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WO2024029240A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2024029240A1
WO2024029240A1 PCT/JP2023/023993 JP2023023993W WO2024029240A1 WO 2024029240 A1 WO2024029240 A1 WO 2024029240A1 JP 2023023993 W JP2023023993 W JP 2023023993W WO 2024029240 A1 WO2024029240 A1 WO 2024029240A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
transition metal
composite oxide
active material
metal composite
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PCT/JP2023/023993
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English (en)
French (fr)
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尚也 藤谷
良憲 青木
大造 地藤
毅 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium transition metal composite oxide containing Ca and W in a predetermined ratio in order to achieve both low-temperature output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • a lithium-transition metal composite oxide with a Ni content of 75% or more has a large initial charge capacity, but tends to cause side reactions with the non-aqueous electrolyte, so the charge-discharge cycle characteristics may deteriorate.
  • the technique described in Patent Document 1 does not consider improving the characteristics of a battery using a lithium transition metal composite oxide with a high Ni content, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material that contributes to improving the charge/discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure is characterized by comprising a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge/discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • a transition metal layer and a Li layer are present in the layered structure of the lithium-transition metal composite oxide, and Li ions present in the Li layer reversibly move in and out, thereby progressing the charging/discharging reaction of the battery.
  • lithium nickelate-based lithium transition metal composite oxides containing Ni as a main component are known as high-capacity positive electrode active materials, and the Ni content in lithium transition metal composite oxides is It is preferable that the amount is 75 mol% or more based on the total number of moles of the elements.
  • the lithium transition metal composite oxide also contains 0 mol% to 15 mol% of Co, 0 mol% to 25 mol% of Mn, and 0 mol% of the total number of moles of metal elements excluding Li. It can contain up to 10 mol% of M1 (M1 is at least one element selected from W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al, and Zr).
  • the present inventors have found that at least one element selected from Ca and Sr, W, and Mo are added to the surface of the primary particles of a lithium transition metal composite oxide. , Ti, Al, W, Zr, while forming a surface modification layer containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Nb, and Zr.
  • an additive containing at least one of a phosphate, an oxide, a hydroxide, and a fluoride containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Co, B, and Si It has been found that discharge cycle characteristics and high temperature storage characteristics are improved. It is presumed that the lithium transition metal composite oxide can be protected from hydrogen fluoride by allowing the additive to react with hydrogen fluoride while suppressing side reactions with the nonaqueous electrolyte using the surface modification layer.
  • a cylindrical battery in which a wound type electrode body is housed in a cylindrical exterior body is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are housed in a separator. It may also be of a laminated type in which the sheets are alternately laminated one by one. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, square, coin-shaped, etc., or may be a battery case made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an exterior body 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the exterior body 16 is a bottomed cylindrical metal container with an opening on one side in the axial direction, and the opening of the exterior body 16 is closed by a sealing body 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the top
  • the bottom side of the exterior body 16 will be referred to as the bottom.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all rectangular elongated bodies, and are wound in a spiral shape in the longitudinal direction so that they are arranged alternately in the radial direction of the electrode body 14. Laminated. Separator 13 isolates positive electrode 11 and negative electrode 12 from each other.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal and lateral directions.
  • the two separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding direction
  • the lateral direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the axial direction. That is, the end surfaces of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in the lateral direction form the end surfaces of the electrode body 14 in the axial direction.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the exterior body 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the exterior body 16 by welding or the like, and the exterior body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior body 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the exterior body 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior body 16 caulked to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13, and non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be explained in detail, especially the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 11 can be made, for example, by coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, etc. on the surface of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the positive electrode mixture layer to form a positive electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyacrylonitrile ( PAN), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyacrylonitrile ( PAN), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer includes a lithium transition metal composite oxide and an additive.
  • the lithium transition metal composite oxide includes secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of a primary particle is measured as the diameter of a circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the volume-based median diameter (D50).
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium-transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the lithium transition metal composite oxide has a layered structure.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide include a layered structure belonging to space group R-3m, a layered structure belonging to space group C2/m, and the like.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably has a layered structure belonging to space group R-3m from the viewpoint of high capacity and stability of crystal structure.
  • the layered structure of the lithium-transition metal composite oxide may include a transition metal layer and a Li layer.
  • the content of metal elements contained in the lithium-transition metal composite oxide is measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni content in the lithium transition metal composite oxide By setting the Ni content in the lithium transition metal composite oxide to 75 mol% to 95 mol%, a high capacity battery can be obtained.
  • the content of Co in the lithium transition metal composite oxide is 0 mol% to 15 mol%, and Co is an optional component. In other words, the lithium transition metal composite oxide does not need to contain Co. By containing Co, the lithium transition metal composite oxide can improve the heat resistance of the battery.
  • the content of Mn in the lithium transition metal composite oxide is 0 mol% to 25 mol%, and Mn is an optional component. In other words, the lithium transition metal composite oxide does not need to contain Mn.
  • the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide can be stabilized by containing Mn.
  • the content of M1 (M1 is at least one element selected from the group consisting of W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al, and Zr) in the lithium transition metal composite oxide is 0 mol % to 10 mol %. %, and M1 is an optional component. In other words, the lithium transition metal composite oxide does not need to contain M1.
  • M2 is at least one of Ca and Sr
  • the content of M2 (M2 is at least one of Ca and Sr) in the lithium transition metal composite oxide is more than 0 mol% and 3 mol% or less, and M2 is an essential component. As described later, M2 is contained in a surface modification layer formed on the surface of the primary particle of the lithium-transition metal composite oxide. Note that a part of M2 may be dissolved in the lithium transition metal composite oxide.
  • the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide contains at least one element of Ca and Sr (hereinafter referred to as "M2") and an element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr.
  • M2 Ca and Sr
  • M3 a surface modification layer containing at least one element
  • the surface of a primary particle includes the surface of a secondary particle, and specifically means the surface of a secondary particle and the interface between primary particles.
  • the surface modification layer may be present in a dotted manner so as to cover at least a portion of the surface of the primary particle, or may be present so as to cover the entire surface of the primary particle.
  • the total amount of M2 contained in the surface modification layer is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol%, based on the total molar amount of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide. It is as follows.
  • the lower limit of the total amount of M2 is, for example, 0.01 mol%.
  • the total amount of M3 contained in the surface modification layer is 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on the total molar amount of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide, More preferably, it is 0.5 mol% or less.
  • the lower limit of the total amount of M3 is, for example, 0.01 mol%.
  • the presence of a surface modification layer on the surface of the primary particle of the lithium transition metal composite oxide, the presence of M2 contained in the surface modification layer, and the presence of M3 contained in the surface modification layer can be detected using a TEM-EDX (transmission microscope). - It can be confirmed by measuring the cross section of the secondary particles of the lithium-transition metal composite oxide using energy dispersive X-ray spectroscopy). Further, the total amount of M2 and the total amount of M3 can each be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • M2 compound On the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide, a compound containing M2 (hereinafter referred to as "M2 compound”) and a compound containing M3 (hereinafter referred to as “M3 compound”) are present, respectively. , may be fixed.
  • M2 compound include M2-containing oxides, hydroxides, carbonates, and the like.
  • M3 compound examples include M3-containing oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, and the like.
  • the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide has the general formula M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 5, 4 ⁇ 9, M2 is from Ca and Sr).
  • a compound represented by at least one selected element (M3 is at least one element selected from W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr) (hereinafter referred to as "M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound”) ) may be fixed.
  • M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound an M2 compound, an M3 compound, and an M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound may coexist on the surface of the primary particles of the lithium-transition metal composite oxide.
  • the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound may be scattered on the surfaces of the primary particles and secondary particles of the lithium transition metal composite oxide, or may be formed in a layered manner so as to broadly cover the surfaces of the primary particles and secondary particles. May exist. That is, the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound is widely present on the surface of the primary particle, both inside and on the surface of the secondary particle.
  • the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide are formed by, for example, agglomeration of five or more primary particles, and the surface area of the primary particles is larger inside the secondary particles than on the surface thereof.
  • the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound is contained more in the interior of the secondary particle than on the surface.
  • M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compounds include CaWO 4 , CaMoO 3 , CaMoO 4 , CaTiO 3 , Ca 2 TiO 4 , CaSiO 3 , Ca 2 SiO 4 , CaNbO 3 , CaNb 2 O 6 , CaZrO 3 , CaZ r 4 O9 , SRMOO 3 , SRMOO 4 , SRMOO 4 , SRTIO 3 , SR 2 TIO 4 , SRSIO 3 , SR 2 SIO 4 , SRNBO 3 , SRNB 2 O6 , SRZRO 3 , SRZR 4 O9 .
  • the additive contained in the positive electrode active material is a phosphate, oxide, or hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, W, Zr, Mg, Co, B, and Si. and at least one of fluoride.
  • the additive reacts with hydrogen fluoride to form a stable substance, so it preferentially reacts with the hydrogen fluoride generated by decomposition of the non-aqueous electrolyte and protects the lithium transition metal composite oxide from hydrogen fluoride. be able to.
  • additives include TiO2 , Ti(OH) 4 , Al2O3 , Al(OH) 3 , AlPO4 , AlF3 , WO3 , ZrO2 , ZrF4 , MgO, Mg(OH) 2 , Examples include MgF 2 , CoO, Co 3 O 4 , CoF 2 , B 2 O 3 , B(OH) 3 , SiO 2 and SiO.
  • the additive preferably contains an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, W, Zr, Mg, Co, B, and Si.
  • one type of additive may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the additive in the positive electrode active material is preferably 0.01% by mass to 1% by mass based on the mass of the lithium-transition metal composite oxide.
  • the total amount of all additives is preferably within the above range.
  • the manufacturing process of the positive electrode active material includes a mixing step of mixing a composite oxide and a Li compound etc. to obtain a mixture, a firing step of firing the mixture to obtain a lithium transition metal composite oxide, and washing the fired product with water.
  • the lithium-transition metal composite oxide includes a washing step of heating and drying with water, and an addition step of adding an additive to the lithium-transition metal composite oxide.
  • mol% to 95 mol% Ni, 0 mol% to 15 mol% Co, 0 mol% to 25 mol% Mn, and 0 mol% to 10 mol% M1 (M1 is W , Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al, and Zr), a Li compound, an M2 raw material, and an M3 raw material are mixed to obtain a mixture.
  • metal oxides can be prepared by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide while stirring a solution of a metal salt containing Ni and any metal element (Co, Mn, M1, etc.) to adjust the pH to the alkaline side (for example, 8 .5 to 12.5), a composite hydroxide containing Ni and any metal element is precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide can be obtained by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 250°C to 600°C.
  • Li compound examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, and the like.
  • the mixing ratio of the metal oxide and the Li compound is such that it is easy to adjust each of the above parameters to the range specified above.
  • the total amount of metal elements in the metal oxide and the molar ratio of Li to The ratio is preferably in the range of 1:0.98 to 1:1.1.
  • M2 raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 , Sr(OH) 2 , Sr (OH) 2.8H 2 O, Sr(OH) 2 .
  • examples include H 2 O, SrO, SrCO 3 , SrSO 4 , Sr(NO 3 ) 2, etc., but in order to reduce the amount of moisture generated during firing, they may be used after drying and dehydration. Further, these compounds may be pulverized to a particle size of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the M3 raw material include hydroxides, oxides, carbonates, sulfates, nitrates, etc.
  • M3 (at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr).
  • M3 raw materials include WO 3 , Li 2 WO 4 , MoO 3 , Li 2 MoO 4 , TiO 2 , Ti(OH) 4 , SiO 2 , SiO, Nb 2 O 5 , Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O , ZrO 2 and the like, but in order to reduce the amount of moisture generated during firing, it may be used after drying and dehydration. Further, these compounds may be pulverized to a particle size of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the metal oxide and the M2 raw material are preferably mixed at a ratio such that, for example, the molar ratio between the total amount of metal elements in the metal oxide and the M2 element is 1:0.0001 to 1:0.02.
  • M2 raw materials they are mixed so that the total amount of M2 contained in the compound satisfies the ratio.
  • the preferred mixing ratio with the metal oxide is the same for the M3 raw material.
  • the firing process includes, for example, a first firing process in which the fired product is fired at 300°C to 680°C under an oxygen stream, and a second firing process in which the fired product obtained in the first firing process is fired at a temperature exceeding 680°C in an oxygen stream.
  • This is a multi-stage firing process including at least a firing process.
  • the temperature is increased to a first set temperature of 680° C. or lower at a first temperature increasing rate of 0.2° C./min to 4.5° C./min.
  • the second firing step the temperature is increased to a second set temperature of 900° C. or lower at a rate of 0.5° C./min to 3.5° C./min.
  • first and second temperature increase rates may be set for each temperature range as long as they are within the range defined above.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature, and the holding time may be zero.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 1 hour to 5 hours.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the mixture is fired, for example, in an oxygen stream with an oxygen concentration of 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is 0.2 mL/min to 4 mL/min per 10 cm 3 of the firing furnace and 0.3 L/min or more per 1 kg of the mixture. shall be.
  • the fired product obtained in the firing step is washed with water to remove impurities, and the water-washed fired product is heated and dried. If necessary, the fired product is pulverized, classified, etc., and the D50 of the positive electrode active material is adjusted to a desired range. Drying of the baked product after washing with water may be performed at a temperature of less than 100°C. An example of a suitable drying temperature is 150°C to 250°C. The drying process may be performed either under vacuum or in the atmosphere. An example of the drying treatment time is 1 hour to 5 hours.
  • an additive is added to the lithium transition metal composite oxide to obtain a positive electrode active material.
  • it may be stirred using a rocking mill or the like after addition.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material and a binder. The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the negative electrode mixture layer to form a negative electrode current collector. It can be made by forming it on both sides of the body.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • the graphite may be natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, or earthy graphite, or artificial graphite such as lumpy artificial graphite or graphitized mesophase carbon microbeads.
  • metals that alloy with Li such as Si and Sn, metal compounds containing Si, Sn, etc., lithium titanium composite oxide, etc. may be used.
  • those provided with a carbon coating may also be used.
  • fine particles of Si may be present in a Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or in a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt (PAA), etc. -Na, PAA-K, etc. (may also be partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin, and a filler layer containing an inorganic compound filler.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonate esters such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonate esters, fluorinated chain carboxylic acid esters such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid esters
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methylpropyl carbonate.
  • chain carbonate esters such as ethylpropyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate (MP).
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate (EP), and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 - Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butylphenyl ether, pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li(B(C 2 O 4 )F 2 ), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(C 1 F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 ) ⁇ l , m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • the lithium salts may be used alone or in combination.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, etc.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol to 2 mol per liter of nonaqueous solvent.
  • vinylene carbonate or propane sultone additives may be added.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.91 Co 0.03 Mn 0.06 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500°C for 8 hours to form a metal oxide (Ni 0.91 Co 0.03 Mn 0.06 O 2 ) was obtained.
  • the above metals were adjusted so that the molar ratio of Ca to the total amount of Ni, Co, and Mn was 0.4 mol%, the molar ratio of Nb was 0.2 mol%, and the molar ratio of Ti was 0.5 mol%.
  • Ca(OH) 2 , Nb 2 O 5 , and TiO 2 were added to the oxide.
  • lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O) was mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co, Mn, Ca, Nb, and Ti was 103 mol% to obtain a mixture. (mixing process).
  • This mixture was heated from room temperature to 650°C at a heating rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (2 mL/min per 10 cm 3 and a flow rate of 5 L/min per 1 kg of mixture). After firing, the mixture was fired from 650°C to 740°C at a temperature increase rate of 0.5°C/min to obtain a lithium transition metal composite oxide (calcination step). After washing and drying this lithium transition metal composite oxide, TiO 2 as an additive was added to obtain the positive electrode active material of Example 1. The amount of TiO 2 added was 0.1% by mass based on the total mass of the lithium-transition metal composite oxide (addition step).
  • the elements shown in Table 1 below were confirmed as elements other than Li, O, and impurity elements. Furthermore, it was confirmed by TEM-EDX that a surface modification layer containing Ca, Nb, and Ti was present on the surface of the secondary particles and at the interface between the primary particles inside the secondary particles. As a result of identifying the compounds present in the surface modification layer by synchrotron radiation X-ray diffraction measurement, the presence of CaTiO 3 and CaNbO 3 was confirmed.
  • Preparation of positive electrode Mix 95 parts by mass of the above positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black (AB), and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF), and further add an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, and after the coating film is dried, the coating film is rolled using a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode. did. Note that an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3:3:4.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
  • a positive electrode lead is attached to the exposed part of the positive electrode, and a negative electrode lead is attached to the lithium metal foil serving as the negative electrode.
  • the positive and negative electrodes are spirally wound through a polyolefin separator, they are press-formed in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound type electrode body was fabricated. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and after the nonaqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • test cell was subjected to two cycles of charging and discharging in an environment of 25°C. Thereafter, the test cell was charged at a constant current of 0.2 It until the battery voltage reached 4.3 V in an environment of 25°C, and then charged at a constant voltage of 4.3 V until the current value reached 0.01 It. did. Further, a constant current of 0.5 It was applied for 10 seconds, and the initial resistance was determined by dividing the potential difference generated at that time by the current value.
  • Examples 2 to 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and amount of the additive added to the lithium-transition metal composite oxide were changed as shown in Table 1 in the addition step of producing the positive electrode active material. It was manufactured and evaluated.
  • Examples 7 to 12 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the following points were changed in producing the positive electrode active material.
  • Examples 7 to 9 it was confirmed by TEM-EDX that a surface modification layer containing Ca and Zr was present on the surface of the secondary particles and at the interface between the primary particles inside the secondary particles. As a result of identifying the compound present in the surface modification layer by synchrotron radiation X-ray diffraction measurement, the presence of CaZrO 3 was confirmed. Furthermore, in Examples 10 to 12, it was confirmed by TEM-EDX that a surface modification layer containing Ca, Sr, and Zr was present on the surface of the secondary particles and at the interface between the primary particles inside the secondary particles. confirmed. As a result of identifying the compounds present in the surface modification layer by synchrotron radiation X-ray diffraction measurement, the presence of CaZrO 3 and SrZrO 3 was confirmed.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the following points were changed in producing the positive electrode active material.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that Ca(OH) 2 and Nb 2 O 5 were not added in the mixing step of preparing the positive electrode active material, and TiO 2 was not added in the addition step. Created.
  • Example 4 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the following points were changed in producing the positive electrode active material.
  • the amount of Ca(OH) 2 added was adjusted so that the molar ratio of Ca to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the lithium transition metal composite oxide was 0.3 mol%.
  • ZrO 2 is added instead of Nb 2 O 5 and TiO 2 so that the molar ratio of Zr to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the lithium transition metal composite oxide is 0.
  • the amount of ZrO 2 added was adjusted to 5 mol %.
  • TiO 2 was not added in the addition step.
  • Table 1 shows the capacity retention rates and resistance increase rates after high-temperature storage of the test cells of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the composition of the lithium transition metal composite oxide, as well as the composition and amount of additives. The capacity retention rate and resistance increase rate after high temperature storage of the test cells of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 4 shown in Table 1 are the capacity retention rate and resistance increase rate after high temperature storage of the test cell of Comparative Example 1. Each rate is expressed relative to 100.
  • the test cell of the example had a lower resistance increase rate after high-temperature storage than the test cell of the comparative example, and was able to suppress the increase in reaction resistance due to high-temperature storage.
  • the capacity retention rate of the test cell of the example is the same as that of the test cell of Comparative Example 4 in which a surface modification layer is formed on the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide but no additives are added. Comparatively, it is more expensive than the same. Therefore, in a lithium transition metal composite oxide having a predetermined composition, a compound containing a predetermined element in the lithium transition metal composite oxide while forming a surface modification layer containing a predetermined element on the surface of the primary particles. It can be seen that the charge/discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are improved by adding the additive containing.
  • Configuration 1 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and an additive,
  • M1 is W, Mg , Mo, Nb, Ti, Si, Al, and at least one element selected from the group consisting of Zr, M2 is at least one element of Ca and Sr), and is formed by agglomeration of primary particles.
  • a surface modification layer containing at least one element of Ca and Sr and at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr is provided on the surface of the primary particle. exists,
  • the additive includes at least one of phosphates, oxides, hydroxides, and fluorides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, W, Zr, Mg, Co, B, and Si.
  • Positive electrode active material for water electrolyte secondary batteries The total amount of W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr contained in the surface modification layer is 2 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide.
  • Configuration 4 1 of configurations 1 to 3, wherein the amount of the additive in the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the mass of the lithium transition metal composite oxide.
  • Configuration 5 The surface of the primary particles has a compound having the general formula M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 5, 4 ⁇ 9, M2 is at least one element of Ca and Sr, M3 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr.
  • Cathode active material for next-generation batteries Configuration 6: A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.

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Abstract

非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び高温保存特性の向上に寄与する正極活物質を提供する。この非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、添加剤とを含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、所定の組成を有し、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、一次粒子の表面には、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを含有する表面修飾層が存在し、添加剤は、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物の少なくとも１つを含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大している。非水電解質二次電池に使用される正極活物質に求められる特性も用途に応じて変化する。例えば、特許文献１には、低温出力特性と高温サイクル特性を両立させるために、Ｃａ及びＷを所定の割合で含有したリチウム遷移金属複合酸化物が開示されている。
国際公開第２０１２／０３５６６４号
　Ｎｉの含有率が７５％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、初期充電容量は大きいが、非水電解質と副反応を起こしやすいので、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、本発明者らが鋭意検討した結果、非水電解質二次電池を高温で保持した際には、非水電解質の分解によって発生したフッ化水素が正極と反応して反応抵抗が大きくなる場合があることが判明した。特許文献１に記載の技術は、Ｎｉの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池の特性の向上については検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び高温保存特性の向上に寄与する正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、添加剤とを含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０＜ｅ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素）で表され、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、一次粒子の表面には、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを含有する表面修飾層が存在し、添加剤は、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物の少なくとも１つを含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電サイクル特性及び高温保存特性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、遷移金属層、Ｌｉ層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。一般に、Ｎｉを主成分として含むニッケル酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の正極活物質として知られており、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７５モル％以上であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ以外に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％～１５モル％のＣｏ、０モル％～２５モル％のＭｎ、０モル％～１０モル％のＭ１（Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有することができる。
　しかし、このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いた二次電池は、非水電解質との副反応により、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、本発明者らが鋭意検討した結果、非水電解質二次電池を高温で保持した際には、非水電解質の分解によって発生したフッ化水素が正極と反応して反応抵抗が大きくなる場合があることが判明した。これは、フッ化水素がリチウム遷移金属複合酸化物と反応し、生成物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に堆積したり、リチウム遷移金属複合酸化物から遷移金属が溶出したりするために生じると推察される。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面に、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを含有する表面修飾層を形成しつつ、当該リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物の少なくとも１つを含む添加剤を添加することで、充放電サイクル特性及び高温保存特性が向上することを見出した。表面修飾層により非水電解質との副反応を抑制しつつ、フッ化水素に添加剤を反応させることで、リチウム遷移金属複合酸化物をフッ化水素から保護できると推察される。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解液と、電極体１４及び電解質を収容する外装体１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を含み、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装体１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装体１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装体１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも矩形形状の長尺体であって、長手方向に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離している。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び短手方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを備える。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻回方向となり、正極１１及び負極１２の短手方向が軸方向となる。即ち、正極１１及び負極１２の短手方向の端面は、電極体１４の軸方向の端面を形成する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装体１６の底部内面に溶接等で接続され、外装体１６が負極端子となる。
　外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装体１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対してかしめられた外装体１６の開口端部とにより、外装体１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と添加剤とを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば２μｍ～３０μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層を含んでもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０＜ｅ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素）で表される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率を７５モル％～９５モル％とすることで、高容量の電池が得られる。Ｎｉの含有率が高いほど、より高容量の電池が得られる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＣｏの含有率は、０モル％～１５モル％であり、Ｃｏは任意成分である。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含有しなくてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含有することで、電池の耐熱性を向上させることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｎの含有率は、０モル％～２５モル％であり、Ｍｎは任意成分である。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｎを含有しなくてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｎを含有することで、結晶構造を安定化させることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭ１（Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）の含有率は、０モル％～１０モル％であり、Ｍ１は任意成分である。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍ１を含有しなくてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭ２（Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素）の含有率は、０モル％超３モル％以下であり、Ｍ２は必須成分である。後述するように、Ｍ２は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面に形成される表面修飾層に含有される。なお、Ｍ２の一部はリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素（以下、「Ｍ２」という）と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（以下、「Ｍ３」という）とを含有する表面修飾層が存在する。これにより、非水電解質との副反応によるリチウム遷移金属複合酸化物の浸食、劣化が効果的に抑制され、二次電池１０の充放電サイクル特性が向上する。ここで、一次粒子の表面とは、二次粒子の表面を含み、具体的には、二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面を意味する。表面修飾層は、一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように点状に存在してもよいし、一次粒子の全面を被覆するように存在してもよい。
　表面修飾層に含有されるＭ２の総量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以下である。Ｍ２の総量の下限値は、例えば、０．０１モル％である。
　表面修飾層に含有されるＭ３の総量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以下である。Ｍ３の総量の下限値は、例えば、０．０１モル％である。
　リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面における表面修飾層の存在、表面修飾層に含有されるＭ２の存在、及び、表面修飾層に含有されるＭ３の存在は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の断面を測定することにより確認できる。また、Ｍ２の総量及びＭ３の総量は、各々、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、Ｍ２を含有する化合物（以下、「Ｍ２化合物」とする）と、Ｍ３を含有する化合物（以下、「Ｍ３化合物」とする）とが、各々、固着していてもよい。Ｍ２化合物としては、Ｍ２を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩等が例示できる。Ｍ３化合物としては、Ｍ３を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が例示できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、一般式Ｍ２αＭ３βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ２はＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ３はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（以下、「Ｍ２αＭ３βＯγ化合物」とする）が固着していてもよい。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、Ｍ２化合物、Ｍ３化合物、及び、Ｍ２αＭ３βＯγ化合物が共存してもよい。
　Ｍ２αＭ３βＯγ化合物の存在は、放射光Ｘ線回折測定を用いて確認できる。Ｍ２αＭ３βＯγ化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の表面に点在していてもよく、一次粒子及び二次粒子の表面を広く覆うように層状に存在していてもよい。すなわち、Ｍ２αＭ３βＯγ化合物は、二次粒子の内部及び表面において、一次粒子の表面に広く存在している。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子は、例えば、５個以上の一次粒子が凝集して形成されており、一次粒子の表面積は二次粒子の表面よりも内部で大きくなっている。Ｍ２αＭ３βＯγ化合物は、例えば、二次粒子の表面よりも内部に多く含まれている。
　Ｍ２αＭ３βＯγ化合物の具体例としては、ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ４、ＣａＴｉＯ３、Ｃａ２ＴｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＮｂＯ３、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＣａＺｒＯ３、ＣａＺｒ４Ｏ９、ＳｒＷＯ４、ＳｒＭｏＯ３、ＳｒＭｏＯ４、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ２ＴｉＯ４、ＳｒＳｉＯ３、Ｓｒ２ＳｉＯ４、ＳｒＮｂＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＺｒ４Ｏ９が挙げられる。
　正極活物質に含まれる添加剤は、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物の少なくとも１つを含む。添加剤は、フッ化水素と反応して安定な物質を形成するので、非水電解質の分解により生じたフッ化水素と優先的に反応し、リチウム遷移金属複合酸化物をフッ化水素から保護することができる。添加剤の一例としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４，ＡｌＦ３，ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＦ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＦ２、Ｂ２Ｏ３，Ｂ（ＯＨ）３，ＳｉＯ２，ＳｉＯ等が挙げられる。添加剤は、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物を含むことが好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質における添加剤の量は、リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して、０．０１質量％～１質量％であることが好ましい。複数の添加剤を用いた場合には、全ての添加剤の合計量が上記の範囲に含まれるようにすることが好ましい。
　次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造工程には、複合酸化物とＬｉ化合物等とを混合して混合物を得る混合工程と、当該混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、焼成物を水洗して加熱乾燥する水洗工程と、リチウム遷移金属複合酸化物に添加剤を添加する添加工程とが含まれる。Ｍ２（Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素）を含むＭ２原料と、Ｍ３（Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素）を含むＭ３原料とを混合工程で添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面にＭ２及びＭ３を含有する表面修飾層を形成することができる。
　焼成工程では、例えば、７５モル％～９５モル％のＮｉ、０モル％～１５モル％のＣｏ、０モル％～２５モル％のＭｎ、及び０モル％～１０モル％のＭ１（Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する金属酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｍ２原料と、Ｍ３原料とを混合して、混合物を得る。
　金属酸化物は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ１等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０℃～６００℃の範囲である。
　Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、金属酸化物における金属元素の総量と、Ｌｉとのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。
　Ｍ２原料の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられるが、焼成時に発生する水分量を少なくするために、乾燥及び脱水してから使用してもよい。また、これらの化合物は粉砕等をして粒子径を０．１～２０μｍにしてもよい。Ｍ３原料としては、例えば、Ｍ３（Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。Ｍ３原料の一例としては、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２等が挙げられるが、焼成時に発生する水分量を少なくするために、乾燥及び脱水してから使用してもよい。また、これらの化合物は粉砕等をして粒子径を０．１～２０μｍにしてもよい。
　金属酸化物とＭ２原料は、例えば、金属酸化物における金属元素の総量と、Ｍ２元素とのモル比が、１：０．０００１～１：０．０２となる比率で混合されることが好ましい。Ｍ２原料を複数種用いる場合、化合物中に含まれるＭ２の総量が当該比率を満たすように混合される。金属酸化物との好適な混合比率は、Ｍ３原料についても同様である。
　焼成工程では、例えば、酸素気流下、３００℃～６８０℃で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、酸素気流下、６８０℃を超える温度で焼成する第２焼成工程とを少なくとも含む、多段階焼成工程である。第１焼成工程では、０．２℃／ｍｉｎ～４．５℃／ｍｉｎの第１の昇温速度で、６８０℃以下の第１設定温度まで昇温する。第２焼成工程では、０．５℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎで、９００℃以下の第２設定温度まで昇温する。なお、第１および第２の昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間であり、保持時間はゼロであってもよい。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。
　水洗工程では、焼成工程で得られた焼成物を水洗して不純物を除去し、水洗した焼成物を加熱乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、正極活物質のＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗後の焼成物の乾燥は、１００℃未満の温度で行われてもよい。好適な乾燥温度の一例は、１５０℃～２５０℃である。乾燥処理は、真空下および大気下のいずれで行われてもよい。乾燥処理時間の一例は、１時間～５時間である。
　添加工程では、リチウム遷移金属複合酸化物に添加剤を添加し、正極活物質を得る。この時、添加剤の分散性を向上させるため、添加後にロッキングミルなどで攪拌してもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤とを含む。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．５モル～２モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０６］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、金属酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０６Ｏ２）を得た。次に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＣａのモル比が０．４モル％、Ｎｂのモル比が０．２モル％、Ｔｉのモル比が０．５モル％となるように上記金属酸化物にＣａ（ＯＨ）２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴｉＯ２を添加した。さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｂ及びＴｉの総量に対するＬｉのモル比が１０３モル％となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合して、混合物を得た（混合工程）。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７４０℃まで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得た（焼成工程）。このリチウム遷移金属複合酸化物に、水洗、乾燥を行った後、添加剤としてのＴｉＯ２を添加し、実施例１の正極活物質を得た。ＴｉＯ２の添加量は、リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．１質量％であった（添加工程）。
　ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ６３００）により、得られた正極活物質を測定した結果、Ｌｉ、Ｏ、及び不純物元素を除く元素として、後述の表１に示す元素が確認された。また、ＴＥＭ―ＥＤＸにより、二次粒子の表面及び二次粒子の内部における一次粒子同士の界面に、ＣａとＮｂとＴｉを含有する表面修飾層が存在することを確認した。放射光Ｘ線回折測定により、表面修飾層中に存在する化合物を同定した結果、ＣａＴｉＯ３、ＣａＮｂＯ３の存在が確認された。
　［正極の作製］
　９５質量部の上記正極活物質と、３質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、２質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極としてのリチウム金属箔に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［容量維持率の評価］
　試験セルを、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、３０サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［高温保存後の抵抗上昇率の評価］
　２５℃の環境下で、試験セルに上記充放電を２サイクル行った。その後、試験セルを、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで充電した。さらに、１０秒間０．５Ｉｔの定電流を流し、その際に生じた電位差を電流値で除すことで初期抵抗を求めた。
　この試験セルを６０℃の環境下で１５日間静置した後に、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。その後、試験セルを、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで充電した。さらに、１０秒間０．５Ｉｔの定電流を流し、その際に生じた電位差を電流値で除すことで保存後抵抗を求めた。上記の初期抵抗と、保存後抵抗から以下の式により、高温保存後の抵抗上昇率を求めた。
　　高温保存後の抵抗上昇率（％）＝（保存後抵抗－初期抵抗）／初期抵抗×１００
　＜実施例２～６＞
　正極活物質の作製の添加工程において、リチウム遷移金属複合酸化物に添加する添加剤の組成及び添加量を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例７～１２＞
　正極活物質の作製において、以下の点を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
（１）混合工程において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＣａ及びＳｒのモル比が表１に記載のようになるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を調整した。
（２）混合工程において、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ２を添加して、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＺｒのモル比が表１に記載のようになるようにＺｒＯ２の添加量を調整した。
（３）添加工程において、リチウム遷移金属複合酸化物に添加する添加剤の組成及び添加量を表１に記載のように変更した。
　実施例７～９では、ＴＥＭ―ＥＤＸにより、二次粒子の表面及び二次粒子の内部における一次粒子同士の界面に、Ｃａ及びＺｒを含有する表面修飾層が存在することを確認した。放射光Ｘ線回折測定により、表面修飾層中に存在する化合物を同定した結果、ＣａＺｒＯ３の存在が確認された。また、実施例１０～１２では、ＴＥＭ―ＥＤＸにより、二次粒子の表面及び二次粒子の内部における一次粒子同士の界面に、Ｃａ、Ｓｒ、及びＺｒを含有する表面修飾層が存在することを確認した。放射光Ｘ線回折測定により、表面修飾層中に存在する化合物を同定した結果、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３の存在が確認された。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製の混合工程において、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴｉＯ２を添加せず、添加工程において、ＴｉＯ２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、ＴＥＭ―ＥＤＸにより、二次粒子の表面及び二次粒子の内部における一次粒子同士の界面に、表面修飾層は存在しないことを確認した。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、以下の点を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
（１）混合工程において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＣａのモル比が０．３モル％になるようにＣａ（ＯＨ）２添加量を調整した。
（２）混合工程において、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２を添加しなかった。
（３）添加工程において、ＴｉＯ２を添加しなかった。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製の混合工程において、Ｃａ（ＯＨ）２及びＮｂ２Ｏ５を添加せず、添加工程において、ＴｉＯ２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製において、以下の点を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
（１）混合工程において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＣａのモル比が０．３モル％になるようにＣａ（ＯＨ）２添加量を調整した。
（２）混合工程において、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ２を添加して、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＺｒのモル比が０．５モル％になるようにＺｒＯ２の添加量を調整した。
（３）添加工程において、ＴｉＯ２を添加しなかった。
　実施例及び比較例の試験セルの容量維持率及び高温保存後の抵抗上昇率を表１に示す。また、表１には、リチウム遷移金属複合酸化物の組成、並びに、添加剤の組成及び添加量を併せて示す。表１に示した実施例１～１２及び比較例２～４の試験セルの容量維持率及び高温保存後の抵抗上昇率は、比較例１の試験セルの容量維持率及び高温保存後の抵抗上昇率の各々を１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルは、比較例の試験セルに比べて、高温保存後の抵抗上昇率が低く、高温保存による反応抵抗の上昇を抑制できている。また、実施例の試験セルの容量維持率は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子表面に表面修飾層を形成しつつ、添加剤を添加していない比較例４の試験セルの容量維持率と比べて、同等以上に高い。よって、所定の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物において、一次粒子の表面に、所定の元素を含有する表面修飾層を形成しつつ、当該リチウム遷移金属複合酸化物に所定の元素を含有した化合物を含む添加剤を添加することで、充放電サイクル特性及び高温保存特性が向上することがわかる。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
　層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、添加剤とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０＜ｅ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素）で表され、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
　前記一次粒子の表面には、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを含有する表面修飾層が存在し、
　前記添加剤は、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物の少なくとも１つを含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
構成２：
　前記表面修飾層に含有されるＣａ及びＳｒの総量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以下である、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成３：
　前記表面修飾層に含有されるＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒの総量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、２モル％以下である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成４：
　前記非水電解質二次電池用正極活物質における前記添加剤の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して、０．０１質量％～１質量％である、構成１～３の１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成５：
　前記一次粒子の表面には、一般式Ｍ２αＭ３βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素、Ｍ３はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、構成１～４の１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成６：
　構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (6)

  1. 　層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、添加剤とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０＜ｅ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素）で表され、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    　前記一次粒子の表面には、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを含有する表面修飾層が存在し、
    　前記添加剤は、Ｔi、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物の少なくとも１つを含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記表面修飾層に含有されるＣａ及びＳｒの総量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記表面修飾層に含有されるＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒの総量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、２モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記非水電解質二次電池用正極活物質における前記添加剤の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して、０．０１質量％～１質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記一次粒子の表面には、一般式Ｍ２αＭ３βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ２はＣａ及びＳｒの少なくとも一方の元素、Ｍ３はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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