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WO2022039201A1 - リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法 Download PDF

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WO2022039201A1
WO2022039201A1 PCT/JP2021/030234 JP2021030234W WO2022039201A1 WO 2022039201 A1 WO2022039201 A1 WO 2022039201A1 JP 2021030234 W JP2021030234 W JP 2021030234W WO 2022039201 A1 WO2022039201 A1 WO 2022039201A1
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WO
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negative electrode
active material
electrode active
lithium ion
material particles
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PCT/JP2021/030234
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English (en)
French (fr)
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英明 堀江
俊明 山口
英起 西村
健一 川北
和也 南
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APB Corp
Original Assignee
APB Corp
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coated negative electrode active material particle for a lithium ion battery, a negative electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a coated negative electrode active material particle for a lithium ion battery.
  • Lithium-ion batteries have been widely used in various applications in recent years as secondary batteries that can achieve high energy density and high output density.
  • a method for manufacturing a lithium ion battery a method of applying a slurry in which an electrode active material is mixed with a binder and a solvent onto a substrate, removing the solvent, and then compressing the battery is generally mentioned.
  • an electrode for a lithium ion battery is formed by using a coated active material particle in which at least a part of the surface of the active material particle is covered with a coating agent containing a coating resin and a conductive auxiliary agent without undergoing a solvent removal step.
  • a method for producing the particles is known (see Patent Document 1).
  • the drying equipment can be designed compactly, and not only the energy required for the conventional solvent removal can be suppressed, but also the land for manufacturing the lithium ion battery can be reduced. Further, since the amount of the solvent used when producing the lithium ion battery can be reduced, the solvent recovery cost can be reduced, and the load on the surrounding environment can be reduced.
  • the electrode for a lithium ion battery manufactured by using the above-mentioned coated active material particles may not have sufficient mechanical strength, and as a result, the electrode for the lithium ion battery may be damaged in the manufacturing process of the lithium ion battery, or the electrode for the lithium ion battery may be damaged.
  • the cycle characteristics of the lithium-ion battery may deteriorate, and there is room for improvement.
  • a negative electrode for a lithium ion battery having excellent mechanical strength it is possible to manufacture a negative electrode for a lithium ion battery having excellent mechanical strength, and even if a lithium ion battery is manufactured without going through a solvent removal step, a lithium ion battery having excellent cycle characteristics can be manufactured. It is an object of the present invention to provide a coated negative electrode active material particle which can be used.
  • the coating layer constituting the coated negative electrode active material particles contains a specific polymer compound and the compound (A), whereby the above compound (A).
  • the present inventors have improved the adhesiveness between the coated negative electrode active material particles in the negative electrode for a lithium ion battery, and the lithium ion battery is filled.
  • the cycle characteristics are improved because the structure of the negative electrode for a lithium ion battery can be maintained even if the battery is discharged, and the present invention has been reached.
  • the present invention at least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound and the compound (A), and the above-mentioned polymer compound constitutes (meth) acrylic acid.
  • the polymer compound and the compound (A) constitutes (meth) acrylic acid.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid in the polymer is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer, and the compound (A) is tetrahydrothiophene 1,1.
  • a coated negative electrode active material particle for a lithium ion battery which is at least one selected from the group consisting of dioxide, ethylene carbonate and vinylene carbonate; a negative electrode for a lithium ion battery having the coated negative electrode active material particle; a negative electrode for a lithium ion battery.
  • the above-mentioned polymer compound is a polymer having (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of (meth) acrylic acid in the above-mentioned polymer is 70 to 95 based on the weight of the above-mentioned polymer.
  • the compound (A) is at least one selected from the group consisting of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, ethylene carbonate and vinylene carbonate. be.
  • a negative electrode for a lithium ion battery having excellent mechanical strength can be manufactured, and even if a lithium ion battery is manufactured without going through a solvent removal step, a lithium ion battery having excellent cycle characteristics can be manufactured. It is possible to provide coated negative electrode active material particles which can be used.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the storage days of the lithium ion batteries obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Example 6 and the internal resistance value.
  • the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention at least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound and the compound (A). It is a polymer containing (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of (meth) acrylic acid in the polymer is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer, and the compound (A). ) Is at least one selected from the group consisting of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, ethylene carbonate and vinylene carbonate.
  • Negative electrode active material particles examples include carbon-based materials [graphite, refractory carbon, amorphous carbon, fired resin (for example, phenol resin, furan resin, etc. baked and carbonized), cokes (for example, pitch coke, etc.).
  • silicon-based materials silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composite (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or Silicon oxide particles whose surface is coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloys, silicon-lithium alloys, silicon-nickel alloys, silicon-iron alloys, silicon-titanium alloys, etc.
  • These negative electrode active material particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the coating layer contains a polymer compound and the compound (A), and the polymer compound is a polymer having (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of the (meth) acrylic acid in the polymer is It is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer, and the compound (A) is at least one selected from the group consisting of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, ethylene carbonate and vinylene carbonate.
  • the coating layer constituting the coated negative electrode active material particles contains a specific polymer compound and the compound (A)
  • the compound (A) acts as a plasticizer for the polymer compound, and the coating layer has excellent elasticity. It is possible to improve the adhesiveness between the coated negative electrode active material particles. Then, by using such coated negative electrode active material particles, it is possible to form a negative electrode for a lithium ion battery having excellent mechanical strength.
  • the polymer compound is a polymer containing (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of (meth) acrylic acid in the polymer is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer. From the viewpoint of controlling the degree of swelling of the polymer compound into the compound (A) and the electrolytic solution, the weight ratio of (meth) acrylic acid is preferably 80 to 92% by weight based on the weight of the polymer.
  • the polymer compound is a polymer having a vinyl monomer (b) as a constituent monomer from the viewpoint of improving the adhesiveness between the coating active material particles, and is represented by the following general formula (1) as the vinyl monomer (b). It is preferable to contain the vinyl monomer (b1) to be added.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1) [In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R2 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the linear alkyl group of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group. The group is mentioned.
  • Branched alkyl groups of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), and 1-methylbutyl group.
  • the vinyl monomer (b1) contains methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate (iso), from the viewpoint of improving flexibility when the polymer compound swells with respect to the compound (A).
  • it is preferably 2-ethylhexyl acrylate.
  • the weight ratio of the vinyl monomer (b) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 15% by weight, based on the weight of the polymer.
  • the polymer compound may contain other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other monomer for example, the monomer used for the active material coating resin in JP-A-2017-054703 and International Publication No. 2015/005117 can be appropriately selected and used.
  • polymer compound examples include known polymerization initiators ⁇ azo-based initiators [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc.], Peroxide-based initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide) , Lauryl peroxide, etc.) ⁇ can be produced by a known polymerization method (lumpy polymerization, solution polymerization, emulsification polymerization, suspension polymerization, etc.).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomer, from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferable range. %, More preferably 0.1 to 1.5% by weight, and the polymerization temperature and the polymerization time are adjusted according to the type of the polymerization initiator and the like, but the polymerization temperature is preferably ⁇ 5 to 150 ° C. (more).
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • Solvents used in solution polymerization include, for example, esters (2-8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1-8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (carbon atoms). Examples include 4-8, such as n-butane, cyclohexane and toluene), amides (eg, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF)) and ketones (3-9 carbon atoms, eg methylethylketone), weight average.
  • esters (2-8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol and octanol
  • hydrocarbons carbon atoms
  • Examples include 4-8, such as n-butane, cyclohexane and toluene
  • amides eg, N
  • the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, still more preferably 30 to 300% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and even more preferably 30 to 80% by weight.
  • Examples of the dispersion medium in emulsification polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), light naphtha, and the like, and examples of the emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • alcohol for example, ethanol
  • ester for example, ethyl propionate
  • the emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • higher alcohol (10 to 24 carbon atoms) sulfate ester metal salt for example, sodium lauryl sulfate
  • tetramethyldecine ethoxylated sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as stabilizers.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is the monomer. Based on the total weight, it is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and / or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. ..
  • the polymer compound is a cross-linking agent (A') having a reactive functional group that reacts the polymer compound with a carboxyl group ⁇ preferably a polyepoxy compound (a'1) [polyglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, propylene). Glycoldiglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, etc.) and polyglycidylamine (N, N-diglycidylaniline and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl)), etc.] and / or polyol compound (a' 2) It may be a crosslinked polymer obtained by cross-linking with (ethylene glycol or the like) ⁇ .
  • a'1 polyglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, propylene). Glycoldiglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, etc.) and polyglycidylamine (
  • Examples of the method for cross-linking the polymer compound using the cross-linking agent (A') include a method in which the negative electrode active material particles are coated with the polymer compound and then cross-linked. Specifically, after the coated active material particles are produced by mixing the negative electrode active material particles and the resin solution containing the polymer compound and removing the solvent, the coated active material particles are subjected to the solution containing the cross-linking agent (A').
  • a method of causing a cross-linking reaction with desolving of the solvent and cross-linking the polymer compound with the cross-linking agent (A') on the surface of the negative electrode active material particles can be mentioned.
  • the heating temperature is adjusted according to the type of the cross-linking agent, but is preferably 70 ° C. or higher when the polyepoxy compound (a'1) is used as the cross-linking agent, and is preferably 70 ° C. or higher when the polyol compound (a'2) is used. It is preferably 120 ° C. or higher.
  • the polymer compound preferably has a swelling degree of 150 to 400% by weight, more preferably 180 to 220% by weight, based on the compound (A). Further, from the viewpoint of maintaining conductivity in the negative electrode active material layer in the lithium ion battery, the polymer compound preferably has a swelling degree of 1 to 30% by weight with respect to the electrolytic solution described later, and is more preferably 5 to 10% by weight. Is more preferable. When the polymer compound has such a property, excellent elasticity can be imparted to the coating layer.
  • the degree of swelling with respect to the compound (A) in this paragraph means the degree of swelling with respect to the compound (A) used when producing the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery described later. Further, the degree of swelling with respect to the electrolytic solution in this paragraph means the degree of swelling with respect to the electrolytic solution used when manufacturing the negative electrode for a lithium ion battery described later.
  • the polymer compound preferably has a swelling degree of 150 to 250% by weight, more preferably 180 to 220% by weight, based on ethylene carbonate.
  • the polymer compound is an electrolytic solution prepared by dissolving 10 parts by weight of LiFSI [LiN (FSO 2 ) 2 ] in a mixed solvent of 3.5 parts by weight of ethylene carbonate (EC) and 5 parts by weight of propylene carbonate (PC).
  • the degree of swelling is more preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight.
  • the degree of swelling can be measured by, for example, the following method.
  • the polymer compound is roughly crushed with a hammer and additionally crushed with a coffee mill to make a powder. Further, additional pulverization is performed using an agate mortar to make the polymer compound into a fine powder. Then, using a heat press machine in which the heating block was heated to a temperature at which the polymer compound could be molded (for example, 110 ° C.), a 0.1 mm Teflon (registered trademark) sheet was coated with a mold release agent (10 ⁇ 40).
  • a metal frame of ⁇ 0.2 mm is placed, a powdery polymer compound is spread in the metal frame, a lid is covered with a Teflon (registered trademark) sheet, and a press is performed at a pressure of 1 MPa for 60 seconds. After pressing, the powdered polymer compound is further spread in the metal frame, and the operation of pressing at a pressure of 1 MPa for 60 seconds is repeated until there are no opaque parts or bubbles in the metal frame, and the metal frame is removed from the metal frame. And get a test piece. This test piece is immersed in a solvent (compound (A) or electrolytic solution) at 50 ° C. for 3 days to bring it into a saturated liquid absorbing state.
  • a solvent compound (A) or electrolytic solution
  • the degree of swelling can be determined by the following formula from the change in weight of the test piece before and after absorbing the liquid.
  • Swelling degree [% by weight] [(weight of test piece after liquid absorption-weight of test piece before liquid absorption) / weight of test piece before liquid absorption] ⁇ 100
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is 3,000, the more preferable lower limit is 5,000, and the further preferable lower limit is 7,000.
  • the preferable upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is 100,000, and the more preferable upper limit is 70,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • Equipment Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvents: orthodichlorobenzene, DMF, THF Standard substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
  • Column stationary phase PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135 ° C
  • the weight ratio of the polymer compound is 1 to 7% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles for lithium ion batteries from the viewpoint of electric resistance and energy density. It is preferably 2 to 6% by weight, and more preferably 2 to 6% by weight.
  • Compound (A) is at least one selected from the group consisting of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, ethylene carbonate and vinylene carbonate.
  • the coating layer contains the compound (A)
  • the coating layer is in a state of being swollen by the compound (A), imparting excellent elasticity to the coating layer and improving the adhesiveness between the coated negative electrode active material particles. Can be done. Further, even when the coated negative electrode active material particles are immersed in the electrolytic solution, the coating layer partially maintains the compound (A), and the adhesiveness between the coated negative electrode active material particles is also maintained, so that the mechanical strength is maintained. It is considered that an excellent negative electrode for a lithium ion battery can be obtained.
  • the compound (A) is preferably a combination of ethylene carbonate and vinylene carbonate, or a combination of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide and vinylene carbonate.
  • the vinylene carbonate is preferably 10% by weight or less based on the weight of the compound (A) from the viewpoint of preferably forming the SEI film and improving the cycle characteristics. ..
  • the weight ratio of the compound (A) is 0.5 based on the weight of the coated negative electrode active material particles for lithium ion batteries from the viewpoint of imparting elasticity to the coating layer. It is preferably ⁇ 14% by weight, more preferably 1-2% by weight.
  • the coating layer preferably contains a conductive auxiliary agent from the viewpoint of internal resistance and the like.
  • the conductive auxiliary agent is preferably selected from materials having conductivity.
  • Preferred conductive aids are metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper and titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamps, etc.]. Black, carbon nanofibers, etc.)], and mixtures thereof, etc. may be mentioned.
  • These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as these alloys or metal oxides.
  • a conductive material preferably a metal one among the above-mentioned conductive auxiliaries
  • a conductive material may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and is a form practically used as a so-called filler-based conductive auxiliary agent such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. You may.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the "particle diameter of the conductive auxiliary agent” means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent.
  • the average particle size the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the ratio of the polymer compound to the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but from the viewpoint of the internal resistance of the battery, etc., the polymer compound (resin solid content weight): conductive auxiliary agent is 1: 0.01 in terms of weight ratio. It is preferably from 1:50 to 1: 0.2 to 1: 3.0, and more preferably from 1: 0.2 to 1: 3.0.
  • the coating layer preferably contains a polymer compound, a conductive auxiliary agent, and ceramic particles.
  • a polymer compound By including the polymer compound, the conductive auxiliary agent, and the ceramic particles in the coating layer, side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles can be suppressed, and the internal resistance value of the lithium ion battery increases. Can be prevented from doing so.
  • Ceramic particles examples include metal carbide particles, metal oxide particles, glass ceramic particles and the like.
  • metal carbide particles examples include silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2C ), titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), and vanadium carbide (VC). ), Zirconium carbide (ZrC) and the like.
  • metal oxide particles examples include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TIO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like.
  • Indium Oxide In 2 O 3
  • Li 2 B 4 O 7 Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , and ABO 3
  • A is Ca, Sr, Ba, La, Pr.
  • at least one selected from the group consisting of Y, and B is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Pd and Re.
  • Species such as perovskite-type oxide particles.
  • metal oxide particles zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) are used from the viewpoint of preferably suppressing side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles.
  • silicon dioxide SiO 2
  • lithium tetraborate Li 2 B 4 O 7
  • the ceramic particles are preferably glass ceramic particles from the viewpoint of preferably suppressing side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb, and Al.
  • a part of P may be replaced with Si or B, and a part of O may be replaced with F, Cl or the like.
  • Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 and the like can be used. Further, materials having different compositions may be mixed or composited, or the surface may be coated with a glass electrolyte or the like. Alternatively, it is preferable to use glass ceramic particles that precipitate the crystal phase of the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON type structure by heat treatment. Examples of the glass electrolyte include the glass electrolyte described in JP-A-2019-96478.
  • the blending ratio of Li 2 O in the glass-ceramic particles is preferably 8% by mass or less in terms of oxide. Even if it is not a NASICON type structure, it is composed of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, and is a LISION type.
  • a solid electrolyte that has a perovskite-type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type 3 , Li 3 In 2 (PO 4 ) type 3 crystal structure and conducts Li ions at room temperature of 1 ⁇ 10-5 S / cm or more. You may use it.
  • the above-mentioned ceramic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably 1 to 1200 nm, more preferably 1 to 500 nm, and even more preferably 1 to 150 nm from the viewpoint of energy density and electric resistance value.
  • the weight ratio of the ceramic particles is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles. By containing the ceramic particles in the above range, side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles can be suitably suppressed.
  • the weight ratio of the ceramic particles is more preferably 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles.
  • the method for producing coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention comprises a mixing step of mixing a solution in which a polymer compound and compound (A) are dissolved in an organic solvent and negative electrode active material particles, and after the above mixing step.
  • the polymer compound comprises a distillation step of distilling off the organic solvent, and the polymer compound is a polymer having (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of the (meth) acrylic acid in the polymer is It is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer, and the compound (A) is at least one selected from the group consisting of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide, ethylene carbonate and vinylene carbonate. It is a feature.
  • the method for producing coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention includes a mixing step of mixing a solution in which a polymer compound and compound (A) are dissolved in an organic solvent and negative electrode active material particles.
  • the material described in the above-mentioned coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention can be appropriately selected and used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer compound and the compound (A), and for example, those exemplified as the solvent used in the above-mentioned solution polymerization can be used. ..
  • the method for mixing the polymer compound and the solution in which the compound (A) is dissolved in the organic solvent and the negative electrode active material particles is not particularly limited, and a known method can be used. For example, in a state where the negative electrode active material particles are placed in a universal mixer and stirred at 30 to 500 rpm, a solution in which the polymer compound and the compound (A) are dissolved in an organic solvent is dropped and mixed over 1 to 90 minutes, and if necessary. Depending on the method, a method of mixing the conductive auxiliary agent and the like can be mentioned.
  • the blending ratio of each component is not particularly limited, but for example, the negative electrode active material particles are 79.5 to 99.5% by weight, the polymer compound is 1 to 7% by weight, and the compound (weight ratio in solid content). It is preferable that A) is blended so as to be 0.5 to 14% by weight. Further, the conductive auxiliary agent is preferably blended so that the polymer compound (resin solid content weight): conductive auxiliary agent has a weight ratio of 1: 0.01 to 1:50.
  • the method for producing coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention includes a distillation step of distilling off an organic solvent after a mixing step.
  • the distillation step is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the mixed composition obtained in the mixing step is heated to 50 to 200 ° C. while stirring, reduced to 0.007 to 0.04 MPa, and then held for 10 to 150 minutes to distill off the organic solvent.
  • a method or the like can be used.
  • the distillation step can be operated in a compact facility because the amount of the organic solvent to be distilled off is smaller than that in the solvent removal step when manufacturing a conventional lithium ion battery.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is characterized by having the coated negative electrode active material particles of the present invention described above.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention preferably includes a negative electrode active material layer containing a coated negative electrode active material particles and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, and a negative electrode current collector.
  • the weight ratio of the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention is preferably 40 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the weight of the negative electrode active material layer. Is more preferable.
  • an electrolyte used in a known electrolytic solution can be used, for example, a lithium salt of an inorganic anion such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiN.
  • a lithium salt of an inorganic anion such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiN.
  • lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • LiN (FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • a non-aqueous solvent used in a known electrolytic solution can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile compound can be used.
  • a lactone compound a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile compound
  • Amid compounds, sulfones, sulfolanes and mixtures thereof can be used.
  • lactone compound examples include a 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and a 6-membered ring ( ⁇ -valerolactone, etc.) lactone compound.
  • Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate (BC).
  • Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like. ..
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like.
  • Examples of the amide compound include DMF and the like.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1.2 to 5.0 mol / L, more preferably 1.5 to 4.5 mol / L, and 1.8 to 4.0 mol / L. It is more preferably present, and particularly preferably 2.0 to 3.5 mol / L. Since such an electrolytic solution has an appropriate viscosity, a liquid film can be formed between the coated negative electrode active material particles, and the coated negative electrode active material particles have a lubricating effect (position adjusting ability of the coated negative electrode active material particles). Can be granted.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary agent in addition to the conductive auxiliary agent contained in the coating layer of the coated negative electrode active material particles described above, if necessary.
  • the conductive auxiliary agent contained in the coating layer as needed is integrated with the coated negative electrode active material particles, whereas the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode active material layer is contained separately from the coated negative electrode active material particles. Can be distinguished by.
  • the conductive auxiliary agent that may be contained in the negative electrode active material layer those described in ⁇ Coated negative electrode active material particles for lithium ion battery> can be used.
  • the total content of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode active material layer and the conductive auxiliary agent contained in the coating layer is the weight obtained by removing the electrolytic solution from the negative electrode active material layer. It is preferably less than 4% by weight, and more preferably less than 3% by weight.
  • the total content of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode active material layer and the conductive auxiliary agent contained in the coating layer is 2.5% by weight or more based on the weight of the negative electrode active material layer excluding the electrolytic solution. It is preferable to have.
  • the negative electrode active material layer preferably does not contain a binder.
  • the binder means an agent that cannot reversibly fix the coated negative electrode active material particles to each other and the coated negative electrode active material particles to the current collector, and includes starch, polyvinylidene fluoride, and the like. Examples thereof include known solvent-drying binders for lithium ion batteries such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene.
  • binders are used by dissolving or dispersing in a solvent, and are solidified by volatilizing and distilling off the solvent to irreversibly separate the coated negative electrode active material particles and the coated negative electrode active material particles from the current collector. It is fixed to.
  • the negative electrode active material layer is made of a non-bonded body of coated negative electrode active material particles.
  • the non-bound body means that the positions of the negative electrode active material particles are not fixed in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material particles and the negative electrode active material particles and the current collector are not irreversibly fixed to each other. Means.
  • the negative electrode active material layer is a non-bonded body, the negative electrode active material particles are not irreversibly fixed to each other, so that the negative electrode active material particles can be separated without causing destruction at the interface between the negative electrode active material particles, and the negative electrode active material can be separated. Even when stress is applied to the layer, the movement of the negative electrode active material particles can prevent the negative electrode active material layer from being destroyed, which is preferable.
  • the negative electrode active material layer which is a non-bundling body can be obtained by a method such as forming a slurry for a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, an electrolytic solution and the like and containing no binder into a negative electrode active material layer. ..
  • the negative electrode active material layer may contain an adhesive resin.
  • the adhesive resin means a resin that does not solidify even when the solvent component is volatilized and dried, and is a material different from the binder and is distinguished. Further, while the coating layer constituting the coated negative electrode active material particles is fixed to the surface of the negative electrode active material particles, the adhesive resin reversibly fixes the surfaces of the negative electrode active material particles to each other. The adhesive resin can be easily separated from the surface of the negative electrode active material particles, but the coating layer cannot be easily separated. Therefore, the coating layer and the adhesive resin are different materials.
  • the adhesive resin contains at least one low Tg monomer selected from the group consisting of vinyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate as an essential constituent monomer and the above low Tg monomer.
  • low Tg monomer selected from the group consisting of vinyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate as an essential constituent monomer and the above low Tg monomer.
  • examples thereof include polymers in which the total weight ratio of the above is 45% by weight or more based on the total weight of the constituent monomers.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 150 to 600 ⁇ m, more preferably 200 to 450 ⁇ m from the viewpoint of battery performance.
  • the weight ratio of the polymer compound contained in the negative electrode for a lithium ion battery is preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the negative electrode for a lithium ion battery.
  • the negative electrode for a lithium ion battery includes a negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is provided on the surface of the current collector.
  • Examples of the material constituting the negative electrode current collector include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, as well as calcined carbon, a conductive polymer material, and conductive glass.
  • the shape of the negative electrode current collector is not particularly limited, and may be a sheet-shaped current collector made of the above-mentioned material and a deposited layer made of fine particles made of the above-mentioned material.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention includes a resin current collector made of a conductive polymer material, and a negative electrode active material layer is provided on the surface of the resin current collector.
  • the conductive polymer material constituting the resin current collector for example, a resin to which a conductive material is added can be used.
  • the conductive material constituting the conductive polymer material the same material as the conductive auxiliary agent which is an arbitrary component of the coating layer can be preferably used.
  • Resins constituting the conductive polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and poly.
  • Tetrafluoroethylene PTFE
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMA polymethyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • epoxy resin silicone resin or mixtures thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PMP polyethylene
  • the resin current collector can be obtained by a known method described in JP-A-2012-150905 and International Publication No. 2015/005116.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is, for example, a negative electrode current collector of a powder (negative electrode precursor) in which coated negative electrode active material particles swollen with the compound (A) of the present invention and, if necessary, a conductive auxiliary agent and the like are mixed. It can be produced by applying it to a body and pressing it with a press to form a negative electrode active material layer, and then injecting an electrolytic solution. Further, the negative electrode precursor may be applied and pressed on the release film to form a negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer may be transferred to the negative electrode current collector, and then the electrolytic solution may be injected.
  • the structure of the negative electrode active material layer can be maintained even if the electrolytic solution is injected because the coated negative electrode active material particles have excellent adhesion to each other, so that the mechanical strength is excellent. At the same time, it has excellent cycle characteristics.
  • an unnecessary solvent is not used, so that it is not necessary to use a large-sized drying furnace or solvent recovery mechanism required in the conventional solvent removal step.
  • the lithium ion battery of the present invention has a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention.
  • the lithium ion battery of the present invention includes a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention, a separator, and a positive electrode.
  • separator As the separator, a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, etc., and silica on the surface thereof. , Known separators for lithium ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached can be mentioned.
  • the positive electrode preferably includes a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles include a composite oxide of lithium and a transition metal ⁇ composite oxide having one kind of transition metal (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 , LiMn2O 4 , etc.), a transition metal element.
  • LiFeMnO 4 LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Coy O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) etc.] lithium-containing transition metal phosphates (for example, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO).
  • transition metal oxides eg MnO 2 and V 2 O 5
  • transition metal sulfides eg MoS 2 and TiS 2
  • conductive polymers eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • polyvinylcarbazole and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may be obtained by substituting a part of the transition metal site with another transition metal.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and further preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. preferable.
  • the positive electrode active material particles may be coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating layer containing a polymer compound.
  • a coating layer containing a polymer compound.
  • the same coating layer as that described in the above-mentioned coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention can be preferably used.
  • the positive electrode active material layer preferably does not contain a binder.
  • the binder means the one described in the negative electrode.
  • the positive electrode active material layer may contain an adhesive resin.
  • the adhesive resin the same adhesive resin as the adhesive resin which is an optional component of the negative electrode active material layer can be preferably used.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • a conductive material similar to the conductive filler contained in the negative electrode active material layer can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer is preferably 2 to 10% by weight.
  • the positive electrode active material layer may contain an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution the one described in the negative electrode active material layer can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 150 to 600 ⁇ m, more preferably 200 to 450 ⁇ m from the viewpoint of battery performance.
  • the positive electrode current collector is a resin current collector composed of a known metal current collector and a conductive resin composition containing a conductive material and a resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-150905 and International Publication No. 2015/005116).
  • the resin current collector described in No. etc. can be used.
  • the positive electrode current collector is preferably a resin current collector from the viewpoint of battery characteristics and the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode can be produced, for example, by applying a mixture containing positive electrode active material particles and an electrolytic solution to the surface of a positive electrode current collector or a base material to remove excess electrolytic solution.
  • the positive electrode active material layer may be combined with the positive electrode current collector by a method such as transfer.
  • the mixture may contain a conductive auxiliary agent, an adhesive resin, or the like.
  • the lithium ion battery of the present invention can be manufactured, for example, by stacking a positive electrode, a separator and a negative electrode for a lithium ion battery of the present invention in this order, and then injecting an electrolytic solution as needed.
  • the monomers used to prepare the polymer compound are as follows. AA: Acrylic acid MAA: Methacrylic acid MMA: Methyl methacrylate BMA: Butyl methacrylate EHMA: 2-Ethylhexyl methacrylate PCMA: (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate
  • Ethylene carbonate (EC) was prepared as compound (A).
  • the polymer compound 1 was further pulverized using an agate mortar to form a fine powder.
  • a 10 ⁇ 40 ⁇ 0.2 mm metal frame coated with a mold release agent was placed on a 0.1 mm Teflon (registered trademark) sheet, and a powdery polymer compound was spread in the metal frame to form Teflon (Teflon).
  • An electrolytic solution A was prepared by dissolving 10 parts of LiFSI [LiN (FSO 2 ) 2 ] in a mixed solvent of 3.5 parts of ethylene carbonate (EC) and 5 parts of propylene carbonate (PC).
  • the polymer compound 1 was further pulverized using an agate mortar to form a fine powder.
  • a 10 ⁇ 40 ⁇ 0.2 mm metal frame coated with a mold release agent was placed on a 0.1 mm Teflon (registered trademark) sheet, and a powdery polymer compound was spread in the metal frame to form Teflon (Teflon).
  • Polymer compounds 2 to 6 were prepared in the same manner as in the preparation of polymer compound 1, except that the compounding ratio (% by weight) of the monomer composition was changed as shown in Table 1. Further, the degree of swelling with respect to ethylene carbonate and the electrolytic solution A was measured in the same manner as in the polymer compound 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of coated negative electrode active material particles The materials used to prepare the coated negative electrode active material particles are as follows.
  • EC Ethylene carbonate Sf: Tetrahydrothiophene 1,1-dioxide
  • VC Vinylene carbonate (conductive aid)
  • AB Acetylene Black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.]
  • a polymer compound solution obtained by dissolving polymer compound 1 and ethylene carbonate (EC) in methanol at a concentration of 5.0% by weight was prepared.
  • the negative electrode active material particles were placed in a universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.], and the polymer compound solution was added dropwise over 2 minutes while stirring at room temperature at 720 rpm, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Then, in a stirred state, 3 parts of acetylene black (AB), which is a conductive auxiliary agent, was divided and added in 2 minutes, and stirring was continued for 30 minutes.
  • AB acetylene black
  • the obtained powder was classified by a sieve having an opening of 200 ⁇ m to prepare coated negative electrode active material particles 1.
  • Table 4 shows the compounding ratio (% by weight) of each material used for producing the coated negative electrode active material particles 1.
  • a glass funnel (length of funnel foot: 50 mm, inner diameter: 4 mm) was horizontally installed so that the tip of the funnel was located 10 cm above the surface of the horizontally installed metal flat plate.
  • a coated negative electrode active material particle 1 having an apparent volume of 15 ml was supplied to the funnel using a spoon having a capacity of 15 ml, and a conical laminate was formed on a metal flat plate by the coated negative electrode active material particles 1 dropped from the funnel.
  • the angle formed by the portion corresponding to the generatrix of the cone formed by the laminated body and the surface of the metal flat plate was measured using a three-dimensional shape measuring instrument VR-3200 (manufactured by KEYENCE CORPORATION). The angle was set at a place where the bottom surface of the cone was divided into 8 equal parts by 45 degrees, and the average value was taken as the angle of repose (°) of the coated negative electrode active material particles 1. The results are shown in Table 4.
  • the angle of repose is an index showing the surface state of the coated negative electrode active material particles 1, and the larger the angle of repose, the more the coating layer is swollen by the compound (A).
  • coated negative electrode active material particles 2 to 10 The compounding ratio (% by weight) of each material was changed as shown in Table 4, and in the coated negative electrode active material particles 3 and 5, DMF was used as a solvent instead of methanol, and the coated negative electrode active material particles 6 were used.
  • the coated negative electrode active material was prepared in the same manner as in the production of the coated negative negative active material particles 1, except that tetrahydrofuran was used as the solvent instead of methanol and the drying temperature was changed to 140 ° C. for the coated negative negative active material particles 3 and 5. Particles 2 to 10 were prepared. In addition, the angle of repose (°) was measured in the same manner as in the coated negative electrode active material particles 1. The results are shown in Table 4. In the production of the particles shown as the coated negative electrode active material particles 7, the coating layer is not formed because the polymer compound is not blended, and it cannot be said that the particles are strictly coated negative electrode active material particles, but for convenience. It is shown as coated negative electrode active material particles 7.
  • EC Ethylene carbonate (binder)
  • SBR Styrene-butadiene rubber (product name BM-400B, manufactured by Nippon Zeon Corporation)
  • CNF Carbon nanofiber (product name VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK)
  • the prepared negative electrode precursor 1 was measured with reference to the method A described in JIS K7074: 1988.
  • a three-point bending jig was installed in an autograph [AGS-X10kN] manufactured by Shimadzu Corporation, and the negative electrode precursor 1 molded to 100 ⁇ 15 mm was allowed to stand on a slit having a distance between fulcrums of 80 mm.
  • the test was conducted at a test speed of 1 mm / min using a 50 N load cell.
  • the breaking stress was analyzed by the autograph dedicated software TRAPEZIUM X with the point where the stress dropped sharply in the graph as the breaking point.
  • Negative electrode precursors 2 to 7 and 9 to 11 were produced in the same manner as in the production of the negative electrode precursor 1, except that the compounding ratio (% by weight) of each material was changed as shown in Table 5. Further, the breaking stress was measured in the same manner as in the negative electrode precursor 1. The results are shown in Table 5.
  • Negative Electrode Precursor 8 95 parts of coated negative electrode active material particles 8, 20 parts of SBR (solid content 40% by weight), 1 part of CNF, and 10 parts of ion-exchanged water are mixed and kneaded by planetary stirring type ⁇ Awatori Rentaro [manufactured by Shinky Co., Ltd.] ⁇ And mixed at 2000 rpm for 5 minutes to obtain a negative electrode precursor slurry.
  • the negative electrode precursor slurry was applied onto the copper foil and dried in a normal air dryer at 100 ° C. for 1 hour, and further dried in a vacuum dryer at 100 ° C. with a reduced pressure of ⁇ 0.1 MPa (gauge pressure) for another 3 hours. After that, the negative electrode precursor 8 was prepared by pressing at a pressure of 1,4 MPa for about 10 seconds.
  • Example 1 Manufacturing of Negative Electrode 1 for Lithium Ion Battery
  • 100 parts of the obtained negative electrode precursor 1 was laminated on one side of the negative electrode current collector.
  • an electrolytic solution prepared by dissolving 10 parts of LiFSI in a mixed solvent of 3.5 parts of EC and 5 parts of PC was injected to form a negative electrode active material layer 1 (thickness 350 ⁇ m), and the thickness was 370 ⁇ m.
  • the negative electrode 1 for a lithium ion battery according to No. 1 was manufactured.
  • Table 6 shows the compounding ratio (part by weight) of the negative electrode precursor 1 and the electrolytic solution used in the production of the lithium ion battery 1.
  • the breaking stress of the negative electrode 1 for a lithium ion battery was measured with reference to the method A described in JIS K7074: 1988.
  • a 3-point bending jig was installed on an autograph [AGS-X10kN] manufactured by Shimadzu Corporation, and a negative electrode active material layer 1 for a lithium ion battery molded into 100 x 15 mm was used as a fulcrum on a liquid absorbent paper as a base material. It was allowed to stand on a slit having a distance of 80 mm (after injecting the electrolytic solution, it was allowed to stand for 12 hours in an atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. and a room temperature of 20 ° C.). The test was conducted at a test speed of 1 mm / min using a 50 N load cell. The breaking stress was analyzed by the autograph dedicated software TRAPEZIUM X with the point where the stress dropped sharply in the graph as the breaking point.
  • shape retention evaluation In the shape retention evaluation of the negative electrode 1 for a lithium ion battery, the negative electrode 1 for a lithium ion battery was observed for 1 minute when the electrolytic solution was injected, and the evaluation was made according to the following criteria. ⁇ : No change ⁇ : A part of the electrolyte was defective after injection. ⁇ : The electrolyte collapsed due to an impact immediately after injection.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive auxiliary agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 150 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. ..
  • the obtained powder was classified with a sieve having an opening of 212 ⁇ m to obtain coated positive electrode active material particles. 1 part of CNF was added to 99 parts of the coated positive electrode active material particles and mixed.
  • the negative electrode 1 for a lithium ion battery was combined with the positive electrode for a lithium ion battery prepared at the opposite electrode via a separator (# 3501 manufactured by Cellguard) to prepare a test lithium ion battery.
  • the DC resistance value (first DCR) in the first cycle and the DC resistance value (100 cycle DCR) after 100 cycles were measured.
  • the initial DCR was calculated from the voltage drop for 10 seconds from the start of the discharge in the first cycle, and the 100-cycle DCR was calculated from the voltage drop for 10 seconds from the start of the discharge in the 100th cycle.
  • the results are shown in Table 6.
  • the battery capacity at the time of the first charge (initial discharge capacity) at the time of the cycle test and the battery capacity at the time of the 100th cycle charge (discharge capacity after 100 cycles) were measured.
  • Negative electrodes 2 to 11 for lithium ion batteries were prepared in the same manner as the negative electrode 1 for lithium ion batteries, except that the negative electrode precursor and the electrolytic solution were changed to the blending ratios (parts by weight) shown in Table 6. Measurements and evaluations were performed.
  • Comparative Example 2 in which the polymer constituting the coating layer does not contain a predetermined amount of (meth) acrylic acid, the polymer does not swell with respect to the compound (A), and the adhesiveness between the coated negative electrode active material particles is not sufficient. Therefore, it is considered that the conductive path was cut and the cycle characteristics deteriorated. Further, in Comparative Example 3 in which the coating layer does not contain the compound (A), the adhesiveness between the coated negative electrode active material particles is insufficient, the mechanical strength of the negative electrode for a lithium ion battery is insufficient, and over time. It is probable that the conductive path was cut and the cycle characteristics deteriorated.
  • Comparative Example 4 having no coating layer, it is considered that the shape retention evaluation of the negative electrode for the lithium ion battery was insufficient, and the conductive path was cut off with the passage of time, and the cycle characteristics deteriorated.
  • Comparative Example 5 in which the coating layer did not contain the compound (A) and ethylene carbonate was added as a transport medium, in the negative electrode precursor 9, EC was solidified by the press when producing the negative electrode precursor 9 and mechanically. Although the strength was high, the injection of the electrolytic solution when manufacturing the lithium-ion electrode melted the solidified EC and eliminated the adhesive points, so that the mechanical strength of the negative electrode for the lithium-ion battery became insufficient, and the time required. It is probable that the conductive path was cut and the cycle characteristics deteriorated with the progress of.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-160294 describes a monomer composition containing an ester compound of a monovalent aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid and an anionic monomer.
  • a resin composition for coating an active material which is a polymer and contains a polymer having an acid value of 30 to 700, and a coating layer containing the above-mentioned resin composition for coating an active material are at least on the surface of the active material.
  • the covering active material having a part is disclosed.
  • Lithium-ion batteries have come to be widely used in various applications, and may be used, for example, in a high temperature environment.
  • a conventional lithium ion battery using a coating active material when used in a high temperature environment, a side reaction occurs between the electrolytic solution and the coating active material, and the lithium ion battery deteriorates (specifically, inside). There was a problem that the resistance value may increase), and there was room for improvement.
  • the following is for lithium-ion batteries that can suppress side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles and prevent the internal resistance value of the lithium-ion battery from increasing even when used in a high-temperature environment.
  • the coated negative electrode active material particles are disclosed. Further, the negative electrode for a lithium ion battery containing the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery and the method for producing the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery are disclosed.
  • the present inventors By forming a coating layer containing a polymer compound, a conductive auxiliary agent, and ceramic particles on the surface of the negative electrode active material particles, the present inventors suppress side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles. It has been found that the internal resistance value of the lithium ion battery can be prevented from increasing.
  • the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery disclosed below are coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer, and the coating layer is ,
  • the weight ratio of the polymer compound contained in the negative electrode for a lithium ion battery, which is a negative electrode for a lithium ion battery containing the coated negative electrode active material particles for the lithium ion battery is based on the weight of the negative electrode for the lithium ion battery.
  • the negative electrode for a lithium ion battery is 1 to 10% by weight; the negative electrode for a lithium ion battery including the negative electrode active material layer containing the coated negative electrode active material particles for the lithium ion battery and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent.
  • the negative electrode active material layer is a negative electrode for a lithium ion battery made of a non-bonded body of the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery; a negative electrode active material particle, a polymer compound, a conductive additive, a ceramic particle and an organic solvent. Also disclosed is a method for producing coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery, which comprises a step of removing the solvent after mixing the particles.
  • the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery disclosed below can suppress side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles, and prevent the internal resistance value of the lithium ion battery from increasing. It is a coated negative electrode active material particle for a lithium ion battery.
  • coated negative electrode active material particles for lithium-ion batteries are coated negative electrode active material particles in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer.
  • the coating layer contains a polymer compound, a conductive auxiliary agent, and ceramic particles.
  • the coating layer contains the polymer compound, the conductive auxiliary agent, and the ceramic particles, so that the side reaction occurring between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles can be suppressed. , It is possible to prevent the internal resistance value of the lithium ion battery from increasing.
  • Examples of the negative electrode active material particles include carbon-based materials [graphite, refractory carbon, amorphous carbon, fired resin (for example, phenol resin, furan resin, etc. baked and carbonized), cokes (for example, pitch coke, etc.). Needle coke and petroleum coke etc.) and carbon fibers], silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composite (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or Silicon oxide particles whose surface is coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloys, silicon-lithium alloys, silicon-nickel alloys, silicon-iron alloys, silicon-titanium alloys, etc.
  • carbon-based materials graphite, refractory carbon, amorphous carbon, fired resin (for example, phenol resin, furan resin, etc. baked and carbonized), cokes (for example, pitch coke, etc.). Needle coke and petroleum
  • the negative electrode active material particles those containing no lithium or lithium ion inside may be pre-doped with a part or all of the negative electrode active material particles containing lithium or lithium ion in advance.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 60 ⁇ m, and further preferably 2 to 40 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. preferable.
  • the volume average particle size means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
  • the coating layer contains a polymer compound, a conductive auxiliary agent, and ceramic particles.
  • a resin containing a polymer containing the acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer is preferable.
  • the polymer compound constituting the coating layer is preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) as the acrylic monomer (a).
  • the content of acrylic acid (a0) is preferably 90% by weight or more and 95% by weight or less based on the weight of the entire monomer from the viewpoint of the flexibility of the coating layer. ..
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain, as the acrylic monomer (a), a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0).
  • Examples of the monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0) include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; (anhydrous) maleic acid and fumal.
  • Monocarboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms such as acids, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid; trivalent to tetravalent to tetravalent or higher valent polycarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms such as aconitic acid, etc. Can be mentioned.
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain the monomer (a2) represented by the following general formula (1) as the acrylic monomer (a).
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a straight chain having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 36 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. Examples thereof include a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
  • branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-Methylhexyl group, 2-Methylhexyl group, 2-Methylhexyl group, 4-Methylhexyl group,
  • R 2 is a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include a 1-alkylalkyl group [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, and the like.
  • 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyl octadecyl group, 2- Octyl hexadecyl group, 2-decyl tetradecyl group, 2-undecyl tridecyl group, 2-dodecyl hexadecyl group, 2-tridecyl pentadecyl group, 2-decyl octadecyl group, 2-tetradecyl octadecyl group, 2- Hexadecyl octadecyl group, 2-tetradecyl eicosyl group, 2-hexadecyl eicosyl group, etc
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain, as the acrylic monomer (a), an ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the monohydric fatty alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3) include methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer compound constituting the coating layer is a polymer of a monomer composition containing an acrylic acid (a0) and at least one of a monomer (a1), a monomer (a2) and an ester compound (a3). More preferably, it is a polymer of a monomer composition containing an acrylic acid (a0) and at least one of a monomer (a1), an ester compound (a21) and an ester compound (a3).
  • a polymer of a monomer composition containing an acrylic acid (a0) and any one of a monomer (a1), a monomer (a2) and an ester compound (a3) is more preferable, and the acrylic acid (a0).
  • any one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3) any one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3).
  • the polymer compound constituting the coating layer for example, acrylic acid using maleic acid as the monomer (a1), a copolymer of acrylic acid and maleic acid, and acrylic acid using 2-ethylhexyl methacrylate as the monomer (a2).
  • a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate, a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate using methyl methacrylate as the ester compound (a3), and the like can be mentioned.
  • the total content of the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) is 2.0 to 9.9 based on the weight of the entire monomer from the viewpoint of suppressing the volume change of the negative electrode active material particles.
  • the content is preferably% by weight, more preferably 2.5 to 7.0% by weight.
  • the polymer compound constituting the coating layer preferably does not contain the salt (a4) of the anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group as the acrylic monomer (a).
  • Examples of the structure having a polymerizable unsaturated double bond include a vinyl group, an allyl group, a styrenyl group, a (meth) acryloyl group and the like.
  • Examples of the anionic group include a sulfonic acid group and a carboxyl group.
  • Anionic monomers having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group are compounds obtained by combining these, and examples thereof include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and (meth) acrylic acid. Be done.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of the cation constituting the salt (a4) of the anionic monomer include lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion and the like.
  • the polymer compound constituting the coating layer is copolymerized with the acrylic acid (a0), the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) as the acrylic monomer (a) as long as the physical properties are not impaired. It may contain a possible radically polymerizable monomer (a5).
  • a monomer containing no active hydrogen is preferable, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.
  • Calvir (meth) acrylate examples of the monool include (i) linear aliphatic monool (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecil alcohol, arachidyl alcohol).
  • Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amide group-containing vinyl compound (i) (Meta) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, such as N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialalkyl (carbon number) 7 to 15) (meth) acrylamide (N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetone acrylamide (ii) Except for the above (meth) acrylamide compound, containing an amide group having 4 to 20 carbon atoms. Vinyl compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amide [pyrrolidone compounds (6 to 13 carbon atoms, for example, N-vinylpyrrolidone, etc.)]
  • (A53-2) (Meta) Acrylate Compound (i) Dialkyl (1 to 4 carbon atoms) Aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) Acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.] (Ii) Quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate ⁇ tertiary amino group-containing (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.] Compounds (quaternized with a quaternary agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzy
  • (A53-3) Heterocycle-containing vinyl compound pyridine compound (7 to 14 carbon atoms, for example 2- or 4-vinylpyridine), imidazole compound (5 to 12 carbon atoms, for example N-vinylimidazole), pyrrole compound (carbon number) 6 to 13, for example N-vinylpyrrole), pyrrolidone compound (6 to 13 carbon atoms, for example N-vinyl-2-pyrrolidone)
  • (A53-4) Nitrile Group-Containing Vinyl Compound A nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, such as (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, and cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate.
  • Nitrogen-containing vinyl compounds (8 to 16 carbon atoms, for example, nitrostyrene) and the like.
  • (A54) Vinyl Hydrocarbons (a54-1) Aliphatic Vinyl Hydrocarbons Olefins with 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isopylene, pentene, heptene, diisoprene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes with 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.
  • (A54-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons
  • Cyclic unsaturated compounds having 4 to 18 or more carbon atoms such as cycloalkene (eg cyclohexene), (di) cycloalkane [eg (di) cyclopentadiene], terpenes (eg, (di) cyclopentadiene]
  • cycloalkene eg cyclohexene
  • (di) cycloalkane eg (di) cyclopentadiene
  • terpenes eg, (di) cyclopentadiene
  • Aromatic Vinyl Hydrocarbons Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, and butyl. Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene
  • Vinyl Esters aliphatic vinyl esters [for example, alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) having 4 to 15 carbon atoms (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, etc.) Vinyl methoxyacetate)]
  • Aromatic vinyl ester [containing 9 to 20 carbon atoms, for example, an alkenyl ester of an aromatic carboxylic acid (mono- or dicarboxylic acid) (for example, vinylbenzoate, diallylphthalate, methyl-4-vinylbenzoate), an aromatic ring of an aliphatic carboxylic acid. Ester (eg acetoxystyrene)]
  • Vinyl Ether aliphatic vinyl ether [3 to 15 carbon atoms, for example, vinyl alkyl (1 to 10 carbon atoms) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (1 to 6 carbon atoms) Alkyl (1 to 4 carbon atoms) ether (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethyl Mercaptoethyl ether, etc.), Poly (2-4) (meth) allyloxyalkane (2 to 6 carbon atoms) (dialyloxyetane, trialiloxietan, tetraaryroxybutane, tetramethalyloxyetane, etc.)], Aromatic vinyl ether (8 to 20 carbon atoms, for example, vinyl al
  • Vinyl Ketone aliphatic vinyl ketone (carbon number 4 to 25, for example vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone), aromatic vinyl ketone (carbon number 9 to 21, for example vinyl phenyl ketone)
  • (A58) Unsaturated Dicarboxylic Acid Diester An unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, for example, a dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms). ), Dialkyl maleate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups with 1-22 carbon atoms).
  • the content thereof is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the weight of the entire monomer.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer is 3,000, the more preferable lower limit is 5,000, and the further preferable lower limit is 7,000.
  • the preferable upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is 100,000, and the more preferable upper limit is 70,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • Equipment Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvents: orthodichlorobenzene, DMF, THF Standard substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
  • Column stationary phase PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135 ° C
  • the polymer compounds constituting the coating layer are known polymerization initiators ⁇ azo-based initiators [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), etc.], a peroxide-based initiator (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.), etc. ⁇ It can be produced by a polymerization method (lumpy polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferable range. More preferably, it is 0.1 to 1.5% by weight, and the polymerization temperature and the polymerization time are adjusted according to the type of the polymerization initiator and the like, but the polymerization temperature is preferably ⁇ 5 to 150 ° C. (more preferably). 30 to 120 ° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • Solvents used in solution polymerization include, for example, esters (2-8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1-8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (carbon atoms). Examples include 4-8, such as n-butane, cyclohexane and toluene), amides (eg, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF)) and ketones (3-9 carbon atoms, eg methylethylketone), weight average.
  • esters (2-8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol and octanol
  • hydrocarbons carbon atoms
  • Examples include 4-8, such as n-butane, cyclohexane and toluene
  • amides eg, N
  • the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, still more preferably 30 to 300% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, still more preferably 30 to 80% by weight.
  • Examples of the dispersion medium in emulsification polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), light naphtha, and the like, and examples of the emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • alcohol for example, ethanol
  • ester for example, ethyl propionate
  • the emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • higher alcohol (10 to 24 carbon atoms) sulfate ester metal salt for example, sodium lauryl sulfate
  • tetramethyldecine ethoxylated sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as stabilizers.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, even more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomer. It is preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and / or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. ..
  • the polymer compound constituting the coating layer is a cross-linking agent (A') having a reactive functional group that reacts the polymer compound with a carboxyl group ⁇ preferably a polyepoxy compound (a'1) [polyglycidyl ether (bisphenol A). Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.) and polyglycidylamine (N, N-diglycidylaniline and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl)), etc.] and / or It may be a crosslinked polymer obtained by cross-linking with a polyol compound (a'2) (ethylene glycol or the like) ⁇ .
  • a'1 polyepoxy compound
  • a'1 polyglycidyl ether (bisphenol A). Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidy
  • Examples of the method of cross-linking the polymer compound constituting the coating layer using the cross-linking agent (A') include a method of coating the negative electrode active material particles with the polymer compound constituting the coating layer and then cross-linking. Specifically, the negative electrode active material particles and the resin solution containing the polymer compound constituting the coating layer are mixed and desolded to produce the coating active material particles, and then the solution containing the cross-linking agent (A') is prepared. By mixing with the coating active material particles and heating, a reaction of removing the solvent and cross-linking occurs, and the reaction in which the polymer compound constituting the coating layer is cross-linked by the cross-linking agent (A') is carried out in the negative electrode active material particles.
  • the heating temperature is adjusted according to the type of the cross-linking agent, but is preferably 70 ° C. or higher when the polyepoxy compound (a'1) is used as the cross-linking agent, and is preferably 70 ° C. or higher when the polyol compound (a'2) is used. It is preferably 120 ° C. or higher.
  • the conductive auxiliary agent is preferably selected from materials having conductivity.
  • Preferred conductive aids are metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper and titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black and thermal lamps). Black, etc.), etc.], and mixtures thereof, etc. may be mentioned.
  • These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as these alloys or metal oxides. Among them, from the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, gold, copper, titanium and mixtures thereof are more preferable, and silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon are particularly preferable. It is preferably carbon.
  • a conductive material [preferably a metal one among the above-mentioned conductive auxiliaries] may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and is a form practically used as a so-called filler-based conductive auxiliary agent such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. You may.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the “particle size of the conductive auxiliary agent” means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent.
  • the average particle size the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the ratio of the polymer compound constituting the coating layer to the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but from the viewpoint of the internal resistance of the battery and the like, the polymer compound (resin solid content weight) constituting the coating layer by weight ratio.
  • the conductive auxiliary agent is preferably 1: 0.01 to 1:50, more preferably 1: 0.2 to 1: 3.0.
  • Ceramic particles examples include metal carbide particles, metal oxide particles, glass ceramic particles and the like.
  • metal carbide particles examples include silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2C ), titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), and vanadium carbide (VC). ), Zirconium carbide (ZrC) and the like.
  • metal oxide particles examples include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TIO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like.
  • Indium Oxide In 2 O 3
  • Li 2 B 4 O 7 Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , and ABO 3
  • A is Ca, Sr, Ba, La, Pr.
  • at least one selected from the group consisting of Y, and B is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Pd and Re.
  • Species such as perovskite-type oxide particles.
  • metal oxide particles zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) are used from the viewpoint of preferably suppressing side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles.
  • silicon dioxide SiO 2
  • lithium tetraborate Li 2 B 4 O 7
  • the ceramic particles are preferably glass ceramic particles from the viewpoint of preferably suppressing side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb, and Al.
  • a part of P may be replaced with Si or B, and a part of O may be replaced with F, Cl or the like.
  • Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 and the like can be used. Further, materials having different compositions may be mixed or composited, or the surface may be coated with a glass electrolyte or the like. Alternatively, it is preferable to use glass ceramic particles that precipitate the crystal phase of the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON type structure by heat treatment. Examples of the glass electrolyte include the glass electrolyte described in JP-A-2019-96478.
  • the blending ratio of Li 2 O in the glass-ceramic particles is preferably 8% by mass or less in terms of oxide. Even if it is not a NASICON type structure, it is composed of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, and is a LISION type.
  • a solid electrolyte that has a perovskite-type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) type 3 , Li 3 In 2 (PO 4 ) type 3 crystal structure and conducts Li ions at room temperature of 1 ⁇ 10-5 S / cm or more. You may use it.
  • the above-mentioned ceramic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably 1 to 1200 nm, more preferably 1 to 500 nm, and even more preferably 1 to 150 nm from the viewpoint of energy density and electric resistance value.
  • the weight ratio of the ceramic particles is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles. By containing the ceramic particles in the above range, side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated negative electrode active material particles can be suitably suppressed.
  • the weight ratio of the ceramic particles is more preferably 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles.
  • the method for producing coated negative electrode active material particles for lithium ion batteries disclosed below includes negative electrode active material particles, a polymer compound, a conductive auxiliary agent, and ceramic particles. And has a step of removing the solvent after mixing the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving a polymer compound, and a known organic solvent can be appropriately selected and used.
  • the negative electrode active material particles, the polymer compound constituting the coating layer, the conductive auxiliary agent, and the ceramic particles are mixed in an organic solvent.
  • the order in which the negative electrode active material particles, the polymer compound constituting the coating layer, the conductive auxiliary agent and the ceramic particles are mixed is not particularly limited, and for example, the polymer compound constituting the coating layer mixed in advance, the conductive auxiliary agent and the ceramic are not particularly limited.
  • the resin composition composed of particles may be further mixed with the negative electrode active material particles, or the negative electrode active material particles, the polymer compound constituting the coating layer, the conductive auxiliary agent and the ceramic particles may be mixed at the same time.
  • the negative electrode active material particles may be mixed with the polymer compound constituting the coating layer, and the conductive auxiliary agent and the ceramic particles may be further mixed.
  • the coated negative electrode active material particles described above can be obtained by coating the negative electrode active material particles with a coating layer containing a polymer compound, a conductive auxiliary agent, and ceramic particles.
  • the negative electrode active material particles can be obtained by coating the negative electrode active material particles with a universal mixer.
  • the resin solution containing the polymer compound constituting the coating layer was dropped and mixed over 1 to 90 minutes, the conductive auxiliary agent and the ceramic particles were mixed, and the mixture was kept stirred for 50 to 50 to 500 rpm. It can be obtained by raising the temperature to 200 ° C., reducing the pressure to 0.007 to 0.04 MPa, and then holding for 10 to 150 minutes to remove the solvent.
  • the blending ratio of the negative electrode active material particles and the resin composition containing the polymer compound, the conductive auxiliary agent and the ceramic particles constituting the coating layer is not particularly limited, but the negative electrode active material particles: resin in terms of weight ratio.
  • the composition is preferably 1: 0.001 to 0.1.
  • the negative electrode for a lithium ion battery disclosed below includes a negative electrode active material layer containing the above-mentioned coated negative electrode active material particles and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent.
  • the coated negative electrode active material particles contained in the negative electrode active material layer are preferably 40 to 95% by weight based on the weight of the negative electrode active material layer from the viewpoint of dispersibility and electrode moldability of the negative electrode active material particles. More preferably, it is ⁇ 90% by weight.
  • an electrolyte used in a known electrolytic solution can be used, for example, a lithium salt of an inorganic anion such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiN.
  • a lithium salt of an inorganic anion such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiN.
  • lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • LiN (FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • a non-aqueous solvent used in a known electrolytic solution can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile compound can be used.
  • a lactone compound a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile compound
  • Amid compounds, sulfones, sulfolanes and mixtures thereof can be used.
  • lactone compound examples include a 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and a 6-membered ring ( ⁇ -valerolactone, etc.) lactone compound.
  • Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate (BC).
  • Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like. ..
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like.
  • Examples of the amide compound include DMF and the like.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1.2 to 5.0 mol / L, more preferably 1.5 to 4.5 mol / L, and 1.8 to 4.0 mol / L. It is more preferably present, and particularly preferably 2.0 to 3.5 mol / L. Since such an electrolytic solution has an appropriate viscosity, a liquid film can be formed between the coated negative electrode active material particles, and a lubricating effect (position adjusting ability of the coated negative electrode active material particles) is imparted to the coated negative electrode active material particles. can do.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary agent in addition to the conductive auxiliary agent contained in the coating layer of the coated negative electrode active material particles described above, if necessary.
  • the conductive auxiliary agent contained in the coating layer as needed is integrated with the coated negative electrode active material particles, whereas the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode active material layer is contained separately from the coated negative electrode active material particles. Can be distinguished by.
  • the conductive auxiliary agent that may be contained in the negative electrode active material layer those described in [Coated negative electrode active material particles for lithium ion battery] can be used.
  • the total content of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode and the conductive auxiliary agent contained in the coating layer is based on the weight of the negative electrode active material layer excluding the electrolytic solution. It is preferably less than 4% by weight, more preferably less than 3% by weight.
  • the total content of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode and the conductive auxiliary agent contained in the coating layer may be 2.5% by weight or more based on the weight of the negative electrode active material layer excluding the electrolytic solution. preferable.
  • the negative electrode active material layer preferably does not contain a binder.
  • the binder means a drug that cannot reversibly fix the negative electrode active material particles to each other and the negative electrode active material particles to the current collector, and means starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl. Examples thereof include known solvent-drying binders for lithium ion batteries such as pyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. These binders are used by dissolving or dispersing in a solvent, and solidify by volatilizing and distilling off the solvent to irreversibly fix the negative electrode active material particles and the negative electrode active material particles to the current collector. It is something to do.
  • the negative electrode active material layer may contain an adhesive resin.
  • the adhesive resin means a resin that does not solidify even when the solvent component is volatilized and dried, and is a material different from the binder and is distinguished. Further, while the coating layer constituting the coated negative electrode active material particles is fixed to the surface of the negative electrode active material particles, the adhesive resin reversibly fixes the surfaces of the negative electrode active material particles to each other. The adhesive resin can be easily separated from the surface of the negative electrode active material particles, but the coating layer cannot be easily separated. Therefore, the coating layer and the adhesive resin are different materials.
  • the adhesive resin contains at least one low Tg monomer selected from the group consisting of vinyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate as an essential constituent monomer and the above low Tg monomer.
  • low Tg monomer selected from the group consisting of vinyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate as an essential constituent monomer and the above low Tg monomer.
  • examples thereof include polymers in which the total weight ratio of the above is 45% by weight or more based on the total weight of the constituent monomers.
  • the weight ratio of the polymer compound contained in the negative electrode for a lithium ion battery is 1 to 10% by weight based on the weight of the negative electrode for a lithium ion battery.
  • the “polymer compound” means a polymer compound, a binder and an adhesive resin constituting the coating layer, and in the negative electrode for a lithium ion battery, the polymer compound and the adhesive resin constituting the coating layer.
  • the total weight ratio of and is equal to the above-mentioned "weight ratio of polymer compound” and does not contain any binder (0% by weight).
  • the negative electrode active material layer is composed of a non-bonded body of the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery.
  • the positions of the negative electrode active material particles are not fixed in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material particles and the negative electrode active material particles and the current collector are irreversibly fixed to each other. Means not.
  • the negative electrode active material layer is a non-bonded body, the negative electrode active material particles are not irreversibly fixed to each other, so that the negative electrode active material particles can be separated without causing destruction at the interface between the negative electrode active material particles, and the negative electrode active material can be separated.
  • the negative electrode active material layer which is a non-bundling body can be obtained by a method such as forming a slurry for a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, an electrolytic solution and the like and containing no binder into a negative electrode active material layer. ..
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 150 to 600 ⁇ m, more preferably 200 to 550 ⁇ m from the viewpoint of battery performance.
  • the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention uses, for example, a slurry for a negative electrode active material layer containing the above-mentioned coated negative electrode active material particles, an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, and if necessary, a conductive auxiliary agent, etc. as a current collector. It can be produced by applying and then drying. Specifically, after applying the slurry for the negative electrode active material layer on the current collector with a coating device such as a bar coater, the non-woven fabric is allowed to stand on the negative electrode active material particles to absorb the solvent. Examples thereof include a method of removing the particles and pressing the particles with a press machine if necessary.
  • the material constituting the current collector examples include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, as well as calcined carbon, a conductive polymer material, and conductive glass.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and may be a sheet-shaped current collector made of the above-mentioned material and a deposited layer made of fine particles made of the above-mentioned material.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode for a lithium ion battery further includes a current collector, and the negative electrode active material layer is provided on the surface of the current collector.
  • the negative electrode includes a resin current collector made of a conductive polymer material, and the negative electrode active material layer is provided on the surface of the resin current collector.
  • the conductive polymer material constituting the resin current collector for example, a resin to which a conductive agent is added can be used.
  • the conductive agent constituting the conductive polymer material the same conductive agent as the conductive auxiliary agent which is an arbitrary component of the coating layer can be preferably used.
  • Resins constituting the conductive polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and poly.
  • Tetrafluoroethylene PTFE
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMA polymethyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • epoxy resin silicone resin or mixtures thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PMP polyethylene
  • the resin current collector can be obtained by a known method described in JP-A-2012-150905 and International Publication No. 2015/005116.
  • a lithium ion battery can be obtained by combining the above-mentioned negative electrode with a counter electrode, storing the negative electrode together with the separator in a cell container, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container. Further, the above-mentioned negative electrode is formed on one surface of the current collector, the positive electrode is formed on the other surface to produce a bipolar (bipolar) type electrode, and the bipolar (bipolar) type electrode is laminated with the separator. It can also be obtained by storing it in a cell container, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
  • separator a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, etc., and silica on the surface thereof.
  • synthetic fibers polyyester fiber, aramid fiber, etc.
  • glass fiber etc.
  • silica silica on the surface thereof.
  • separators for lithium ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached can be mentioned.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving LiN (FSO 2 ) 2 in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a ratio of 2.0 mol / L.
  • Example 7 [Preparation of coated negative electrode active material particles A] 1 part of the polymer compound A for coating was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a polymer compound solution for coating. 76 parts of negative electrode active material particles (hard carbon powder, volume average particle diameter 25 ⁇ m) were placed in a universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by Arstecnica Co., Ltd.], and the polymer compound for coating was stirred at room temperature at 720 rpm. Nine parts of the solution were added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • a universal mixer high-speed mixer FS25 manufactured by Arstecnica Co., Ltd.
  • the obtained powder was classified by a sieve having an opening of 200 ⁇ m to obtain coated negative electrode active material particles A.
  • the obtained conductive film for a resin current collector was cut to a size of 17.0 cm ⁇ 17.0 cm, nickel was vapor-deposited on one side, and then a terminal for current extraction (5 mm ⁇ 3 cm) was connected. A resin current collector was obtained.
  • the obtained negative electrode was combined with a counter electrode Li metal via a separator (Celguard # 3501) to prepare a laminated cell.
  • Example 8 [Preparation of coated negative electrode active material particles B] Example 7 and Example 7 except that the glass-ceramic particles were changed to lithium tetraborate (trade name "lithium tetraborate, anhydrous", [manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], volume average particle diameter 35.5 nm). In the same manner, coated negative electrode active material particles B were obtained.
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the coated negative electrode active material particles A were changed to the coated negative electrode active material particles B, and a lithium ion battery was obtained.
  • Example 9 [Preparation of coated negative electrode active material particles C] Coated negative electrode active material particles C in the same manner as in Example 7, except that the glass-ceramic particles were changed to zinc oxide (item “ZnO”, [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], volume average particle diameter 65.4 nm).
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the coated negative electrode active material particles A were changed to the coated negative electrode active material particles C, and a lithium ion battery was obtained.
  • Example 10 [Preparation of coated negative electrode active material particles D]
  • the coated negative electrode activity is the same as in Example 7, except that the glass-ceramic particles are changed to aluminum oxide (item “Al 2 O 3 ", [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], volume average particle diameter 35.0 nm). Material particles D were obtained.
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the coated negative electrode active material particles A were changed to the coated negative electrode active material particles D, and a lithium ion battery was obtained.
  • Example 11 [Preparation of coated negative electrode active material particles E]
  • the coated negative electrode active material is the same as in Example 7, except that the glass-ceramic particles are changed to silicon dioxide 1 (item “SiO 2 ”, [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], volume average particle diameter 51.2 nm). Particle E was obtained.
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the coated negative electrode active material particles A were changed to the coated negative electrode active material particles E, and a lithium ion battery was obtained.
  • Example 12 [Preparation of coated negative electrode active material particles F]
  • the coated negative electrode is the same as in Example 7, except that the glass-ceramic particles are changed to silicon dioxide 2 (trade name “Aerosil 300”, [manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd.], volume average particle diameter 7.0 nm). Active material particles F were obtained.
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the coated negative electrode active material particles A were changed to the coated negative electrode active material particles F, and a lithium ion battery was obtained.
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the coated negative electrode active material particles A were changed to the coated negative electrode active material particles G, and a lithium ion battery was obtained.
  • the table shows the types of ceramic particles used in Examples 7 to 12 and Comparative Example 6, the volume average particle diameter, the addition amount based on the weight of the coated negative electrode active material particles, and the weight ratio of the coated resin in the negative electrode for a lithium ion battery. Shown in 7.
  • the volume average particle size was measured by the method described in the present specification. That is, the volume average particle size is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the lithium ion batteries obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Example 6 were charged and discharged at 25 ° C. using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer Type 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] at a constant current of 0.05 C. After charging to a voltage of 4.2 V, the battery was charged to a current value of 0.01 C at a constant voltage of 4.2 V. After a 10-minute rest, the battery was discharged to a voltage of 2.5 V with a constant current of 0.01 C and charged to a voltage of 4.2 V with a constant current of 0.05 C. Next, the charged lithium ion battery was stored in an environment of 60 ° C.
  • An impedance measuring device (Chemical Impedance Analyzer IM3590 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) was used to measure the internal resistance value at a frequency of 1000 Hz after 0 days (immediately after full charge), after storage for 7 days, and after storage for 14 days. The results are shown in Table 8 and FIG.
  • At least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound and the compound (A).
  • the polymer compound is a polymer containing (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of (meth) acrylic acid in the polymer is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer.
  • the weight ratio of the polymer compound contained in the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery is 1 to 7% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery.
  • the weight ratio of the compound (A) contained in the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery is 0.5 to 14% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery (1-).
  • the polymer compound is a polymer having a vinyl monomer (b) as a constituent monomer, and the vinyl monomer (b1) represented by the following general formula (1) as the vinyl monomer (b).
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • (1-4) A negative electrode for a lithium ion battery having the coated negative electrode active material particles according to any one of (1-1) to (1-3).
  • (1-5) A lithium ion battery having the negative electrode for the lithium ion battery according to (1-4).
  • the polymer compound is a polymer containing (meth) acrylic acid as a constituent monomer, and the weight ratio of (meth) acrylic acid in the polymer is 70 to 95% by weight based on the weight of the polymer.
  • Negative electrode active material particles A coated negative electrode active material particle for a lithium ion battery in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating layer.
  • (2-3) The lithium according to (2-1) or (2-2), wherein the weight ratio of the ceramic particles is 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated negative electrode active material particles.
  • Coated negative electrode active material particles for ion batteries Coated negative electrode active material particles for ion batteries.
  • Negative electrode for lithium-ion batteries A negative electrode for a lithium ion battery in which the weight ratio of the polymer compound contained in the negative electrode for a lithium ion battery is 1 to 10% by weight based on the weight of the negative electrode for a lithium ion battery.
  • (2-5) The negative electrode active material layer containing the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery according to any one of (2-1) to (2-3) and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent is provided.
  • Negative electrode for lithium-ion batteries The negative electrode active material layer is a negative electrode for a lithium ion battery made of a non-bonded body of the coated negative electrode active material particles for the lithium ion battery.
  • the invention according to any one of (2-1) to (2-3), which comprises a step of mixing negative electrode active material particles, a polymer compound, a conductive auxiliary agent, ceramic particles and an organic solvent, and then removing the solvent.
  • a method for producing coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery is a negative electrode for a lithium ion battery made of a non-bonded body of the coated negative electrode active material particles for the lithium ion battery.
  • the lithium ion battery using the coated negative electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a lithium ion battery used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.

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Abstract

負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。

Description

リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
リチウムイオン電池を製造する方法として、一般的には、電極活物質をバインダ及び溶媒と混合したスラリーを基材上に塗布し、脱溶剤した後に圧縮する方法が挙げられる。
しかしながら、このような方法では、電池性能に影響がでないレベルまで難揮発性の溶剤を確実に乾燥させる必要があるため、大型の乾燥炉を設計する必要がある。そのため、脱溶剤に多くの時間とエネルギーを要してしまうという課題があった。
また、溶剤は一般的に非水電解液であるため、大気汚染を防止する観点から溶媒回収機構が必要になる等、製造コストの抑制が困難であった。
一方で、例えば、活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で覆われた被覆活物質粒子を用いて脱溶剤工程を経ないでリチウムイオン電池用電極を作成する方法が知られている（特許文献１参照）。
このような方法では、乾燥設備をコンパクトに設計することができ、従来の脱溶剤に要するエネルギーを抑制するだけでなく、リチウムイオン電池製造の用地を小さくすることができる。
また、リチウムイオン電池を作成する際の溶剤量を減らすこともできるため、溶剤回収コストも低下させることができ、また周囲の環境に対する負荷を低減することもできる。
特開２０１６－１８９３２５号公報
しかし、上記被覆活物質粒子を用いて作製したリチウムイオン電池用電極は機械強度が十分でないことがあり、これに起因して、リチウムイオン電池の製造工程でリチウムイオン電池用電極が破損したり、リチウムイオン電池のサイクル特性が悪化したりすることがあり、改善の余地があった。
そこで本発明は、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を作製することができ、脱溶剤工程を経ないでリチウムイオン電池を作製したとしても、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を作製することができる被覆負極活物質粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含むことにより、上記化合物（Ａ）が上記高分子化合物の可塑剤として働き、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができるため、上記被覆負極活物質粒子を用いることにより、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を形成できることを見出した。さらに本発明者らは、上記リチウムイオン電池用負極を用いて形成されるリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池用負極において被覆負極活物質粒子同士の接着性が向上しており、リチウムイオン電池の充放電をしたとしても、リチウムイオン電池用負極の構造を維持することができるためにサイクル特性が良化することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子；上記被覆負極活物質粒子を有するリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池；高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、上記混合工程の後に上記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法である。
本発明によれば、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を作製することができ、脱溶剤工程を経ないでリチウムイオン電池を作製したとしても、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を作製することができる被覆負極活物質粒子を提供することができる。
図１は、実施例７～１２及び比較例６で得られたリチウムイオン電池の保存日数と内部抵抗値の関係を示すグラフである。
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。
（被覆層）
被覆層は、高分子化合物と化合物（Ａ）とを含み、高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種である。
被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含むことにより、上記化合物（Ａ）が上記高分子化合物の可塑剤として働き、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができる。そして、このような被覆負極活物質粒子を用いることにより、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を形成することができる。
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として７０～９５重量％である。
高分子化合物の化合物（Ａ）及び電解液への膨潤度を制御する観点から、（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として８０～９２重量％であることが好ましい。
高分子化合物は、被覆活物質粒子同士の接着性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ｂ）を構成単量体とする重合体であり、ビニルモノマー（ｂ）として下記一般式（１）で表示されるビニルモノマー（ｂ１）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　　（１）
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基である。］
Ｒ２における炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよい。
炭素数１～１２のアルキル基の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。
ビニルモノマー（ｂ１）は、高分子化合物が化合物（Ａ）に対して膨潤した際の柔軟性向上の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸（イソ）ブチル、又は、アクリル酸２－エチルヘキシルであることが好ましい。
高分子化合物において、ビニルモノマー（ｂ）の重量割合は、重合体の重量を基準として５～３０重量％であることが好ましく、１０～１５重量％であることがより好ましい。
高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体を含有してもよい。
他の単量体としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５／００５１１７号等において活物質被覆用樹脂に用いられる単量体を適宜選択して用いることができる。
高分子化合物は、例えば、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量は単量体の合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、単量体濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液の単量体濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて高分子化合物を架橋する方法としては、負極活物質粒子を、高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、負極活物質粒子と高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を負極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
高分子化合物は、化合物（Ａ）に対する膨潤度が１５０～４００重量％であることがより好ましく、１８０～２２０重量％であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、リチウムイオン電池内の負極活物質層において導電性を維持する観点から、後述する電解液に対する膨潤度が１～３０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがより好ましい。
高分子化合物がこのような性質を有することにより、被覆層に優れた弾性を付与することができる。
なお、本段落における化合物（Ａ）に対する膨潤度は、後述するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製する際に用いる化合物（Ａ）に対する膨潤度を意味する。また、本段落における電解液に対する膨潤度は、後述するリチウムイオン電池用負極を作製する際に用いる電解液に対する膨潤度を意味する。
高分子化合物は、エチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０～２５０重量％であることがより好ましく、１８０～２２０重量％であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３．５重量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５重量部の混合溶媒にＬｉＦＳＩ［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２］を１０重量部溶解させて作製した電解液に対する膨潤度が１～２０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがより好ましい。
膨潤度は、例えば、以下の方法により測定することができる。
高分子化合物をハンマーで粗く砕き、コーヒーミルで追加粉砕し粉末状にする。さらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い、高分子化合物を微粉末状にする。次いで高分子化合物を成型可能な温度（例えば、１１０℃）に加熱ブロックを加熱したヒートプレス機を使い、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスを行う。プレス後の金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得る。この試験片を溶媒（化合物（Ａ）又は電解液）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、高分子化合物の重量割合は、電気抵抗とエネルギー密度の観点から、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として１～７重量％であることが好ましく、２～６重量％であることがより好ましい。
化合物（Ａ）は、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
被覆層が化合物（Ａ）を含むことにより、被覆層が化合物（Ａ）により膨潤された状態となり、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができる。また、被覆負極活物質粒子を電解液に浸した際においても、被覆層が化合物（Ａ）を部分的に維持しており、被覆負極活物質粒子同士の接着性も維持されるので、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を得ることができると考えられる。
リチウムイオン電池のサイクル特性を好適に向上させる観点から、化合物（Ａ）としては、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの組み合わせ、又は、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド及びビニレンカーボネートの組み合わせが好ましい。
化合物（Ａ）が、ビニレンカーボネートを含む場合、ビニレンカーボネートは、ＳＥＩ膜を好適に形成しサイクル特性を向上させる観点から、化合物（Ａ）の重量を基準として、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、化合物（Ａ）の重量割合は、被覆層に弾性を付与する観点から、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～１４重量％であることが好ましく、１～２重量％であることがより好ましい。
被覆層は、内部抵抗等の観点から、導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノファイバー等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
被覆層は、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含むことが好ましい。
被覆層が高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含むことにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値が上昇することを防止することができる。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
セラミック粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１２００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
セラミック粒子の重量割合は、被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆負極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
（被覆負極活物質粒子）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されている。
負極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、上記混合工程の後に上記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
（混合工程）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程を含む。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法では、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で記載した材料を適宜選択して用いることができる。
また、有機溶媒としては、高分子化合物及び化合物（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、上述した溶液重合の場合に使用される溶媒として例示したもの等を用いることができる。
高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液を１～９０分かけて滴下混合し、必要に応じて、導電助剤を混合する方法等が挙げられる。
混合工程において各成分の配合比率は特に限定されないが、例えば、固形分における重量比率で、負極活物質粒子が７９．５～９９．５重量％、高分子化合物が１～７重量％、化合物（Ａ）が０．５～１４重量％となるように配合されていることが好ましい。
また、導電助剤は、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０となるように配合されていることが好ましい。
また、混合工程において、導電助剤及びセラミック粒子を混合することも好ましい。
（留去工程）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、混合工程の後に有機溶媒を留去する留去工程を含む。
留去工程としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
例えば、混合工程で得られた混合組成物を撹拌しながら、５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して、有機溶媒を留去する方法等を用いることができる。
なお、留去工程は、従来のリチウムイオン電池を製造する際の脱溶剤工程と比較して、留去する有機溶媒の量が少ないため、コンパクトな設備で運用することができる。
＜リチウムイオン電池用負極＞
本発明のリチウムイオン電池用負極は、上述した本発明の被覆負極活物質粒子を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、被覆負極活物質粒子と電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層と、負極集電体とを備えることが好ましい。
（負極活物質層）
負極活物質層において、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量割合は、負極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質粒子に潤滑効果（被覆負極活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
負極活物質層は、上述した被覆負極活物質粒子の被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子＞で説明したものを用いることができる。
負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極活物質層中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。一方、負極活物質層中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として２．５重量％以上であることが好ましい。
負極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
すなわち、負極活物質層が、被覆負極活物質粒子の非結着体からなることが好ましい。非結着体とは、負極活物質層中において負極活物質粒子の位置が固定されておらず、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とが不可逆的に固定されていないことを意味する。
負極活物質層が非結着体である場合、負極活物質粒子同士は不可逆的に固定されていないため、負極活物質粒子同士の界面で破壊を生じることなく分離することができ、負極活物質層に応力がかかった場合でも負極活物質粒子が移動することで負極活物質層の破壊を防止することができるため好ましい。
非結着体である負極活物質層は、負極活物質粒子、電解液等を含みかつ結着剤を含まない負極活物質層用スラリーを負極活物質層にする等の方法で得ることができる。
負極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。また、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が負極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は負極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。粘着性樹脂を用いる場合、負極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
また、リチウムイオン電池用負極に含まれる高分子化合物の重量割合が、リチウムイオン電池用負極の重量を基準として１～１０重量％であることが好ましい。
（負極集電体）
リチウムイオン電池用負極は、負極集電体を備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に負極活物質層が設けられていることが好ましい。
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電材を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電材としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、本発明の化合物（Ａ）で膨潤した被覆負極活物質粒子及び必要に応じて導電助剤等を混合した粉体（負極前駆体）を負極集電体に塗布しプレス機でプレスして負極活物質層を形成した後に電解液を注液することによって作製することができる。
また、負極前駆体を離型フィルム上に塗布、プレスして負極活物質層を形成し、負極活物質層を負極集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。本発明のリチウムイオン電池用負極では、被覆負極活物質粒子同士の接着性に優れるために電解液を注液したとしても、負極活物質層の構造を維持することができるので、機械強度が優れるとともに、サイクル特性にも優れる。
本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際には、不要な溶媒を使用しないため、従来の脱溶剤工程で必要であった大型の乾燥炉や溶媒回収機構を用いなくてもよい。
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極と、セパレータと、正極とを備える。
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
（正極）
正極は、正極活物質層と、正極集電体とを備えることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質粒子を含む。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。
正極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆正極活物質粒子であってもよい。
正極活物質粒子の周囲が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。
被覆層としては、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で記載した被覆層と同様のものを好適に用いることができる。
正極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
結着剤とは、上記負極で記載したものを意味する。
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、負極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
正極活物質層は、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、負極活物質層に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
正極活物質層における導電助剤の重量割合は、２～１０重量％であることが好ましい。
正極活物質層は電解液を含んでもよい。
電解液としては、負極活物質層で記載したものを適宜選択して用いることができる。
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
正極集電体としては、公知の金属集電体及び導電材と樹脂とを含む導電性樹脂組成物から構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載の樹脂集電体等）を用いることができる。
正極集電体は、電池特性等の観点から、樹脂集電体であることが好ましい。
正極集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質粒子及び電解液を含む混合物を正極集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に正極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって正極活物質層を正極集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
（リチウムイオン電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び本発明のリチウムイオン電池用負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜高分子化合物の作製＞
高分子化合物の作製に用いた単量体は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＰＣＭＡ：（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート　
（高分子化合物１の作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９２部及びメタクリル酸メチル８部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８５℃に昇温して反応を２時間継続し、さらに９５℃に昇温して反応を１時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１００℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、コーヒーミル［フォースミル、大阪ケミカル（株）製］で追加粉砕して、粉末状の高分子化合物１を作製した。
（エチレンカーボネートに対する膨潤度）
化合物（Ａ）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を準備した。
高分子化合物１をさらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い微粉末状にした。次いで、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、上側テーブルを１１０℃、下側テーブルを１１０℃に温調した卓上型テストプレス機［ＳＡ－３０２、テスター産業（株）製］にテーブルの中央に載せた。１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスをおこなった。プレス後、金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得た。この試験片を化合物（Ａ）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とした。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。その結果を表１に示した。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
（電解液Ａに対する膨潤度）
エチレンカーボネート（ＥＣ）３．５部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５部の混合溶媒にＬｉＦＳＩ［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２］を１０部溶解させて電解液Ａを作製した。
高分子化合物１をさらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い微粉末状にした。次いで、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、上側テーブルを１１０℃、下側テーブルを１１０℃に温調した卓上型テストプレス機［ＳＡ－３０２、テスター産業（株）製］にテーブルの中央に載せた。１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスをおこなった。プレス後、金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得た。この試験片を上記電解液Ａに５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とした。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。その結果を表１に示した。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
（高分子化合物２～６の作製）
単量体組成物の配合比率（重量％）を表１に記載のように変更したこと以外は、高分子化合物１の作製と同様にして高分子化合物２～６を作製した。
また、高分子化合物１と同様にして、エチレンカーボネート及び電解液Ａに対する膨潤度を測定した。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（化合物（Ａ）に対する膨潤度）
表２に記載の配合比率（重量％）とした化合物（Ａ）を準備した。
エチレンカーボネートに対する膨潤度の測定と同様にして、高分子化合物１～６の各化合物（Ａ）に対する膨潤度を測定した。その結果を表２に示した。
なお、各高分子化合物とその測定に用いた化合物（Ａ）は、後述する各リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製する際に用いた高分子化合物と化合物（Ａ）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（電解液に対する膨潤度）
表３に記載の配合比率（重量％）とした電解液を準備した。
電解液Ａに対する膨潤度の測定と同様にして、高分子化合物１～６の各電解液に対する膨潤度を測定した。その結果を表３に示した。
なお、各高分子化合物とその測定に用いた電解液は、後述する各リチウムイオン電池用負極を作製する際に用いた高分子化合物と電解液（表４に記載の化合物（Ａ）も電解液の一部として計算した）に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜被覆負極活物質粒子の作製＞
被覆負極活物質粒子の作製に用いた材料は以下の通りである。
（負極活物質粒子）
ＨＣ：ハードカーボン（製品名カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）
（化合物（Ａ））
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｓｆ：テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（導電助剤）
ＡＢ：アセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］
（被覆負極活物質粒子１の作製）
高分子化合物１と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とをメタノールに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液を準備した。
負極活物質粒子を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を８０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を３時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子１を作製した。
なお、被覆負極活物質粒子１の作製に用いた各材料の配合比率（重量％）を表４に示す。
（安息角の測定）
水平に設置した金属平板の表面から上に１０ｃｍの場所に漏斗の先端が位置する様にガラス製漏斗（漏斗足部の長さ：５０ｍｍ、内径：４ｍｍ）を水平に設置した。
容量１５ｍｌの匙を使って見掛け容積１５ｍｌの被覆負極活物質粒子１を漏斗に供給し、漏斗から落下した被覆負極活物質粒子１によって金属平板の上に円錐状の積層体を形成した。
２０℃の条件において、積層体が形成する円錐の母線に当たる部分と金属平板表面とが成す角度を３次元形状測定器ＶＲ－３２００（キーエンス社製）を用いて測定した。
角度は円錐の底面を４５度ずつ８等分した場所でそれぞれ行い、その平均値を被覆負極活物質粒子１の安息角（°）とした。その結果を表４に示した。
なお、安息角は、被覆負極活物質粒子１の表面状態を表す指標であり、安息角が大きいほど、化合物（Ａ）により被覆層が膨潤されていることを意味する。
（被覆負極活物質粒子２～１０の作製）
各材料の配合比率（重量％）を表４に記載のように変更したこと、また、被覆負極活物質粒子３及び５では溶媒にメタノールの代わりとしてＤＭＦを使用したこと、被覆負極活物質粒子６では溶媒にメタノールの代わりとしてテトラヒドロフランを使用したこと、乾燥温度を被覆負極活物質粒子３及び５では１４０℃に変更したこと以外は、被覆負極活物質粒子１の作製と同様にして被覆負極活物質粒子２～１０を作製した。
また、被覆負極活物質粒子１と同様にして、安息角（°）を測定した。その結果を表４に示した。
なお、被覆負極活物質粒子７として示した粒子の製造に際しては高分子化合物を配合していないので被覆層が形成されておらず、厳密には被覆負極活物質粒子とはいえないが、便宜的に被覆負極活物質粒子７として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜電極前駆体の作製＞
負極活物質層の作製に用いた材料は以下の通りである。
（輸送媒）
ＥＣ：エチレンカーボネート
（バインダ）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（製品名ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）社製）
（導電助剤）
ＣＮＦ：カーボンナノファイバー（製品名ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工（株）社製）
（負極前駆体１の作製）
被覆負極活物質粒子１に導電助剤を加えて混合した。その後、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍの負極前駆体１を作製した。
負極前駆体１の作製に用いた各材料の配合比率（重量％）を表５に示す。
（破断応力の測定）
作製した負極前駆体１について、ＪＩＳ　Ｋ７０７４：１９８８に記載のＡ法を参考にして測定を行った。（株）島津製作所社製オートグラフ［ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ］に３点曲げ治具を設置し、１００×１５ｍｍに成型した負極前駆体１を支点間距離８０ｍｍのスリットの上に静置した。５０Ｎのロードセルを用いて試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。破断応力はグラフで応力が急落した点を破断点としオートグラフ専用ソフトＴＲＡＰＥＺＩＵＭ　Ｘで解析を行った。
（負極前駆体２～７及び９～１１の作製）
各材料の配合比率（重量％）を表５に記載のように変更したこと以外は、負極前駆体１の作製と同様にして負極前駆体２～７及び９～１１を作製した。
また、負極前駆体１と同様にして、破断応力を測定した。その結果を表５に示した。
（負極前駆体８の作製）
被覆負極活物質粒子８を９５部、ＳＢＲ（固形分４０重量％）２０部、ＣＮＦ１部、及び、イオン交換水１０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝に投入し２０００ｒｐｍで５分間混合し負極前駆体スラリーを得た。負極前駆体スラリーを銅箔上に塗布し、１００℃の順風乾燥機で１時間乾燥させ、さらに減圧度－０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃の減圧乾燥器にてさらに３時間乾燥させた後、１，４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし負極前駆体８を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
リチウムイオン電池の作製に用いた材料は以下の通りである。
（電解液）
ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｓｆ：テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド
（負極集電体）
銅箔（厚さ：２０μｍ）
（実施例１）
（リチウムイオン電池用負極１の作製）
得られた負極前駆体１の１００部を負極集電体の片面に積層した。その後、ＥＣ３．５部とＰＣ５部の混合溶媒にＬｉＦＳＩを１０部溶解させて作製した電解液を注液して負極活物質層１（膜厚３５０μｍ）を形成し、厚さが３７０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極１を作製した。
リチウムイオン電池１の作製に用いた負極前駆体１と電解液の配合比率（重量部）を表６に示す。
（破断応力の測定）
リチウムイオン電池用負極１の破断応力は、ＪＩＳ　Ｋ７０７４：１９８８に記載のＡ法を参考にして測定を行った。（株）島津製作所製オートグラフ［ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ］に３点曲げ治具を設置し、基材としての吸液紙の上に１００×１５ｍｍに成型したリチウムイオン電池用負極活物質層１を支点間距離８０ｍｍのスリットの上に静置した（電解液注液後、露点－４０℃、室温２０℃雰囲気下で１２時間静置）。５０Ｎのロードセルを用いて試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。破断応力はグラフで応力が急落した点を破断点としオートグラフ専用ソフトＴＲＡＰＥＺＩＵＭ　Ｘで解析を行った。
（形状保持評価）
リチウムイオン電池用負極１の形状保持評価は、電解液を注液した際のリチウムイオン電池用負極１を１分間観察し、以下の基準で評価した。
〇：変化なし
△：電解液を注液後一部に欠損が発生した
×：電解液を注液直後に衝撃で崩れた
（正極の作成）
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径（Ｄ５０粒径）６．５μｍ、ＮＣＡと表記］９４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物６の５％トルエン溶液を固形分重量３部となるように２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。被覆正極活物質粒子９９部にＣＮＦ１部を加えて混合した。その後、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが２８０μｍの正極前駆体を作製した。アルミ集電箔の上に載せた正極前駆体１００重量部に表６に記載の電解液をそれぞれ注液しリチウムイオン電池用正極を得た。
（サイクル試験）
リチウムイオン電池用負極１を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極に作成したリチウムイオン電池用正極と組み合わせ、試験用リチウムイオン電池を作製した。
作製した試験用リチウムイオン電池について、１サイクル目の直流抵抗値（初回ＤＣＲ）と、１００サイクル後の直流抵抗値（１００サイクルＤＣＲ）を測定した。
初回ＤＣＲは、１サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出し、１００サイクルＤＣＲは、１００サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出した。結果を表６に示す。
サイクル試験の際の初回充電時の電池容量（初期放電容量）と、１００サイクル目充電時の電池容量（１００サイクル後放電容量）を測定した。下記式から放電容量維持率を算出した。結果を表６に示す。なお、数値が大きいほど、電池の劣化が少ないことを示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
（実施例２～６、比較例１～５）
負極前駆体及び電解液を表６に記載の配合比率（重量部）に変更したこと以外は、リチウムイオン電池用負極１の作製と同様にしてリチウムイオン電池用負極２～１１を作製し、各測定及び評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む実施例１～６では、機械強度に優れ、かつ、サイクル特性にも優れるリチウムイオン電池用負極が得られることを確認した。
一方で、被覆層を構成する重合体において、（メタ）アクリル酸を所定量含まない比較例１では、電解液に対する膨潤度が高すぎるために、被覆層に含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子から離れてしまい、導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層を構成する重合体において、（メタ）アクリル酸を所定量含まない比較例２では、化合物（Ａ）に対して膨潤せず、被覆負極活物質粒子同士の接着性が十分では無かったため、導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層が化合物（Ａ）を含まない比較例３では、被覆負極活物質粒子同士の接着性が不足しており、リチウムイオン電池用負極の機械強度が不十分であり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層を有さない比較例４では、リチウムイオン電池用負極の形状保持評価が不十分であり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層が化合物（Ａ）を含まず、輸送媒としてエチレンカーボネートを加えた比較例５では、負極前駆体９では、負極前駆体９を作製する際のプレスによりＥＣが凝固して機械的強度が高かったが、リチウムイオン電極を作製する際の電解液の注入により、凝固していたＥＣが溶解してしまい接着点が無くなったため、リチウムイオン電池用負極の機械強度が不十分となり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
以下、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法の別の形態について開示する。
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
例えば、特開２０１７－１６０２９４号公報には、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０～７００である重合体を含んでなる活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する被覆活物質が開示されている。
リチウムイオン電池は、様々な用途に広範に使用されるようになっており、例えば、高温環境下で使用されることもある。
従来の被覆活物質を用いたリチウムイオン電池では、高温環境下で使用される場合に、電解液と被覆活物質との間で副反応が起こり、リチウムイオン電池が劣化（具体的には、内部抵抗値が上昇）することがあるといった課題があり、改善の余地があった。
以下には、高温環境下で用いたとしても、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制し、リチウムイオン電池の内部抵抗値が上昇することを防止できるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を開示する。また、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を含むリチウムイオン電池用負極、及び、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法を開示する。
本発明者らは、負極活物質粒子表面に高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子を含む被覆層を形成することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値が上昇することを防止できることを見出した。
すなわち、以下に開示するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、上記被覆層が、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
また、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を含むリチウムイオン電池用負極であって、上記リチウムイオン電池用負極に含まれる高分子化合物の重量割合が、上記リチウムイオン電池用負極の重量を基準として１～１０重量％であるリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の非結着体からなるリチウムイオン電池用負極；負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤、セラミック粒子及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法についても開示する。
以下に開示するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値が上昇することを防止できるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子である。
［リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子］
以下に開示するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子（以下、単に「被覆負極活物質粒子」ともいう）は、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子であって、上記被覆層が、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含む。
当該被覆負極活物質粒子においては、被覆層が、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含むことにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を抑制することができ、リチウムイオン電池の内部抵抗値が上昇することを防止できる。
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～６０μｍであることがより好ましく、２～４０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
被覆層は、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含む。
高分子化合物としては、例えば、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。
アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２－エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、負極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０～９．９重量％であることが好ましく、２．５～７．０重量％であることがより好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
また、被覆層を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］
（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等
（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１～３．０重量％であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、負極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、負極活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を負極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
被覆層を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
セラミック粒子としては、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１２００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
セラミック粒子の重量割合は、被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆負極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆負極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
負極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されている。
負極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合＋セラミック粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合）］｝×１００
［リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法］
以下に開示するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法（以下、単に「被覆負極活物質粒子の製造方法」ともいう）は、負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤、セラミック粒子及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有する。
有機溶剤としては高分子化合物を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
被覆負極活物質粒子の製造方法では、まず、負極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子を有機溶剤中で混合する。
負極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆層を構成する高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とからなる樹脂組成物を負極活物質粒子とさらに混合してもよいし、負極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子を同時に混合してもよいし、負極活物質粒子に被覆層を構成する高分子化合物を混合し、さらに導電助剤及びセラミック粒子を混合してもよい。
上述した被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子を、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含む被覆層で被覆することで得ることができ、例えば、負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、導電助剤及びセラミック粒子を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して脱溶剤することにより得ることができる。
負極活物質粒子と、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子とを含む樹脂組成物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で負極活物質粒子：樹脂組成物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。
［リチウムイオン電池用負極］
以下に開示するリチウムイオン電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）は、上述した被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備える。
負極活物質層に含まれる被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の分散性および電極成形性の観点から、負極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質粒子に潤滑効果（被覆活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
負極活物質層は、上述した被覆負極活物質粒子の被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子］で説明したものを用いることができる。
負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。一方、負極中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として２．５重量％以上であることが好ましい。
負極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、結着剤とは、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
負極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が負極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は負極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、負極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
以下に開示するリチウムイオン電池用負極の第一の態様では、リチウムイオン電池用負極に含まれる高分子化合物の重量割合が、リチウムイオン電池用負極の重量を基準として１～１０重量％である。
ここで、「高分子化合物」とは、被覆層を構成する高分子化合物、結着剤及び粘着性樹脂を意味し、リチウムイオン電池用負極では、被覆層を構成する高分子化合物と粘着性樹脂とを合計した重量割合が、上記「高分子化合物の重量割合」と等しく、結着剤を一切含まない（０重量％）。
以下に開示するリチウムイオン電池用負極の第二の態様では、負極活物質層が、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の非結着体からなる。
ここで、非結着体とは、負極活物質層中において負極活物質粒子の位置が固定されておらず、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とが不可逆的に固定されていないことを意味する。
負極活物質層が非結着体である場合、負極活物質粒子同士は不可逆的に固定されていないため、負極活物質粒子同士の界面で破壊を生じることなく分離することができ、負極活物質層に応力がかかった場合でも負極活物質粒子が移動することで負極活物質層の破壊を防止することができるため好ましい。
非結着体である負極活物質層は、負極活物質粒子、電解液等を含みかつ結着剤を含まない負極活物質層用スラリーを負極活物質層にする等の方法で得ることができる。
負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～５５０μｍであることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、上述した被覆負極活物質粒子、電解質及び溶媒を含有する電解液、必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質層用スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、負極活物質層用スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を負極活物質粒子上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
リチウムイオン電池用負極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
［リチウムイオン電池］
上述した負極を、対極となる電極と組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでリチウムイオン電池を得ることができる。
また、集電体の一方の面に、上述した負極を形成し、もう一方の面に正極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得ることができる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
次に、上述したリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の一例を具体的に説明する。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜被覆用高分子化合物Ａの作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物Ａを得た。
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
＜実施例７＞
［被覆負極活物質粒子Ａの作製］
被覆用高分子化合物Ａ１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］９部、カーボンナノファイバー［帝人（株）製］２部　及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］、体積平均粒子径１０００ｎｍ）４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子Ａを得た。
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆負極活物質粒子Ａ２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例７に係るリチウムイオン電池用負極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
［リチウムイオン電池の作製］
得られた負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。
＜実施例８＞
［被覆負極活物質粒子Ｂの作製］
ガラスセラミック粒子を、四ほう酸リチウム（商品名「四ほう酸リチウム、無水」、［富士フイルム和光純薬（株）製］、体積平均粒子径３５．５ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被覆負極活物質粒子Ｂを得た。
［リチウムイオン電池の作製］
被覆負極活物質粒子Ａを被覆負極活物質粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜実施例９＞
［被覆負極活物質粒子Ｃの作製］
ガラスセラミック粒子を、酸化亜鉛（品目「ＺｎＯ」、［関東化学（株）製］、体積平均粒子径６５．４ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被覆負極活物質粒子Ｃを得た。
［リチウムイオン電池の作製］
被覆負極活物質粒子Ａを被覆負極活物質粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜実施例１０＞
［被覆負極活物質粒子Ｄの作製］
ガラスセラミック粒子を、酸化アルミニウム（品目「Ａｌ２Ｏ３」、［関東化学（株）製］、体積平均粒子径３５．０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被覆負極活物質粒子Ｄを得た。
［リチウムイオン電池の作製］
被覆負極活物質粒子Ａを被覆負極活物質粒子Ｄに変更したこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜実施例１１＞
［被覆負極活物質粒子Ｅの作製］
ガラスセラミック粒子を、二酸化ケイ素１（品目「ＳｉＯ２」、［関東化学（株）製］、体積平均粒子径５１．２ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被覆負極活物質粒子Ｅを得た。
［リチウムイオン電池の作製］
被覆負極活物質粒子Ａを被覆負極活物質粒子Ｅに変更したこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜実施例１２＞
［被覆負極活物質粒子Ｆの作製］
ガラスセラミック粒子を、二酸化ケイ素２（商品名「アエロジル３００」、［東新化成（株）製］、体積平均粒子径７．０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして被覆負極活物質粒子Ｆを得た。
［リチウムイオン電池の作製］
被覆負極活物質粒子Ａを被覆負極活物質粒子Ｆに変更したこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
＜比較例６＞
［被覆負極活物質粒子Ｇの作製］
ガラスセラミック粒子を加えなかったこと以外は、実施例７と同様にして被覆負極活物質粒子Ｇを得た。
［リチウムイオン電池の作製］
被覆負極活物質粒子Ａを被覆負極活物質粒子Ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
実施例７～１２及び比較例６で用いたセラミック粒子の種類、体積平均粒子径及び被覆負極活物質粒子の重量を基準とした添加量と、リチウムイオン電池用負極における被覆樹脂の重量割合を表７に示す。
なお、体積平均粒子径は、本明細書に記載の方法で測定した。
すなわち、体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜内部抵抗値の測定＞
実施例７～１２及び比較例６で得られたリチウムイオン電池を、２５℃で充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧の状態で０．０１Ｃの電流値になるまで充電を行った。１０分間の休止後、０．０１Ｃの定電流で電圧２．５Ｖまで放電し、０．０５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電を行った。次いで、充電を行ったリチウムイオン電池を６０℃環境下で保存した。
インピーダンス測定装置（日置電機（株）製、ケミカルインピータンスアナライザ　ＩＭ３５９０）を使用し、０日後（フル充電直後）、７日間保存後及び１４日間保存後の周波数１０００Ｈｚにおける内部抵抗値を測定した。
その結果を、表８及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表８及び図１より、実施例７～１２では、１４日後であってもリチウムイオン電池の内部抵抗値の上昇を防止できることが確認された。
なお、本明細書には、本国際出願の基礎出願に記載されている、以下の技術思想が記載されている。
（１－１）負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、
前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、前記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、
前記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
（１－２）前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に含まれる前記高分子化合物の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として１～７重量％であり、
前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に含まれる前記化合物（Ａ）の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～１４重量％である（１－１）に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
（１－３）前記高分子化合物が、ビニルモノマー（ｂ）を構成単量体とする重合体であり、前記ビニルモノマー（ｂ）として下記一般式（１）で表示されるビニルモノマー（ｂ１）を含む（１－１）又は（１－２）に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　　（１）
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基である。］
（１－４）（１－１）～（１－３）のいずれかに記載の被覆負極活物質粒子を有するリチウムイオン電池用負極。
（１－５）（１－４）に記載のリチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池。
（１－６）高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程の後に前記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、
前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、前記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、
前記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種である
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
（２－１）負極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子であって、
前記被覆層が、高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とを含むリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
（２－２）前記セラミック粒子の体積平均粒子径が、１～１２００ｎｍである（２－１）に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
（２－３）前記セラミック粒子の重量割合が、前記被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％である（２－１）又は（２－２）に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
（２－４）（２－１）～（２－３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
前記リチウムイオン電池用負極に含まれる高分子化合物の重量割合が、前記リチウムイオン電池用負極の重量を基準として１～１０重量％であるリチウムイオン電池用負極。
（２－５）（２－１）～（２－３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の非結着体からなるリチウムイオン電池用負極。
（２－６）負極活物質粒子、高分子化合物、導電助剤、セラミック粒子及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有する（２－１）～（２－３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を用いたリチウムイオン電池は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池として有用である。

Claims (12)

  1. 負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、
    前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、前記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、
    前記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である
    リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
  2. 前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に含まれる前記高分子化合物の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として１～７重量％であり、
    前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に含まれる前記化合物（Ａ）の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～１４重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
  3. 前記高分子化合物が、ビニルモノマー（ｂ）を構成単量体とする重合体であり、前記ビニルモノマー（ｂ）として下記一般式（１）で表示されるビニルモノマー（ｂ１）を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　　（１）
    ［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基である。］
  4. 前記被覆層は、導電助剤とセラミック粒子とをさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
  5. 前記セラミック粒子の体積平均粒子径が、１～１２００ｎｍである請求項４に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
  6. 前記セラミック粒子の重量割合が、前記被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％である請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆負極活物質粒子を有するリチウムイオン電池用負極。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備え、
    前記リチウムイオン電池用負極に含まれる高分子化合物の重量割合が、前記リチウムイオン電池用負極の重量を基準として１～１０重量％である請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆負極活物質粒子と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備え、
    前記負極活物質層は、前記被覆負極活物質粒子の非結着体からなる請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極。
  10. 請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池。
  11. 高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程の後に前記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、
    前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、前記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、
    前記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種である
    リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
  12. 前記混合工程において、さらに導電助剤及びセラミック粒子を混合する請求項１１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115196693A (zh) * 2022-08-08 2022-10-18 浙江格派钴业新材料有限公司 一种LiBO2/LiAlO2双层包覆改性锂离子电池四元正极材料的制备方法
WO2023135970A1 (ja) * 2022-01-11 2023-07-20 信越化学工業株式会社 負極活物質及び負極

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119899567B (zh) * 2024-12-16 2025-12-05 陕西科技大学 一种用于锂金属电池负极的三维交联保护涂料及基于其的锂金属电池负极

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134171A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2012150905A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池
WO2015005117A1 (ja) 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質
WO2015005116A1 (ja) 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体
JP2015156328A (ja) * 2014-01-16 2015-08-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2016189325A (ja) 2015-03-27 2016-11-04 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2017026268A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2017054703A (ja) 2015-09-09 2017-03-16 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
JP2017152122A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2017160294A (ja) 2016-03-07 2017-09-14 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用被覆活物質
JP2017188451A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP2019096478A (ja) 2017-11-22 2019-06-20 株式会社オハラ 負極材料、負極及び電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7297529B2 (ja) * 2018-06-29 2023-06-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池
KR102564970B1 (ko) * 2019-03-12 2023-08-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차전지
AU2021324693A1 (en) * 2020-08-12 2023-02-23 Dragonfly Energy Corp. Powderized solid-state electrolyte and electroactive materials

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134171A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2012150905A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池
WO2015005117A1 (ja) 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質
WO2015005116A1 (ja) 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体
JP2015156328A (ja) * 2014-01-16 2015-08-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2016189325A (ja) 2015-03-27 2016-11-04 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2017026268A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2017054703A (ja) 2015-09-09 2017-03-16 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
JP2017152122A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2017160294A (ja) 2016-03-07 2017-09-14 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂組成物及び非水系二次電池用被覆活物質
JP2017188451A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP2019096478A (ja) 2017-11-22 2019-06-20 株式会社オハラ 負極材料、負極及び電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4203099A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023135970A1 (ja) * 2022-01-11 2023-07-20 信越化学工業株式会社 負極活物質及び負極
CN115196693A (zh) * 2022-08-08 2022-10-18 浙江格派钴业新材料有限公司 一种LiBO2/LiAlO2双层包覆改性锂离子电池四元正极材料的制备方法

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