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WO2022065070A1 - 活性炭およびその活性炭を用いた水処理方法 - Google Patents

活性炭およびその活性炭を用いた水処理方法 Download PDF

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WO2022065070A1
WO2022065070A1 PCT/JP2021/033257 JP2021033257W WO2022065070A1 WO 2022065070 A1 WO2022065070 A1 WO 2022065070A1 JP 2021033257 W JP2021033257 W JP 2021033257W WO 2022065070 A1 WO2022065070 A1 WO 2022065070A1
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WO
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activated carbon
fluorine
containing organic
water
organic compound
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PCT/JP2021/033257
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English (en)
French (fr)
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秀治 岩崎
彰 三宅
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2022551877A priority patent/JPWO2022065070A1/ja
Priority to CN202180063878.8A priority patent/CN116323497A/zh
Priority to US18/026,602 priority patent/US20240024845A1/en
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    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/346—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers

Definitions

  • the present invention relates to activated carbon and a water treatment method using the activated carbon.
  • Fluoro-containing organic compounds have unique properties that cannot be realized by other substances (heat resistance, excellent chemical resistance, can be used even under harsh conditions, no light absorption ability, etc.), so surfactants, emulsifiers, water repellents, etc. It has been used for various purposes such as fire extinguishing agents, waxes, carpet cleaning agents, and coating agents. Recently, applications as functional materials such as surface treatment agents for semiconductors and fuel cell constituent materials are increasing.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering PFOA using granular activated carbon.
  • an object of the present invention is to provide a method for treating activated carbon and water containing a fluorine-containing organic compound, which can efficiently remove the fluorine-containing organic compound.
  • a fluorine-containing organic compound can be efficiently removed by a fluorine-containing organic compound removing material or a water treatment method having the following constitution.
  • the activated carbon according to one aspect of the present invention has an average particle size of 0.1 to 10 mm, a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, and voids inside the particles determined by X-ray CT. It is characterized in that the rate is 10% or more and 40% or less.
  • the activated carbon is brought into contact with the water to be treated containing a fluorine-containing organic compound to obtain treated water having a fluorine-containing organic compound content of 0.1 ppb or less. It is characterized by having a process.
  • FIG. 1 is a cross-sectional image of an X-ray CT of the activated carbon of Example 1.
  • FIG. 2 is an image processing screen of a cross-sectional image of the X-ray CT of the activated carbon of Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional image of the X-ray CT of the activated carbon of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an image processing screen of a cross-sectional image of an X-ray CT of activated carbon of Comparative Example 1.
  • Activated carbon according to an embodiment of the present invention has an average particle size of 0.1 to 10 mm, a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, and 10% of voids inside the particles determined by X-ray CT. It is composed of activated carbon having a content of 40% or more and 40% or less.
  • the fluorine-containing organic compound in the water to be treated can be adsorbed extremely efficiently.
  • the average particle size of the activated carbon of the present embodiment is 0.1 mm or more, preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1.0 mm or more.
  • the average particle size of the activated carbon of the present embodiment is 10 mm or less, preferably 8 mm or less, and more preferably 7 mm or less.
  • the average particle size of the activated carbon refers to the average particle size measured by JIS K1474.
  • the activated carbon of the present embodiment has a specific surface area (BET specific surface area) of 500 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less calculated by the BET method (multi-point method) in the nitrogen adsorption isotherm obtained from the nitrogen adsorption amount at 77K. ..
  • the BET specific surface area is preferably 550 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 1900 m 2 / g or less, more preferably 1700 m 2 / g or less.
  • the activated carbon of the present embodiment is excellent in the ability to remove the fluorine-containing organic compound (adsorption ability) and is excellent in mechanical strength.
  • the activated carbon of this embodiment has a void inside. Since there are appropriate voids inside the activated carbon, when the activated carbon is used as a fluorine-containing organic compound removing material, the fluorine-containing organic compound in the water to be treated can be efficiently removed. As shown in the following examples, in the X-ray CT, the activated carbon of the present embodiment can be observed non-destructively, and the measurement can be performed without damaging the fine voids.
  • the activated carbon of the present embodiment has a porosity of 10% or more and 40% or less inside the particles determined by X-ray CT.
  • the porosity is preferably 12% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more.
  • the porosity is preferably 38% or less, more preferably 35% or less.
  • the voids inside the particles obtained by X-ray CT are obtained as follows. First, a plurality of (1000 or more) cross sections of the target activated carbon are continuously photographed by X-ray CT (for example, using Xradia520 Versa manufactured by Carl Zeiss). Next, among the images obtained by shooting, 40 or more images existing between the first shot cross section and the last shot cross section are extracted at equal intervals, and each of the extracted images is extracted. The portion corresponding to the void in the cross section is extracted by image processing, and the void area per unit area of the cross section is obtained.
  • the average value of the extracted 40 or more images is obtained, and this is used as the porosity inside the particles of activated carbon obtained by X-ray CT. In this specification, approximately 1 ⁇ m 2 or more is detected as a void.
  • the activated carbon of this embodiment preferably has an iodine adsorption amount of 900 mg / g or more. Further, the iodine adsorption amount is preferably 1200 mg / g or less. The amount of iodine adsorbed is an index of the volume of pores having a diameter smaller than 1 ⁇ m. When the iodine adsorption amount is within the above range, the adsorption amount of the fluorine-containing organic compound can be made more sufficient while maintaining the strength.
  • Examples of the raw material of the activated coal of the present embodiment include plant-based carbonaceous materials (for example, wood, shavings, charcoal, fruit husks such as coconut husks and walnut husks, fruit seeds, pulp production by-products, lignin, waste sugar honey and the like.
  • Plant-derived materials include plant-based carbonaceous materials (for example, wood, shavings, charcoal, fruit husks such as coconut husks and walnut husks, fruit seeds, pulp production by-products, lignin, waste sugar honey and the like.
  • Plant-derived materials eg, wood-based carbonaceous materials such as peat, sub-charcoal, brown charcoal, bituminous charcoal, smokeless coal, coke, coal tar, coal pitch; petroleum-based materials such as petroleum distillation residues and petroleum pitch.
  • Mineral-derived materials synthetic resin-based carbonaceous materials (eg, materials derived from synthetic resins such as phenolic resin, polyvinylidene chloride, acrylic resin), natural fiber-based carbonaceous materials (eg, natural fibers such as cellulose, rayon, etc.) Materials derived from natural fibers such as recycled fibers).
  • synthetic resin-based carbonaceous materials eg, materials derived from synthetic resins such as phenolic resin, polyvinylidene chloride, acrylic resin
  • natural fiber-based carbonaceous materials eg, natural fibers such as cellulose, rayon, etc.
  • Materials derived from natural fibers such as recycled fibers.
  • These carbonaceous materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic fluorine compounds are known to be adsorbed on activated carbon by hydrophobic interaction, and are mineral carbonaceous from the viewpoint of the balance between high specific surface area and hydrophobicity, and the mechanical strength when subjected to heat treatment. It is preferable to use a material, and it is particularly preferable
  • the activated carbon of the present embodiment is obtained, for example, by dry-mixing a carbonaceous material having weak caking property or higher and a carbonaceous material having slightly caking property among the above-mentioned carbonaceous materials, heat-treating the carbonaceous material, and then activating the activated carbon.
  • the carbonaceous material having a weak caking property or higher is a carbonaceous material having a button index of more than 1.
  • the slightly cohesiveness is a carbonaceous material having a button index of 1 or less, and the button index may be 0.
  • the button index is measured according to the JIS M 8801 6 crucible expansion test method, in which a sample is placed in a predetermined crucible and heated under predetermined conditions, and the generated residue is compared with a standard contour.
  • Examples of the carbonaceous material having weak cohesiveness or higher include plant-based, fruit-shell-based, and mineral-based materials, but mineral-based carbonaceous materials are preferable, and among mineral-based materials, coal-based carbonaceous materials are preferable. It is preferable for the above-mentioned reasons.
  • a carbonaceous material weak viscous charcoal having a button index of more than 1 and 4 or less is preferably used. Charcoal, pitch, etc. can also be mixed and used in appropriate proportions.
  • the slightly caking carbonaceous material a mineral-based carbonaceous material is preferable, and a coal-based carbonaceous material is particularly preferable.
  • the slightly caking carbonaceous material preferably contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • the alkali metal include potassium and sodium.
  • an alkaline earth metal calcium and the like can be mentioned.
  • the total amount of metal atoms of the alkali metal and the alkaline earth metal in the slightly caking carbonaceous material containing the alkali metal and / or the alkaline earth metal is preferably 300 ppm or more and 1100 ppm or less.
  • calcium is particularly preferable, and it is more preferable to use a carbonaceous material having a calcium content of 300 ppm or more and 1000 ppm or less from the viewpoint of hardness and moldability.
  • the carbonaceous material is used. Compared with the method of activating after adding a specific amount of metal compound, localization of pore formation is less likely to occur and homogeneous pore formation is formed, so that an appropriate pore distribution can be obtained and the hardness is high. It is preferable because it can be used.
  • a carbonaceous material having weak cohesiveness or higher (hereinafter, may be referred to as material 1) and a slightly cohesive carbonaceous material (hereinafter, may be referred to as material 2) are suitable.
  • material 1 and 2 a carbonaceous material having weak cohesiveness or higher
  • material 2 a slightly cohesive carbonaceous material
  • the method of dry mixing and crushing is not particularly limited as long as it can be mixed and crushed so that the ratio of both carbonaceous materials becomes almost constant, but it is a jaw crusher, a bucket crusher, a cone crusher, a single roll crusher, a double roll crusher, an impact crusher, and a ball mill. , Can be easily carried out by a lot mill or a high-speed mixer.
  • the mixing ratio of the material 1 and the material 2 may be determined according to the removal ability and hardness of the carbonaceous material as a raw material and the target fluorine-containing organic compound, but if the ratio of the material 1 is too high, the hardness increases. On the other hand, the formation of voids having a pore diameter of 500 nm or more is suppressed, and the ability to remove the fluorine-containing organic compound tends to decrease. Further, if the ratio of the material 1 is too low, the moldability tends to decrease and the hardness tends to decrease. Therefore, it is preferable to mix the material 1 and the material 2 in a weight ratio of preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 6: 4.
  • the material 1 and the material 2 are dry-mixed and pulverized, and then once molded by pressure molding.
  • the pressure at the time of pressure molding is preferably 140 kg / cm 2 or more, and more preferably 180 kg / cm 2 or more.
  • the pressure during pressure molding is preferably 600 kg / cm 2 or less, more preferably 400 kg / cm 2 or less, and even more preferably 360 kg / cm 2 or less.
  • the materials 1 and 2 can be sufficiently combined without returning to a single material at the time of pulverization in the next step, and voids can be preferably formed. Further, when the pressure is not more than the above upper limit, an appropriate void can be generated in the activated carbon forming step.
  • the apparatus for pressure molding is not particularly limited, and for example, a roll press type, a disc type pelleter type, a ring type pelleter type, an extrusion type and the like can be used. Further, the pressure and the shape of the molded product are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the purpose such as a cylinder, a cylinder, a pellet, a sphere, and a sheet. These sizes are also not particularly limited.
  • the obtained molded product is crushed by a known crusher, for example, a crusher such as a jaw crusher or a roll crusher, a ball mill, a lot mill or a high-speed mixer.
  • the crushed product is sized to a predetermined size such as 8/30 mesh, but the particle size range as activated carbon is preferably about 0.01 to 5.0 mm, more preferably about 0.05 to 3.0 mm. Therefore, it is practical to arrange the particles so that the average particle size is preferably about 0.3 to 3.0 mm, more preferably about 0.5 to 1.0 mm.
  • the sized pulverized product (granule) is subjected to heat treatment.
  • the heat treatment may be performed by heating to 550 to 750 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • heat treatment is performed in two steps, for example, the temperature is raised from 200 to 400 ° C. in an oxidizing gas atmosphere at 5 to 30 ° C./min, and further to 550 to 750 ° C. It is preferable to raise the temperature at 5 to 30 ° C./min under a reducing gas atmosphere.
  • the heat-treated (carbonized) crushed material is further activated to become activated carbon.
  • the activation is carried out at 400 to 1000 ° C. under the atmosphere of an oxidizing gas such as water vapor, carbon dioxide, air, propane combustion exhaust gas, LPG, or a mixed gas thereof; zinc chloride, phosphoric acid, calcium chloride, potassium sulfide.
  • Chemical activation carried out at about 400 to 800 ° C. in the presence of such chemicals can be adopted.
  • combustion gas activation performed at 900 to 1000 ° C. under a combustion gas flow derived from combustion of a mixed gas in which the ratio of air to LPG is in the range of 1: 0.03 to 1: 0.06. .
  • the activation yield may be appropriately determined as necessary from the relationship between the removal ability of the fluorine-containing organic compound and the hardness.
  • the obtained activated carbon is washed with dilute hydrochloric acid or the like with acid water to adjust the pH to 5.0 or more and 7.0 or less, whereby the activated carbon of the present embodiment can be obtained.
  • the pH of activated carbon referred to here is a pH measured in accordance with JIS K1474.
  • the activated carbon of the present embodiment may be subjected to post-treatment such as chemically modifying the surface or physically supporting a functional substance on the surface, depending on the intended use.
  • post-treatment such as chemically modifying the surface or physically supporting a functional substance on the surface, depending on the intended use.
  • surface modification include the addition of salts and oxides of metals such as silver and iron, mineral acids, and the treatment of acidifying the surface.
  • the fluorine-containing organic compound to be treated (adsorbed) by the activated carbon of the present embodiment includes parents of perfluoroalkanecarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl alcohol and the like. Examples thereof include a medial perfluoroalkane derivative.
  • Perfluoroalkanecarboxylic acids include perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, Includes perfluorododecanoic acid and the like.
  • Perfluoroalkyl sulfonic acid includes perfluorobutane sulfonic acid, perfluorohexane sulfonic acid, perfluorooctane sulfonic acid and the like.
  • the activated carbon of the present embodiment has an adsorption ability (removal ability) for perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorooctanesulfonic acid, especially perfluorooctanoic acid.
  • adsorption ability for perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorooctanesulfonic acid, especially perfluorooctanoic acid.
  • the activated carbon of the present embodiment can efficiently and long-term adsorb the fluorine-containing organic compound, it can be suitably used as a fluorine-containing organic compound removing material. Therefore, the present invention also includes the above-mentioned fluorine-containing organic compound removing material made of activated carbon.
  • Another aspect of the present invention is a water treatment method comprising a step of bringing the activated carbon into contact with water to be treated containing a fluorine-containing organic compound to obtain treated water having a fluorine-containing organic compound content of 0.1 ppb or less.
  • the water treatment method of the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to obtain treated water in which the fluorine-containing organic compound is removed from the treatment target water containing the fluorine-containing organic compound with extremely high efficiency.
  • Fluorine-containing organic compounds have unique properties that cannot be realized by other substances (excellent in heat resistance and chemical resistance, can be used even under harsh conditions, have no light absorption ability, etc.), and are therefore used in various applications.
  • fluorine-containing organic compounds for example, perfluorocarboxylic acids typified by perfluorooctanoic acid (PFOA: C 7 F 15 COOH) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS: C 8 F 17 SO 3 H)
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • the fluorine-containing organic compound can be efficiently removed by using activated carbon showing a certain value of the void ratio in the particles measured by X-ray CT, and most of the fluorine-containing organic compounds are used. It is possible to obtain treated water that does not contain (the content of the fluorine-containing organic compound is 0.1 ppb or less).
  • the fluorine-containing organic compound removing step in the present embodiment is a step of bringing the water to be treated containing the fluorine-containing organic compound into contact with the fluorine-containing organic compound removing material made of a specific activated carbon.
  • the concentration of the fluorine-containing organic compound in the water to be treated varies depending on the sampling location of the water to be treated, and is not particularly limited, and is usually in the range of 0.1 to 1000 ppb.
  • the water treatment method of the present embodiment can remove the fluorine-containing organic compound with high efficiency even if the concentration of the fluorine-containing organic compound in the water to be treated is 1000 ppb or less, further 100 ppb or less.
  • the concentration of the fluorine-containing organic compound can be measured by using a liquid chromatograph-tandem mass spectrometer (LC / MS / MS) manufactured by Waters Corporation under the following conditions. This is a particularly useful measuring method for concentrations below 100 ppb.
  • -HPLC system body 2695 separation module-Mobile phase solvent: acetonitrile 45 vol% / 0.15% acetic acid aqueous solution 55 vol% -HPLC column: Atlantis dC18 3 ⁇ m 2.1 ⁇ 30 mm ⁇ Tandem quadrupole mass spectrometer: Quattro micro API
  • the contact between the water to be treated and the activated carbon may be a batch type contact in which the activated carbon is added to the water to be treated, or a continuous type contact in which the water to be treated is circulated through a column filled with the activated carbon. .. Further, the batch type contact may be treated a plurality of times, the continuous contact may be treated a plurality of times, or the batch type contact and the continuous contact may be combined.
  • the filling column in the continuous contact may be a moving layer type, a fixed layer type, or a fluidized bed type.
  • the contact time between the water to be treated and the activated carbon can be appropriately set according to the amount of activated carbon used, the concentration of the fluorine-containing organic compound in the water to be treated, etc., but from the viewpoint of ensuring a sufficient removal rate, 60 It is preferably at least a minute.
  • the amount of the activated carbon with respect to the water to be treated is preferably 0.015% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.10% by mass with respect to the water to be treated, from the viewpoint of ensuring sufficient treatment efficiency.
  • the above is more preferable.
  • it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the water treatment method of the embodiment is to obtain treated water having a fluorine-containing organic substance concentration of 0.1 ppb or less.
  • concentration of the fluorine-containing organic compound in the obtained treated water is more preferably 0.01 ppb or less, and further preferably 0.005 ppb or less.
  • the water treatment method of the present embodiment may further include a step of removing the activated carbon.
  • the method for removing the activated carbon is not particularly limited, and for example, known methods such as filtration, sedimentation separation, centrifugation, and separation with a flocculant can be adopted.
  • the activated carbon of the water treatment apparatus may be contained in the treatment tank in which the water to be treated is treated, or may be provided as an activated carbon filling column through which the water to be treated passes, and the water to be treated and the activated carbon are appropriate.
  • the form is not limited as long as it is provided in such a manner that it can come into contact with.
  • the method of contacting the water to be treated with the activated carbon in the water treatment apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the filling column in the continuous contact may be a moving layer type, a fixed layer type, or a fluidized bed type.
  • the activated carbon according to one aspect of the present invention has an average particle size of 0.1 to 10 mm, a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, and the inside of particles determined by X-ray CT.
  • the porosity of the above is 10% or more and 40% or less.
  • the amount of iodine adsorbed on the activated carbon is 900 mg / g or more and 1200 mg / g or less. Thereby, it is considered that the adsorption amount of the fluorine-containing organic compound can be made more sufficient while maintaining the strength of the activated carbon.
  • the activated carbon is made from coal. As a result, it is considered that the balance between high specific surface area and hydrophobicity and characteristics such as mechanical strength when subjected to heat treatment are excellent.
  • the fluorine-containing organic compound removing material according to another aspect of the present invention is characterized by being composed of activated carbon as described above. Further, the water treatment apparatus according to still another aspect of the present invention is characterized by including the above-mentioned activated carbon.
  • the activated carbon is brought into contact with the water to be treated containing the fluorine-containing organic compound, and the treated water having a fluorine-containing organic compound content of 0.1 ppb or less is prepared. It is characterized by having a step of obtaining. With the above configuration, it is possible to obtain treated water in which the fluorine-containing organic compound is removed from the treatment target water containing the fluorine-containing organic compound with extremely high efficiency.
  • the fluorine-containing organic compound is at least one selected from the group consisting of perfluorooctane acid, perfluorooctaneate, perfluorooctanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid. Is preferable. Thereby, it is considered that the effect of the present invention can be more exerted.
  • vm is the adsorption amount (cm 3 / g) required to form a single molecule layer on the sample surface
  • v is the measured adsorption amount (cm 3 / g)
  • p 0 is the saturated vapor pressure.
  • p is the absolute pressure
  • c is the constant (reflecting the heat of adsorption)
  • N is the Avogadro number 6.022 ⁇ 10 23
  • a (nm 2 ) is the area occupied by the adsorbent molecule on the sample surface (molecular occupied cross-sectional area).
  • the amount of nitrogen adsorbed on the carbon material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows. Fill the sample tube with the carbon material as the measurement sample, cool the sample tube to -196 ° C (77K), reduce the pressure once, and then add nitrogen (purity 99.999%) to the measurement sample at the desired relative pressure. Was adsorbed. The amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was defined as the adsorbed gas amount v.
  • Pre-activation granules or activated carbon For pre-activation granules or activated carbon, prepare a mass-based particle size cumulative diagram according to JIS K 1474. For the average particle size, draw a horizontal line on the horizontal axis from the intersection of the vertical line of the point with the horizontal axis of 50% and the particle size cumulative line in the particle size cumulative diagram to obtain the mesh size (mm) of the sieve indicated by the intersection. The average particle size.
  • Example 1 Bituminous coal (button index 3) having a weak caking property with a fixed carbon content of 59.5% by weight and an ash content of 0.7% by weight is used as the material 1, and a fixed carbon content of 48.3% by weight or more and an ash content of 0 are used as the material 2.
  • a slightly viscous bituminous coal (button index 0.5) was used, which was 7% by weight and contained 45 ppm sodium and 800 ppm calcium.
  • These materials 1 and 2 are mixed and pulverized using a ball mill at a weight ratio of 3: 7, and the obtained powder is 4 cm in diameter and 4 cm in length using a roll press type pressure molding machine manufactured by Yamamoto Hydraulic Industry Co., Ltd.
  • the granules were put into an externally heated rotary kiln, heated to 300 ° C. under an oxidizing gas atmosphere at 5 ° C./min, held at 300 ° C. for 2 hours, and then held at 300 ° C. under a reducing gas atmosphere at 8.75 ° C./min. It was carbonized by raising the temperature for a minute. 75.0 g of this carbonized carbon converted to a volatile content of 0 g base was charged into a flow furnace with an inner diameter of 57 mm and a height of 600 mm, and 20 L of air (liter, the same applies hereinafter) / min, LPG 0.85 L / min under combustion gas flow at 950 ° C. The combustion gas was activated so that the activation yield was 50%, and activated carbon was obtained.
  • the obtained activated carbon was washed with acid water, washed with boiling water 6 times, adjusted to pH 6.5 ⁇ 0.5, and then dried at 120 ° C. for 2 to 3 hours.
  • FIG. 1 shows a diagram of the obtained activated carbon measured by X-ray CT under the above conditions
  • FIG. 2 shows the result of image analysis. From FIGS. 1 and 2, it can be seen that the activated carbon of Example 1 has an appropriate void. In addition, various physical properties were measured according to the above method. Using the activated carbon obtained here, a water treatment experiment described later was carried out.
  • Example 2 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure molding was performed at 350 kg / cm 2 , and various physical property measurements and a water treatment experiment described later were carried out using the activated carbon.
  • Example 3 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure molding was performed at 180 kg / cm 2 , and the physical properties were measured and the water treatment experiment described later was carried out using the activated carbon.
  • Example 4 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure molding was performed at 530 kg / cm 2 , and the physical properties were measured and the water treatment experiment described later was carried out using the activated carbon.
  • Example 1 Activated carbon as in Example 1 except that the material 2 is not mixed with the material 1 and only the material 1 is used and granulated into granules having a particle size range of 0.1 to 2.0 mm and an average particle size of 0.95 mm. The results were measured and the water treatment experiment described later was carried out using the activated carbon.
  • FIG. 3 shows a diagram of the obtained activated carbon measured by X-ray CT under the above conditions
  • FIG. 4 shows the result of image analysis. From FIGS. 3 and 4, it can be seen that the activated carbon of Comparative Example 1 has fewer voids than that of Example 1.
  • Example 2 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure molding was performed at 120 kg / cm 2 , and the physical properties were measured and the water treatment experiment described later was carried out using the activated carbon.
  • Example 3 Performed except that the material 2 was not mixed with the material 1, only the material 1 was used, the degree of grinding was increased, and the granules were sized into granules having a particle size range of 0.01 to 0.60 mm and an average particle size of 0.08 mm.
  • Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, and physical properties were measured and a water treatment experiment described later was carried out using the activated carbon.
  • Table 1 shows the BET specific surface area, average particle size, porosity by X-ray CT, and iodine adsorption amount of the activated carbons of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the porosity of activated carbon having a predetermined specific surface area and average particle size is important for removing fluorine-containing organic compounds, and that the larger the porosity is, the better the removal performance is.
  • the porosity exceeds 40%, the removal performance is deteriorated and the mechanical strength is inferior.
  • the activated carbon of the present invention can efficiently adsorb the fluorine-containing organic compound in the water to be treated. Therefore, the activated carbon of the present invention can be suitably used as a fluorine-containing organic compound removing material. Further, the water treatment method of the present invention can be suitably used for treatment / purification of factory wastewater. Since the water treatment method of the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to obtain treated water in which the fluorine-containing organic substance is removed from the treatment target water containing the fluorine-containing organic compound with extremely high efficiency. Such an effect of the present invention is particularly remarkable when the concentration of the fluorine-containing organic substance contained in the water to be treated is low.

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Abstract

本発明の目的は、効率よく含フッ素有機化合物を除去することができる活性炭および含フッ素有機化合物を含有する水の処理方法を提供することにある。　本発明の一局面に係る活性炭は、平均粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２/ｇ以下であり、かつＸ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。　また、本発明の他の局面に係る水処理方法は、前記活性炭と含フッ素有機化合物を含有する処理対象水とを接触させ、含フッ素有機化合物含有量が０．１ｐｐｂ以下である処理水を得る工程を有することを特徴とする。

Description

活性炭およびその活性炭を用いた水処理方法
　本発明は、活性炭およびその活性炭を用いた水処理方法に関する。
　含フッ素有機化合物は他の物質では実現できない特異な性質（耐熱、耐薬品性に優れ過酷な条件でも使用可能、光吸収能がない等）を持つため、界面活性剤、乳化剤、撥水剤、消火剤、ワックス、カーペットクリーニング剤、コーティング剤等、様々な用途に用いられてきた。最近も半導体用の表面処理剤や燃料電池構成材料等、機能性材料としての用途が増加している。
　ところが数年前から一部の含フッ素有機化合物が環境水や野生生物体内に蓄積していることが米国やカナダの研究者を中心に報告され始めた。その典型がパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）に代表されるパーフルオロカルボン酸類やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）に代表されるパーフルオロスルホン酸類であり、その後欧州や日本の研究者も環境分析研究に参入した結果、これらの化合物が我が国を含めて世界規模で環境中に存在していることが明らかになった。このような状況を受け、含フッ素有機化合物（ＰＦＣｓ）の環境リスク低減に向けて、取り組みが始まっている。
　特許文献１には、粒状の活性炭を使用してＰＦＯＡを回収する方法が開示されている。
　特許文献１のようにＰＦＯＡ等の処理において活性炭を使用する方法は経済的な利点が大きいが、従来の技術では処理効率が満足できるものではなかった。本発明の目的は、上記現状に鑑み、効率よく含フッ素有機化合物を除去することができる活性炭および含フッ素有機化合物を含有する水の処理方法を提供することにある。
米国特許出願公開第２００５／００００９０４号明細書
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する含フッ素有機化合物除去材または水処理方法により効率よく含フッ素有機化合物を除去できることを見出した。
　本発明の一局面に係る活性炭は、平均粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２/ｇ以下であり、かつＸ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の他の局面に係る水処理方法は、前記活性炭と含フッ素有機化合物を含有する処理対象水とを接触させ、含フッ素有機化合物含有量が０．１ｐｐｂ以下である処理水を得る工程を有することを特徴とする。
図１は、実施例１の活性炭のＸ線ＣＴの断面画像である。 図２は、実施例１の活性炭のＸ線ＣＴの断面画像の画像処理画面である。 図３は、比較例１の活性炭のＸ線ＣＴの断面画像である。 図４は、比較例１の活性炭のＸ線ＣＴの断面画像の画像処理画面である。
　以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　本発明の一実施形態である活性炭は、平均粒径が０．１～１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下、かつＸ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙が１０％以上４０％以下である活性炭からなる。
　本発明の活性炭によれば、処理対象水中の含フッ素有機化合物を極めて効率的に吸着することができる。
　本実施形態の活性炭の平均粒径は０．１ｍｍ以上であり、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、本実施形態の活性炭の平均粒径は、１０ｍｍ以下であり、８ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が上記下限以上であると、空隙量が十分に確保できるため好ましい。なお、本明細書において、前記活性炭の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ１４７４で測定される平均粒子直径を指す。
　本実施形態の活性炭は、７７Ｋにおける窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線においてＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は５５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は１９００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１７００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上記範囲内であると、本実施形態の活性炭は、含フッ素有機化合物の除去能力（吸着能力）に優れ、かつ機械強度に優れる。
　本実施形態の活性炭は内部に空隙を有する。活性炭の内部に適度な空隙があることで、該活性炭を含フッ素有機化合物除去材として利用した際に、処理対象水中の含フッ素有機化合物を効率よく除去することができる。以下実施例に示すようにＸ線ＣＴにおいては、本実施形態の活性炭を非破壊で観測でき、微細な空隙を破損することなく測定可能である。
　本実施形態の活性炭は、Ｘ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙率が１０％以上４０％以下である。該空隙率は、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。また、該空隙率は、好ましくは３８％以下、より好ましくは３５％以下である。上記下限以上であると、活性炭の内部を含フッ素有機化合物の吸着に好適に使用することができる。また、上記上限以下であると、機械強度が高く、形状維持が可能となる。
　ここで、Ｘ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙は、以下のようにして求められる。まず、対象の活性炭を、Ｘ線ＣＴ（例えば、カールツァイス社製Ｘｒａｄｉａ５２０Ｖｅｒｓａを利用）により断面を連続的に複数（１０００枚以上）撮影する。次に、撮影により得られた画像のうち、最初に撮影された断面から最後に撮影された断面間の画像までの間に存在する画像を、等間隔で４０枚以上抽出し、抽出された各断面の空隙相当部分を画像処理で抽出し、断面の単位面積あたりの空隙面積を求める。最後に、各断面の単位面積あたりの空隙面積の比率について、抽出した４０枚以上の画像の平均値を求め、これをＸ線ＣＴで求めた活性炭の粒子内部の空隙率とする。なお、本明細書においてはおおよそ１μｍ２以上を空隙として検出している。
　本実施形態の活性炭は、ヨウ素吸着量が９００ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。また、前記ヨウ素吸着量が１２００ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ヨウ素吸着量は、直径が１μｍよりも小さな細孔の容積の指標となる。ヨウ素吸着量が上記範囲内であると、強度を維持しつつ、含フッ素有機化合物の吸着量をより十分なものとすることができる。
　本実施形態の活性炭の原料としては、例えば植物系炭素質材料（例えば、木材、鉋屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生成物、リグニン、廃糖蜜などの植物由来の材料）、鉱物系炭素質材料（例えば、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチなどの石炭系材料；石油蒸留残渣、石油ピッチなどの石油系材料などの鉱物由来の材料）、合成樹脂系炭素質材料（例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂などの合成樹脂由来の材料）、天然繊維系炭素質材料（例えば、セルロースなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維などの天然繊維由来の材料）などが挙げられる。これらの炭素質材料は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。有機フッ素化合物は疎水性相互作用により、活性炭に吸着されることが知られており、高い比表面積と疎水性のバランスの観点、熱処理に附した時の機械強度などの観点から、鉱物系炭素質材料を使用することが好ましく、特に瀝青炭由来の活性炭を使用することが好ましい。
　本実施形態の活性炭は、例えば、上述した炭素質材料のうち、弱粘結性以上を有する炭素質材料と、微粘結性の炭素質材料とを乾式混合し、熱処理した後賦活することによって製造することができる。ここで、弱粘結性以上を有する炭素質材料とは、ボタン指数が１を超える炭素質材料である。微粘結性とは、ボタン指数が１以下の炭素質材料であり、ボタン指数は０でもよい。なお、ボタン指数は、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１　６のるつぼ膨張試験方法に準拠し、試料を所定のるつぼに入れて所定の条件で加熱し、生成した残渣を標準輪郭と比較して測定される。
　弱粘結性以上を有する炭素質材料としては、植物系、果実殻系、鉱物系などを挙げることができるが、鉱物系の炭素質材料が好ましく、鉱物系の中でも石炭系の炭素質材料が前述の理由から好ましい。このような炭素質材料としては、ボタン指数が１を超え４以下の弱粘炭が好ましく用いられるが、粘結性が不足して成型性が良くない場合にはボタン指数が４を超える強粘炭およびピッチなどを適切な割合で混合して用いることもできる。
　微粘結性の炭素質材料としては、鉱物系の炭素質材料が好ましく、中でも石炭系の炭素質材料が好ましい。また、該微粘結性の炭素質材料は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する微粘結性の炭素質材料中のアルカリ金属とアルカリ土類金属は金属原子総量として、３００ｐｐｍ以上、１１００ｐｐｍ以下が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中でも特にカルシウムが好ましく、カルシウムの含有量が３００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下の炭素質材料を使用するのが硬度、成型性の観点からより好ましい。
　本実施形態の活性炭の製造方法においては、炭素質材料の組織中にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくともいずれかが均質かつ高分散に分布している原料が用いられると、炭素質材料に特定量の金属化合物を添加した後賦活する方法と比較して、細孔形成の局在化が起こりにくく均質な細孔形成が成されるため、適切な細孔分布が得られ、硬度も高くすることができるため好ましい。
　本実施形態の活性炭を製造するには、まず弱粘結性以上を有する炭素質材料（以下材料１ということがある）と微粘結性の炭素質材料（以下材料２ということがある、好適にはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する）とを乾式混合粉砕する。これらの炭素質材料１及び２の他、本発明の効果を阻害しない範囲で強粘炭あるいはピッチなどを添加するのは差し支えない。乾式混合粉砕する方法は、両炭素質材料の比率がほぼ一定になるように混合粉砕できれば特に制限はないが、ジョークラッシャー、バケットクラッシャー、コーンクラッシャー、シングルロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ボールミル、ロットミルあるいは高速ミキサーなどにより容易に実施することができる。
　材料１と材料２の混合比率は原料となる炭素質材料と目的とする含フッ素有機化合物の除去能力や硬度に応じて定めればよいが、材料１の比率があまり高すぎると硬度は増大する一方、細孔直径が５００ｎｍ以上の空隙形成が抑制され、含フッ素有機化合物の除去能力が低下する傾向にある。また材料１の比率があまり低すぎると成型性が低下し、硬度が低下する傾向がある。そのため、材料１と材料２は、重量比で好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～６：４の割合で混合するのが好ましい。
　成型工程においては、材料１と材料２は乾式混合粉砕された後、圧力成型によって、一旦成型する。圧力成型時の圧力は、１４０ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１８０ｋｇ/ｃｍ２以上がより好ましい。また、圧力成型時の圧力は、６００ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましく、４００ｋｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、３６０ｋｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。圧力が上記下限以上であると、次工程の粉砕時に、材料１と２が単独物に戻ることなく十分に複合化でき、好適に空隙形成ができる。また、圧力が上記上限以下であると、活性炭生成工程で適度な空隙を生じさせることができる。加圧成型するための装置はとくに限定されるものではなく、例えばロールプレス式、ディスク方ペレッター式、リング型ペレッター式、押し出し式などの成型装置が使用可能である。また、圧力や成型物の形状もとくに限定されるものではなく、円柱状、円筒状、ペレット状、球状、シート状など目的に応じて適宜決めればよい。これらの大きさも特に限定されない。
　得られた成型物は公知の粉砕機、例えばジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどの破砕機、ボールミル、ロットミルあるいは高速ミキサーなどにより粉砕される。粉砕物は８／３０メッシュなど所定の大きさに整粒されるが、活性炭としての粒径範囲が好ましくは０．０１～５．０ｍｍ程度、より好ましくは０．０５～３．０ｍｍ程度となるように、また平均粒径として好ましくは０．３～３．０ｍｍ程度、より好ましくは０．５～１．０ｍｍ程度になるように整粒するのが実用的である。整粒された粉砕物（顆粒）は熱処理に付される。熱処理は、還元ガス雰囲気下で５５０～７５０℃まで加熱すればよい。より高性能、より高強度の炭化物又は活性炭を得るには、二段階での熱処理、例えば、２００～４００℃まで酸化ガス雰囲気下５～３０℃／分で昇温し、さらに５５０～７５０℃まで還元ガス雰囲気下５～３０℃／分で昇温するのが好ましい。
　熱処理された（乾留された）粉砕物はさらに賦活されて活性炭となる。賦活は、水蒸気、二酸化炭素、空気、プロパン燃焼排ガス、ＬＰＧ、またはこれらの混合ガス等の酸化性ガスの雰囲気下４００～１０００℃で実施するガス賦活；塩化亜鉛、リン酸、塩化カルシウム、硫化カリウムなどの薬剤の存在下４００～８００℃程度で実施する薬品賦活などが採用できる。なかでも、空気とＬＰＧの比率が１対０．０３～１対０．０６の範囲程度の混合ガスの燃焼に由来する燃焼ガス流通下９００～１０００℃で行う燃焼ガス賦活を採用するのが好ましい。賦活収率は、含フッ素有機化合物の除去能力と硬度の関係から必要に応じて適宜決定すればよい。
　賦活後、得られた活性炭を希塩酸などで酸水洗し、ｐＨ５．０以上７．０以下に調整することで、本実施形態の活性炭を得ることができる。ここでいう活性炭のｐＨとは、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に準拠して測定されたｐＨである。
　本実施形態の活性炭は用途に応じて、表面を化学修飾する、表面に物理的に機能性物質を担持させる、等の後処理を施しても良い。このような表面修飾の例としては、銀、鉄などの金属の塩や酸化物、鉱酸を添着する他、表面を酸性にする処理なども挙げられる。
　本実施形態の活性炭により処理される（吸着される）対象の含フッ素有機化合物には、パーフルオロアルカンカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロアルキルアルコール等の両親媒性パーフルオロアルカン誘導体などが挙げられる。パーフルオロアルカンカルボン酸には、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸などが含まれる。パーフルオロアルキルスルホン酸には、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などが含まれる。特に、本実施形態の活性炭は、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタン酸に対する吸着能（除去能）に優れている。
　本実施形態の活性炭は、含フッ素有機化合物を効率よくかつ長期に吸着できるので、含フッ素有機化合物除去材として好適に使用できる。よって、本発明には、上述した活性炭からなる含フッ素有機化合物除去材も包含される。
　本発明の別の一態様は、上記活性炭と含フッ素有機化合物を含有する処理対象水とを接触させ、含フッ素有機化合物含有量が０．１ｐｐｂ以下である処理水を得る工程を有する水処理方法である。本発明の水処理方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素有機化合物を含む処理対象水から含フッ素有機化合物が除去された処理水を極めて高効率で得ることができる。含フッ素有機化合物は他の物質では実現できない特異な性質（耐熱、耐薬品性に優れ過酷な条件でも使用可能、光吸収能がない等）を持つため、様々な用途で用いられている。一方で、一部の含フッ素有機化合物（例えばパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）に代表されるパーフルオロカルボン酸類やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）に代表されるパーフルオロスルホン酸類）が、野生動物の体内に蓄積されていることなどが判明し、その後の種々の研究により、世界規模で環境中に存在していることが明らかになった。このような状況から、水中の含フッ素有機化合物含有量を０．１ｐｐｂ以下とすることは、環境リスク低減に資するものである。
　発明者らは鋭意検討した結果、処理対象水に含有される含フッ素有機化合物濃度が低いと、従来の活性炭を使用する場合、活性炭を多量に添加しても含フッ素有機化合物の低減に限界があるのに対し、本実施形態の特定の活性炭を使用すると極めて高効率の処理が可能となることを見出した。
　一般的に活性炭の性能はその比表面積に依存することがよく知られている。しかしながら、驚くべきことに、含フッ素有機化合物濃度が低い水溶液の処理効率は、活性炭内部の性状に大きく依存し、比表面積とは明確な相関がみられない。
　すなわち本実施形態では、Ｘ線ＣＴで測定された粒子内空隙率がある一定の数値を示す活性炭を使用することによって、含フッ素有機化合物を効率よく除去することができ、含フッ素有機化合物をほとんど含まない（含フッ素有機化合物含有量が０．１ｐｐｂ以下の）処理水を得ることができる。
　本実施形態における含フッ素有機化合物除去工程は、含フッ素有機化合物を含有する処理対象水と特定の活性炭からなる含フッ素有機化合物除去材とを接触させる工程である。
　処理対象水の含フッ素有機化合物濃度は、対象となる水の採取場所により異なるため、特に限定されるものではなく、通常０．１～１０００ｐｐｂの範囲である。
　本実施形態の水処理方法は、処理対象水の含フッ素有機化合物濃度が１０００ｐｐｂ以下であっても、さらには１００ｐｐｂ以下であっても、含フッ素有機化合物を高効率に除去できる。
　本明細書において、含フッ素有機化合物濃度は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ－タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用し、下記の条件で測定することができる。これは特に１００ｐｐｂ以下の濃度の場合に有用な測定方法である。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ　ｄＣ１８　３μｍ　２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ　ｍｉｃｒｏ　ＡＰＩ
　処理対象水と活性炭との接触は、処理対象水に活性炭を添加する回分式の接触であってもよいし、活性炭を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触を組み合わせた処理をしてもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
　回分式の接触において、処理対象水と活性炭の接触時間は活性炭の使用量、処理対象水の含フッ素有機化合物の濃度等に応じて適宜設定できるが、充分な除去率を確保する観点から、６０分以上であることが好ましい。
　上記活性炭の処理対象水に対する量は、充分な処理効率を確保する観点から、処理対象水に対して０．０１５質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。また、容積効率の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　実施形態の水処理方法は、含フッ素有機物濃度が０．１ｐｐｂ以下である処理水を得るものである。得られる処理水の含フッ素有機化合物濃度は０．０１ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．００５ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の水処理方法は、処理水が活性炭を含む場合、さらに活性炭を除去する工程を有していてもよい。活性炭を除去する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降分離、遠心分離、凝集剤による分離などの公知の方法を採用することができる。
　本発明のさらに別の一態様は本実施形態の活性炭を備える水処理装置である。水処理装置の活性炭は、処理対象水が処理される処理槽内に含まれていてもよいし、処理対象水が通過する活性炭充填カラムとして備えられていてもよく、処理対象水と活性炭が適切に接触できる態様で備えられていればその形態は限定されない。また水処理装置において処理対象水と活性炭を接触させる方式は、回分式であってもよいし、連続式であってもよい。連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、流動層式のいずれであってもよい。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　すなわち、本発明の一局面に係る活性炭は、平均粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２/ｇ以下であり、かつＸ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
　このような構成により、本発明の活性炭は、処理対象水中の含フッ素有機化合物を極めて効率的に吸着することができる。
　また、前記活性炭におけるヨウ素吸着量が、９００ｍｇ／ｇ以上１２００ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。それにより、前記活性炭の強度を維持しつつ、含フッ素有機化合物の吸着量をより十分なものとすることができると考えられる。
　さらに、前記活性炭が石炭を原料とすることが好ましい。それにより、高い比表面積と疎水性のバランス、並びに、熱処理に附した時の機械強度などの特性により優れると考えられる。
　本発明の他の局面に係る含フッ素有機化合物除去材は、上述したような活性炭からなることを特徴とする。また、本発明のさらに他の局面に係る水処理装置は、上述の活性炭を備えることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の局面に係る水処理方法は、前記活性炭と含フッ素有機化合物を含有する処理対象水とを接触させ、含フッ素有機化合物含有量が０．１ｐｐｂ以下である処理水を得る工程を有することを特徴とする。上述の構成により、含フッ素有機化合物を含む処理対象水から含フッ素有機化合物が除去された処理水を極めて高効率で得ることができる。
　前記水処理方法において、前記含フッ素有機化合物は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。それにより、本発明の効果をより発揮することができると考えられる。
　次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（ＢＥＴ比表面積）
　以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記の近似式（Ｉ）を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ/ｐ０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖｍを求め、次式（ＩＩ）により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ２／ｇ）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記の式中、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
　具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である炭素材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃（７７K）に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
　（粒状活性炭内部の空隙率測定）
１．活性炭のＸ線ＣＴ測定
　カールツァイス社製Ｘｒａｄｉａ ５２０ Ｖｅｒｓａを用いて、以下の条件で測定した。
　線源強度１２０ｋＶ、出力１０Ｗ、ピクセルサイズ１μｍ、撮像範囲１０２９μｍ、露光時間１ｓで行い、直径１ｍｍの円で、内部構造を示した。撮影は連続的に粒状活性炭の端部から反対側の端部まで１０００枚以上を撮影した。
　２．画像処理
　上記Ｘ線ＣＴで撮影した画像のうち、最初に撮影された断面から最後に撮影された断面間の画像までの間に存在する画像を、等間隔で４０枚以上抽出した。抽出した各画像を、アメリカ国立衛生研究所 （ＮＩＨ）開発のＩｍａｇｅ Ｊを使用して取り込み、画像単位をピクセルから実測の範囲（μｍ）に変換、画像を白黒３２Ｂｉｔに変換した。画像の域値を１２０として、Ｘ線ＣＴ画像から、孔と判断される部分を黒色化して表示した。得られた画像の黒色範囲の面積を計算し、測定範囲で除して各画像の空隙面積率を求めた。抽出した画像から得られた空隙率の平均値を、測定対象の活性炭のＸ線ＣＴで求められる空隙率とした。
　（ヨウ素吸着量）
　ＪＩＳ　Ｋ　１４７４に従い、０．０５ｍｏｌ/Ｌのヨウ素溶液(ヨウ化カリウムも溶解:０．１５ｍｏｌ/Ｌ)に活性炭を、量を変えて加え、１５分間振り混ぜた後,活性炭を遠心分離し、上澄み液を０．１ｍｏｌ/Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し残留ヨウ素濃度を求め,吸着等温線を作成し、残留ヨウ素濃度２．５ｇ/Ｌにおける吸着量をヨウ素吸着性能としている。
　（賦活前顆粒及び活性炭の平均粒径）
　賦活前顆粒又は活性炭について、ＪＩＳ　Ｋ　１４７４に準じて質量基準の粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示すふるいの目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
　（処理対象水および処理水の含フッ素有機化合物（ＰＦＯＡ等）濃度）
　Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ－タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定した。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ　ｄＣ１８　３μｍ　２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ　ｍｉｃｒｏ　ＡＰＩ
　［実施例１］
　材料１として固定炭素分５９．５重量％、かつ灰分０．７重量％の弱粘結性を有する瀝青炭（ボタン指数３）を、材料２として固定炭素分４８．３重量％以上、かつ灰分０．７重量％であり、かつナトリウム４５ｐｐｍ及びカルシウム８００ｐｐｍを含む微粘結性の瀝青炭（ボタン指数０．５）を使用した。これら材料１と材料２を重量比３：７でボールミルを用いて混合粉砕し、得られた粉体を（株）山本水圧工業所製のロールプレス式加圧成型機を用いて直径４ｃｍ、長さ１５ｃｍの容器に充填し、１００℃、２８０ｋｇ/ｃｍ２の圧力で加圧成型した。その後ジョークラッシャーで破砕し、粒径範囲０．１～２．０ｍｍ、平均粒径０．９５ｍｍの顆粒に整粒した。
　次いでこの顆粒を外熱式ロータリーキルンに投入し、３００℃まで酸化ガス雰囲気下５℃／分の昇温を施し３００℃で２時間保持し、続いて６５０℃まで還元ガス雰囲気下８．７５℃／分の昇温を実施して炭化した。揮発分０ｇベースに換算したこの炭化炭７５．０ｇを内径５７ｍｍ、高さ６００ｍｍの流動炉に仕込み、空気２０Ｌ（リットル、以下同じ）／分、ＬＰＧ ０．８５Ｌ／分の燃焼ガス流通下９５０℃で賦活収率５０％となるように燃焼ガス賦活を行い、活性炭を得た。
　得られた活性炭を酸水洗し、６回の煮沸水洗浄を行い、ｐＨを６．５±０．５に調整した後１２０℃で２～３時間乾燥した。
　得られた活性炭を、上記条件にてＸ線ＣＴ測定した図を図１に、画像解析した結果を図２に示す。図１および図２からも、実施例１の活性炭が適度な空隙を有していることがわかる。また、上記方法に沿って各種物性の測定を行った。ここで得られた活性炭を用い、後述する水処理実験を行った。
　［実施例２］
　加圧成型を３５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成型した以外は、実施例１と同様にして活性炭を得、各種物性測定および該活性炭を用いて後述の水処理実験を行った。
　［実施例３］
　加圧成型を１８０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成型した以外は、実施例１と同様に活性炭を得、物性測定および該活性炭を用いて後述の水処理実験を行った。
　［実施例４］
　加圧成型を５３０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成型した以外は、実施例１と同様に活性炭を得、物性測定および該活性炭を用いて後述の水処理実験を行った。
　［比較例１］
　材料２を材料１と混合せず、材料１のみを使用し、粒径範囲０．１～２．０ｍｍ、平均粒径０．９５ｍｍの顆粒に整粒した以外は、実施例１と同様に活性炭を得、物性測定および該活性炭を用いて後述の水処理実験を行った。得られた活性炭を、上記条件にてＸ線ＣＴ測定した図を図３に、画像解析した結果を図４に示す。この図３および図４からも、比較例１の活性炭が、前記実施例１と比べて空隙が少ないことがわかる。
　［比較例２］
　加圧成型を１２０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成型した以外は、実施例１と同様に活性炭を得、物性測定および該活性炭を用いて後述の水処理実験を行った。
　［比較例３］
　材料２を材料１と混合せず、材料１のみを使用し、粉砕度を上げて、粒径範囲０．０１～０．６０ｍｍ、平均粒径０．０８ｍｍの顆粒に整粒した以外は、実施例１と同様に活性炭を得、物性測定および該活性炭を用いて後述の水処理実験を行った。
　実施例１～４および比較例１～３の活性炭のＢＥＴ比表面積、平均粒径、Ｘ線ＣＴによる空隙率、ヨウ素吸着量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（水処理実験１：破過時間測定）
　実施例１で得られた活性炭１０ｇを１０ｍｍφ×３００ｍｍのチューブに充填した。水道水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が１０ｐｐｂとなるようにした。この溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで活性炭にアップフローで注液し、処理水を連続的に得た。得られた液を連続的に採取し、上記の測定条件で処理水中のＰＦＯＡ濃度を検知した。検知したＰＦＯＡ濃度のうち、最も低い濃度をＰＦＯＡ検出最低濃度とした。検知したＰＦＯＡ濃度が、０．１５ｐｐｂ以上になった時間を破過時間とした。実施例２～４、及び比較例１～３で得られた活性炭についても実施例１と同様に破過時間を測定した。結果を表２に示す。
　（水処理実験２：吸着量測定）
　実施例１～４、及び比較例１～３で得られた活性炭をそれぞれ破過時間後に回収し、６０℃で熱風乾燥を１２時間、ついで、１Ｔｏｒｒ、２０℃で真空乾燥を３時間行い、重量増加を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（考察）
　表２の結果から、本発明の規定を満たす実施例の活性炭を用いることにより、極めて効率よく、含フッ素有機化合物（ＰＦＯＡ）を除去できることが確認された。一方で、空隙率が小さすぎた比較例１や大きすぎた比較例２の活性炭では、十分に含フッ素有機化合物を除去することができなかった。また、空隙率が大きすぎる比較例２では、十分な強度を得ることができず、短期間で圧壊してしまった。さらに、比較例３では、活性炭の平均粒径が小さくなりすぎて、充填密度が高く、かつ、通液抵抗が大きくなり、短い破過時間で通液抵抗が上がってしまい、前記水処理実験２における含フッ素有機化合物の吸着量が不十分であった。
　これらの結果から、所定の比表面積および平均粒径を有する活性炭の空隙率が含フッ素有機化合物の除去に重要であり、ある程度空隙率が大きい方がより除去性能に優れることがわかった。しかし、空隙率が４０％を超えると除去性能の劣化に加え、機械強度に劣ることも確認された。
　この出願は、２０２０年９月２３日に出願された日本国特許出願特願２０２０－１５８５１６を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体的な実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明の活性炭は、処理対象水中の含フッ素有機化合物を効率的に吸着することができる。よって本発明の活性炭は、含フッ素有機化合物除去材として好適に使用できる。また、本発明の水処理方法は、工場廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。本発明の水処理方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素有機化合物を含む処理対象水から含フッ素有機物が除去された処理水を極めて高効率で得ることができる。本発明のこのような効果は、特に処理対象水に含まれる含フッ素有機物濃度が低い場合に顕著である。
 

Claims (7)

  1. 　平均粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、Ｘ線ＣＴで求めた粒子内部の空隙率が１０％以上４０％以下である活性炭。
  2. 　前記活性炭のヨウ素吸着量が、９００ｍｇ／ｇ以上１２００ｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の活性炭。
  3. 　前記活性炭が石炭を原料とする、請求項１または２に記載の活性炭。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の活性炭からなる、含フッ素有機化合物除去材。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の活性炭を備える、水処理装置。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の活性炭と含フッ素有機化合物を含有する処理対象水とを接触させ、含フッ素有機化合物含有量が０．１ｐｐｂ以下である処理水を得る工程を有する水処理方法。
  7. 　前記含フッ素有機化合物は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の水処理方法。
     
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