JP2005029464A - 薄膜付きガラス板とその製造方法、およびこのガラス板を用いた光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光の吸収が抑制されたＳｉＯＣ膜が形成されたガラス板を提供する。
【解決手段】 ガラス板１上に形成した珪素、酸素および炭素を含む薄膜２において、珪素のすべての結合状態に対する珪素と炭素との結合状態の割合を１０％以上４５％以下とし、好ましくは、珪素のすべての結合状態に対する金属状態の割合を１０％以下とする。この薄膜付きガラス板は、シリコン含有物質（特にモノシラン）、不飽和炭化水素、酸素、さらに必要に応じて二酸化炭素、を含む原料混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により製造するとよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜付きガラス板とその製造方法、さらにはこの薄膜付きガラス板を用いた光電変換装置に関する。

太陽電池などの光電変換装置には、透明導電膜（透明電極）を備えたガラス板が基板として用いられることがある。例えば、アモルファス（非晶質）太陽電池は、通常、ガラス板上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜上に、光電変換層であるアモルファスシリコン層、アルミニウムなどからなる裏面電極を、この順に形成して製造される。

透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）膜が多用されている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層（アモルファスシリコン層）の成膜時にも劣化が少ない。ガラス板としては、安価で大量に供給されているソーダライムガラスが多用されている。この場合、ガラス板から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止するために、ガラス板と透明導電膜との間に、下地膜としてバリア性能を有する膜（バリア膜）が形成される。

ＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成したガラス板には、高い光透過率と十分な導電性との両立が要求される。十分な導電性を得るためにＳｎＯ₂：Ｆを厚膜化すると、反射光の干渉色（光彩）が問題となる場合がある。この光彩を低減するには、ＳｎＯ₂：Ｆの屈折率（約１．９）とガラス板の屈折率（約１．５）の中間の屈折率、特に１．６以上の屈折率を有するバリア膜を使用するとよい。

例えば、特許文献１には、モノシラン、不飽和炭化水素、二酸化炭素の混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成した珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）を含有する膜（ＳｉＯＣ膜）が開示されている。特許文献１が開示するＳｉＯＣ膜は、屈折率が１．６〜１．８程度であるが、膜自体の吸収により、基板全体の光透過率が低くなる。

特開平１−２０１０４６号公報

本発明は、光の吸収が抑制されたＳｉＯＣ膜を備えたガラス板を提供することを目的とする。

本発明の薄膜付きガラス板は、ガラス板と、このガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む薄膜とを含む薄膜付きガラス板であって、上記薄膜において、上記珪素のすべての結合状態に対する上記珪素と上記炭素との結合状態の割合が、１０％以上４５％以下であることを特徴とする。

本発明は、別の側面から、上記薄膜付きガラス板の製造方法として、シリコン含有物質、不飽和炭化水素および酸化剤を含み、上記酸化剤として酸素のみを含み、上記シリコン含有物質に対する上記酸素の比が容積比で０．０５〜０．８である原料混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、ガラス板上、またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、珪素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法を提供する。また、本発明は、さらに別の側面から、上記薄膜付きガラス板の製造方法として、シリコン含有物質、不飽和炭化水素および酸化剤を含み、上記酸化剤として酸素および二酸化炭素を含み、上記シリコン含有物質に対する上記酸素の比が容積比で０．０５〜０．２５である原料混合ガスを用いたＣＶＤ法により、ガラス板上、またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、珪素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法を提供する。

本発明によれば、光吸収が小さくて高い光透過率を有し、コントロールされた屈折率を有するＳｉＯＣ膜が成膜できる。このＳｉＯＣ膜を備えたガラス板を基板とすれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることが可能となる。

以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の薄膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。ガラス板１上に、珪素、酸素および炭素を含有するバリア膜（ＳｉＯＣ膜）２が形成されている。図２に示すように、本発明の薄膜付きガラス板は、この薄膜（バリア膜）上に形成した透明導電膜３をさらに含んでいてもよい。

ＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態には、Ｓｉ−Ｃ結合状態、Ｓｉ−Ｏ結合状態、金属状態などが含まれている。Ｓｉ−Ｃ結合状態の割合が高すぎると、膜の吸収が大きくなるため、Ｓｉのすべての結合状態に対するＳｉ−Ｃ結合状態の割合は、４５％以下、特に４０％以下、が好適である。一方、Ｓｉ−Ｃ結合状態の割合が低すぎると、膜の屈折率が低くなりすぎて透明導電膜（例えばＳｎＯ₂：Ｆ膜）による光彩を低減できなくなるため、Ｓｉのすべての結合状態に対するＳｉ−Ｃ結合状態の割合は、１０％以上が好適である。

金属状態のＳｉの比率が高くなりすぎても、薄膜付きガラス板の光透過率は低下する。このため、金属状態は、Ｓｉのすべての結合状態に対し、１０％以下、例えば３％以上７％以下、が好ましい。

Ｓｉ−Ｏ結合状態は、Ｓｉのすべての結合状態に対し、例えば４５％以上８７％以下が好適である。なお、ＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｘ線励起光電子分光法（ＸＰＳ）により測定できる。

ＳｉＯＣ膜の膜厚は、アルカリ成分の拡散を抑制するバリア膜としての機能を発揮するためには、３０ｎｍ以上が好ましく、高い透過率を得るためには、１２０ｎｍ以下が好ましい。

ＳｉＯＣ膜は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理的成膜法により形成してもよいが、ＣＶＤ法により成膜することが好ましい。膜厚の均一性では物理的成膜法が有利であるが、被膜の化学的耐久性ではＣＶＤ法、特に常圧熱ＣＶＤ法が優れている。

原料混合ガスに添加するシリコン含有物質（シリコン前駆物質）としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）などの水素化シリコン、テトラメチルシラン（（ＣＨ₃）₄Ｓｉ）などのアルキル化シラン、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）などを用いればよい。シリコン含有物質としてはモノシランが好適である。

酸化剤としては、酸素（Ｏ₂）が用いられ、必要に応じて二酸化炭素（ＣＯ₂）が併用される。酸素と併用できる他の酸化剤としては、二酸化炭素に加え、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ₂）、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）など、少なくとも酸素元素を含む化合物が挙げられる。酸化剤として、空気を用いてもよい。酸化剤として、酸素と二酸化炭素をともに添加した原料混合ガスを用いると、ＳｉＯＣ膜を大きい成膜速度で得ることができる。

酸化剤として酸素を単独で使用する場合、シリコン含有物質に対する酸素の比（例えばＯ₂／ＳｉＨ₄）は、原料混合ガスにおいて、容積比で、０．０５〜０．８、さらに０．２０〜０．８０、特に０．３〜０．６が好ましい。二酸化炭素とともに用いる場合、原料混合ガスに添加する酸素の量は微量でよい。この場合の原料混合ガスにおけるシリコン含有物質に対する酸素の比（例えばＯ₂／ＳｉＨ₄）は、容積比で、０．０５〜０．２５、特に０．０７〜０．１８が好ましい。酸素が不足するとＳｉ−Ｃ結合状態や金属状態のＳｉの割合が過大となり、膜の透過率が低下する。一方、酸素が過剰となると、ＳｉＯＣ膜の屈折率が低くなりすぎる。酸素を、上記程度に微量に添加すると、光の吸収が少なく、適度な屈折率を有するＳｉＯＣ膜を得やすくなる。

二酸化炭素を用いる場合、原料混合ガスにおいて、シリコン含有物質に対する二酸化炭素の比（例えばＣＯ₂／ＳｉＨ₄）は、容積比で、２５以下、例えば１〜２５、特に２０以下が好ましい。二酸化炭素が過剰となると、Ｓｉ−Ｃ結合状態が増加してＳｉＯＣ膜の吸収が大きくなる。大きな成膜速度を必要とする場合は、二酸化炭素の上記比率を相対的に高くするとよい。

原料混合ガスには、さらに、不飽和炭化水素を添加するとよい。不飽和炭化水素としては、エチレン系不飽和炭化水素、アセチレン系不飽和炭化水素、芳香族化合物などを用いればよいが、常温常圧で気体である化合物が適している。不飽和炭化水素としては、オレフィン、特に２〜４個の炭素原子を含むオレフィン、具体的にはエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）が好適である。

原料混合ガスにおいて、シリコン含有物質に対する不飽和炭化水素の比率（例えばＣ₂Ｈ₄／ＳｉＨ₄）は、容積比で、１〜１２、特に２〜６が好ましい。この比率が高すぎると、十分な成膜速度が得られず、逆にこの比率が低すぎると、金属状態のＳｉが多くなり、吸収が大きくなる。

以上のように、ＳｉＯＣ膜を成膜するＣＶＤ法では、モノシランと酸素とエチレンとを含み、必要に応じてさらに二酸化炭素を含む原料混合ガスが適している。この原料混合ガスにおいて、酸素、二酸化炭素、エチレンのモノシランに対する比を、それぞれ上述の範囲に制御したＣＶＤ法は、光の透過率が高いＳｉＯＣ膜の成膜方法として特に適している。

ＣＶＤ法では、例えばモノシランと酸素とエチレンを含み、必要に応じて二酸化炭素をさらに含む原料混合ガスは、不活性ガスであるキャリアガスとともに供給される。キャリアガスとしては、窒素やヘリウムなどを用いることができる。成膜時のガラス基板温度の低下を防止する必要があるときには、ヘリウムやヘリウムと窒素との混合ガスを使用するとよい。ヘリウムは窒素と比較して、熱伝達係数が大きいため、高温の基板へガスが吹き付けられるまでのガス温度上昇がヘリウムでは大きく、窒素と比較してガラス基板の温度低下を防止することができる。特に大きな成膜速度を得る場合など、ガラスの軟化点より成膜温度を高くする必要がある場合には、キャリアガスとして窒素を用いると、原料ガスの吹きつけにより、ガラス基板温度が低下して、ガラス基板が変形するといった問題が生じる場合がある。このような時には、ヘリウムやヘリウムと窒素との混合ガスを使用することが望ましい。

透明導電膜としては、酸化錫を主成分とする膜、具体的には、フッ素などの不純物をドープした酸化錫膜（ＳｎＯ₂：Ｆ膜、屈折率約１．９）が適している。なお、本明細書において、主成分とは、５０重量％以上を占める成分をいう。透明導電膜の膜厚は、太陽電池など光電変換装置用基板として用いるには、導電性を確保するために、４００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とするとよい。透明導電膜のシート抵抗値は、特に限定されないが、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上２０Ω／スクエア以下が好ましい。

透明導電膜も、ＳｉＯＣ膜と同様、物理的成膜法よりも、スプレー法、ＣＶＤ法など原料の熱分解酸化反応を伴う化学的成膜法により成膜するとよい。スプレー法としては、金属化合物を含む溶液を加熱したガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫原料を含む被膜形成用の蒸気が用いられる。

スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難しいために均一な膜厚を得にくく、ガラス板の歪みも大きくなる。このため、成膜法として、総合的にはＣＶＤ法が優れている。

酸化錫を主成分とする透明導電膜には、フッ素とともに、あるいはフッ素に代えて、アンチモンのような他の微量成分を添加しても構わない。さらに、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどを添加してもよいが、これら微量成分の含有率は０．０２重量％以下に留めるとよい。酸化錫を主成分とする透明導電膜には、錫原料から塩素が取り込まれることがあるが、この塩素は光透過率を低下させる原因となるため、塩素の含有率は０．４重量％以下が好ましい。

ガラス板としては、安価で大量に供給されているソーダライムシリカガラス（屈折率約１．５）を用いればよい。このガラス板は、通常、フロート法により製造され、極めて平滑な表面を有する。その厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

ＣＶＤ法による成膜は、予め所定の大きさに切断し、加熱したガラス板に原料混合ガスを吹きつけて行ってもよい。しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート法によるガラス製造工程におけるガラスリボン上において実施することが好ましい。この成膜法によれば、ガラス板を成形する際の熱エネルギーを利用できる。この好ましい製法（オンラインＣＶＤ法）は、大面積の薄膜付きガラス板の製造に有利であり、屋根材用などとして用いるために大面積のガラス板への成膜が求められる光電変換装置用基板の製造には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽内の空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面上で成膜できるため、膜の特性、成膜反応速度、膜反応効率などの向上が可能となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。

フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するオンラインＣＶＤ法のための装置の一形態を図３に示す。図３に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート糟１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。これらのコータからガス状の原料（原料混合ガス）が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に膜が形成されていく。これら複数のコータを利用することにより、ガラスリボン１０上に、錫フロート槽内において、ＳｉＯＣ膜と透明導電膜とを、ＣＶＤ法により連続して成膜してもよい。

各膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。徐冷窯１３で冷却されたガラス板は、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。

ＣＶＤ法によりＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成する場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドが好ましい。錫原料を酸化するための酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などを用いればよい。フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが好ましい。アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いるとよい。また、四塩化錫など、反応性の高い錫原料を用いる場合は、塩酸、アルコールなどの反応抑制剤を適量添加してもよい。

本発明の薄膜付きガラス板は、特に太陽電池用基板として好適である。アモルファスシリコン太陽電池用基板として用いる場合には、透明導電膜上に、光電変換層としてアモルファスシリコン膜が形成される。アモルファスシリコン膜は、例えば、水素ガスで希釈されたモノシランを原料とし、グロー放電を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜すればよい。アモルファスシリコン膜は、通常、ｐｉｎ接合が形成されるように適宜メタン、ジボラン、フォスフィンなどをシリコン膜に添加しながら、透明導電膜側から順に、ｐ層、ｉ層、ｎ層を成膜することにより形成される。さらに、アモルファスシリコン膜上には、アルミニウム膜などからなる金属電極層（裏面電極）が形成される。もっとも、アモルファスシリコン膜に代えて、結晶シリコン膜を光電変換層として形成しても構わない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
一辺が１０ｃｍの正方形となるように切断した厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板を洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、大気開放型の搬送炉を用いて、ＣＶＤ法によりＳｉＯＣ膜を成膜した。なお、ガラス板は、メッシュベルトを用いて炉内を搬送し、炉内で約７２０℃まで加熱してからＳｉＯＣ膜を成膜した。原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、酸素（Ｏ₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）をＮ₂ガスで所定濃度に希釈した混合ガスを用いた。混合ガスのモル比は、モノシラン：エチレン：酸素：二酸化炭素＝１：６：０．０７：９とし、原料ガス濃度を調節しながら、膜厚が７０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を、表１に示す。

Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が３５％、金属状態が５％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が６０％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにおける可視光透過率の平均は８８．１％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示す。

（実施例２）
混合ガスのモル比を、モノシラン：エチレン：酸素：二酸化炭素＝１：６：０．１０：９とした以外は実施例１と同様にして、膜厚が６０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が２５％、金属状態が３％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が７２％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は８９．５％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示す。

（実施例３）
図３に示した装置を用いて、オンラインＣＶＤ法により、ガラスリボン表面にＳｉＯＣ膜を形成した。フロートバス内には、１５００〜１６００℃の通常のソーダライムシリカガラス組成からなる熔融ガラス生地を流し込んだ。ガラスリボンの温度が７５０℃のときに、最上流側に位置する第１のコータ（図３中１６ａ）から、厚さが４．０ｍｍのガラスリボンに原料ガスを吹きつけてＳｉＯＣ膜を成膜した。原料ガスは、モノシラン、エチレン、酸素、二酸化炭素の混合ガスを用いた。混合ガスのモル比は、モノシラン：エチレン：酸素：二酸化炭素＝１：６：０．１２：９とし、原料ガス濃度を調節して膜厚が７０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。

Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が３７％、金属状態が６％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が５７％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は８５．１％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示した。

（実施例４）
混合ガスのモル比を、モノシラン：エチレン：酸素＝１：３：０．４５とした以外は実施例３と同様にして、膜厚が６０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が１４％、金属状態が４％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が８２％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は８６．８％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示す。

（比較例１）
酸化剤として二酸化炭素のみを使用し、混合ガスのモル比を、モノシラン：エチレン：二酸化炭素＝１：６：９とした以外は実施例１と同様にして、膜厚が４０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。

Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が５５％、金属状態が４０％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が５％であった。このＳｉＯＣ膜付き基板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は７９．４％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示す。

（比較例２）
混合ガスのモル比を、モノシラン：エチレン：酸素：二酸化炭素＝１：６：０．０３：９とした以外は実施例１と同様にして、膜厚が６０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。

Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が４８％、金属状態が１５％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が３７％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は８２．１％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示す。

（比較例３）
混合ガスのモル比を、モノシラン：エチレン：酸素：二酸化炭素＝１：６：０．３０：９とした以外は実施例１と同様にして、膜厚が７０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。

Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が８％、金属状態が３％、Ｓｉ−Ｏ結合状態が８９％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は９２．３％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付きガラス板の特性を表１に示す。

このＳｉＯＣ膜は、高い光透過率を有するが、屈折率が１．５５となり、１．６を下回った。

（比較例４）
酸化剤として二酸化炭素のみを使用し、混合ガスのモル比を、モノシラン：エチレン：二酸化炭素＝１：６：９とした以外は実施例３と同様にし、膜厚が７０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。成膜条件および混合ガスのガス条件を表１に示す。

Ｘ線励起光電子分光分析から求めたＳｉＯＣ膜におけるＳｉの結合状態は、Ｓｉ−Ｃ結合状態が５７％、金属状態が４１％、Ｓｉ−Ｃ結合状態が２％であった。このＳｉＯＣ膜付きガラス板の可視光透過率を分光光度計で測定したところ、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光透過率の平均は６４．７％であった。ＳｉＯＣ膜およびＳｉＯＣ膜付き基板の特性を表１に示す。

本発明の薄膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。 本発明の薄膜付きガラス板の別の一形態を示す断面図である。 本発明の薄膜付きガラス板の製造に用い得る装置の構成を示す図である。

符号の説明

１ ガラス板
２ ＳｉＯＣ膜
３ 透明導電膜
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ 錫フロート槽
１３ 徐冷窯
１５ 錫浴
１６ コータ
１７ ローラ

Claims (10)

1. ガラス板と、前記ガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む薄膜とを含む薄膜付きガラス板であって、前記薄膜において、前記珪素のすべての結合状態に対する前記珪素と前記炭素との結合状態の割合が、１０％以上４５％以下である薄膜付きガラス板。
2. 前記珪素のすべての結合状態に対する金属状態の割合が、１０％以下である請求項１に記載の薄膜付きガラス板。
3. 前記薄膜上に形成した透明導電膜をさらに含む請求項１または２に記載の薄膜付きガラス板。
4. 前記透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である請求項３に記載の薄膜付きガラス板。
5. 請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法であって、シリコン含有物質、不飽和炭化水素および酸化剤を含み、前記酸化剤として酸素のみを含み、前記シリコン含有物質に対する前記酸素の比が容積比で０．０５〜０．８である原料混合ガスを用いた化学蒸着法により、ガラス板上、またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、珪素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法。
6. 請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法であって、シリコン含有物質、不飽和炭化水素および酸化剤を含み、前記酸化剤として酸素および二酸化炭素を含み、前記シリコン含有物質に対する前記酸素の比が容積比で０．０５〜０．２５である原料混合ガスを用いた化学蒸着法により、ガラス板上、またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、珪素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法。
7. 前記原料混合ガスにおいて、前記シリコン含有物質に対する前記二酸化炭素の比が容積比で２５以下である請求項６に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
8. 前記シリコン含有物質がモノシランである請求項５〜７のいずれかに記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
9. 前記ガラスリボン上に前記薄膜を形成した後、当該ガラスリボンの前記薄膜上にさらに透明導電膜を形成する請求項５〜８のいずれかに記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜付きガラス板を含む光電変換装置。