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WO2021221060A1 - 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、及び冷凍機油の製造方法 - Google Patents

冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、及び冷凍機油の製造方法 Download PDF

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WO2021221060A1
WO2021221060A1 PCT/JP2021/016816 JP2021016816W WO2021221060A1 WO 2021221060 A1 WO2021221060 A1 WO 2021221060A1 JP 2021016816 W JP2021016816 W JP 2021016816W WO 2021221060 A1 WO2021221060 A1 WO 2021221060A1
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WO
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mass
refrigerating machine
less
hydrocarbon
base oil
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/016816
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English (en)
French (fr)
Inventor
文之 奈良
洋平 庄野
英俊 尾形
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Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
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Publication date
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Priority to JP2022518088A priority patent/JP7599483B2/ja
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Priority to KR1020227038558A priority patent/KR20220158078A/ko
Priority to CN202180030241.9A priority patent/CN115485355B/zh
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil, a working fluid composition for a refrigerating machine, and a method for producing the refrigerating machine oil.
  • Refrigerators such as refrigerators are equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, capillary), an evaporator, etc., and heat exchange is performed by circulating the refrigerant in the refrigerant circulation system. It is done.
  • Compressors for refrigerators include rotary compressors, piston / crank compressors, etc.
  • rotary compressors piston / crank compressors
  • the rotary motion of the motor is converted into a reciprocating motion by a connecting rod, and the piston connected to the connecting rod is reciprocated to compress the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil is sealed in the compressor together with the refrigerant to lubricate sliding members such as connecting rods and pistons.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing a relatively low-viscosity mineral oil and a specific copolymer.
  • the effect of reducing friction is sufficient in the lubrication region (elastic fluid lubrication region or mixed lubrication region) where the friction coefficient starts to increase rapidly with the slip speed, which the present inventors pay attention to, and the slip speed is relatively high. There is still room for improvement in this regard.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having excellent low friction characteristics even in a lubrication region having a relatively high sliding speed as described above.
  • One aspect of the present invention is a first hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 6 mm 2 / s and a second hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 6 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil at 40 ° C. is (A)
  • the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is (B).
  • a refrigerating machine oil in which (A) / (B) is more than 1 and 1.5 or less.
  • the kinematic viscosity of the second hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. may be 20 mm 2 / s or more and 1000 mm 2 / s or less.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil in the mixed base oil may be 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil may further contain a phosphorus-containing additive.
  • the refrigerating machine oil may further contain a polymer additive.
  • the content of the polymer additive may be 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. may be 6 mm 2 / s or less.
  • Refrigerating machine oil may be used together with a hydrocarbon refrigerant.
  • Another aspect of the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the refrigerant may include a hydrocarbon refrigerant.
  • Another aspect of the present invention is a first hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 6 mm 2 / s and a second hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 6 mm 2 / s or more.
  • a method for producing refrigerating machine oil containing a mixed base oil with oil wherein the kinematic viscosity of the mixed base oil at 40 ° C. is (A) and the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is (B).
  • a refrigeration comprising a step of mixing the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil so that (A) / (B) exceeds 1 and becomes 1.5 or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is a first hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity of less than 6 mm 2 / s at 40 ° C. and a kinematic viscosity of 6 mm 2 / s or more at 40 ° C. as lubricating oil base oils.
  • the first hydrocarbon-based base oil for example, a mineral oil-based hydrocarbon oil, a synthetic hydrocarbon oil, or a mixture thereof can be used.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oil is obtained by removing the lubricant from the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil such as paraffin-based and naphthen-based oil, and solvent-removing, solvent-refining, hydrorefining, hydrocracking, and solvent-removing.
  • One of these purification methods may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is less than 6 mm 2 / s, preferably 5 mm 2 / s or less, preferably 4 mm 2 / s, from the viewpoint of more effectively reducing the coefficient of friction. More preferably:
  • the lower limit of the kinematic viscosity at 40 ° C. of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, for example, exceed 0 mm 2 / s, preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 1 mm 2 / s or more More preferably, it is 1.5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity in the present specification means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the second hydrocarbon-based base oil for example, a mineral oil-based hydrocarbon oil, a synthetic hydrocarbon oil, or a mixture thereof can be used.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oil is obtained by removing the lubricant from the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil such as paraffin-based and naphthen-based oil, and solvent-removing, solvent-refining, hydrorefining, hydrocracking, and solvent-removing.
  • Examples thereof include paraffin-based mineral oils and naphthen-based mineral oils refined by methods such as wax, hydrocarbon dewaxing, white clay treatment, and distillation of sulfuric acid. One of these purification methods may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the second hydrocarbon-based base oil is a 6 mm 2 / s or more, from the viewpoint of more effectively reduced friction coefficient, is preferably 8 mm 2 / s or more, 10 mm 2 / s It is more preferably 20 mm 2 / s or more, particularly preferably 50 mm 2 / s or more, and very preferably 90 mm 2 / s or more.
  • the upper limit of the kinematic viscosity of the second hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 1000 mm 2 / s or less, preferably 500 mm 2 / s or less.
  • (A) / (B) exceeds 1 and 1 It is less than 5.5.
  • the above (A) / (B) is preferably 1.4 or less, more preferably 1.35 or less, and more preferably 1.3 or less. Is more preferable, and 1.25 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of (A) / (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient, it usually exceeds 1, for example, 1.1 or more.
  • the above (A) is the first hydrocarbon-based base oil or the second. It means the kinematic viscosity of a mixed base oil containing all of the base oil components corresponding to the hydrocarbon-based base oil of.
  • the above (B) is a mixed group containing all of the base oil components corresponding to the first hydrocarbon-based base oil. It means the kinematic viscosity of oil.
  • the content of the first hydrocarbon-based base oil is 50% by mass or more based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil (that is, the total amount of the mixed base oil; the same applies hereinafter). It may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but is, for example, less than 100% by mass or 99. It may be 9% by mass or less, 99.5% by mass or less, and 99% by mass or less.
  • the content of the first hydrocarbon-based base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, and 80% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but may be, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, and 90% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil. May be.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil may be 0.1% by mass or more based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil, and may be 0.5% by mass. It may be more than or equal to 1 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the second hydrocarbon-based base oil may be, for example, 50% by mass or less, and 40% by mass, based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil. It may be less than or equal to, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 5% by mass or less.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the second hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but may be, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and 30% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 5% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil may further contain a base oil other than the above-mentioned mixed base oil as a lubricating oil base oil.
  • the total content of the first and second hydrocarbon-based base oils is, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70 by mass, based on the total amount of the lubricating oil base oils. It may be 90% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the total content of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon base oil may be 50% by mass or more, and 60% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more.
  • the base oil other than the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, and examples thereof include oxygen-containing oils such as esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, and polysiloxanes.
  • oxygen-containing oils such as esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, and polysiloxanes.
  • Examples of the ester include monoesters, polyol esters, aromatic esters, dibasic acid esters, complex esters, carbonic acid esters, and mixtures thereof.
  • the ether include polyvinyl ether (PVE), polyalkylene glycol (PAG), polyphenyl ether, perfluoro ether, and a mixture thereof.
  • a monoester of a monohydric aliphatic alcohol and a monovalent fatty acid it is preferable to use a monoester of a monohydric aliphatic alcohol and a monovalent fatty acid, and if necessary, a mixture of the monoester and a polyol ester of a dihydric alcohol and a monovalent fatty acid is used. Is desirable.
  • Examples of the monohydric aliphatic alcohol constituting such an ester include monohydric aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fatty acid constituting such an ester include monovalent fatty acids having 1 to 20, preferably 4 to 18, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the dihydric to hexahydric alcohol constituting such an ester include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil or the lubricating oil base oil at 40 ° C. is preferably 20 mm 2 / s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less, and further, from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient. It is preferably 6 mm 2 / s or less, particularly preferably 4 mm 2 / s or less, and very preferably 3.5 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil or the lubricating oil base oil at 40 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 mm 2 / s or more, preferably 1 mm 2 / s or more, and more preferably. It may be 1.5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil or the lubricating oil base oil at 100 ° C. may be preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 0.8 mm 2 / s or more, and further preferably 1 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil or the lubricating oil base oil at 100 ° C. is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, still more preferably 3 mm 2 / s or less, and particularly preferably 2 mm 2 / s or less. It may be, and very preferably 1.5 mm 2 / s or less.
  • the content of the lubricating oil base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more or 90% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and is 99.9% by mass. Hereinafter, it may be 99.5% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain a phosphorus-containing additive in addition to the above-mentioned mixed base oil (lubricating oil base oil).
  • a phosphorus-containing additive include a phosphorus-based extreme pressure agent.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent include a phosphoric acid ester, an acidic phosphoric acid ester, an amine salt of an acidic phosphoric acid ester, a chlorinated phosphoric acid ester, a phosphite ester, and thiophosphate. These phosphorus-containing additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-containing additive is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid ester and thiophosphate, and more preferably triphenylphosphine (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and triphenyl. It is at least one selected from the group consisting of phosphorotionate (TPPT).
  • TPP triphenylphosphine
  • TCP tricresyl phosphate
  • TPPT phosphorotionate
  • the content of the phosphorus-containing additive is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1 based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient. It is mass% or more, particularly preferably 1.2 mass% or more, preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, still more preferably 2 mass% or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain a polymer additive in addition to the above mixed base oil (lubricating oil base oil).
  • the lubricating oil base oil may contain base oil components such as PAO, PAG, and PVE, but the polymer additive according to the present embodiment contains a polymer different from these base oil components.
  • the polymer additive is preferably a polymer containing an unsaturated carboxylic acid ester (ester of a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond and an alcohol) as a monomer unit.
  • the polymer additive may further contain other components other than the polymer, such as diluent oil.
  • the polymer may further contain a monomer other than the unsaturated carboxylic acid ester (a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid ester) as a monomer unit. That is, the polymer may be a homopolymer of one unsaturated carboxylic acid ester, or may be a copolymer of two or more unsaturated carboxylic acid esters, and may be one or two or more unsaturated carboxylic acid esters. It may be a polymer of a saturated carboxylic acid ester and one or more other monomers.
  • a monomer other than the unsaturated carboxylic acid ester a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid ester
  • the unsaturated carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid ester has at least one polymerizable unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond) and at least one carboxyl group, for example, one. It may be an unsaturated monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond and one carboxyl group, or it may be an unsaturated dicarboxylic acid having one polymerizable unsaturated bond and two carboxyl groups. Examples of unsaturated monocarboxylic acids include (meth) acrylic acid and crotonic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • the alcohol constituting the unsaturated carboxylic acid ester may be, for example, an alcohol having 1 to 40 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. These alcohols may be linear or branched.
  • the alcohol may include an alcohol having 1 to 18 carbon atoms and an alcohol having 20 to 40 carbon atoms. These alcohols may be aliphatic alcohols.
  • Alcohol may be monohydric alcohol or polyhydric alcohol.
  • examples of such alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, and heptadecanol.
  • Examples include ol, octadecanol (these may be linear or branched) and the like.
  • the monomer other than the unsaturated carboxylic acid ester (a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid ester) is not particularly limited, and is exemplified as the unsaturated carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid ester described above.
  • Examples thereof include unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, unsaturated hydrocarbon compounds having a polymerizable unsaturated bond, and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon may be, for example, an unsaturated hydrocarbon compound having 2 to 20 carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin or styrene having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like.
  • Examples thereof include 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eikosen and the like.
  • the (co) polymer of the unsaturated carboxylic acid ester include a (co) polymer of the (meth) acrylic acid ester and a copolymer of the unsaturated carboxylic acid ester and ⁇ -olefin. Therefore, a copolymer of an unsaturated carboxylic acid ester and an ⁇ -olefin is particularly preferable.
  • the copolymer of unsaturated carboxylic acid ester and ⁇ -olefin is preferably composed of a polymer of (meth) acrylic acid ester and ⁇ -olefin and a polymer of unsaturated dicarboxylic acid ester and ⁇ -olefin. It is at least one selected, and more preferably a copolymer of an unsaturated dicarboxylic acid ester and an ⁇ -olefin.
  • Preferred examples of the unsaturated dicarboxylic acid ester in the copolymer of the unsaturated dicarboxylic acid ester and the ⁇ -olefin include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. Examples thereof include monoesters or diesters with aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and decanol.
  • the unsaturated dicarboxylic acid ester is preferably a maleic acid ester.
  • maleic acid ester examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate and the like.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid ester is 10 mol% or more, 30 mol% or more, or 50 mol% based on all the monomer units constituting the copolymer. It may be 90 mol% or less, 70 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the molar ratio of the unsaturated carboxylic acid ester / ⁇ -olefin is not particularly limited, but is preferably 1/9 or more, more preferably. May be 3/7 or more, preferably 9/1, more preferably 7/3 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer additive is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1500 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less. It may be 20000 or less or 15000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer additive is preferably 400 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 2000 or more, particularly preferably 3000 or more, preferably 10,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably. May be 50,000 or less, particularly preferably 30,000 or less.
  • the value of Mw / Mn of the polymer additive is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, further preferably 1.7 or more, particularly preferably 2 or more, preferably 5 or less, and more preferably. It may be 3.5 or less, more preferably 3 or less.
  • weight average molecular weight (Mw) and “number average molecular weight (Mn)” in this specification are gel permeation chromatography (GPC) using APC XT column manufactured by Waters Co., Ltd. as a column and tetrahydrofuran as a mobile phase. It means the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained by (standard substance: polystyrene), respectively.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer additive show values measured excluding the other components. ..
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the polymer additive is preferably 10 mm 2 / s or more, more preferably 20 mm 2 / s or more, more preferably 100 mm 2 / s or more, preferably 10000 mm 2 / s or less, more preferably It may be 1000 mm 2 / s or less, more preferably 800 mm 2 / s or less, and 500 mm 2 / s or less.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of polymeric additive preferably 100 mm 2 / s or more, more preferably 200 mm 2 / s or more, more preferably in excess of 400 mm 2 / s or 400mm 2 / s, 500mm 2 / s may be more than or 1000 mm 2 / s or more, preferably 100,000 mm 2 / s or less, more preferably 20000 mm 2 / s or less, further preferably not more than 15000mm 2 / s, 10000mm 2 / s or less or 5000 mm 2 / s It may be:
  • the viscosity index of the polymer additive is preferably 80 or more, more preferably 140 or more, 180 or more or 200 or more, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and may be 250 or less. ..
  • the viscosity index in the present specification means a viscosity index measured according to JIS K2283: 2000.
  • the polymer additive preferably has a residual carbon content within a predetermined range when evaporated and thermally decomposed. The reason is unknown, but it is presumed that the coefficient of friction in a predetermined slip velocity region can be further reduced by having a precursor (precursor of a polymer additive) corresponding to the residual carbon content.
  • the residual carbon content of the polymer additive is, for example, 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and 2% by mass or more. Alternatively, it may be 2.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and 3.5% by mass or less.
  • the residual carbon content in the present specification means the residual carbon content measured by the micro method based on JIS K 2270-2: 2009.
  • Polymer additive 1 kinetic viscosity at a copolymer of maleic acid ester and ⁇ - olefin (40 ° C.: kinematic viscosity at 1980mm 2 / s, 100 °C: 200mm 2 / s, viscosity index 227, the polymer Mn: 4500 , Mw / Mn: 2.2, residual carbon content: 3.1% by mass)
  • Polymer additive 2 Copolymer of maleic acid ester and ⁇ -olefin (kinematic viscosity at 40 ° C: 4100 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C: 260 mm 2 / s, viscosity index 190, Mn: 1800 of polymer , Mw / Mn: 2.7, residual carbon content:
  • Viscosity kinematic viscosity at 7000mm 2 / s, 100 °C: 500mm 2 / s, viscosity index 230, the polymer Mn: 2650 , Mw / Mn: 4.0, residual carbon content: 2% by mass) Kinematic viscosity in the copolymer (40 ° C.
  • Polymer additive 5 kinematic viscosity at 11000mm 2 / s, 100 °C: 700mm 2 / s, viscosity index 250, the polymer Mn: 2690 , Mw / Mn: 3.1, residual carbon content: 1.5% by mass
  • Polymer additive 6 Copolymer of maleic acid ester and ⁇ -olefin (kinematic viscosity at 40 ° C: 400 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C: 40 mm 2 / s, viscosity index 160, residual carbon content: 0.
  • the content of the polymer additive is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the frictional characteristics of the refrigerating machine oil, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil. , More preferably 0.8% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass, from the viewpoint of suppressing the viscosity of the refrigerating machine oil and achieving a lower friction coefficient even in a region where the sliding speed is relatively high. % Or less, more preferably less than 2% by mass, particularly preferably 1% by mass or less, and may be less than 1% by mass.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain other additives in addition to the above-mentioned components.
  • the additive include an antioxidant, an acid scavenger, a phosphorus-free extreme pressure agent, a metal inactivating agent, an abrasion resistant agent, a pour point lowering agent, a cleaning dispersant, a defoaming agent and the like.
  • the content of these additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants and the like.
  • examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert. -Butyl-phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert.-Butyl-phenol) and the like are exemplified.
  • examples of amine-based antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamines and dialkylated diphenylamines. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the acid scavenger examples include an epoxy compound (epoxy acid scavenger).
  • the epoxy compound examples include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an aryloxylan compound, an alkyloxylan compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil.
  • These acid scavengers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid scavenger is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is preferably 6 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, still more preferably 4 mm 2 / s or less, from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient.
  • the lower limit of the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1 mm 2 / s or more or 2 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, more preferably 3 mm 2 / s or less, particularly preferably may be less 2 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be ⁇ 50 or more, preferably 0 or more, more preferably 50 or more, and may be 200 or less.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present specification means a pour point measured in accordance with JIS K2269: 1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. You can.
  • the volume resistivity in the present specification means the volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Moisture in the present specification means water measured in accordance with JIS K2275-2 or 3 (Karl Fischer titration method or potentiometric titration method).
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is, for example, 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less, and more preferably 2 mg / KOH / g or less.
  • the acid value in the present specification means an acid value measured in accordance with JIS K2501: 2003.
  • the hydroxyl value in the present specification means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070: 1992.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash content in the present specification means the ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the above-mentioned first hydrocarbon-based base oil and the above-mentioned second hydrocarbon so that the above-mentioned (A) / (B) exceeds 1 and becomes 1.5 or less. It has a step of mixing the base oil.
  • the phosphorus-containing additive, polymer additive, and other additives contained in the refrigerating machine oil were added to one or both of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil before the above steps. It may be added, may be added to the mixed base oil after the above step, or may be added to the first hydrocarbon-based base oil and the above-mentioned second hydrocarbon-based base oil at the same time as the above step.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment usually exists in the state of a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant in a refrigerating machine including a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism and an evaporator.
  • a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant examples include a hydrocarbon refrigerant, a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a fluorine-containing ether-based refrigerant such as perfluoroethers, a bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, and methane trifluoride.
  • a refrigerant and a natural refrigerant such as ammonia and carbon dioxide.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably used together with the hydrocarbon refrigerant.
  • the working fluid composition for the refrigerator preferably contains the refrigerator oil and the hydrocarbon refrigerant.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, or any of these. Examples include a mixture of two or more.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a gaseous hydrocarbon refrigerant at 25 ° C. and 1 atm, and more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1, 1,1,2-Tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3 , 3,3-Heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), Included are 1,1,1,3,3-
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above according to the application and required performance.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably an unsaturated fluorinated hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms, more preferably a fluoropropene, and further preferably a fluoropropene having 3 to 5 fluorine numbers.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2, One of 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). One or a mixture of two or more. From the viewpoint of the physical characteristics of the refrigerant, the unsaturated fluorocarbon refrigerant is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be fluoroethylene, preferably 1,1,2,3-trifluoroethylene.
  • Base oil 1 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 3.4 mm 2 / s)
  • Base oil 2 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 2.4 mm 2 / s)
  • Base oil 3 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 8.0 mm 2 / s)
  • Base oil 4 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 100 mm 2 / s)
  • Base oil 5 Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (kinematic viscosity at 40 ° C: 384 mm 2 / s)
  • the base oil 1 and the base oil 2 correspond to the above-mentioned first hydrocarbon-based base oil
  • the base oil 3 the base oil 4 and the base oil 5 correspond to the above-menti
  • the kinematic viscosities (B) [mm 2 / s] and the values of (A) / (B) at 40 ° C. are shown in Table 1 below.
  • refrigerator oil In Examples and Comparative Examples, the above lubricating oil base oil (mixed base oil) and the following additives were used to prepare a refrigerating machine oil having the compositions shown in Tables 2 to 4 (mass% based on the total amount of refrigerating machine oil). Prepared. In addition, 5 ppm of a silicone-based defoaming agent was added in common with these refrigerating machine oils.
  • Phosphorus-containing additives tricresylphosphate and triphenylphosphineate (both with a purity of 98% or higher)
  • Polymer Additives kinematic viscosity in the copolymer of maleic acid ester and ⁇ - olefin (40 ° C.: kinematic viscosity at 1980mm 2 / s, 100 °C: 200mm 2 / s, viscosity index 227, copolymer Mn: 4500, Mw / Mn: 2.2, residual carbon content: 3.1% by mass)

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Abstract

本発明の一側面は、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油を含む冷凍機油であって、混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下である、冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、及び冷凍機油の製造方法
　本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、及び冷凍機油の製造方法に関する。
　冷蔵庫等の冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁、キャピラリ）、蒸発器等を有する冷媒循環システムを備えており、冷媒がこの冷媒循環システム内を循環することで熱交換が行われている。
　冷凍機用圧縮機は、ロータリー式圧縮機、ピストン・クランク式圧縮機等がある。例えば、ピストン・クランク式圧縮機では、モータの回転運動をコンロッドで往復運動に変換し、当該コンロッドと連結したピストンを往復運動させることで、冷媒を圧縮する。冷凍機油は、圧縮機内に冷媒とともに封入され、例えばコンロッドやピストン等の摺動部材を潤滑する。このような冷凍機油として、例えば下記特許文献１では、比較的低粘度の鉱油と、特定の共重合体とを含む冷凍機油が開示されている。
特開２０１８－８３９２０号公報
　従来の冷凍機油を低粘度化すると、流体潤滑領域における低摩擦化にはある程度有効であるものの、弾性流体潤滑領域及び混合潤滑領域、或いは境界潤滑領域といった低すべり速度領域では、金属間接触機会が増え、かえって摩擦係数が増加する傾向にある。また、例えば上述した従来の冷凍機油は、高い摩擦係数となる境界潤滑領域における低摩擦化にはある程度有効性が期待されるものの、圧縮機の効率改善には、必ずしも十分ではなかった。特に、本発明者らが着目する、すべり速度に伴い急激に摩擦係数が増加し始める、すべり速度の比較的高い潤滑領域（弾性流体潤滑領域又は混合潤滑領域）においては低摩擦化の効果を十分に得ることができず、この点において未だ改善の余地がある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に、上記のような、すべり速度が比較的高い潤滑領域においても優れた低摩擦特性を有する冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油を含む冷凍機油であって、混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下である、冷凍機油を提供する。
　第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　混合基油における第２の炭化水素系基油の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、リン含有添加剤を更に含んでもよい。
　冷凍機油は、ポリマー添加剤を更に含んでもよい。ポリマー添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で５質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、６ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油は、炭化水素冷媒と共に用いられてよい。
　本発明の他の一側面は、上記の冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。冷媒は、炭化水素冷媒を含んでよい。
　本発明の他の一側面は、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油を含む冷凍機油の製造方法であって、混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下となるように、第１の炭化水素系基油と第２の炭化水素系基油を混合する工程を備える、冷凍機油の製造方法を提供する。
　本発明によれば、特に、すべり速度が比較的高い潤滑領域においても優れた低摩擦特性を有する冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油として、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油を含む。
　第１の炭化水素系基油としては、例えば鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又はこれらの混合物を用いることができる。鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等が挙げられる。これらの精製方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は６ｍｍ２／ｓ未満であり、より効果的に摩擦係数を低減する観点から、５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限されないが、例えば０ｍｍ２／ｓを超え、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上である。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　第２の炭化水素系基油としては、例えば鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又はこれらの混合物を用いることができる。鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等が挙げられる。これらの精製方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は６ｍｍ２／ｓ以上であり、より効果的に摩擦係数を低減する観点から、８ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上であることが更に好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上であることが特に好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることが非常に好ましい。第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度の上限値は、特に制限されないが、例えば１０００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
　混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下である。上記（Ａ）／（Ｂ）は、より効果的に摩擦係数を低減する観点から、１．４以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、１．２５以下であることが特に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の下限値は特に制限されないが、より効果的に摩擦係数を低減する観点から、通常１を超え、例えば１．１以上であってよい。なお、第１の炭化水素系基油又は第２の炭化水素系基油に該当する基油成分が複数含まれる場合には、上記（Ａ）は、第１の炭化水素系基油又は第２の炭化水素系基油に該当する基油成分の全てを含む混合基油の動粘度を意味する。また、第１の炭化水素系基油に該当する基油成分が複数含まれる場合には、上記（Ｂ）は、第１の炭化水素系基油に該当する基油成分の全てを含む混合基油の動粘度を意味する。
　第１の炭化水素系基油の含有量は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量（すなわち混合基油全量。以下同じ。）基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。第１の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、例えば１００質量％未満又は９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。
　第１の炭化水素系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、８５質量％以上であってよい。第１の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば９８質量％以下であってよく、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
　第２の炭化水素系基油の含有量は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよい。第２の炭化水素系基油の含有量の上限値は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　第２の炭化水素系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよく、３質量％以上であってよい。第２の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、潤滑油基油として、上記混合基油以外の基油を更に含んでいてもよい。第１及び第２の炭化水素系基油の合計（すなわち混合基油）の含有量は、潤滑油基油全量基準で、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上又は１００質量％であってよい。
　第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素基油の合計（すなわち混合基油）の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
　第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油以外の基油としては、特に制限はなく、例えば、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等の含酸素油などが挙げられる。エステルとしては、モノエステル、ポリオールエステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物等が例示される。中でも、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪酸とのモノエステルを用いることが好ましく、必要に応じて、当該モノエステルと、２～６価のアルコール及び１価脂肪酸とのポリオールエステルとの混合物を用いることが望ましい。
　このようなエステルを構成する１価脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪族アルコールが挙げられる。このようなエステルを構成する１価脂肪酸としては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪酸が挙げられる。このようなエステルを構成する２～６価のアルコールとしては、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　混合基油又は潤滑油基油の４０℃における動粘度は、摩擦係数をより効果的に低減する観点から、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下であり、更に好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下であり、特に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下であり、非常に好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ以下である。混合基油又は潤滑油基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、例えば０．５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよく、より好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。
　混合基油又は潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよい。混合基油又は潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２ｍｍ２／ｓ以下であってよく、非常に好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下、又は９９質量％以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記混合基油（潤滑油基油）のほかに、リン含有添加剤を更に含んでいてもよい。リン含有添加剤としては、例えばリン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤としては、例えばリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸等が挙げられる。これらのリン含有添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リン含有添加剤は、好ましくは、リン酸エステル及びチオリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、及びトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
　リン含有添加剤の含有量は、より効果的に摩擦係数を低減する観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記混合基油（潤滑油基油）のほかに、ポリマー添加剤を更に含んでいてもよい。上述のとおり、潤滑油基油は、ＰＡＯ、ＰＡＧ、ＰＶＥ等の基油成分を含んでもよいが、本実施形態に係るポリマー添加剤は、これらの基油成分とは異なる重合体を含むものである。ポリマー添加剤は、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル（重合性不飽和結合を有するカルボン酸とアルコールとのエステル）を単量体単位として含む重合体である。ポリマー添加剤は、このような重合体に加えて、希釈油等の重合体以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
　上記重合体は、単量体単位として、不飽和カルボン酸エステル以外のその他の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）を更に含んでいてもよい。すなわち、重合体は、１種の不飽和カルボン酸エステルの単独重合体であってよく、２種以上の不飽和カルボン酸エステルの共重合体であってもよく、１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステルと、１種又は２種以上のその他の単量体との共重合体であってもよい。
　不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸は、少なくとも１つの重合性不飽和結合（重合性炭素－炭素二重結合）と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有しており、例えば、１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基とを有する不飽和モノカルボン酸であってもよく、１つの重合性不飽和結合と２つのカルボキシル基とを有する不飽和ジカルボン酸であってもよい。不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールは、例えば炭素数１～４０のアルコールであってよく、好ましくは炭素数１～１８のアルコールを含み、より好ましくは炭素数１～８のアルコールを含む。これらのアルコールは、直鎖状でも分岐状であってもよい。アルコールは、炭素数１～１８のアルコール及び炭素数２０～４０のアルコールを含んでもよい。これらのアルコールは、脂肪族アルコールであってよい。
　アルコールは、１価アルコールであっても多価アルコールであってもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい）等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステル以外の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）としては、特に制限はないが、上述した不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸として例示した不飽和カルボン酸又はその無水物、重合性不飽和結合を有する不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。不飽和炭化水素は、例えば、炭素数２～２０の不飽和炭化水素化合物であってよく、好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン又はスチレンであってよい。当該α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体や、不飽和カルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体が挙げられ、不飽和カルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体が特に好ましい。不飽和カルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルとα－オレフィンとの共重合体及び不飽和ジカルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、不飽和ジカルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体である。
　不飽和ジカルボン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体における不飽和ジカルボン酸エステルの好ましい例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の炭素数３～１０の脂肪族アルコールとのモノエステル又はジエステルが挙げられる。当該不飽和ジカルボン酸エステルは、好ましくはマレイン酸エステルである。マレイン酸エステルの好ましい例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられる。
　上記重合体が共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルの含有量は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、１０モル％以上、３０モル％以上、又は５０モル％以上であってよく、９０モル％以下、７０モル％以下、又は５０モル％以下であってよい。
　上記重合体が不飽和カルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステル／α－オレフィンのモル比は、特に制限はないが、好ましくは１／９以上、より好ましくは３／７以上であってよく、好ましくは９／１、より好ましくは７／３以下である。
　ポリマー添加剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下であり、２００００以下又は１５０００以下であってよい。
　ポリマー添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上であり、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下、特に好ましくは３００００以下であってよい。
　ポリマー添加剤のＭｗ／Ｍｎの値は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、特に好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下であってよい。
　なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、カラムにＷａｔｅｒｓ社製　ＡＰＣ　ＸＴカラム、移動相にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ意味する。なお、ポリマー添加剤が重合体以外の他の成分を含む場合、ポリマー添加剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該他の成分を除外して測定された値を示す。
　ポリマー添加剤の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８００ｍｍ２／ｓ以下であり、５００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　ポリマー添加剤の４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ又は４００ｍｍ２／ｓを超えるものであり、５００ｍｍ２／ｓ以上又は１０００ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは１０００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２００００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１５０００ｍｍ２／ｓ以下であり、１００００ｍｍ２／ｓ以下又は５０００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　ポリマー添加剤の粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは１４０以上であり、１８０以上又は２００以上であってよく、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下であり、２５０以下であってよい。本明細書における粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　ポリマー添加剤は、蒸発及び熱分解させたときの残留炭素分が所定範囲となるものが好ましい。その理由は不明であるが、残留炭素分に相当する前駆体（ポリマー添加剤の前駆体）があることによって、所定のすべり速度領域における摩擦係数を更に低減することができると推定される。ポリマー添加剤の残留炭素分は、例えば０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、２質量％以上又は２．５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であり、３．５質量％以下であってよい。本明細書における残留炭素分とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２７０－２：２００９に準拠したミクロ法により測定された残留炭素分を意味する。
　以上説明したポリマー添加剤（重合体）のより具体的な例としては、後述する実施例において記載されるポリマー添加剤が挙げられるが、その他には以下のポリマー添加剤（重合体）が挙げられる。
ポリマー添加剤１：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：１９８０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２２７、重合体のＭｎ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、残留炭素分：３．１質量％）
ポリマー添加剤２：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：４１００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２６０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１９０、重合体のＭｎ：１８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、残留炭素分：２．８質量％）
ポリマー添加剤３：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：４３００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：３００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２２５、重合体のＭｎ：２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、残留炭素分：１．７質量％）
ポリマー添加剤４：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：７０００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：５００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２３０、重合体のＭｎ：２６５０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、残留炭素分：２質量％）
ポリマー添加剤５：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：１１０００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：７００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２５０、重合体のＭｎ：２６９０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１、残留炭素分：１．５質量％）
ポリマー添加剤６：マレイン酸エステルとα－オレフィンとの共重合体（４０℃における動粘度：４００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：４０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１６０、残留炭素分：０．８質量％）
ポリマー添加剤７：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：６００ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４、残留炭素分：１．１質量％）
ポリマー添加剤８：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：３７０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：２５９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３、残留炭素分：１．１質量％）
ポリマー添加剤９：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：１８０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：３６２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、残留炭素分：１．３質量％）
ポリマー添加剤１０：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：３６０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、残留炭素分：０．９質量％）
ポリマー添加剤１１：（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（１００℃における動粘度：３８０ｍｍ２／ｓ、重合体のＭｎ：２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、残留炭素分：０．１質量％）
　ポリマー添加剤の含有量は、特に制限されないが、冷凍機油の摩擦特性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、冷凍機油の粘度を抑え、比較的すべり速度の高い領域でもより低い摩擦係数を達成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％以下であり、１質量％未満であってもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上述した成分に加え、それ以外の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、リンを含まない極圧剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、清浄分散剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、以下で特に言及しない限り、冷凍機油全量を基準として、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）等が例示される。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン類、ジアルキル化ジフェニルアミン類等が例示される。これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で、０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等が挙げられる。これらの酸捕捉剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸捕捉剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、摩擦係数をより効果的に低減する観点から、好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限はないが、例えば１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の粘度指数は、－５０以上であってよく、好ましくは０以上、より好ましくは５０以上であってよく、２００以下であってよい。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本明細書における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における水分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７５－２又は３（カールフィッシャー式容量滴定法又は電量滴定法）に準拠して測定された水分を意味する。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の水酸基価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、上述した（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下となるように、上記第１の炭化水素系基油と上記第２の炭化水素系基油を混合する工程を備えている。冷凍機油に含まれる上記リン含有添加剤、ポリマー添加剤、及びその他の添加剤は、上記の工程の前に第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油の一方又は両方に添加されてもよく、上記工程の後に混合基油に添加されてもよく、上記工程と同時に第１の炭化水素系基油及び上記第２の炭化水素系基油に添加されてもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在し、例えば圧縮機における摺動部材を潤滑する。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物である。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部、又は２～４００質量部であってよい。
　冷媒としては、炭化水素冷媒、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。特に、本実施形態に係る冷凍機油は、炭化水素冷媒と共に用いられることが好ましい。言い換えれば、冷凍機用作動流体組成物は、好ましくは、冷凍機油と炭化水素冷媒とを含有する。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択される。飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などである。飽和フッ化炭化水素冷媒は、更に具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンである。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［潤滑油基油］
　以下に示す基油１～５を用意し、表１に示す組成（質量部）となるようにそれぞれの基油を混合し、混合基油ａ～ｇを得た。
　基油１：鉱油（４０℃における動粘度：３．４ｍｍ２／ｓ）
　基油２：鉱油（４０℃における動粘度：２．４ｍｍ２／ｓ）
　基油３：鉱油（４０℃における動粘度：８．０ｍｍ２／ｓ）
　基油４：鉱油（４０℃における動粘度：１００ｍｍ２／ｓ）
　基油５：エチレン－α－オレフィン共重合体（４０℃における動粘度：３８４ｍｍ２／ｓ）
なお、基油１及び基油２は上述した第１の炭化水素系基油に該当し、基油３、基油４及び基油５は上述した第２の炭化水素系基油に該当する。
　得られた混合基油の４０℃における動粘度（Ａ）［ｍｍ２／ｓ］、第１の炭化水素系基油（基油１及び基油２を表１に示す割合で混合した混合物）の４０℃における動粘度（Ｂ）［ｍｍ２／ｓ］、及び、（Ａ）／（Ｂ）の値を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［冷凍機油］
　実施例及び比較例においては、上記潤滑油基油（混合基油）及び以下に示す添加剤を用いて表２～表４に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。なお、これらの冷凍機油に共通で、シリコーン系消泡剤５ｐｐｍを添加した。
　リン含有添加剤：トリクレジルフォスフェート及びトリフェニルフォスフォロチオネート（いずれも純度９８％以上）
　ポリマー添加剤：マレイン酸エステルとα－オレフィンの共重合体（４０℃における動粘度：１９８０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２００ｍｍ２／ｓ、粘度指数２２７、共重合体のＭｎ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、残留炭素分：３．１質量％）
［摩擦特性の評価］
　実施例及び比較例の各冷凍機油の摩擦特性を評価するために、以下に示す試験を実施した。
　ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ　Ｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機（ＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下の条件で各潤滑領域における摩擦係数（μ）を測定した。結果を表２～表４に示す。摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れていることを意味する。
ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ５２１００規格）
試験温度：４０℃
すべり速度：０．０００６～０．９ｍ／ｓ（一部抜粋）
負荷荷重：１０Ｎ
すべり率：３０％
　なお、すべり速度は、|ＵＤ－ＵＢ|［ｍ／ｓ］の値を用いた。ここで、ＵＤは摺動部におけるディスクの速度［ｍ／ｓ］であり、ＵＢは摺動部におけるボールの速度［ｍ／ｓ］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (11)

  1. 　４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油を含む冷凍機油であって、
    　前記混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、前記第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下である、冷凍機油。
  2. 　前記第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度が、２０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記混合基油における前記第２の炭化水素系基油の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　リン含有添加剤を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  5. 　ポリマー添加剤を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　前記ポリマー添加剤の含有量が、冷凍機油全量基準で５質量％以下である、請求項５に記載の冷凍機油。
  7. 　４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  8. 　炭化水素冷媒と共に用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
    　冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  10. 　前記冷媒が炭化水素冷媒を含む、請求項９に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  11. 　４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油を含む冷凍機油の製造方法であって、
    　前記混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、前記第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下となるように、前記第１の炭化水素系基油と前記第２の炭化水素系基油を混合する工程を備える、冷凍機油の製造方法。
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