JP7058491B2 - リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
リチウムイオン二次電池については、出力等の電池特性のさらなる向上を求めて種々の検討が行われており、例えば、高エネルギー密度化のために正極活物質としてＬｉ２Ｍｎ（１－２ｘ）ＮｉｘＭｏｘＯ３（ただし、０＜ｘ＜０．４）を用いたリチウムイオン電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
一方で、急速放電に対応できることも求められている。しかしながら、特許文献１に記載された正極活物質では、急速放電に対応することができないという問題があった。
放電特性を向上させる方法としては、一般的に、電極間の距離を短くする（セパレータを薄くする）ことでリチウムイオンの移動距離を短くする方法があるが、セパレータを薄くすると析出したリチウムによる短絡が発生しやすくなるという問題がある。また、体積あたりの活物質量を増加させるために集電体を薄くすると、電池の内部抵抗が増加してしまうという問題がある。
すなわち、特許文献１等に記載された正極活物質を用いたリチウムイオン電池では、高エネルギー密度及び出力特性（急速放電特性）を両立させることが困難であるという課題があった。
放電特性を向上させる方法としては、一般的に、電極間の距離を短くする（セパレータを薄くする）ことでリチウムイオンの移動距離を短くする方法があるが、セパレータを薄くすると析出したリチウムによる短絡が発生しやすくなるという問題がある。また、体積あたりの活物質量を増加させるために集電体を薄くすると、電池の内部抵抗が増加してしまうという問題がある。
すなわち、特許文献１等に記載された正極活物質を用いたリチウムイオン電池では、高エネルギー密度及び出力特性（急速放電特性）を両立させることが困難であるという課題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギー密度が高く、急速放電が可能なリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用正極であって、上記正極活物質層は、正極活物質と空隙からなり、上記空隙には上記非水電解液が充填されており、上記正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、上記正極活物質層中に存在する上記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３．５～１５％であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；これを用いたリチウムイオン電池に関する。
すなわち、本発明は、正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用正極であって、上記正極活物質層は、正極活物質と空隙からなり、上記空隙には上記非水電解液が充填されており、上記正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、上記正極活物質層中に存在する上記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３．５～１５％であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；これを用いたリチウムイオン電池に関する。
本発明のリチウムイオン電池用正極を用いると、エネルギー密度が高く、急速放電が可能なリチウムイオン電池を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明は、正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用正極であって、上記正極活物質層は、正極活物質と空隙からなり、上記空隙には上記非水電解液が充填されており、上記正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、上記正極活物質層中に存在する上記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３．５～１５％であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極である。
従来の方法により電極を薄膜化したリチウムイオン二次電池の問題点について、発明者らが鋭意研究したところ、電極の薄膜化に伴って正極活物質に含まれる非水電解液の量が減少し、正極活物質層のリチウムイオン伝導度が低下することが原因であると推測された。従来技術では、セパレータの薄膜化によって正極－負極間の距離が短くなると、リチウムイオンの拡散距離が短くなり、急速放電に対応することができたと考えられる。
しかしながら、これを高エネルギー密度化するために、正極活物質の充填密度を増加させると、正極活物質層におけるリチウムイオンの移動速度が低下（リチウムイオン伝導度が低下）し、また集電体を薄くする等して正極活物質層の厚さを増加させると、負極活物質から供給されたリチウムイオンが正極活物質に取り込まれるまでに時間がかかるため、急速放電に対応することが難しい。
しかしながら、これを高エネルギー密度化するために、正極活物質の充填密度を増加させると、正極活物質層におけるリチウムイオンの移動速度が低下（リチウムイオン伝導度が低下）し、また集電体を薄くする等して正極活物質層の厚さを増加させると、負極活物質から供給されたリチウムイオンが正極活物質に取り込まれるまでに時間がかかるため、急速放電に対応することが難しい。
これに対して、本発明のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質の周囲に存在する空隙に非水電解液が充填されており、正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３．５～１５％であるため、正極活物質の周囲には、急速放電に対応可能なリチウムイオンが充分に存在しているといえる。すなわち、正極活物質層の厚さを厚くして電池全体に占める正極活物質層の体積割合を増加させると、負極活物質から供給されたリチウムイオンが正極活物質全体に吸蔵されるまでに時間を要してしまう。これに対して、本発明では、正極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンが予め存在しているため、負極活物質から供給されるリチウムイオンに代わって、正極活物質の周囲に存在するリチウムイオンが正極活物質内に取り込まれることで、急速放電に対応することができると考えられる。正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３．５％未満であると正極活物質の周囲の急速充電に対応可能なリチウムイオンが充分ではなく、１５％を超えると電解液の高濃度化による溶液抵抗の増加やリチウム塩の析出により急速充電特性が悪化する。
また、詳細は明らかではないが、本発明では、放電時に負極と正極との間でリチウムイオンの濃度勾配が発生し、この濃度勾配がリチウムイオン移動の駆動力となることによっても放電特性（急速放電特性）が向上していると推定される。
なお、正極活物質の総量に基づく電池容量とは、正極活物質層を構成する正極活物質重量に基づいた理論上の電池容量のことである。ただし、電池容量の理論値は、繰り返しの充放電に耐えうる程度のものを指す。また、正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量とは、正極活物質層中に含まれる非水電解液中のリチウムイオンが全て、正極活物質中に吸蔵されたと仮定した際の電池容量（放電容量）のことであり、放電容量の算出に用いられるリチウムイオンには、満充電時（放電前）に正極活物質中に予め含まれているリチウムイオンは含まない。
また、詳細は明らかではないが、本発明では、放電時に負極と正極との間でリチウムイオンの濃度勾配が発生し、この濃度勾配がリチウムイオン移動の駆動力となることによっても放電特性（急速放電特性）が向上していると推定される。
なお、正極活物質の総量に基づく電池容量とは、正極活物質層を構成する正極活物質重量に基づいた理論上の電池容量のことである。ただし、電池容量の理論値は、繰り返しの充放電に耐えうる程度のものを指す。また、正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量とは、正極活物質層中に含まれる非水電解液中のリチウムイオンが全て、正極活物質中に吸蔵されたと仮定した際の電池容量（放電容量）のことであり、放電容量の算出に用いられるリチウムイオンには、満充電時（放電前）に正極活物質中に予め含まれているリチウムイオンは含まない。
正極活物質の総量に基づく電池容量は以下の式に従って計算する。
電池容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］＝正極活物質容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極活物質目付［ｍｇ／ｃｍ２］／１０３
なお、正極活物質容量［ｍＡｈ／ｇ］は、正極活物質（正極活物質が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆正極活物質である場合は、被覆正極活物質）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液と混合してスラリー化し、アラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布した後、１０ＭＰａの圧力で１０秒プレスして電極を作製して、セパレータを介して対極（金属リチウム）と対向させた状態で電池パックに組み込み、４．２Ｖから２．５Ｖまで放電（放電レート：１／２０Ｃ）した際の放電容量を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］等で測定して得られる。
正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量は、正極活物質層の厚さ、空隙率及び非水電解液の上記電解質濃度から一義的に導き出すことができ、これらを適時組み合わせることで調整できる。計算式は以下の通りである。
正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］＝電極空隙体積［ｃｍ３］×非水電解液の上記電解質濃度［モル／Ｌ］／１０３×容量換算定数［ｍＡｈ／モル］／電極面積［ｃｍ２］
容量換算定数［ｍＡｈ／モル］：２６８０６
なお、容量換算定数はリチウムイオン１個あたりの電池容量を表す。
電極空隙体積［ｃｍ３］＝空隙率［体積％］×電極の膜厚［μｍ］／１０４×電極面積［ｃｍ２］
電池容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］＝正極活物質容量［ｍＡｈ／ｇ］×正極活物質目付［ｍｇ／ｃｍ２］／１０３
なお、正極活物質容量［ｍＡｈ／ｇ］は、正極活物質（正極活物質が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆正極活物質である場合は、被覆正極活物質）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液と混合してスラリー化し、アラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布した後、１０ＭＰａの圧力で１０秒プレスして電極を作製して、セパレータを介して対極（金属リチウム）と対向させた状態で電池パックに組み込み、４．２Ｖから２．５Ｖまで放電（放電レート：１／２０Ｃ）した際の放電容量を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］等で測定して得られる。
正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量は、正極活物質層の厚さ、空隙率及び非水電解液の上記電解質濃度から一義的に導き出すことができ、これらを適時組み合わせることで調整できる。計算式は以下の通りである。
正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］＝電極空隙体積［ｃｍ３］×非水電解液の上記電解質濃度［モル／Ｌ］／１０３×容量換算定数［ｍＡｈ／モル］／電極面積［ｃｍ２］
容量換算定数［ｍＡｈ／モル］：２６８０６
なお、容量換算定数はリチウムイオン１個あたりの電池容量を表す。
電極空隙体積［ｃｍ３］＝空隙率［体積％］×電極の膜厚［μｍ］／１０４×電極面積［ｃｍ２］
本発明のリチウムイオン電池用正極を構成する正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の正極用の活物質として用いられているものを好適に使用することができる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質層は正極活物質と空隙からなる。正極活物質層が空隙を含み、リチウムイオンを含む非水電解液を該空隙に充填することで、正極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンを配置することができる。
正極活物質層における空隙の体積は、正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、正極活物質の総量に基づく電池容量の３．５～１５％となるようであれば特に限定されないが、空隙の総体積が正極活物質層の総体積の３５～６０体積％であることが好ましく、３５～５０体積％であることがより好ましい。
総体積の３５～６０体積％の空隙が正極活物質層中に形成されていると、該空隙に非水電解液を充填することにより、正極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンを配置することができる。
本明細書において、空隙とは、正極が非水電解液を含浸していない状態で正極活物質層が有する空隙のことを指す。空隙率は正極活物質層をＸ線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）等による画像解析で求めることもできる。
ただし、正極活物質層が電解液や他の成分を含んでおり、空隙を含む正極活物質層のＸ線ＣＴ画像を得られない場合には、以下の方法により測定するものとする。
空隙率は、一定体積の正極活物質層を構成する各固体成分（電解質を除く）の重量を各成分の真密度でそれぞれ除して得られる各成分の体積値の合計値を正極活物質層の体積から引いて得られる値をさらに正極活物質層の体積で除することにより算出することができる。
各固体成分の重量及び真密度は、正極を非水溶媒等で洗浄した洗浄液を固液分離し、非水溶媒を除去することにより求めることができる。
なお、上記固体成分は、非水溶媒に溶解する成分と溶解しない成分とに分離せずに、固体成分の混合物として、その重量を真密度で除して固体成分全体の体積を求めることで、各成分ごとに重量及び真密度を測定する方法に代えてもよい。
総体積の３５～６０体積％の空隙が正極活物質層中に形成されていると、該空隙に非水電解液を充填することにより、正極活物質の周囲に充分な量のリチウムイオンを配置することができる。
本明細書において、空隙とは、正極が非水電解液を含浸していない状態で正極活物質層が有する空隙のことを指す。空隙率は正極活物質層をＸ線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）等による画像解析で求めることもできる。
ただし、正極活物質層が電解液や他の成分を含んでおり、空隙を含む正極活物質層のＸ線ＣＴ画像を得られない場合には、以下の方法により測定するものとする。
空隙率は、一定体積の正極活物質層を構成する各固体成分（電解質を除く）の重量を各成分の真密度でそれぞれ除して得られる各成分の体積値の合計値を正極活物質層の体積から引いて得られる値をさらに正極活物質層の体積で除することにより算出することができる。
各固体成分の重量及び真密度は、正極を非水溶媒等で洗浄した洗浄液を固液分離し、非水溶媒を除去することにより求めることができる。
なお、上記固体成分は、非水溶媒に溶解する成分と溶解しない成分とに分離せずに、固体成分の混合物として、その重量を真密度で除して固体成分全体の体積を求めることで、各成分ごとに重量及び真密度を測定する方法に代えてもよい。
正極活物質層の厚さ（以下、単に膜厚ともいう）は、特に限定されないが、エネルギー密度と入出力特性との両立の観点から１００μｍ以上、９００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上、６００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以上、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
正極活物質層が単位面積あたりに保持できる非水電解液の量は特に限定されないが、６～１２０μＬ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、単位面積あたりの基準となる面は、正極集電体の表面に平行な面である。
正極活物質層が単位面積あたりに保持できる非水電解液の量が６μＬ／ｃｍ２未満であると、正極活物質の周囲に存在するリチウムイオンの総量が減少してしまい、レート特性が悪化することがある。単位面積あたりに保持できる非水電解液の量は、正極活物質層の空隙率と膜厚から計算して求めることができる。
なお、単位面積あたりの基準となる面は、正極集電体の表面に平行な面である。
正極活物質層が単位面積あたりに保持できる非水電解液の量が６μＬ／ｃｍ２未満であると、正極活物質の周囲に存在するリチウムイオンの総量が減少してしまい、レート特性が悪化することがある。単位面積あたりに保持できる非水電解液の量は、正極活物質層の空隙率と膜厚から計算して求めることができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子（電子伝導性の骨格を有する高分子、及び導電材料と樹脂からなる高分子等）及び導電性ガラス等の導電性材料からなる箔等が挙げられる。なかでも、安全性の観点から正極集電体として、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体を用いることが好ましい。
樹脂集電体を構成する導電材料は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、「導電材料の粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電材料は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、他の電解質と併用してもよいが、単独で使用することがより好ましい。
非水電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、非水電解液の取り扱い性及び電池容量等の観点から１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２～３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
正極活物質層はさらに導電性繊維を含んでいてもよい。
正極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、導電性繊維は正極活物質層中での電子伝導を補助する働きをすることができ、導電性繊維としては上記樹脂集電体で説明した導電性繊維と同じものを用いることができる。正極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、正極活物質には、後述する被覆正極活物質を用いることが好ましい。
正極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、正極活物質層に含まれる導電性繊維の含有量は、正極活物質層の合計重量に対して２５重量％以下であることが好ましい。
正極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、導電性繊維は正極活物質層中での電子伝導を補助する働きをすることができ、導電性繊維としては上記樹脂集電体で説明した導電性繊維と同じものを用いることができる。正極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、正極活物質には、後述する被覆正極活物質を用いることが好ましい。
正極活物質層がさらに導電性繊維を含む場合、正極活物質層に含まれる導電性繊維の含有量は、正極活物質層の合計重量に対して２５重量％以下であることが好ましい。
正極活物質は、その表面の一部又は全部が、高分子化合物を含む被覆層により被覆されていることが好ましい。
表面の一部又は全部が被覆層により被覆された正極活物質を、被覆正極活物質ともいう。
正極活物質の表面が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。さらに、正極活物質の非水溶媒に対する濡れ性を向上させることができる。
表面の一部又は全部が被覆層により被覆された正極活物質を、被覆正極活物質ともいう。
正極活物質の表面が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。さらに、正極活物質の非水溶媒に対する濡れ性を向上させることができる。
被覆層を構成する高分子化合物としては、非水電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物が好ましい。
非水電解液に浸漬した際の吸液率は、非水電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（非水電解液浸漬後の高分子化合物の重量－非水電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／非水電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した非水電解液を用いる。
吸液率を求める際の非水電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上非水電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する非水電解液は、上記非水電解液に限定されるものではなく、他の非水電解液を使用してもよい。
吸液率（％）＝［（非水電解液浸漬後の高分子化合物の重量－非水電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／非水電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した非水電解液を用いる。
吸液率を求める際の非水電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上非水電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する非水電解液は、上記非水電解液に限定されるものではなく、他の非水電解液を使用してもよい。
吸液率が１０％以上であると、高分子化合物が充分に非水電解液を吸液しており、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、正極活物質と非水電解液の間でのリチウムイオンの移動が妨げられることがない。吸液率が１０％未満であると、非水電解液が高分子化合物内に浸透しにくいためにリチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
吸液率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に非水電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ－試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ－試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の正極活物質の体積変化によって被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
引張破断伸び率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
続いて、被覆層を構成する高分子化合物について具体的に説明する。
被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂が好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂が好ましい。
ビニル樹脂は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数４～３６の分岐アルキル基である。］
ビニル樹脂のうち、非水電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数４～３６の分岐アルキル基である。］
ビニル樹脂のうち、非水電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、２－エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、２－エチルヘキシル基が好ましい。
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
重合体（Ａ１）は、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
エステル化合物（ａ３）の含有量は、正極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０～６０重量％であることが好ましく、１５～５５重量％であることがより好ましく、２０～５０重量％であることがさらに好ましい。
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１～１５重量％であることが好ましく、１～１５重量％であることがより好ましく、２～１０重量％であることがさらに好ましい。
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２－エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２－エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体であることが最も好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２－エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２－エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体であることが最も好ましい。
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記のビニルモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記ビニルモノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記ビニルモノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０～９０／１０であることが好ましい。
ビニルモノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０～９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、正極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０～８５／１５であることが好ましく、４０／６０～７０／３０であることがさらに好ましい。
ビニルモノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０～９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、正極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０～８５／１５であることが好ましく、４０／６０～７０／３０であることがさらに好ましい。
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）、及び炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であり、ラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］
（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等
（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１～８０重量％、（ａ２）が０．１～９９．９重量％、（ａ３）が０～６０重量％、（ａ４）が０～１５重量％、（ａ５）が０～９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて０．０１～５重量％であることが好ましく、０．０５～２重量％であることがより好ましく、０．１～１．５重量％であることがさらに好ましい。重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は－５～１５０℃であることが好ましく、（さらに好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（さらに好ましくは２～２４時間）で行われる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて０．０１～５重量％であることが好ましく、０．０５～２重量％であることがより好ましく、０．１～１．５重量％であることがさらに好ましい。重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は－５～１５０℃であることが好ましく、（さらに好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（さらに好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて５～９００重量％であることが好ましく、１０～４００重量％であることがより好ましく、３０～３００重量％であることがさらに好ましく、モノマー濃度としては、１０～９５重量％が好ましく、２０～９０重量％であることがより好ましく、３０～８０重量％であることがさらに好ましい。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は５～９５重量％であることが好ましく、１０～９０重量％であることがより好ましく、１５～８５重量％であることがさらに好ましく、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて０．０１～５重量％であることが好ましく、０．０５～２重量％であることがより好ましい。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は５～９５重量％であることが好ましく、１０～９０重量％であることがより好ましく、１５～８５重量％であることがさらに好ましく、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて０．０１～５重量％であることが好ましく、０．０５～２重量％であることがより好ましい。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
ビニル樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、正極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、正極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、正極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された被覆正極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆正極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応を正極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上であることが好ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上であることが好ましい。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上であることが好ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上であることが好ましい。
被覆層はさらに導電剤を含んでいてもよく、被覆層に含まれうる導電剤としては、樹脂集電体を構成する導電材料と同様のものを好適に用いることができる。好ましい形態、平均粒子径等も同様である。
被覆層が含有する高分子化合物と導電剤との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、正極活物質の重量に対して０～２５重量％であることが好ましい。
正極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、０．１～１１重量％であることが好ましい。
正極活物質の重量に対する導電剤の重量の割合は、特に限定されないが、０～１４重量％であることが好ましい。
正極活物質の重量に対する導電剤の重量の割合は、特に限定されないが、０～１４重量％であることが好ましい。
以下、上述した被覆正極活物質を製造する方法について説明する。
被覆正極活物質は、例えば、高分子化合物と正極活物質を混合することによって製造することができる。被覆層が導電剤を含む場合には、例えば、高分子化合物、導電剤及び正極活物質を混合することによって製造してもよく、高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と正極活物質とを混合することにより製造してもよい。
上記方法により、高分子化合物を含む被覆層によって正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
被覆正極活物質は、例えば、高分子化合物と正極活物質を混合することによって製造することができる。被覆層が導電剤を含む場合には、例えば、高分子化合物、導電剤及び正極活物質を混合することによって製造してもよく、高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と正極活物質とを混合することにより製造してもよい。
上記方法により、高分子化合物を含む被覆層によって正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
正極活物質、高分子化合物及び導電剤としては、被覆正極活物質において説明したものを好適に用いることができる。
被覆正極活物質は、例えば、正極活物質を万能混合機に入れて３０～５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。
正極活物質と高分子化合物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で正極活物質：高分子化合物＝１：０．００１～１：０．１であることが好ましい。
続いて、本発明のリチウムイオン電池用正極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用正極を製造する方法としては、例えば、正極活物質及び必要により用いる導電剤を、水又は溶媒（非水電解液又は非水電解液の非水溶媒等）の重量に基づいて３０～６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、正極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去して得られた正極活物質層を必要によりプレス機でプレスし、得られた正極活物質層に所定量の非水電解液を含浸させる方法が挙げられる。なお、上記分散液から得られる正極活物質層は、正極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布して得られる正極活物質層を、正極集電体と接触するように配置してよい。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の正極に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダを添加してもよいが、正極活物質が上述した被覆正極活物質の場合には、バインダを添加しないことが好ましい。
従来のリチウムイオン電池用の正極においては、バインダで正極活物質を正極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆正極活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって正極活物質を正極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、バインダを添加する必要がない。バインダを添加しないことによって、正極活物質が正極内に固定化されないため正極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。正極活物質層がバインダを含まないことによって、正極活物質の体積変化に対する緩和能力が良好であると、正極活物質層の厚さを厚くした場合であっても、繰り返しの充放電に伴って正極活物質層が正極集電体から剥離することがないため、内部抵抗の増加が起こりにくい。そのため、エネルギー密度を増加させつつ、サイクル特性の低下を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極を製造する方法としては、例えば、正極活物質及び必要により用いる導電剤を、水又は溶媒（非水電解液又は非水電解液の非水溶媒等）の重量に基づいて３０～６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、正極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去して得られた正極活物質層を必要によりプレス機でプレスし、得られた正極活物質層に所定量の非水電解液を含浸させる方法が挙げられる。なお、上記分散液から得られる正極活物質層は、正極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布して得られる正極活物質層を、正極集電体と接触するように配置してよい。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の正極に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダを添加してもよいが、正極活物質が上述した被覆正極活物質の場合には、バインダを添加しないことが好ましい。
従来のリチウムイオン電池用の正極においては、バインダで正極活物質を正極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆正極活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって正極活物質を正極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、バインダを添加する必要がない。バインダを添加しないことによって、正極活物質が正極内に固定化されないため正極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。正極活物質層がバインダを含まないことによって、正極活物質の体積変化に対する緩和能力が良好であると、正極活物質層の厚さを厚くした場合であっても、繰り返しの充放電に伴って正極活物質層が正極集電体から剥離することがないため、内部抵抗の増加が起こりにくい。そのため、エネルギー密度を増加させつつ、サイクル特性の低下を抑制することができる。
正極活物質をスラリー化した分散液にバインダを添加する場合、正極活物質層に充分な量の空隙を形成したまま活物質層を成型することができる点から、その添加量は、スラリーの固形分重量に対して０．１～２０重量％であることが好ましい。
乾燥させたスラリーをプレスする際の圧力は、特に限定されないが、圧力が高すぎると正極活物質層に充分な量の空隙を形成することができず、圧力が低すぎると、プレスによる効果がみられないことから、１～２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。
乾燥させたスラリーをプレスする際の圧力は、特に限定されないが、圧力が高すぎると正極活物質層に充分な量の空隙を形成することができず、圧力が低すぎると、プレスによる効果がみられないことから、１～２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。
正極集電体としては、電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、好ましいものとしては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料等があげられる。なかでも軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。正極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体も用いてもよい。
バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、上記分散液が水又は非水溶媒であり、塗布した分散液を乾燥した場合、乾燥後に得られた上記正極活物質層に上記非水電解液を含浸することで得られ、正極活物質層に含浸する非水電解液の重量は、正極活物質層の空隙量と非水電解液の電解質濃度とに応じて調整することができる。
上記正極活物質層に対する上記非水電解液の含浸は、上記の方法で形成した正極活物質層の表面にスポイト等を用いて非水電解液を滴下して含浸させる方法等により行うことができる。
本発明のリチウムイオン電池は上記のリチウムイオン電池用正極を用いた電池であり、上記のリチウムイオン電池用正極の対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、正極集電体の一方の面だけに正極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用正極の、正極集電体の他方の面に負極活物質からなる負極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
また、正極集電体の一方の面だけに正極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用正極の、正極集電体の他方の面に負極活物質からなる負極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の微多孔フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用正極において説明したものを好適に用いることができる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用正極において説明したものを好適に用いることができる。
上記のリチウムイオン電池用正極の対極となる電極（負極）は、公知のリチウムイオン電池に用いられる負極を用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたことを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いているため、急速放電が可能であり、かつ、エネルギー密度が高い。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１：被覆層用高分子化合物とその溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
＜製造例２：被覆正極活物質粒子の作製＞
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得られた被覆用高分子化合物溶液６．１部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得られた被覆用高分子化合物溶液６．１部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
＜実施例１＞
［リチウムイオン電池用正極活物質スラリーの作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記非水電解液５０部と製造例２で製造した被覆正極活物質粒子９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記非水電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記非水電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、リチウムイオン電池用正極活物質スラリーを作製した。
［リチウムイオン電池用正極活物質スラリーの作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記非水電解液５０部と製造例２で製造した被覆正極活物質粒子９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記非水電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記非水電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、リチウムイオン電池用正極活物質スラリーを作製した。
［リチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池の作製］
得られた正極活物質スラリーをアラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布し、１０ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、アラミドセパレータ上に厚さが２３０μｍの正極活物質層（３ｃｍ×３ｃｍ）を固定した。正極活物質層を形成する前後におけるアラミドセパレータの重量変化から正極活物質の目付（目付量ともいう）を求めたところ、５２ｍｇ／ｃｍ２であった。また固定した正極活物質層をＸ線ＣＴ装置により測定して得られたＸ線ＣＴ画像から下記の方法により空隙率を求めたところ、５１体積％であった。
まず、アラミドセパレータの厚さ方向及びこれに垂直な方向の２つの方向における断面画像としてＸ線ＣＴ画像を得る。その後、各方向の断面画像において無作為に１０箇所抽出した５０μｍ×５０μｍの領域について、領域全体のうち空隙が占める面積をそれぞれ求め、これを平均した値を空隙率とした。
続いて、端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ５０μｍ）とセパレータ［セルガード社製 セルガード（登録商標）３５０１ ＰＰ製］（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ５０μｍ）とを、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、正極評価用ラミネートセルを作製した。次いでカーボンコートアルミ箔とセパレータの間に正極活物質層を固定したアラミドセパレータ（３ｃｍ×３ｃｍ）を正極活物質層とカーボンコートアルミ箔とが接する向きに挿入し、更に電極に非水電解液を７０μＬ注液して非水電解液を電極に吸収させることにより実施例１に係るリチウムイオン電池用正極を作製した。次いでセパレータ上に非水電解液を７０μＬ注液した。その後、セパレータと銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、開口部から非水電解液を７０μＬ注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、正極評価用リチウムイオン電池１を得た。
正極活物質層の空隙率及び非水電解液の濃度から、正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合（以下、電池容量割合ともいう）を求めたところ、９．５％であった。
得られた正極活物質スラリーをアラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布し、１０ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、アラミドセパレータ上に厚さが２３０μｍの正極活物質層（３ｃｍ×３ｃｍ）を固定した。正極活物質層を形成する前後におけるアラミドセパレータの重量変化から正極活物質の目付（目付量ともいう）を求めたところ、５２ｍｇ／ｃｍ２であった。また固定した正極活物質層をＸ線ＣＴ装置により測定して得られたＸ線ＣＴ画像から下記の方法により空隙率を求めたところ、５１体積％であった。
まず、アラミドセパレータの厚さ方向及びこれに垂直な方向の２つの方向における断面画像としてＸ線ＣＴ画像を得る。その後、各方向の断面画像において無作為に１０箇所抽出した５０μｍ×５０μｍの領域について、領域全体のうち空隙が占める面積をそれぞれ求め、これを平均した値を空隙率とした。
続いて、端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ５０μｍ）とセパレータ［セルガード社製 セルガード（登録商標）３５０１ ＰＰ製］（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ５０μｍ）とを、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、正極評価用ラミネートセルを作製した。次いでカーボンコートアルミ箔とセパレータの間に正極活物質層を固定したアラミドセパレータ（３ｃｍ×３ｃｍ）を正極活物質層とカーボンコートアルミ箔とが接する向きに挿入し、更に電極に非水電解液を７０μＬ注液して非水電解液を電極に吸収させることにより実施例１に係るリチウムイオン電池用正極を作製した。次いでセパレータ上に非水電解液を７０μＬ注液した。その後、セパレータと銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、開口部から非水電解液を７０μＬ注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、正極評価用リチウムイオン電池１を得た。
正極活物質層の空隙率及び非水電解液の濃度から、正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、正極活物質層中に存在する非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合（以下、電池容量割合ともいう）を求めたところ、９．５％であった。
＜実施例２＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池２を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は６．３％であった。
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池２を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は６．３％であった。
＜実施例３＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例３に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池３を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は３．８％であった。
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例３に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池３を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は３．８％であった。
＜実施例４＞
正極活物質の目付量が５２ｍｇ／ｃｍ２から８０ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、正極活物質層の膜厚が３２０μｍとなり、空隙率が４６体積％となるように、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例２と同様の手順により、実施例４に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池４を作製した。正極活物質層の膜厚は３２０μｍであり、空隙率は４６体積％であった。また電池容量割合は５．１％であった。
正極活物質の目付量が５２ｍｇ／ｃｍ２から８０ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、正極活物質層の膜厚が３２０μｍとなり、空隙率が４６体積％となるように、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例２と同様の手順により、実施例４に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池４を作製した。正極活物質層の膜厚は３２０μｍであり、空隙率は４６体積％であった。また電池容量割合は５．１％であった。
＜実施例５＞
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例４と同様の手順で実施例５に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池５を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例４と同様であった。また電池容量割合は１２．７％であった。
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例４と同様の手順で実施例５に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池５を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例４と同様であった。また電池容量割合は１２．７％であった。
＜実施例６＞
非水電解液の電解質をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６に変更し、正極活物質層の膜厚が３９０μｍとなり、空隙率が５５体積％となるよう、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例４と同様の手順により、実施例６に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池６を作製した。正極活物質の膜厚は３９０μｍであり、空隙率は５５体積％であった。また電池容量割合は、７．４％であった。
非水電解液の電解質をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６に変更し、正極活物質層の膜厚が３９０μｍとなり、空隙率が５５体積％となるよう、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例４と同様の手順により、実施例６に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池６を作製した。正極活物質の膜厚は３９０μｍであり、空隙率は５５体積％であった。また電池容量割合は、７．４％であった。
＜実施例７＞
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌに変更し、電解質の種類をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝１：１（重量比）の混合物に変更し、正極活物質の膜厚が２８０μｍとなり、空隙率が３８体積％となるよう、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例６と同様の手順により、実施例７に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池７を作製した。正極活物質の目付量は８０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の膜厚は２８０μｍ、空隙率は３８体積％であった。また電池容量割合は、５．６％であった。
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌに変更し、電解質の種類をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝１：１（重量比）の混合物に変更し、正極活物質の膜厚が２８０μｍとなり、空隙率が３８体積％となるよう、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例６と同様の手順により、実施例７に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池７を作製した。正極活物質の目付量は８０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の膜厚は２８０μｍ、空隙率は３８体積％であった。また電池容量割合は、５．６％であった。
＜実施例８＞
正極活物質の目付量が５２ｍｇ／ｃｍ２から１６０ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、正極活物質層の膜厚が７７０μｍとなり、空隙率が５５体積％となるように、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例８に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池８を作製した。正極活物質層の膜厚は７７０μｍであり、空隙率は５５体積％であった。また電池容量割合は１１．０％であった。
正極活物質の目付量が５２ｍｇ／ｃｍ２から１６０ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、正極活物質層の膜厚が７７０μｍとなり、空隙率が５５体積％となるように、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例８に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池８を作製した。正極活物質層の膜厚は７７０μｍであり、空隙率は５５体積％であった。また電池容量割合は１１．０％であった。
＜比較例１＞
実施例１で作製した非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１に係るリチウムイオン電池用正極及び正極比較評価用リチウムイオン電池１を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は３．２％であった。
実施例１で作製した非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１に係るリチウムイオン電池用正極及び正極比較評価用リチウムイオン電池１を作製した。正極活物質層の空隙率は、実施例１と同様であった。また電池容量割合は３．２％であった。
＜比較例２＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌに変更したが、電解質塩が非水電解液中で析出し、電池に使用できる非水電解液が作製できなかったため、電池の作製を行わなかった。なお、電解質濃度５．５ｍｏｌ／Ｌの電解質を用いて実施例１と同様に電池を作製したと仮定した場合の電池容量割合は１７．３％である。
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌに変更したが、電解質塩が非水電解液中で析出し、電池に使用できる非水電解液が作製できなかったため、電池の作製を行わなかった。なお、電解質濃度５．５ｍｏｌ／Ｌの電解質を用いて実施例１と同様に電池を作製したと仮定した場合の電池容量割合は１７．３％である。
＜比較例３＞
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１．２ｍｏｌ／Ｌに変更し、電解質の種類をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６に変更し、正極活物質の目付量が５２ｍｇ／ｃｍ２から８０ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例３に係るリチウムイオン電池用正極及び正極比較評価用リチウムイオン電池３を作製した。正極活物質層の空隙率は３０体積％、膜厚は２５０μｍであった。また電池容量割合は、１．６％であった。
非水電解液の電解質濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１．２ｍｏｌ／Ｌに変更し、電解質の種類をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からＬｉＰＦ６に変更し、正極活物質の目付量が５２ｍｇ／ｃｍ２から８０ｍｇ／ｃｍ２となるように変更し、正極活物質スラリーをアラミドセパレータ上に塗布した後のプレス条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例３に係るリチウムイオン電池用正極及び正極比較評価用リチウムイオン電池３を作製した。正極活物質層の空隙率は３０体積％、膜厚は２５０μｍであった。また電池容量割合は、１．６％であった。
＜比較例４＞
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例６と同様の手順で比較例４に係るリチウムイオン電池用正極及び正極比較評価用リチウムイオン電池４を作製した。正極活物質層の空隙率、膜厚は実施例６と同様であった。また電池容量割合は３．０％であった。
非水電解液の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌから０．８ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例６と同様の手順で比較例４に係るリチウムイオン電池用正極及び正極比較評価用リチウムイオン電池４を作製した。正極活物質層の空隙率、膜厚は実施例６と同様であった。また電池容量割合は３．０％であった。
＜正極活物質の放電容量の測定＞
製造例２で作製した被覆正極活物質粒子を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液と混合してスラリー化し、アラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布した後、１０ＭＰａの圧力で１０秒プレスして電極を作成して電池パックに組み込み、４．２Ｖから２．５Ｖまで放電した際の放電容量を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］で測定し、正極活物質の放電容量（４．２Ｖ→２．５Ｖ放電容量）を求めた。結果は、１９２ｍＡｈ／ｇであった。
製造例２で作製した被覆正極活物質粒子を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液と混合してスラリー化し、アラミドセパレータ［日本バイリーン（株）製］の片面に塗布した後、１０ＭＰａの圧力で１０秒プレスして電極を作成して電池パックに組み込み、４．２Ｖから２．５Ｖまで放電した際の放電容量を充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］で測定し、正極活物質の放電容量（４．２Ｖ→２．５Ｖ放電容量）を求めた。結果は、１９２ｍＡｈ／ｇであった。
＜ハイレート時の放電容量の測定＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて以下の方法により正極評価用リチウムイオン電池１～８及び正極比較評価用リチウムイオン電池１、３～４の評価を行った。
４５℃の条件下において、正極評価用リチウムイオン電池１～８及び正極比較評価用リチウムイオン電池１、３～４を、０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電した後、１．０Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量（１．０Ｃ放電容量）を測定した。正極活物質の重量に基づく電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合［％］（以下、単に電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合ともいう）を［（１．０Ｃ放電容量）／（正極活物質の重量に基づく電池容量）×１００］によって求め、結果を表１～２に記載した。
電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合が大きいほど良好で高速放電が可能であることを意味する。
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて以下の方法により正極評価用リチウムイオン電池１～８及び正極比較評価用リチウムイオン電池１、３～４の評価を行った。
４５℃の条件下において、正極評価用リチウムイオン電池１～８及び正極比較評価用リチウムイオン電池１、３～４を、０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電した後、１．０Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量（１．０Ｃ放電容量）を測定した。正極活物質の重量に基づく電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合［％］（以下、単に電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合ともいう）を［（１．０Ｃ放電容量）／（正極活物質の重量に基づく電池容量）×１００］によって求め、結果を表１～２に記載した。
電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合が大きいほど良好で高速放電が可能であることを意味する。
表１より、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池はエネルギー密度を高くすることができ、急速放電特性に優れることがわかる。表１において、実施例５～８の電池容量に対する１．０Ｃ放電容量の割合が比較例１よりも低くなっているが、これは正極活物質層の膜厚が影響していると考えられる。表２に示すように、膜厚が同じであれば、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池は急速充放電特性に優れると考えられる。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の正極として有用である。
Claims (5)
- 正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウムイオン電池用正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質と空隙からなり、
前記空隙には前記非水電解液が充填されており、
前記正極活物質の総量に基づく電池容量に対する、前記正極活物質層中に存在する前記非水電解液中のリチウムイオンの総量に基づく電池容量の割合が、３．５～１５％であり、
前記正極活物質層の厚さが２００～４００μｍであり、
前記非水電解液の前記電解質濃度は２～５ｍｏｌ／Ｌであり、
前記電解質は、ＬｉＮ（ＦＳＯ ２ ） ２ のみからなることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。 - 前記空隙の総体積が、前記正極活物質層の総体積の３５～６０体積％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
- 前記正極集電体は、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極。
- 前記正極活物質は、その表面の一部又は全部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆正極活物質である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
- 請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。
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