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WO2022030212A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびこれを含む制振材 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびこれを含む制振材 Download PDF

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WO2022030212A1
WO2022030212A1 PCT/JP2021/026619 JP2021026619W WO2022030212A1 WO 2022030212 A1 WO2022030212 A1 WO 2022030212A1 JP 2021026619 W JP2021026619 W JP 2021026619W WO 2022030212 A1 WO2022030212 A1 WO 2022030212A1
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WO
WIPO (PCT)
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pps
resin composition
mass
resin
sulfide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/026619
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English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 村野
晴紀 目代
義紀 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2022541187A priority patent/JP7373668B2/ja
Priority to US18/040,233 priority patent/US20230323120A1/en
Publication of WO2022030212A1 publication Critical patent/WO2022030212A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition and a vibration damping material containing the same.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition showing a high loss coefficient at 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and a vibration damping material containing the same.
  • the present invention provides the following polyphenylene sulfide resin compositions.
  • a polyphenylene sulfide resin composition comprising polyparaphenylene sulfide and polymetaphenylene sulfide.
  • the present invention also provides the following damping materials.
  • the present invention also provides the following molded products.
  • a molded product comprising the above-mentioned polyphenylene sulfide resin composition or the above-mentioned vibration damping material.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention exhibits a high loss coefficient at 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Therefore, it can be used as a damping material in an environment within the temperature range.
  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition (hereinafter, also simply referred to as "resin composition”) that can be used as a vibration damping material or the like.
  • resin composition a polyphenylene sulfide resin composition
  • the use of the resin composition is not limited to the use.
  • the loss coefficient in the present specification is the loss elastic modulus (E ") with respect to the storage elastic modulus (E') of the resin or the resin composition.
  • the loss coefficient is the loss elastic modulus (E") / storage. It is a value expressed by elastic modulus (E').
  • the loss coefficient is a value representing the amount of energy absorbed by the resin when the resin or the resin composition is deformed. In other words, it can be said that the higher the loss coefficient, the higher the damping property.
  • the resin composition is a combination of polyparaphenylene sulfide (hereinafter, also referred to as "p-PPS”) and polymethaphenylene sulfide (hereinafter, also referred to as "m-PPS"). It was revealed that the resin composition showed a high loss coefficient at 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The reason is considered as follows.
  • P-PPS has a structure with relatively high crystallinity. Therefore, p-PPS is excellent in heat resistance, moldability, etc., but has low flexibility. On the other hand, m-PPS is relatively flexible, but has low moldability and the like. When such p-PPS and m-PPS coexist, m-PPS easily enters between the crystals of p-PPS because the structures are close to each other. As a result, the loss elastic modulus of the resin composition is high even at 100 ° C. or lower (for example, 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). Further, since the structures of p-PPS and m-PPS are similar, the resin composition exhibits a high loss coefficient at the above temperature without significantly impairing the heat resistance and moldability derived from p-PPS.
  • Polyparaphenylene sulfide (p-PPS) p-PPS is a resin containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • the p-PPS may contain a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1) as a part thereof as long as the desired effect is not impaired.
  • p-PPS contains 99% by mass or more of the structural units represented by the above formula (1) with respect to the mass of one molecule of p-PPS.
  • the weight average molecular weight of p-PPS is preferably 1000 or more and 100,000 or less.
  • the strength of the molded product (for example, damping material) obtained from the resin composition is high.
  • the weight average molecular weight of p-PPS is 100,000 or less, the moldability of the resin composition is particularly good.
  • the weight average molecular weight of p-PPS is a value measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is measured by the following method. 10 mg of p-PPS is dissolved in 10 g of 1-chloronaphthalene at 230 ° C.
  • the obtained solution is hot-filtered with a membrane filter and cooled to room temperature.
  • the weight average molecular weight is measured by high temperature GPC under the conditions of column temperature: 250 ° C., solvent: 1-chloronaphthalene, and flow velocity: 0.7 mL / min.
  • the glass transition temperature of p-PPS is preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the glass transition temperature of p-PPS is within the above range, it is easy to obtain a resin composition having good processability and heat resistance.
  • the melting point of p-PPS is preferably 270 ° C or higher and 300 ° C or lower.
  • the melting point of p-PPS is preferably 270 ° C or higher and 300 ° C or lower.
  • the melting point of p-PPS is 270 ° C. or higher, it is easy to obtain a resin composition having good heat resistance.
  • the melting point of p-PPS is 300 ° C. or lower, it can be melt-kneaded with m-PPS described later without excessively increasing the temperature.
  • the glass transition temperature and melting point of p-PPS can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, first, p-PPS is pressed at 320 ° C. for molding, and then the obtained molded product is rapidly cooled to room temperature. 5 mg of p-PPS is taken from the cooled molded product.
  • a measurement sample is obtained by enclosing 5 mg of p-PPS in an aluminum pan.
  • the measurement sample is heated from room temperature to 340 ° C., and a DSC curve in the meantime is obtained.
  • the heating rate from 50 ° C. to 340 ° C. is 10 ° C./min. From the obtained DSC curve, the glass transition temperature and the melting point are obtained.
  • p-PPS can be obtained by a known method of polymerizing p-dichlorobenzene having two halogens at the para position and a sulfur source containing an alkali metal in an organic amide solvent.
  • the method for preparing p-PPS is not limited to this method.
  • m-PPS Polyphenylene sulfide
  • m-PPS is a resin containing a structural unit represented by the following formula (2).
  • the m-PPS may contain a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (2) as a part thereof as long as the desired effect is not impaired.
  • m-PPS contains 99% by mass or more of the structural units represented by the above formula (2) with respect to the mass of one molecule of m-PPS.
  • the weight average molecular weight of m-PPS is preferably 3000 or more and 9000 or less.
  • the strength of the molded product (for example, damping material) obtained from the resin composition is high.
  • the weight average molecular weight of m-PPS is 9000 or less, m-PPS easily penetrates between the crystals of p-PPS. As a result, it is easy to obtain the desired improvement effect of the loss coefficient at 100 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of m-PPS is a value measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the specific measurement method is the same as the above-mentioned method for measuring the weight average molecular weight of p-PPS.
  • the glass transition temperature of m-PPS is preferably room temperature or lower. Specifically, the glass transition temperature of m-PPS may be 25 ° C. or lower, 20 ° C. or lower, or 15 ° C. or lower. When the glass transition temperature of m-PPS is within such a temperature range, it is easy to obtain a resin composition having good processability and heat resistance.
  • the melting point of m-PPS is usually not observed.
  • the glass transition temperature and melting point of m-PPS can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the measuring method is the same as the above-mentioned method for measuring the glass transition temperature and melting point of p-PPS.
  • m-PPS can be obtained by a known method of polymerizing m-dichlorobenzene having two halogens at the meta position and a sulfur source containing an alkali metal in an organic amide solvent.
  • the method for preparing m-PPS is not limited to this method.
  • the above-mentioned resin composition may contain other components together with the above-mentioned p-PPS and m-PPS as long as the desired effect is not impaired.
  • the total amount of p-PPS and m-PPS is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the resin composition.
  • thermoplastic resins other than p-PPS and m-PPS.
  • Suitable examples when the other resin is a thermoplastic resin include polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyallylate resin, liquid crystal polyester resin, etc.), FR-AS resin. , FR-ABS resin, AS resin, ABS resin, polyphenylene oxide resin, polyarylene sulfide resin other than p-PPS and m-PPS, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, fluororesin, polyimide resin.
  • Polyamideimide resin Polyamitone bismaleimide resin, Polyetherimide resin, Polybenzoxazole resin, Polybenzothiazole resin, Polybenzoimidazole resin, BT resin, Polymethylpentene, Ultra-high molecular weight polyethylene, FR-Polypropylene, Polystyrene, etc. Can be mentioned.
  • polyarylene sulfide resins other than p-PPS and m-PPS are preferable in terms of ease of mixing with p-PPS and m-PPS and vibration damping of the resin composition.
  • the halogenated polyphenylene sulfide resin is preferable from the viewpoint of the spirituality of the resin composition.
  • the halogenated polyphenylene sulfide resin is a polycondensate of benzene halide and an alkali metal sulfide. Halogenated benzene is dihalobenzene and / or trihalobenzene.
  • the ratio of the mass of trihalobenzene to the mass of halogenated benzene is 50% by mass or more.
  • the halogenated benzene has 1 to 3 halogen atoms selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a chlorine atom is preferable from the viewpoint of the reactivity of the polycondensation of the halogenated halobenzene and the availability of the halogenated halobenzene. That is, as the halogenated benzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene are preferable.
  • the halogenated polyphenylene sulfide resin is not limited to a linear polymer in which a halophenylene group or a phenylene group and a sulfur atom are alternately bonded.
  • the halogenated polyphenylene sulfide resin contains a branched structure in the molecular chain in which all three halogen atoms of trihalobenzene have reacted with the alkali metal sulfide.
  • trihalobenzene examples include 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, and 1,3,5-trichlorobenzene.
  • 1,2,4-trichlorobenzene is preferable in terms of polycondensation reactivity. Therefore, it is preferable that the trihalobenzene contains 1,2,4-trichlorobenzene, and it is more preferable that the total amount of trihalobenzene is 1,2,4-trichlorobenzene.
  • the ratio of the mass of 1,2,4-trichlorobenzene to the mass of trihalobenzene is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. By mass or more is even more preferable, 95% by mass or more is even more preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • dichlorobenzene examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and o-dichlorobenzene.
  • p-dichlorobenzene is preferable because it is easily available and inexpensive, and the obtained halogenated polyphenylene sulfide resin has good molding processability and mechanical identification.
  • trihalobenzene may contain dihalobenzene as an impurity. Such trihalobenzene containing dihalobenzene as an impurity can be preferably used as a raw material for halogenated polyphenylene sulfide.
  • the purity of trihalobenzene in trihalobenzene containing dihalobenzene as an impurity is preferably 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, and the content of dihalobenzene is preferably 0.1% by mass or more and 10% or less. It is more preferable that the purity of trihalobenzene is 95% by mass or more and 99.9% by mass or less, and the content of dihalobenzene is 0.1% by mass or more and 95% or less.
  • the ratio of the mass of trichlorobenzene to the total mass of trichlorobenzene and dichlorobenzene used in the production of the halogenated polyphenylene sulfide resin is preferably 70% by mass or more in terms of good vibration damping performance. , 90% by mass or more is more preferable, and 100% by mass is further preferable.
  • alkali metal sulfide examples include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide. Among these, sodium sulfide and potassium sulfide are preferable, and sodium sulfide is more preferable.
  • Alkali metal sulfides as a sulfur source can also be treated, for example, in either an aqueous slurry or an aqueous solution.
  • the method of the polycondensation reaction between benzene halide and the alkali metal sulfide is not particularly limited, and the same method as the conventionally known method for producing polyarylene sulfide can be appropriately adopted.
  • Preferred methods include a method of heating and polymerizing benzene halide and alkali metal sulfide in the presence of a solvent.
  • the content ratio (mass ratio) of p-PPS and m-PPS in the resin composition is appropriately selected according to the desired physical properties. As the content ratio of m-PPS increases, the loss coefficient at 50 ° C. and the loss coefficient at 50 to 100 ° C. of the resin composition tend to increase. On the other hand, as the content ratio of p-PPS increases, the moldability of the resin composition tends to improve.
  • the amount of m-PPS is 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of p-PPS and m-PPS.
  • the amount of m-PPS is more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of m-PPS is more than 50% by mass and 90% by mass or less with respect to the total amount of p-PPS and m-PPS. ..
  • the amount of m-PPS is more preferably 55% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content ratio (mass ratio) of p-PPS and m-PPS may be specified from the charged amount. Whether or not the resin composition contains p-PPS and m-PPS is determined by comparing the glass transition temperature of the resin composition with the glass transition temperature of p-PPS alone or the glass transition temperature of m-PPS alone. It can be judged by such things.
  • the loss coefficient of the resin composition at 50 ° C. is preferably 0.03 or more.
  • the resin composition has sufficient vibration damping property even at about 50 ° C. Therefore, the resin composition showing a loss coefficient of 0.03 or more at 50 ° C. can also be applied to a vibration damping material used in an environment of about 50 ° C.
  • the average value of the loss coefficient from 50 ° C to 100 ° C is preferably 0.06 or more.
  • the average value of the loss coefficients from 50 ° C. to 100 ° C. is the average value of the values of the six loss coefficients at 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C., 90 ° C., and 100 ° C.
  • the loss coefficient can be calculated as follows. First, the resin composition is compression-molded to obtain a press sheet having a thickness of 1 mm. Specifically, compression is performed at 320 ° C. for 1 minute under the condition of 5 MPa, and then compression is performed at 150 ° C. for 3 minutes under the condition of 10 MPa to obtain a press sheet. A strip-shaped sample of 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm is cut out from the press sheet obtained by compression molding. Then, the strip-shaped sample is annealed at 150 ° C. for 1 hour. With respect to the sheet, the storage elastic modulus (E') and the storage elastic modulus (E') at a frequency of 10 Hz and every 10 ° C.
  • the loss elastic modulus (E ′′) is measured, and the loss coefficient at 50 ° C. is obtained based on the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ′′) at 50 ° C. Further, the average value of the loss coefficients at a total of 6 points of 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C., 90 ° C., and 100 ° C. is calculated.
  • the method for preparing the resin composition is not particularly limited as long as it can prepare a resin composition containing p-PPS and m-PPS in a desired ratio.
  • Examples of the method for preparing the resin composition include a method in which p-PPS and m-PPS and, if necessary, other materials are sufficiently mixed by melt-kneading or the like.
  • the mixing method by melt kneading is not particularly limited.
  • p-PPS and m-PPS and, if necessary, other materials are premixed with a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler.
  • the premixed mixture is kneaded using a single-screw or twin-screw extruder and extruded into the desired shape.
  • the shape of the resin composition is, for example, a pellet shape, a sheet shape, or the like. May be molded into.
  • a part of p-PPS or m-PPS may be used as a masterbatch, mixed with the remaining components, and kneaded.
  • p-PPS and m-PPS after preparing p-PPS and m-PPS, they may be pulverized to obtain a desired particle size, and then mixed or melt-kneaded. ..
  • the temperature at the time of melt-kneading is preferably 280 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or higher and 320 ° C. or lower.
  • the temperature at the time of melt-kneading is 280 ° C. or higher, p-PPS and m-PPS are sufficiently melted, and both are easily and uniformly mixed.
  • the temperature at the time of melt-kneading is 320 ° C. or lower, both can be kneaded while suppressing the decomposition of p-PPS and m-PPS.
  • the above resin composition can be suitably used as a vibration damping material.
  • the damping material may contain the above resin composition.
  • a filler may be mixed with the resin composition as the vibration damping material.
  • the vibration damping material may contain various additives and the like, if necessary.
  • fillers examples include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, and aramid fiber, potassium titanate whiskers, calcium silicate whiskers (wolastonite), and the like. Whiskers such as calcium sulfate whiskers, carbon whiskers, and boron whiskers, talc, mica, kaolin, clay, glass, magnesium carbonate, magnesium phosphate, calcium carbonate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium phosphate, silicon oxide, aluminum oxide, oxidation.
  • fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, and aramid fiber, potassium titanate whiskers, calcium silicate whiskers (wolastonite), and the like.
  • Whiskers such as calcium sulfate whiskers, carbon whiskers, and boron whiskers, talc, mica, kaolin, clay, glass, magnesium carbonate, magnesium phosphate,
  • Examples thereof include powder inorganic fillers such as titanium, iron oxide (containing ferrite), copper oxide, zirconia, zinc oxide, silicon carbide, carbon, graphite, boron nitride, molybdenum disulfide, and silicon.
  • the damping material may contain only one type of filler, or may contain two or more types of filler.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be spherical, plate-shaped, fibrous, or the like.
  • the dimensions of the filler such as the particle size, the fiber diameter, and the fiber length are appropriately selected according to the use of the damping material, the required strength, and the like.
  • the amount of the filler is preferably 0.1 part by mass or more and 400 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the amount of the filler is 0.1 part by mass or more, the strength and moldability of the damping material can be enhanced.
  • the amount of the filler is 400 parts by mass or less, the performance derived from the resin composition (for example, vibration damping property) is not easily lost.
  • the damping material for mixing the filler and the resin composition can be prepared, for example, by kneading the above resin composition and the filler by melt kneading or the like.
  • the resin composition or damping material is typically molded into a molded product by a conventional method such as press molding, extrusion molding, or injection molding.
  • the use of the molded product is not particularly limited.
  • Specific examples of the use of the molded product include parts of a device that generates vibration in a vehicle such as an automobile and a two-wheeled vehicle, a ship, a railroad, and an aircraft, or peripheral parts of the device; a seat in the above-mentioned transport machine. Examples thereof include peripheral parts of seats, parts of devices such as control devices for which reduction of vibration is desired; various household appliances parts; OA equipment parts; building materials; machine tool parts; industrial machine parts.
  • examples of the use of the molded product include parts of a coolant circulation device in a transport aircraft equipped with an internal combustion engine such as an automobile.
  • Examples of the component of the coolant circulation device include a pump housing, a pipe for cooling the coolant, and the like.
  • the reaction solution was cooled to near room temperature.
  • 1 L of acetone containing 3% by mass of pure water was added to the contents of the autoclave, and the mixture was stirred and washed at room temperature for 30 minutes.
  • the above-mentioned washing operation with acetone was repeated twice.
  • the solid content washed with acetone was washed by stirring in 1 L of pure water at room temperature for 30 minutes, and then recovered by filtration. After repeating the above-mentioned washing operation with pure water three times for the recovered solid content, the solid content recovered by filtration was dried at 120 ° C.
  • halogenated polyphenylene sulfide resin A polycondensate of trichlorobenzene and sodium sulfide was obtained.
  • the halogenated polyphenylene sulfide resin obtained in Preparation Example 1 is also referred to as Cl-PPS.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained Cl-PPS was 3500.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured according to the above method.
  • Examples 1 to 6 (1) Preparation of m-PPS In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, 78.0 g of sodium sulfide, 2.5 g of sodium hydroxide, 374.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 27.0 g of ion-exchanged water, and 149.9 g of 1,3-dichlorobenzene was charged. The autoclave was sealed under nitrogen gas, gradually heated to 240 ° C. over about 30 minutes with stirring, and held for 2 hours. Then, the contents cooled to near room temperature were taken out.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 3 A press sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate (Iupilon HL-3003, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used instead of m-PPS.
  • polycarbonate Iupilon HL-3003, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • Loss coefficient A strip-shaped sample of 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm was cut out from the press sheet with a cutter knife. The obtained sample was annealed at 150 ° C. for 1 hour.
  • the storage elastic modulus (E') and the loss elastic modulus (E ") were measured every 10 ° C. at a frequency of 10 Hz while raising the temperature from 20 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min in the tensile mode.
  • the loss coefficient at 50 ° C. was obtained from the storage elastic modulus (E') and the loss elastic modulus (E ") at 50 ° C.
  • the average value of the loss coefficient at 6 points of 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80, 90 ° C, and 100 ° C was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the loss coefficient of the resin compositions of Examples 1 to 6 containing p-PPS and m-PPS at 50 ° C. is compared with the loss coefficient of p-PPS alone in Comparative Example 2. And it was equal to or better than that. Further, regarding the average value of the loss coefficient at 50 to 100 ° C., the value of the resin composition of Examples 1 to 6 was larger than the value of p-PPS alone of Comparative Example 2. On the other hand, when the m-PPS simple substance of Comparative Example 1 was used, the press sheet could not be formed and the loss coefficient could not be measured. Further, as the amount of polym-phenylene sulfide increased, the loss coefficient tended to increase, but the moldability tended to decrease. Further, in the resin composition of Comparative Example 3 in which polycarbonate was used instead of m-PPS, the loss coefficient at 50 ° C. was low, and the average loss coefficient value at 50 to 100 ° C. was also low.

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Abstract

５０℃以上１００℃以下における損失係数が高い、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。　ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリパラフェニレンスルフィドと、ポリメタフェニレンスルフィドと、を含む。

Description

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびこれを含む制振材
　本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびこれを含む制振材に関する。
　近年、電気自動車が多く開発されている。電気自動車では、従来の自動車と比較して、駆動時における、より高い車内空間の静粛性が求められる。そこで、車内空間の静粛性の向上を目的に、車内の各部材の制振化が検討されている。
　ここで、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、自動車用部材の材料として多く利用されている。そこで、ＰＰＳを上記制振材として使用することが考えられる。しかしながら、ＰＰＳは、比較的高い温度（例えば１００℃超）で高い損失係数を示すものの、１００℃以下では低い損失係数を示す。そのため、１００℃以下の環境において、ＰＰＳを制振材とすることは難しい、という課題があった。
　一方、ＰＰＳの加工性や耐熱性、寸法安定性をさらに高めることを目的として、ＰＰＳに、熱可塑性樹脂やエラストマー樹脂を添加する方法が各種提案されている（例えば特許文献１および特許文献２）。
特開２０１６－１４７９６０号公報 特開２０１８－３５２３０号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、ＰＰＳと、熱可塑性樹脂やエラストマー樹脂と、を混合したとしても、樹脂組成物の１００℃以下における損失係数を高めることは難しい。このため、依然として、１００℃以下において高い制振性を示す樹脂組成物の提供が求められている。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、５０℃以上１００℃以下において高い損失係数を示すポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、およびこれを含む制振材の提供を目的とする。
　本発明は、以下のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
　ポリパラフェニレンスルフィドと、ポリメタフェニレンスルフィドと、を含む、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
　本発明は、以下の制振材も提供する。
　上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を含む、制振材。
　本発明は、以下の成形品も提供する。
　上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、または上記制振材からなる、成形品。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、５０℃以上１００℃以下において、高い損失係数を示す。したがって、当該温度範囲の環境下で、制振材として使用可能である。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　本発明は、制振材等として使用可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）に関する。ただし、当該樹脂組成物の用途は、当該用途に限定されない。
　本明細書における損失係数は、樹脂や樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）である。具体的には、損失係数は、損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’）で表される値である。損失係数は、樹脂や樹脂組成物が変形する際の樹脂のエネルギー吸収量を表す値である。つまり、損失係数が高いほど、制振性が高いといえる。
　本発明者らの鋭意検討により、樹脂組成物が、ポリパラフェニレンスルフィド（以下、「ｐ－ＰＰＳ」とも称する）と、ポリメタフェニレンスルフィド（以下、「ｍ－ＰＰＳ」とも称する）とを組み合わせて含むと、樹脂組成物が、５０℃以上１００℃以下において高い損失係数を示すことが明らかとなった。その理由は、以下のように考えられる。
　ｐ－ＰＰＳは、比較的結晶性の高い構造を有する。そのため、ｐ－ＰＰＳは、耐熱性や成形性等に優れるが、柔軟性は低い。一方、ｍ－ＰＰＳは、比較的柔軟であるが、成形性等が低い。このようなｐ－ＰＰＳとｍ－ＰＰＳとが共存すると、互いに構造が近いことから、ｐ－ＰＰＳの結晶間にｍ－ＰＰＳが容易に入りこむ。その結果、樹脂組成物の損失弾性率が、１００℃以下（例えば５０℃以上１００℃以下）でも高い。また、ｐ－ＰＰＳと、ｍ－ＰＰＳとの構造が近いため、ｐ－ＰＰＳ由来の耐熱性や成形性を大きく損なうことなく、樹脂組成物が上記温度において高い損失係数を示す。
　以下、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳについて、詳しく説明する。
　（１）ポリパラフェニレンスルフィド（ｐ－ＰＰＳ）
　ｐ－ＰＰＳは、下記式（１）で表される構造単位を含む樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ｐ－ＰＰＳは、所望する効果を損なわない範囲において、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を、一部に含んでいてもよい。ｐ－ＰＰＳは、一般的に、ｐ－ＰＰＳ一分子の質量に対して、上記式（１）で表される構造単位を９９質量％以上含む。
　ｐ－ＰＰＳの重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下が好ましい。ｐ－ＰＰＳの重量平均分子量が１０００以上であると、樹脂組成物から得られる成形体（例えば制振材）の強度が高い。ｐ－ＰＰＳの重量平均分子量が１０００００以下であると、樹脂組成物の成形性が特に良好である。ｐ－ＰＰＳの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定される値である。重量平均分子量は、具体的には、以下の方法で測定される。ｐ－ＰＰＳ１０ｍｇを、１－クロロナフタレン１０ｇに２３０℃で溶解させる。得られた溶液を、メンブランフィルターで熱時ろ過し、室温まで冷却する。得られた溶液から分取された２μＬの試料を用い、高温ＧＰＣにより、カラム温度：２５０℃、溶媒：１－クロロナフタレン、流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎの条件で重量平均分子量を測定する。
　ｐ－ＰＰＳのガラス転移温度は、８０℃以上１００℃以下が好ましい。ｐ－ＰＰＳのガラス転移温度が上記範囲内であると、加工性や耐熱性が良好である樹脂組成物を得やすい。
　ｐ－ＰＰＳの融点は、２７０℃以上３００℃以下が好ましい。ｐ－ＰＰＳの融点が２７０℃以上であると、耐熱性が良好な樹脂組成物を得やすい。一方、ｐ－ＰＰＳの融点が３００℃以下であると、過度に温度を高めることなく、後述のｍ－ＰＰＳと溶融混練できる。ｐ－ＰＰＳのガラス転移温度および融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。具体的には、まず、ｐ－ＰＰＳを３２０℃でプレスして成形した後、得られた成形品を室温まで急冷する。冷却された成形品から、ｐ－ＰＰＳを５ｍｇ分取する。５ｍｇのｐ－ＰＰＳをアルミパンに封入して測定試料を得る。測定試料を、室温から３４０℃まで加熱し、その間のＤＳＣ曲線を得る。５０℃から３４０℃までの昇温速度は、１０℃／分である。得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移温度、および融点を求める。
　上記ｐ－ＰＰＳの調製方法は特に制限されない。例えば、パラ位にハロゲンを２つ有するｐ－ジクロロベンゼンと、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させる公知の方法によりｐ－ＰＰＳが得られる。ｐ－ＰＰＳの調製方法は、当該方法に限定されない。
　（２）ポリメタフェニレンスルフィド（ｍ－ＰＰＳ）
　ｍ－ＰＰＳは、下記式（２）で表される構造単位を含む樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ｍ－ＰＰＳは、所望する効果を損なわない範囲において、上記式（２）で表される構造単位以外の構造単位を、一部に含んでいてもよい。ｍ－ＰＰＳは、一般的に、ｍ－ＰＰＳ一分子の質量に対して、上記式（２）で表される構造単位を９９質量％以上含む。
　ｍ－ＰＰＳの重量平均分子量は、３０００以上９０００以下が好ましい。ｍ－ＰＰＳの重量平均分子量が３０００以上であると、樹脂組成物から得られる成形体（例えば制振材）の強度が高い。ｍ－ＰＰＳの重量平均分子量が９０００以下であると、ｍ－ＰＰＳがｐ－ＰＰＳの結晶の間に入り込みやすい。その結果、１００℃以下での損失係数の所望する向上効果を得やすい。上記ｍ－ＰＰＳの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定される値である。具体的な測定方法は、上述のｐ－ＰＰＳの重量平均分子量の測定方法と同様である。
　ｍ－ＰＰＳのガラス転移温度は、室温以下が好ましい。具体的には、ｍ－ＰＰＳのガラス転移温度は、２５℃以下であってよく、２０℃以下であってよく、１５℃以下であってよい。ｍ－ＰＰＳのガラス転移温度がこのような温度の範囲内であると、加工性や耐熱性が良好な樹脂組成物を得やすい。
　ｍ－ＰＰＳの融点は、通常観察されない。ｍ－ＰＰＳのガラス転移温度および融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。測定方法は、上述のｐ－ＰＰＳのガラス転移温度や融点の測定方法と同様である。
　上記ｍ－ＰＰＳの調製方法は特に制限されない。例えば、メタ位にハロゲンを２つ有するｍ－ジクロロベンゼンと、アルカリ金属を含有する硫黄源とを、有機アミド溶媒中で重合させる公知の方法によりｍ－ＰＰＳが得られる。ただし、ｍ－ＰＰＳの調製方法は、当該方法に限定されない。
　（３）樹脂組成物の物性
　上記の樹脂組成物は、所望する効果が損なわれない範囲で、上述のｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳとともに、他の成分を含んでいてもよい。ただし、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの合計量は、樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
　他の成分としては、典型的にはｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　他の樹脂が熱可塑性樹脂である場合の好適な例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等）、ＦＲ－ＡＳ樹脂、ＦＲ－ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳ以外のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ－ポリプロピレン、およびポリスチレン等が挙げられる。
　上記の他の樹脂の中では、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳとの混合の容易性と樹脂組成物の制振性の点で、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳ以外のポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳ以外のポリアリーレンスルフィド樹脂の中では、樹脂組成物の精神性の点で、ハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。ハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ハロゲン化ベンゼンと、アルカリ金属硫化物との重縮合体である。ハロゲン化ベンゼンは、ジハロベンゼンおよび／またはトリハロベンゼンである。ハロゲン化ベンゼンの質量に対するトリハロベンゼンの質量の比率が５０質量％以上である。
　ハロゲン化ベンゼンは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子からなる群より選択される１種～３種のハロゲン原子を有する。
　ハロゲン化ベンゼンにおけるハロゲン原子としては、ハロゲン化ハロベンゼンの重縮合の反応性や、ハロゲン化ハロベンゼンの入手の容易性の点から塩素原子が好ましい。つまり、ハロゲン化ベンゼンとしては、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼンが好ましい。
　ハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂について、ハロフェニレン基またはフェニレン基と硫黄原子とが交互に連なって結合した直鎖型のポリマーには限定されない。典型的には、ハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂は、トリハロベンゼンが有する３つのハロゲン原子の全てがアルカリ金属硫化物と反応した分岐構造を分子鎖中に含む。
　トリハロベンゼンの好適な具体例としては、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、および１，３，５－トリクロロベンゼンが挙げられる。これらの中では、重縮合の反応性の点で１，２，４－トリクロロベンゼンが好ましい。このため、トリハロベンゼンが、１，２，４－トリクロロベンゼンを含むのが好ましく、トリハロベンゼンの全量が１，２，４－トリクロロベンゼンであるのがより好ましい。
　トリハロベンゼンが１，２，４－トリクロロベンゼンを含む場合の、トリハロベンゼンの質量に対する１，２，４－トリクロロベンゼンの質量の比率は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　ジハロベンゼンの好適な具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、およびｏ－ジクロロベンゼンが挙げられる。これらの中では、入手が容易で安価であることや、得られるハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂の、成形加工性や機械的特定が良好であること等から、ｐ－ジクロロベンゼンが好ましい。
　なお、製造方法によっては、トリハロベンゼンが、不純物としてジハロベンゼンを含む場合がある。このような、ジハロベンゼンを不純物として含むトリハロベンゼンを、ハロゲン化ポリフェニレンスルフィドの原料として好ましく用いることができる。
　この場合、ジハロベンゼンを不純物として含むトリハロベンゼンにおける、トリハロベンゼンの純度が９０質量％以上９９．９質量％以下であり、ジハロベンゼンの含有量が０．１質量％以上１０％以下であるのが好ましく、トリハロベンゼンの純度が９５質量％以上９９．９質量％以下であり、ジハロベンゼンの含有量が０．１質量％以上９５％以下であるのがより好ましい。
　制振性能が良好である点で、ハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造に使用される、トリクロロベンゼンの質量とジクロロベンゼンの質量との合計に対する、トリクロロベンゼンの質量の比率は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量がさらに好ましい。
　アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、および硫化セシウムが挙げられる。これらの中では、硫化ナトリウム、および硫化カリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましい。硫黄源としてのアルカリ金属硫化物は、例えば、水性スラリーおよび水溶液のいずれかの状態で扱うこともできる。
　ハロゲン化ベンゼンと、アルカリ金属硫化物との重縮合反応の方法は特に限定されず、従来知られるポリアリーレンスルフィドの製造方法と同様の方法を適宜採用できる。
　好ましい方法としては、ハロゲン化ベンゼンとアルカリ金属硫化物とを、溶媒の存在下に加熱して重合させる方法が挙げられる。
　樹脂組成物中における、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの含有比率（質量比）は、所望の物性に応じて適宜選択される。ｍ－ＰＰＳの含有割合が増加すると、樹脂組成物の５０℃における損失係数や、５０～１００℃における損失係数が増加する傾向がある。一方で、ｐ－ＰＰＳの含有割合が増加すると、樹脂組成物の成形性が良好になる傾向がある。
　例えば、樹脂組成物に高い成形性が要求される場合、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの合計量に対して、ｍ－ＰＰＳの量を１質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。ｍ－ＰＰＳの量は、３質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
　樹脂組成物に、高い制振性が要求される場合には、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの合計量に対して、ｍ－ＰＰＳの量を５０質量％超９０質量％以下とすることが好ましい。ｍ－ＰＰＳの量は、５５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
　ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの含有比率（質量比）は、仕込み量から特定してもよい。なお、樹脂組成物がｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳを含むか否かは、樹脂組成物のガラス転移温度を、ｐ－ＰＰＳ単体のガラス転移温度、またはｍ－ＰＰＳ単体のガラス転移温度と比較すること等によって判断できる。
　樹脂組成物の５０℃における損失係数は、０．０３以上が好ましい。５０℃における損失係数が０．０３以上であると、樹脂組成物が５０℃程度においても十分な制振性を有する。したがって、５０℃における０．０３以上損失係数を示す樹脂組成物は、５０℃程度の環境下で使用される制振材にも適用可能である。
　また、５０℃から１００℃までの損失係数の平均値は、０．０６以上が好ましい。５０℃から１００℃までの損失係数の平均値が０．０６以上であると、当該範囲において、十分に高い制振性を示す。なお、５０℃から１００℃までの損失係数の平均値は、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃での６つの損失係数の値の平均値である。
　損失係数は以下のように算出できる。まず、樹脂組成物を圧縮成形し、厚さ１ｍｍのプレスシートを得る。具体的には、３２０℃、１分間、５ＭＰａの条件での圧縮に次いで、１５０℃、３分間、１０ＭＰａの条件での圧縮を行い、プレスシートが得られる。圧縮成形によって得られたプレスシートから、１０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試料を切り出す。そして、短冊状の試料を１５０℃で１時間アニール処理する。当該シートについて、動的粘弾性測定装置により、引張モードで、２０℃から２４０℃まで昇温速度２℃／分で温度変化させながら、周波数１０Ｈｚで１０℃毎の貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定する。そして、５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）に基づき、５０℃における損失係数を求める。また、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０、および１００℃の計６点での損失係数の平均値を算出する。
　（４）樹脂組成物の調製方法
　樹脂組成物の調製方法は、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳを所望の比率で含む樹脂組成物を調製できる方法であれば特に限定されない。樹脂組成物の調製方法としては、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳと、必要に応じてその他の材料とを、溶融混練等によって十分に混合する方法が挙げられる。
　溶融混錬による混合方法は特に制限されない。まず、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳと、必要に応じて他の材料とをヘンシェルミキサーやタンブラー等の混合機により予備混合する。予備混合された混合物を、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して所望の形状に成形する。樹脂組成物の形状は、例えばペレット状やシート状等である。に成形してもよい。また、ｐ－ＰＰＳまたはｍ－ＰＰＳの一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合し、混練してもよい。さらに、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの分散性を高めるため、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳを調製後、これらを粉砕して所望の粒径としてから、混合したり溶融混練したりしてもよい。
　溶融混練時の温度は、２８０℃以上３２０℃以下が好ましく、３００℃以上３２０℃以下がより好ましい。溶融混練時の温度が２８０℃以上であると、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳが、それぞれ十分に溶融し、両者が容易に均一に混合される。溶融混練時の温度が３２０℃以下であると、ｐ－ＰＰＳおよびｍ－ＰＰＳの分解を抑制しながら、両者を混練できる。
　（５）樹脂組成物の用途
　上述のように、上記の樹脂組成物は、制振材として好適に用いることができる。制振材は、上記樹脂組成物を含んでいればよい。ただし、制振材の強度を高めたり、成形性を高めたりするために、制振材としての樹脂組成物にフィラーを混合してもよい。また、制振材は、必要に応じて各種添加剤等を含んでいてもよい。
　フィラーの例としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、およびアラミド繊維等の繊維状充填材、チタン酸カリウムウィスカ、ケイ酸カルシウムウィスカ（ウオラストナイト）、硫酸カルシウムウィスカ、カーボンウィスカ、およびボロンウィスカ等のウィスカ、タルク、マイカ、カオリン、クレイ、ガラス、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄（含フェライト）、酸化銅、ジルコニア、酸化亜鉛、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、およびケイ素等の粉末無機充填剤等が挙げられる。制振材は、フィラーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　フィラーの形状は特に制限されず、球状であってもよく、板状であってもよく、繊維状等であってもよい。粒径、繊維径、繊維長等のフィラーの寸法は、制振材の用途や、必要とされる強度等に応じて適宜選択される。
　フィラーの量は、上記樹脂組成物の量１００質量部に対して０．１質量部以上４００質量部以下が好ましく、１質量部以上３００質量部以下がより好ましい。フィラーの量が０．１質量部以上であると、制振材の強度や成形性を高めることができる。一方で、フィラーの量が４００質量部以下であると、上記樹脂組成物由来の性能（例えば制振性等）が失われ難い。
　フィラーと樹脂組成物とを混合する制振材は、例えば上記樹脂組成物と、フィラーとを溶融混練等によって混練して調製できる。
　（６）成形品
　以上説明した樹脂組成物、または制振材は、適切な方法により種々の形状の成形品とされ好適に使用される。
　樹脂組成物、または制振材は、典型的には、プレス成形、押出成形、射出成形のような常法により成形品に成形される。
　成形品の用途は特に限定されない。成形品の用途の具体例としては、自動車および二輪車等の車両、船舶、鉄道、航空機のような輸送機における振動が発生する装置の部品、または当該装置の周辺部品；前述の輸送機における、座席または座席の周辺部品や、操縦装置等の振動の低減が望まれる装置の部品；各種家電機器部品；ＯＡ機器部品；建築材料；工作機械部品；産業機械部品が挙げられる。
　以上説明した用途の中でも、成形品の用途としては、自動車等の内燃機関を備える輸送機におけるクーラント循環装置の部品が挙げられる。かかるクーラント循環装置の部品としては、ポンプ筐体やクーラント循環用のパイプ等が挙げられる。
　成形品を上記の用途に用いることにより、各種製品の制振化を図ることができる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［調製例１］
　撹拌機付の容量１Ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム７８．０ｇ、水酸化ナトリウム２．５ｇ、Ｎ―メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３７４．８ｇ、イオン交換水２７．０ｇ、および１，２，４－トリクロロベンゼン１９５．４ｇ（純度９９．８質量％）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガス雰囲気に置換した後、オートクレーブを密封した。その後、オートクレーブ内の反応液を撹拌しながら、反応液を２４０℃まで約３０分かけて徐々に加熱した。２４０℃を２時間保持して重縮合反応を行った後、反応液を室温近くまで冷却した。
　オートクレーブの内容物を取り出した後、オートクレーブの内容物に３質量％の純水を含むアセトン１Ｌを加えて、室温にて３０分間撹拌して洗浄した。洗浄された固形分（粗製品）をろ過により回収した後、前述のアセトンによる洗浄操作を２回繰り返した。
　アセトンで洗浄された固形分を、室温にて純水１Ｌ中で３０分間撹拌して洗浄した後、ろ過により回収した。回収された固形分に対して、前述の純水による洗浄操作を３回繰り返した後、ろ過により回収された固形分を１２０℃で４時間乾燥させて、精製されたハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂として、トリクロロベンゼンと硫化ナトリウムとの重縮合物を得た。調製例１で得た、ハロゲン化ポリフェニレンスルフィド樹脂について、Ｃｌ－ＰＰＳとも記す。
　得られたＣｌ－ＰＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００であった。
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の方法に従って測定した。
　［実施例１～６］
　（１）ｍ－ＰＰＳの調製
　撹拌機付の１Ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム７８．０ｇ、水酸化ナトリウム２．５ｇ、Ｎ―メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）３７４．８ｇ、イオン交換水２７．０ｇ、および１，３－ジクロロベンゼン１４９．９ｇを仕込んだ。当該オートクレーブを窒素ガス下で密封し、撹拌しながら２４０℃まで約３０分かけて徐々に加熱し、２時間保持した。その後、室温近くまで冷却した内容物を取り出した。そして、当該内容物に３質量％純水含有のアセトン１Ｌを加え、室温で３０分撹拌した。続いて、固形物をろ別する操作を３回行った後、さらに純水を１Ｌ加え、室温で３０分撹拌後にろ別する操作を１回行った。さらに０．１８質量％酢酸水溶液を１Ｌ加え、室温で３０分撹拌後にろ別する操作を１回行った。続いて純水を１Ｌ加え、室温で２０分間撹拌後に濾別する操作を４回行った。得られた固形物を１２０℃で４時間熱風乾燥し、ｍ－ＰＰＳを得た。得られたｍ－ＰＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００であった。
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の方法に従って測定した。
　（２）溶融混練
　実施例１～５では、ｐ－ＰＰＳ（クレハ社製、Ｗ－２１４Ａ、重量平均分子量：４８５００）と、上述のｍ－ＰＰＳとを、表１に示す割合でドライブレンドした。なお、ｐ－ＰＰＳの重量平均分子量は、ｍ－ＰＰＳと同様に測定した。
　実施例６では、ｐ－ＰＰＳ（クレハ社製、Ｗ－２１４Ａ、重量平均分子量：４８５００）と、上述のｍ－ＰＰＳと、調製例１で得たＣｌ－ＰＰＳとを、表１に示す割合でドライブレンドした。
　その後、Ｒ６０（容量６０ｍｌ）のバレル、およびフルフライトのスクリューを備えたラボプラストミル（東洋精機製作所）を使用して溶融混練した。ラボプラストミルによる溶融混錬は、温度３２０℃、時間５分、回転数１００ｒｐｍの条件で行った。得られた樹脂組成物を、３２０℃で１分間、５ＭＰａで圧縮し、さらに１５０℃で３分間、１０ＭＰａで圧縮して５５ｍｍ×５５ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを作製した。
　［比較例１］
　ｐ－ＰＰＳと溶融混練することなく、上記ｍ－ＰＰＳのみをシート状に成形しようとしたが、自立性を有するプレスシートが得られなかった。
　［比較例２］
　ｐ－ＰＰＳのみを用いて、実施例１等と同様にプレスシートを作製した。
　［比較例３］
　ｍ－ＰＰＳの代わりに、ポリカーボネート（ユーピロンＨＬ－３００３、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した以外は、実施例１と同様にプレスシートを作製した。
　［評価］
　得られた樹脂組成物について、損失係数および成形性を、以下の方法で評価した。
　（１）損失係数
　プレスシートから、カッターナイフで１０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試料を切り出した。得られた試料を１５０℃で１時間アニール処理した。当該試料について、引張モードで、２０℃から２４０℃まで昇温速度２℃／分で昇温しながら、周波数１０Ｈｚで１０℃毎に貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定した。そして、５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から、５０℃での損失係数を求めた。さらに、５０℃、６０℃、７０℃、８０、９０℃、および１００℃の６点における損失係数の平均値を求めた。結果を表１に示す。
　（２）成形性
　プレスシートの成形性の評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
　◎：良好
　〇：プレスシートを成形可能だが、得られるプレスシートが、曲げにより容易にクラックが発生する程度に脆い
　×：成形不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１に示されるように、ｐ－ＰＰＳと、ｍ－ＰＰＳとを含む実施例１～６の樹脂組成物の５０℃における損失係数は、比較例２のｐ－ＰＰＳ単体の損失係数と比較して、同等以上であった。また、５０～１００℃における損失係数の平均値について、実施例１～６の樹脂組成物の値が、比較例２のｐ－ＰＰＳ単体の値よりも大きかった。一方、比較例１のｍ－ＰＰＳ単体を用いると、プレスシートを成形できず、また損失係数を測定できなかった。また、ポリｍ－フェニレンスルフィドの量が多くなると、損失係数は大きくなりやすかったが、成形性が低下する傾向がみられた。また、ｍ－ＰＰＳの代わりにポリカーボネートを用いた比較例３の樹脂組成物について、５０℃における損失係数が低く、さらに５０～１００℃における損失係数平均値も低かった。

Claims (6)

  1. 　ポリパラフェニレンスルフィドと、
    　ポリメタフェニレンスルフィドと、
    　を含む、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 　５０℃における損失係数が０．０３以上であり、かつ
    　５０℃以上１００℃以下における損失係数の平均値が０．０６以上である、
    　請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　前記ポリパラフェニレンスルフィドの質量と、前記ポリメタフェニレンスルフィドの質量との合計に対する、前記ポリメタフェニレンスルフィドの質量の比率が、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　前記ポリパラフェニレンスルフィドの質量と、前記ポリメタフェニレンスルフィドの質量との合計に対する、前記ポリメタフェニレンスルフィドの質量の比率が、５０質量％より大きく９０質量％以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を含む、
    　制振材。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、または請求項５に記載の制振材からなる、
    　成形品。
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