CN107108232B - 活性炭、水热炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了活性炭、水热炭及其制备方法。用于制备水热炭和活性炭的方法(10)包括提供(10)生物质以及将所述生物质与氧化剂混合(14)以形成生物质‑氧化剂混合物。使所述生物质‑氧化剂混合物经受(16)水热碳化过程以形成与所述生物质相比具有增加的含氧官能团含量的水热炭。将所述水热炭与活化剂混合(18)以形成水热炭‑活化剂混合物。使所述水热炭‑活化剂混合物经受(20)化学活化过程以形成活性炭。

Description

活性炭、水热炭及其制备方法

技术领域

本发明涉及含碳材料，更特别地，涉及活性炭、水热炭(hydrochar)及其制备方法。

背景技术

随着环境问题日益加剧，可持续和可再生资源如生物质的使用引起很多关注。研究表明，含碳材料如来源于生物质的活性炭和水热炭具有广泛的应用，但是受到含碳材料的特性限制。因此，希望提供具有改善的特性的含碳材料及其制备方法。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供了一种用于制备活性炭的方法。所述方法包括提供生物质并将所述生物质与氧化剂混合以形成生物质-氧化剂混合物。使所述生物质-氧化剂混合物经受水热碳化过程以形成与所述生物质相比具有增加的含氧官能团含量的水热炭。将所述水热炭与活化剂混合以形成水热炭-活化剂混合物。使所述水热炭-活化剂混合物经受化学活化过程以形成活性炭。

在第二方面，本发明提供了一种活性炭，所述活性炭的介孔表面积为约1300平方米/克(m²/g)至约2000m²/g，介孔体积为约1.9立方厘米/克(cm³/g)至约3.8cm³/g，以及介孔孔隙率大于70(％)。

在第三方面，本发明提供了一种用于制备水热炭的方法。所述方法包括提供生物质以及将所述生物质与氧化剂混合以形成生物质-氧化剂混合物。使所述生物质-氧化剂混合物经受水热碳化过程以形成与所述生物质相比具有增加的含氧官能团含量的水热炭。

在第四方面，本发明提供了一种水热炭，所述水热炭与制备所述水热炭的生物质相比具有增加的含氧官能团含量。

由以下结合附图并借助于实例说明本发明的原理的详细描述，本发明的其他方面和优点将变得显见。

附图说明

现在将参照附图仅借助于实例来描述本发明的实施方案，其中：

图1是示出根据本发明的一个实施方案的用于制备水热炭和活性炭的方法的示意性流程图；

图2是示出椰子壳的生物质的照片；

图3是示出根据本发明的一个实施方案的由椰子壳的生物质制备的水热炭的照片；

图4是示出混合有活化剂的图3的水热炭的照片；

图5是示出根据本发明的一个实施方案的用于化学活化过程的装置(set-up)的示意图；

图6是示出市售介孔碳以及在进行和未进行预化学活化处理的情况下由椰子壳的生物质制备的活性炭在77开尔文(K)下的氮吸附-脱附等温线的图；

图7是示出市售介孔碳以及在进行和未进行预化学活化处理的情况下由椰子壳的生物质制备的活性炭的孔径分布的图；

图8示出在进行和未进行预化学活化处理的情况下由锯屑的生物质制备的活性炭的孔径分布的图；

图9是示出在进行和未进行预化学活化处理的情况下由棕榈仁壳的生物质制备的活性炭的孔径分布的图；以及

图10是示出市售介孔碳以及在进行和未进行预化学活化处理的情况下由椰子壳的生物质制备的活性炭的罗丹明B(Rhodamine B)吸附曲线的图。

具体实施方式

以下结合附图提出的详细描述旨在作为本发明的当前优选实施方案的描述，并不旨在表示可实践本发明的唯一形式。应理解，可通过旨在涵盖在本发明的范围内的不同实施方案来实现相同或等同功能。

现在参照图1，现在将描述用于制备水热炭和活性炭的方法10。该方法开始于提供生物质的步骤12。

生物质可包括园艺废料。在本实施方案中，生物质可为以下一种或更多种：椰子壳、棕榈仁壳、锯屑、木材、坚果壳、荚、果核、籽、皮、甘蔗渣、泥炭、褐煤和次烟煤，并且可以以颗粒直径为约0.5毫米(mm)至约5mm的粗颗粒的形式提供。在一个实施方案中，可选择具有高硬度的生物质以改善产率。

在步骤14，将生物质与氧化剂混合以形成生物质-氧化剂混合物。

氧化剂可为以下一种或更多种：过氧化氢、羧酸、过氧酸、二元酸和腐殖酸。

生物质-氧化剂混合物可包含约60质量％(重量％)至约80重量％的生物质。

在步骤16使生物质-氧化剂混合物经受水热碳化过程以形成水热炭(水热处理后获得的炭(char))，所述水热炭与制备所述水热炭的生物质相比具有增加的含氧官能团含量。在生物质的水热处理期间氧化剂的并入诱导水热炭上含氧官能团(OFG)的形成。

可在约200摄氏度(℃)至约300℃的温度下进行水热碳化过程约20分钟(min)至约200分钟的时间。生物质的水热碳化用于改善水热炭产物的化学特性(即，高浓度的含氧官能团和低程度的芳构化)，这使水热炭成为后续化学活化的有效前体。

形成的水热炭可具有比生物质多约30百分比(％)至约70％的含氧官能团含量。在一个实施方案中，水热炭具有比生物质多约40％至约60％的含氧官能团含量。水热炭的含氧官能团含量可为约1.2毫当量/克(meq/g)至约1.6meq/g。在特定实施方案中，含氧官能团含量可为约1.29meq/g、约1.42meq/g或约1.58meq/g。含氧官能团含量可包含羧基、内酯基和酚基中的一种或更多种。

在步骤18，将水热炭与活化剂混合以形成水热炭-活化剂混合物。

活化剂可为以下一种或更多种：氯化锌、磷酸、金属氯化物、无机酸、磷酸钠和碱。在水热炭-活化剂混合物中活化剂相对水热炭之比可为约2:1至约10:1。

在步骤20，使水热炭-活化剂混合物经受化学活化过程以形成活性炭。

可在约350℃至约650℃的处理温度下进行化学活化过程约0.5小时(h)至约3小时的时间。可以以约5摄氏度/分钟(℃/分钟)至约15℃/分钟的速率使化学活化过程升温至(ramp to)处理温度。在一个实施方案中，可以在流量约20毫升/分钟(ml/分钟)至约100ml/分钟的氮气存在下进行该化学活化过程。

形成的活性炭的介孔表面积可为约1300平方米/克(m²/g)至约2000m²/g，介孔体积可为约1.9立方厘米/克(cm³/g)至约3.8cm³/g，介孔孔隙率可大于70(％)，其中介孔孔隙率为活性炭的介孔表面积(A_me)相对Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(A_t)之比。在一个实施方案中，介孔表面积可为约1331m²/g，介孔体积可为约1.98cm³/g，以及介孔孔隙率可为约76％。在另一个实施方案中，介孔表面积可为约1780m²/g，介孔体积可为约3.5cm³/g，以及介孔孔隙率可为约100％。在又一个实施方案中，介孔表面积可为约1815m²/g，介孔体积可为约2.8cm³/g，以及介孔孔隙率可为约98％。

通过该方法10，可由废弃生物质获得具有高的或增加的介孔孔隙率以及高或增加的介孔表面积的活性炭。活性炭的孔隙率的提高是高度期望的，并且通过选择生物质，选择氧化剂，选择化学活化剂，优化活化条件如温度、升温速率和气体流量，以及选择预处理方法在方法10中获得。

在方法10中，在氧化剂存在下对生物质进行水热处理用作预处理步骤以产生具有高的或增加的OFG含量的水热炭作为后续化学活化的前体。预处理步骤诱导在水热炭上形成更多的含氧官能团，使水热炭前体在后续化学活化期间更具反应性。具有高的或增加的OFG含量的水热炭的化学活化由此产生具有高的或增加的介孔孔隙率以及高的或增加的介孔表面积的活性炭。

高介孔碳在生物分子如酶、维生素等的固定化(immobilization)领域得到应用。对于储能应用，电催化、电极材料和环境修复应用，高的介孔孔隙率也是高度期望的。

实施例

使用椰子壳(可可椰子(cocos nucifera))、棕榈仁壳和锯屑作为废弃生物质来源。将椰子壳(修剪纤维后)、棕榈仁壳(去除果肉后)和锯屑在105℃下干燥24小时，使用商业实验室搅拌机(Waring)粉碎，然后研磨并筛分以产生约10目至20目的粗颗粒。椰子壳的生物质的照片如图2所示。

然后将生物质与氧化剂混合以形成生物质-氧化剂混合物。使用过氧化氢(30％GR，Merck)作为氧化剂以在原料生物质的预处理期间诱导在炭上形成OFG。用过氧化氢进行预处理赋予水热炭前体以更多的OFG含量，从而使其对后续化学活化更具反应性。

在200℃下在Parr 4848高压釜中使生物质-过氧化氢混合物(90mL H₂O₂(10重量％)中15g生物质)经受水热处理20分钟。然后将反应器冷却至室温，并在105℃下将产物干燥12小时。由椰壳的生物质制备的水热炭的照片如图3所示。

随后使用氯化锌(ZnCI₂，试剂级(Scharlab))通过化学活化制备活性炭。

更具体地，以5:1的氯化锌与壳之比将水热炭前体与氯化锌溶液(相当于15g原料生物质的前体中90mL水)混合，在105℃下干燥12小时。示出混合有活化剂的水热炭的照片如图4所示。添加氯化锌作为化学活化剂的效果表现为在两种竞争机制的形式：微孔形成和孔扩大。在低的氯化锌-原料之比下，微孔形成是主要的效果。孔扩大在高的氯化锌-原料之比下以牺牲微孔形成为代价而发生，因此降低了微孔含量。另外，使用的活化剂的量取决于原料，存在的表面官能团，处理条件以及产品的期望特性如孔径、表面积、硬度等。

现在参照图5，示出了用于化学活化过程的装置50的示意图。装置50包括与炉54(Carbolite)流体连通的氮气源52。提供流量计56以检测从氮气源52到炉54的气流。炉54的出口与洗涤器58流体连通。

将水热炭-活化剂混合物60装到石英管内的氧化铝舟皿上，然后置于炉54中。在流量为50mL/分钟的氮气存在下，以10℃/分钟的速率将炉54中的温度升温至500℃并保持2小时。随后在流量为50mL/分钟的氮气存在下，将炉54中的温度冷却至室温。在250mL盐酸(37％，Panreac)(约0.1mol/L)中将所得产物搅拌30分钟，并用大量蒸馏水洗涤直到由冲洗液获得的pH为6。最后，在105℃下将活性炭干燥24小时并用于分析。

使用氢氧化钠(Merck，EMSURE，>99％)测量OFG含量。进行Boehm滴定以评估通常为羧基、内酯基和酚基的含氧官能团。更具体地，在氮气(N₂)惰性气氛存在下，将生物质和水热炭加热至最高达150℃，持续24小时。冷却至室温之后，将1.5g样品与50mL NaOH(0.05M)混合，并将混合物振荡搅拌24小时。然后通过过滤除去样品，并用0.05M HCl滴定10mL等分试样以获得OFG含量。

通过使用气体吸附分析仪(Nova-3000系列，Quantachrome)获得吸附-脱附等温线，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(A_t)和吸附剂的孔体积。使用NLDFT(非定域密度函数理论)法获得孔径分布。另外，使用t图法测定介孔表面积(A_me)和微孔体积，其中总的孔体积评估为约0.98的相对压力下的氮气的液体体积。然后通过从总的孔体积(V_t)中减去微孔体积(V_mi)来计算介孔体积(V_me)。选择罗丹明B作为模型吸附物来评估活性炭的吸附能力。使用平衡振荡法(batch equilibration)进行吸附实验，并通过使用UV-可见光谱仪(Shimadzu-3600)评估染料的浓度。

表1示出了水热碳化过程之前和之后生物质的OFG含量。

表1

样品	OFG含量(meq/g)
		椰子壳(CS)	1.04
CS水热炭	1.58
		锯屑(SD)	0.95
SD水热炭	1.42
		棕榈仁壳(PKS)	0.89
PKS水热炭	1.29

如从上述表1可以看出，与制备水热炭的生物质相比，形成的水热炭具有增加的含氧官能团含量。从实验数据也可以看出，作为预处理步骤的结果形成的水热炭具有比制备水热炭的生物质多约40％至约60％的含氧官能团含量。

下表2示出了以下多种不同的碳样品的特性：市售介孔碳(Sigma Aidrich)，通过原料椰子壳的直接化学活化制备的活性炭(CS-ZP)，由在过氧化氢的存在下经受水热预处理的原料椰子壳制备的活性炭(CS-HHTZP)，通过棕榈仁壳的直接化学活化制备的活性炭(PKS-ZP)，由在过氧化氢的存在下经受水热预处理的棕榈仁壳制备的活性炭(PKS-HHTZP)，通过锯屑的直接化学活化制备的活性炭(SD-ZP)，以及由在过氧化氢的存在下经受水热预处理的锯屑制备的活性炭(SD-HHTZP)。

表2

如从上述表2可以看出，通过用过氧化氢进行水热处理并使用氯化锌进行化学活化而获得的活性炭具有高的介孔面积、介孔体积和介孔孔隙率。从上表2还可以看出，当在水热环境中用过氧化氢预处理生物质时，观察到这些属性显著增加。事实上，从上述表2可以看出，在水热步骤中使用过氧化氢使得活性炭具有高至100％的高介孔孔隙率(介孔面积/BET面积)，高至1815m²/g的高介孔表面积，高至3.5cm³/g的高介孔体积。

结果确定了这样的推断，包括氧化剂预处理过程改善了活化剂的有效性并实现更高的介孔面积和更高的介孔孔隙率。水热炭上的高OFG含量，和随后的氯化锌活化，使得与不存在过氧化氢预处理时制备的碳相比促使了显著高的介孔孔隙率的形成。介孔表面积和体积的显著增加归因于改善的化学活化，所述改善的化学活化是由于通过过氧化氢诱导的表面官能化而增加了水热炭上OFG的形成。

现在参照图6，示出了77开尔文(K)下市售介孔碳以及在进行和未进行预化学活化处理的情况下由椰子壳的生物质制备的活性炭的氮吸附-脱附等温线的图。连续线表示吸附，符号表示脱附。滞后现象证实了介孔的存在。从图6明显可见，与通过生物质的直接化学活化制备的活性炭(CS-ZP)和市售介孔碳相比，由在过氧化氢的存在下经受水热预处理的生物质制备的活性炭(CS-HHTZP)的吸附体积更高。这表明在化学活化之前，在氧化剂的存在下进行生物质的水热预处理的重要性。

现在参照图7、8和9，图7中示出了市售介孔碳以及在进行和未进行预化学活化处理的情况下由椰子壳的生物质制备的活性炭的孔径分布的图，图8示出了在进行和未进行预化学活化处理的情况下由锯屑的生物质制备的活性炭的孔径分布的图，图9示出了在进行和未进行预化学活化处理的情况下由棕榈仁壳的生物质制备的活性炭的孔径分布的图。这些结果表明，与通过生物质的直接化学活化制备的活性炭相比，在氧化剂的存在下进行水热预处理制备的活性炭提供更好的介孔孔隙率和更大的介孔体积，为50埃

至

现在参照图10，示出市售介孔碳以及在进行和未进行预化学活化处理的情况下由椰子壳的生物质制备的活性炭的罗丹明B吸附曲线的图。该图示出了在液相(C_e)中在吸附物的不同平衡浓度下每克活性炭吸附的染料的量(q_e)。图10中所示的平衡震荡研究结果确定了与通过生物质的直接化学活化制备的活性炭(CS-ZP)和市售介孔碳相比，由在过氧化氢的存在下经受水热预处理的生物质制备的活性炭(CS-HHTZP)的吸附能力更高。还可以从图10中观察到，CS-HHTZP、CS-ZP和市售介孔碳的饱和容量分别为913mg/g、715mg/g和176mg/g。值得注意的是，介孔碳、CS-HHTZP的饱和容量比CS-ZP的高28％。吸附的这种增加再次表明在化学活化之前由含过氧化氢的水热处理实现的较高介孔孔隙率的贡献。

结果表明过氧化氢存在下的水热预处理步骤的显著有益效果及其在显著增加所得活性炭的介孔面积方面的作用。使用过氧化氢的水热碳化产生更多的含氧官能团，促使易实现化学活化。前体中的含氧官能团(羧基、内酯基和酚基)含量是控制化学活化的反应性的重要指示，因此可以用作活性炭孔隙度的预测物。研究表明了原料生物质废弃物的表面改性对形成优异的具有增加的OFG(含氧官能团)含量的前体的重要性，增加的OFG(含氧官能团)含量有利于化学活化，并因此在制备所得碳的介孔面积时具有强烈的有利影响。介孔面积的显著增加通过用氧化剂补充化学活化剂来实现。

虽然在上述实施例中详细描述了具体的组成和参数，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，其中可进行修改和改变。

从前面的讨论明显可见，本发明提供了用于由废弃生物质生产具有增加的含氧官能团含量的水热炭以及具有高的或增加的介孔孔隙率和表面积的活性炭的方法。有利地，在生物质的水热处理期间并入氧化剂诱导了在所得水热炭上含氧官能团(OFG)的形成。水热炭上高的或增加的OFG含量促使在化学活化后形成了介孔孔隙率显著高的炭。

根据本发明生产的介孔碳适合应用于许多领域，例如能量储存、水处理、气体分离和纯化、以及电催化。

虽然已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但是应清楚，本发明不仅限于所描述的实施方案。在不脱离本发明的如在权利要求中描述的范围的情况下，许多修改、改变、变化、替代和等同物对于本领域技术人员将是显见的。

另外，除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应被解释为包容性的(与排他或穷举意义相反)，也就是说，为“包括但不限于”的意义。

Claims (15)

1.一种用于制备活性炭的方法，包括：

提供生物质；

将所述生物质与氧化剂混合以形成生物质-氧化剂混合物；

使所述生物质-氧化剂混合物经受水热碳化过程以形成与所述生物质相比具有增加的含氧官能团含量的水热炭；

将所述水热炭与活化剂混合以形成水热炭-活化剂混合物；以及

使所述水热炭-活化剂混合物经受化学活化过程以形成活性炭，

其中所述氧化剂为过氧化氢，其中所述水热炭具有比所述生物质多30％至70％的含氧官能团含量，

其中所述活化剂为氯化锌，以及

其中在所述水热炭-活化剂混合物中所述活化剂相对所述水热炭之比为2:1至10:1。

2.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中所述生物质包含以下一种或更多种：木材、坚果壳、荚、果核、皮。

3.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中所述生物质包含以下一种或更多种：椰子壳、棕榈仁壳、锯屑、籽、甘蔗渣、泥炭、褐煤和次烟煤。

4.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中以颗粒直径为0.5mm至5mm的粗颗粒的形式提供所述生物质。

5.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中所述生物质-氧化剂混合物包含60重量％至80重量％的所述生物质。

6.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中在200℃至300℃的温度下进行所述水热碳化过程20分钟至200分钟的时间。

7.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中所述水热炭具有比所述生物质多40％至60％的含氧官能团含量。

8.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中所述水热炭的含氧官能团含量为1.2meq/g至1.6meq/g。

9.根据权利要求8所述的用于制备活性炭的方法，其中所述含氧官能团含量为1.29meq/g、1.42meq/g或1.58meq/g。

10.根据权利要求8所述的用于制备活性炭的方法，其中所述含氧官能团含量包含以下一种或更多种：羧基、内酯基和酚基。

11.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中在350℃至650℃的处理温度下进行化学活化过程0.5小时至3小时的时间。

12.根据权利要求11所述的制备活性炭的方法，其中以5℃/分钟至15℃/分钟的速率使所述化学活化过程升温至所述处理温度。

13.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中在流量为20ml/分钟至100ml/分钟的氮气存在下进行所述化学活化过程。

14.根据权利要求1所述的用于制备活性炭的方法，其中所述活性炭具有1300m²/g至2000m²/g的介孔表面积，1.9cm³/g至3.8cm³/g的介孔体积，以及大于70％的介孔孔隙率。

15.根据权利要求14所述的用于制备活性炭的方法，其中对于所述活性炭来说：

所述介孔表面积为1331m²/g，所述介孔体积为1.98cm³/g，以及所述介孔孔隙率为76％；

所述介孔表面积为1780m²/g，所述介孔体积为3.5cm³/g，以及所述介孔孔隙率为100％；或者

所述介孔表面积为1815m²/g，所述介孔体积为2.8cm³/g，以及所述介孔孔隙率为98％。

Images