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WO2022014268A1 - 多孔質ガラス部材 - Google Patents

多孔質ガラス部材 Download PDF

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WO2022014268A1
WO2022014268A1 PCT/JP2021/023407 JP2021023407W WO2022014268A1 WO 2022014268 A1 WO2022014268 A1 WO 2022014268A1 JP 2021023407 W JP2021023407 W JP 2021023407W WO 2022014268 A1 WO2022014268 A1 WO 2022014268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass member
porous glass
zro
content
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/023407
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝志 相徳
雅人 辻口
基志 岩永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Priority to US17/920,856 priority patent/US20230286853A1/en
Priority to JP2022536198A priority patent/JP7741479B2/ja
Publication of WO2022014268A1 publication Critical patent/WO2022014268A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485—Pigments

Definitions

  • the present invention relates to a porous glass member.
  • Porous glass has a sharp pore distribution and a large specific surface area, and has light transmission and chemical resistance, so its use in a wide range of applications such as separation membranes, electrode materials and catalyst carriers is being studied. Porous glass may be required to have alkali resistance depending on the intended use.
  • Alkaline-resistant porous glass is obtained by heat-treating a glass base material made of alkaline borosilicate glass containing zirconia to separate it into two phases, a silica-rich phase and a boron oxide-rich phase, and removing the boron oxide-rich phase with an acid. It is made (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Porous glass is expected to be used as a carrier that carries a functional dye in the pores.
  • a porous glass carrying a functional dye whose absorbance changes by reacting with a gas is being studied for application to a gas sensor.
  • the alkali-resistant porous glass made from the glass base material made of alkaline borosilicate glass containing zirconia described in Patent Documents 1 and 2 is intended to be used as a physical separation base material. These patent documents do not describe any suitable configuration when used as a gas sensor element.
  • the porous glass member of the present invention preferably contains more than 0% of ZrO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 in% by mass.
  • the porous glass member of the present invention preferably has a light transmittance of more than 1% at any wavelength of 350 to 450 nm at a thickness of 0.5 mm.
  • the porous glass member of the present invention preferably has a light transmittance of more than 1% at any wavelength of 350 to 800 nm at a thickness of 0.5 mm.
  • the porous glass member of the present invention preferably has a light transmittance of 0.1% or more at a wavelength of 400 nm at a thickness of 0.5 mm.
  • the porous glass member of the present invention preferably has a skeleton diameter of 1 to 45 nm. By doing so, it is possible to reduce the scattering of light in the near-ultraviolet region, and thus it is possible to increase the light transmittance in the region.
  • the "skeleton diameter" can be calculated by the following formula (1).
  • Skeleton diameter pore diameter ⁇ ⁇ ( ⁇ 1/2 ⁇ 3-5 / 4 ⁇ 2-1 / 2 ⁇ (porosity) -1 / 2 ) -1 ⁇ ... (1)
  • the "pore diameter” in the formula (1) can be measured by a commercially available pore distribution measuring device, and the median value of the pore distribution obtained by the measurement shall be adopted.
  • the "porosity” can be calculated by the following formula (2).
  • Porosity volume of pores / (volume of pores + volume of skeleton) ...
  • the "volume of pores” in the formula (2) can be obtained by the nitrogen adsorption method. Further, the “skeleton volume” can be obtained from the weight and true density of the porous glass member.
  • Porous glass member of the present invention in mass% SiO 2 less than 50 ⁇ 100%, ZrO 2 0 super to 30%, and preferably the Al 2 O 3 0 ⁇ 10% .
  • the porous glass member of the present invention preferably has a pore diameter of 1 to 50 nm.
  • the porous glass member of the present invention is preferably used for sensing applications that utilize a change in absorbance at a wavelength of 350 to 450 nm.
  • the porous glass member of the present invention has a weight loss per specific surface area of less than 3 mg / m 2 after being immersed in a 0.5-defined sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C. for 20 minutes, and has a thickness of 0.5 mm. It is characterized in that the light transmittance at any wavelength of 200 to 2600 nm is more than 1%.
  • the porous glass member of the present invention has a weight loss per specific surface area of less than 3 mg / m 2 and a skeleton diameter of 1 to 45 nm after being immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 80 ° C. for 20 minutes. , The pore diameter is 1 to 50 nm.
  • the porous glass member of the present invention contains more than 0% of ZrO 2 + TIO 2 + Al 2 O 3 + BeO + Cr 2 O 3 + Ga 2 O 3 + CeO 2 in% by mass, has a skeleton diameter of 1 to 45 nm, and a pore diameter of 1 to 1 to. It is characterized by having a diameter of 50 nm.
  • the sensor element of the present invention is characterized by comprising any one of the above-mentioned porous glass members and a functional dye supported in the pores of the porous glass member.
  • the functional dye is vanillin and / or a vanillin derivative.
  • an alkali-resistant porous glass member suitable as a gas sensor element.
  • the porous glass member of the present invention contains ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , BeO, Cr 2 O 3 , Ga 2 O 3 or CeO 2 as essential components. Alkali resistance can be enhanced by containing these components.
  • the content of ZrO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 + BeO + Cr 2 O 3 + Ga 2 O 3 + CeO 2 is preferably more than 0% by mass, 2% or more, 4% or more, and particularly preferably 6% or more. If the content of ZrO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 + BeO + Cr 2 O 3 + Ga 2 O 3 + CeO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the desired alkali resistance.
  • the content of ZrO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 + BeO + Cr 2 O 3 + Ga 2 O 3 + CeO 2 is preferably 30% or less, 27% or less, and particularly preferably 25% or less.
  • ZrO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 have a high effect of increasing alkali resistance, and therefore it is more preferable to contain any of these components as an essential component.
  • the content of ZrO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 is preferably more than 0%, 2% or more, 4% or more, particularly 6% or more, and 30% or less, 27% in mass%. Below, it is particularly preferable that it is 25% or less.
  • the total amount thereof shall be more than 0%, 2% or more, 4% or more, particularly 6% or more in mass%. Is preferable, and it is preferably 30% or less, 27% or less, and particularly preferably 25% or less.
  • ZrO 2 has the highest effect of increasing alkali resistance, and therefore it is more preferable to contain ZrO 2 as an essential component.
  • the content of ZrO 2 is preferably more than 0%, 2% or more, 4% or more, particularly 6% or more, and 30% or less, 27% or less, particularly 25% or less in mass%. Is preferable.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 20%, more than 0 to 15%, and particularly preferably 1 to 10% in terms of mass%. If the content of Al 2 O 3 is too large, the melting temperature rises and the meltability tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 20%, more than 0 to 15%, and particularly preferably 1 to 10% in terms of mass%. If the content of TiO 2 is too high, the glass is colored and the visible light transmittance tends to decrease.
  • the alkali resistance of the porous glass member of the present invention can be evaluated by the amount of weight loss under predetermined conditions.
  • the porous glass member of the present invention has a weight loss per specific surface area of less than 3 mg / m 2 after being immersed in a sodium hydroxide aqueous solution specified at 80 ° C. for 20 minutes. preferable.
  • the porous glass member of the present invention preferably contains SiO 2 in an amount of 50% or more, 54% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, and particularly 85% or more in mass%. If the content of SiO 2 is too small, the alkali resistance, weather resistance, and mechanical strength of the porous glass tend to decrease.
  • the upper limit of the content of SiO 2 is not particularly limited, but in consideration of the content of other components, it is less than 100%, preferably 99% or less, and particularly preferably 98% or less.
  • the porous glass member contains Na 2 O 0 to 15% (further 1 to 10%), K 2 O 0 to 10% (further, more than 0 to 5%), and P in% by mass. 2 O 5 0 - 10% (more than 0% to 10%, preferably 0.05 to 8%), and, RO (at least one R is selected from Mg, Ca, Sr and Ba) 0 - 20% (Furthermore, it may contain more than 0 to 15%).
  • RO at least one R is selected from Mg, Ca, Sr and Ba
  • the porous glass member of the present invention has a light transmittance of more than 1% at any wavelength of 200 to 2600 nm at a thickness of 0.5 mm, and has a light transmittance of 3% or more, 5% or more, 8% or more, 10% or more. It is preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more. By doing so, it becomes possible to use it as a gas sensor element that utilizes the change in absorbance.
  • the upper limit of the light transmittance is not particularly limited, but in reality, it is 99% or less, further 95% or less.
  • the porous glass member of the present invention has a light transmittance of more than 1%, 3% or more, 5% or more, 8% or more, 10% or more, and 30% at any wavelength of 350 to 800 nm at a thickness of 0.5 mm. Above, it is particularly preferable that it is 50% or more. By doing so, it becomes possible to use it as a gas sensor element that utilizes the change in absorbance in the near-ultraviolet to visible light region.
  • the upper limit of the light transmittance is not particularly limited, but in reality, it is 99% or less, further 95% or less. It is more preferable that the light transmittance in the entire wavelength range of 350 to 800 nm satisfies the above range.
  • the porous glass member of the present invention has a light transmittance of more than 1%, 3% or more, 5% or more, 8% or more, 10% or more, and 30% at any wavelength of 350 to 450 nm at a thickness of 0.5 mm. Above, it is particularly preferable that it is 50% or more. Since the porous glass member has remarkable scattering of light derived from the pore structure especially with respect to light of a short wavelength, it has excellent light transmission characteristics in the region of 350 to 450 nm, so that it is near-ultraviolet to visible. It can be used as a sensing application (for example, a gas sensor element) that utilizes a change in absorbance in an optical region, particularly a near-ultraviolet region.
  • a sensing application for example, a gas sensor element
  • the upper limit of the light transmittance is not particularly limited, but in reality, it is 99% or less, further 95% or less. It is more preferable that the light transmittance in the entire wavelength range of 350 to 450 nm satisfies the above range.
  • the porous glass member of the present invention has a light transmittance of 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 8% or more, 10% or more, 20 at a wavelength of 400 nm at a thickness of 0.5 mm. % Or more, 30% or more, particularly preferably 40% or more. Since the porous glass member has remarkable scattering of light derived from the pore structure especially with respect to light having a short wavelength, it has excellent light transmission characteristics at a wavelength of 400 nm, and thus has an excellent light transmission characteristic in the near-ultraviolet to visible light region.
  • the upper limit of the light transmittance is not particularly limited, but in reality, it is 99% or less, further 95% or less.
  • the porous glass member of the present invention preferably has a skeleton diameter of 1 to 45 nm, 5 to 40 nm, 10 to 35 nm, 12 to 30 nm, and particularly preferably 15 to 25 nm. If the skeleton diameter is too small, the mechanical strength of the porous glass member tends to decrease. On the other hand, if the skeleton diameter is too large, light scattering in the porous glass member becomes large, and the light transmittance tends to decrease.
  • the skeleton diameter can be adjusted by adjusting the composition of the glass base material for the porous glass member, heat treatment conditions, acid treatment conditions, alkali treatment conditions, and the like.
  • the porous glass member of the present invention preferably has a pore diameter of 1 to 50 nm. If the pore diameter is too small, the gas permeability deteriorates and it becomes difficult to use it as a gas sensor element. Further, when the pore diameter is small, the skeleton diameter tends to be small, and as a result, the glass skeleton strength is lowered and cracks are likely to occur. On the other hand, if the pore diameter is too large, the specific surface area of the pores becomes small and the number of gas adsorption sites decreases. In addition, the transmittance is lowered and it becomes difficult to confirm the coloration due to gas adsorption. Therefore, even if the pore diameter is too large, it becomes difficult to use it as a gas sensor element.
  • the lower limit of the pore diameter is preferably 3 nm or more, 4 nm or more, 5 nm or more, 6 nm or more, 7 nm or more, 8 nm or more, 10 nm or more, 15 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more.
  • the upper limit of the pore diameter is preferably 48 nm or less, 46 nm or less, and particularly preferably 45 nm or less.
  • the pores have various shapes such as a series of true spheres and substantially ellipsoids, and a tubular shape.
  • the porous glass of the present invention can be obtained, for example, by heat-treating a glass base material to split it into two phases, a silica-rich phase and a boron oxide-rich phase, and removing the boron oxide-rich phase with an acid.
  • a glass base material in mol%, SiO 2 40 to 80%, B 2 O 30 to 40%, Li 2 O 0 to 20%, Na 2 O 0 to 20%, K 2 O 0 to 20%.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 80%, 45 to 75%, 47 to 60%, and particularly preferably 50 to 65%. If the content of SiO 2 is too small, the weather resistance and mechanical strength of the porous glass member tend to decrease. Further, in the manufacturing process, expansion amounts due to hydration of the silica gel, alkaline components of Na 2 O or the like from the silica-rich phase tends to be smaller than the contraction amount by eluting, become cracked porous glass member is liable to occur .. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, it becomes difficult to separate the phases or etch.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network and promotes phase separation.
  • the content of B 2 O 3 is preferably more than 0 to 40%, 10 to 30%, and particularly preferably 15 to 25%. If the content of B 2 O 3 is too large, the weather resistance of the glass base material tends to decrease.
  • Li 2 O is a component that lowers the melting temperature to improve the meltability and is a component that promotes phase separation.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 20%, more than 0 to 20%, 0.3 to 15%, and particularly preferably 0.6 to 10%. If the content of Li 2 O is too large, on the contrary, it becomes difficult to separate the phases.
  • Na 2 O is a component that lowers the melting temperature to improve meltability and is a component that promotes phase separation.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 20%, more than 0 to 20%, 3 to 15%, and particularly preferably 4 to 10%. On the contrary, if the content of Na 2 O is too large, it becomes difficult to separate the phases.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature to improve the meltability and is a component that promotes phase separation. It is also a component that increases the ZrO 2 content in the silica-rich phase. Therefore, by containing K 2 O, the ZrO 2 content in the obtained porous glass member is increased, and the alkali resistance can be improved.
  • the content of K 2 O is 0 to 20 percent, greater than 0 to 20% 0.3 to 5%, and is preferably in particular from 0.8 to 3%. If the content of K 2 O is too large, on the contrary, it becomes difficult to separate the phases.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 20%, more than 0 to 20%, 2 to 15%, 4 to 12%, and particularly preferably 5 to 10%. If the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, it becomes difficult to separate the phases.
  • Na 2 O / B 2 O 3 is preferably 0.1 to 0.5, 0.15 to 0.45, and particularly preferably 0.2 to 0.4.
  • x / y means a value obtained by dividing the content of the x component by the content of the y component.
  • (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / B 2 O 3 should be 0.2 to 0.5, 0.29 to 0.45, 0.31 to 0.42, especially 0.33 to 0.42. Is preferable. By doing so, in the manufacturing process, the amount of expansion due to hydration of silica gel and the amount of shrinkage due to the elution of the alkaline component from the silica-rich phase are balanced, and the porous glass member is less likely to crack.
  • P 2 O 5 is a component that significantly promotes phase separation. It is also a component that increases the ZrO 2 content in the silica-rich phase. Therefore, by containing P 2 O 5 , the content of ZrO 2 in the obtained porous glass member is increased, and the alkali resistance can be improved.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 2%, more than 0 to 2%, 0.01 to 1.5%, and particularly preferably 0.02 to 1%. If the content of P 2 O 5 is too high, phase separation is likely to occur during melting. If the glass undergoes phase separation during melting, the phase separation state cannot be controlled, and it becomes difficult to obtain transparent glass. Further, if the content of P 2 O 5 is too large, it tends to crystallize during melting, and in this case as well, it becomes difficult to obtain transparent glass.
  • the obtained porous glass member it is preferable to contain at least one selected from K 2 O and P 2 O 5 as an essential component.
  • ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , BeO, Cr 2 O 3 , Ga 2 O 3 and CeO 2 are components that improve the weather resistance of the glass base material and the alkali resistance of the porous glass member.
  • the content of ZrO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 + BeO + Cr 2 O 3 + Ga 2 O 3 + CeO 2 is preferably more than 0 to 30%, 1 to 20%, 2 to 15%, and particularly preferably 2.5 to 12%. .. If the content of the above component is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of the above component is too large, it becomes easy to devitrify and it becomes difficult to separate the phases.
  • ZrO 2 is a highly effective component for improving the weather resistance of the glass base material and the alkali resistance of the porous glass member.
  • the content of ZrO 2 is preferably more than 0 to 20%, 2 to 15%, and particularly preferably 2.5 to 12%. If the content of ZrO 2 is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of ZrO 2 is too large, devitrification is likely to occur and phase separation is difficult. In addition, cracks and cracks are likely to occur in the etching process.
  • the amount of P 2 O 5 / ZrO 2 is preferably 0.005 to 0.5, particularly preferably 0.01 to 0.2. If P 2 O 5 / ZrO 2 is too large, phase separation or crystallization is likely to occur during melting, and it becomes difficult to obtain transparent glass. On the other hand, if P 2 O 5 / ZrO 2 is too small, it becomes difficult to separate the phases.
  • Al 2 O 3 is a highly effective component for improving the weather resistance and mechanical strength of the porous glass member.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7%, and particularly preferably 1 to 5%. If the content of Al 2 O 3 is too large, the melting temperature rises and the meltability tends to decrease.
  • TiO 2 is a component having an effect of increasing the etching rate of the glass base material during acid treatment.
  • the content of TiO 2 is preferably more than 0 to 10%, 0.1 to 8%, and particularly preferably 0.5 to 6%. If the content of TiO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of TiO 2 is too large, the glass is colored and the visible light transmittance tends to decrease.
  • RO is at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba
  • RO are components to increase the ZrO 2 content of the silica-rich phase. Therefore, by containing RO, the ZrO 2 content in the obtained porous glass member can be increased, and the alkali resistance can be improved.
  • RO is a component that improves the weather resistance of the porous glass member.
  • the RO content (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is 0 to 20%, 1 to 17%, 3 to 15%, 4 to 13%, 5 to 12%, especially 6.5 to 12. Is preferable. If the RO content is too high, it will be difficult to separate the phases.
  • the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are preferably 0 to 20%, 1 to 17%, 3 to 15%, 4 to 13%, 5 to 12%, and particularly preferably 6.5 to 12, respectively. .. Further, when at least two kinds of components selected from MgO, CaO, SrO and BaO are contained, the total amount thereof is 0 to 20%, 1 to 17%, 3 to 15%, 4 to 13%, 5 to 12 %, Especially preferably 6.5 to 12.
  • ROs it is preferable to use CaO in that the effect of improving the alkali resistance of the porous glass member is particularly large.
  • the glass base material can contain the following components in addition to the above components.
  • ZnO is a component that increases the ZrO 2 content in the silica-rich phase. It also has the effect of improving the weather resistance of the porous glass member.
  • the ZnO content is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, and particularly preferably less than 0 to 3%. If the ZnO content is too high, it becomes difficult to separate the phases.
  • La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TeO 2 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2, Bi 2 O 3, etc. may be contained in a range of 15% or less, 10% or less each, particularly 5% or less each, and a total amount of 30% or less.
  • PbO is an environmentally hazardous substance, it is preferable that it is not substantially contained.
  • substantially not contained means that it is intentionally not contained as a raw material, and does not exclude the inclusion of unavoidable impurities. Objectively, it means that the content is less than 0.1%.
  • a glass batch prepared to have the above glass composition is melted at, for example, 1300 to 1600 ° C. for 4 to 12 hours. Then, after molding the molten glass, the glass base material is obtained by slowly cooling at 400 to 600 ° C. for 10 minutes to 10 hours, for example.
  • the shape of the obtained glass base material is not particularly limited, but it is preferable that the planar shape is a rectangular or circular plate shape. In addition, in order to make the obtained glass base material into a desired shape, processing such as cutting or polishing may be performed.
  • the obtained glass base material preferably has an aspect ratio of 2 to 1000, particularly preferably 5 to 500. If the aspect ratio is too small, in the process of removing (etching) the boron oxide-rich phase with an acid, there is a large difference in the etching rate between the surface and the inside of the glass base material, so stress is generated inside the porous glass member. It is easy and cracks are likely to occur. On the other hand, if the aspect ratio is too large, it becomes difficult to handle.
  • the aspect ratio is calculated by the following formula.
  • the bottom area and thickness of the obtained glass base material may be appropriately adjusted so as to have the above aspect ratio.
  • the bottom area is preferably 1 to 1000 mm 2 , particularly 5 to 500 mm 2
  • the thickness is preferably 0.1 to 1 mm, particularly 0.2 to 0.5 mm.
  • the obtained glass base material is heat-treated to split into two phases, a silica-rich phase and a boron oxide-rich phase (spinodal decomposition).
  • the heat treatment temperature is preferably 500 to 800 ° C, particularly preferably 600 to 750 ° C. If the heat treatment temperature is too low, it becomes difficult for the glass base material to separate. In addition, the strength of the glass skeleton tends to be low, which causes cracks and cracks. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the phase separation progresses too much and the transmittance tends to decrease. In addition, the pore diameter becomes too large, and cracks and cracks are likely to occur. Further, the glass base material may be softened and deformed.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute or longer, 10 minutes or longer, 30 minutes or longer, 1 hour or longer, and particularly preferably 2 hours or longer. If the heat treatment time is too short, the glass base material tends to be difficult to separate and the glass skeleton strength tends to be low.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but it is preferably 180 hours or less because the phase separation tends to proceed too much and the transparency tends to decrease when the heat treatment is performed for a long time.
  • the glass base material split into two phases is immersed in an acid to remove the boron oxide-rich phase to obtain a porous glass member.
  • Hydrochloric acid or nitric acid can be used as the acid. In addition, these acids may be mixed and used.
  • the acid concentration is preferably 0.1 to 5, especially 0.5 to 3.
  • the acid immersion time is preferably 1 hour or longer, 10 hours or longer, and particularly preferably 20 hours or longer. If the immersion time is too short, the etching will be insufficient and it will be difficult to obtain a porous glass member having desired continuous pores.
  • the upper limit of the immersion time is not particularly limited, but is practically 100 hours or less.
  • the immersion temperature is preferably 20 ° C. or higher, 25 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher. If the immersion temperature is too low, etching will be insufficient and it will be difficult to obtain a porous glass member having desired continuous pores.
  • the upper limit of the immersion temperature is not particularly limited, but in reality, it is
  • a silica-containing layer (a layer containing approximately 80 mol% or more of silica) may be formed on the outermost surface of the glass base material. Since the silica-containing layer is difficult to remove with an acid, when the silica-containing layer is formed, the phase-separated glass base material is cut or polished, and after removing the silica-containing layer, it is immersed in an acid to be rich in boron oxide. It becomes easier to remove the phase. Further, in order to remove the silica-containing layer, the glass base material after phase separation may be immersed in hydrofluoric acid for a short time.
  • the ZrO 2 colloid can be removed, for example, by immersing the glass base material in sulfuric acid.
  • concentration of sulfuric acid is preferably 0.1 to 5, particularly preferably 1 to 5.
  • the immersion time in sulfuric acid is preferably 1 hour or longer, particularly preferably 10 hours or longer. If the soaking time is too short, it will be difficult to remove the ZrO 2 colloid.
  • the upper limit of the immersion time is not particularly limited, but is practically 100 hours or less.
  • the immersion temperature is preferably 20 ° C. or higher, 25 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher. If the immersion temperature is too low, it will be difficult to remove the ZrO 2 colloid.
  • the upper limit of the immersion temperature is not particularly limited, but is practically 95 ° C. or lower.
  • the SiO 2 colloid can be removed, for example, by immersing the glass base material in an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or the like can be used. In addition, you may mix and use these alkaline aqueous solutions.
  • the immersion time in the alkaline aqueous solution is preferably 10 minutes or longer, particularly preferably 30 minutes or longer. If the immersion time is too short, it becomes difficult to remove the SiO 2 colloid.
  • the upper limit of the immersion time is not particularly limited, but is practically 100 hours or less.
  • the immersion temperature is preferably 15 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher. If the immersion temperature is too low, it will be difficult to remove the SiO 2 colloid.
  • the upper limit of the immersion temperature is not particularly limited, but is practically 95 ° C. or lower.
  • the sensor element of the present invention includes the porous glass member of the present invention and a functional dye supported in the pores of the porous glass member.
  • Functional dyes are dyes that cause changes in color development, discoloration, decolorization, etc. due to the addition of external energy such as light, heat, electric field, magnetic field, and pressure, or chemical reactions. Widely used as a sensing material.
  • By supporting the functional dye inside the porous glass member it can be used as a sensor element.
  • functional dyes are often unstable in the atmospheric environment and are prone to problems such as oxidation, but by supporting them in a porous glass member, the reaction with the outside air is suppressed. Further, by supporting the product in a porous glass member having a high transmittance in a wide wavelength range, it becomes possible to efficiently utilize the optical properties of the functional dye.
  • the functional dye examples include vanillin and vanillin derivatives.
  • Vanillin has long been widely used as a fragrance in foods, perfumes, tobacco and the like.
  • it is also used as a dye, and is widely used as a color-developing reagent for thin-layer chromatography due to its high reactivity.
  • Vanillin and vanillin derivatives have light absorption in the wavelength range of 400 nm or less, but when they react with an aldehyde-based gas such as nonanal, the absorbance around the wavelength range of 350 to 450 nm, particularly 400 to 450 nm, changes. Aldehyde-based gas can be detected by measuring this change in absorbance.
  • a sensor element in which vanillin or a vanillin derivative is supported in a porous glass member is used for lung cancer diagnosis. It can be used as a gas sensor element of.
  • the alkaline compound is carried together with vanillin and / or the vanillin derivative in the porous glass member of the present invention. It is preferable to use it as a gas sensor element in the state where it is allowed to be used.
  • Table 1 shows examples (samples Nos. 1 to 20) of the present invention.
  • the raw materials prepared so as to have the composition of the porous glass base material in the table were put into a platinum crucible and then melted at 1400 to 1500 ° C. for 4 hours. Next, the molten glass was poured onto a metal plate to form a plate, and then slowly cooled at 540 to 580 ° C. for 30 minutes to obtain a glass base material.
  • the obtained glass base material was heat-treated in an electric furnace at 650 to 700 ° C. for 10 minutes to 24 hours to separate the phases.
  • the glass base material after phase separation was cut and polished to a size of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.5 mm.
  • the glass base material was immersed in 1 specified nitric acid (95 ° C.) for 48 hours, washed with ion-exchanged water, and subsequently immersed in 3 specified sulfuric acid (95 ° C.) for 48 to 96 hours, and then ionized. It was washed with exchanged water, further immersed in 0.5N sodium hydroxide aqueous solution (room temperature) for 3 to 8 hours, and then washed with ion-exchanged water. In this way, a porous glass member was obtained.
  • the composition of the porous glass member was measured by analyzing the porous glass member with EDX (energy dispersive X-ray analyzer; EX-370X-MaxN150 manufactured by HORIBA, Ltd.). The analysis was performed on three points in the central part of the cross section of the porous glass member, and the average value was adopted.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • EX-370X-MaxN150 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the pore diameter was measured by a pore distribution measuring device (QUADRASORB SI manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.). The median value of the obtained pore distribution was taken as the pore diameter.
  • Porosity as the above equation, was calculated from the pore volume (cm 3) and the skeleton of the porous glass member volume (cm 3). For the calculation of the volume (cm 3 ) of the skeleton of the porous glass member, 2.5 (g / cm 3 ), which is the density of the skeleton of the porous glass member, was used.
  • the light transmittance was measured with a spectrophotometer (UH-4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the alkali resistance of the porous glass member was evaluated as follows.
  • the porous glass member was immersed in a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution maintained at 80 ° C. for 20 minutes.
  • Those with a weight loss per specific surface area of less than 1 mg / m 2 before and after immersion are " ⁇ ", those with 1 mg / m 2 or more and less than 3 mg / m 2 are " ⁇ ", and those with 3 mg / m 2 or more. It was evaluated as "x”.
  • the specific surface area was measured using QUADRASORB SI manufactured by Kantachrome.
  • No. 1 which is an embodiment of the present invention.
  • the samples 1 to 20 had a pore diameter of 26 to 47 nm, a skeleton diameter of 18 to 51 nm, and a porosity of 42 to 77%.
  • the samples of 1 to 20 were more than 1% at any wavelength of 350 to 800 nm, and among them, No. All of the samples 1 to 19 showed a light transmittance of 4% or more in the wavelength range of 500 to 800 nm.
  • No. The samples 1 to 19 showed a light transmittance of 2% or more in the wavelength range of 350 to 800 nm, and were excellent in light transmission characteristics.
  • No. The samples of 8, 10, 13, 15, 16 and 19 showed a light transmittance of 40% or more in the wavelength range of 400 to 800 nm, and were excellent in light transmission characteristics.

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Abstract

ガスセンサ素子として好適な耐アルカリ性多孔質ガラス部材を提供する。　質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２を０％超含有し、厚み０．５ｍｍでの２００～２６００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする多孔質ガラス部材。

Description

多孔質ガラス部材
　本発明は、多孔質ガラス部材に関する。
　多孔質ガラスはシャープな細孔分布と大きな比表面積を持ち、光透過性、耐薬品性を持つため、分離膜、電極材料や触媒の担持体等幅広い用途への利用が検討されている。多孔質ガラスは、使用する用途によっては耐アルカリ性が必要とされる場合がある。耐アルカリ性多孔質ガラスは、ジルコニアを含んだアルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分離し、酸化ホウ素リッチ相を酸で除去することにより作製される（例えば、特許文献１及び２参照）。
特公昭６２－７１３２号 特許第４９５１７９９号 特許第６０８０３４９号
　多孔質ガラスは、細孔内に機能性色素を担持する担体としての利用が期待されている。例えば、ガスと反応して吸光度が変化する機能性色素を担持した多孔質ガラスは、ガスセンサへの応用が検討されている。一方、特許文献１及び２に記載のジルコニアを含んだアルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス母材から作製した耐アルカリ性多孔質ガラスは、物理的な分離基材として用いられることを想定したものであり、これらの特許文献にはガスセンサ素子として使用する場合の適切な構成については全く記載されていない。
　以上に鑑み、本発明は、ガスセンサ素子として好適な耐アルカリ性多孔質ガラス部材を提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、特定のガラス組成と光透過特性を有する多孔質ガラス部材により前記課題を解消できることを見出した。
　即ち、本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２を０％超含有し、厚み０．５ｍｍでの２００～２６００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする。なお、本発明において「ｘ＋ｙ＋・・・」は各成分の合量を意味する。ここで、記載された全ての成分を必ずしも必須成分として含有しなくてもよく、含有しない（即ち含有量が０％の）成分があっても構わない。また、本発明における光透過率は直線透過率を意味する。
　本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を０％超含有することが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの３５０～４５０ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの３５０～８００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの４００ｎｍの波長における光透過率が０．１％以上であることが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、骨格径が１～４５ｎｍであることが好ましい。このようにすれば、近紫外領域での光の散乱を小さくすることができるため、当該領域における光透過率を高めることができる。なお、「骨格径」は、下記の式（１）により算出することができる。
　骨格径＝細孔径×｛（π１／２×３－５／４×２－１／２×（気孔率）－１／２）－１｝・・・（１）
　式（１）における「細孔径」は市販の細孔分布測定装置により測定することができ、測定により得られた細孔分布の中央値を採用するものとする。「気孔率」は、下記の式（２）により算出することができる。
　気孔率＝細孔の容積／（細孔の容積＋骨格の容積）・・・（２）
　なお式（２）における「細孔の容積」は窒素吸着法により求めることができる。また「骨格の容積」は多孔質ガラス部材の重量と真密度から求めることができる。
　本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＳｉＯ２　５０～１００％未満、ＺｒＯ２　０超～３０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％を含有することが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、細孔径が１～５０ｎｍであることが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、３５０～４５０ｎｍの波長における吸光度変化を利用するセンシング用途に使用されることが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、８０℃、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬した後の比表面積当たりの重量減少量が３ｍｇ／ｍ２未満であり、且つ厚み０．５ｍｍでの２００～２６００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする。
　本発明の多孔質ガラス部材は、８０℃、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬した後の比表面積当たりの重量減少量が３ｍｇ／ｍ２未満であり、骨格径が１～４５ｎｍ、細孔径が１～５０ｎｍであることを特徴とする。
　本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２を０％超含有し、骨格径が１～４５ｎｍ、細孔径が１～５０ｎｍであることを特徴とする。
　本発明のセンサ素子は、上記いずれかの多孔質ガラス部材と、多孔質ガラス部材の細孔内に担持された機能性色素と、を備えることを特徴とする。
　本発明のセンサ素子は、機能性色素が、バニリン及び／またはバニリン誘導体であることが好ましい。
　本発明によれば、ガスセンサ素子として好適な耐アルカリ性多孔質ガラス部材を提供することが可能となる。
　（多孔質ガラス部材）
　本発明の多孔質ガラス部材は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３またはＣｅＯ２を必須成分として含有する。これらの成分を含有することにより耐アルカリ性を高めることができる。ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は、質量％で、０％超、２％以上、４％以上、特に６％以上であることが好ましい。ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量が少なすぎると、所望の耐アルカリ性を得にくくなる。一方、上記成分の含有量が多すぎると、多孔質ガラス部材の製造工程においてガラス母材が失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。よって、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。
　なかでも、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は耐アルカリ性を高める効果が高いため、これらの成分のいずれかを必須成分として含有することがより好ましい。具体的には、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は、質量％で、０％超、２％以上、４％以上、特に６％以上であることが好ましく、３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。また、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれか２種を含有させる場合、その合量は、質量％で、０％超、２％以上、４％以上、特に６％以上であることが好ましく、３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。
　特に、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のなかでもＺｒＯ２が耐アルカリ性を高める効果が最も高いため、ＺｒＯ２を必須成分として含有することがより好ましい。具体的には、ＺｒＯ２の含有量は、質量％で、０％超、２％以上、４％以上、特に６％以上であることが好ましく、３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。
　なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、質量％で、０～２０％、０超～１５％、特に１～１０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融温度が上昇し溶融性が低下しやすくなる。
　また、ＴｉＯ２の含有量は、質量％で、０～２０％、０超～１５％、特に１～１０％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスが着色し可視光透過率が低下しやすくなる。
　なお本発明の多孔質ガラス部材の耐アルカリ性は、所定条件下での重量減少量により評価できる。具体的には、本発明の多孔質ガラス部材は、８０℃、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬した後の比表面積当たりの重量減少量が３ｍｇ／ｍ２未満であることが好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＳｉＯ２を５０％以上、５４％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に８５％以上含有することが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラスの耐アルカリ性、耐候性、機械的強度が低下しやすくなる。ＳｉＯ２の含有量の上限は特に限定されないが、他成分の含有量を考慮し、１００％未満であり、９９％以下、特に９８％以下であることが好ましい。
　多孔質ガラス部材は、上記成分以外にも、質量％で、Ｎａ２Ｏ　０～１５％（さらには１～１０％）、Ｋ２Ｏ　０～１０％（さらには０超～５％）、Ｐ２Ｏ５　０～１０％（さらには０超～１０％、特に０．０５～８％）、及び、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）　０～２０％（さらには、０超～１５％）を含有していてもよい。これらの成分は、多孔質ガラスを製造するためのガラス母材が含有する成分に由来するものである。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの２００～２６００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であり、３％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。このようにすれば、吸光度変化を利用するガスセンサ素子として使用することが可能となる。一方、当該光透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下、さらには９５％以下である。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの３５０～８００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超、３％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。このようにすれば、近紫外～可視光領域における吸光度変化を利用するガスセンサ素子として使用することが可能となる。一方、当該光透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下、さらには９５％以下である。なお、３５０～８００ｎｍの波長域全体における光透過率が上記範囲を満たすことがより好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの３５０～４５０ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超、３％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。多孔質ガラス部材は、特に短波長の光に対して、細孔構造に由来する光の散乱が顕著となるため、３５０～４５０ｎｍの領域で優れた光透過特性を有することにより、近紫外～可視光領域、特に近紫外領域における吸光度変化を利用するセンシング用途（例えばガスセンサ素子）として使用することが可能となる。一方、当該光透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下、さらには９５％以下である。なお、３５０～４５０ｎｍの波長域全体における光透過率が上記範囲を満たすことがより好ましい。
　本発明の多孔質ガラス部材は、厚み０．５ｍｍでの４００ｎｍの波長における光透過率が０．１％以上、１％以上、３％以上、５％以上、８％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、特に４０％以上であることが好ましい。多孔質ガラス部材は、特に短波長の光に対して、細孔構造に由来する光の散乱が顕著となるため、４００ｎｍの波長で優れた光透過特性を有することにより、近紫外～可視光領域、特に近紫外領域における吸光度変化を利用するセンシング用途（例えばガスセンサ素子）として使用することが可能となる。一方、当該光透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９％以下、さらには９５％以下である。
　本発明の多孔質ガラス部材は、骨格径が１～４５ｎｍ、５～４０ｎｍ、１０～３５ｎｍ、１２～３０ｎｍ、特に１５～２５ｎｍであることが好ましい。骨格径が小さすぎると、多孔質ガラス部材の機械的強度が低下しやすくなる。一方、骨格径が大きすぎると、多孔質ガラス部材中の光散乱が大きくなり、光透過率が低下する傾向がある。なお、骨格径は、多孔質ガラス部材用ガラス母材の組成、熱処理条件、酸処理条件、アルカリ処理条件等により調整することができる。
　本発明の多孔質ガラス部材は、細孔径１～５０ｎｍであることが好ましい。細孔径が小さすぎると、ガスの透過性が悪化し、ガスセンサ素子としての利用が困難となる。また、細孔径が小さいと骨格径も小さくなる傾向があり、その結果、ガラス骨格強度が低下してクラックが発生しやすくなる。一方、細孔径が大きすぎると、細孔の比表面積が小さくなってガスの吸着サイトが少なくなる。また、透過率が低下してガス吸着による呈色が確認しにくくなる。そのため、細孔径が大きすぎる場合もガスセンサ素子としての利用が困難となる。細孔径の下限は３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、７ｎｍ以上、８ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、細孔径の上限は４８ｎｍ以下、４６ｎｍ以下、特に４５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、細孔は、真球や略楕円体が連なった形状や、チューブ状等の様々な形状を有する。
　（多孔質ガラス部材の製造方法）
　本発明の多孔質ガラスは、例えば、ガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相させ、酸化ホウ素リッチ相を酸で除去することにより得られる。ガラス母材としては、モル％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ｂ２Ｏ３　０超～４０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２　０超～３０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）　０～２０％を含有するものが挙げられる。以下に、ガラス母材における各成分の含有量をこのように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下のガラス母材における成分含有量に関する説明において、「％」は「モル％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～８０％、４５～７５％、４７～６０％、特に５０～６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、多孔質ガラス部材の耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。また、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量が、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏ等のアルカリ成分が溶出することによる収縮量より小さくなりやすく、多孔質ガラス部材に割れが発生しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相しにくくなったり、エッチングしにくくなる。
　Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０超～４０％、１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス母材の耐候性が低下しやすくなる。
　Ｌｉ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０～２０％、０超～２０％、０．３～１５％、特に０．６～１０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
　Ｎａ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～２０％、０超～２０％、３～１５％、特に４～１０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
　Ｋ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに、分相を促進させる成分である。また、シリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。そのため、Ｋ２Ｏを含有させることにより、得られる多孔質ガラス部材中のＺｒＯ２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、０超～２０％、０．３～５％、特に０．８～３％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、０超～２０％、２～１５％、４～１２％、特に５～１０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
　Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．１～０．５、０．１５～０．４５、特に０．２～０．４であることが好ましい。このようにすれば、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量と、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏが溶出することによる収縮量のバランスが取れ、多孔質ガラス部材に割れが発生しにくくなる。なお、本発明において「ｘ／ｙ」はｘ成分の含有量をｙ成分の含有量で除した値を意味する。
　（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｂ２Ｏ３は０．２～０．５、０．２９～０．４５、０．３１～０．４２、特に０．３３～０．４２であることが好ましい。このようにすれば、製造工程において、シリカゲルの水和による膨張量と、シリカリッチ相中からアルカリ成分が溶出することによる収縮量のバランスが取れ、多孔質ガラス部材に割れが発生しにくくなる。
　Ｐ２Ｏ５は分相を顕著に促進させる成分である。また、シリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。そのため、Ｐ２Ｏ５を含有させることにより、得られる多孔質ガラス部材中のＺｒＯ２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２％、０超～２％、０．０１～１．５％、特に０．０２～１％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融中に分相しやすくなる。ガラスが溶融中に分相すると、分相状態を制御できず、透明性を有するガラスを得にくくなる。またＰ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融中に結晶化しやすくなり、この場合も透明性を有するガラスを得にくくなる。
　なお、得られる多孔質ガラス部材中のＺｒＯ２含有量を高めるためには、Ｋ２Ｏ及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも１種を必須成分として含有することが好ましい。
　ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＣｅＯ２は、ガラス母材の耐候性や多孔質ガラス部材の耐アルカリ性を向上させる成分である。ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は０超～３０％、１～２０％、２～１５％、特に２．５～１２％であることが好ましい。上記成分の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくい。一方、上記成分の含有量が多すぎると、失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。
　なかでもＺｒＯ２はガラス母材の耐候性や多孔質ガラス部材の耐アルカリ性を向上させる効果の高い成分である。ＺｒＯ２の含有量は０超～２０％、２～１５％、特に２．５～１２％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくい。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなるとともに分相しにくくなる。また、エッチング工程でクラックや割れが発生しやすくなる。
　なおＰ２Ｏ５／ＺｒＯ２は、０．００５～０．５、特に０．０１～０．２であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２が大きすぎると溶融中に分相または結晶化しやすくなり、透明性を有するガラスを得にくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２が小さすぎると分相しにくくなる。
　またＡｌ２Ｏ３は多孔質ガラス部材の耐候性や機械的強度を向上させる効果の高い成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０．１～７％、特に１～５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融温度が上昇し溶融性が低下しやすくなる。
　ＴｉＯ２はガラス母材の酸処理時のエッチングレートを高める効果を有する成分である。ＴｉＯ２の含有量は０超～１０％、０．１～８％、特に０．５～６％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスが着色し可視光透過率が低下しやすくなる。
　ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、シリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。そのため、ＲＯを含有させることにより、得られる多孔質ガラス部材中のＺｒＯ２含有量が増加し、耐アルカリ性を向上させることができる。また、ＲＯは多孔質ガラス部材の耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は０～２０％であり、１～１７％、３～１５％、４～１３％、５～１２％、特に６．５～１２であることが好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０～２０％、１～１７％、３～１５％、４～１３％、５～１２％、特に６．５～１２であることが好ましい。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも２種の成分を含有させる場合、その合量は０～２０％、１～１７％、３～１５％、４～１３％、５～１２％、特に６．５～１２であることが好ましい。ＲＯのなかで、多孔質ガラス部材の耐アルカリ性を向上させる効果が特に大きいという点で、ＣａＯを使用することが好ましい。
　ガラス母材には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
　ＺｎＯはシリカリッチ相中のＺｒＯ２含有量を増加させる成分である。また多孔質ガラス部材の耐候性を向上させる効果もある。ＺｎＯの含有量は０～２０％、０～１０％、特に０～３％未満であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
　また、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＢｉ２Ｏ３等を各々１５％以下、各々１０％以下、特に各々５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。
　なお、ＰｂＯは環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。客観的には含有量が０．１％未満であることを意味する。
　上記のガラス組成となるように調合したガラスバッチを、例えば１３００～１６００℃で４～１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを成形した後、例えば４００～６００℃で１０分～１０時間徐冷することによりガラス母材を得る。得られたガラス母材の形状は特に限定されないが、平面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。
　得られたガラス母材は、アスペクト比が２～１０００、特に５～５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去（エッチング）する工程において、ガラス母材の表面と内部にてエッチング速度に大きな差が出るため、多孔質ガラス部材内部に応力が発生しやすく、割れが発生しやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。なお、アスペクト比は下記の式により算出する。
　アスペクト比＝（ガラス母材の底面積）１／２／ガラス母材の厚み
　なお、得られたガラス母材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１～１０００ｍｍ２、特に５～５００ｍｍ２であることが好ましく、厚みは０．１～１ｍｍ、特に０．２～０．５ｍｍであることが好ましい。
　次に、得られたガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相（スピノーダル分相）させる。熱処理温度は５００～８００℃、特に６００～７５０℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、ガラス母材が分相しにくくなる。また、ガラス骨格強度が低くなる傾向があり、クラックや割れの原因となる。一方、熱処理温度が高すぎると、分相が進行しすぎて透過率が低下しやすくなる。また、細孔径も大きくなりすぎてクラックや割れが発生しやすくなる。さらに、ガラス母材が軟化変形するおそれがある。熱処理時間は１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上、特に２時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材が分相しにくくなるとともに、ガラス骨格強度が低くなる傾向がある。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理すると分相が進行しすぎて透明性が低下する傾向があるため、１８０時間以下であることが好ましい。
　次に、２相に分相させたガラス母材を酸に浸漬させ、酸化ホウ素リッチ相を除去し、多孔質ガラス部材を得る。酸としては、塩酸や硝酸を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１～５規定、特に０．５～３規定であることが好ましい。酸の浸漬時間は１時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、エッチングが不十分となり、所望の連続孔を有する多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、エッチングが不十分となり、所望の連続孔を有する多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
　なお、ガラス母材を分相させる工程において、ガラス母材の最表面にシリカ含有層（シリカを概ね８０モル％以上含有する層）が形成される場合がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材を切削または研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相を除去しやすくなる。また、シリカ含有層を除去するために、分相後のガラス母材をフッ酸に短時間浸漬させてもよい。
　さらに、得られた多孔質ガラス部材の細孔中に残留するＺｒＯ２コロイドやＳｉＯ２コロイドを除去することが好ましい。
　ＺｒＯ２コロイドは、例えばガラス母材を硫酸に浸漬させることで除去することができる。硫酸の濃度は０．１～５規定、特に１～５規定であることが好ましい。硫酸への浸漬時間は１時間以上、特に１０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には９５℃以下である。
　ＳｉＯ２コロイドは、例えばガラス母材をアルカリ水溶液に浸漬させることで除去することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、これらのアルカリ水溶液を混合して用いてもよい。アルカリ水溶液への浸漬時間は１０分間以上、特に３０分間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には１００時間以下である。浸漬温度は１５℃以上、特に２０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には９５℃以下である。
　（センサ素子）
　本発明のセンサ素子は、本発明の多孔質ガラス部材と、多孔質ガラス部材の細孔内に担持された機能性色素と、を備える。機能性色素は、光、熱、電場、磁場、圧力等の外部エネルギーの付加や化学反応によって、発色、変色、消色等の変化を生じる色素であり、表示デバイス、エネルギー変換材料、記録材料、センシング材料等に幅広く用いられている。多孔質ガラス部材内部に機能性色素を担持することにより、センサ素子として使用することができる。また機能性色素はしばしば大気環境で不安定であり、酸化等の問題が生じやすいが、多孔質ガラス部材中に担持させることにより、外気との反応が抑制される。また、幅広い波長範囲において高透過率である多孔質ガラス部材中に担持することにより、機能性色素の光学的性質を効率良く利用することが可能となる。
　機能性色素としては、バニリンやバニリン誘導体が挙げられる。バニリンは、古くから香料として食品、香水、たばこ等に幅広く用いられている。一方で、化学工業分野において、色素としても利用されており、反応性の高さから薄層クロマトグラフィの発色試薬としても幅広く用いられている。バニリン及びバニリン誘導体は４００ｎｍ以下の波長範囲において光吸収を有するが、ノナナール等のアルデヒド系ガスと反応すると、当該波長範囲周辺の３５０～４５０ｎｍ、特に４００～４５０ｎｍにおける吸光度が変化する。この吸光度の変化を測定することにより、アルデヒド系ガスを検出することができる。ノナナール等のアルデヒド系ガスは肺がん患者の呼気に高濃度で含まれていることが知られていることから、バニリンやバニリン誘導体を多孔質ガラス部材中に担持させてなるセンサ素子は、肺がん診断用のガスセンサ素子として利用することができる。
　なお、バニリン及びバニリン誘導体は触媒であるアルカリ性化合物（水酸化ナトリウム等）下にてアルデヒド系ガスと反応するため、本発明の多孔質ガラス部材中に、バニリン及び／またはバニリン誘導体とともにアルカリ性化合物を担持させた状態で、ガスセンサ素子として使用することが好ましい。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～２０）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中の多孔質ガラス母材組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れた後、１４００～１５００℃で４時間溶融した。次いで、溶融ガラスを金属板上に流し出して板状に成形した後、５４０～５８０℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
　得られたガラス母材を電気炉にて６５０～７００℃で１０分～２４時間熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズとなるよう切削及び研磨した。次いで、ガラス母材を１規定の硝酸（９５℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、続いて３規定の硫酸（９５℃）中に４８～９６時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液（室温）中に３～８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。このようにして、多孔質ガラス部材を得た。
　得られた多孔質ガラス部材の断面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡；日立製作所製ＳＵ－８２２０）で観察したところ、いずれのガラスもスピノーダル分相に基づいたスケルトン構造を有していた。
　なお、各組成についてサンプルを１０個ずつ作製し、耐クラック性を以下のようにして評価した。即ち、サンプル１０個中クラックや割れの発生しなかったサンプル数が６個以上の場合は「◎」、５～２個の場合は「○」、１個以下の場合は「×」として評価した。
　次に、多孔質ガラス部材をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置；堀場製作所製ＥＸ－３７０Ｘ－ＭａｘＮ１５０）により分析することにより多孔質ガラス部材の組成を測定した。なお分析は多孔質ガラス部材断面の中央部の３点について行い、その平均値を採用した。
　細孔径は、細孔分布測定装置（アントンパール社製ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ　ＳＩ）により測定した。なお、得られた細孔分布の中央値を細孔径とした。気孔率は、上述の式の通り、細孔容積（ｃｍ３）と多孔質ガラス部材の骨格の容積（ｃｍ３）から求めた。多孔質ガラス部材の骨格の容積（ｃｍ３）の算出には、多孔質ガラス部材の骨格の密度である２．５（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　得られた細孔径及び気孔率から、上述の式により骨格径を算出した。
　光透過率は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製　ＵＨ－４１５０）により測定した。
　また多孔質ガラス部材について、以下のようにして耐アルカリ性を評価した。多孔質ガラス部材を８０℃に保持した０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液中に２０分間浸漬した。浸漬前後での比表面積当たりの重量減少量が１ｍｇ／ｍ２未満のものを「◎」、１ｍｇ／ｍ２以上、３ｍｇ／ｍ２未満のものを「○」、３ｍｇ／ｍ２以上のものを「×」として評価した。なお、比表面積はカンタクローム社製ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ　ＳＩを用いて測定した。
　表１に示す通り、本発明の実施例であるＮｏ．１～２０の試料は、細孔径が２６～４７ｎｍ、骨格径が１８～５１ｎｍ、気孔率が４２～７７％であった。また光透過率に関しては、Ｎｏ．１～２０の試料は波長３５０～８００ｎｍのいずれかの波長において１％超であり、なかでもＮｏ．１～１９の試料はいずれも波長５００～８００ｎｍの範囲で４％以上の光透過率を示した。さらに、Ｎｏ．１～１９の試料は波長３５０～８００ｎｍの範囲で２％以上の光透過率を示し、光透過特性に優れていた。特に、Ｎｏ．８、１０、１３、１５、１６、１９の試料は波長４００～８００ｎｍの範囲で４０％以上の光透過率を示し、光透過特性に優れていた。
 

Claims (14)

  1. 　質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２を０％超含有し、厚み０．５ｍｍでの２００～２６００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする多孔質ガラス部材。
  2. 　質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を０％超含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラス部材。
  3. 　厚み０．５ｍｍでの３５０～８００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質ガラス部材。
  4. 　厚み０．５ｍｍでの３５０～４５０ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
  5. 　厚み０．５ｍｍでの４００ｎｍの波長における光透過率が０．１％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
  6. 　骨格径が１～４５ｎｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
  7. 　質量％で、ＳｉＯ２　５０～１００％未満、ＺｒＯ２　０超～３０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
  8. 　細孔径が１～５０ｎｍであることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
  9. 　３５０～４５０ｎｍの波長における吸光度変化を利用するセンシング用途に使用されることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の多孔質ガラス部材。
  10. 　８０℃、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬した後の比表面積当たりの重量減少量が３ｍｇ／ｍ２未満であり、且つ厚み０．５ｍｍでの２００～２６００ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１％超であることを特徴とする多孔質ガラス部材。
  11. 　８０℃、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬した後の比表面積当たりの重量減少量が３ｍｇ／ｍ２未満であり、骨格径が１～４５ｎｍ、細孔径が１～５０ｎｍであることを特徴とする多孔質ガラス部材。
  12. 　質量％で、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＢｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２を０％超含有し、骨格径が１～４５ｎｍ、細孔径が１～５０ｎｍであることを特徴とする多孔質ガラス部材。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の多孔質ガラス部材と、前記多孔質ガラス部材の細孔内に担持された機能性色素と、を備えることを特徴とするセンサ素子。
  14. 　前記機能性色素が、バニリン及び／またはバニリン誘導体であることを特徴とする請求項１３に記載のセンサ素子。
     
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