[go: up one dir, main page]

WO2022009860A1 - 脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン - Google Patents

脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン Download PDF

Info

Publication number
WO2022009860A1
WO2022009860A1 PCT/JP2021/025394 JP2021025394W WO2022009860A1 WO 2022009860 A1 WO2022009860 A1 WO 2022009860A1 JP 2021025394 W JP2021025394 W JP 2021025394W WO 2022009860 A1 WO2022009860 A1 WO 2022009860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aliphatic diamine
isomerization
group
aliphatic
trans
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/025394
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅義 上野
昭文 飯田
健太郎 永松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to KR1020227034587A priority Critical patent/KR20230037484A/ko
Priority to JP2022535329A priority patent/JPWO2022009860A1/ja
Priority to US18/004,599 priority patent/US20230250047A1/en
Priority to EP21836786.0A priority patent/EP4180415B1/en
Priority to CN202180048021.9A priority patent/CN115768742A/zh
Publication of WO2022009860A1 publication Critical patent/WO2022009860A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for isomerizing an aliphatic diamine, a method for producing diisocyanate, a method for producing polyurethane, and polyurethane.
  • Diaminodicyclohexylmethane and dimethyldiaminodicyclohexylmethane are industrially important compounds used as raw materials for epoxy curing agents and polyurethanes.
  • Diaminodicyclohexylmethane has three types of isomers, cis-cis form, cis-trans form, and trans-trans form, which are derived from the cyclohexane ring.
  • dimethyldiaminodicyclohexylmethane also has three types of isomers, cis-cis form, cis-trans form, and trans-trans form, for the two amino groups bonded to the cyclohexane ring.
  • Cyclohexanediamine is an industrially important compound used as a raw material for epoxy curing agents and polyurethanes. Cyclohexanediamine has two types of isomers, a cis form and a trans form, which are derived from the cyclohexane ring.
  • Isophorone diamine 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) -5-aminocyclohexane
  • IPDA 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) -5-aminocyclohexane
  • IPDA 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) -5-aminocyclohexane
  • Isophorone diamine has two types of isomers, a cis form and a trans form, which are derived from the cyclohexane ring.
  • Patent Document 1 discloses that the polyurethane obtained from bis (isocyanatocyclohexyl) methane obtained by isocyanated diaminodicyclohexylmethane has higher mechanical strength as the content of the trans-trans structure increases.
  • trans-1,4-bisisocyanatocyclohexane obtained from the trans-form 1,4-cyclohexanediamine is particularly useful as a polyurethane material, and the cis-form 1,4-cyclohexanediamine is liquefied and cured for an epoxy resin. Especially useful as an agent.
  • Patent Document 2 in the epoxy resin using isophorone diamine having a high trans isomer content as a curing agent, the pot life is extended and the maximum exothermic temperature is lowered, whereas the cis isomer content is high.
  • Epoxy resins using isophorone diamine as a curing agent have been shown to have extremely high reaction rates.
  • Patent Document 3 Patent Document 4, and Patent Document 5 as a method for isomerizing diaminodicyclohexylmethane, cyclohexanediamine, or isophoronediamine, a specific imine compound, an alkali metal, an alkali metal-containing compound, and alkaline earth are used.
  • a method for realizing an isomerization reaction in the presence of one or more selected from the group consisting of a metal and an alkaline earth metal-containing compound has been proposed.
  • Patent Document 3 Patent Document 4, and Patent Document 5 can easily realize the isomerization reaction of an aliphatic diamine without going through a high-pressure reaction or a complicated multi-step process, There is room for improvement in the yield of the isomerization reaction.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and realizes an isomerization reaction of an aliphatic diamine, which is an industrially important compound, easily and in high yield without going through a complicated multi-step process. It is an object of the present invention to provide a method for isomerizing an aliphatic diamine which can be used.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problem. As a result, they have found that the above problems can be solved if the isomerization method has a predetermined isomerization step and a specific catalyst is used in a specific blending amount, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • An imine compound obtained by dehydration condensation of an aliphatic diamine represented by the following formula (1) with an aldehyde and / or a ketone In the presence of one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal-containing compounds, alkaline earth metals, and alkaline earth metal-containing compounds, A method for isomerizing an aliphatic diamine, which comprises an isomerization step for isomerizing an aliphatic diamine represented by the following formula (1).
  • the ratio of the total amount of the alkali metal, the alkali metal-containing compound, the alkaline earth metal, and the alkaline earth metal-containing compound to the total amount of the aliphatic diamine used is 0.5 mol% or more and 6.0 mol%.
  • the isomerization method is as follows. (In the above formula (1), R represents a single bond, an aliphatic or alicyclic group, and an unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5.
  • the ratio of the total amount of aldehydes and ketones used to the total amount of the aliphatic diamine used is 3.5 mol% or more and 10.0 mol% or less.
  • the method for isomerizing an aliphatic diamine according to the above method [4] The method for isomerizing an aliphatic diamine according to any one of [1] to [3], wherein the aliphatic diamine contains an aliphatic diamine represented by the following formula (1A).
  • any one of R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is an aminoalkyl group represented by -R-NH 2.
  • the isomerization step is a step of isomerizing the aliphatic diamine in the presence of the imine compound and at least one selected from the group consisting of sodium amide, metallic sodium, and sodium hydride. 1] The method for isomerizing an aliphatic diamine according to any one of [4].
  • the imine compound is described in any one of [1] to [5], which is an imine compound obtained by dehydration condensation of the aliphatic diamine and an aldehyde having an aromatic ring and / or a ketone having an aromatic ring. How to isomerize aliphatic diamines.
  • the isomerization reaction of an aliphatic diamine which is an industrially important compound, can be carried out easily and in high yield without going through a complicated multi-step process as compared with the conventional technique. It is possible to provide a method for isomerizing an aliphatic diamine.
  • the present embodiment will be described in detail, but the present invention is not limited thereto, and various modifications are made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the method for isomerizing the aliphatic diamine of the present embodiment includes an imine compound obtained by dehydration condensation of the aliphatic diamine represented by the following formula (1) with an aldehyde and / or a ketone, an alkali metal, and an alkali metal-containing compound. It has an isomerization step of isomerizing an aliphatic diamine represented by the following formula (1) in the presence of one or more selected from the group consisting of an alkaline earth metal and an alkaline earth metal-containing compound.
  • the ratio of the total amount of alkali metal, alkali metal-containing compound, alkaline earth metal, and alkaline earth metal-containing compound used to the total amount of aliphatic diamine used is 0.5 mol% or more and 6.0 mol% or less.
  • R represents a single bond, an aliphatic or alicyclic group, and an unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • the method for isomerizing an aliphatic diamine of the present embodiment has an isomerization step having the above-mentioned constitution, it is possible to generate an active species of an isomerization catalyst. As a result, the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be easily carried out without going through a complicated multi-step process as compared with the conventional technique.
  • the total amount of the aliphatic diamine used, the alkali metal, the alkali metal-containing compound, the alkaline earth metal, and the alkaline earth metal-containing compound (hereinafter, these alkali metals, the alkali metal-containing compound,
  • alkali metal-containing compound By setting the ratio to the total amount of alkaline earth metal and alkaline earth metal-containing compound collectively referred to as "alkali metal, etc." within the above range, reactions other than the isomerization reaction It is possible to proceed with the isomerization reaction of the aliphatic diamine while suppressing the above.
  • the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be carried out in a high yield without going through a complicated multi-step process as compared with the conventional technique.
  • “isomerizing” means changing one cis-trans isomer to another cis-trans isomer for the aliphatic diamine represented by the above formula (1). More specifically, in an aliphatic diamine, one cis-trans isomer is changed to another cis-trans isomer by changing the configuration (cis-trans configuration) of the amino group directly bonded to the cycloalkane ring. Say that. For example, in the above formula (1), for the aliphatic diamine in which n is 0, the cis-form aliphatic diamine is converted into a trans form, or the trans-form aliphatic diamine is converted into a cis-form.
  • n 1, an amino group bonded to a carbon atom at the 1-position in the cyclohexane ring, a methyl group bonded to a carbon atom at the 3-position, and a 5-position.
  • Each has an aminoalkyl group represented by -R-NH 2 bonded to a carbon atom, and a methyl group bonded to the carbon atom at the 3-position and an aminoalkyl group bonded to the carbon atom at the 5-position are in the cis configuration.
  • the (1,3-trans; 1,5-trans) aliphatic diamine is converted to the (1,3-cis; 1,5-cis) form, or (1,3-cis; 1,5-cis) involves converting an aliphatic diamine into a (1,3-trans; 1,5-trans) form.
  • the term “isomerize” means that the aminoalkyl group represented by -R-NH 2 in the above formula (1) is an aminoalkyl group containing a cycloalkylene group in R, and the aminoalkyl is said.
  • the amino group of the group is an aminoalkyl group directly bonded to the cycloalkane ring in R, that is, when the compound represented by the formula (1) is a compound having two aminocycloalkyl groups.
  • “Changing the ratio of geometric isomers” includes, for example, changing the ratio of cis-cis form, cis-trans form, and trans-trans form in a diaminodicycloalkyl alkene.
  • the isomerization step is represented by the above formula (1) in the presence of an imine compound obtained by dehydration condensation of an aliphatic diamine represented by the above formula (1) and an aldehyde and / or a ketone, an alkali metal or the like.
  • the process is not particularly limited as long as it is a step of isomerizing an aliphatic diamine. That is, in the isomerization step, the imine compound, the alkali metal or the like, and the aliphatic diamine represented by the above formula (1) are allowed to coexist in the reaction system, whereby the fat represented by the above formula (1) is allowed to coexist. It isomerizes the group diamine.
  • the isomerization reaction temperature in the isomerization step is preferably 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower.
  • the temperature is 130 ° C. or lower.
  • the isomerization reaction temperature is 10 ° C. or higher, the isomerization reaction tends to proceed more efficiently.
  • the isomerization reaction temperature is 200 ° C.
  • the isomerization reaction temperature may be within a range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and lower limit value.
  • the isomerization reaction time varies depending on the amount of each component used, reaction conditions, target isomer composition, etc., but is preferably 0.5 hours or more and 8.0 hours or less, and more preferably 1.0 hours or more 7 It is 0.0 hours or less, more preferably 2.0 hours or more and 6.5 hours or less.
  • the isomerization reaction time may be within the range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and lower limit value.
  • the isomerization reaction can be carried out under solvent-free conditions or in the presence of a solvent.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include a solvent that is inert to aliphatic diamines, aldehydes, and ketones.
  • examples of such a solvent include, but are not limited to, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • a solvent having a boiling point equal to or lower than the isomerization reaction temperature is preferable from the viewpoint of promoting the isomerization reaction more efficiently.
  • the isomerization reaction atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere that does not contain active hydrogen such as air, water, and alcohol is preferable. With such an atmosphere, the active species of the isomerization catalyst produced by the coexistence of the imine compound and the alkali metal or the like is less likely to be inactivated, and the reaction efficiency tends to be further improved.
  • the amount of water in the reaction system is preferably 1000 ppm or less from the viewpoint of suppressing deactivation due to the reaction between the water that may exist in the reaction system and the catalytically active species.
  • an inert gas such as nitrogen or argon gas.
  • the inert gas In the isomerization step, it is preferable to bubble the inert gas into the system. This tends to promote the isomerization reaction more efficiently.
  • the aliphatic diamine constituting the imine compound and the aliphatic diamine to be isomerized may be the same or different.
  • the aliphatic diamine constituting the imine compound is preferably isomerized with the aliphatic diamine in the isomerization step. Is the same as. More specific isomerization steps, aliphatic diamines, imine compounds, alkali metals and the like will be described later.
  • the imine compound used in the isomerization step may be one produced in the reaction system of the isomerization method of the present embodiment, or may be added separately to the reaction system. Therefore, in the isomerization method of the present embodiment, the aliphatic diamine and the aldehyde and / or the ketone are mixed and dehydrated and condensed before and / or in parallel with the isomerization step in the reaction system. It may have a dehydration condensation step of obtaining an imine compound. That is, the isomerization method of the present embodiment may have a dehydration condensation step before the isomerization step, and the isomerization step may also serve as a dehydration condensation step.
  • the isomerization step also serves as a dehydration condensation step
  • the aliphatic diamine represented by the above formula (1), an aldehyde and / or a ketone, an alkali metal and the like are all simultaneously put into the reaction system.
  • the dehydration condensation reaction of the aliphatic diamine with the aldehyde and / or the ketone and the isomerization reaction of the aliphatic diamine may be simultaneously promoted.
  • an aliphatic diamine represented by the above formula (1), an aldehyde and / or a ketone is added to the first reaction system.
  • the imine compound is isolated from the first reaction system, and then obtained in a second reaction system different from the first reaction system.
  • the addition of an imine compound, an aliphatic diamine, an alkali metal, or the like may cause an isomerization reaction of the aliphatic diamine.
  • the aliphatic diamines added to the first reaction system and the second reaction system may be the same or different, but are preferably the same.
  • an aliphatic diamine represented by the above formula (1) and an aldehyde and / or a ketone are added to the reaction system for dehydration.
  • the aliphatic diamine and an alkali metal are further added to the reaction system while the imine compound remains in the reaction system.
  • the isomerization reaction of is caused.
  • the aliphatic diamine added first and the aliphatic diamine added thereafter may be the same or different, but are preferably the same.
  • the isomerization method of the present embodiment is dehydration condensation. It does not have to have a process.
  • the imine compound obtained as a reagent can also be used without any particular purification.
  • the isomerization method of the present embodiment preferably has a dehydration condensation step before the isomerization step, and the isomerization step and the dehydration condensation step are performed in the same reaction system. According to such an embodiment, it is not necessary to isolate the imine compound obtained by dehydration condensation of the aliphatic diamine and the aldehyde and / or the ketone, and the side reaction can be suppressed. In comparison, the isomerization reaction of an aliphatic diamine can be carried out more easily and in a higher yield without going through a complicated multi-step process. Further, in such an embodiment, it is preferable that the aliphatic diamine constituting the imine compound and the aliphatic diamine to be isomerized are the same.
  • the "aliphatic diamine constituting the imine compound” means an aliphatic diamine containing a partial structure derived from the aliphatic diamine possessed by the imine compound, that is, an aliphatic diamine used to obtain the imine compound. Means.
  • the isomerization method of the present embodiment has a dehydration condensation step, an aldehyde or a ketone that can be easily and inexpensively obtained industrially can be used as a catalyst raw material without using an expensive noble metal catalyst or the like. ..
  • the isomerization of the aliphatic diamine can be carried out industrially advantageously, and thus the industrial significance is extremely high.
  • the dehydration condensation temperature in the dehydration condensation step is preferably 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, further preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or higher. It is 130 ° C. or lower.
  • the dehydration condensation temperature is 10 ° C. or higher, the dehydration condensation reaction tends to proceed more efficiently.
  • the dehydration condensation temperature is 200 ° C. or lower, side reactions such as decomposition reaction and polymerization reaction can be suppressed, and by-products of low boiling point products and high boiling point products can be reduced, so that the recovery rate of aliphatic diamines is higher.
  • the dehydration condensation temperature may be within a range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and lower limit value.
  • the dehydration condensation time varies depending on the amount of each component used, reaction conditions, etc., but is preferably 0.1 hours or more and 3.0 hours or less, more preferably 0.2 hours or more and 2.0 hours or less, and further. It is preferably 0.3 hours or more and 1.0 hours or less.
  • the dehydration condensation time may be within the range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and lower limit value.
  • the dehydration condensation step can be carried out in the presence of a catalyst or without a catalyst. Further, the dehydration condensation step can be carried out under solvent-free conditions or in the presence of a solvent.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include a solvent that is inert to aliphatic diamines, aldehydes, and ketones. Examples of such a solvent include, but are not limited to, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and hydrocarbon solvents such as hexane and heptane. ..
  • the dehydration condensation step is not particularly limited, and examples thereof include a method of azeotropically dehydrating each component in a benzene solvent using a Dean-Stark apparatus. According to such a method, an imine compound can be easily obtained. Further, when the dehydration condensation reaction is carried out without a solvent, the dehydration condensation can be easily promoted by removing water from the system by a distillation operation or the like.
  • the isomerization method of the present embodiment has a dehydration condensation step before the isomerization step and the isomerization step and the dehydration condensation step are performed in the same reaction system
  • the isomerization method of the present embodiment is After the dehydration condensation step and before the isomerization step, there may be a step of removing water generated by the dehydration condensation step.
  • the dehydration step is not particularly limited, and examples thereof include a method of dehydrating under reduced pressure by keeping the temperature at 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower under reduced pressure conditions of 3 torr or more and 300 torr or less.
  • the total amount of the alkali metal, the alkali metal-containing compound, the alkaline earth metal, and the alkaline earth metal-containing compound with respect to the total amount of the aliphatic diamine used (100 mol%).
  • the ratio is 0.5 mol% or more and 6.0 mol% or less. In this way, by keeping the ratio of the total amount of the aliphatic diamine used to the total amount of the alkali metal and the like within the above range, side reactions such as the polymerization reaction between the aliphatic diamines are suppressed.
  • the isomerization reaction can proceed more quickly and smoothly, the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be sufficiently proceeded while improving the yield of the target isomer. As a result, the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be carried out easily and in high yield without going through a complicated multi-step process as compared with the conventional technique.
  • total amount of aliphatic diamine used means the total amount of substance of aliphatic diamine used in the isomerization method of the present embodiment. More specifically, the “total amount of the aliphatic diamine used” is the total amount of the aliphatic diamine used constituting the imine compound and the amount of the aliphatic diamine used to be isomerized.
  • the “amount of the aliphatic diamine constituting the imine compound” is defined as the case where one molecule of the imine compound contains n components derived from the aliphatic diamine (n is a natural number), that is, the aliphatic diamine. When one molecule of the imine compound is obtained by dehydration condensation of n molecules and an aldehyde and / or a ketone, the amount is n times the amount of the imine compound used.
  • total amount of aliphatic diamines used will be specifically described with respect to the isomerization step and the dehydration condensation step.
  • a dehydration condensation reaction between the aliphatic diamine and the aldehyde and / or the ketone, and the aliphatic In the method of simultaneously proceeding with the isomerization reaction of diamine, the total amount of the aliphatic diamine used is N 1 mol.
  • An aliphatic diamine and an aldehyde and / or a ketone are added to the first reaction system to cause a dehydration condensation reaction to obtain an imine compound, and then the imine compound is isolated from the first reaction system.
  • isomerization of the aliphatic diamine by adding 2 mol of the obtained imine compound N, 3 mol of the aliphatic diamine N, an alkali metal and the like to the second reaction system different from the first reaction system.
  • the total amount of the aliphatic diamine used is (nN 2 + N 3 ) mol.
  • one molecule of the imine compound contains n components derived from the aliphatic diamine (n is a natural number).
  • an imine compound is obtained.
  • the total amount is N 6 mol.
  • the fat The total amount of the group diamine used is (nN 7 + N 8 ) mol.
  • one molecule of the imine compound contains n components derived from the aliphatic diamine (n is a natural number).
  • the ratio of the total amount of the alkali metal or the like used to the total amount of the aliphatic diamine used is preferably 1.0 mol% or more and 5.0 mol% or less. More preferably, it is 1.5 mol% or more and 4.0 mol% or less.
  • the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be further sufficiently promoted while further improving the yield of the target isomer.
  • the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be carried out easily and in a higher yield without going through a complicated multi-step process as compared with the conventional technique.
  • the above ratio may be within a range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and the above lower limit value.
  • the ratio of the total amount of aldehyde and ketone used to the total amount of aliphatic diamine used (100 mol%) is preferably 3.5 mol% or more and 15.0 mol% or less. It is more preferably 4.0 mol% or more and 10.0 mol% or less, and further preferably 4.5 mol% or more and 8.0 mol% or less.
  • the isomerization method of the present embodiment can further change the isomer composition ratio.
  • the above ratio may be within a range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and the above lower limit value.
  • the total amount of aldehydes and ketones used means the total amount of substances of aldehydes and ketones used in the isomerization method of the present embodiment. More specifically, the “total amount of aldehydes and ketones used” is the sum of the amount of aldehydes constituting the imine compound and the amount of ketones constituting the imine compound.
  • the "aldehyde constituting the imine compound” and the “ketone constituting the imine compound” mean a portion derived from the aldehyde contained in the imine compound and a portion derived from the ketone, respectively, that is, the imine compound. Means aldehydes and ketones used to obtain.
  • the amount of aldehyde and ketone used constituting the imine compound means that one molecule of the imine compound contains n components derived from aldehyde and / or ketone (n is a natural number), that is, When one molecule of an imine compound is obtained by dehydration condensation of n molecules of an aldehyde and / or a ketone and an aliphatic diamine, the amount is n times the amount of the imine compound used.
  • the ratio of the total amount of aldehydes and ketones used to the total amount of alkali metals used is preferably 0.9 or more and 6.0 or less in terms of the amount of substance ratio. It is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, and more preferably 1.1 or more and 4.0 or less.
  • the above ratio may be within a range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and the above lower limit value.
  • aliphatic diamine refers to a compound represented by the following formula (1).
  • R represents a single bond, an aliphatic or alicyclic group, and an unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5.
  • Aliphatic diamine is a substrate to be isomerized and is also used to dehydrate and condense with aldehydes and / or ketones to form imine compounds and to form active species of isomerization catalysts for aliphatic diamines.
  • Aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more. Further, the aliphatic diamine constituting the imine compound and the isomerized aliphatic diamine may be the same or different. From the viewpoint that the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be carried out more easily and in a higher yield, the aliphatic diamine constituting the imine compound is preferably isomerized with the aliphatic diamine in the isomerization step. Is the same as.
  • the aliphatic diamine preferably contains the aliphatic diamine represented by the following formula (1A).
  • any one of R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is an aminoalkyl group represented by ⁇ R—NH 2.
  • the other R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R is a single bond or an aliphatic or aliphatic. It represents an unsubstituted alkylene group which is an aliphatic ring group and has 1 to 8 carbon atoms.
  • the isomerization reaction tends to proceed more quickly and smoothly while further suppressing side reactions such as the polymerization reaction between the aliphatic diamines, and thus the yield of the target isomer is obtained.
  • the isomerization reaction of the aliphatic diamine can proceed more sufficiently while further improving the rate.
  • the aliphatic diamine is more preferably the aliphatic diamine represented by the above formula (1A).
  • the number of methyl groups is 0 or more and 5 or less, preferably 0 or more and 4 or less. It is more preferably 0 or more and 3 or less.
  • R represents a single bond, an aliphatic or an alicyclic group, and an unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the "aliphatic and unsubstituted alkylene group” includes not only a linear alkylene group but also a branched alkylene group.
  • the “lipocyclic group and unsubstituted alkylene group” means a divalent saturated hydrocarbon group having a cycloalkane ring, and a divalent saturated hydrocarbon group in which an alkyl group is bonded to the cycloalkane ring. Including.
  • the "unsubstituted alkylene group” means an alkylene group having no heteroatom, and does not exclude an alkylene group having a branched chain. Heteroatoms include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms. R is an unsaturated or saturated alkylene group, but is preferably a saturated alkylene group.
  • the unsubstituted alkylene group is, for example, a linear or branched alkylene group consisting only of a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the unsubstituted alkylene group represented by R and having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, a methylene group and an ethylene group, and a linear or branched propylene group. , Butylene group, pentylene group, hexylene group, and heptylene group.
  • the aliphatic and unsubstituted alkylene group represented by R preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. According to such an embodiment, there is a tendency that the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be further sufficiently promoted while further improving the yield of the target isomer.
  • R examples include a divalent group represented by -R'-R "-R'-.
  • R' is independently a single bond or an aliphatic alkylene group, preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group, and more preferably a single bond or a methylene group.
  • R ” is a divalent cycloalkane, preferably a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • R is more preferably a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, or a group in which one methyl group or ethyl group is bonded to the cycloalkane ring in these groups, however, -R'-R".
  • the unsubstituted alkylene group represented by R and having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, to a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, or a cyclo.
  • Xylene group and cycloheptylene group methylene-cyclopropylene group, methylene-cyclobutylene group, methylene-cyclopentylene group, and methylene-cyclohexylene group; cyclopropylene-methylene group, cyclobutylene-methylene group, cyclopenti Lene-methylene group and cyclohexylene-methylene group; methylene-cyclopropylene-methylene group, methylene-cyclobutylene-methylene group, and methylene-cyclopentylene-methylene group; ethylene-cyclopropylene group, ethylene-cyclobutylene group , And ethylene-cyclopentylene group; cyclopropylene-ethylene group, cyclobutylene-ethylene group, and cyclopentylene-ethylene group; propylene-cyclopropylene group, propylene-cyclobutylene group, cyclopropylene-propylene group, and cyclobutylene
  • the alicyclic group and unsubstituted alkylene group represented by R preferably has 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms. According to such an embodiment, there is a tendency that the isomerization reaction of the aliphatic diamine can be further sufficiently promoted while further improving the yield of the target isomer.
  • the aminoalkyl group represented by -R-NH 2 is not particularly limited as long as the alkylene group represented by R is exemplified above, but for example, an amino group or an aminocyclohexylmethyl group (-CH 2-).
  • C 6 H 10- NH 2 aminocyclohexylethyl group (-C 2 H 4 -C 6 H 10- NH 2 ), aminomethyl cyclohexylmethyl group (-CH 2- C 6 H 9 (CH 3 ) -NH 2 ), Aminomethyl group (-CH 2- NH 2 ), and aminoethyl group (-C 2 H 4- NH 2 ).
  • R is an alicyclic alkylene group, it is preferable that the amino group is directly bonded to the cycloalkane ring in the aminoalkyl group represented by —R—NH 2.
  • the aliphatic diamine is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexanediamine, 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) aminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, and methylcyclohexanediamine.
  • the cyclohexanediamine is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, and 1,4-cyclohexanediamine. Among these, 1,4-cyclohexanediamine is preferable from the viewpoint of more effectively and surely exerting the effect of the present invention. Cyclohexanediamine may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • the 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) aminocyclohexane is not particularly limited, and is, for example, 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) -5-aminocyclohexane, 1,3. 3-trimethyl-1- (aminomethyl) -4-aminocyclohexane, 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) -6-aminocyclohexane, and 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) ) -2-Aminocyclohexane.
  • 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) -5-aminocyclohexane that is, isophorone diamine
  • 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) aminocyclohexane may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • the diaminodicyclohexylmethane is not particularly limited, but for example, 2,2'-diaminodicyclohexylmethane, 2,3'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diaminodicyclohexylmethane, and the like. Examples thereof include 3,4'-diaminodicyclohexylmethane and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • 4,4'-diaminodicyclohexylmethane is preferable from the viewpoint of more effectively and surely exerting the effect of the present invention.
  • Diaminodicyclohexylmethane is used alone or in combination of two or more of the above.
  • the dimethyldiaminodicyclohexylmethane is not particularly limited, but is, for example, 2,2'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 2,2'-diamino-4,4'-dimethyldicyclohexylmethane, 2,2.
  • 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane is preferable from the viewpoint of more effectively and surely exerting the effect of the present invention.
  • Diaminodicyclohexylmethane is used alone or in combination of two or more of the above.
  • the methylcyclohexanediamine is not particularly limited, and examples thereof include 1-methyl-2,4-cyclohexanediamine and 2-methyl-1,3-cyclohexanediamine. Among these, a mixture of 1-methyl-2,4-cyclohexanediamine and 2-methyl-1,3-cyclohexanediamine is preferable from the viewpoint of more effectively and surely exerting the effect of the present invention. Diaminodicyclohexylmethane is used alone or in combination of two or more of the above.
  • the aliphatic diamine contains an aliphatic diamine represented by the following formula (1B), or is an aliphatic diamine represented by the following formula (1B).
  • n 1 is an integer of 0 to 2
  • n 2 is an integer of 0 to 5
  • n 3 is an integer of 0 to 2
  • the sum of n 1 and n 3 is 2 or less. Is.
  • the isomerization reaction can proceed more quickly and smoothly while further suppressing side reactions such as polymerization reaction between aliphatic diamines. Therefore, this aspect tends to allow the isomerization reaction of the aliphatic diamine to proceed more sufficiently while further improving the yield of the desired isomer.
  • the diisocyanate produced from the aliphatic diamine obtained by this embodiment is particularly suitable as a raw material for polyurethane.
  • n 1 is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n 2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n 3 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • the aliphatic diamine represented by the formula (1B) has an embodiment in which two cyclohexane rings are bonded by a single bond. If n 2 or n 3 is 0, it means that it does not have the methyl group.
  • the bonding positions of the methyl group and the amino group are not particularly limited, but the embodiment in which the amino group is bonded to the 4-position of the cyclohexane ring is preferable.
  • the aliphatic diamine represented by the formula (1B) has a structure in which a methyl group is arbitrarily bonded to 4,4'-diaminodicyclohexylalkane. According to such an embodiment, the isomerization efficiency of the aliphatic diamine tends to be further improved.
  • the isomerization method of the present embodiment is a cis-form cyclohexanediamine and / or 1, Convert 3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) aminocyclohexane to trans, or cis the trans cyclohexanediamine and / or 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) aminocyclohexane. It changes the body.
  • the isomerization method of the present embodiment changes the ratio of the cis-cis form, the cis-trans form, and the trans-trans form to the diaminodicyclohexylmethane.
  • the isomerization method of the present embodiment changes methylcyclohexanediamine having a certain stereoisomeric structure into an isomer different from the isomer.
  • "Changing a methylcyclohexanediamine having a certain stereoisomeric structure to an isomer different from the isomer” means that at least one of the two amino groups directly bonded to the cyclohexane ring of the methylcyclohexanediamine is used. It means changing the configuration (cis-trans configuration) of one amino group.
  • the isomerization method of the present embodiment changes dimethyldiaminodicyclohexylmethane having a certain stereoisomeric structure into an isomer different from the isomer.
  • Changing dimethyldiaminodicyclohexylmethane having a certain stereoisomeric structure to an isomer different from the isomer means that of the two amino groups directly bonded to the cyclohexane ring of the dimethyldiaminodicyclohexylmethane. It means changing the conformation of at least one amino group (cis-trans arrangement).
  • the isomerization method of the present embodiment is a stereoisomer represented by the following formula (A) and the following formula (B).
  • the abundance ratio of the stereoisomer represented by and the stereoisomer represented by the following formula (C) can be changed.
  • the configuration of the methyl group may be a cis configuration with respect to an amino group or a trans configuration.
  • the aldehyde used to obtain the imine compound is not particularly limited, but is, for example, a commonly available substitution having a functional group inert to an alkali metal or the like. Examples include compounds having a group.
  • Such an aldehyde is not particularly limited, but is represented by, for example, an aliphatic aldehyde represented by the following formula (2), an aromatic aldehyde represented by the following formula (3), and a following formula (4).
  • One or more selected from the group consisting of aromatic aldehydes By using such a compound, the isomerization yield tends to be further improved.
  • R 8 is a monovalent substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, and a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Shows.)
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and carbon atoms. It represents a monovalent group selected from the group consisting of 1 to 10 alkoxy groups, phenyl groups, and amino groups, and X 2 represents a single bond or a divalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, aliphatic aldehydes, and aromatic aldehydes. By using such a compound, the isomer composition ratio can be further changed, and the isomerization yield tends to be further improved.
  • Aldehydes may be used alone or in combination of two or more, and industrially, it is preferable to use one aldehyde alone in order to simplify the process.
  • the aliphatic aldehyde is not particularly limited, and is, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, 4-isopropylaldehyde, isobutylaldehyde, n-butylaldehyde, n-barrel aldehyde, isobarrel aldehyde, pival aldehyde, n-hexyl aldehyde, n.
  • acetaldehyde isobutyraldehyde, n-decylaldehyde, methacrolein, cinnamaldehyde, and glyoxal is preferable.
  • the isomer composition ratio tends to be changed even more.
  • the aromatic aldehyde is not particularly limited, and is, for example, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-ethylbenzaldehyde, 3-ethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2-propylbenzaldehyde, and the like.
  • benzaldehyde 4-methylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 4-isopropylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,6-
  • One or more selected from the group consisting of trimethylbenzaldehyde, 4-isobutylbenzaldehyde, and 4-biphenylaldehyde is preferable.
  • the ketone used to obtain the imine compound is not particularly limited, but for example, it is generally available and is a substitution having a functional group inert to an alkali metal or the like. Examples include compounds having a group.
  • Such a ketone is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from the group consisting of an aliphatic ketone, an aromatic ketone, an aliphatic aromatic ketone, and a cyclic ketone. By using such a compound, the isomer composition ratio tends to be changed even more.
  • the ketone one type may be used alone or two or more types may be used in combination, and industrially, it is preferable to use one type alone in order to simplify the process.
  • the aliphatic ketone is not particularly limited as long as it has two aliphatic hydrocarbon groups bonded to the carbonyl group, and is, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl propyl ketone, and ethyl. Examples thereof include isobutyl ketone and dipropyl ketone.
  • the aromatic ketone is not particularly limited as long as it has two aromatic hydrocarbon groups bonded to a carbonyl group, and examples thereof include benzophenone.
  • the aliphatic aromatic ketone is not particularly limited as long as it is a carbonyl group to which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded, and examples thereof include acetophenone.
  • the cyclic ketone is not particularly limited as long as the carbonyl group constitutes a ring, and examples thereof include cyclohexanone.
  • the ketone is preferably one or more selected from the group consisting of a ketone having an aromatic ring and a methyl ethyl ketone, and more preferably a ketone having an aromatic ring.
  • the ketone having an aromatic ring include aromatic ketones and aliphatic aromatic ketones, and acetophenone is preferable.
  • the aliphatic diamine is isomerized in the presence of one or more selected from the group consisting of an alkali metal, an alkali metal-containing compound, an alkaline earth metal, and an alkaline earth metal-containing compound. ..
  • these alkali metals and the like promote the isomerization reaction to proceed more rapidly. These alkali metals and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal or the like preferably contains at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal hydrides and alkali metal amides, and is preferably selected from the group consisting of metallic sodiums, sodium amides and sodium hydrides. It is more preferable that the number is one or more. By using such a substance, the isomerization yield tends to be further improved.
  • the alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include metallic sodium, metallic lithium, and metallic potassium.
  • the alkali metal-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydrides, alkali metal amides, basic oxides, and alkali metal alkoxides. By using such a compound, the isomerization yield tends to be further improved. Among these, one or more selected from the group consisting of alkali metal hydrides and alkali metal amides is preferable.
  • the alkali metal hydride is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride, and sodium boron hydride.
  • the alkali metal amide is not particularly limited, and examples thereof include sodium amide, lithium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, and sodium bis (trimethylsilyl) amide.
  • the basic oxide is not particularly limited, and examples thereof include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide.
  • the alkali metal alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include potassium-tert-butoxide.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include metallic magnesium and metallic calcium.
  • the alkaline earth metal-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metal hydrides.
  • the alkaline earth metal hydride is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydride and magnesium hydride.
  • the isomerization method of the present embodiment includes a catalyst component removing step for removing a catalyst component, a low boiling point component removing step for removing a low boiling point component, a high boiling point component removing step for removing a high boiling point component, and an isomer of an aliphatic diamine. It may have a purification step such as an isomer separation step of distilling.
  • the "catalyst component” specifically includes an imine compound, an alkali metal and the like.
  • the "low boiling point component” means a component having a lower boiling point than the isomer of the aliphatic diamine.
  • the "high boiling point component” means a component having a higher boiling point than the isomer of the aliphatic diamine.
  • the catalyst component removing step, the low boiling point component removing step, the high boiling point component removing step, and the isomer separation step can be performed in any order.
  • the catalyst component removing step is a step of removing the catalyst component present in the reaction mixture after the isomerization step.
  • the method for removing the catalyst is not particularly limited, but for example, thin film distillation can be used.
  • the catalyst component separated at this time can be inactivated and separated, or can be separated in an active state.
  • the catalyst component separated in the active state can be reused as a catalyst for the isomerization reaction.
  • the low boiling point component removing step is a step of removing a low boiling point component having a boiling point lower than that of the isomer of the aliphatic diamine during and / or after the isomerization step. Since the isomerization method of the present embodiment has a low boiling point component removing step, the yield of the isomer tends to be further improved.
  • the method for removing the low boiling point component is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing the low boiling point component from the reaction mixture by performing distillation at a distillation temperature equal to or lower than the boiling point of the isomer of the aliphatic diamine.
  • the high boiling point component removing step is a step of removing a high boiling point component having a boiling point higher than that of the isomer of the aliphatic diamine after the isomerization step.
  • the method for removing the high boiling point component is not particularly limited, but for example, a method for removing the high boiling point component remaining in the reaction mixture after distilling the isomer of the aliphatic diamine from the reaction mixture by the following isomer separation step. Can be mentioned.
  • the isomer separation step is a step of distilling at least one or more of the isomers of the aliphatic diamine during and / or after the isomerization step. Since the isomerization method of the present embodiment has an isomer separation step, the yield of isomers tends to be further improved.
  • the isomer of the aliphatic diamine obtained by the method of the present embodiment can be isolated by a general method such as distillation.
  • a general method such as distillation.
  • the distillation conditions such as the distillation temperature can be appropriately adjusted according to the target isomer.
  • the isomerization method of the present embodiment can be carried out by mixing an imine compound, an alkali metal or the like, and an aliphatic diamine in a reactor.
  • the reactor has a heating means for heating the reactor, a stirring means for stirring the mixture in the reactor, and a gas supply means for bubbling the mixture in the reactor. May be good.
  • an imine compound, an alkali metal or the like, and an aliphatic diamine may be added to the reactor in any order.
  • a mixture of two types of imine compound, alkali metal, etc., and an aliphatic diamine may be added in advance, or an imine compound, an alkali metal, etc., or a mixture of an aliphatic diamine and a solvent may be added. good.
  • the adding means for adding an imine compound, an alkali metal, etc., and an aliphatic diamine may be one in which these compounds are added at once in a short time, or they are continuously added dropwise over a long period of time. It may be something to do.
  • the reactor may be provided with air supply means and exhaust means in order to adjust the atmosphere in the reactor. Further, the reactor may be configured so that the solvent refluxes. Further, the reactor may be for batch reaction or continuous reaction.
  • the first reactor is supplied with an aliphatic diamine and an aldehyde and / or a ketone to generate an imine compound
  • the second reactor is isomerized. It may be the one that carries out the isomerization reaction.
  • the second reactor communicates with the first reactor so that the produced imine compound is supplied.
  • the first reactor and / or the second reactor may have a dehydration means (eg, a Dean-Stark apparatus or a distillation apparatus) for removing water from the reaction system.
  • a dehydration means eg, a Dean-Stark apparatus or a distillation apparatus
  • the raw material supplied to the second reactor may contain an imine compound and an aliphatic diamine.
  • Other aspects may have the same configuration as the first aspect.
  • an imine compound, an alkali metal or the like, and an aliphatic diamine are mixed and reacted in a reactor, and the reactant is purified in a distiller communicating with the reactor. May be good.
  • the reactor and the distiller may be integrally configured.
  • Other aspects may have the same configuration as the first aspect.
  • the present invention also provides a method for producing diisocyanate.
  • the method for producing a diisocyanate of the present embodiment includes a step of isomerizing the aliphatic diamine using the above-mentioned isomerization method of the aliphatic diamine of the present embodiment and a step of obtaining a diisocyanate using the isomerized aliphatic diamine as a raw material. And include.
  • the isomerization step of the aliphatic diamine can be carried out as described above, and the preferred embodiment is the same as that described above.
  • a method for producing a diisocyanate using an isomerized aliphatic diamine will be described in detail.
  • the method for producing diisocyanate of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of producing diisocyanate using the aliphatic diamine obtained by the isomerization method of this embodiment as a raw material.
  • a method of reacting an aliphatic diamine with phosgene may be used.
  • the diisocyanate can be produced while maintaining the isomer ratio of the aliphatic diamine isomerized by the isomerization method of the present embodiment.
  • a reaction may be selected in which the configuration of the aliphatic diamine used as a raw material is considered to be reversed.
  • diisocyanate can be produced while substantially maintaining the isomer ratio of the aliphatic diamine.
  • a suitable solvent for example, dichlorobenzene
  • hydrogen chloride is added, and the mixture is kept at 20 to 60 ° C. for 1 to 4 hours to obtain a chloride.
  • phosgene is added and the reaction is carried out at 120 to 180 ° C. for 2 to 8 hours.
  • it may be aged for 1 to 5 hours after the reaction.
  • diisocyanate can be obtained by distilling the contents.
  • the present invention also provides a method for producing polyurethane.
  • the method for producing polyurethane of the present embodiment includes a step of isomerizing the aliphatic diamine using the above-mentioned method of isomerizing the aliphatic diamine of the present embodiment and a step of obtaining a diisocyanate using the isomerized aliphatic diamine as a raw material. And a step of reacting the diisocyanate obtained by the above step with a polyol to obtain a polyurethane.
  • the isomerization step of the aliphatic diamine and the production step of the diisocyanate can be carried out as described above, and the preferred embodiments are the same as those described above.
  • the method for producing polyurethane of the present embodiment includes the method for producing diisocyanate of this embodiment, and further produces polyurethane using the diisocyanate obtained by such a method as a raw material.
  • a method for producing polyurethane from the diisocyanate obtained by the above-mentioned method as a raw material will be described in detail.
  • the diisocyanate obtained by the method for producing diisocyanate of the present embodiment is reacted with a polyol to produce polyurethane.
  • the diisocyanate is not particularly limited as long as it is obtained by the method for producing diisocyanate of the present embodiment, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the polyol either a low molecular weight polyol or a high molecular weight polyol may be used, or these may be used in combination.
  • the polyol one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the low molecular weight polyol include compounds having two or more hydroxyl groups and having a number average molecular weight of less than 400.
  • Such polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-Hexene diol, neopentyl glycol, alcoholic diol (7 to 22 carbon atoms), diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, alcohol-1,2-diol (carbon) Numbers 17-20), 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, hydride bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl Dihydric alcohols
  • Alcohols such as xylitol
  • hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, aritol, iditol, darsitol, altritor, inositol, and dipentaerythritol
  • Octavalent alcohol can be mentioned.
  • Examples of the high molecular weight polyol include compounds having two or more hydroxyl groups and having a number average molecular weight of 400 or more.
  • Examples of such polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer modified polyols.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • the polyether polyol can be obtained, for example, by addition-polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide using a low molecular weight polyol or a polyamine as an initiator.
  • Polyether polyols may contain random and / or block copolymers of two or more alkylene oxides.
  • the polyether polyol may be a ring-opening polymer obtained by cation polymerization of tetrahydrofuran, or an amorphous polyether polyol obtained by copolymerizing a low molecular weight polyol with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • polyester polyol examples include a polycondensate obtained by reacting a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) with a polybasic acid under known conditions. Further, the polyester polyol may be obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone, for example, using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator.
  • a low molecular weight polyol preferably a dihydric alcohol
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a low-molecular-weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, and an amorphous product obtained by copolymerizing a low-molecular-weight dihydric alcohol with the above-mentioned ring-opening polymer.
  • a low-molecular-weight polyol preferably a dihydric alcohol
  • amorphous product obtained by copolymerizing a low-molecular-weight dihydric alcohol with the above-mentioned ring-opening polymer.
  • examples include sex polycarbonate polyols.
  • the polyurethane polyol can be obtained by reacting the above-mentioned polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol with any polyisocyanate.
  • the blending amount of the polyisocyanate is adjusted so that the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group to the isocyanate group exceeds 1.
  • the epoxy polyol include those obtained by reacting a low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • the vegetable oil polyol include hydroxy group-containing vegetable oils such as castor oil and coconut oil.
  • the polyolefin polyol include a polybutadiene polyol and a partially Ken-valent ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer.
  • the diisocyanate and the polyol can be reacted under any conditions.
  • Polyurethane can be synthesized by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, one-shot method, and prepolymer method.
  • the type of the polyol used, the reaction conditions between the diisocyanate and the polyol, and the like can be appropriately adjusted according to the desired physical properties, and specifically, International Publication No. 2009/051114 and the like can be referred to.
  • a catalyst such as an amine or an organometallic compound may be added in the polyurethane polymerization step.
  • amines include triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, tetraethylhydroxylammonium, imidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organic metal compound examples include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin.
  • Organic tin compounds such as geneodecanoate, dioctyl tin dimercaptide, dioctyl tin dilaurylate, and dibutyl tin dichloride; organic lead compounds such as lead octanate and lead naphthenate; organic nickel compounds such as nickel naphthenate. Included are organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate; organic copper compounds such as copper octene; and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
  • an organometallic compound for example, an organotin compound
  • a polyol for example, a polyether polyol
  • Diisocyanate melted at 40-80 ° C. is added under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature is raised to 60 to 120 ° C., and the mixture is stirred for 2 hours while maintaining the temperature to synthesize a prepolymer.
  • a dehydrated polyol eg, a low molecular weight polyol
  • Polyurethane can be obtained by defoaming the reaction product, pouring it into a mold, and holding it in an incubator at 80 to 150 ° C. for 10 to 100 hours.
  • the obtained polyurethane may be cured at room temperature for 3 to 7 days or more in order to complete the reaction.
  • polyurethane having desired physical properties can be easily obtained.
  • a diisocyanate having two cycloalkane rings such as bis (isocyanatocyclohexyl) methane or bis (isocyanatomethylcyclohexyl) methane
  • the rigidity is increased by using a diisocyanate having a high trans-trans form ratio as a raw material. There is a tendency to obtain high-quality polyurethane.
  • the present invention also provides polyurethane.
  • the polyurethane of the present embodiment contains a structure derived from diisocyanate obtained by the production method of the present embodiment.
  • the polyurethane of the present embodiment is a polyurethane obtained by reacting the diisocyanate obtained by the production method of the present embodiment with a polyol.
  • the polyol those described above can be used in the method for producing polyurethane of the present embodiment.
  • the polyurethane of the present embodiment Since the polyurethane of the present embodiment has the above-mentioned structure, the three-dimensional arrangement of the structural portion derived from diisocyanate is controlled. Therefore, the polyurethane of the present embodiment easily exhibits desired physical properties.
  • a preferred embodiment of the polyurethane of the present embodiment is one having a structure derived from diisocyanate produced from diaminodicyclohexylmethane or dimethyldiaminodicyclohexylmethane isomerized by the isomerization method of the present embodiment.
  • Such polyurethanes tend to have a high trans-trans form ratio of the structure derived from diisocyanate and tend to have excellent mechanical properties.
  • bis (isocyanatocyclohexyl) methane or bis (isocyanatomethylcyclohexyl) methane which is a raw material for polyurethane, is preferably produced from a diamine having an increased trans-trans form ratio. That is, in a preferred embodiment, the polyurethane is obtained by reacting bis (isocyanatocyclohexyl) methane or bis (isocyanatomethylcyclohexyl) methane with a polyol, where bis (isocyanatocyclohexyl) methane or bis (isocyanatocyclohexia) is used.
  • Natomethylcyclohexyl) methane is produced from diaminodicyclohexylmethane or dimethyldiaminodicyclohexylmethane having an increased trans-trans form ratio by the isomerization method of the present embodiment.
  • the diaminodicyclohexylmethane or dimethyldiaminodicyclohexylmethane has a trans-trans form ratio of preferably 35% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 55%. That is all.
  • the upper limit of the trans-transformer ratio is not particularly limited, and may be 100%, 90%, 80%, or 70%.
  • the above ratio may be within a range obtained by arbitrarily combining the above upper limit value and the above lower limit value.
  • the polyurethane of the present embodiment is, for example, an elastomer (solution-based polyurethane, water-based polyurethane, powder, heat-curable elastomer, thermoplastic elastomer, spray-molded urethane, elastic fiber, film, sheet, etc.), lens, synthetic leather, slush powder, etc. It can be used in a wide range of applications such as elastic molded products, RIM molded products, paints, adhesives, sealing materials, and foams.
  • the isomer composition (cis-cis / cis-trans / trans-trans ratio) of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane is a capillary column manufactured by Agilent. Analysis was performed using gas chromatography fitted with certain HP1-MS.
  • the isomers of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane have the lowest boiling point of the trans-trans form, followed by the lowest boiling point of the cis-trans form and the highest boiling point of the cis-cis form.
  • trans-trans form, cis-trans form, and cis-cis form are detected in this order.
  • the cis-cis form ratio is the area value of the cis-cis form / (area value of the cis-cis form + the area value of the cis-trans form + the area value of the trans-trans form) ⁇ 100
  • the cis-trans form ratio is , Area value of cis-trans body / (area value of cis-cis body + area value of cis-trans body + area value of trans-trans body) ⁇ 100
  • the trans-trans body ratio is trans-trans body The calculation was performed by area value / (area value of cis-cis body + area value of cis-trans body + area value of trans-trans body) ⁇ 100.
  • each isomer of 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane (for each aminomethylcyclohexylmethyl group, two amino groups are cis-cis-arranged isomers / cis-trans).
  • the isomers / isomers having a trans-trans arrangement also have different retention times in gas chromatography, and the retention time of the trans-trans isomer is the shortest under the above conditions (for example, Chinese Patent Application Publication No. 102627569). See the specification.). Therefore, the trans-trans body ratio was calculated by multiplying the area value of the earliest detected peak / (sum of the area values of each peak) ⁇ 100.
  • the isomer composition (cis / trans ratio) of cyclohexanediamine can be analyzed by gas chromatography equipped with HP1-MS, which is a capillary column manufactured by Agilent.
  • the trans form of 1,4-cyclohexanediamine has a lower boiling point than the cis form, and the isomer detected first by gas chromatography is the trans form and the isomer detected later is the cis form.
  • the cis-body ratio can be calculated by the area value of the cis-body / (area value of the cis-body + the area value of the trans-body) ⁇ 100, and the trans-body ratio is 100-cis-body ratio.
  • the isomer composition (cis / trans ratio) of 1,3,3-trimethyl-1- (aminomethyl) aminocyclohexane was analyzed using gas chromatography equipped with CP-Volamine, which is a capillary column manufactured by Varian. can do.
  • CP-Volamine which is a capillary column manufactured by Varian. can do.
  • isophorone diamine has a lower boiling point in the trans form than in the cis form, and the isomer detected first by gas chromatography is the trans form and the isomer detected later is the cis form.
  • the cis-body ratio can be calculated by the area value of the cis-body / (area value of the cis-body + the area value of the trans-body) ⁇ 100, and the trans-body ratio is 100-cis-body ratio.
  • the isomer composition of methylcyclohexanediamine (the isomer in which the amino group is a cis-cis configuration / isomer / cis-trans isomer / trans-trans configuration with respect to the methyl group).
  • the isomer ratio can be analyzed using gas chromatography equipped with HP1-MS, which is a capillary column manufactured by Agent.
  • HP1-MS which is a capillary column manufactured by Agent.
  • the ratio of each isomer can be calculated by multiplying the area value of the target isomer / (sum of the area values of each isomer) ⁇ 100.
  • Example 1 400 g of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (cis-cis form: 38.8%, cis-trans form: 48.2%, trans-trans form: 17.0%) and 14 g of 4-methylbenzaldehyde in a 300 mL flask. It was measured and stirred at 120 ° C. for 0.5 hours. After stirring, dehydration under reduced pressure was performed at 8 torr and 130 ° C. After dehydration, 2.5 g of sodium amide was added under an argon atmosphere, and an isomerization reaction was carried out at normal pressure at 125 ° C. for 6 hours.
  • the isomer ratio after the 2-hour reaction was cis-cis form: 6.4%, cis-trans form: 37.5%, trans-trans form: 56.1%
  • the isomer ratio after the 4-hour reaction was The cis-cis form: 5.9%, the cis-trans form: 36.3%, the trans-trans form: 57.8%
  • the isomer ratio after the 6-hour reaction was the cis-cis form: 5.7%.
  • the cis-trans form was 35.9%, and the trans-trans form was 58.4%.
  • the isomerization yield after 6 hours was 95.1%.
  • the time course of the isomer ratio is shown in FIG.
  • Example 2 The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium amide used was 2.0 g.
  • the isomer ratio after the 6-hour reaction was cis-cis form: 5.7%, cis-trans form: 35.9%, and trans-trans form: 58.4%.
  • the isomerization yield after 6 hours was 96.4%.
  • Example 3 The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-methylbenzaldehyde used was 8.0 g and the amount of sodium amide used was 2.9 g.
  • the isomer ratio after the 6-hour reaction was cis-cis form: 6.4%, cis-trans form: 37.4%, and trans-trans form: 56.2%.
  • the isomerization yield after 6 hours was 95.9%.
  • Example 4 Weigh 226 g of 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane (trans-trans form: 28.9%) and 2.7 g of 4-methylbenzaldehyde in a 300 mL flask, and stir at 120 ° C. for 0.5 hours. did. After stirring, dehydration under reduced pressure was performed at 8 torr and 130 ° C. After dehydration, 1.0 g of sodium amide was added under an argon atmosphere, and an isomerization reaction was carried out at normal pressure at 125 ° C. for 6 hours.
  • the trans-trans form ratio after the 2-hour reaction was 36.1%
  • the trans-trans form ratio after the 4-hour reaction was 39.5%
  • the trans-trans form ratio after the 6-hour reaction was 39.9. %Met.
  • the isomerization yield after 6 hours was 96.6%.
  • Example 5 The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount of 4-methylbenzaldehyde used was 7.0 g. The trans-trans form ratio after the 6-hour reaction was 41.3%. The isomerization yield after 6 hours was 95.4%.
  • Tables 1 and 2 show the raw material ratio, the isomerization yield, and the isomer ratio for Examples and Comparative Examples.
  • the isomer composition (cis-cis / cis-trans / trans-trans ratio) indicates the isomer composition 6 hours after the start of the isomerization reaction, and in Table 2, the trans-trans ratio is , The ratio after 6 hours from the start of the isomerization reaction is shown.
  • the trans-trans ratio could be increased and the cis-trans ratio and the cis-cis ratio could be decreased. It was found that the isomerization method of the comparative example can easily realize the isomerization of the aliphatic diamine. Further, the ratio of the total amount of the alkali metal, the alkali metal-containing compound, the alkaline earth metal, and the alkaline earth metal-containing compound to the total amount of the aliphatic diamine used is 0.5 mol% or more and 6.0 mol. It was found that Examples 1 to 3 having a percentage or less had a higher yield than Comparative Examples 1 and 2 which did not.
  • Examples 1 to 3 have an isomerization yield of 95.0% or more, and it was found that the isomerization method of the present embodiment can realize isomerization of an aliphatic diamine in a very high yield. Further, as shown in Table 2, it was found that isomerization of the aliphatic diamine could be realized in Examples 4 and 5 in a higher yield as compared with Comparative Example 3.
  • Diisocyanate (dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate) was produced using 4,4'-diaminodicyclohexylmethane as a raw material, and then polyurethane was produced using the obtained diisocyanate as a raw material.
  • the cis-cis form ratio is the area value of the cis-cis form / (area value of the cis-cis form + the area value of the cis-trans form + the area value of the trans-trans form) ⁇ 100
  • the cis-trans form ratio is , Area value of cis-trans body / (area value of cis-cis body + area value of cis-trans body + area value of trans-trans body) ⁇ 100
  • the trans-trans body ratio is trans-trans body The calculation was performed by area value / (area value of cis-cis body + area value of cis-trans body + area value of trans-trans body) ⁇ 100.
  • ⁇ material ⁇ 4,4'-Diaminodicyclohexylmethane was prepared by distilling the reaction mixture obtained in Example 1. Specifically, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (purity 98.6%, cis-cis form: 5.6%, cis-trans form: 36.7%, trans-trans form: 57.6%).
  • PAM-t 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • Other raw materials used were those available as reagents.
  • Example 6> Production of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate In a 5L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 300.0 g of the above PACM-t and o-dichlorobenzene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 3930 g was added. Then, 213.0 g of hydrogen chloride (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added while the mechanical stirrer was stirred at a rotation speed of 250 rpm. Chloride of white slurry was obtained by holding at an internal temperature of 21 to 40 ° C. for 2 hours and 1 minute.
  • H12MDI-t 4'-Diisocyanate
  • Example 7> Production of polyurethane Polytetramethylene ether glycol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: polytetramethylene oxide 2,000) (average molecular weight: 1,900 to 2,120) to 195.85 g. , 0.2696 g of a toluene solution of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) (dibutyltin dilaurate: 1.0% by mass) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. Then, it dried under reduced pressure at 100 degreeC for 2 hours, and water and toluene were distilled off.
  • dibutyltin dilaurate manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • the obtained reaction product was poured into a mold having a thickness of 3 mm and kept at 100 ° C. for 41 hours in an incubator to obtain a polyurethane molded product. After curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days or more to complete the reaction, it was confirmed by FT-IR measurement that the peak derived from isocyanate of the raw material disappeared.
  • Example 4 Same as Example 7 except that 63.30 g of commercially available dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (H12MDI, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of H12MDI-t for producing polyurethane. A polyurethane molded product was obtained.
  • H12MDI commercially available dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • Molecular weight (GPC measurement) The molecular weight of polyurethane was measured by GPC measurement. GPC measurements were performed using N, N'-dimethylformamide supplemented with 10 mmol / L lithium bromide as the eluent. Using a GPC column manufactured by Showa Denko (two Shodex GP KD-806M and one KD-802 connected in series) and a detector Shodex RI-101 manufactured by the same company, the column temperature is 50 ° C. and the solvent flow rate is 1.0 mL. The measurement was performed as / min. A calibration curve was prepared using polyethylene oxide and polyethylene glycol as standard samples, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polyurethane were determined using this calibration curve.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Durometer hardness The durometer hardness before and after curing was compared according to "JIS K 7311: 1995 Test Method for Polyurethane-based Thermoplastic Elastomer". Two test pieces having a size of 25 mm ⁇ 12 mm ⁇ t3 mm were stacked to make a thickness of 6 mm, and the measurement was performed with a durometer hardness tester type A manufactured by Teclock Co., Ltd. under a load of 1 kgf.
  • Crystallization temperature (DSC measurement) The crystallization temperature of the hard segment (HS) was measured by the DSC apparatus EXSTAR DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. according to "JIS K 7121 Plastic transition temperature measuring method". The exothermic peak temperature observed when the temperature was raised from -90 ° C to 270 ° C and then lowered from 270 ° C to -70 at a temperature increase / decrease rate of 10 ° C / min was defined as the crystallization temperature (Tc) of the hard segment. did.
  • Softening temperature (DMA measurement) Using Hitachi High-Tech Science's EXTAR DMS6100, the test piece was set to 40 mm x 10 mm x 3 mm, and measurement was performed under the conditions of frequency 1 Hz, nitrogen atmosphere, temperature rise rate 4 ° C / min, and measurement temperature -120 ° C to 160 ° C. rice field. The intersection of the tangents of the storage elastic modulus was obtained in the region where the storage elastic modulus of the rubber-like flat region was changed, and this temperature was defined as the softening temperature.
  • Table 3 shows the evaluation results of each example of polyurethane.
  • Example 7 As shown in Table 3, in Example 7, the durometer hardness after curing increased from 69 to 82, the tensile fracture strength increased from 32.5 MPa to 40.8 MPa, and the machine was compared with Comparative Example 4. Improvement of characteristics was confirmed. Further, in the DMA measurement, the softening temperature increased from 60.8 ° C. to 157.9 ° C., and in the DSC measurement, crystallization of the hard segment was observed. It was confirmed that polyurethane having excellent properties was obtained.
  • the aliphatic diamine obtained by the isomerization method of the present invention is an optical material such as a polyamide using an aliphatic diamine, an epoxy curing agent, an epoxy resin, a plastic lens using polyurethane, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter.
  • an optical material such as a polyamide using an aliphatic diamine, an epoxy curing agent, an epoxy resin, a plastic lens using polyurethane, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

本発明は、下記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物と、アルカリ金属等からなる群より選ばれる１種以上と、の存在下、下記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化する異性化工程を有する、脂肪族ジアミンの異性化方法であって、前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属等の使用量の合計の比が、０．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である、異性化方法に関する。 （上記式（１）中、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示し、ｎは０～５の整数を示す。）

Description

脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン
　本発明は、脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタンに関する。
　ジアミノジシクロヘキシルメタン及びジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンは、エポキシ硬化剤及びポリウレタン等の原料として使用される、工業的に重要な化合物である。ジアミノジシクロヘキシルメタンには、シクロヘキサン環に由来するシス－シス体、シス－トランス体、トランス－トランス体の３種類の異性体が存在する。また、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンも同様に、シクロヘキサン環に結合する２つのアミノ基について、シス－シス体、シス－トランス体、トランス－トランス体の３種類の異性体が存在する。
　シクロヘキサンジアミンは、エポキシ硬化剤及びポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。シクロヘキサンジアミンには、シクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。
　１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）－５－アミノシクロヘキサン（以下、「イソホロンジアミン」又は「ＩＰＤＡ」ともいう。）は、エポキシ硬化剤及びポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。イソホロンジアミンには、シクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。
　ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、及びイソホロンジアミン等の脂肪族ジアミンを使用したポリマーは、その異性体比により物性が変化することが知られている。
　例えば、特許文献１において、ジアミノジシクロヘキシルメタンをイソシアネート化したビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから得られるポリウレタンは、トランス－トランス構造の含有量が多いほど機械強度が優れることが開示されている。
　また、トランス体の１，４－シクロヘキサンジアミンから得られるトランス－１，４－ビスイソシアナトシクロヘキサンはポリウレタン材料として特に有用であり、シス体の１，４－シクロヘキサンジアミンは液状化しエポキシ樹脂用の硬化剤として特に有用である。
　また、特許文献２において、トランス体の含有率の高いイソホロンジアミンを硬化剤として用いたエポキシ樹脂では、ポットライフの延長及び最高発熱温度の低下が見られるのに対し、シス体の含有率の高いイソホロンジアミンを硬化剤として用いたエポキシ樹脂では、極めて高い反応速度となることが示されている。
　このような理由から、ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、及びイソホロンジアミンのようなシクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミンの異性体比を制御することは極めて重要である。脂肪族ジアミンの異性体比を制御する方法として、様々な方法が提案されている。
　例えば、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５では、ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、又はイソホロンジアミンを異性化する方法として、特定のイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上との存在下、異性化反応を実現する方法が提案されている。
特開平７－１８８１２８号公報 独国特許出願公開第４２１１４５４号明細書 国際公開第２０１６／１４３５３６号 国際公開第２０１６／１４３５３７号 国際公開第２０１６／１４３５３８号
　しかしながら、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５に記載の方法は、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、簡便に脂肪族ジアミンの異性化反応を実現することができるものの、その異性化反応の収率に改善の余地がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、工業的に重要な化合物である脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、簡便にかつ高収率に実現することができる脂肪族ジアミンの異性化方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の異性化工程を有し、特定の触媒が特定の配合量で用いられる異性化方法であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物と、
　アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上と、の存在下、
　下記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化する異性化工程を有する、脂肪族ジアミンの異性化方法であって、
　前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比が、０．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である、異性化方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（１）中、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示し、ｎは０～５の整数を示す。）
［２］
　前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルデヒド及びケトンの使用量の合計の比が、３．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下である、［１］記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［３］
　前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比が、１．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルデヒド及びケトンの使用量の合計の比が、３．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である、［１］又は［２］に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［４］
　前記脂肪族ジアミンが、下記式（１Ａ）で表される脂肪族ジアミンを含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のいずれか１つは、－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基であり、それ以外のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立して、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示す。）
［５］
　前記異性化工程は、前記イミン化合物と、ナトリウムアミド、金属ナトリウム、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上と、の存在下、前記脂肪族ジアミンを異性化する工程である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［６］
　前記イミン化合物は、前記脂肪族ジアミンと、芳香環を有するアルデヒド及び／又は芳香環を有するケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［７］
　前記脂肪族ジアミンは、ジアミノジシクロヘキシルメタンである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［８］
　前記脂肪族ジアミンは、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［９］
　前記脂肪族ジアミンは、シクロヘキサンジアミンである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［１０］
　前記脂肪族ジアミンは、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［１１］
　前記脂肪族ジアミンは、メチルシクロヘキサンジアミンである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
［１２］
　前記脂肪族ジアミンが、下記式（１Ｂ）で表される脂肪族ジアミンを含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（１Ｂ）中、ｎ1は０～２の整数であり、ｎ2は０～５の整数であり、ｎ3は０～２の整数であり、ｎ1とｎ3の和が２以下である。）
［１３］
　［１］～［１２］のいずれか１つに記載の方法により脂肪族ジアミンを異性化する工程と、
　前記異性化された脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを得る工程と、
　を含む、ジイソシアネートの製造方法。
［１４］
　［１］～［１２］のいずれか１つに記載の方法により脂肪族ジアミンを異性化する工程と、
　前記異性化された脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを得る工程と、
　前記工程により得られたジイソシアネートをポリオールと反応させてポリウレタンを得る工程と、
　を含む、ポリウレタンの製造方法。
［１５］
　［１３］に記載の製造方法により製造されたジイソシアネートに由来する構造を含む、ポリウレタン。
　本発明によれば、従来の技術と比較して、工業的に重要な化合物である脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ高収率に実施することができる脂肪族ジアミンの異性化方法を提供することができる。
実施例１における異性体比率の経時変化を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［脂肪族ジアミンの異性化方法］
　本実施形態の脂肪族ジアミンの異性化方法は、下記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上との存在下、下記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化する異性化工程を有し、脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比が、０．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式（１）中、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示し、ｎは０～５の整数を示す。
　本実施形態の脂肪族ジアミンの異性化方法は、上記構成を有する異性化工程を有するため、異性化触媒の活性種を生成させることができる。これにより、従来の技術と比較して、脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、簡便に実施することができる。また、異性化工程において、脂肪族ジアミンの使用量の合計と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物（以下、これらアルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物を総称して「アルカリ金属等」ともいう。）の使用量の合計との比を上記の範囲内とすることにより、異性化反応以外の反応を抑制しつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を進行させることができる。これにより、従来の技術と比較して、脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、高収率に実施することができる。
〔異性化工程〕
　異性化工程は、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上との存在下、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化する工程である。
　本明細書中、「異性化する」とは、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンについて、あるシス－トランス異性体を別のシス－トランス異性体に変化させることをいう。より詳細には、脂肪族ジアミンにおいて、シクロアルカン環に直接結合するアミノ基の立体配置（シス－トランス配置）を変えることにより、あるシス－トランス異性体を別のシス－トランス異性体に変化させることをいう。例えば、上記式（１）中、ｎが０である脂肪族ジアミンについて、シス体の脂肪族ジアミンをトランス体にすること、又はトランス体の脂肪族ジアミンをシス体にすることを含む。あるいは、上記式（１）中、ｎが１である脂肪族ジアミンであって、シクロヘキサン環において１位の炭素原子に結合したアミノ基、３位の炭素原子に結合したメチル基、及び５位の炭素原子に結合した－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基をそれぞれ有し、３位の炭素原子に結合したメチル基と５位の炭素原子に結合したアミノアルキル基とがシス配置である脂肪族ジアミンについて、（１，３－トランス；１，５－トランス）体の脂肪族ジアミンを（１，３－シス；１，５－シス）体にすること、又は（１，３－シス；１，５－シス）体の脂肪族ジアミンを（１，３－トランス；１，５－トランス）体にすることを含む。
　更に、「異性化する」との用語は、上記式（１）中の－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基が、Ｒ中シクロアルキレン基を含むアミノアルキル基であって、当該アミノアルキル基のアミノ基がＲ中のシクロアルカン環に直接結合しているアミノアルキル基である場合、すなわち、式（１）で表される化合物がアミノシクロアルキル基を２つ有する化合物である場合において、シクロアルカン環に直接結合する２つのアミノ基の立体配置をそれぞれ変えることにより、幾何異性体の比率を変えることを包含するものとする。「幾何異性体の比率を変える」とは、例えば、ジアミノジシクロアルキルアルケンにおいて、シス－シス体、シス－トランス体、及びトランス－トランス体の比率を変えること等を包含する。
　異性化工程は、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物と、アルカリ金属等との存在下、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化する工程であれば特に限定されない。すなわち、異性化工程は、当該イミン化合物と、アルカリ金属等と、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンとを反応系中に共存させることにより、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化するものである。
　異性化工程における異性化反応温度は、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１４０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。異性化反応温度が１０℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。異性化反応温度が２００℃以下であることにより、分解反応及び重合反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、脂肪族ジアミンの回収率がより向上する傾向にある。特に、異性化反応温度を１００℃以上１４０℃以下とするにより、一層良好な収率と反応速度を得ることができる傾向にある。異性化反応温度は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　異性化反応時間は、各成分の使用量、反応条件、目的とする異性体組成等により異なるが、好ましくは０．５時間以上８．０時間以下であり、より好ましくは１．０時間以上７．０時間以下であり、更に好ましくは２．０時間以上６．５時間以下である。異性化反応時間が上記の範囲内にあることにより、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を一層低減しつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を十分に進行させることができる傾向にある。異性化反応時間は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　異性化反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン、アルデヒド、及びケトンに不活性である溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；並びに、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。このなかでも、異性化反応をより効率的に促進する観点から、沸点が異性化反応温度以下の溶媒が好ましい。
　異性化反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、水及びアルコールのような活性水素を含まない雰囲気が好ましい。このような雰囲気とすることにより、イミン化合物とアルカリ金属等とが共存することにより生成する異性化触媒の活性種が失活しにくく、反応効率がより向上する傾向にある。特に、反応系中に存在し得る水分と触媒活性種との反応による失活を抑制する観点から、反応系中の水分量を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。水分や空気等の混入を防ぐための簡便な方法として、異性化反応を窒素やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
　異性化工程においては、系中に不活性ガスをバブリングすることが好ましい。これにより、異性化反応をより効率的に促進できる傾向にある。
　異性化工程において、イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンと、異性化される脂肪族ジアミンとは同一であってもよく、異なっていてもよい。脂肪族ジアミンの異性化反応を一層簡便かつ、一層高収率に実施することができる観点から、異性化工程において、好ましくは、イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンと、異性化される脂肪族ジアミンとは同一である。
　より具体的な異性化工程、並びに脂肪族ジアミン、イミン化合物、及びアルカリ金属等については後述する。
〔脱水縮合工程〕
　異性化工程において用いられるイミン化合物は、本実施形態の異性化方法の反応系中で生成されるものであっても、反応系中に別途添加されるものであってもよい。したがって、本実施形態の異性化方法は、異性化工程の前、及び／又は異性化工程と並行して、脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとを混合し、脱水縮合させることにより反応系中でイミン化合物を得る脱水縮合工程を有していてもよい。すなわち、本実施形態の異性化方法は、異性化工程の前に脱水縮合工程を有していてもよく、異性化工程が脱水縮合工程を兼ねていてもよい。
　異性化工程が脱水縮合工程を兼ねている場合としては、例えば、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンと、アルデヒド及び／又はケトンと、アルカリ金属等とを、全て同時に反応系中に添加することにより、脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合反応、及び脂肪族ジアミンの異性化反応を同時に進行させる場合が挙げられる。
　異性化工程の前に脱水縮合工程を有している場合としては、例えば、第１の反応系中に上記式（１）で表される脂肪族ジアミンと、アルデヒド及び／又はケトンとを添加し、脱水縮合反応を生じさせることでイミン化合物を得た後、該イミン化合物を第１の反応系から単離して、更にその後第１の反応系とは別の第２の反応系に、得られたイミン化合物、脂肪族ジアミン、及びアルカリ金属等を添加することにより脂肪族ジアミンの異性化反応を生じさせる場合が挙げられる。ここで、第１の反応系及び第２の反応系に添加される脂肪族ジアミンは同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　異性化工程の前に脱水縮合工程を有している別の場合として、例えば、反応系中に上記式（１）で表される脂肪族ジアミンと、アルデヒド及び／又はケトンとを添加し、脱水縮合反応を生じさせることでイミン化合物を得た後、該イミン化合物を当該反応系中に残留させたまま、当該反応系中に脂肪族ジアミン、及びアルカリ金属等を更に添加することにより脂肪族ジアミンの異性化反応を生じさせる場合が挙げられる。ここで最初に添加される脂肪族ジアミンとその後に添加される脂肪族ジアミンは同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　異性化工程の前に脱水縮合工程を有している更に別の場合としては、例えば、反応系中にアルデヒド及び／又はケトンと、当該アルデヒド及びケトンの総量に対して過剰な量の上記式（１）で表される脂肪族ジアミンとを添加し、脱水縮合反応を生じさせることでイミン化合物を得た後、該イミン化合物及び脂肪族ジアミンを当該反応系中に残留させたまま、当該反応系中にアルカリ金属等を更に添加することにより脂肪族ジアミンの異性化反応を生じさせる場合が挙げられる。
　なお、上記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物が別途試薬として入手可能な場合は、本実施形態の異性化方法は、脱水縮合工程を有していなくてもよい。試薬として入手したイミン化合物は、特に精製することなく使用することも可能である。
　本実施形態の異性化方法は、好ましくは、異性化工程の前に脱水縮合工程を有し、異性化工程と脱水縮合工程が同一反応系にて行われるものである。そのような態様によれば、脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物を単離する必要がなく、また、副反応を抑制することができるため、従来の技術と比較して、脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、一層簡便かつ一層高収率に実施することができる。さらに、かかる態様において、イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンと、異性化される脂肪族ジアミンは同一であることが好ましい。「イミン化合物を構成する脂肪族ジアミン」とは、そのイミン化合物が有する脂肪族ジアミンに由来する部分構造を含む、脂肪族ジアミンを意味し、すなわち、そのイミン化合物を得るために用いられる脂肪族ジアミンを意味する。
　また、本実施形態の異性化方法が脱水縮合工程を有することにより、高価な貴金属触媒等を用いることなく、工業的に容易にかつ安価に入手可能なアルデヒド又はケトンを触媒原料として用いることができる。その結果、工業的に有利に脂肪族ジアミンの異性化を実施することが可能となるため、工業的意義が極めて高い。
　脱水縮合工程における脱水縮合温度は、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１４０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。脱水縮合温度が１０℃以上であることにより、脱水縮合反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。脱水縮合温度が２００℃以下であることにより、分解反応及び重合反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、脂肪族ジアミンの回収率がより向上する傾向にある。特に、脱水縮合温度を１００℃以上１４０℃以下とするにより、一層良好な収率と反応速度を得ることができる傾向にある。脱水縮合温度は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　脱水縮合時間は、各成分の使用量、反応条件等により異なるが、好ましくは０．１時間以上３．０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上２．０時間以下であり、更に好ましくは０．３時間以上１．０時間以下である。脱水縮合時間が上記の範囲内にあることにより、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を一層低減しつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を十分に進行させることができる傾向にある。脱水縮合時間は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　脱水縮合工程は、触媒存在下でも無触媒でも実施可能である。また、脱水縮合工程は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン、アルデヒド、及びケトンに不活性である溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；並びに、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
　脱水縮合工程としては、特に限定されないが、例えば、ディーンスターク装置を用いて各成分をベンゼン溶媒中で共沸脱水する方法が挙げられる。かかる方法によれば、イミン化合物を容易に得ることができる。また、無溶媒で脱水縮合反応を実施する場合は、蒸留操作等により系内から水を除去することで脱水縮合を容易に進行させることが可能である。
　本実施形態の異性化方法が異性化工程の前に脱水縮合工程を有し、異性化工程と脱水縮合工程が同一反応系にて行われるものである場合、本実施形態の異性化方法は、脱水縮合工程の後、異性化工程の前に、脱水縮合工程により生じた水を取り除く工程を有していてもよい。
　そのような脱水工程としては特に限定されないが、例えば３ｔｏｒｒ以上３００ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で、例えば８０℃以上２００℃以下の温度に保持することで減圧脱水する方法等が挙げられる。
〔原料比〕
　本実施形態の異性化方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計（１００ｍｏｌ％）に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比は、０．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である。このように、脂肪族ジアミンの使用量の合計と、アルカリ金属等の使用量の合計との比を上記の範囲内とすることにより、脂肪族ジアミン同士の重合反応等の副反応を抑制しつつ、異性化反応をより速く円滑に進行させることができるため、目的とする異性体の収率を向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を十分に進行させることができる。これにより、従来の技術と比較して、脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ高収率に実施することができる。
　本明細書中、「脂肪族ジアミンの使用量の合計」とは、本実施形態の異性化方法において用いられる脂肪族ジアミンの物質量の合計を意味する。より詳細には、「脂肪族ジアミンの使用量の合計」とは、イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンの使用量と、異性化される脂肪族ジアミンの使用量との合計である。なお、「イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンの使用量」は、イミン化合物１分子当たりに脂肪族ジアミンに由来する成分がｎ箇所（ｎは自然数である。）含まれる場合、すなわち、脂肪族ジアミンｎ分子とアルデヒド及び／又はケトンが脱水縮合することによりイミン化合物１分子が得られる場合において、イミン化合物の使用量のｎ倍である。
　異性化工程及び脱水縮合工程に関して、「脂肪族ジアミンの使用量の合計」を具体的に説明する。脂肪族ジアミンＮ1ｍｏｌと、アルデヒド及び／又はケトンと、アルカリ金属等とを、全て同時に反応系中に添加することにより、脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合反応、及び脂肪族ジアミンの異性化反応を同時に進行させる方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計はＮ1ｍｏｌである。
　第１の反応系中に脂肪族ジアミンと、アルデヒド及び／又はケトンとを添加し、脱水縮合反応を生じさせることでイミン化合物を得た後、該イミン化合物を第１の反応系から単離して、更にその後第１の反応系とは別の第２の反応系に、得られたイミン化合物Ｎ2ｍｏｌ、脂肪族ジアミンＮ3ｍｏｌ、及びアルカリ金属等を添加することにより脂肪族ジアミンの異性化反応を生じさせる方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計は（ｎＮ2＋Ｎ3）ｍｏｌである。ただし、イミン化合物１分子当たりに脂肪族ジアミンに由来する成分がｎ箇所（ｎは自然数である。）含まれるものとする。
　反応系中に脂肪族ジアミンＮ4ｍｏｌと、アルデヒド及び／又はケトンとを添加し、脱水縮合反応を生じさせることでイミン化合物を得た後、該イミン化合物を当該反応系中に残留させたまま、当該反応系中に脂肪族ジアミンＮ5ｍｏｌ、及びアルカリ金属等を更に添加することにより脂肪族ジアミンの異性化反応を生じさせる方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計は（Ｎ4＋Ｎ5）ｍｏｌである。
　反応系中にアルデヒド及び／又はケトンと、当該アルデヒド及びケトンの総量に対して過剰な量の脂肪族ジアミンＮ6ｍｏｌとを添加し、脱水縮合反応を生じさせることでイミン化合物を得た後、該イミン化合物及び脂肪族ジアミンを当該反応系中に残留させたまま、当該反応系中にアルカリ金属等を更に添加することにより脂肪族ジアミンの異性化反応を生じさせる方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計はＮ6ｍｏｌである。
　市販により入手したイミン化合物Ｎ7ｍｏｌと、アルカリ金属等と、脂肪族ジアミンＮ8ｍｏｌとを、全て同時に反応系中に添加することにより、脂肪族ジアミンの異性化反応を進行させる方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計は（ｎＮ7＋Ｎ8）ｍｏｌである。ただし、イミン化合物１分子当たりに脂肪族ジアミンに由来する成分がｎ箇所（ｎは自然数である。）含まれるものとする。
　本実施形態の異性化方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計（１００ｍｏｌ％）に対する、アルカリ金属等の使用量の合計の比は、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である。脂肪族ジアミンの使用量の合計とアルカリ金属等の使用量の合計の比を上記の範囲内とすることにより、脂肪族ジアミン同士の重合反応等の副反応を一層抑制しつつ、異性化反応を一層速く円滑に進行させることができる。そのため、目的とする異性体の収率を一層向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を一層十分に進行させることができる。これにより、従来の技術と比較して、脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ一層高収率に実施することができる。上記比は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　本実施形態の異性化方法において、脂肪族ジアミンの使用量の合計（１００ｍｏｌ％）に対する、アルデヒド及びケトンの使用量の合計の比は、好ましくは３．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４．５ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下である。脂肪族ジアミンの使用量の合計とアルデヒド及びケトンの使用量の合計との比を上記の範囲内とすることにより、異性化反応において一層良好な反応速度を得ることができる傾向にある。これにより、本実施形態の異性化方法は、異性体組成比を一層大きく変化させることができる。上記比は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　本明細書中、「アルデヒド及びケトンの使用量の合計」とは、本実施形態の異性化方法において用いられるアルデヒド及びケトンの物質量の合計を意味する。より詳細には、「アルデヒド及びケトンの使用量の合計」とは、イミン化合物を構成するアルデヒドの使用量と、イミン化合物を構成するケトンの使用量との合計である。なお、「イミン化合物を構成するアルデヒド」及び「イミン化合物を構成するケトン」とは、それぞれ、イミン化合物中に含まれるアルデヒドに由来する部分、及びケトンに由来する部分を意味し、すなわち、イミン化合物を得るために用いられるアルデヒド及びケトンを意味する。また、「イミン化合物を構成するアルデヒド及びケトンの使用量」とは、イミン化合物１分子当たりにアルデヒド及び／又はケトンに由来する成分がｎ箇所（ｎは自然数である。）含まれる場合、すなわち、アルデヒド及び／又はケトンｎ分子と脂肪族ジアミンとが脱水縮合することによりイミン化合物１分子が得られる場合において、イミン化合物の使用量のｎ倍である。
　本実施形態の異性化方法において、アルカリ金属等の使用量の合計に対する、アルデヒド及びケトンの使用量の合計の比は、物質量比で、好ましくは０．９以上６．０以下であり、より好ましくは１．０以上５．０以下であり、更に好ましくは１．１以上４．０以下である。アルカリ金属等の使用量の合計とアルデヒド及びケトンの使用量の合計との比を上記の範囲内とすることにより、脂肪族ジアミン同士の重合反応等の副反応を一層抑制しつつ、異性化反応を一層速く円滑に進行させることができる傾向にあるため、目的とする異性体の収率を一層向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を一層十分に進行させることができる傾向にある。これにより、従来の技術と比較して、脂肪族ジアミンの異性化反応を、複雑な多段階工程を経ることなく、簡便かつ一層高収率に実施することができる。上記比は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
〔脂肪族ジアミン〕
　本明細書において、「脂肪族ジアミン」とは、下記式（１）で表される化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（１）中、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示し、ｎは０～５の整数を示す。
　脂肪族ジアミンは、異性化対象となる基質であると共に、アルデヒド及び／又はケトンと脱水縮合してイミン化合物を構成し、脂肪族ジアミンの異性化触媒の活性種を形成させるためにも用いられる。脂肪族ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンと、異性化される脂肪族ジアミンとは同一であってもよく、異なっていてもよい。脂肪族ジアミンの異性化反応を一層簡便かつ、一層高収率に実施することができる観点から、異性化工程において、好ましくは、イミン化合物を構成する脂肪族ジアミンと、異性化される脂肪族ジアミンとは同一である。
　本実施形態の異性化方法において、脂肪族ジアミンとして、下記式（１Ａ）で表される脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のいずれか１つは、－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基であり、それ以外のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立して、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示す。
　そのような態様によれば、脂肪族ジアミン同士の重合反応等の副反応を一層抑制しつつ、異性化反応を一層速く円滑に進行させることができる傾向にあるため、目的とする異性体の収率を一層向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を一層十分に進行させることができる傾向にある。同様の観点から、本実施形態の異性化方法において、より好ましくは、脂肪族ジアミンが上記式（１Ａ）で表される脂肪族ジアミンである。また、上記式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7において、メチル基の数は０以上５以下であり、好ましくは０以上４以下であり、より好ましくは０以上３以下である。
　上記式（１）及び（１Ａ）中、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示す。本明細書中、「脂肪族であって無置換のアルキレン基」とは、直鎖のアルキレン基だけでなく、分岐したアルキレン基を包含する。また、「脂環族であって無置換のアルキレン基」とは、シクロアルカン環を有する２価の飽和炭化水素基を意味し、シクロアルカン環にアルキル基が結合した２価の飽和炭化水素基を包含する。また、「無置換のアルキレン基」とは、ヘテロ原子を有しないアルキレン基を意味し、分岐鎖を有するアルキレン基を除外するものではない。ヘテロ原子には、例えば酸素原子、窒素原子、リン原子、及び硫黄原子が含まれる。Ｒは、不飽和又は飽和のアルキレン基であるが、飽和のアルキレン基であることが好ましい。無置換のアルキレン基は、例えば炭素原子及び水素原子のみからなる直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
　Ｒで表される、脂肪族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基及びエチレン基、並びに、直鎖又は分岐鎖のプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、及びへプチレン基が挙げられる。
　Ｒで表される、脂肪族であって無置換のアルキレン基は、好ましくは炭素数が１～６であり、より好ましくは炭素数が１～４である。そのような態様によれば、目的とする異性体の収率を一層向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を一層十分に進行させることができる傾向にある。
　Ｒで表される、脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基としては、例えば、－Ｒ’－Ｒ”－Ｒ’－で表される２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ’は、各々独立に、単結合、又は脂肪族のアルキレン基であって、好ましくは、単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、より好ましくは単結合、又はメチレン基であり、更に好ましくはメチレン基である。Ｒ”は、２価のシクロアルカンであって、好ましくは、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、及びシクロへプチレン基、並びに、これらの基中のシクロアルカン環にアルキル基が結合した基からなる群より選択される。Ｒ”は、より好ましくは、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、又はこれらの基中のシクロアルカン環にメチル基若しくはエチル基が１つ結合した基である。ただし、－Ｒ’－Ｒ”－Ｒ’－で表される２価の基の炭素数の和は１～８である。
　Ｒで表される、脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、及びシクロへプチレン基；メチレン－シクロプロピレン基、メチレン－シクロブチレン基、メチレン－シクロペンチレン基、及びメチレン－シクロへキシレン基；シクロプロピレン－メチレン基、シクロブチレン－メチレン基、シクロペンチレン－メチレン基、及びシクロへキシレン－メチレン基；メチレン－シクロプロピレン－メチレン基、メチレン－シクロブチレン－メチレン基、及びメチレン－シクロペンチレン－メチレン基；エチレン－シクロプロピレン基、エチレン－シクロブチレン基、及びエチレン－シクロペンチレン基；シクロプロピレン－エチレン基、シクロブチレン－エチレン基、及びシクロペンチレン－エチレン基；プロピレン－シクロプロピレン基、プロピレン－シクロブチレン基、シクロプロピレン－プロピレン基、及びシクロブチレン－プロピレン基；エチレン－シクロプロピレン－メチレン基、エチレン－シクロブチレン－メチレン基、メチレン－シクロプロピレン－エチレン基、及びメチレン－シクロブチレン－エチレン基；並びに、アルキレン基の炭素数が８以下となる範囲で、これらの基中のシクロアルカン環にアルキル基が結合した基が挙げられる。
　Ｒで表される、脂環族であって無置換のアルキレン基は、好ましくは炭素数が３～８であり、より好ましくは炭素数が５～８である。そのような態様によれば、目的とする異性体の収率を一層向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を一層十分に進行させることができる傾向にある。
　－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基としては、Ｒで表されるアルキレン基が上記に例示したものであれば特に限定されないが、例えば、アミノ基、アミノシクロヘキシルメチル基（－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ10－ＮＨ2）、アミノシクロヘキシルエチル基（－Ｃ2Ｈ4－Ｃ6Ｈ10－ＮＨ2）、アミノメチルシクロヘキシルメチル基（－ＣＨ2－Ｃ6Ｈ9（ＣＨ3）－ＮＨ2）、アミノメチル基（－ＣＨ2－ＮＨ2）、及びアミノエチル基（－Ｃ2Ｈ4－ＮＨ2）が挙げられる。Ｒが脂環族アルキレン基であるとき、－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基において、アミノ基はシクロアルカン環に直接結合していることが好ましい。
　脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、及びメチルシクロヘキサンジアミンが挙げられる。
　シクロヘキサンジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、及び１，４－シクロヘキサンジアミンが挙げられる。これらのなかでも、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１，４－シクロヘキサンジアミンが好ましい。シクロヘキサンジアミンは、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）－５－アミノシクロヘキサン、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）－４－アミノシクロヘキサン、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）－６－アミノシクロヘキサン、及び１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）－２－アミノシクロヘキサンが挙げられる。これらのなかでも、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）－５－アミノシクロヘキサン、すなわち、イソホロンジアミンが好ましい。１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンは、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ジアミノジシクロヘキシルメタンとしては、特に限定はされないが、例えば、２，２’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このなかでも、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。ジアミノジシクロヘキシルメタンは、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンとしては、特に限定はされないが、例えば、２，２’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２’－ジアミノ－４，４’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２’－ジアミノ－５，５’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２’－ジアミノ－６，６’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアミノ－２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアミノ－５，５’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアミノ－６，６’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、及び４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このなかでも、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。ジアミノジシクロヘキシルメタンは、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　メチルシクロヘキサンジアミンとしては、特に限定はされないが、例えば、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミンが挙げられる。このなかでも、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジアミンと２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミンの混合物が好ましい。ジアミノジシクロヘキシルメタンは、上記のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態の異性化方法の別の好ましい態様において、脂肪族ジアミンは下記式（１Ｂ）で表される脂肪族ジアミンを含むか、あるいは下記式（１Ｂ）で表される脂肪族ジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式（１Ｂ）中、ｎ1は０～２の整数であり、ｎ2は０～５の整数であり、ｎ3は０～２の整数であり、ｎ1とｎ3の和が２以下である。
　そのような態様によれば、脂肪族ジアミン同士の重合反応等の副反応を一層抑制しつつ、異性化反応を一層速く円滑に進行させることができる傾向にある。そのため、この態様は、目的とする異性体の収率を一層向上させつつ、脂肪族ジアミンの異性化反応を一層十分に進行させることができる傾向にある。また、この態様により得られる脂肪族ジアミンを原料として製造されるジイソシアネートは、ポリウレタンの原料として特に好適である。
　上記式（１Ｂ）中、ｎ1は０～２の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｎ2は０～５の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎ3は０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｎ1、ｎ2及び／又はｎ3が上記の範囲内にあることにより、脂肪族ジアミンの異性化を一層還元かつ高収率に実現することができる傾向にある。同様の観点から、式（１Ｂ）中、アミノ基とメチル基とが同一の炭素原子に結合していないことが好ましい。
　なお、ｎ1が０のとき、式（１Ｂ）で表される脂肪族ジアミンは２つのシクロヘキサン環が単結合により結合している態様となる。ｎ2又はｎ3が０であることは、当該メチル基を有しないことを意味する。
　上記式（１Ｂ）中、メチル基及びアミノ基の結合位置は特に限定されないが、アミノ基がシクロヘキサン環の４位に結合している態様が好ましい。このとき、式（１Ｂ）で表される脂肪族ジアミンは、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルアルカンに任意にメチル基が結合した構造を有する。そのような態様によれば、脂肪族ジアミンの異性化効率が一層向上する傾向にある。
　脂肪族ジアミンがシクロヘキサンジアミン、及び／又は１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンを含む場合、本実施形態の異性化方法は、シス体のシクロヘキサンジアミン、及び／又は１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンをトランス体に変化させるか、あるいはトランス体のシクロヘキサンジアミン、及び／又は１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンをシス体に変化させるものである。
　脂肪族ジアミンがジアミノジシクロヘキシルメタンを含む場合、本実施形態の異性化方法は、ジアミノジシクロヘキシルメタンについて、シス－シス体、シス－トランス体、及びトランス－トランス体の比率を変えるものである。
　脂肪族ジアミンがメチルシクロヘキサンジアミンを含む場合、本実施形態の異性化方法は、ある立体異性体構造を有するメチルシクロヘキサンジアミンを、当該異性体とは別の異性体に変化させるものである。ある立体異性体構造を有するメチルシクロヘキサンジアミンを、「当該異性体とは別の異性体に変化させる」とは、当該メチルシクロヘキサンジアミンのシクロヘキサン環に直接結合している２つのアミノ基のうちの少なくとも１つのアミノ基の立体配置（シス－トランス配置）を変えることを意味する。
　脂肪族ジアミンがジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンを含む場合、本実施形態の異性化方法は、ある立体異性体構造を有するジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンを、当該異性体とは別の異性体に変化させるものである。ある立体異性体構造を有するジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンを、「当該異性体とは別の異性体に変化させる」とは、当該ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンのシクロヘキサン環に直接結合している２つのアミノ基のうちの少なくとも１つのアミノ基の立体配置（シス－トランス配置）を変えることを意味する。
　４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンの異性化を例にすると、本実施形態の異性化方法は、下記式（Ａ）で表される立体異性体、下記式（Ｂ）で表される立体異性体、及び下記式（Ｃ）で表される立体異性体の存在比率を変えることができる。なお、式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）において、メチル基の立体配置はアミノ基に対してシス配置であってもよく、トランス配置であってもよい。以下、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンにおいて、アミノ基とアミノアルキル基との関係に注目し、式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に対応する立体配置を有する立体異性体を、それぞれ、トランス－トランス体、シス－トランス体、及びシス－シス体という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔アルデヒド〕
　イミン化合物を得るために用いられるアルデヒド、すなわち、イミン化合物を構成するアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、アルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有する化合物が挙げられる。このようなアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される脂肪族アルデヒド、下記式（３）で表される芳香族アルデヒド、及び、下記式（４）で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような化合物を用いることにより、異性化収率が一層向上する傾向にある。同様の観点から、アルデヒドとしては、より好ましくは芳香環を有するアルデヒドが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（２）中、Ｒ8は、水素原子、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、及び、置換又は無置換の脂環族炭化水素基からなる群より選ばれる１価の置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１価の基を示し、Ｘ1は、単結合、又は炭素数１～１０の２価のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式（４）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１価の基を示し、Ｘ2は、単結合、又は炭素数１～１０の２価のアルキル基を示す。）
　上記アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、脂肪族アルデヒド、及び芳香族アルデヒドが挙げられる。このような化合物を用いることにより、異性体組成比を一層大きく変化させることができ、また、異性化収率が一層向上する傾向にある。アルデヒドは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために１種類を単独で用いることが好ましい。
　脂肪族アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、４－イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、２－メチルペンタナール、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ－メチルフェニルアセトアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドヒドロキシピバルアルデヒド、（＋）－シトロネラール、及び（－）－シトロネラールが挙げられる。このなかでも、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、メタクロレイン、シンナムアルデヒド、及びグリオキサールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような化合物を用いることにより、異性体組成比を一層大きく変化させることができる傾向にある。
　芳香族アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－プロピルベンズアルデヒド、３－プロピルベンズアルデヒド、４－プロピルベンズアルデヒド、２－イソプロピルベンズアルデヒド、３－イソプロピルベンズアルデヒド、４－イソプロピルベンズアルデヒド、４－ビフェニルアルデヒド、２－ブチルベンズアルデヒド、３－ブチルベンズアルデヒド、４－ブチルベンズアルデヒド、２－ターシャリブチルベンズアルデヒド、３－ターシャリブチルベンズアルデヒド、４－ターシャリブチルベンズアルデヒド、２－フェニルベンズアルデヒド、３－フェニルベンズアルデヒド、４－フェニルベンズアルデヒド、２、３－ジメチルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、２，５－ジメチルベンズアルデヒド、２，６－ジメチルベンズアルデヒド、３，４－ジメチルベンズアルデヒド、３，５－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、及び３－ナフトアルデヒドが挙げられる。このなかでも、ベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、４－イソプロピルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、３，４－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、４－イソブチルベンズアルデヒド、及び４－ビフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような化合物を用いることにより、異性体組成比を一層大きく変化させることができる傾向にある。
（ケトン）
　イミン化合物を得るために用いられるケトン、すなわち、イミン化合物を構成するケトンとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、アルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有する化合物が挙げられる。このようなケトンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような化合物を用いることにより、異性体組成比を一層大きく変化させることができる傾向にある。ケトンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために１種類を単独で用いることが好ましい。
　脂肪族ケトンとしては、カルボニル基に２つの脂肪族炭化水素基が結合したものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソブチルケトン、及びジプロピルケトンが挙げられる。
　芳香族ケトンとしては、カルボニル基に２つの芳香族炭化水素基が結合したものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノンが挙げられる。
　脂肪族芳香族ケトンとしては、カルボニル基に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合したものであれば特に限定されないが、例えば、アセトフェノンが挙げられる。
　環状ケトンとしては、カルボニル基が環を構成するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノンが挙げられる。
　このなかでも、ケトンは、芳香環を有するケトン及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、芳香環を有するケトンであることがより好ましい。芳香環を有するケトンとしては、例えば芳香族ケトン及び脂肪族芳香族ケトンが挙げられ、アセトフェノンが好ましい。このような化合物を用いることにより、異性体組成比を一層大きく変化させることができる傾向にある。
〔アルカリ金属等〕
　本実施形態の異性化方法においては、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の存在下で脂肪族ジアミンを異性化する。本実施形態の異性化方法において、これらアルカリ金属等は、異性化反応がより速やかに進行することを促進するものである。これらアルカリ金属等は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　このなかでも、アルカリ金属等は、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。このような物質を用いることにより、異性化収率が一層向上する傾向にある。
　アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、金属ナトリウム、金属リチウム、及び金属カリウムが挙げられる。
　アルカリ金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、塩基性酸化物、及びアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。このような化合物を用いることにより、異性化収率がより向上する傾向にある。このなかでも、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。アルカリ金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、及びナトリウムボロンハイドライドが挙げられる。また、アルカリ金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムアミド、リチウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、及びナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドが挙げられる。さらに、塩基性酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムが挙げられる。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドが挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム、及び金属カルシウムが挙げられる。
　アルカリ土類金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水素化物が挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化カルシウム、及び水素化マグネシウムが挙げられる。
〔その他の工程〕
　本実施形態の異性化方法は、触媒成分を除去する触媒成分除去工程、低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程、高沸点成分を除去する高沸点成分除去工程、及び脂肪族ジアミンの異性体を蒸留する異性体分離工程等の精製工程を有していてもよい。なお、ここで、「触媒成分」とは、具体的には、イミン化合物及びアルカリ金属等が挙げられる。また、「低沸点成分」とは、脂肪族ジアミンの異性体よりも沸点の低い成分をいう。さらに、「高沸点成分」とは、脂肪族ジアミンの異性体よりも沸点の高い成分をいう。
　なお、これら触媒成分除去工程、低沸点成分除去工程、高沸点成分除去工程、及び異性体分離工程は順不同で行うことができる。
〔触媒成分除去工程〕
　触媒成分除去工程は、異性化工程後において、反応混合物中に存在する触媒成分を除去する工程である。本実施形態の異性化方法が触媒成分除去工程を有することにより、精製工程において副反応が進行することをより抑制することができる。触媒の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留を用いることができる。このとき分離される触媒成分は、不活性化して分離することも可能であり、また活性な状態で分離することも可能である。活性な状態で分離された触媒成分は異性化反応の触媒として再度使用することも可能である。
〔低沸点成分除去工程〕
　低沸点成分除去工程は、異性化工程中及び／又は異性化工程後において、脂肪族ジアミンの異性体よりも沸点の低い低沸点成分を除去する工程である。本実施形態の異性化方法が低沸点成分除去工程を有することにより、異性体の収率がより向上する傾向にある。低沸点成分の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミンの異性体の沸点以下の蒸留温度で蒸留を行うことにより、反応混合物から低沸点成分を除去する方法が挙げられる。
〔高沸点成分除去工程〕
　高沸点成分除去工程は、異性化工程後において、脂肪族ジアミンの異性体よりも沸点の高い高沸点成分を除去する工程である。高沸点成分の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、下記異性体分離工程により、反応混合物から脂肪族ジアミンの異性体を蒸留した後、反応混合物中に残存する高沸点成分を除去する方法が挙げられる。
〔異性体分離工程〕
　異性体分離工程は、異性化工程中及び／又は異性化工程後において、脂肪族ジアミンの異性体のうち少なくとも１種以上を、蒸留する工程である。本実施形態の異性化方法が異性体分離工程を有することにより、異性体の収率がより向上する傾向にある。
　このように、本実施形態の方法で得られる脂肪族ジアミンの異性体は、蒸留等の一般的な方法で単離することができる。蒸留を行う際は、異性化後の脂肪族ジアミンを分離しながら異性化を実施することが好ましい。これにより平衡組成以上の高濃度の異性体を含有する脂肪族ジアミンを製造することができる。
　なお、蒸留温度等の蒸留条件は、目的とする異性体に応じて適宜調整することができる。
　以下、本実施形態の異性化方法を実施するための手段について具体的な記載をするが、本実施形態の異性化方法は以下に限定されない。
　第１の態様として、本実施形態の異性化方法は、反応器において、イミン化合物と、アルカリ金属等と、脂肪族ジアミンと、を混合することにより実施することができる。反応器は、該反応器を加熱するための加熱手段と、反応器内の混合物を撹拌するための撹拌手段と、反応器内の混合物をバブリングするための気体供給手段と、を有していてもよい。
　また、反応器には、イミン化合物、アルカリ金属等、及び脂肪族ジアミンをいずれの順序で添加してもよい。予めイミン化合物、アルカリ金属等、及び脂肪族ジアミンのうち２種を混合したものを添加してもよく、イミン化合物、アルカリ金属等、又は脂肪族ジアミンと溶媒とを混合したものを添加してもよい。
　イミン化合物、アルカリ金属等、及び脂肪族ジアミンを添加するための添加手段は、反応器内にこれら化合物を短時間で一度に添加するものであっても、又は長時間をかけて連続的に滴下するものであってもよい。
　反応器は、該反応器内の雰囲気を調整するために、給気手段及び排気手段が設けられていてもよい。また、反応器は、溶媒が還流するように構成されていてもよい。さらに、反応器は、バッチ反応用であっても連続反応用であってもよい。
　第２の態様として、本実施形態の異性化方法は、第１の反応器に、脂肪族ジアミンと、アルデヒド及び／又はケトンとを供給してイミン化合物を生成させ、第２の反応器において異性化反応を実施するものであってもよい。この場合、第２の反応器は、生成させたイミン化合物が供給されるよう第１の反応器と連通する。第１の反応器及び／又は第２の反応器は、反応系中から水を除く脱水手段（例えば、ディーンスターク装置、又は蒸留装置）を有していてもよい。なお、上記アミンとして脂肪族ジアミンを用いた場合、第２の反応器に供給される原料はイミン化合物と脂肪族ジアミンとを含み得る。その他の態様について第１の態様と同様の構成とすることができる。
　第３の態様として、反応器においてイミン化合物と、アルカリ金属等と、脂肪族ジアミンと、を混合して反応させ、該反応器と連通する蒸留器において、反応物の精製をするものであってもよい。この際、反応器と蒸留器が一体として構成されていてもよい。その他の態様について第１の態様と同様の構成とすることができる。
［ジイソシアネートの製造方法］
　本発明は、ジイソシアネートの製造方法をも提供する。本実施形態のジイソシアネートの製造方法は、上述した本実施形態の脂肪族ジアミンの異性化方法を用いて脂肪族ジアミンを異性化する工程と、異性化された脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを得る工程とを含む。脂肪族ジアミンの異性化工程は上述したとおりに実施することができ、好ましい態様も上述したものと同様である。
　以下、異性化した脂肪族ジアミンを用いてジイソシアネートを製造する方法について詳述する。
　本実施形態のジイソシアネートの製造方法は、本実施形態の異性化方法により得られる脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを製造することができる方法であれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジアミンとホスゲンとを反応させる方法を用いてもよい。
　ジイソシアネートの立体配置を制御する観点から、反応機構を考慮して、原料として用いる脂肪族ジアミンの異性体比が実質的に変化しないと考えられる反応を選択することが好ましい。この態様によれば、本実施形態の異性化方法により異性化した脂肪族ジアミンの異性体比を保ったままジイソシアネートを製造することができる。
　あるいは、反応機構を考慮して、原料として用いる脂肪族ジアミンの立体配置が反転すると考えられる反応を選択してもよい。
　本実施形態のジイソシアネートの製造方法の一態様として、原料にホスゲンを用いる方法を以下説明する。なお、以下の方法によれば、脂肪族ジアミンの異性体比を実質的に保ったままジイソシアネートを製造することができる。
　まず、異性化した脂肪族ジアミンを適当な溶媒（例えばジクロロベンゼン）に溶解させ、塩化水素を添加し、２０～６０℃で１～４時間保持することにより塩化物を得る。次に、１２０～１８０℃まで加熱した後に、ホスゲンを添加し、１２０～１８０℃にて２～８時間反応させる。なお、ここで反応後に１～５時間熟成させてもよい。その後、系内の塩化水素及びホスゲンを除去した後、内容物を蒸留することによりジイソシアネートを得ることができる。
　上述した本実施形態のジイソシアネートの製造方法によれば、原料となる脂肪族ジアミンの立体配置が制御されているため、所望の異性体比を有するジイソシアネートを容易に得ることができる。
［ポリウレタンの製造方法］
　本発明は、ポリウレタンの製造方法をも提供する。本実施形態のポリウレタンの製造方法は、上述した本実施形態の脂肪族ジアミンの異性化方法を用いて脂肪族ジアミンを異性化する工程と、異性化された脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを得る工程と、上記工程により得られたジイソシアネートをポリオールと反応させてポリウレタンを得る工程とを含む。脂肪族ジアミンの異性化工程、及びジイソシアネートの製造工程は上述したとおりに実施することができ、好ましい態様も上述したものと同様である。
　したがって、本実施形態のポリウレタンの製造方法は、本実施形態のジイソシアネートの製造方法を含み、さらにかかる方法により得られたジイソシアネートを原料として用いてポリウレタンを製造する。以下、上述した方法により得られたジイソシアネートを原料としてポリウレタンを製造する方法について詳述する。
　本実施形態のポリウレタンの製造方法は、本実施形態のジイソシアネートの製造方法により得られるジイソシアネートをポリオールと反応させてポリウレタンを製造する。
　ジイソシアネートは、本実施形態のジイソシアネートの製造方法により得られるものであれば特に限定されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリオールは、低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールのいずれを用いてもよく、これらを併用してもよい。ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物が挙げられる。そのようなポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカンジオール（炭素数が７～２２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アルカン－１，２－ジオール（炭素数が１７～２０）、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、及びビスフェノールＡのような２価アルコール；グリセリン、及びトリメチロールプロパンのような３価アルコール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、及びジグリセリンのような４価アルコール；キシリトールのような５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、及びジペンタエリスリトールのような６価アルコール；ペルセイトールのような７価アルコール；並びに、ショ糖のような８価アルコールが挙げられる。
　高分子量ポリオールとしては、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物が挙げられる。そのようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール又はポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。ポリエーテルポリオールは、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム及び／又はブロック共重合体を含んでいてもよい。また、ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に低分子量ポリオールを共重合した非晶性ポリエーテルポリオールであってもよい。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを公知の条件下で反応させて得られる重縮合物が挙げられる。また、ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、又はγ－バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得てもよい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、及び低分子量２価アルコールと上記開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを、任意のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。このとき、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過するようにポリイソシアネートの配合量を調製する。
　エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、エピクロルヒドリン、又はβ－メチルエピクロルヒドリン等の多官能ハロヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、又はやし油等のヒドロキシ基含有植物油が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、及び部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、共重合性ビニルモノマーとを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ポリウレタンの重合工程において、ジイソシアネート及びポリオールは任意の条件で反応させることができる。ポリウレタンは、例えばバルク重合、溶液重合、ワンショット法、及びプレポリマー法等の公知の方法により合成することができる。
　用いるポリオールの種類、及びジイソシアネートとポリオールとの反応条件等は、所望の物性に応じて適宜調整することができ、具体的には、国際公開第２００９／０５１１１４号等を参照することができる。
　ポリウレタンの重合工程において、必要に応じて、アミン類又は有機金属化合物等の触媒を添加してもよい。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリン、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム、イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、及びジブチル錫ジクロリドのような有機錫系化合物；オクタン酸鉛、及びナフテン酸鉛のような有機鉛化合物；ナフテン酸ニッケルのような有機ニッケル化合物；ナフテン酸コバルトのような有機コバルト化合物；オクテン酸銅のような有機銅化合物；オクチル酸ビスマス、及びネオデカン酸ビスマスのような有機ビスマス化合物が挙げられる。
　本実施形態のポリウレタンの製造方法の一態様として、プレポリマー法によるポリウレタンの製造を説明する。
　まず、ポリオール（例えばポリエーテルポリオール）に有機金属化合物（例えば有機錫系化合物）を添加し、６０～１２０℃で撹拌した後、８０～１５０℃で１～４時間減圧乾燥する。窒素雰囲気下、４０～８０℃で融解したジイソシアネートを添加する。添加後、６０～１２０℃に昇温、保持したまま２時間撹拌することにより、プレポリマーを合成する。数分間の脱泡処理の後、このプレポリマーに脱水処理済みのポリオール（例えば低分子量ポリオール）を添加し、１～１０分間撹拌する。反応物を脱泡処理した後、鋳型に注ぎ、恒温器内にて、８０～１５０℃で１０～１００時間保持することにより、ポリウレタンを得ることができる。なお、得られたポリウレタンは、反応完結のために、常温で３～７日間以上養生してもよい。
　上述した本実施形態のポリウレタンの製造方法によれば、原料となるジイソシアネートの立体配置が制御されているため、所望の物性を有するポリウレタンを容易に得ることができる。例えば、ジイソシアネートとして、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン等の２つのシクロアルカン環を有するものを用いる場合、トランス－トランス体比率の高いものを原料として用いることにより剛性の高いポリウレタンを得ることができる傾向にある。
［ポリウレタン］
　本発明は、ポリウレタンをも提供する。本実施形態のポリウレタンは、本実施形態の製造方法により得られるジイソシアネートに由来する構造を含む。換言すると、本実施形態のポリウレタンは、本実施形態の製造方法により得られるジイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるポリウレタンである。ポリオールとしては、本実施形態のポリウレタンの製造方法において上述したものを用いることができる。
　本実施形態のポリウレタンは、上記の構成を有するため、ジイソシアネートに由来する構造部分の立体配置が制御されている。したがって、本実施形態のポリウレタンは、所望の物性を容易に発揮する。
　本実施形態のポリウレタンの好ましい一態様として、本実施形態の異性化方法により異性化されたジアミノジシクロヘキシルメタン又はジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンを原料として製造されるジイソシアネートに由来する構造を有するものが挙げられる。そのようなポリウレタンは、ジイソシアネートに由来する構造のトランス－トランス体比率が高い傾向にあり、優れた機械特性を有する傾向にある。
　この態様において、ポリウレタンの原料となるビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンは、トランス－トランス体比率が高められたジアミンから製造されることが好ましい。
　すなわち、好ましい一態様において、ポリウレタンは、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンとポリオールとを反応させて得られ、ここで、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタンは、本実施形態の異性化方法によりトランス－トランス体比率が高められたジアミノジシクロヘキシルメタン又はジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンから製造されるものである。この態様において、ジアミノジシクロヘキシルメタン又はジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンは、トランス－トランス体比率が好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは５０％以上、更により好ましくは５５％以上である。トランス－トランス体比率が上記の範囲内にあることにより、ポリウレタンの引張強度及び／又は硬度等の機械特性が向上する傾向にある。上記トランス－トランス体比率の上限は特に限定されず、１００％、９０％、８０％、又は７０％であってもよい。上記比率は、上記の上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる範囲内にあってもよい。
　本実施形態のポリウレタンは、例えば、エラストマー（溶液系ポリウレタン、水系ポリウレタン、パウダー、熱硬化エラストマー、熱可塑性エラストマー、スプレー成形ウレタン、弾性繊維、フィルム、及びシート等）、レンズ、合成皮革、スラッシュパウダー、弾性成形品、ＲＩＭ成形品、塗料、接着剤、シーリング材、及びフォーム等の幅広い用途に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。
［脂肪族ジアミンの異性化］
　４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン及び４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンの異性化を行った。
〔異性体組成〕
　４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン及び４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンの異性体組成（シス－シス／シス－トランス／トランス－トランス比率）は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のキャピラリーカラムであるＨＰ１－ＭＳを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
　４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体は、トランス－トランス体の沸点が最も低く、その次にシス－トランス体の沸点が低く、シス－シス体の沸点が最も高い。ガスクロマトグラフィーではトランス－トランス体、シス－トランス体、シス－シス体の順に検出される。シス－シス体比率は、シス－シス体の面積値／（シス－シス体の面積値＋シス－トランス体の面積値＋トランス－トランス体の面積値）×１００で、シス－トランス体比率は、シス－トランス体の面積値／（シス－シス体の面積値＋シス－トランス体の面積値＋トランス－トランス体の面積値）×１００で、トランス－トランス体比率は、トランス－トランス体の面積値／（シス－シス体の面積値＋シス－トランス体の面積値＋トランス－トランス体の面積値）×１００で、それぞれ算出を行った。
　また、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンの各異性体（各アミノメチルシクロヘキシルメチル基に対して、２つのアミノ基が、シス－シス配置である異性体／シス－トランスである異性体／トランス－トランス配置である異性体）についても、ガスクロマトグラフィーにおける保持時間が異なり、上記のような条件ではトランス－トランス体の保持時間が最も短い（例えば中国特許出願公開第１０２６２７５６９号明細書を参照。）。したがって、トランス－トランス体比率は、最も先に検出されたピークの面積値／（各ピークの面積値の和）×１００で算出を行った。
　なお、シクロヘキサンジアミンの異性体組成（シス／トランス比率）は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のキャピラリーカラムであるＨＰ１－ＭＳを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析することができる。１，４－シクロヘキサンジアミンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。シス体比率は、シス体の面積値／（シス体の面積値＋トランス体の面積値）×１００で、トランス体比率は１００－シス体比率で、それぞれ算出を行うことができる。
　また、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性体組成（シス／トランス比率）は、Ｖａｌｉａｎ社製のキャピラリーカラムであるＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析することができる。特に、イソホロンジアミンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。シス体比率は、シス体の面積値／（シス体の面積値＋トランス体の面積値）×１００で、トランス体比率は１００－シス体比率で、それぞれ算出を行うことができる。
　また、メチルシクロヘキサンジアミンの異性体組成（メチル基に対して、アミノ基が、シス－シス配置である異性体／トランス－シス配置である異性体／シス－トランスである異性体／トランス－トランス配置である異性体の比率）は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のキャピラリーカラムであるＨＰ１－ＭＳを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析することができる。各異性体について、ガスクロマトグラフィーで検出される順番は従来公知である。各異性体の比率は、目的とする異性体の面積値／（各異性体の面積値の和）×１００で算出を行うことができる。
〔異性化収率〕
　異性化収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内部標準法により下記式をもとに算出した。
　異性化収率（％）＝（異性化反応後の脂肪族ジアミンの合計）／（異性化反応前の脂肪族ジアミンの合計）×１００
　なお、異性化収率が１００％でない場合、主に、脂肪族ジアミンが重合することにより高沸点生成物が副生していると考えられる。
〔原料〕
　４－メチルベンズアルデヒド、ナトリウムアミド、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンは試薬として入手できるものを使用した。
＜実施例１＞
　３００ｍＬフラスコに４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（シス－シス体：３８．８％、シス－トランス体：４８．２％、トランス－トランス体：１７．０％）４００ｇと４－メチルベンズアルデヒド１４ｇを測り取り、１２０℃で０．５時間撹拌した。撹拌後、８ｔｏｒｒ、１３０℃で減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン雰囲気下でナトリウムアミド２．５ｇを添加し、常圧、１２５℃で６時間異性化反応を行った。２時間反応後の異性体比率はシス－シス体：６．４％、シス－トランス体：３７．５％、トランス－トランス体：５６．１％であり、４時間反応後の異性体比率はシス－シス体：５．９％、シス－トランス体：３６．３％、トランス－トランス体：５７．８％であり、６時間反応後の異性体比率はシス－シス体：５．７％、シス－トランス体：３５．９％、トランス－トランス体：５８．４％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９５．１％であった。異性体比率の経時変化について、図１に示した。
＜実施例２＞
　ナトリウムアミドの使用量を２．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応を行った。６時間反応後の異性体比率はシス－シス体：５．７％、シス－トランス体：３５．９％、トランス－トランス体：５８．４％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９６．４％であった。
＜実施例３＞
　４－メチルベンズアルデヒドの使用量を８．０ｇ、ナトリウムアミドの使用量を２．９ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応を行った。６時間反応後の異性体比率はシス－シス体：６．４％、シス－トランス体：３７．４％、トランス－トランス体：５６．２％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９５．９％であった。
＜比較例１＞
　ナトリウムアミドの使用量を５ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応を行った。６時間反応後の異性体比率はシス－シス体：５．７％、シス－トランス体：３５．９％、トランス－トランス体：５８．４％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９３．３％であった。
＜比較例２＞
　４－メチルベンズアルデヒドの使用量を１６．２ｇ、ナトリウムアミドの使用量を５．９ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして異性化反応を行った。６時間反応後の異性体比率はシス－シス体：５．５％、シス－トランス体：３５．７％、トランス－トランス体：５８．９％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９１．５％であった。
＜実施例４＞
　３００ｍＬフラスコに４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン（トランス－トランス体：２８．９％）２２６ｇと４－メチルベンズアルデヒド２．７ｇを測り取り、１２０℃で０．５時間撹拌した。撹拌後、８ｔｏｒｒ、１３０℃で減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン雰囲気下でナトリウムアミド１．０ｇを添加し、常圧、１２５℃で６時間異性化反応を行った。２時間反応後のトランス－トランス体比率は３６．１％であり、４時間反応後のトランス－トランス体比率は３９．５％であり、６時間反応後のトランス－トランス体比率は３９．９％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９６．６％であった。
＜実施例５＞
　４－メチルベンズアルデヒドの使用量を７．０ｇにしたこと以外は実施例４と同様にして異性化反応を行った。６時間反応後のトランス－トランス体比率は４１．３％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９５．４％であった。
＜比較例３＞
　４－メチルベンズアルデヒドの使用量を８．４ｇにし、ナトリウムアミドの使用量を２．５ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして異性化反応を行った。６時間反応後のトランス－トランス体比率は４１．５％であった。また、６時間経過後の異性化収率は９２．８％であった。
　実施例及び比較例について、原料比、異性化収率、及び異性体比率を表１及び表２に示す。なお、表１中、異性体組成（シス－シス／シス－トランス／トランス－トランス比率）は、異性化反応開始から６時間経過後の異性体組成を示し、表２中、トランス－トランス比率は、異性化反応開始から６時間経過後の比率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示されるように、実施例及び比較例の異性化方法によれば、トランス－トランス比率を上昇させ、シス－トランス比率及びシス－シス比率を減少させることができており、実施例及び比較例の異性化方法は、脂肪族ジアミンの異性化を簡便に実現できることが分かった。また、脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比が、０．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である実施例１～３は、そうでない比較例１及び２と比較して、収率が高いことが分かった。特に実施例１～３は、異性化収率が９５．０％以上であり、本実施形態の異性化方法は、非常に高い収率で脂肪族ジアミンの異性化を実現できることが分かった。
　また、表２に示されるように、実施例４及び５についても、比較例３と比較して、高収率で、脂肪族ジアミンの異性化を実現できていることが分かった。
［イソシアネート及びポリウレタンの製造］
　４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンを原料としてジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート）を製造し、次いで、得られたジイソシアネートを原料としてポリウレタンを製造した。
〔異性体組成〕
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの異性体組成（シス－シス／シス－トランス／トランス－トランス比率）は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のキャピラリーカラムであるＨＰ１－ＭＳを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
　具体的には、ガスクロマトグラフィーにおいてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの各異性体が、トランス－トランス体、シス－トランス体、シス－シス体の順に検出されることを利用して、異性体組成を測定した。シス－シス体比率は、シス－シス体の面積値／（シス－シス体の面積値＋シス－トランス体の面積値＋トランス－トランス体の面積値）×１００で、シス－トランス体比率は、シス－トランス体の面積値／（シス－シス体の面積値＋シス－トランス体の面積値＋トランス－トランス体の面積値）×１００で、トランス－トランス体比率は、トランス－トランス体の面積値／（シス－シス体の面積値＋シス－トランス体の面積値＋トランス－トランス体の面積値）×１００で、それぞれ算出を行った。
〔原料〕
　４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンは、実施例１で得られた反応混合物を蒸留することにより準備した。具体的には、純度９８．６％、シス－シス体：５．６％、シス－トランス体：３６．７％、トランス－トランス体：５７．６％の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＰＡＣＭ－ｔ」という。）を用いた。
　その他の原料は試薬として入手できるものを使用した。
＜実施例６＞：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの製造
　ジムロート冷却器を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、上記のＰＡＣＭ－ｔ　３００．０ｇ、及びｏ－ジクロロベンゼン（関東化学社製）３９３０ｇを添加した。その後、メカニカルスターラーを回転数２５０ｒｐｍとして撹拌した状態で、塩化水素（東亞合成社製）２１３．０ｇを添加した。内温２１～４０℃にて２時間１分間保持することで白色スラリーの塩化物を得た。次に、１時間１７分かけてフラスコ内温を１４９℃まで加熱した後、６６７．６ｇのホスゲン（昭和電工社製）を導入して、内温１４８～１５３℃にて４時間５２分間反応させた。次いで、１４９～１５１℃で２時間熟成させた後、加熱したまま窒素ガスを導入して系内の塩化水素を除去することにより黄色透明液体を得た。当該フラスコに３Ｌナス型フラスコを接続して、減圧下で系内のホスゲンを除去した後、ｏ－ジクロロベンゼン１０８ｇを用いて、内容物をジムロート及びリービッヒ冷却管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに移した。エポサイザー（ＤＩＣ社製、製品名：Ｗ－１００－ＥＬ）マグネット撹拌子を用いて３５０ｒｐｍで撹拌しながら当該フラスコを加熱し、ジムロートを経由して軽沸成分を留去させた。その後、主留を蒸留することにより、純度９９．３％、シス－シス体：５．５％、シス－トランス体：３６．４％、トランス－トランス体：５８．１％のジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ－ｔ」という。）３２１．９ｇを得た。
＜実施例７＞：ポリウレタンの製造
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（富士フィルム和光純薬社製、製品名：ポリテトラメチレンオキシド　２，０００）（平均分子量：１，９００～２，１２０）１９５．８５ｇに、ジラウリル酸ジブチル錫のトルエン溶液（東京化成社製）（ジラウリル酸ジブチル錫：１．０質量％）０．２６９６ｇを加え、８０℃で撹拌した。その後、１００℃で２時間減圧乾燥し、水とトルエンを留去した。窒素雰囲気下６０℃で融解したＨ１２ＭＤＩ－ｔ　６３．３１ｇを添加した後、８０℃に昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌することによりプレポリマーを得た。フラスコ内を減圧して数分間脱泡処理を行った後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲ－１００）に移し替えた。次いで、脱水処理済みの１，４－ブタンジオール（東京化成工業社製）４．４７ｇを添加し、ミキサーにて２分間撹拌させた後、３０秒間脱泡した。得られた反応物を３ｍｍ厚の鋳型に注ぎ、恒温器内にて１００℃で４１時間保持し、ポリウレタン成形体を得た。反応完結のため２３℃、５０％ＲＨで７日間以上養生した後、ＦＴ－ＩＲ測定により原料のイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した。
＜比較例４＞：ポリウレタンの製造
　Ｈ１２ＭＤＩ－ｔの代わりに、市販のジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、東京化成工業社製）６３．３０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同様にしてポリウレタン成形体を得た。
〔ポリウレタンの評価方法〕
　以下の方法で、各例で製造したポリウレタンの評価を行った。
（１）分子量（ＧＰＣ測定）
　ポリウレタンの分子量をＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定は、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを添加したＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドを用いて行った。昭和電工社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰ　ＫＤ－８０６Ｍを２本、ＫＤ－８０２を１本直列に接続した。）及び同社製検出器Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１を用い、カラム温度５０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとして測定を行った。標準試料としてポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールを用いて検量線を作成し、この検量線を用いてポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）デュロメータ硬さ（ＨＤＡ）
　「ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じて、養生前後のデュロメータ硬さを比較した。２５ｍｍ×１２ｍｍ×ｔ３ｍｍの大きさの試験片を２枚重ねて６ｍｍ厚とし、テクロック社製デュロメータ硬度計タイプＡにより荷重１ｋｇｆにて測定した。
（３）引張試験
　「ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じて、養生後の引張強さ及び伸びを測定した。試験片形状をＪＩＳ　Ｋ　６２５１に規定の３号形とし、実施例７及び比較例４で得られたポリウレタン成形体を最高温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで熱プレスを行い、０．８ｍｍ厚の試験片を作製した。インストロン社製万能材料試験機５９６６型を用いて、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍ（接触式Ａｕｔｏ－Ｘ自動伸び計使用）、チャック間距離７０ｍｍとして測定した。
（４）結晶化温度（ＤＳＣ測定）
　「ＪＩＳ　Ｋ　７１２１　プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ装置ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０にてハードセグメント（ＨＳ）の結晶化温度を測定した。昇降温速度を１０℃／分とし、－９０℃から２７０℃まで昇温し、続いて２７０℃から－７０まで降温した際に見られた発熱ピーク温度をハードセグメントの結晶化温度（Ｔｃ）とした。
（５）軟化温度（ＤＭＡ測定）
　日立ハイテクサイエンス社製ＥＸＴＡＲ　ＤＭＳ６１００を用いて、試験片を４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍとし、周波数１Ｈｚ、窒素雰囲気下、昇温速度４℃／ｍｉｎ、測定温度－１２０℃～１６０℃の条件で測定を行った。ゴム状平坦領域の貯蔵弾性率が変曲する領域にて貯蔵弾性率のそれぞれの接線の交点を求め、この温度を軟化温度とした。
　各例のポリウレタンにおける評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３に示されるように、比較例４に比べて実施例７では、養生後のデュロメータ硬さが６９から８２に上昇し、引張破壊強さが３２．５ＭＰａから４０．８ＭＰａに上昇し、機械特性の向上が確認された。また、ＤＭＡ測定では軟化温度が６０．８℃から１５７．９℃に上昇し、ＤＳＣ測定ではハードセグメントの結晶化が認められたことから、本実施形態のポリウレタンの製造方法により、機械特性及び耐熱性に優れるポリウレタンが得られたことが確認された。
　本発明の異性化方法により得られる脂肪族ジアミンは、脂肪族ジアミンを用いたポリアミド、エポキシ硬化剤、エポキシ樹脂、ポリウレタン等を用いたプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される脂肪族ジアミンとアルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物と、
    　アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上と、の存在下、
    　下記式（１）で表される脂肪族ジアミンを異性化する異性化工程を有する、脂肪族ジアミンの異性化方法であって、
    　前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比が、０．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である、異性化方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示し、ｎは０～５の整数を示す。）
  2. 　前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルデヒド及びケトンの使用量の合計の比が、３．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下である、請求項１記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  3. 　前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物の使用量の合計の比が、１．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記脂肪族ジアミンの使用量の合計に対する、アルデヒド及びケトンの使用量の合計の比が、３．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  4. 　前記脂肪族ジアミンが、下記式（１Ａ）で表される脂肪族ジアミンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のいずれか１つは、－Ｒ－ＮＨ2で表されるアミノアルキル基であり、それ以外のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立して、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒは、単結合、又は脂肪族若しくは脂環族であって炭素数が１～８である無置換のアルキレン基を示す。）
  5. 　前記異性化工程は、前記イミン化合物と、ナトリウムアミド、金属ナトリウム、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上と、の存在下、前記脂肪族ジアミンを異性化する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  6. 　前記イミン化合物は、前記脂肪族ジアミンと、芳香環を有するアルデヒド及び／又は芳香環を有するケトンとの脱水縮合により得られるイミン化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  7. 　前記脂肪族ジアミンは、ジアミノジシクロヘキシルメタンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  8. 　前記脂肪族ジアミンは、１，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  9. 　前記脂肪族ジアミンは、シクロヘキサンジアミンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  10. 　前記脂肪族ジアミンは、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  11. 　前記脂肪族ジアミンは、メチルシクロヘキサンジアミンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
  12. 　前記脂肪族ジアミンが、下記式（１Ｂ）で表される脂肪族ジアミンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の脂肪族ジアミンの異性化方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１Ｂ）中、ｎ1は０～２の整数であり、ｎ2は０～５の整数であり、ｎ3は０～２の整数であり、ｎ1とｎ3の和が２以下である。）
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法により脂肪族ジアミンを異性化する工程と、
    　前記異性化された脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを得る工程と、
    　を含む、ジイソシアネートの製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法により脂肪族ジアミンを異性化する工程と、
    　前記異性化された脂肪族ジアミンを原料としてジイソシアネートを得る工程と、
    　前記工程により得られたジイソシアネートをポリオールと反応させてポリウレタンを得る工程と、
    　を含む、ポリウレタンの製造方法。
  15. 　請求項１３に記載の製造方法により製造されたジイソシアネートに由来する構造を含む、ポリウレタン。
PCT/JP2021/025394 2020-07-08 2021-07-06 脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン Ceased WO2022009860A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227034587A KR20230037484A (ko) 2020-07-08 2021-07-06 지방족 디아민의 이성화방법, 디이소시아네이트의 제조방법, 폴리우레탄의 제조방법, 및 폴리우레탄
JP2022535329A JPWO2022009860A1 (ja) 2020-07-08 2021-07-06
US18/004,599 US20230250047A1 (en) 2020-07-08 2021-07-06 Method for isomerizing aliphatic diamine, method for producing diisocyanate, method for producing polyurethane, and polyurethane
EP21836786.0A EP4180415B1 (en) 2020-07-08 2021-07-06 Aliphatic diamine isomerization method, diisocyanate production method, polyurethane production method, and polyurethane
CN202180048021.9A CN115768742A (zh) 2020-07-08 2021-07-06 脂肪族二胺的异构化方法、二异氰酸酯的制造方法、聚氨酯的制造方法和聚氨酯

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020117702 2020-07-08
JP2020-117702 2020-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022009860A1 true WO2022009860A1 (ja) 2022-01-13

Family

ID=79553129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/025394 Ceased WO2022009860A1 (ja) 2020-07-08 2021-07-06 脂肪族ジアミンの異性化方法、ジイソシアネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法、及びポリウレタン

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230250047A1 (ja)
EP (1) EP4180415B1 (ja)
JP (1) JPWO2022009860A1 (ja)
KR (1) KR20230037484A (ja)
CN (1) CN115768742A (ja)
TW (1) TW202214560A (ja)
WO (1) WO2022009860A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5699447A (en) * 1976-09-20 1981-08-10 Upjohn Co Isomerization of stereoisomeric alicyclic diamine
DE4211454A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Degussa Verwendung von Isophorondiamin-Isomerengemischen in Polyadditionsharzen
JPH07188128A (ja) 1993-10-13 1995-07-25 Bayer Ag ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
CN102627569A (zh) 2012-03-01 2012-08-08 江苏清泉化学有限公司 一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的方法
WO2015041262A1 (ja) * 2013-09-17 2015-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
JP2015147940A (ja) * 2009-10-07 2015-08-20 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
WO2016143538A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 １，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法
WO2016143536A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 シクロヘキサンジアミンの異性化方法
WO2016143537A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法
WO2019206694A1 (en) * 2018-04-26 2019-10-31 Basf Se Process to increase the fraction of trans-isomers of a mixture of 2,4-diamino-1-methylcyclohexane and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5233079A (en) * 1991-10-08 1993-08-03 Miles Inc. Free flowing solids based on 4,4'diisocyanato dicyclohexylmethane
EP0866053B1 (en) * 1997-03-17 2001-06-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing trans 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane
JP4211454B2 (ja) 2003-03-27 2009-01-21 住友電気工業株式会社 ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5699447A (en) * 1976-09-20 1981-08-10 Upjohn Co Isomerization of stereoisomeric alicyclic diamine
DE4211454A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Degussa Verwendung von Isophorondiamin-Isomerengemischen in Polyadditionsharzen
JPH07188128A (ja) 1993-10-13 1995-07-25 Bayer Ag ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの製造方法
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
JP2015147940A (ja) * 2009-10-07 2015-08-20 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
CN102627569A (zh) 2012-03-01 2012-08-08 江苏清泉化学有限公司 一种合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的方法
WO2015041262A1 (ja) * 2013-09-17 2015-03-26 三菱瓦斯化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
WO2016143538A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 １，３，３－トリメチル－１－（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法
WO2016143536A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 シクロヘキサンジアミンの異性化方法
WO2016143537A1 (ja) 2015-03-09 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法
WO2019206694A1 (en) * 2018-04-26 2019-10-31 Basf Se Process to increase the fraction of trans-isomers of a mixture of 2,4-diamino-1-methylcyclohexane and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4180415A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4180415C0 (en) 2025-11-26
EP4180415A4 (en) 2024-01-10
KR20230037484A (ko) 2023-03-16
EP4180415A1 (en) 2023-05-17
JPWO2022009860A1 (ja) 2022-01-13
TW202214560A (zh) 2022-04-16
EP4180415B1 (en) 2025-11-26
CN115768742A (zh) 2023-03-07
US20230250047A1 (en) 2023-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101970115B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지
KR102491064B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지
TWI679218B (zh) 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料
EP3784718B1 (en) Process for the preparation of hydroxyl-functionalized polyetherpolysiloxane block copolymers
CN107709397A (zh) 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料
CN101351487A (zh) 含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法、氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯树脂组合物
TW201231543A (en) Epoxy resin composition
CN1471548A (zh) 基于mdi预聚物的高性能密封胶配方
CN1789303A (zh) 具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物
EP4180415B1 (en) Aliphatic diamine isomerization method, diisocyanate production method, polyurethane production method, and polyurethane
JP2023533978A (ja) アルキレンオキサイド付加ポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びそれを用いたホットメルト接着剤
JP2012121970A (ja) ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤
TWI896830B (zh) 具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，及含有該環狀分子之硬化性組成物
JP5997665B2 (ja) 熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品
CN115850650A (zh) 一种异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
JP6658521B2 (ja) ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法
US20210163671A1 (en) Method for preparing compounds with an alkoxysilyl group
JP4011761B2 (ja) 新規なポリウレタン
US20230141280A1 (en) Silicone rubber formulations comprising siloxanes bearing alicyclic side chain groups
CN111004152A (zh) 一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用
JP2025530353A (ja) イソシアネート組成物、その製造方法及び応用
KR20250124329A (ko) 이소시아네이트-무함유 및 bpa-무함유 코-폴리(우레탄-카보네이트)
TW202000632A (zh) 脂環式二醇及其製造方法
JP2003026752A (ja) 衝撃吸収材
CN117820601A (zh) 一种萘二异氰酸酯组合物、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21836786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022535329

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021836786

Country of ref document: EP

Effective date: 20230208

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2021836786

Country of ref document: EP