JP2012121970A

JP2012121970A - ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤

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Publication number: JP2012121970A
Application number: JP2010272812A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tomiyama; 崇富山; Chie Kawakami; 智恵川上
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2012-06-28
Also published as: CN102532475A

Abstract

【課題】以下の３点を満たすポリウレア樹脂組成物を提供する。成形に充分な時間を割くことができ、且つ、硬化に長時間を要しない、硬化反応速度を有する。低温低湿の条件下等、天候の影響を受けずに適切に硬化が進行する。紫外線暴露による表面の黄変がない。
【解決手段】脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、式（１）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを含有する硬化剤とを含む二液硬化型のポリウレア樹脂組成物であって、ケチミン又はアルジミンを含む。式（１）中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤に関し、より詳しくは、成形に充分な時間を割くことができ、且つ、効率よく硬化を進行させることができるポリウレア樹脂組成物及び硬化剤に関する。

ポリイソシアネート類と、ポリアミンを含む硬化剤との二液で構成される二液硬化型ポリウレア樹脂組成物は、室温で高速硬化し、その硬化物であるポリウレア樹脂は機械的強度に優れている。また、脂肪族ポリウレア樹脂は、芳香族ポリウレア樹脂の欠点である紫外線暴露による黄変が少ないという特徴を有するため、従来から各種塗料、床材、防水材、接着剤、シーラント、コーティング材等として広範囲に利用されている。

しかしながら、脂肪族ポリウレア樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート類の主剤と、脂肪族ポリアミンの硬化剤を混合して得られるが、二液の混合開始直後から硬化反応が進行し、成形のために使用できる時間（可使用時間）が充分に確保できないという問題がある。

均一な成形体を製造するために、混合直後から進行する硬化反応を低速化させ、成形に使用できる時間を延長させ得る方法が検討されている。例えば、塗料として使用する場合、コテ、ヘラ、ローラー等で塗工し、硬化させることから、混合液の粘度が１０万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間は１５分以上であることが必要とされる。硬化反応を低速化させる方法として、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級脂肪族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタンを硬化剤に使用する方法が報告されている（特許文献１）。

この方法は、第１級脂肪族ポリアミンを用いる場合に比べて、硬化反応は低速であるが、脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアネート質量％が高くなると、充分な可使用時間を確保できない場合がある。可使用時間を長くするために、希釈剤としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等を用いることもできるが、その場合、得られる硬化物が低硬度になるという問題がある。

また、ポリアミンを、アルデヒドやケトンと反応させて、イミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（ケチミンやアルジミン）として使用する方法が報告されている（特許文献２）。この方法は、ケチミンやアルジミンが水分と接触しなければ第１級ポリアミンが生成しないので、可使用時間は長時間確保できるものの、硬化時間が長すぎる嫌いがあり、冬季の低温低湿の条件下では硬化に長時間を要する場合がある。

このような二液硬化型のポリウレア樹脂組成物には、以下３点を満たすことが要請されている。１）可使用時間が適切な長さであって、成形に充分な時間を割くことができ、しかも、硬化反応が効率よく進行する。２）低温低湿の条件下等、天候の影響を受けずに適切に硬化が進行する。３）紫外線暴露による黄変が抑制される。

特許第２７５９０５３号公報特開平７−１３８３３８号公報

本発明の課題は、以下の３点、１）成形に充分な時間を割くことができ、且つ、硬化に長時間を要しない、硬化反応速度を有する。２）低温低湿の条件下等、天候の影響を受けずに適切に硬化が進行する。３）紫外線暴露による黄変が抑制される。を満たすポリウレア樹脂組成物及び脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤を提供することにある。

本発明者らは、二液硬化型ポリウレア樹脂組成物において、成形に使用できる使用時間を適切に長くしつつ、硬化に長時間を要せず、硬化反応を進行させるという、従来技術では相反する効果を得るために検討を行った。その結果、第２級脂肪族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタンとケチミン又はアルジミンを併用することで、相互の欠点を補完できることを見出し、かかる知見に基き、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類と、
式（１）

（式中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを含有する硬化剤とを含む二液硬化型のポリウレア樹脂組成物であって、ケチミン又はアルジミンのいずれかを含むことを特徴とするポリウレア樹脂組成物に関する。

また、本発明は、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤であって、
式（１）

（式中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンと、ケチミン又はアルジミンとを含むことを特徴とする脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤に関する。

本発明のポリウレア樹脂組成物は、１）成形に充分な時間を割くことができ、且つ、硬化に長時間を要しない、硬化反応速度を有する。２）低温低湿の条件下等、天候の影響を受けずに適切に硬化が進行する。３）紫外線暴露による黄変が抑制される。を満たすものである。

本発明のポリウレア樹脂組成物は、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類と、
式（１）

（式中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを含有する硬化剤とを含むポリウレア樹脂組成物であって、ケチミン又はアルジミンを含むことを特徴とする。

［脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類］
上記ポリイソシアネート類は、ポリウレア樹脂を形成する主成分となる化合物であり、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類を使用することにより、得られる成形品において紫外線暴露により黄変するのを抑制することができる。

脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類としては、脂肪族ポリイソシアネート類、又は脂環族ポリイソシアネート類、あるいはこれらの混合物であってもよい。脂肪族とは、炭素原子が鎖状に連なった構造を有する分子をいい、脂環族は、炭素原子が環状に結合した環状構造を有する分子のうち、芳香族化合物（ベンゼンやこれに縮合した縮合環を有する不飽和有機化合物、所謂芳香族環化合物の一群）を除いた分子をいう。環状不飽和有機化合物のうち、６員環中に二重結合を１個又は２個有する炭化水素は芳香族化合物ではなく、脂環族である。

また、本発明においてイソシアネート基が芳香族環に直接結合していない場合は、分子中に芳香族環が存在しても脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類に含まれる。

脂肪族ポリイソシアネート類としては、その単量体としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）等のジイソシアネート等の単量体を挙げることができる。また、アロファネート構造、ウレトジオン構造、ビューレット構造又はイソシアヌレート構造を有するトリイソシアネート等の変性体の単量体であってもよい。

また、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類には、ポリオールと上記単量体とを反応させたプレポリマーを使用することもできる。該ポリオールとしては、下記のものを挙げることができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール。ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）。ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール。ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）。

ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール。ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール等の平均分子量１５０〜５０００のポリオール。

これらは、１種を用いてもよくまた、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのうち、好ましいものは以下のものである。ＴＭＰ、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール。ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール。

これらのポリオールと脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類との反応は、不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下、６０℃以上、１００℃以下で行うことができる。

この反応において、残留するイソシアネート基を減少させるため、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類とポリオールを、水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５以上、２．２以下となるように反応させることが好ましい。当量比（ＮＣＯ／Ｏ）が１．６以上、２．０以下となるようにこれらを使用することがより好ましい。当量比はグラム当量（eq.）比であり、以下の式から求めることができる。

当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝５６１１０／水酸基価
ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳＫ７３０１に準じて求め、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７−１に準じて求める。

また、上記反応において、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類を過剰量として、ポリオールと反応させ、反応完了後に未反応の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類を薄膜蒸留法等で除去する方法も採用することができる。

このような脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類は、その機能を阻害しない範囲において、必要に応じて、可塑剤、添加剤、溶剤等を含む一液として保存されていてもよい。

［硬化剤］
硬化剤は、上記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類と混合されて、これを硬化してポリウレア樹脂を形成するものであり、上記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類とは別液として用意され、二液硬化型のポリウレア樹脂組成物を構成する。硬化剤は式（１）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを含有する。

硬化剤として、式（１）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを含有することにより、硬化反応を効率よく進行させ、低温低湿下であっても硬化反応を効率よく進行させ得る。

式（１）中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、好ましくはメチル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子を示す。

これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤として、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換したビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを用いることにより、立体障害により、第１級ポリアミンを用いる場合に比べて、硬化反応を低速にすることができる。

また、硬化剤には、上記ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを阻害しない範囲において、必要に応じて、可塑剤、添加剤、溶剤等を含有していてもよい。

［ケチミン、アルジミン］
上記ポリウレア樹脂組成物は、ケチミン又はアルジミンを含有する。ケチミン又はアルジミンは加水分解によりポリアミンを生成し、上記ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンと共に、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類との硬化反応に供与され、ポリウレア樹脂を形成する。

ポリウレア樹脂組成物がケチミン又はアルジミンを含有することにより、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類と硬化剤との混合直後に硬化反応が急速に進行するのを抑制し、これらを均一に混合し、成形に十分な時間を割くことができる。しかも、硬化反応の適切な進行を保持することができ、均一な硬化物を成形することができる。

ケチミン又はアルジミンは、イミノ基：＞Ｃ＝Ｎ−を有し、イミノ基が水による加水分解を受けてアミノ基が形成されることにより、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤として作用する。このため、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化反応を遅延させ、成形のための可使用時間を確保すると共に、硬化反応を適切に進行させることができる。

上記ケチミンは、ケトンとポリアミンから得ることができる。かかるケトンとしては、分子内にケトン基を有する化合物であればよく、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。

具体的には、以下のものを挙げることができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ヘプタノン、ジオクチルケトン。シクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、メトキシメチルブチルケトン、メチルシクロヘキシニルケトン、アリールメチルケトン、アセトフェノン等。

これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、立体的な障害が大きく、沸点も低いことからメチルイソブチルケトンが好ましい。

上記ケトンと反応してケチミン化合物を形成するポリアミンとしては第１級ポリアミンが好ましい。第１級ポリアミン化合物としては、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンが好ましく、硬化速度や耐黄変が優れる点から、脂肪族第１級ポリアミン又は脂環族第１級ポリアミンが好ましい。脂肪族、脂環族は前述のとおりである。また、アミノ基が芳香族環に直接結合していない場合は、脂環族又は脂環族ポリアミンである。

脂肪族第１級ポリアミンとしては、具体的に、以下のものを挙げることができる。ポリオキシアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ポリアミドアミン等。

また脂環族第１級ポリアミンとしては、具体的に、以下のものを挙げることができる。イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン。メタキシリレンジアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン等。これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン等が好ましい。これらを用いることにより、脂環族ケチミンが得られることから好ましい。

第１級ポリアミン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ケトンとポリアミンは、ケトン又はポリアミンの何れか一方が、脂環族であることが脂環族ケチミンを得られることから、好ましいが、脂環族ポリアミンを用いて得られる脂環族ケチミンが好ましい。

以下、脂環族ポリアミンを用いて得られるケチミンを脂環族ケチミンとし、脂肪族ポリアミンを用いて得られるケチミンを脂肪族ケチミンとする。脂肪族ケチミンや脂環族ケチミンは、ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンとの相溶性がよく、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類との混合直後に硬化反応を急速に進行させず、ポリウレア樹脂組成物の適切な可使用時間を確保することができる。

上記ケトンとポリアミンからケチミンを製造する方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、ケトンと第１級ポリアミンとを無溶剤下、又は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶剤存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去する方法を挙げることができる。反応を促進するため、必要に応じて、酸触媒等の触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的であり好ましい。

上記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤が好ましく、具体的には、以下のものを例示することができる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物。ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物。テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマー。ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物。テトラメトキシチタン等のアルコキシチタン化合物。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものであるのが好ましい。

上記反応は、ケトンとポリアミンのうちいずれか一方の成分、好ましくは、ケトンが過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いるケトンとポリアミンの種類によっても異なるが、５０〜２００℃を挙げることができ、好ましくは５０〜１６０℃である。またケトンとポリアミンの仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量などにより反応を制御できる。精製方法については公知の方法を採用でき、反応終了後、残存するケトン、ポリアミン、用いた溶媒は蒸留等により除去することができる。

ケチミンは脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類を含有する液に混合されても、硬化剤に混合されても、或いは、これらとは別途に用意されてもよいが、硬化剤に含有されることが、保存安全性、取り扱いの点から、好ましい。

上記アルジミンは、ポリアミンとアルデヒドとから得ることができ、脂環族若しくは脂肪族アルジミンであることが好ましい。かかるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族または脂環族アルデヒド等が挙げられる。これらのうち、立体的な障害が大きく、沸点も低いことからイソブチルアルデヒドが好ましい。

上記アルデヒドと反応してアルジミンを得るポリアミンとしては、第1級ポリアミンが好ましく、具体的には、上記ケチミンを得る際に、ケトンとの反応に用いるポリアミンと同様のものを例示することができる。アルデヒドとポリアミンとからアルジミンを製造する方法は、上記ケチミンの製造方法において、ケトンに変えてアルデヒドを用いることを除き、同様の方法によることができる。

［その他の含有物］
上記ポリウレア樹脂組成物は、上記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類、ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ケチミン又はアルジミンの機能を阻害しない範囲において、必要により、可塑剤、添加剤、溶剤等を含有していてもよい。これらは、予め、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類、又は、硬化剤に加えることもでき、別途、マスターバッチとして混合することもできる。

可塑剤としては、具体的に、以下のものを使用することができる。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル。アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステル。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、塩素化パラフィン。前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化した水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類。

中でもシュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化した水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン。α−メチルスチレン、スチレン等のオリゴマー類。ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル、クロロプレン、イソプレン、ブテン、水素添加ブテン等のオリゴマー、（メタ）アクリレート共重合物等のイソシアネート基と反応しない可塑剤を挙げることができる。これらは１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

添加剤としては、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等を挙げることができる。

溶剤としては、粘度の調整等目的に応じてその種類を選択することができる。溶剤としては、上記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類、ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ケチミン又はアルジミンに対して室温下で不活性であり、均一に溶解または分散させるものを選択することができる。

溶剤として、具体的には、以下のものを例示することができる。トルエン、キシレン等の芳香族、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル。エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル。これらは、１種又は２種以上混合して使用することができる。

［ポリウレア樹脂組成物］
上記ポリウレア樹脂組成物中の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の含有割合は、ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタン及びケチミン又はアルジミンのアミノ基の当量(II)に対する、イソシアネート基の当量(I)の比(II)／(I) で示すことができる。

(II)／(I)（以下、当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）とする。）は０．８以上、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは、０．８以上、１．３以下である。当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が０．８以上であれば、得られる硬化物が低硬度になるのを抑制することができ、１．５以下であれば、硬化物中に残留する脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類が水分と反応し、発泡が生じるのを抑制することができる。

当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）はグラム当量比であり、以下の式から求めることができる。
当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）＝イソシアネート基(eq.)／（ＮＨ(II−ａ)(eq.)＋ＮＨ(II-ｂ)(eq.)）
式中、ＮＨ(II−ａ)(eq.)はビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンのアミノ基グラム当量を示し、ＮＨ(II-ｂ)(eq.)はケチミン又はアルジミンが加水分解した後のポリアミンのアミノ基グラム当量を示す。

ＮＨ(II−ａ)(eq.)又はＮＨ(II−ｂ)(eq.)＝アミン価／５６１１０
アミン価はＪＩＳＫ７２３７に準じて求める。

また、ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンとケミチン又はアルジミンの含有割合（ＮＨ(II-b)(eq.)／ＮＨ(II-a)(eq.)）は、所望の硬化時間、可使用時間によって適宜選択することができ、一般的に成形に時間を要とする場合は、ケチミン又はアルジミンの割合を増加させればよい。具体的には、ＮＨ(II-ｂ)(eq.)／ＮＨ(II-a)(eq.)が、０．１以上、５０以下であることが好ましい。

上記ポリウレア樹脂組成物を製造するには、上記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類と、硬化剤と、ケミチン又はアルジミン、その他、可塑剤、添加剤、溶剤を、プロペラ羽根の攪拌棒等が設置された混合機等を用いて混合する方法によることができる。また、ディスペンサーのミキシングヘッドによる混合や衝突混合によるスプレー装置を用いて製造することもできる。温度は、２５±３℃、湿度はＲＨ５０±１０％で行うことが、硬化反応の進行速度を適切に進行でき、成形に使用できる時間を確保することができる。

このようにして得られるポリウレア樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート類と、硬化剤と、ケミチン又はアルジミンとの混合後、１５分以上、２４時間以内の経過後、温度２５℃、湿度ＲＨ５０％の条件下における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。混合後１５分経過後から２４時間経過するまでの粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であれば、良好な成形を行うことができ、均一な硬化物を得ることができる。

ここで粘度はビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型（芝浦システム社製）（プローブ＃４、６ｒｐｍ）を用い、２５℃で測定した測定値を採用することができる。

本発明の硬化剤は、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤であって、上記式（１）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンと、ケチミン又はアルジミンとを含むものであれば、特に限定されるものではない。

以下、本発明のポリウレア樹脂組成物を実施例を挙げて詳細に説明する。
［脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類］
下記に示す試薬（ｉ）及び（ii）を、８５℃で１０時間反応させてプレポリマー１を得た。プレポリマー１のＮＣＯ含有率は４．８１％であり、ＮＣＯ／ＯＨは１．８、２５℃における粘度は２２，７００ｍＰａ・ｓであった。
（ｉ）２官能型ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ、平均分子量１，０００）：７１３質量部
（ii）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：２８７質量部
得られたプレポリマー１を３０．０質量部と、ＨＤＩのイソシアヌレート構造を有する三量体（コロネートＨＸＬＶ：日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有率２２．８質量％）７０．０質量部を攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で仕込んだ。６０℃で２時間攪拌し、均一混合し、脂環族ポリイソシアネートを得た。

［ケチミンの調製］
［ケチミン１］
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ：三菱ガス化学社製）１００ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２時間反応させた。その後、過剰のＭＩＢＫを蒸留により除去して、目的のケチミン１を得た。全アミン当量１５３（g/eq.）である。
［ケチミン２］
イソホロンジアミン（東京化成社製）１００ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１８時間反応させた後、過剰のＭＩＢＫを蒸留により除去して、目的のケチミン２を得た。全アミン当量１６７（g/eq.）である。

［アルジミンの調製］
［アルジミン１］
イソブチルアルデヒドとイソホロンジアミンから誘導された市販のアルジミン（ＶＥＳＴＡＭＩＮＡ１３９エボニック・デグザ・ジャパン社製）をそのまま用いた。全アミン当量１４０（g/eq.）である。

［硬化剤の調製］
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下でビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ケチミン又はアルジミン及び可塑剤（アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（試薬１級））を仕込み、室温で３０分間攪拌し、均一混合した。ビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタンは、式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がブチル基、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であるＣｌｅａｒｌｉｎｋ１０００（ＤｏｒｆＫｅｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、アミン価３７８．５）（表中、ＣＬ−１０００）を用いた。

［実施例１］
上記調製した脂環族ポリイソシアネート１００．０質量部と、硬化剤８８．７質量部とを、自転／公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲ−１００：シンキー社製）を用いて混合した。混合時の室温２５℃、湿度ＲＨ５０±１０％下で、攪拌モード０．５分間、脱泡モード０．５分の計１分間混合し、ポリウレア樹脂組成物を得た。得られたポリウレア樹脂組成物について、以下の方法により製造直後の粘度を測定し、可使用時間の評価を行った。結果を表１に示す。

得られたポリウレア樹脂組成物を、２ｍｍ高さの枠をおいたポリプロピレン板（厚さ３ｍｍ）上に流し込み２ｍｍ厚のシートに成形した。成形したシートは２５℃、ＲＨ５０％の環境下で、７日間静置した。作製したシートについて、以下のように硬度を測定した。結果を表１に示す。

また、同様に２ｍｍ厚に成形したシートを、１０℃、湿度ＲＨ２０％の低温低湿雰囲気下に保管した。作製したシートについて、以下のように低温低湿下の硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。

［ポリウレア樹脂組成物の粘度］
３０ｍＬのサンプル瓶にポリウレア樹脂組成物を取り、ビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型（芝浦システム社製）（プローブ＃４、６ｒｐｍ）を用い、２５℃で測定した。

［可使用時間］
ポリウレア樹脂組成物の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えるまでの時間を測定し、可使用時間とした。可使用時間が１５分以上２４時間以内の場合、成形に使用できる時間は充分であると判断できる。

［低温低湿下の硬化性］
シートに成形後低温低湿雰囲気に２４時間保管後、シートにＰＥＴフィルム（ルミラー：東レ社製、厚さ０．１ｍｍ）を置き、その上から１０ｇの分銅（精密組分銅：三商社製）を載せた。１分後に分銅を除き、ＰＥＴフィルムを剥がすときのべとつき状態を、以下の基準により評価した。
３：音もなく、簡単に剥がすことができる。
２：音がするが、目視でＰＥＴフィルムに樹脂付着が確認できない。
１：目視でＰＥＴフィルムに樹脂付着が明確に確認できる。

［硬度］
作製したシートを３枚重ねにし、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるＪＩＳＤ硬度計（ＥＳＤ型：Ｅｌａｓｔｒｏｎ社製）により測定した。

［耐候性］
キセノンランプを用いたウエザーメーター（ＷＥＬＬ−７５Ｘ−ＬＨＰ−Ｂ／Ｅｃ：スガ試験機社製）を用いて、以下の条件により、試験を行った。
ランプの照度：１８０Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍ）。
ブラックパネル温度：６３℃
槽内湿度：ＲＨ５０％
水スプレー：１２０分中１８分間の間欠噴射
紫外線照射時間：縦方向、横方向共に２０％伸長状態で１００時間
シートに、黄変やクラック等の異常が目視により確認できない場合は○、確認された場合は×とした。

［実施例２から４、比較例１〜４］
ポリイソシアネート類、硬化剤、ケチミン又はアルジミンを、表１、２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレア樹脂組成物を調製し、これを用いてシートを作製し、評価を行った。結果を表１、２に示す。

比較例においては、可使用時間が短いか、或いは低温低湿下での硬化の進行が遅いのに対し、本発明のポリウレア樹脂組成物は、可使用時間が適切であり、成形に使用する時間を確保することができ、耐候性に優れることが分かる。

当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価／５６１１０
ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳＫ７３０１に準じて求め、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７−１に準じて求める。

Claims

脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類と、
式（１）

（式中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンを含有する硬化剤とを含む二液硬化型のポリウレア樹脂組成物であって、ケチミン又はアルジミンのいずれかを含むことを特徴とするポリウレア樹脂組成物。
ケチミン又はアルジミンが、脂環族若しくは脂肪族ケチミン、又は、脂環族若しくは脂肪族アルジミンであることを特徴とする請求項１記載のポリウレア樹脂組成物。
温度２５℃、湿度ＲＨ５０％の条件下、(II)／(I)が０．８以上、１．５以下となるように混合し、１５分以上２４時間以内の経過後における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレア樹脂組成物。
(I) 前記ビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタン及びケチミン又はアルジミンのアミノ基の当量
(II) 前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤であって、
式（１）

（式中、Ｒ¹又はＲ²は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で示されるビス（Ｎーアルキルアミノシクロヘキシル）メタンと、ケチミン又はアルジミンとを含むことを特徴とする脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート類の硬化剤。