TW202214560A - 脂肪族二胺之異構化方法、二異氰酸酯之製造方法、聚胺甲酸酯之製造方法、及聚胺甲酸酯 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種脂肪族二胺之異構化方法，具有異構化步驟，該異構化步驟係在藉由下式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物、與選自由鹼金屬等構成之群組中之1種以上的存在下，將下式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化；鹼金屬等之使用量之合計相對於前述脂肪族二胺之使用量之合計的比，為0.5mol%以上且6.0mol%以下。

Description

脂肪族二胺之異構化方法、二異氰酸酯之製造方法、聚胺甲酸酯之製造方法、及聚胺甲酸酯

本發明關於脂肪族二胺之異構化方法、二異氰酸酯之製造方法、聚胺甲酸酯之製造方法、及聚胺甲酸酯。

二胺基二環己基甲烷及二甲基二胺基二環己基甲烷，係作為環氧硬化劑及聚胺甲酸酯等之原料使用的工業上重要的化合物。二胺基二環己基甲烷存在來自環己烷環之順式-順式體、順式-反式體、反式-反式體之3種異構體。又，二甲基二胺基二環己基甲烷亦同樣，就與環己烷環鍵結之2個胺基而言，存在順式-順式體、順式-反式體、反式-反式體之3種異構體。

環己烷二胺係作為環氧硬化劑及聚胺甲酸酯等之原料使用的工業上重要的化合物。環己烷二胺存在來自環己烷環之順式體與反式體之2種異構體。

1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)-5-胺基環己烷(以下，亦稱為「異佛酮二胺」或「IPDA」。)，係作為環氧硬化劑及聚胺甲酸酯等之原料使用的工業上重要的化合物。異佛酮二胺存在來自環己烷環之順式體與反式體之2種異構體。

使用了二胺基二環己基甲烷、環己烷二胺、及異佛酮二胺等脂肪族二胺的聚合物，已知取決於其異構體比，物性會變化。

例如專利文獻1中揭示：由將二胺基二環己基甲烷進行異氰酸酯化而得之雙(異氰氧基環己基)甲烷獲得的聚胺甲酸酯，反式-反式結構之含量越多，機械強度越優異。

又，由反式體之1,4-環己烷二胺獲得的反式-1,4-雙異氰氧基環己烷作為聚胺甲酸酯材料係尤其有用，順式體之1,4-環己烷二胺液狀化並作為環氧樹脂用之硬化劑係尤其有用。

又，專利文獻2中展現：使用反式體之含有率高之異佛酮二胺作為硬化劑的環氧樹脂，會觀察到適用期(pot life)之延長及最高發熱溫度之降低，與此相對，使用順式體之含有率高之異佛酮二胺作為硬化劑的環氧樹脂，則成為極高的反應速度。

基於如此之理由，控制二胺基二環己基甲烷、環己烷二胺、及異佛酮二胺之類的具有環己烷環之脂肪族二胺之異構體比係極為重要。作為控制脂肪族二胺之異構體比的方法，已提出了各種方法。

例如專利文獻3、專利文獻4、及專利文獻5中，作為將二胺基二環己基甲烷、環己烷二胺、或異佛酮二胺予以異構化的方法，係提出在特定亞胺化合物、與選自由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物構成之群組中之1種以上的存在下，實現異構化反應的方法。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開平7-188128號公報 ［專利文獻2］德國專利申請案公開第4211454號說明書 ［專利文獻3］國際公開第2016/143536號 ［專利文獻4］國際公開第2016/143537號 ［專利文獻5］國際公開第2016/143538號

［發明所欲解決之課題］

但是，專利文獻3、專利文獻4、及專利文獻5記載之方法，雖可無需經由高壓反應、複雜的多階段步驟而簡便地實現脂肪族二胺之異構化反應，但其異構化反應之產率存有改善的餘地。

本發明係鑒於上述課題而成，旨在提供一種脂肪族二胺之異構化方法，可不經由複雜的多階段步驟而簡便且高產率地實現係工業上重要的化合物之脂肪族二胺之異構化反應。 ［解決課題之手段］

本案發明人等為了解決上述問題而進行努力研究。其結果，發現若為具有預定異構化步驟，且以特定的摻合量使用特定觸媒之異構化方法，則可解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明如下。 ［1］ 一種脂肪族二胺之異構化方法，具有異構化步驟， 該異構化步驟係在藉由下式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物、與選自由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物構成之群組中之1種以上的存在下，將下式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化； 鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於前述脂肪族二胺之使用量之合計的比，為0.5mol%以上且6.0mol%以下。 ［化1］

上述式(1)中，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基，n表示0～5之整數。 ［2］ 如［1］之脂肪族二胺之異構化方法，其中，醛及酮之使用量之合計相對於前述脂肪族二胺之使用量之合計的比，為3.5mol%以上且15.0mol%以下。 ［3］ 如［1］或［2］之脂肪族二胺之異構化方法，其中，鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於前述脂肪族二胺之使用量之合計的比，為1.0mol%以上且4.0mol%以下，且醛及酮之使用量之合計相對於前述脂肪族二胺之使用量之合計的比，為3.5mol%以上且10.0mol%以下。 ［4］ 如［1］～［3］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺包含下式(1A)表示之脂肪族二胺。 ［化2］

上述式(1A)中，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷中之任一者為-R-NH ₂表示之胺基烷基，其餘的R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷各自獨立地表示氫原子、或甲基，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基。 ［5］ 如［1］～［4］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述異構化步驟係在前述亞胺化合物、與選自由胺化鈉、金屬鈉、及氫化鈉構成之群組中之至少1種以上的存在下，將前述脂肪族二胺予以異構化的步驟。 ［6］ 如［1］～［5］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述亞胺化合物係藉由前述脂肪族二胺、與具有芳香環之醛及/或具有芳香環之酮之脫水縮合而獲得的亞胺化合物。 ［7］ 如［1］～［6］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺係二胺基二環己基甲烷。 ［8］ 如［1］～［6］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺係1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷。 ［9］ 如［1］～［6］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺係環己烷二胺。 ［10］ 如［1］～［6］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺係二甲基二胺基二環己基甲烷。 ［11］ 如［1］～［6］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺係甲基環己烷二胺。 ［12］ 如［1］～［6］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，前述脂肪族二胺包含下式(1B)表示之脂肪族二胺。 ［化3］

上述式(1B)中，n ¹為0～2之整數，n ²為0～5之整數，n ³為0～2之整數，n ¹與n ³之和為2以下。 ［13］ 一種二異氰酸酯之製造方法，包含下列步驟： 利用如［1］～［12］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法將脂肪族二胺予以異構化；及 將前述經異構化之脂肪族二胺作為原料而獲得二異氰酸酯。 ［14］ 一種聚胺甲酸酯之製造方法，包含下列步驟： 利用如［1］～［12］中任一項之脂肪族二胺之異構化方法將脂肪族二胺予以異構化； 將前述經異構化之脂肪族二胺作為原料而獲得二異氰酸酯；及 使藉由前述步驟獲得之二異氰酸酯與多元醇反應而獲得聚胺甲酸酯。 ［15］ 一種聚胺甲酸酯，含有來自利用如［13］之二異氰酸酯之製造方法製得之二異氰酸酯的結構。 ［發明之效果］

根據本發明，可提供一種脂肪族二胺之異構化方法，相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而簡便且高產率地實施係工業上重要的化合物之脂肪族二胺之異構化反應。

以下，針對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明，但本發明不限定於此，在不脫離其要旨的範圍內可進行各種變形。

［脂肪族二胺之異構化方法］ 本實施形態之脂肪族二胺之異構化方法具有異構化步驟，該異構化步驟係在藉由下式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物、與選自由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物構成之群組中之1種以上的存在下，將下式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化；鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於脂肪族二胺之使用量之合計的比，為0.5mol%以上且6.0mol%以下。 ［化4］

上述式(1)中，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基，n表示0～5之整數。

本實施形態之脂肪族二胺之異構化方法，由於包含具有上述構成之異構化步驟，故可生成異構化觸媒之活性物種。藉此，相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而簡便地實施脂肪族二胺之異構化反應。又，異構化步驟中，藉由使脂肪族二胺之使用量之合計、與鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物(以下，亦將該等鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物總稱為「鹼金屬等」。)之使用量之合計的比成為上述範圍內，可抑制異構化反應以外之反應，並使脂肪族二胺之異構化反應進行。藉此，相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應。

［異構化步驟］ 異構化步驟係在藉由上述式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物、與選自由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物構成之群組中之1種以上的存在下，將上述式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化的步驟。

本說明書中，「予以異構化」，係指針對上述式(1)表示之脂肪族二胺，使一種順式-反式異構體變化成另一種順式-反式異構體。更詳細而言，係指脂肪族二胺中，藉由改變直接鍵結於環烷環的胺基的立體配置(順式-反式配置)，而使一種順式-反式異構體變化成另一種順式-反式異構體。例如，針對上述式(1)中n為0之脂肪族二胺，包括使順式體之脂肪族二胺成為反式體、或使反式體之脂肪族二胺成為順式體。或針對係上述式(1)中n為1之脂肪族二胺，分別具有鍵結於環己烷環中1位之碳原子的胺基、鍵結於3位之碳原子的甲基、及鍵結於5位之碳原子的-R-NH ₂表示之胺基烷基，且鍵結於3位之碳原子的甲基與鍵結於5位之碳原子的胺基烷基係順式配置的脂肪族二胺，包括使(1,3-反式；1,5-反式)體之脂肪族二胺成為(1,3-順式；1,5-順式)體、或使(1,3-順式；1,5-順式)體之脂肪族二胺成為(1,3-反式；1,5-反式)體。

另外，就「予以異構化」之用語而言，當上述式(1)中之-R-NH ₂表示之胺基烷基為R中含有伸環烷基的胺基烷基，且係該胺基烷基之胺基直接鍵結於R中之環烷環的胺基烷基時，亦即，式(1)表示之化合物係具有2個胺基環烷基之化合物時，包括藉由分別改變直接鍵結於環烷環的2個胺基之立體配置，而改變幾何異構體的比率。「改變幾何異構體的比率」，例如在二胺基二環烷基烯中，包括改變順式-順式體、順式-反式體、及反式-反式體的比率等。

就異構化步驟而言，只要是在藉由上述式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物、與鹼金屬等的存在下，將上述式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化的步驟，則無特別限定。亦即，異構化步驟係藉由使該亞胺化合物、鹼金屬等、及上述式(1)表示之脂肪族二胺共存於反應系中，而將上述式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化。

異構化步驟中之異構化反應溫度，宜為10℃以上且200℃以下，更佳為80℃以上且150℃以下，又更佳為100℃以上且140℃以下，特佳為100℃以上且130℃以下。藉由異構化反應溫度為10℃以上，會有可使異構化反應以更良好的效率進行的傾向。藉由異構化反應溫度為200℃以下，可抑制分解反應及聚合反應等副反應，並可減少低沸點產物及高沸點產物的副生，故會有脂肪族二胺之回收率進一步改善的傾向。尤其藉由使異構化反應溫度成為100℃以上且140℃以下，會有可獲得更加良好的產率與反應速度的傾向。異構化反應溫度可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

就異構化反應時間而言，取決於各成分之使用量、反應條件、作為目的之異構體組成等而有所不同，宜為0.5小時以上且8.0小時以下，更佳為1.0小時以上且7.0小時以下，又更佳為2.0小時以上且6.5小時以下。藉由異構化反應時間為上述範圍內，會有可進一步減少低沸點產物及高沸點產物的副生，並使脂肪族二胺之異構化反應充分進行的傾向。異構化反應時間可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

異構化反應可在無溶劑條件下或溶劑存在下實施。可使用之溶劑並無特別限定，例如可列舉對於脂肪族二胺、醛、及酮係鈍性的溶劑。如此之溶劑並無特別限定，例如可列舉：苯、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑；二乙醚及四氫呋喃等醚溶劑；以及己烷及庚烷等烴系溶劑。其中，考量更有效率地促進異構化反應的觀點，宜為沸點為異構化反應溫度以下之溶劑。

異構化反應環境並無特別限定，例如宜為空氣、水及醇之類的不含活性氫之環境。藉由成為如此之環境，會有藉由亞胺化合物與鹼金屬等共存而生成的異構化觸媒之活性物種不易失活，反應效率進一步改善的傾向。尤其考量抑制因會存在於反應系中之水分與觸媒活性物種之反應所致之失活的觀點，宜使反應系中之水分量成為1000ppm以下。作為用以防止水分、空氣等混入的簡便方法，於氮氣、氬氣等鈍性氣體環境下實施異構化反應較佳。

異構化步驟中，宜於系中鼓入鈍性氣體。藉此，會有可更有效率地促進異構化反應的傾向。

異構化步驟中，構成亞胺化合物之脂肪族二胺與待異構化之脂肪族二胺可相同也可不同。考量可更簡便且更高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應的觀點，異構化步驟中構成亞胺化合物之脂肪族二胺與待異構化之脂肪族二胺宜相同。 更具體的異構化步驟、以及脂肪族二胺、亞胺化合物、及鹼金屬等如後述。

［脫水縮合步驟］ 異構化步驟中使用之亞胺化合物，可為本實施形態之異構化方法之反應系中生成者，亦可為另外添加至反應系中者。故，本實施形態之異構化方法亦可在異構化步驟之前、及/或與異構化步驟並行，具有將脂肪族二胺與醛及/或酮混合，並使其脫水縮合而在反應系中獲得亞胺化合物的脫水縮合步驟。亦即，本實施形態之異構化方法，可在異構化步驟之前具有脫水縮合步驟，亦可異構化步驟兼為脫水縮合步驟。

異構化步驟兼為脫水縮合步驟的情形，例如可列舉藉由將上述式(1)表示之脂肪族二胺、醛及/或酮、及鹼金屬等全部同時添加至反應系中，而使脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合反應、及脂肪族二胺之異構化反應同時進行的情形。

在異構化步驟之前具有脫水縮合步驟的情形，例如可列舉藉由於第1反應系中添加上述式(1)表示之脂肪族二胺、與醛及/或酮，進行脫水縮合反應而獲得亞胺化合物後，將該亞胺化合物從第1反應系單離，之後，藉由進一步於和第1反應系不同的第2反應系中，添加獲得的亞胺化合物、脂肪族二胺、及鹼金屬等，而進行脂肪族二胺之異構化反應的情形。此處，添加至第1反應系及第2反應系中的脂肪族二胺可相同亦可不同，但宜相同。

在異構化步驟之前具有脫水縮合步驟之另一情形，例如可列舉藉由於反應系中添加上述式(1)表示之脂肪族二胺、與醛及/或酮，進行脫水縮合反應而獲得亞胺化合物後，藉由於使該亞胺化合物殘留在該反應系中之狀態，於該反應系中進一步添加脂肪族二胺、及鹼金屬等，而進行脂肪族二胺之異構化反應的情形。此處，最初添加的脂肪族二胺與之後添加的脂肪族二胺可相同亦可不同，但宜相同。

在異構化步驟之前具有脫水縮合步驟之又一情形，例如可列舉藉由於反應系中添加醛及/或酮、與相對於該醛及酮之總量係過剩量的上述式(1)表示之脂肪族二胺，進行脫水縮合反應而獲得亞胺化合物後，藉由於使該亞胺化合物及脂肪族二胺殘留在該反應系中之狀態，於該反應系中進一步添加鹼金屬等，而進行脂肪族二胺之異構化反應的情形。

此外，藉由上述式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物可另外以試劑形式取得時，本實施形態之異構化方法亦可不具有脫水縮合步驟。以試劑形式取得之亞胺化合物，亦可不用特別精製而使用。

本實施形態之異構化方法，宜在異構化步驟之前具有脫水縮合步驟，且異構化步驟與脫水縮合步驟係在同一反應系中進行較佳。若為如此之態樣，無需將藉由脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得的亞胺化合物進行單離，又，可抑制副反應，故相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而更簡便且更高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應。另外，該態樣中，構成亞胺化合物之脂肪族二胺與待異構化之脂肪族二胺宜相同。「構成亞胺化合物之脂肪族二胺」，意指含有來自該亞胺化合物所具有之脂肪族二胺之次結構的脂肪族二胺，亦即，意指用以獲得該亞胺化合物的脂肪族二胺。

又，藉由本實施形態之異構化方法具有脫水縮合步驟，可使用在工業上能輕易且低廉地取得之醛或酮作為觸媒原料而無需使用高價的貴金屬觸媒等。其結果，可在工業上有利地實施脂肪族二胺之異構化，故工業上的意義極高。

脫水縮合步驟中之脫水縮合溫度，宜為10℃以上且200℃以下，更佳為80℃以上且150℃以下，又更佳為100℃以上且140℃以下，特佳為100℃以上且130℃以下。藉由脫水縮合溫度為10℃以上，會有能以更良好的效率進行脫水縮合反應的傾向。藉由脫水縮合溫度為200℃以下，可抑制分解反應及聚合反應等副反應，並可減少低沸點產物及高沸點產物的副生，故會有脂肪族二胺之回收率進一步改善的傾向。尤其藉由使脫水縮合溫度成為100℃以上且140℃以下，會有可獲得更加良好的產率與反應速度的傾向。脫水縮合溫度可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

就脫水縮合時間而言，取決於各成分之使用量、反應條件等而有所不同，宜為0.1小時以上且3.0小時以下，更佳為0.2小時以上且2.0小時以下，又更佳為0.3小時以上且1.0小時以下。藉由脫水縮合時間為上述範圍內，會有可進一步減少低沸點產物及高沸點產物的副生，並使脂肪族二胺之異構化反應充分進行的傾向。脫水縮合時間可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

脫水縮合步驟可在觸媒存在下或無觸媒下實施。又，脫水縮合步驟可在無溶劑條件下或溶劑存在下實施。可使用之溶劑並無特別限定，例如可列舉對於脂肪族二胺、醛、及酮係鈍性的溶劑。如此之溶劑並無特別限定，例如可列舉：苯、甲苯、及二甲苯等芳香族系溶劑；二乙醚及四氫呋喃等醚溶劑；以及己烷及庚烷等烴系溶劑。

脫水縮合步驟並無特別限定，例如可列舉使用Dean-Stark裝置將各成分在苯溶劑中進行共沸脫水的方法。根據該方法，可輕易地獲得亞胺化合物。又，於無溶劑下實施脫水縮合反應時，藉由利用蒸餾操作等從系內除去水，可輕易地進行脫水縮合。

本實施形態之異構化方法在異構化步驟之前具有脫水縮合步驟，且異構化步驟與脫水縮合步驟係在同一反應系進行時，本實施形態之異構化方法亦可在脫水縮合步驟之後、異構化步驟之前，具有除去脫水縮合步驟中生成之水的步驟。

如此之脫水步驟並無特別限定，例如可列舉藉由於3torr以上且300torr以下之減壓條件下，保持在例如80℃以上且200℃以下之溫度，而進行減壓脫水的方法等。

［原料比］ 本實施形態之異構化方法中，鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於脂肪族二胺之使用量之合計(100mol%)的比，為0.5mol%以上且6.0mol%以下。如此，藉由使脂肪族二胺之使用量之合計與鹼金屬等之使用量之合計的比成為上述範圍內，可抑制脂肪族二胺彼此之聚合反應等副反應，並更快速且順利地進行異構化反應，故可改善作為目的之異構體之產率，且使脂肪族二胺之異構化反應充分進行。藉此，相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而簡便且高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應。

本說明書中，「脂肪族二胺之使用量之合計」，意指本實施形態之異構化方法中使用之脂肪族二胺之物質量之合計。更詳細而言，「脂肪族二胺之使用量之合計」，係指構成亞胺化合物之脂肪族二胺之使用量與待異構化之脂肪族二胺之使用量之合計。此外，當亞胺化合物每1分子中含有n部位(n為自然數。)之來自脂肪族二胺之成分時，亦即，n分子之脂肪族二胺與醛及/或酮進行脫水縮合而獲得1分子之亞胺化合物時，「構成亞胺化合物之脂肪族二胺之使用量」係亞胺化合物之使用量之n倍。

關於異構化步驟及脫水縮合步驟，具體說明「脂肪族二胺之使用量之合計」。在藉由將脂肪族二胺N ₁mol、醛及/或酮、及鹼金屬等全部同時添加至反應系中，而同時進行脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合反應、及脂肪族二胺之異構化反應的方法中，脂肪族二胺之使用量之合計為N ₁mol。

在藉由於第1反應系中添加脂肪族二胺、與醛及/或酮，進行脫水縮合反應而獲得亞胺化合物後，將該亞胺化合物從第1反應系單離，之後，藉由進一步於和第1反應系不同的第2反應系中添加獲得的亞胺化合物N ₂mol、脂肪族二胺N ₃mol、及鹼金屬等，而進行脂肪族二胺之異構化反應的方法中，脂肪族二胺之使用量之合計為(nN ₂+N ₃)mol。惟，令亞胺化合物每1分子中含有n部位(n為自然數。)之來自脂肪族二胺之成分。

在藉由於反應系中添加脂肪族二胺N ₄mol、與醛及/或酮，進行脫水縮合反應而獲得亞胺化合物後，藉由於使該亞胺化合物殘留在該反應系中之狀態，於該反應系中進一步添加脂肪族二胺N ₅mol、及鹼金屬等而進行脂肪族二胺之異構化反應的方法中，脂肪族二胺之使用量之合計為(N ₄+N ₅)mol。

在藉由於反應系中添加醛及/或酮、與相對於該醛及酮之總量係過剩量的脂肪族二胺N ₆mol，進行脫水縮合反應而獲得亞胺化合物後，藉由於使該亞胺化合物及脂肪族二胺殘留在該反應系中之狀態，於該反應系中進一步添加鹼金屬等而進行脂肪族二胺之異構化反應的方法中，脂肪族二胺之使用量之合計為N ₆mol。

在藉由將市售取得之亞胺化合物N ₇mol、鹼金屬等、及脂肪族二胺N ₈mol全部同時添加至反應系中，進行脂肪族二胺之異構化反應的方法中，脂肪族二胺之使用量之合計為(nN ₇+N ₈)mol。惟，令亞胺化合物每1分子中含有n部位(n為自然數。)之來自脂肪族二胺之成分。

本實施形態之異構化方法中，鹼金屬等之使用量之合計相對於脂肪族二胺之使用量之合計(100mol%)的比，宜為1.0mol%以上且5.0mol%以下，更佳為1.5mol%以上且4.0mol%以下。藉由使脂肪族二胺之使用量之合計與鹼金屬等之使用量之合計的比成為上述範圍內，可進一步抑制脂肪族二胺彼此之聚合反應等副反應，並可更快速且順利地進行異構化反應。因此，可進一步改善作為目的之異構體之產率，且可使脂肪族二胺之異構化反應更充分地進行。藉此，相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而簡便且更高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應。上述比可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

本實施形態之異構化方法中，醛及酮之使用量之合計相對於脂肪族二胺之使用量之合計(100mol%)的比，宜為3.5mol%以上且15.0mol%以下，更佳為4.0mol%以上且10.0mol%以下，又更佳為4.5mol%以上且8.0mol%以下。藉由使脂肪族二胺之使用量之合計與醛及酮之使用量之合計的比成為上述範圍內，會有在異構化反應中可獲得更加良好的反應速度的傾向。藉此，本實施形態之異構化方法可使異構體組成比更大幅地變化。上述比可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

本說明書中，「醛及酮之使用量之合計」，意指本實施形態之異構化方法中使用之醛及酮之物質量之合計。更詳細而言，「醛及酮之使用量之合計」，係指構成亞胺化合物之醛之使用量與構成亞胺化合物之酮之使用量之合計。此外，「構成亞胺化合物之醛」及「構成亞胺化合物之酮」，分別意指亞胺化合物中含有的來自醛之部分、及來自酮之部分，亦即，意指用以獲得亞胺化合物之醛及酮。又，當亞胺化合物每1分子中含有n部位(n為自然數。)之來自醛及/或酮之成分時，亦即，藉由n分子之醛及/或酮與脂肪族二胺進行脫水縮合而獲得1分子之亞胺化合物時，「構成亞胺化合物之醛及酮之使用量」係亞胺化合物之使用量之n倍。

本實施形態之異構化方法中，醛及酮之使用量之合計相對於鹼金屬等之使用量之合計的比，按物質量比計宜為0.9以上且6.0以下，更佳為1.0以上且5.0以下，又更佳為1.1以上且4.0以下。藉由使鹼金屬等之使用量之合計與醛及酮之使用量之合計的比成為上述範圍內，會有可進一步抑制脂肪族二胺彼此之聚合反應等副反應，並可更快速且順利地進行異構化反應的傾向，故有進一步改善作為目的之異構體之產率，且可使脂肪族二胺之異構化反應更充分地進行的傾向。藉此，相較於以往的技術，可不經由複雜的多階段步驟而簡便且更高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應。上述比可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得的範圍內。

［脂肪族二胺］ 本說明書中，「脂肪族二胺」，係指下式(1)表示之化合物。 ［化5］

上述式(1)中，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基，n表示0～5之整數。

脂肪族二胺係成為異構化對象之基質，且亦係為了與醛及/或酮進行脫水縮合而構成亞胺化合物，並形成脂肪族二胺之異構化觸媒之活性物種而使用。脂肪族二胺可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，構成亞胺化合物之脂肪族二胺與待異構化之脂肪族二胺可相同也可不同。考量可更簡便且更高產率地實施脂肪族二胺之異構化反應的觀點，異構化步驟中，構成亞胺化合物之脂肪族二胺與待異構化之脂肪族二胺宜相同。

本實施形態之異構化方法中，脂肪族二胺宜包含下式(1A)表示之脂肪族二胺。 ［化6］

上述式(1A)中，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷中之任一者為-R-NH ₂表示之胺基烷基，其餘的R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷各自獨立地表示氫原子、或甲基，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基。

若為如此之態樣，會有可進一步抑制脂肪族二胺彼此之聚合反應等副反應，且可更快速且順利地進行異構化反應的傾向，故有可進一步改善作為目的之異構體之產率，並使脂肪族二胺之異構化反應更充分進行的傾向。考量同樣的觀點，本實施形態之異構化方法中，脂肪族二胺更佳為上述式(1A)表示之脂肪族二胺。又，上述式(1A)中，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷中，甲基數為0以上且5以下，宜為0以上且4以下，更佳為0以上且3以下。

上述式(1)及(1A)中，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基。本說明書中，「脂肪族之無取代之伸烷基」，不僅包含直鏈之伸烷基，還包含分支之伸烷基。又，「脂環族之無取代之伸烷基」，意指具有環烷環之2價飽和烴基，並包含烷基鍵結於環烷環的2價飽和烴基。又，「無取代之伸烷基」，意指不具有雜原子之伸烷基，並不排除具有分支鏈之伸烷基。雜原子例如包含氧原子、氮原子、磷原子、及硫原子。R係不飽和或飽和之伸烷基，宜為飽和之伸烷基。無取代之伸烷基例如係僅由碳原子及氫原子構成之直鏈或分支鏈之伸烷基。

R表示之碳數為1～8的脂肪族之無取代之伸烷基並無特別限定，例如可列舉：亞甲基及伸乙基、以及直鏈或分支鏈之伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及伸庚基。

R表示之脂肪族之無取代之伸烷基，碳數宜為1～6，碳數更佳為1～4。若為如此之態樣，會有可進一步改善作為目的之異構體之產率，且使脂肪族二胺之異構化反應更充分進行的傾向。

R表示之碳數為1～8的脂環族之無取代之伸烷基，例如可列舉-R’-R”-R’-表示之2價基。此處，R’各自獨立地為單鍵、或脂肪族之伸烷基，宜為單鍵、亞甲基、或伸乙基，更佳為單鍵、或亞甲基，又更佳為亞甲基。R”為2價環烷基，宜選自由伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、及伸環庚基、以及該等基中之環烷環鍵結有烷基之基構成之群組。R”更佳為伸環戊基、伸環己基、或該等基中之環烷環鍵結有1個甲基或乙基之基。惟，-R’-R”-R’-表示之2價基之碳數之和為1～8。

R表示之碳數為1～8的脂環族之無取代之伸烷基並無特別限定，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、及伸環庚基；亞甲基-伸環丙基、亞甲基-伸環丁基、亞甲基-伸環戊基、及亞甲基-伸環己基；伸環丙基-亞甲基、伸環丁基-亞甲基、伸環戊基-亞甲基、及伸環己基-亞甲基；亞甲基-伸環丙基-亞甲基、亞甲基-伸環丁基-亞甲基、及亞甲基-伸環戊基-亞甲基；伸乙基-伸環丙基、伸乙基-伸環丁基、及伸乙基-伸環戊基；伸環丙基-伸乙基、伸環丁基-伸乙基、及伸環戊基-伸乙基；伸丙基-伸環丙基、伸丙基-伸環丁基、伸環丙基-伸丙基、及伸環丁基-伸丙基；伸乙基-伸環丙基-亞甲基、伸乙基-伸環丁基-亞甲基、亞甲基-伸環丙基-伸乙基、及亞甲基-伸環丁基-伸乙基；以及於伸烷基之碳數為8以下之範圍內該等基中之環烷環鍵結有烷基之基。

R表示之脂環族之無取代之伸烷基，碳數宜為3～8，碳數更佳為5～8。若為如此之態樣，會有可進一步改善作為目的之異構體之產率，且使脂肪族二胺之異構化反應更充分地進行的傾向。

-R-NH ₂表示之胺基烷基，若為R表示之伸烷基為上述所例示者，則無特別限定，例如可列舉：胺基、胺基環己基甲基(-CH ₂-C ₆H ₁₀-NH ₂)、胺基環己基乙基(-C ₂H ₄-C ₆H ₁₀-NH ₂)、胺基甲基環己基甲基(-CH ₂-C ₆H ₉(CH ₃)-NH ₂)、胺基甲基(-CH ₂-NH ₂)、及胺基乙基(-C ₂H ₄-NH ₂)。R為脂環族伸烷基時，-R-NH ₂表示之胺基烷基中，胺基宜直接鍵結於環烷環。

脂肪族二胺並無特別限定，例如可列舉：環己烷二胺、1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、及甲基環己烷二胺。

環己烷二胺並無特別限定，例如可列舉1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、及1,4-環己烷二胺。該等之中，考量更有效且確實地發揮本發明獲致之效果的觀點，宜為1,4-環己烷二胺。環己烷二胺可單獨使用上述中之1種或將2種以上組合使用。

1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷並無特別限定，例如可列舉：1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)-5-胺基環己烷、1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)-4-胺基環己烷、1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)-6-胺基環己烷、及1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)-2-胺基環己烷。該等之中，考量更有效且確實地發揮本發明獲致之效果的觀點，宜為1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)-5-胺基環己烷，亦即，異佛酮二胺。1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷可單獨使用上述中之1種或將2種以上組合使用。

二胺基二環己基甲烷並無特別限定，例如可列舉：2,2’-二胺基二環己基甲烷、2,3’-二胺基二環己基甲烷、2,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二胺基二環己基甲烷、3,4’-二胺基二環己基甲烷、及4,4’-二胺基二環己基甲烷。其中，考量更有效且確實地發揮本發明獲致之效果的觀點，宜為4,4’-二胺基二環己基甲烷。二胺基二環己基甲烷可單獨使用上述中之1種或將2種以上組合使用。

二甲基二胺基二環己基甲烷並無特別限定，例如可列舉：2,2’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、2,2’-二胺基-4,4’-二甲基二環己基甲烷、2,2’-二胺基-5,5’-二甲基二環己基甲烷、2,2’-二胺基-6,6’-二甲基二環己基甲烷、3,3’-二胺基-2,2’-二甲基二環己基甲烷、3,3’-二胺基-4,4’-二甲基二環己基甲烷、3,3’-二胺基-5,5’-二甲基二環己基甲烷、3,3’-二胺基-6,6’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基二環己基甲烷、及4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷。其中，考量更有效且確實地發揮本發明獲致之效果的觀點，宜為4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷。二胺基二環己基甲烷可單獨使用上述中之1種或將2種以上組合使用。

甲基環己烷二胺並無特別限定，例如可列舉1-甲基-2,4-環己烷二胺、2-甲基-1,3-環己烷二胺。其中，考量更有效且確實地發揮本發明獲致之效果的觀點，宜為1-甲基-2,4-環己烷二胺與2-甲基-1,3-環己烷二胺之混合物。二胺基二環己基甲烷可單獨使用上述中之1種或將2種以上組合使用。

本實施形態之異構化方法之另一較佳態樣中，脂肪族二胺包含下式(1B)表示之脂肪族二胺，或係下式(1B)表示之脂肪族二胺。 ［化7］

上述式(1B)中，n ¹為0～2之整數，n ²為0～5之整數，n ³為0～2之整數，n ¹與n ³之和為2以下。

若為如此之態樣，會有可進一步抑制脂肪族二胺彼此之聚合反應等副反應，且可更快速且順利地進行異構化反應的傾向。因此，該態樣有可進一步改善作為目的之異構體之產率，且使脂肪族二胺之異構化反應更充分地進行的傾向。又，將由該態樣獲得之脂肪族二胺作為原料製得之二異氰酸酯，尤其適合作為聚胺甲酸酯之原料。

上述式(1B)中，n ¹為0～2之整數，宜為1或2，更佳為1。n ²為0～5之整數，宜為0～2之整數，更佳為0或1。n ³為0～2之整數，宜為0或1。藉由n ¹、n ²及/或n ³為上述範圍內，會有可更簡便且高產率地實現脂肪族二胺之異構化的傾向。考量同樣的觀點，式(1B)中，胺基與甲基不鍵結於同一碳原子較佳。 此外，n ¹為0時，式(1B)表示之脂肪族二胺成為2個環己烷環藉由單鍵鍵結的態樣。n ²或n ³為0，意指不具有該甲基。

上述式(1B)中，甲基及胺基之鍵結位置並無特別限定，宜為胺基鍵結於環己烷環之4位之態樣。此時，式(1B)表示之脂肪族二胺具有於4,4’-二胺基二環己基烷任意地鍵結有甲基的結構。若為如此之態樣，會有脂肪族二胺之異構化效率進一步改善的傾向。

脂肪族二胺包含環己烷二胺、及/或1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷時，本實施形態之異構化方法係使順式體之環己烷二胺、及/或1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷變化成反式體，或使反式體之環己烷二胺、及/或1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷變化成順式體。

脂肪族二胺包含二胺基二環己基甲烷時，本實施形態之異構化方法係針對二胺基二環己基甲烷改變順式-順式體、順式-反式體、及反式-反式體的比率。

脂肪族二胺包含甲基環己烷二胺時，本實施形態之異構化方法係使具有一種立體異構體結構之甲基環己烷二胺變化成與該異構體不同的異構體。具有一種立體異構體結構之甲基環己烷二胺「變化成與該異構體不同的異構體」，意指改變直接鍵結於該甲基環己烷二胺之環己烷環的2個胺基中之至少1個胺基的立體配置(順式-反式配置)。

脂肪族二胺包含二甲基二胺基二環己基甲烷時，本實施形態之異構化方法係使具有一種立體異構體結構之二甲基二胺基二環己基甲烷變化成與該異構體不同的異構體。使具有一種立體異構體結構之二甲基二胺基二環己基甲烷「變化成與該異構體不同的異構體」，意指改變直接鍵結於該二甲基二胺基二環己基甲烷之環己烷環的2個胺基中之至少1個胺基的立體配置(順式-反式配置)。 以4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷之異構化為例，本實施形態之異構化方法可改變下式(A)表示之立體異構體、下式(B)表示之立體異構體、及下式(C)表示之立體異構體的存在比率。此外，式(A)、(B)、及(C)中，甲基之立體配置相對於胺基可為順式配置，亦可為反式配置。以下，在二甲基二胺基二環己基甲烷中，著眼於胺基與胺基烷基的關係，將具有與式(A)、(B)、及(C)對應之立體配置的立體異構體分別稱為反式-反式體、順式-反式體、及順式-順式體。 ［化8］

［化9］

［化10］

［醛］ 用以獲得亞胺化合物之醛，亦即，構成亞胺化合物之醛並無特別限定，例如可列舉一般可取得之含有具有對於鹼金屬等係鈍性之官能基之取代基的化合物。如此之醛並無特別限定，例如可列舉選自由下式(2)表示之脂肪族醛、下式(3)表示之芳香族醛、及下式(4)表示之芳香族醛構成之群組中之1種以上。藉由使用如此之化合物，會有異構化產率進一步改善的傾向。考量同樣的觀點，醛使用具有芳香環之醛更佳。 ［化11］

上述式(2)中，R ⁸表示氫原子、選自由取代或無取代之脂肪族烴基、及取代或無取代之脂環族烴基構成之群組中之1價取代基。 ［化12］

上述式(3)中，R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、及R ¹³各自獨立地表示氫原子、選自由碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、苯基、及胺基構成之群組中之1價基，X ¹表示單鍵、或碳數1～10之2價烷基。 ［化13］

上述式(4)中，R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶、R ¹⁷、R ¹⁸、R ¹⁹、及R ²⁰各自獨立地表示氫原子、選自由碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、苯基、及胺基構成之群組中之1價基，X ²表示單鍵、或碳數1～10之2價烷基。

上述醛並無特別限定，例如可列舉甲醛、脂肪族醛、及芳香族醛。藉由使用如此之化合物，會有可使異構體組成比更大幅地變化，又，異構化產率進一步改善的傾向。醛可單獨使用1種，亦可倂用2種以上，為了使工業上的製程變得簡便，宜單獨使用1種。

脂肪族醛並無特別限定，例如可列舉：乙醛、丙醛、4-異丙醛、異丁醛、正丁醛、正戊醛、異戊醛、特戊醛(pivalaldehyde)、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲基戊醛、巴豆醛、桂皮醛、苯基乙醛、對甲基苯基乙醛、乙二醛、戊二醛羥基特戊醛、(+)-香茅醛、及(-)-香茅醛。其中，宜為選自由乙醛、異丁醛、正癸醛、甲基丙烯醛、桂皮醛、及乙二醛構成之群組中之1種以上。藉由使用如此之化合物，會有可使異構體組成比更大幅地變化的傾向。

芳香族醛並無特別限定，例如可列舉：苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-丙基苯甲醛、3-丙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、2-異丙基苯甲醛、3-異丙基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、4-聯苯醛、2-丁基苯甲醛、3-丁基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2-第三丁基苯甲醛、3-第三丁基苯甲醛、4-第三丁基苯甲醛、2-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、及3-萘醛。其中，宜為選自由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、及4-聯苯醛構成之群組中之1種以上。藉由使用如此之化合物，會有可使異構體組成比更大幅地變化的傾向。

(酮) 用以獲得亞胺化合物之酮，亦即，構成亞胺化合物之酮並無特別限定，例如可列舉一般可取得之含有具有對於鹼金屬等係鈍性之官能基之取代基的化合物。如此之酮並無特別限定，例如可列舉選自由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮、及環狀酮構成之群組中之1種以上。藉由使用如此之化合物，會有可使異構體組成比更大幅地變化的傾向。酮可單獨使用1種，亦可倂用2種以上，為了使工業上的製程變得簡便，宜單獨使用1種。

脂肪族酮只要是於羰基鍵結有2個脂肪族烴基者，則無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、乙基異丁基酮、及二丙基酮。

芳香族酮只要是於羰基鍵結有2個芳香族烴基者，則無特別限定，例如可列舉二苯甲酮。

脂肪族芳香族酮只要是於羰基鍵結有脂肪族烴基與芳香族烴基者，則無特別限定，例如可列舉苯乙酮。

環狀酮只要是羰基構成環者，則無特別限定，例如可列舉環己酮。

其中，酮宜為選自由具有芳香環之酮及甲乙酮構成之群組中之1種以上，為具有芳香環之酮更佳。作為具有芳香環之酮，例如可列舉芳香族酮及脂肪族芳香族酮，宜為苯乙酮。藉由使用如此之化合物，會有可使異構體組成比更大幅地變化的傾向。

［鹼金屬等］ 本實施形態之異構化方法中，係在選自由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物構成之群組中之1種以上的存在下，將脂肪族二胺予以異構化。本實施形態之異構化方法中，該等鹼金屬等係促進異構化反應更快速地進行者。該等鹼金屬等可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。

其中，鹼金屬等宜包含選自由鹼金屬、鹼金屬氫化物及鹼金屬胺化物構成之群組中之1種以上，為選自由金屬鈉、胺化鈉、及氫化鈉構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用如此之物質，會有異構化產率進一步改善的傾向。

鹼金屬並無特別限定，例如可列舉金屬鈉、金屬鋰、及金屬鉀。

含鹼金屬之化合物並無特別限定，例如可列舉鹼金屬氫化物、鹼金屬胺化物、鹼性氧化物、及鹼金屬醇鹽。藉由使用如此之化合物，會有異構化產率進一步改善的傾向。其中，宜為選自由鹼金屬氫化物及鹼金屬胺化物構成之群組中之1種以上。鹼金屬氫化物並無特別限定，例如可列舉氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋰鋁、及硼氫化鈉。又，鹼金屬胺化物並無特別限定，例如可列舉胺化鈉、胺化鋰、胺化鉀、二異丙基胺化鋰、及雙(三甲基矽基)胺化鈉。另外，鹼性氧化物並無特別限定，例如可列舉氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、及氧化鋇。又，鹼金屬醇鹽並無特別限定，例如可列舉第三丁醇鉀。

鹼土金屬並無特別限定，例如可列舉金屬鎂、及金屬鈣。

含鹼土金屬之化合物並無特別限定，例如可列舉鹼土金屬氫化物。鹼土金屬氫化物並無特別限定，例如可列舉氫化鈣、及氫化鎂。

［其他步驟］ 本實施形態之異構化方法，亦可具有將觸媒成分除去之觸媒成分除去步驟、將低沸點成分除去之低沸點成分除去步驟、將高沸點成分除去之高沸點成分除去步驟、及將脂肪族二胺之異構體進行蒸餾之異構體分離步驟等精製步驟。此外，此處，「觸媒成分」，具體而言可列舉亞胺化合物及鹼金屬等。又，「低沸點成分」，係指沸點比脂肪族二胺之異構體低的成分。另外，「高沸點成分」，係指沸點比脂肪族二胺之異構體高的成分。

此外，該等觸媒成分除去步驟、低沸點成分除去步驟、高沸點成分除去步驟、及異構體分離步驟能以不同的順序進行。

［觸媒成分除去步驟］ 觸媒成分除去步驟，係在異構化步驟後將存在於反應混合物中之觸媒成分除去之步驟。藉由本實施形態之異構化方法具有觸媒成分除去步驟，可進一步抑制精製步驟中副反應進行。觸媒的除去方法並無特別限定，例如可使用薄膜蒸餾。此時分離的觸媒成分亦可經鈍性化而分離，又，亦能以活性的狀態進行分離。以活性的狀態分離的觸媒成分可再次使用作為異構化反應之觸媒。

［低沸點成分除去步驟］ 低沸點成分除去步驟，係在異構化步驟中及/或異構化步驟後，將沸點比脂肪族二胺之異構體低的低沸點成分除去之步驟。藉由本實施形態之異構化方法具有低沸點成分除去步驟，會有異構體之產率進一步改善的傾向。低沸點成分的除去方法並無特別限定，例如可列舉藉由於脂肪族二胺之異構體之沸點以下之蒸餾溫度進行蒸餾，而從反應混合物將低沸點成分除去的方法。

［高沸點成分除去步驟］ 高沸點成分除去步驟，係在異構化步驟後將沸點比脂肪族二胺之異構體高的高沸點成分除去之步驟。高沸點成分的除去方法並無特別限定，例如可列舉利用下列異構體分離步驟，從反應混合物將脂肪族二胺之異構體進行蒸餾後，將殘存於反應混合物中之高沸點成分除去的方法。

［異構體分離步驟］ 異構體分離步驟，係在異構化步驟中及/或異構化步驟後，將脂肪族二胺之異構體中之至少1種以上進行蒸餾的步驟。藉由本實施形態之異構化方法具有異構體分離步驟，會有異構體之產率進一步改善的傾向。

如此，利用本實施形態之方法獲得之脂肪族二胺之異構體，能利用蒸餾等一般的方法進行單離。進行蒸餾時，宜邊分離異構化後之脂肪族二胺邊實施異構化。藉此，可製造含有平衡組成以上之高濃度之異構體的脂肪族二胺。

此外，蒸餾溫度等蒸餾條件，可因應作為目的之異構體適當調整。

以下，針對用以實施本實施形態之異構化方法之手段具體記載，但本實施形態之異構化方法並不限定於以下。

就第1態樣而言，本實施形態之異構化方法可藉由在反應器中將亞胺化合物、鹼金屬等、脂肪族二胺進行混合而實施。反應器亦可具有用以將該反應器加熱之加熱手段、用以攪拌反應器內之混合物的攪拌手段、及用以對反應器內之混合物進行鼓泡的氣體供給手段。

又，反應器中，能以任意順序添加亞胺化合物、鹼金屬等、及脂肪族二胺。可添加預先將亞胺化合物、鹼金屬等、及脂肪族二胺中之2種混合而得者，也可添加將亞胺化合物、鹼金屬等、或脂肪族二胺與溶劑混合而得者。

用以添加亞胺化合物、鹼金屬等、及脂肪族二胺的添加手段，可將該等化合物於短時間一次添加至反應器內，或歷時長時間連續地滴加。

就反應器而言，為了調整該反應器內之環境，亦可設置給氣手段及排氣手段。又，反應器亦能以使溶劑回流的方式構成。另外，反應器可為批次反應用，亦可為連續反應用。

就第2態樣而言，本實施形態之異構化方法中，可於第1反應器供給脂肪族二胺、與醛及/或酮而生成亞胺化合物，並於第2反應器中實施異構化反應。此時，第2反應器係與第1反應器連通，以供給生成的亞胺化合物。第1反應器及/或第2反應器，亦可具有從反應系中將水除去的脫水手段(例如，Dean-Stark裝置、或蒸餾裝置)。此外，使用脂肪族二胺作為上述胺時，供給至第2反應器之原料可包含亞胺化合物與脂肪族二胺。其他態樣亦可為與第1態樣同樣之構成。

就第3態樣而言，可在反應器中將亞胺化合物、鹼金屬等、及脂肪族二胺進行混合並使其反應，於與該反應器連通之蒸餾器中進行反應產物的精製。此時，反應器與蒸餾器可為一體地構成。其他態樣可為與第1態樣同樣之構成。

［二異氰酸酯之製造方法］ 本發明亦提供一種二異氰酸酯之製造方法。本實施形態之二異氰酸酯之製造方法包含下列步驟：利用上述本實施形態之脂肪族二胺之異構化方法將脂肪族二胺予以異構化；及將經異構化之脂肪族二胺作為原料而獲得二異氰酸酯。脂肪族二胺之異構化步驟可如上述般實施，較佳態樣亦與上述同樣。 以下，針對使用經異構化之脂肪族二胺來製造二異氰酸酯的方法進行詳述。

本實施形態之二異氰酸酯之製造方法，只要是可將利用本實施形態之異構化方法獲得之脂肪族二胺作為原料而製造二異氰酸酯的方法，則無特別限定。例如可使用使脂肪族二胺與光氣反應的方法。 考量控制二異氰酸酯之立體配置的觀點，宜考慮到反應機構，而選擇作為原料使用之脂肪族二胺之異構體比實質上不變化的反應。根據該態樣，可於保持經利用本實施形態之異構化方法異構化之脂肪族二胺之異構體比的狀態製造二異氰酸酯。 或亦可考慮到反應機構，而選擇作為原料使用之脂肪族二胺之立體配置發生反轉的反應。

作為本實施形態之二異氰酸酯之製造方法之一態樣，以下針對使用光氣作為原料的方法進行說明。此外，根據下列方法，可於實質上保持脂肪族二胺之異構體比的狀態製造二異氰酸酯。 首先，將經異構化之脂肪族二胺溶解於適當的溶劑(例如二氯苯)，添加氯化氫，於20～60℃保持1～4小時，藉此獲得氯化物。然後，於120～180℃加熱後，添加光氣，於120～180℃反應2～8小時。此外，此處反應後亦可熟成1～5小時。之後，將系內之氯化氫及光氣除去後，將內容物進行蒸餾，藉此可得到二異氰酸酯。

根據上述本實施形態之二異氰酸酯之製造方法，係原料之脂肪族二胺之立體配置受到控制，故可輕易地獲得具有期望之異構體比的二異氰酸酯。

［聚胺甲酸酯之製造方法］ 本發明亦提供一種聚胺甲酸酯之製造方法。本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法包含下列步驟：利用上述本實施形態之脂肪族二胺之異構化方法將脂肪族二胺予以異構化；將經異構化之脂肪族二胺作為原料而獲得二異氰酸酯；及使利用上述步驟獲得之二異氰酸酯與多元醇反應而獲得聚胺甲酸酯。脂肪族二胺之異構化步驟、及二異氰酸酯之製造步驟可如上述般實施，較佳態樣亦與上述同樣。 故，本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法，包含本實施形態之二異氰酸酯之製造方法，進一步使用利用該方法獲得之二異氰酸酯作為原料來製造聚胺甲酸酯。以下，針對將利用上述方法獲得之二異氰酸酯作為原料來製造聚胺甲酸酯的方法進行詳述。

本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法，係使利用本實施形態之二異氰酸酯之製造方法獲得之二異氰酸酯與多元醇反應，而製造聚胺甲酸酯。 二異氰酸酯只要是利用本實施形態之二異氰酸酯之製造方法獲得者，則無特別限定，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 又，多元醇可使用低分子量多元醇及高分子量多元醇中之任意者，亦可倂用該等。多元醇可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

就低分子量多元醇而言，例如可列舉具有2個以上之羥基的數量平均分子量未達400之化合物。如此之多元醇可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、烷二醇(碳數為7～22)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、烷-1,2-二醇(碳數為17～20)、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、及雙酚A之類的2元醇；甘油、及三羥甲基丙烷之類的3元醇；四羥甲基甲烷(新戊四醇)、及二甘油之類的4元醇；木糖醇之類的5元醇；山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇(allitol)、艾杜糖醇(iditol)、醛醣醇、阿卓糖醇(altritol)、肌醇(inositol)、及二新戊四醇之類的6元醇；洋梨醇(perseitol)之類的7元醇；以及蔗糖之類的8元醇。

就高分子量多元醇而言，可列舉具有2個以上之羥基的數量平均分子量400以上之化合物。如此之多元醇可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、及乙烯基單體改性多元醇。

作為聚醚多元醇，例如可列舉聚丙二醇、聚四亞甲醚二醇。聚醚多元醇例如可藉由將低分子量多元醇或多元胺作為引發劑，將環氧乙烷、或環氧丙烷等環氧烷進行加成聚合而獲得。聚醚多元醇亦可含有2種以上之環氧烷之無規及/或嵌段共聚物。又，聚醚多元醇亦可為藉由四氫呋喃之陽離子聚合而獲得之開環聚合物、使低分子量多元醇共聚合於四氫呋喃之聚合單元而得的非晶性聚醚多元醇。

作為聚酯多元醇，例如可列舉使低分子量多元醇(宜為2元醇)與多質子酸於習知的條件下進行反應而獲得的縮聚物。又，聚酯多元醇例如亦可將低分子量多元醇(宜為2元醇)作為引發劑，使例如ε-己內酯、或γ-戊內酯等內酯類進行開環聚合而獲得。 作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉將低分子量多元醇(宜為2元醇)作為引發劑之碳酸伸乙酯之開環聚合物、及使低分子量2元醇與上述開環聚合物進行共聚合而得的非晶性聚碳酸酯多元醇。 聚胺甲酸酯多元醇可藉由使上述聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、與任意的多異氰酸酯反應而獲得。此時，以使羥基相對於異氰酸酯基之當量比(OH/NCO)超過1的方式調整多異氰酸酯的摻合量。 作為環氧多元醇，例如可列舉使低分子量多元醇、與表氯醇或β-甲基表氯醇等多官能鹵醇反應而獲得者。 作為植物油多元醇，例如可列舉蓖麻油、或椰子油等含有羥基之植物油。 作為聚烯烴多元醇，例如可列舉聚丁二烯多元醇、及部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 作為丙烯酸多元醇，例如可列舉藉由使含羥基之丙烯酸酯、與共聚性乙烯基單體共聚合而獲得之共聚物。

聚胺甲酸酯之聚合步驟中，二異氰酸酯及多元醇可於任意條件下反應。聚胺甲酸酯例如可利用塊狀聚合、溶液聚合、一次法(one shot method)、及預聚物法等習知的方法合成。 所使用之多元醇的種類、及二異氰酸酯與多元醇之反應條件等，可因應期望之物性適當調整，具體而言，可參照國際公開第2009/051114號等。

聚胺甲酸酯之聚合步驟中，視需要亦可添加胺類或有機金屬化合物等觸媒。 就胺類而言，例如可列舉：三乙胺、三乙二胺、雙-(2-二甲基胺基乙基)醚、N-甲基𠰌啉、四乙基羥基銨、咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑。 就有機金屬化合物而言，例如可列舉：乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二硫醇二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、及二丁基二氯化錫之類的有機錫系化合物；辛烷酸鉛、及環烷酸鉛之類的有機鉛化合物；環烷酸鎳之類的有機鎳化合物；環烷酸鈷之類的有機鈷化合物；辛烯酸銅之類的有機銅化合物；辛酸鉍、及新癸酸鉍之類的有機鉍化合物。

就本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法之一態樣而言，針對利用預聚物法之聚胺甲酸酯之製造進行說明。 首先，在多元醇(例如聚醚多元醇)中添加有機金屬化合物(例如有機錫系化合物)，於60～120℃攪拌後，於80～150℃減壓乾燥1～4小時。在氮氣環境下添加已於40～80℃熔解之二異氰酸酯。添加後，於升溫至並保持在60～120℃之狀態攪拌2小時，藉此合成預聚物。數分鐘之脫泡處理後，於該預聚物中添加脫水處理完畢的多元醇(例如低分子量多元醇)，攪拌1～10分鐘。將反應產物進行脫泡處理後，注入到鑄模中，於恆溫器內在80～150℃保持10～100小時，藉此可獲得聚胺甲酸酯。此外，獲得之聚胺甲酸酯，為了使反應完成，亦可於常溫熟化3～7天以上。

根據上述本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法，係原料之二異氰酸酯之立體配置受到控制，故可輕易地獲得具有期望之物性的聚胺甲酸酯。例如，使用雙(異氰氧基環己基)甲烷或雙(異氰氧基甲基環己基)甲烷等具有2個環烷環者作為二異氰酸酯時，藉由使用反式-反式體比率高者作為原料，會有可獲得剛性高的聚胺甲酸酯的傾向。

［聚胺甲酸酯］ 本發明亦提供一種聚胺甲酸酯。本實施形態之聚胺甲酸酯，含有來自利用本實施形態之製造方法獲得之二異氰酸酯的結構。換言之，本實施形態之聚胺甲酸酯，係使利用本實施形態之製造方法獲得之二異氰酸酯、與多元醇反應而獲得的聚胺甲酸酯。多元醇可使用本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法中上述者。

本實施形態之聚胺甲酸酯由於具有上述構成，來自二異氰酸酯之結構部分的立體配置受到控制。故，本實施形態之聚胺甲酸酯可輕易地發揮期望之物性。

作為本實施形態之聚胺甲酸酯之一較佳態樣，可列舉具有來自將經利用本實施形態之異構化方法異構化之二胺基二環己基甲烷或二甲基二胺基二環己基甲烷作為原料製造之二異氰酸酯的結構者。如此之聚胺甲酸酯，會有來自二異氰酸酯之結構之反式-反式體比率高的傾向，並有具有優異機械特性的傾向。

該態樣中，係聚胺甲酸酯之原料的雙(異氰氧基環己基)甲烷或雙(異氰氧基甲基環己基)甲烷，宜由反式-反式體比率已提高之二胺製造。 亦即，在一較佳態樣中，聚胺甲酸酯係使雙(異氰氧基環己基)甲烷或雙(異氰氧基甲基環己基)甲烷與多元醇反應而獲得，此處，雙(異氰氧基環己基)甲烷或雙(異氰氧基甲基環己基)甲烷，係由經利用本實施形態之異構化方法提高反式-反式體比率之二胺基二環己基甲烷或二甲基二胺基二環己基甲烷製得。該態樣中，二胺基二環己基甲烷或二甲基二胺基二環己基甲烷的反式-反式體比率宜為35%以上，更佳為40%以上，又更佳為50%以上，尤佳為55%以上。藉由反式-反式體比率為上述範圍內，會有聚胺甲酸酯之拉伸強度及/或硬度等機械特性改善的傾向。上述反式-反式體比率的上限並無特別限定，可為100%、90%、80%、或70%。上述比率可為將上述上限值及下限值任意組合而獲得之範圍內。

本實施形態之聚胺甲酸酯，例如可廣泛地使用於彈性體(溶液系聚胺甲酸酯、水系聚胺甲酸酯、粉末、熱硬化彈性體、熱塑性彈性體、噴塗成形胺甲酸酯、彈性纖維、薄膜、及片材等)、透鏡、合成皮革、凝固粉(slush powder)、彈性成形品、RIM成形品、塗料、黏接劑、密封材、及發泡體等用途。 ［實施例］

以下，舉實施例及比較例針對本發明進行具體地說明。惟，本發明不限於該等實施例。

［脂肪族二胺之異構化］ 進行4,4’-二胺基二環己基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷的異構化。

［異構體組成］ 4,4’-二胺基二環己基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷的異構體組成(順式-順式/順式-反式/反式-反式比率)，係使用安裝有Agilent公司製的毛細管柱之HP1-MS的氣相層析進行分析。

4,4’-二胺基二環己基甲烷的異構體中，反式-反式體之沸點最低，順式-反式體之沸點次低，順式-順式體之沸點最高。氣相層析中依次檢測到反式-反式體、順式-反式體、順式-順式體。順式-順式體比率係以順式-順式體之面積值/(順式-順式體之面積值+順式-反式體之面積值+反式-反式體之面積值)×100算出，順式-反式體比率係以順式-反式體之面積值/(順式-順式體之面積值+順式-反式體之面積值+反式-反式體之面積值)×100算出，反式-反式體比率係以反式-反式體之面積值/(順式-順式體之面積值+順式-反式體之面積值+反式-反式體之面積值)×100算出。

又，關於4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷之各異構體(相對於各胺基甲基環己基甲基，2個胺基為順式-順式配置之異構體/為順式-反式之異構體/為反式-反式配置之異構體)，氣相層析中之保持時間亦不同，於如上述之條件下反式-反式體之保持時間最短(例如參照中國專利申請案公開第102627569號說明書。)。故，反式-反式體比率係以最先檢測到的峰部之面積值/(各峰部之面積值之和)×100算出。

此外，環己烷二胺之異構體組成(順式/反式比率)，可使用安裝有Agilent公司製的毛細管柱之HP1-MS的氣相層析進行分析。就1,4-環己烷二胺而言，反式體的沸點比順式體低，利用氣相層析先檢測到的異構體係反式體，後檢測到的異構體係順式體。順式體比率係以順式體之面積值/(順式體之面積值+反式體之面積值)×100算出，反式體比率係以100-順式體比率算出。

又，1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷的異構體組成(順式/反式比率)，可使用安裝有Valian公司製的毛細管柱之CP-Volamine的氣相層析進行分析。尤其就異佛酮二胺而言，反式體的沸點比順式體低，利用氣相層析先檢測到的異構體係反式體，後檢測到的異構體係順式體。順式體比率係以順式體之面積值/(順式體之面積值+反式體之面積值)×100算出，反式體比率係以100-順式體比率算出。

又，甲基環己烷二胺之異構體組成(相對於甲基，胺基為順式-順式配置之異構體/為反式-順式配置之異構體/為順式-反式之異構體/為反式-反式配置之異構體的比率)，可使用安裝有Agilent公司製的毛細管柱之HP1-MS的氣相層析進行分析。針對各異構體利用氣相層析檢測到的順序係以往習知。各異構體的比率係以作為目的之異構體之面積值/(各異構體之面積值之和)×100算出。

［異構化產率］ 異構化產率係利用上述氣相層析分析之內部標準法依下式算出。 異構化產率(%)＝(異構化反應後之脂肪族二胺之合計)/(異構化反應前之脂肪族二胺之合計)×100 此外，異構化產率不為100%時，據認為係主要因為脂肪族二胺進行聚合而有高沸點產物副生所致。

［原料］ 4-甲基苯甲醛、胺化鈉、4,4’-二胺基二環己基甲烷、及4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷，係使用能以試劑形式取得者。

＜實施例1＞ 於300mL燒瓶中量取4,4’-二胺基二環己基甲烷(順式-順式體：38.8%、順式-反式體：48.2%、反式-反式體：17.0%)400g與4-甲基苯甲醛14g，在120℃攪拌0.5小時。攪拌後，於8torr、130℃進行減壓脫水。脫水後，在氬氣環境下添加胺化鈉2.5g，於常壓、125℃進行6小時異構化反應。2小時反應後之異構體比率為順式-順式體：6.4%、順式-反式體：37.5%、反式-反式體：56.1%，4小時反應後之異構體比率為順式-順式體：5.9%、順式-反式體：36.3%、反式-反式體：57.8%，6小時反應後之異構體比率為順式-順式體：5.7%、順式-反式體：35.9%、反式-反式體：58.4%。又，經過6小時後之異構化產率為95.1%。異構體比率隨時間經過的變化示於圖1。

＜實施例2＞ 將胺化鈉之使用量變更為2.0g，除此以外，與實施例1同樣地進行異構化反應。6小時反應後之異構體比率為順式-順式體：5.7%、順式-反式體：35.9%、反式-反式體：58.4%。又，經過6小時後之異構化產率為96.4%。

＜實施例3＞ 將4-甲基苯甲醛之使用量變更為8.0g，胺化鈉之使用量變更為2.9g，除此以外，與實施例1同樣地進行異構化反應。6小時反應後之異構體比率為順式-順式體：6.4%、順式-反式體：37.4%、反式-反式體：56.2%。又，經過6小時後之異構化產率為95.9%。

＜比較例1＞ 將胺化鈉之使用量變更為5g，除此以外，與實施例1同樣地進行異構化反應。6小時反應後之異構體比率為順式-順式體：5.7%、順式-反式體：35.9%、反式-反式體：58.4%。又，經過6小時後之異構化產率為93.3%。

＜比較例2＞ 將4-甲基苯甲醛之使用量變更為16.2g，胺化鈉之使用量變更為5.9g，除此以外，與實施例1同樣地進行異構化反應。6小時反應後之異構體比率為順式-順式體：5.5%、順式-反式體：35.7%、反式-反式體：58.9%。又，經過6小時後之異構化產率為91.5%。

＜實施例4＞ 於300mL燒瓶中量取4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷(反式-反式體：28.9%)226g與4-甲基苯甲醛2.7g，在120℃攪拌0.5小時。攪拌後，於8torr、130℃進行減壓脫水。脫水後，在氬氣環境下添加胺化鈉1.0g，於常壓、125℃進行6小時異構化反應。2小時反應後之反式-反式體比率為36.1%，4小時反應後之反式-反式體比率為39.5%，6小時反應後之反式-反式體比率為39.9%。又，經過6小時後之異構化產率為96.6%。

＜實施例5＞ 將4-甲基苯甲醛之使用量變更為7.0g，除此以外，與實施例4同樣地進行異構化反應。6小時反應後之反式-反式體比率為41.3%。又，經過6小時後之異構化產率為95.4%。

＜比較例3＞ 將4-甲基苯甲醛之使用量變更為8.4g，胺化鈉之使用量變更為2.5g，除此以外，與實施例4同樣地進行異構化反應。6小時反應後之反式-反式體比率為41.5%。又，經過6小時後之異構化產率為92.8%。

針對實施例及比較例，原料比、異構化產率、及異構體比率示於表1及表2。此外，表1中，異構體組成(順式-順式/順式-反式/反式-反式比率)表示從異構化反應開始算起經過6小時後之異構體組成，表2中，反式-反式比率表示從異構化反應開始算起經過6小時後之比率。

［表1］

	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2
鹼金屬等/脂肪族二胺(mol%)	3.4	2.7	3.9	6.7	7.9
醛及酮/脂肪族二胺(mol%)	6.1	6.1	3.5	6.1	7.1
異構化產率(%)	95.1	96.4	95.9	93.3	91.5
反式-反式比率(%)	58.4	58.4	56.2	58.4	58.9
順式-反式比率(%)	35.9	35.9	37.4	35.9	35.7
順式-順式比率(%)	5.7	5.7	6.4	5.7	5.5

［表2］

	實施例4	實施例5	比較例3
鹼金屬等/脂肪族二胺(mol%)	2.6	2.6	7.7
醛及酮/脂肪族二胺(mol%)	2.3	5.8	7.0
異構化產率(%)	96.6	95.4	92.8
反式-反式比率(%)	39.9	41.3	41.5

由表1所示可知，根據實施例及比較例的異構化方法，可使反式-反式比率提升，並減小順式-反式比率及順式-順式比率，實施例及比較例的異構化方法可簡便地實現脂肪族二胺之異構化。又，可知鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於脂肪族二胺之使用量之合計的比為0.5mol%以上且6.0mol%以下的實施例1～3，相較於並非如此之比較例1及2，產率更高。尤其實施例1～3之異構化產率為95.0%以上，可知本實施形態之異構化方法能以非常高的產率實現脂肪族二胺之異構化。 又，由表2所示可知，實施例4及5相較於比較例3，亦能以高產率實現脂肪族二胺之異構化。

［異氰酸酯及聚胺甲酸酯之製造］ 將4,4’-二胺基二環己基甲烷作為原料製造二異氰酸酯(二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯)，然後，將獲得之二異氰酸酯作為原料製造聚胺甲酸酯。

［異構體組成］ 二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯之異構體組成(順式-順式/順式-反式/反式-反式比率)，係使用安裝有Agilent公司製的毛細管柱之HP1-MS的氣相層析進行分析。

具體而言，氣相層析中二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯之各異構體，係利用依次檢測到反式-反式體、順式-反式體、順式-順式體，來測定異構體組成。順式-順式體比率係以順式-順式體之面積值/(順式-順式體之面積值+順式-反式體之面積值+反式-反式體之面積值)×100算出，順式-反式體比率係以順式-反式體之面積值/(順式-順式體之面積值+順式-反式體之面積值+反式-反式體之面積值)×100算出，反式-反式體比率係以反式-反式體之面積值/(順式-順式體之面積值+順式-反式體之面積值+反式-反式體之面積值)×100算出。

［原料］ 4,4’-二胺基二環己基甲烷，係藉由將實施例1中獲得之反應混合物進行蒸餾而準備。具體而言，使用純度98.6%、順式-順式體：5.6%、順式-反式體：36.7%、反式-反式體：57.6%之4,4’-二胺基二環己基甲烷(以下，稱為「PACM-t」。)。 其他原料則使用能以試劑形式取得者。

＜實施例6＞：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯之製造 於配備有戴氏(Dimroth)冷卻器之5L四口燒瓶中，添加上述PACM-t 300.0g、及鄰二氯苯(關東化學公司製)3930g。之後，於將機械攪拌器設為轉速250rpm並進行攪拌之狀態，添加氯化氫(東亞合成公司製)213.0g。在內溫21～40℃保持2小時1分鐘，藉此得到白色漿液之氯化物。然後，歷時1小時17分鐘將燒瓶內溫加熱至149℃後，導入667.6g之光氣(昭和電工公司製)，於內溫148～153℃反應4小時52分鐘。然後，於149～151℃熟成2小時後，於加熱狀態導入氮氣而將系內之氯化氫除去，藉此得到黃色透明液體。將3L茄形燒瓶連接至該燒瓶，於減壓下除去系內之光氣後，使用鄰二氯苯108g，將內容物移至配備有戴氏冷卻管及李必氏冷凝管(Liebig condenser)之1L四口燒瓶中。邊使用Eposizer(DIC公司製、產品名：W-100-EL)磁攪拌子以350rpm攪拌邊加熱該燒瓶，經由戴氏冷卻管將輕沸成分餾去。之後，將主餾分進行蒸餾，藉此得到純度99.3%、順式-順式體：5.5%、順式-反式體：36.4%、反式-反式體：58.1%之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(以下，稱為「H12MDI-t」。)321.9g。

＜實施例7＞：聚胺甲酸酯之製造 於聚四亞甲醚二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製、產品名：聚四亞甲氧化物 2,000)(平均分子量：1,900～2,120)195.85g中，加入二月桂酸二丁基錫之甲苯溶液(東京化成公司製)(二月桂酸二丁基錫：1.0質量%)0.2696g，在80℃進行攪拌。之後，於100℃減壓乾燥2小時，將水與甲苯餾去。於氮氣環境下添加已於60℃熔解之H12MDI-t 63.31g後，升溫至80℃，於氮氣環境下攪拌2小時，藉此得到預聚物。將燒瓶內進行減壓並實施數分鐘脫泡處理後，移至自轉-公轉混合器(THINKY公司製、AR-100)。然後，添加脫水處理完畢之1,4-丁烷二醇(東京化成工業公司製)4.47g，利用混合器攪拌2分鐘後，進行30秒脫泡。將獲得之反應產物注入3mm厚之鑄模中，在恆溫器內於100℃保持41小時，得到聚胺甲酸酯成形體。為使反應完成而於23℃、50%RH熟化7天以上後，利用FT-IR測定確認來自原料的異氰酸酯之峰部消失。

＜比較例4＞：聚胺甲酸酯之製造 使用市售的二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI、東京化成工業公司製)63.30g替代H12MDI-t，除此以外，與實施例7同樣進行，得到聚胺甲酸酯成形體。

［聚胺甲酸酯的評價方法］ 利用下列方法進行各例製得之聚胺甲酸酯的評價。

(1)分子量(GPC測定) 利用GPC測定來測定聚胺甲酸酯之分子量。GPC測定係使用添加有10mmol/L之溴化鋰的N,N’-二甲基甲醯胺作為洗提液來進行。使用昭和電工公司製GPC管柱(將2支Shodex GP KD-806M、1支KD-802串聯連接。)及同公司製檢測器Shodex RI-101，並設定為管柱溫度50℃、溶劑流量1.0mL/min而進行測定。使用聚環氧乙烷及聚乙二醇作為標準試樣製作檢量線，利用該檢量線求出聚胺甲酸酯之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。

(2)硬度計硬度(HDA) 依循「JIS K 7311：1995聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」，比較熟化前後之硬度計硬度。將2片25mm×12mm×t3mm大小之試驗片重疊成6mm厚，利用TECLOCK公司製硬度計類型A以荷重1kgf進行測定。

(3)拉伸試驗 依循「JIS K 7311：1995聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」，測定熟化後之拉伸強度及伸度。將試驗片形狀製成JIS K 6251規定的3號形狀，將實施例7及比較例4中獲得之聚胺甲酸酯成形體以最高溫度170℃、壓力10MPa之條件進行熱壓製，製作0.8mm厚之試驗片。使用Instron公司製萬能材料試驗機5966型，設定為試驗速度300mm/min、標線間距離20mm(使用接觸式Auto-X自動拉伸計)、夾頭間距離70mm並進行測定。

(4)結晶化溫度(DSC測定) 依循「JIS K 7121塑膠之轉移溫度測定方法」，利用Hitachi High-Tech Science公司製DSC裝置EXSTAR DSC7020測定硬鏈段(HS)之結晶化溫度。將升降溫速度設定為10℃/分鐘，從-90℃升溫至270℃，然後從270℃降溫至-70℃時觀察到的發熱峰部溫度定義為硬鏈段之結晶化溫度(Tc)。

(5)軟化溫度(DMA測定) 使用Hitachi High-Tech Science公司製EXTAR DMS6100，將試驗片製成40mm×10mm×3mm，以頻率1Hz、氮氣環境下、升溫速度4℃/min、測定溫度-120℃～160℃之條件進行測定。在橡膠狀平坦區域之儲存彈性模量發生折曲之區域求出儲存彈性模量之各切線的交點，將該溫度定義為軟化溫度。

各例之聚胺甲酸酯之評價結果示於表3。

［表3］

	單位	實施例7	比較例4
使用之異氰酸酯	-	H12MDI-t	H12MDI
GPC	Mn(×10 4)	-	3.73	3.43
Mw(×10 4)	-	14.9	13.3
Mw/Mn	-	4.00	3.88
硬度計硬度(HDA)	熟化前	-	81	64
熟化後	-	82	69
拉伸試驗 (t0.8mm)	拉伸破壞強度	MPa	40.8	32.5
破壞名義應變	%	590	600
拉伸應力	拉伸100%時	MPa	3.74	2.29
拉伸300%時	MPa	6.06	4.28
DSC	結晶化溫度(Tc)	℃	119.7	-
DMA	軟化溫度	℃	157.9	60.8

由表3所示，相較於比較例4，實施例7中熟化後之硬度計硬度由69上升為82，拉伸破壞強度由32.5MPa上升為40.8MPa，確認到機械特性的改善。又，DMA測定中軟化溫度由60.8℃上升為157.9℃，DSC測定中觀察到硬鏈段的結晶化，由此確認利用本實施形態之聚胺甲酸酯之製造方法，可獲得機械特性及耐熱性優異的聚胺甲酸酯。 ［產業上利用性］

利用本發明之異構化方法獲得之脂肪族二胺，作為使用了脂肪族二胺之聚醯胺、環氧硬化劑、環氧樹脂、使用了聚胺甲酸酯等的塑膠透鏡、稜鏡、光纖維、資訊記錄基板、過濾器等光學材料具有產業上的利用性。

無

［圖1］係表示實施例1中之異構體比率隨時間經過變化的圖。

Claims (15)

1. 一種脂肪族二胺之異構化方法，具有異構化步驟， 該異構化步驟係在藉由下式(1)表示之脂肪族二胺與醛及/或酮之脫水縮合而獲得之亞胺化合物、與選自由鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物構成之群組中之1種以上的存在下，將下式(1)表示之脂肪族二胺予以異構化； 鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於該脂肪族二胺之使用量之合計的比，為0.5mol%以上且6.0mol%以下；

   

   上述式(1)中，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基，n表示0～5之整數。
2. 如請求項1之脂肪族二胺之異構化方法，其中，醛及酮之使用量之合計相對於該脂肪族二胺之使用量之合計的比，為3.5mol%以上且15.0mol%以下。
3. 如請求項1之脂肪族二胺之異構化方法，其中，鹼金屬、含鹼金屬之化合物、鹼土金屬、及含鹼土金屬之化合物之使用量之合計相對於該脂肪族二胺之使用量之合計的比，為1.0mol%以上且4.0mol%以下，且醛及酮之使用量之合計相對於該脂肪族二胺之使用量之合計的比，為3.5mol%以上且10.0mol%以下。
4. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺包含下式(1A)表示之脂肪族二胺；

   

   上述式(1A)中，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷中之任一者為-R-NH ₂表示之胺基烷基，其餘的R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、及R ⁷各自獨立地表示氫原子、或甲基，R表示單鍵、或碳數為1～8的脂肪族或脂環族之無取代之伸烷基。
5. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該異構化步驟係在該亞胺化合物、與選自由胺化鈉、金屬鈉、及氫化鈉構成之群組中之至少1種以上的存在下，將該脂肪族二胺予以異構化的步驟。
6. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該亞胺化合物係藉由該脂肪族二胺、與具有芳香環之醛及/或具有芳香環之酮之脫水縮合而獲得的亞胺化合物。
7. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺係二胺基二環己基甲烷。
8. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺係1,3,3-三甲基-1-(胺基甲基)胺基環己烷。
9. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺係環己烷二胺。
10. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺係二甲基二胺基二環己基甲烷。
11. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺係甲基環己烷二胺。
12. 如請求項1至3中任一項之脂肪族二胺之異構化方法，其中，該脂肪族二胺包含下式(1B)表示之脂肪族二胺；

    

    上述式(1B)中，n ¹為0～2之整數，n ²為0～5之整數，n ³為0～2之整數，n ¹與n ³之和為2以下。
13. 一種二異氰酸酯之製造方法，包含下列步驟： 利用如請求項1至12中任一項之脂肪族二胺之異構化方法將脂肪族二胺予以異構化；及 將該經異構化之脂肪族二胺作為原料而獲得二異氰酸酯。
14. 一種聚胺甲酸酯之製造方法，包含下列步驟： 利用如請求項1至12中任一項之脂肪族二胺之異構化方法將脂肪族二胺予以異構化； 將該經異構化之脂肪族二胺作為原料而獲得二異氰酸酯；及 使藉由前述步驟獲得之二異氰酸酯與多元醇反應而獲得聚胺甲酸酯。
15. 一種聚胺甲酸酯，含有來自利用如請求項13之二異氰酸酯之製造方法製得之二異氰酸酯的結構。

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