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JP7569021B2 - ハードコート用硬化性組成物 - Google Patents

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JP7569021B2 JP2022542584A JP2022542584A JP7569021B2 JP 7569021 B2 JP7569021 B2 JP 7569021B2 JP 2022542584 A JP2022542584 A JP 2022542584A JP 2022542584 A JP2022542584 A JP 2022542584A JP 7569021 B2 JP7569021 B2 JP 7569021B2
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Description

本発明は、各種表示素子の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関し、滑り性、耐擦傷性、耐摩耗性及び撥水性に優れるハードコート層を形成可能で、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物に関する。
近年、携帯電話機、タブレット型コンピュータ等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装品など様々な分野にタッチパネルが導入され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子のタッチパネルの表面を指又はペンで触れて操作することが多くなっている。指で操作することを想定した場合、タッチパネルの表面には、付着した指紋の除去を容易にするため撥水撥油性が求められ、さらに指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が維持される耐摩耗性が求められる。加えて、タッチパネルの表面を指又はペンで操作する場合、指又はペンの触り心地の観点から、滑り性が求められる。また、タッチパネルの表面の傷つき防止のため、耐擦傷性が求められる。これらの特性をタッチパネルの表面に付与するため、表面コート層、例えばハードコート層が設けられる。
含フッ素化合物は、高い滑り性及び撥水撥油性を示すことから、ハードコート層の形成材料として用いられ、例えばハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられている。フッ素系表面改質剤は、フッ素原子の低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析することが知られている。
一般に、ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するには、高密度な架橋構造を形成することで、ハードコート層の表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。このようなハードコート層の形成材料として、現在、活性エネルギー線照射により発生したラジカルにより三次元架橋する、多官能アクリレート系材料が最も用いられている。ハードコート層を形成する塗布液に添加されるフッ素系表面改質剤も、該ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するため活性エネルギー線重合性基を有する材料が一般的に用いられる（特許文献１）。
一方、特許文献２に記載がある通り、ハードコート層に耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性を求めるため、例えば架橋性基を有するフッ素系表面改質剤を用いた場合、フッ素原子を含む分子鎖の固定化が起こり、ハードコート層の滑り性は低下する。つまり、耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性と滑り性とはトレードオフ関係にあり、高い特性水準を両立することは難しい。トレードオフ関係の改善手法として、分子鎖例えばフッ素原子を含む分子鎖の片末端に架橋性基を導入する手法があるが、満足できる特性水準ではなかった。
国際公開第２０１６／１６３４７９号 特許第６４９７４４９号
本発明では、トレードオフ関係にある耐久特性と滑り性とを高い特性水準で両立するハードコート層が形成可能な硬化性組成物を提供することを課題とする。これらに加え、実使用を想定する上で、ハードコート層が高い撥液特性を兼ね備えることが必要となる。
本発明の第１態様は、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）０．０５質量部乃至５質量部、（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、下記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至５質量部、（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物である。
Figure 0007569021000001
 （上記式［１］、式［２］及び式［３］中、Ｒ１はトリフルオロメチル基、フルオロ基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ１がトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す場合、ｍは１乃至５の整数を表し、Ｒ１がフルオロ基を表す場合、ｍは２乃至５の整数を表し、Ｒ２はメチル基又はメトキシ基を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｒ３は炭素原子数３乃至１０のアルキル基を表し、＊は前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖との結合手を表す。）
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、例えば前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、例えば前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端に前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、例えば前記活性エネルギー線重合性基を有さないものである。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基及び前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、例えば、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－及び／又は繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合は、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖、及び前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、例えば下記式［４］又は式［５］で表される構造を有する。
Figure 0007569021000002
 （上記式［４］及び式［５］中、ｐは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数であって３乃至３０の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－と、前記繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなり、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至１０の整数を表す。）
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量に対する前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量の比は、例えば０．５乃至４である。
本発明の第１態様の硬化性組成物は、（ｅ）溶媒をさらに含むことができる。
本発明の第２態様は、本発明の第１態様の硬化性組成物より得られる硬化膜である。
本発明の第３態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が本発明の第２態様の硬化膜からなる、ハードコートフィルムである。
前記ハードコート層が、例えば、本発明の第１態様の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる。
前記ハードコート層が、例えば、本発明の第１態様の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる。
前記フィルム基材が、例えば複数の層から成り、例えば樹脂製フィルムの表面に前記ハードコート層の下層を有する。
前記ハードコート層が、例えば１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する。
本発明の第４態様は、本発明の第１態様の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、該フィルム基材とハードコート層との積層体の製造方法である。
前記フィルム基材が、例えば複数の層から成り、例えば樹脂製フィルムの表面に前記ハードコート層の下層を有する。
本発明の第５態様は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する、パーフルオロポリエーテル化合物である。
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、例えば前記式［４］又は式［５］で表される構造を有する。
前記パーフルオロポリエーテル化合物が、例えば前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する。
前記パーフルオロポリエーテル化合物が、例えば前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端に前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する。
前記パーフルオロポリエーテル化合物が、例えば活性エネルギー線重合性基を有さないものである。
本発明の第６態様は、本発明の第５態様のパーフルオロポリエーテル化合物、及び前記式［４］又は式［５］で表される構造を有するポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、前記活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含む、表面改質剤である。
本発明によれば、厚さ１μｍ乃至２０μｍの薄膜においても、優れた耐擦傷性・耐摩耗性と優れた滑り性とを両立する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物から得られる硬化膜又は該硬化膜からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができ、トレードオフの関係にある耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性と滑り性とが共に優れるハードコートフィルムを提供することができる。更に本発明によれば、上記両特性の両立に加え、高い撥液特性をも付与した硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物、並びにこれら特性に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物の各成分について、以下に説明する。
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
（ａ）成分の活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に「（ａ）多官能モノマー」とも称する。）とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する活性エネルギー線重合性基を２つ以上有するモノマーを指す。前記活性エネルギー線重合性基として、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができ、また、後述する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマー、及びラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を含み、例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
また（ａ）多官能モノマーはオキシアルキレン変性多官能モノマーであってよく、該オキシアルキレン変性として、例えば、オキシメチレン変性、オキシエチレン変性、及びオキシプロピレン変性が挙げられる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物または多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物において、オキシアルキレン変性した化合物を挙げることができる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーも、一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ、例えば、少なくとも４つ有する多官能モノマーを使用することができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを用いることができる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン結合を有していない化合物）として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中で、好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、オキシアルキレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。前記ポリオールとして、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－］を一つ以上有する化合物である。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる化合物、及び多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られる化合物が挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はこれらの例示のみに限定されない。
なお上記多官能イソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに上記ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；及びポリカーボネートジオールが挙げられる。
（ａ）多官能モノマーはラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよく、変性するラクトンとしてε－カプロラクトンが好ましい。前記ラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル］
（ｂ）成分のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを以下、単に「（ｂ）パーフルオロポリエーテル」とも称する。（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除くものである。本発明の硬化性組成物において好ましい（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端は、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端、いずれでもよい。前記分子鎖が直鎖状である場合、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端は、それぞれ該直鎖状の分子鎖の両末端及び片末端である。前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間の連結基として、例えば、エーテル結合を有する炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていてもよい。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、後述する（ｃ）成分を伴って、本発明の硬化性組成物から形成されるハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。また、（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、（ａ）多官能モノマーとの相溶性に優れるため、白濁が抑制され、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、－［ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基が好ましい。その場合、これらのオキシパーフルオロアルキレン基の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖として、下記式［４］又は式［５］で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0007569021000003
 上記式［４］及び式［５］中のｐは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数であって、例えば３乃至３０、好ましくは７乃至２１の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－と、前記繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－との結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。上記式［５］中のｑは、オキシエチレン基の数であって０乃至１０の整数を表す。
上記活性エネルギー線重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、１つの活性エネルギー線重合性基を有するものに限らず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するものであってもよい。活性エネルギー線重合性基を含む末端構造として、例えば、以下に示す式［Ａ１］乃至式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。これらの構造のうち、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する、式［Ａ３］、式［Ａ４］及び式［Ａ５］の構造、並びにこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が好ましい。
Figure 0007569021000004
本発明の硬化性組成物において（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部乃至５質量部、好ましくは０．１量部乃至５質量部、より好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量が０．０５質量部以上であることで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができ、また（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量が５質量部以下であることで、（ａ）多官能モノマーと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端（一方の末端）に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルが含まれていてもよい。
［（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル］
（ｃ）成分のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する分子量１０００以上、例えば１０００乃至４０００のパーフルオロポリエーテルを以下、単に「（ｃ）パーフルオロポリエーテル」とも称する。（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に下記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有し、且つ分子量１０００以上であることが、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルと相違する。一方、（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖、及びその末端の定義については、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルと共通する。したがって、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖として、前記式［４］又は式［５］で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0007569021000005
 上記式［１］中のＲ１は、トリフルオロメチル基、フルオロ基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ１がトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す場合、ｍは１乃至５の整数を表し、Ｒ１がフルオロ基を表す場合、ｍは２乃至５の整数を表す。上記式［２］中のＲ２は、メチル基又はメトキシ基、好ましくはメチル基を表し、ｎは１、２又は３を表す。上記式［３］中のＲ３は、炭素原子数３乃至１０のアルキル基、例えば３乃至６のアルキル基を表す。上記式［１］、式［２］及び式［３］中の＊は、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖との結合手を表す。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、例えば、前記式［４］又は式［５］で表される構造の末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルと下記式［１ａ］、式［２ａ］又は式［３ａ］で表されるイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
Figure 0007569021000006
 上記式［１ａ］中のＲ１及びｍ、上記式［２ａ］中のＲ２及びｎ、並びに上記式［３ａ］中のＲ３は、それぞれ前記式［１］、式［２］及び式［３］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎの定義と同義である。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルを伴って、本発明の硬化性組成物から形成されるハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。また、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、（ｂ）パーフルオロポリエーテルとの相溶性に優れるため、白濁が抑制され、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルの分子量が１０００以上であることで、本発明の硬化性組成物から得られるハードコート層の表面に（ｃ）パーフルオロポリエーテルが留まりやすくなり、滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。また、（ｃ）パールフルオロポリエーテルの分子量が例えば４０００以下であることで、（ａ）多官能モノマーと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
本発明の硬化性組成物において（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部乃至５質量部であり、また（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量に対する前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量の比が０．５乃至４であることが好ましい。（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量が０．０５質量部以上であることで、本発明の硬化性組成物から得られるハードコート層の表面に（ｃ）パーフルオロポリエーテルが十分に存在するため、滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。また（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量が５質量部以下であることで、（ｂ）パーフルオロポリエーテルと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端（一方の末端）に、前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有し、且つその分子鎖の他端（もう一方の末端）に活性エネルギー線重合性基又はヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルが含まれていてもよい。なお、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが有する活性エネルギー線重合性基を有さないものがより好ましい。
［（ｄ）重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい（ｄ）重合開始剤は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
（ｄ）重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩類が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、透明性、表面硬化性及び薄膜硬化性の観点から、（ｄ）重合開始剤としてアルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；及びフェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｄ）重合開始剤の含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部である。
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、任意成分として（ｅ）溶媒を含有してもよく、すなわちワニスの形態としてもよい。（ｅ）溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分の溶解・分散性、また、後述する硬化膜（ハードコート層）の形成に係る硬化性組成物の塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。
上記（ｅ）溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち二種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｅ）溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性組成物の固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度である。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する。）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分乃至（ｅ）成分、及びその他添加剤の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加剤］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等のうち一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて適宜配合してもよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成でき、該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層として、上記硬化膜からなるものを用いることができる。
上記基材として、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。また、上記基材の表面に、例えば、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等がハードコート層の下層として形成されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記基材の表面に形成される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
上記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて、本発明の硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤をさらに添加してもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に本発明の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、上記塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより、重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．５μｍ乃至２０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、必要に応じて加熱により溶媒を除去する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、該塗膜を硬化させる工程とを含む方法により形成することができる。これらの工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。
上記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。
上記フィルム基材としては、複数の層が積層して形成されていてもよい。例えば、上記樹脂製フィルムの表面に、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等の、該樹脂製フィルムとは異なる層がハードコート層の下層として積層されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記樹脂製フィルムの表面に積層される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
また上記フィルム基材上への、本発明の硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）、及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞で挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞で挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、例えば１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
＜表面改質剤＞
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、前記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、及び前記式［４］又は式［５］で表される構造を有するポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含む表面改質剤も、本発明の対象である。前記活性エネルギー線重合性基は、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが有する活性エネルギー線重合性基である。前者のパーフルオロポリエーテル化合物は、前記活性エネルギー線重合性基を有さないものが好ましい。さらに、前者のパーフルオロポリエーテル化合物自体も本発明の対象である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
装置：（株）エスエムテー製 ＰＭ－９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－３０、最大ウエット膜厚３０μｍ
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：三基計装（株）製 ２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製 ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製 無電極ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）耐擦傷性試験及び耐摩耗性試験
装置：新東科学（株）製 往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：３２００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（５）接触角
装置：協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１
測定温度：２３℃
（６）動摩擦係数μｋ測定
装置：新東科学（株）製 荷重変動型摩擦磨耗試験システム ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（登録商標）ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００
プローブ：０．６ｍｍＲ サファイアピン
荷重：２００ｇ
走査速度：２ｍｍ／秒
走査距離：１０ｍｍ
（７）全光線透過率、ヘーズ
装置：日本電色工業（株）製 ヘーズメーター ＮＤＨ５０００
また、略記号は以下の意味を表す。
多官能アクリレートＰＡ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物 ［東亞合成 （株） 製 アロニックス（登録商標） Ｍ－４０３、ペンタ体割合５０％乃至６０％（カタログ値）］
多官能アクリレートＰＡ２：オキシエチレン変性多官能アクリレート［第一工業製薬（株）製 ニューフロンティア（登録商標）ＭＦ－００１］
多官能アクリレートＰＡ３：多官能ウレタンアクリレート［根上工業（株）製 アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＳ］
多官能アクリレートＰＡ４：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製 ＤＰＣＡ３０］
ＰＦＰＥ１：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４ ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量２２００］
ＰＦＰＥ２：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１８１８］
ＰＦＰＥ３：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｄ２ ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１５００］
ＰＦＰＥ４：片末端にポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有するパーフルオロポリエーテル（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデカン－１－オール）［Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製 Ｃ１０ＧＯＬ 分子量５４８．１（カタログ値）］
Ｎ１：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
Ｎ２：プロピルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ３：ブチルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ４：ヘキシルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ５：２，４－ジフルオロフェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ６：４－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ７：３－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ８：３－（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ９：パラ－トルエンスルフォニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１０：４－ニトロフェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１１：４－フルオロフェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１２：フェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１３：パラ－トリルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１４：パラ－メトキシフェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１５：３，５－ジメチルフェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
Ｎ１６：２，６－ジメチルフェニルイソシアネート［東京化成工業（株）］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＳＭＡ２：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を合計４つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ－１７００、不揮発分７０質量％溶液］
ＳＭＡ３： ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル［ダイキン（株）製 オプツールＤＡＣ－ＨＰ、不揮発分２０質量％溶液］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［製造例１］表面改質剤の成分ＳＭＡ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１ １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ１ ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ １．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＡ１は、本発明の硬化性組成物の（ｂ）成分に該当する。
［実施例１］表面改質剤の成分ＳＭＢ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ２ ０．２５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ２の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ１は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例２］表面改質剤の成分ＳＭＢ２の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ３ ０．２９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ３の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ２の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ２は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例３］表面改質剤の成分ＳＭＢ３の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．１２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ４ ０．３６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ４の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ３の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ３は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例４］表面改質剤の成分ＳＭＢ４の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．０５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ５ ０．４２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ５の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ４の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ４は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例５］表面改質剤の成分ＳＭＢ５の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ １．９８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ６ ０．４９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ６の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ５の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ５は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例６］表面改質剤の成分ＳＭＢ６の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ １．９８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ７ ０．４９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ７の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ６の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ６は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例７］表面改質剤の成分ＳＭＢ７の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．３４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ８ ０．６３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０３０ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ８の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ３．０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ７の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ７は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例８］表面改質剤の成分ＳＭＢ８の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ４．０９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ９ １．１０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０５２ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ９の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ５．３ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ８の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ８は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例９］表面改質剤の成分ＳＭＢ９の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．４４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ１０ ０．５３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０３０ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１０の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ３．０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ９の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ９は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例１０］表面改質剤の成分ＳＭＢ１０の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１ １．８７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ６ ０．４１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ１及びＮ６の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１０の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ１０は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例１１］表面改質剤の成分ＳＭＢ１１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ３ ４．１７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ６ １．０１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０５２ｇ（ＰＦＰＥ３及びＮ６の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ５．２ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ１１は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例１２］表面改質剤の成分ＳＭＢ１２の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ３ ４．３４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ９ ０．８６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０５２ｇ（ＰＦＰＥ３及びＮ９の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ５．３ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１２の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ１２は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例１３］表面改質剤の成分ＳＭＢ１３の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ４．１１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、Ｎ６ ０．５１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、Ｎ１ ０．６６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０５３ｇ（ＰＦＰＥ２、Ｎ６及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ４．６７ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１３の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＢ１３は、本発明の硬化性組成物の（ｃ）成分に該当する。
［実施例１４］表面改質剤の成分ＳＭＢ１４の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ４ ４．８５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、Ｎ６ ０．６３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ４及びＮ６の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１４の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例１］ＳＭＢ１５の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．０９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１１ ０．３８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１１の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１５の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例２］ＳＭＢ１６の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．１４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１２ ０．３４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１２の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１６の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例３］ＳＭＢ１７の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．１０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１３ ０．３７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１３の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１７の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例４］ＳＭＢ１８の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．４８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ１４ ０．４９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０３０ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１４の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ３．０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１８の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例５］ＳＭＢ１９の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．０７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１５ ０．４１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１５の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１９の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例６］ＳＭＢ２０の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２ ２．０７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１６ ０．４１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ ０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１６の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ２０の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［実施例１乃至実施例１４、比較例１乃至比較例６］
各パーフルオロポリエーテル化合物の５０質量％ＭＥＫ溶液の均質性を評価した。評価の手順を以下に示す。結果を表１に併せて示す。
［溶液の均質性］
得られた各パーフルオロポリエーテル化合物の５０質量％ＭＥＫ溶液の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：透明溶液（浮遊物及び沈降物何れも無し）
Ｃ：浮遊物及び沈降物何れも有り
表１に示すように、パーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ１乃至ＰＦＰＥ４のうち何れか１つに対し、少なくとも下記イソシアネート化合物群Ｎ２乃至Ｎ１０のうち何れか１つを反応させて得られた実施例１乃至実施例１４（実施例１３はさらにイソシアネート化合物Ｎ１を反応させた）のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１乃至ＳＭＢ１４は、凝集力が比較的弱いため溶解性が高い結果となった。
Figure 0007569021000008
一方、表１に示すように、パーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ２に対し、下記イソシアネート化合物群Ｎ１１乃至Ｎ１６のうち何れか１つを反応させて得られた比較例１乃至比較例６のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１５乃至ＳＭＢ２０は、凝集力が高く溶解性が低い結果となった。
Figure 0007569021000009
［実施例１５乃至実施例３８、比較例７乃至比較例１５］
表２に記載の各成分を混合し、表２に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表２中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表２中の多官能アクリレート及び表面改質剤はそれぞれ固形分を表す。
これらの硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６０℃のオーブンで８分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、ハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
各硬化性組成物の均質性、並びに得られたハードコートフィルムの耐擦傷性、撥水性、耐摩耗性、滑り性、及びヘーズを評価した。評価の手順を以下に示す。結果を表３に併せて示す。
［組成物均質性］
調製した各硬化性組成物の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：透明溶液（浮遊物、沈降物及び相分離何れも無し）
Ｃ：浮遊物、沈降物及び相分離のうち何れか有り
［耐擦傷性］
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター（ＢＯＮＳＴＡＲ）（登録商標）＃００００（超極細）］で１ｋｇの荷重を掛けてストローク５０ｍｍで５０００往復擦った。その後、前記ストローク５０ｍｍの両端５ｍｍ幅の範囲を除いた領域内における傷の程度を目視で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し（傷０本）
Ｂ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷１本乃至４本）
Ｃ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷５本以上、又は長さ１ｃｍ以上の傷１本以上）
［撥水性］
水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その１０秒後の接触角θを５回測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：θ≧１０５°
Ｂ：９０°≦θ＜１０５°
Ｃ：θ＜９０°
［耐摩耗性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けた円筒形消しゴム［Ｍｉｎｏａｎ社製 ＲＵＢＢＥＲ ＳＴＩＣＫ、φ６．０ｍｍ］で１ｋｇの荷重を掛けて２，５００往復擦った。その擦った部分に水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角θを５点測定し、その平均値を接触角値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：θ≧９０°
Ｂ：８０°≦θ＜９０°
Ｃ：８０°＜θ
［滑り性］
ハードコート層表面の５箇所の動摩擦係数μｋを測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。なお、動摩擦係数値は、その値が小さいほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。動摩擦係数値が小さいほど触った際の滑り性が良好となるため、動摩擦係数値が小さいほど好ましい。
Ａ：μｋ≦０．０５
Ｂ：０．０５＜μｋ≦０．０７
Ｃ：μｋ＞０．０７
［ヘーズ］
参考値として、ハードコート層表面の３箇所のヘーズを測定し、その平均値を算出した。尚、基材として、今回使用したＰＥＴフィルム［東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］のヘーズは１．６である。
表２に示すように、実施例１５乃至実施例３６の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１乃至ＰＡ４、パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１乃至ＳＭＡ３、及びパーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ１乃至ＰＦＰＥ３のうち何れか１つに対し前記イソシアネート化合物群Ｎ２乃至Ｎ１０のうち何れか１つを反応させて得られるパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１乃至ＳＭＢ１２を含むものである。そして、表３に示すように、実施例１５乃至実施例３６の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性を示した。
表２に示すように、実施例３７及び実施例３８の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１、及びパーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ２に対し前記イソシアネート化合物Ｎ６及びＮ１を反応させて得られるパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１３を含むものである。そして、表３に示すように、実施例３７及び実施例３８の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性を示した。
一方、表２に示すように、比較例７乃至比較例９の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１乃至ＳＭＡ３を含み、前記ＳＭＢ１乃至ＳＭＢ１３のような（ｃ）成分を含まないものである。そして、表３に示すように、比較例７乃至比較例９の硬化性組成物は、実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物と比較して同等水準の均質性を示すと共に、比較例７乃至比較例９の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して同等水準の耐擦傷性及び撥水性を示すが、滑り性に劣る結果となった。
また、表２に示すように、比較例１０及び比較例１１の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びパーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ２に対し、前記イソシアネート化合物Ｎ７又はＮ８を反応させて得られるパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ６又はＳＭＢ７を含み、前記ＳＭＡ１乃至ＳＭＡ３のような（ｂ）成分を含まないものである。そして、表３に示すように、比較例１０及び比較例１１の硬化性組成物は、浮遊物が生じたことに起因する白濁が生じ、実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物と比較して均質性が劣ると共に、比較例１０及び比較例１１から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性が劣る結果となった。
さらに、表２に示すように、比較例１２乃至比較例１４の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１、及びパーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ１乃至ＰＦＰＥ３を含むものである。そして、表３に示すように、比較例１２乃至比較例１４の硬化性組成物は、上記パーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ１乃至ＰＦＰＥ３の溶解性が低いため、浮遊物が生じたことに起因する硬化性組成物の白濁、及び相分離が生じ、実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物と比較して均質性が劣る結果となった。
また、表２に示すように、比較例１５の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１、及び分子量５４８．１のパーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ４に対し、前記イソシアネート化合物Ｎ６を反応させて得られるパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１４を含むものである。そして、表３に示すように、比較例１５の硬化性組成物は実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物と比較して同等水準の均質性を示すと共に、比較例１５の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、実施例１５乃至実施例３８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して同等水準の耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性を示すが、滑り性が劣る結果となった。パーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１４は、分子量が１０００未満であり、他のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＢ１乃至ＳＭＢ１３と比較して低分子量のため、ＳＭＢ１４の分子自体の運動性が高く、ハードコート層の表面に留まりにくいことに起因して、滑り性が劣る結果となったと考えられる。

Claims (19)

  1. （ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）０．０５質量部乃至５質量部、
    （ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに、下記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至５質量部、及び
    （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
    Figure 0007569021000012
     （上記式［１］、式［２］及び式［３］中、Ｒ１はトリフルオロメチル基、フルオロ基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ１がトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す場合、ｍは１乃至５の整数を表し、Ｒ１がフルオロ基を表す場合、ｍは２乃至５の整数を表し、Ｒ２はメチル基又はメトキシ基を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｒ３は炭素原子数３乃至１０のアルキル基を表し、＊は前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖との結合手を表す。）
  2. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが前記活性エネルギー線重合性基を有さないものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基及び前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－及び／又は繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合は、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖、及び前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［４］又は式［５］で表される構造を有する、請求項３に記載の硬化性組成物。
    Figure 0007569021000013
     （上記式［４］及び式［５］中、ｐは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数であって３乃至３０の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－と、前記繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなり、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至１０の整数を表す。）
  5. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量に対する前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量の比は０．５乃至４である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  6. （ｅ）溶媒をさらに含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  8. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項７に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
  9. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
  10. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項６に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
  11. 前記フィルム基材が複数の層から成る、請求項８乃至請求項１０のうち何れか一項に記載のハードコートフィルム。
  12. 前記フィルム基材が樹脂製フィルムの表面に前記ハードコート層の下層を有する、請求項８乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のハードコートフィルム。
  13. 前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する、請求項８乃至請求項１２のうち何れか一項に記載のハードコートフィルム。
  14. 請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、該フ
    ィルム基材とハードコート層との積層体の製造方法。
  15. 前記フィルム基材が複数の層から成る、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
  16. 前記フィルム基材が樹脂製フィルムの表面に前記ハードコート層の下層を有する、請求項１４又は請求項１５に記載の積層体の製造方法。
  17. ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに、下記式［１］、式［２］又は式［３］で表される基を有する分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物、及び下記式［４］又は式［５］で表される構造を有するポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（但し、前記分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物を除く）を含む、表面改質剤。
    Figure 0007569021000014
     （上記式［１］、式［２］及び式［３］中、Ｒ １ はトリフルオロメチル基、フルオロ基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ １ がトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す場合、ｍは１乃至５の整数を表し、Ｒ １ がフルオロ基を表す場合、ｍは２乃至５の整数を表し、Ｒ ２ はメチル基又はメトキシ基を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｒ ３ は炭素原子数３乃至１０のアルキル基を表し、＊は前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖との結合手を表す。）
    Figure 0007569021000015
     （上記式［４］及び式［５］中、ｐは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰
    り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数であって３乃至３０の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－と、前記繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなり、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至１０の整数を表す。）
  18. 前記分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が前記式［４］又は式［５］で表される構造を有する、請求項１７に記載の表面改質剤。
  19. 前記分子量１０００以上のパーフルオロポリエーテル化合物が前記活性エネルギー線重合性基を有さないものである、請求項１７又は請求項１８に記載の表面改質剤。
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