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WO2013129579A1 - 冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法 - Google Patents

冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法 Download PDF

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WO2013129579A1
WO2013129579A1 PCT/JP2013/055437 JP2013055437W WO2013129579A1 WO 2013129579 A1 WO2013129579 A1 WO 2013129579A1 JP 2013055437 W JP2013055437 W JP 2013055437W WO 2013129579 A1 WO2013129579 A1 WO 2013129579A1
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WO
WIPO (PCT)
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oil
refrigerating machine
alkylbenzene
machine oil
kinematic viscosity
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/055437
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English (en)
French (fr)
Inventor
正典 齋藤
文之 奈良
朋也 松本
邦子 阿出川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2014502373A priority patent/JP6232371B2/ja
Priority to EP13754583.6A priority patent/EP2821466B1/en
Priority to US14/381,800 priority patent/US9243177B2/en
Priority to CN201380012095.2A priority patent/CN104145008B/zh
Priority to IN6761DEN2014 priority patent/IN2014DN06761A/en
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    • C10N2030/60—Electro rheological properties
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a working fluid for refrigerating machines and a refrigerating machine oil (lubricating oil for refrigerating machines) using a hydrocarbon having an extremely low global warming potential and environmentally friendly hydrocarbons such as ethane, propane, butane, isobutane and the like, and its More particularly, the present invention relates to a refrigerating machine oil that is highly reliable and compatible with the system, and that does not cause wear even when the viscosity is lowered for power saving of the refrigeration system.
  • chlorofluorocarbons such as R-11 (trichloromonofluoromethane) and R-12 (dichlorodifluoromethane), and hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as R-22 (monochlorodifluoromethane). and so on.
  • CFC chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • HFC does not destroy the ozone layer, it has a large greenhouse effect and is not necessarily an excellent refrigerant from the viewpoint of global warming, which has become a problem in recent years.
  • hydrocarbon refrigerants have a global warming potential (GWP) of 1/100 or less compared to R410A, which is a mixed refrigerant of hydrofluorocarbon (HFC) that is widely used as a refrigerant for room air conditioners. Also good.
  • propane (R290) having 3 carbon atoms may be able to significantly reduce the impact on global warming without making a major design change of the room air conditioner.
  • refrigerating machine oils for lower hydrocarbon refrigerants for example, naphthenic or paraffinic mineral oils, alkylbenzene oils, ester oils, ether oils, and fluorinated oils that are compatible with the refrigerants have been proposed (see Patent Document 1). ).
  • alkylbenzene oil which is a synthetic hydrocarbon, is expected as a refrigeration oil that can save power when used in a reciprocating compressor (see Patent Document 2).
  • polyol ester (POE) etc. are proposed as ester oil (refer patent document 3).
  • the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, has a sufficiently high flash point that can ensure safety even when the viscosity is lowered, and has an appropriate compatibility with a hydrocarbon refrigerant,
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil that can maintain an oil film thickness that does not impair lubricity and has excellent stability and electrical insulation, a method for producing the refrigerating machine oil, and a working fluid composition for a refrigerating machine that uses the refrigerating machine oil. To do.
  • the present inventors have found that a low-viscosity oil in which a specific mineral oil containing a relatively large amount of naphthene rings and a synthetic hydrocarbon, alkylbenzene, is blended in a certain range ratio, Complementing each weak point, there is no safety problem, moderate compatibility with hydrocarbon refrigerants, good lubricity, high stability, low moisture absorption, carbonization of propane, isobutane, etc.
  • the present invention has been completed by finding out that it is excellent as a refrigerating machine oil for hydrogen refrigerant.
  • the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator described in [1] to [6] below, a refrigerator oil described in [7] below, and a method for producing the refrigerator oil described in [8] below.
  • n-d-M ring% C N in the analysis 20 to 60 it is -15 ° C. or less pour point
  • mineral oil is a kinematic viscosity at 40 ° C. is 1.5 ⁇ 15mm 2 / s
  • alkylbenzene A refrigerating machine oil containing the mineral oil / the alkylbenzene at a mass ratio of 85/15 to 15/85, a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a working fluid composition for a refrigerator comprising: [2] The refrigerator according to [1], wherein the alkylbenzene is a linear alkylbenzene having a linear alkyl group bonded to a benzene ring, and the kinematic viscosity at 40 ° C. of the alkylbenzene is 2 to 10 mm 2 / s.
  • Working fluid composition. [3]% C N in n-d-M ring analysis of the mineral oil is 40-60 [1] or refrigerant working fluid composition according to [2].
  • It further contains at least one glycerin derivative selected from an ester compound of glycerin and an ether compound of glycerin, and the content of the glycerin derivative is 0.005 to 1.0 mass based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to any one of [1] to [3], which is%.
  • a method for producing a refrigerating machine oil for hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms comprising a step of obtaining a refrigerating machine oil having a temperature of 120 ° C or higher.
  • the present invention has a sufficiently high flash point that can ensure safety even when the viscosity is lowered, has an appropriate compatibility with a hydrocarbon refrigerant, and can maintain an oil film thickness that does not impair lubricity. It is possible to provide a refrigerating machine oil having excellent stability and electrical insulation, a method for producing the refrigerating machine oil, and a working fluid composition for a refrigerating machine using the refrigerating machine oil.
  • the flash point is 120. °C or higher, no safety problems, moderate compatibility with hydrocarbon refrigerants, good lubricity, which is an important characteristic, high electrical insulation, low hygroscopicity, and high stability. Therefore, a special effect of being excellent in overall performance as a refrigerating machine oil is exhibited.
  • the manufacturing method of the first hydrocarbon refrigerant refrigeration machine oil having 2 to 4 carbon atoms according to the embodiment of the present invention, n-d-M% in ring analysis C N 20-60, pour point -15 ° C.
  • the sliding part is often an elastohydrodynamic lubrication region, and it is necessary to select a base material having a high viscosity pressure coefficient in order to keep the oil film thick in this region.
  • the% C N in n-d-M ring analysis of mineral oil 20 to 60, preferably of 35 to 50, more preferably in the range of 40-50.
  • the% CN is preferably in the range of 35 to 60, more preferably 40 to 60. If the% C N value of the mineral oil is within the range, if the pressure in the refrigerating machine oil due to the load at the sliding portion is applied, it is possible to increase viscosity, thickening the oil film.
  • the n-d-M% in ring analysis C N in the present invention means a value measured in accordance with ASTM D3238.
  • the pour point of mineral oil is ⁇ 15 ° C. or lower, preferably ⁇ 25 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, from the viewpoint of the low temperature characteristics required for refrigerating machine oil.
  • the pour point as used in the field of this invention means the value measured based on JISK2269.
  • the kinematic viscosity of mineral oil at 40 ° C. is 1.5 to 15 mm 2 / s, preferably 3 to 10 mm 2 / s, and more preferably 3 to 7 mm 2 / s from the viewpoint of power saving.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. in the present invention refers to a value measured according to JIS K2283.
  • a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and / or vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrorefining, hydrocracking, hydrogenation.
  • mineral oil refined alone or in combination of two or more of refining treatments such as isomerization, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, sulfuric acid washing, and clay treatment,% in ndM ring analysis
  • refining treatments such as isomerization, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, sulfuric acid washing, and clay treatment
  • % in ndM ring analysis examples include C N , pour point, and kinematic viscosity at 40 ° C. within the above ranges.
  • the process conditions the vacuum distillation for the kinematic viscosity, n-d-M solvent extraction for% C N in ring analysis, hydrorefining, the processing conditions of the hydrocracking, the pour point can be set within the set range depending on the processing conditions of hydroisomerization, solvent dewaxing, and catalytic dewaxing.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment further contains alkylbenzene in addition to the above mineral oil.
  • alkylbenzene in addition to the above mineral oil.
  • any of branched alkylbenzene in which the alkyl group bonded to the benzene ring is a branched alkyl group and linear alkylbenzene in which the alkyl group bonded to the benzene ring is a linear alkyl group may be used. Since the change in viscosity due to temperature is small, linear alkylbenzene is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 4 to 20, from the viewpoint of achieving a viscosity suitable as a lubricating base oil. Further, the number of alkyl groups contained in one molecule of alkylbenzene is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, in order to keep the viscosity within a set range depending on the number of carbon atoms of the alky
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of alkylbenzenes, the refrigerating machine oil after additive formulations from the viewpoint of low viscosity and power saving type preferably 3 ⁇ 10mm 2 / s, more preferably 4 ⁇ 9mm 2 / s, 4 ⁇ 6mm 2 / s is more preferable.
  • the mass ratio of the specific mineral oil to the alkylbenzene is 85/15 to 15/85, preferably 70/30 to 30/70, more preferably 60/40 to 40/60.
  • the flash point is lowered with the lowering of the viscosity of the refrigerating machine oil due to the characteristics of the mineral oil having a molecular weight distribution, which may not be used for the actual production of the refrigerating compressor.
  • the amount of alkylbenzene exceeds the above range, the compatibility with the organic material in the compressor may be lowered due to the characteristics of the alkylbenzene.
  • the mixing method of mineral oil and alkylbenzene both are hydrocarbon oils, so it can be done by the usual lubricating oil blending method. Alternatively, a mass processing distribution method of mixing may be used.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil according to this embodiment is 2 to 12 mm 2 / s, more preferably 2 to 8 mm 2 / s, and further preferably 4 to 6 mm 2 / s from the viewpoint of power saving. It is.
  • the flash point of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is 120 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of safety.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment may be composed of a mixed base oil of the specific mineral oil and alkylbenzene, but may further contain the following base oil and additives as necessary.
  • the content of the mixed base oil is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. is there.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is an ester such as a polyol ester (POE) or a diester, an ether such as a polyalkylene glycol (PAG) or a polyvinyl ether (PVE), or the above specific one, as long as the function as a refrigerating machine oil is satisfied.
  • an ester such as a polyol ester (POE) or a diester
  • PEG polyalkylene glycol
  • PVE polyvinyl ether
  • Mineral oils other than mineral oils, and hydrocarbon-based synthetic oils other than alkylbenzenes such as polyalphaolefin (PAO) can be mixed as appropriate.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment can further contain a compound having an oily effect.
  • a compound having an oily effect at least one glycerin derivative selected from an ester compound of glycerin and an ether compound of glycerin is easily adsorbed on the surface of the sliding material, has no influence on stability, and has an effect of wear resistance. Is preferable because it is large.
  • the ester compound of glycerin is preferably an ester compound (partial ester) in which all of the hydroxyl groups do not form an ester bond, and the carboxylic acid constituting the ester is preferably a fatty acid, particularly a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms.
  • Examples include glycerol monooleate and glycerol monolaurate.
  • the ether compound of glycerin is preferably an ether compound in which all of the hydroxyl groups do not form an ether bond, preferably glycerol alkyl ether or glycerol alkenyl ether.
  • the alkyl group or alkenyl group preferably has 12 to 20 carbon atoms. Examples include glycerol monooleyl ether and glycerol monolauryl ether.
  • the content of the glycerin derivative is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.02 to 1.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil. 0.2% by mass.
  • the content is less than the lower limit, the wear resistance effect tends to be small, and when the content exceeds the upper limit, precipitation of the additive at low temperatures tends to occur.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment preferably further contains a phosphorus compound from the viewpoint of improving the wear resistance.
  • phosphorus compounds include mono (alkylphenyl) diphenyl phosphate having one alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, di (alkylphenyl) phenyl phosphate having two alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms, and 3 carbon atoms.
  • Particularly preferred is at least one phosphorus compound selected from tri (alkylphenyl) phosphates having 3 to 5 alkyl groups.
  • di (alkylphenyl) diphenyl phosphate having two alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms examples include di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, di (tert.-butylphenyl) phenyl phosphate, and di (n-butylphenyl). ) Phenyl phosphate.
  • tri (alkylphenyl) diphenyl phosphate having three alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms examples include tri (isopropylphenyl) phosphate, tri (tert.-butylphenyl) phosphate, and tri (n-butylphenyl) phosphate. Fate etc. are mentioned.
  • any one of the above-mentioned mono (alkylphenyl) diphenyl phosphate, di (alkylphenyl) phenyl phosphate and tri (alkylphenyl) phosphate may be used, or a mixture of two or more kinds May be used.
  • the content of the phosphorus compound is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, and still more preferably 0.2 to 1%, based on the total amount of refrigerating machine oil. 0.0% by mass.
  • the content is less than the lower limit, the wear resistance effect tends to be small, and when the content exceeds the upper limit, the stability of the refrigerating machine oil tends to decrease.
  • triphenyl phosphate (TPP) or tricresyl phosphate (TCP) may be used as the phosphorus compound, but although TPP and TCP have an effect of wear resistance, the friction coefficient is increased. There is a tendency.
  • TPP and TCP have an effect of wear resistance
  • the friction coefficient is increased. There is a tendency.
  • the friction coefficient is It can be kept low, which is preferable in terms of power saving.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably added with a stability improving additive in order to further improve the stability of the mixture of the refrigerant and the refrigerating machine oil in actual use.
  • a stability improvement additive at least 1 sort (s) chosen from a hindered phenol compound, an aromatic amine compound, an epoxy compound, or carbodiimide is preferable, and it is more preferable to add together an epoxy compound and carbodiimide. It is sufficient to add these additives in a total amount of 0.05 to 5.0% by weight, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • hindered phenol compounds 2,6-di-tert. -Butylphenol, 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol, 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert.-butyl-p-cresol) and the like are aromatic amine compounds such as ⁇ -naphthylamine, p, p′-di
  • the epoxy compound octyl-diphenylamine and the like
  • glycidyl ether group-containing compounds epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized oils and fats, epoxycycloalkyl group-containing compounds and the like are suitable.
  • additives such as antiwear agents such as organic sulfur compounds, oily agents such as alcohol and higher fatty acids, metal deactivators such as benzotriazole derivatives, and antifoaming agents such as silicone oil can be added as appropriate.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment can be preferably used as a lubricating oil for a refrigerating machine in which a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms is used.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment when applied to a refrigerator in which isobutane is used as a refrigerant, it has characteristics of refrigerating machine oil suitable for a motor built-in type (sealed type) compressor, that is, high electrical insulation. It is also necessary. Therefore, the refrigerating machine oil of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 9 ⁇ ⁇ m or more after the additive is blended.
  • the volume resistivity in this invention means the value measured based on JISC2101.
  • the said volume resistivity means the volume resistivity of the refrigerating machine oil after mix
  • Working Fluid Composition for Refrigerator Working fluid composition for a refrigerating machine according to a second embodiment of the present invention,% in n-d-M ring analysis C N 20-60, pour point -15 ° C. or less, 1 kinematic viscosity at 40 ° C..
  • hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms in the present embodiment examples include ethane, propane, n-butane, and isobutane.
  • isobutane (R600a) is used for refrigerators
  • propane (R290) has been studied for practical use for room air conditioners.
  • these hydrocarbon refrigerants are preferably used. it can.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment can achieve power saving by reducing the viscosity of the refrigerator oil, it is used for a refrigerator in which a reciprocating compressor having a large effect is mainly used. It can be said that it is particularly suitable for an isobutane refrigerant.
  • the content ratio of the refrigerant and the refrigerating machine oil is not particularly limited, but the refrigerant / refrigerating machine oil is preferably 10/90 to 90/10, and 30/70 to 70. / 30 is more preferable.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 6 refrigeration oils having the compositions shown in Tables 1 to 4 were obtained using the above-described mineral oils A and LAB, and the mineral oils and additives shown below, respectively.
  • Tables 1 to 4 show the kinematic viscosity, flash point and pour point of the obtained refrigerating machine oil at 40 ° C. (Base oil)
  • Mineral oil C 40 kinematic viscosity at ° C. is 8.7 mm 2 / s, a flash point of 130 °C, n-d-M % in ring analysis C N is 57, a pour point of -50 ° C. or less of mineral oil (JX Nippon Oil & VG8 base oil manufactured by Energy Co., Ltd.)
  • PAO 40 kinematic viscosity at ° C. is 5.2 mm 2 / s, a flash point of 194 °C, n-d-M ring analysis of% C N is 11, a pour point of -50 ° C.
  • GMO Glycerol monooleate
  • GMOE Glycerol monooleyl ether
  • TBPP tert. -Butylphenyl phosphate (a mixture of tert.-butylphenyl diphenyl phosphate and di (tert.-butylphenyl) phenyl phosphate in a mass ratio of 2/1
  • the Falex seizure load was measured at an initial temperature of 50 ° C. and 290 rpm in a controlled atmosphere (70 ml / min) of refrigerant R600a.
  • the Falex wear test is performed at 50 ° C., 290 rpm, the running-in operation is performed at a load of 50 Lbf for 5 minutes, the test is performed at a load of 100 Lbf for 1 hour, and the total value (mg) of the vane and block wear after the test is Indicated.
  • the test load was set low so that the condition from the mixed lubrication region to the mild boundary lubrication region was obtained. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
  • sample oil (20 g), refrigerant R600a (20 g) and catalyst (iron, copper, and aluminum wires) are sealed in a stainless steel cylinder (100 ml) and heated to 175 ° C. After holding for 14 days, the hue (ASTM display) and acid value of the test oil were measured. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
  • the refrigeration oils of Examples 1 to 10 all have a flash point of 120 ° C. or higher, and the lubricity is a constant seizure load level despite the low viscosity, and the wear amount is also low. Less than 10 mg and good.
  • the lubricity of Examples 5, 6, and 10 blended with antiwear additives is good, but when using the low-viscosity refrigerating machine oil of the present invention, freezing is performed so that the sliding portion remains in the elastic fluid lubrication region. It is desirable from the aspect of long-term reliability to design the machine and prevent wear with the oil film thickness.
  • the refrigerating machine oil of the present invention is used as a lubricating oil for a refrigerating machine using a hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms such as isobutane, and in particular, a compressor, a condenser, a throttling device (such as an expansion valve or a capillary tube). (Refrigerant flow control unit), evaporator, etc., and a cooling system with high cooling efficiency and low power consumption that circulates refrigerant between them, especially reciprocating type, rotary type, scroll type, screw type, etc. It can be used as a lubricating oil in a refrigerator having a compressor, and can be suitably used for a refrigerator, a room air conditioner, an industrial refrigerator, and the like.

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Description

冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法
　本発明は、地球温暖化係数が極めて低く、環境に優しい炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等を冷媒として使用する冷凍機用作動流体並びに冷凍機油（冷凍機用の潤滑油）及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、冷凍システムの省電力化のために低粘度化しても摩耗を生じさせない、信頼性が高くてシステムに適合する冷凍機油に関する。
　従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロンが使用されてきた。このようなフロンとしては、例えばＲ－１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ－１２（ジクロロジフルオロメタン）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、Ｒ－２２（モノクロロジフルオロメタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などがある。
　しかし、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。このような水素含有フロン冷媒としては、例えば、テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４またはＲ－１３４ａ）や混合冷媒であるＲ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がある。
　ところが、ＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。
　そこで、炭素数２～４程度の低級炭化水素が、オゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素冷媒に比べて非常に低いことから、最近、注目されている。例えば、イソブタン（Ｒ６００ａ）は冷蔵庫用冷媒として既に使用されており、イソブタン冷媒の冷蔵庫は世界的に広がりつつある。また、低級炭化水素化合物は冷媒として、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなるルームエアコンディショナー、産業用冷凍機等の冷却効率の高い冷凍システムにも採用することが検討されている。これらの炭化水素冷媒は、現在ルームエアコンディショナー用冷媒として幅広く使用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の混合冷媒であるＲ４１０Ａと比較すると、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は１／１００以下であり、効率も良い。特に炭素数３のプロパン（Ｒ２９０）は、ルームエアコンディショナーの大掛かりな設計変更をしないで経済的に温暖化への影響を大幅に削減できる可能性がある。
　低級炭化水素冷媒用の冷凍機油として、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱油、アルキルベンゼン油、エステル油、エーテル油、フッ素化油が提案されている（特許文献１を参照。）。これらの冷凍機油の中でも、合成炭化水素であるアルキルベンゼン油は、レシプロコンプレッサーに使用すると省電力が図れる冷凍機油として期待されている（特許文献２を参照。）。また、エステル油としてはポリオールエステル（ＰＯＥ）等が提案されている（特許文献３を参照。）。
特開平１０－１３０６８５号公報 国際公開ＷＯ２００７／００３０２４　Ａ１ 特開２００３－４１２７８号公報
　しかし、上記の炭化水素冷媒は燃焼性を有するため、安全に使用するための技術開発と、潤滑剤としてこの冷媒と適合する冷凍機油の選定が課題となっている。
　一方、冷凍機の省電力化は、地球環境保護の観点からも重要である。その方策の一つとして冷凍機のしゅう動部の摩擦力の低減がある。そのためには冷凍機油の粘度を下げること、つまり低粘度化が有効である。しかし、冷凍機油を低粘度化するとしゅう動部での油膜が薄くなるため、摩耗が発生しやすくなり信頼性が低下する。また冷凍機油を低粘度化すると冷凍機油の引火点が低くなるため、安全面での問題も生じる。
　これらの技術的課題を踏まえて上記従来の冷凍機油の炭化水素冷媒との適合性を検討すると、いずれも未だ改善の余地がある。例えば、鉱油系低粘度油は引火点が低く、コンプレッサー製造時に油を封入した後に高温、つまり約１２０℃での乾燥工程を経るため安全面での懸念がある。また、アルキルベンゼンは高圧粘度が小さいため、弾性流体潤滑領域での油膜が薄くなり、潤滑性に難がある。また、エステルは低粘度化すると炭素鎖の短い脂肪酸を使わざるを得ず、加水分解しやすくなり、安定性が劣ることになる。
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、低粘度化しても安全性が確保できる充分に高い引火点を有し、炭化水素冷媒に対して適度な相溶性があり、潤滑性を損なわない油膜厚さを保持でき、優れた安定性、電気絶縁性を有する冷凍機油及びその製造方法、並びに該冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、比較的ナフテン環を多く含む特定の鉱油と合成炭化水素であるアルキルベンゼンとを一定範囲の割合で配合した低粘度油が、それぞれの弱点を補い、安全面で問題がなく、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性を有するとともに、良好な潤滑性、高い安定性、低い吸湿性を有しており、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物、下記［７］に記載の冷凍機油、並びに下記［８］に記載の冷凍機油の製造方法を提供する。
［１］ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、
　炭素数２～４の炭化水素冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［２］前記アルキルベンゼンが、ベンゼン環に直鎖アルキル基が結合した直鎖型アルキルベンゼンであり、該アルキルベンゼンの４０℃における動粘度が２～１０ｍｍ２／ｓである、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記鉱油のｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが４０～６０である［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］グリセリンのエステル化合物及びグリセリンのエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種のグリセリン誘導体を更に含有し、該グリセリン誘導体の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．００５～１．０質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］炭素数３～５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、炭素数３～５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及び炭素数３～５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン化合物を更に含有し、該リン化合物の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．０５～３．０質量％である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記炭化水素冷媒がイソブタンである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、を含有し、
　炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
［８］ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で混合し、前記鉱油と前記アルキルベンゼンとの混合油を基油とし且つ４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油を得る工程を備える、炭素数２～４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。
　本発明によれば、低粘度化しても安全性が確保できる充分に高い引火点を有し、炭化水素冷媒に対して適度な相溶性があり、潤滑性を損なわない油膜厚さを保持でき、優れた安定性、電気絶縁性を有する冷凍機油及びその製造方法、並びに該冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
　より具体的には、本発明によれば、冷凍機器の省電力化を図るために、冷凍機油の４０℃における動粘度を２～１２ｍｍ２／ｓと低粘度化した場合でも、引火点が１２０℃以上であり安全面の問題がなく、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性を有するとともに、重要な特性である良好な潤滑性をはじめ、高い電気絶縁性、低い吸湿性、高い安定性を有しているため、冷凍機油として総合性能に優れているという格別の効果が奏される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：冷凍機油及びその製造方法］
　本発明の第１実施形態に係る冷凍機油は、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、を含有し、炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられるものである。
　また、本発明の第１実施形態に係る炭素数２～４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法は、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で混合し、前記鉱油と前記アルキルベンゼンとの混合油を基油とし且つ４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油を得る工程を備える。
　冷凍コンプレッサーの場合、しゅう動部は弾性流体潤滑領域である場合が多く、この領域で油膜を厚く保つには粘度圧力係数の高い基材を選定する必要がある。そこで本実施形態においては、鉱油のｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮを、２０～６０、好ましくは３５～５０、さらに好ましくは４０～５０の範囲内としている。または、この％ＣＮを、好ましくは３５～６０、さらに好ましくは４０～６０の範囲内としている。鉱油の％ＣＮが前記範囲内であると、しゅう動部での負荷により冷凍機油に圧力が加えられた場合に、粘度が増加し、油膜を厚くすることができる。なお、本発明でいうｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮとは、ＡＳＴＭ　Ｄ３２３８に準拠して測定した値をいう。
　また、鉱油の流動点は、冷凍機油として必要な低温特性の点から、－１５℃以下であり、好ましくは－２５℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下である。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定した値をいう。
　また、鉱油の４０℃における動粘度は、省電力化の点から、１．５～１５ｍｍ２／ｓであり、好ましくは３～１０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは３～７ｍｍ２／ｓである。なお、本発明でいう４０℃における動粘度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定した値をいう。
　本実施形態で用いられる鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化精製、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製した鉱油のうち、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮ、流動点及び４０℃における動粘度がそれぞれ上記の範囲内のものが挙げられる。
　鉱油基油の性状のうち、動粘度については減圧蒸留の処理条件により、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮについては溶剤抽出、水素化精製、水素化分解の処理条件により、流動点については水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろうの処理条件により設定範囲にすることができる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記の鉱油に加えて、アルキルベンゼンを更に含有する。本実施形態では、ベンゼン環に結合したアルキル基が分岐アルキル基である分岐型アルキルベンゼン、並びにベンゼン環に結合したアルキル基が直鎖アルキル基である直鎖型アルキルベンゼンのいずれを用いてもよいが、温度による粘度変化が小さいことから、好ましくは直鎖型アルキルベンゼンが好ましい。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１～３０、より好ましくは４～２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
　アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、添加剤配合後の冷凍機油を低粘度化し省電力タイプとする点から、３～１０ｍｍ２／ｓが好ましく、４～９ｍｍ２／ｓがより好ましく、４～６ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。
　また、上記特定の鉱油とアルキルベンゼンとの質量比（鉱油／アルキルベンゼン）は、８５／１５～１５／８５、好ましくは７０／３０～３０／７０、さらに好ましくは６０／４０～４０／６０である。両者の質量比を前記範囲内とすることで、低粘度化しても安全性が確保できる充分に高い引火点を有し、炭化水素冷媒に対して適度な相溶性があり、潤滑性を損なわない油膜厚さを保持でき、優れた安定性、電気絶縁性を有する冷凍機油を実現することができる。なお、前記範囲よりもアルキルベンゼンが少なくなると、分子量分布を有する鉱油の特性に起因して、冷凍機油の低粘度化に伴い引火点が低くなり、冷凍コンプレッサーの実生産には使用できないおそれがある。一方、前記範囲よりもアルキルベンゼンが多くなると、アルキルベンゼンの特性に起因して、コンプレッサー内の有機材料に対する適合性が低下するおそれがある。
　鉱油とアルキルベンゼンの混合方法については、両者とも炭化水素油であることから、通常の潤滑油調合方法ででき、調合槽によるバッチ方式でもコーネルマシン等を使用した両者をそれぞれ配管に流し邪魔板により攪拌、混合させる大量処理の流通方式でも良い。
　本実施形態に係る冷凍機油の４０℃における動粘度は、省電力化の点から、２～１２ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは２～８ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは４～６ｍｍ２／ｓである。
　また、本実施形態に係る冷凍機油の引火点は、安全性の点から、１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記特定の鉱油とアルキルベンゼンとの混合基油からなるものであってもよいが、必要に応じて以下の基油及び添加剤を更に含有することができる。なお、冷凍機油が以下の基油及び添加剤を更に含有する場合、上記の混合基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、ポリオールエステル（ＰＯＥ）やジエステルなどエステル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリビニルエーテル（ＰＶＥ）などのエーテル、あるいは上記特定の鉱油以外の鉱油、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）等のアルキルベンゼン以外の炭化水素系合成油を適宜混合できる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、油性効果のある化合物を更に含有することができる。これによって、しゅう動部の潤滑状態が、部分的な金属／金属接触がおこる混合潤滑領域になっても、良好な潤滑性を達成することができる。油性効果のある化合物としては、グリセリンのエステル化合物及びグリセリンのエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種のグリセリン誘導体が、しゅう動材料の表面に吸着しやすく、安定性への影響がなく、耐摩耗の効果が大きいことから好ましい。
　グリセリンのエステル化合物としては、水酸基の全てがエステル結合を形成していないエステル化合物（部分エステル）が好ましく、エステルを構成するカルボン酸が脂肪酸、特には炭素数１２～２０の脂肪酸が好ましく、具体的にはグリセロールモノオレエート、グリセロールモノラウレートなどが挙げられる。
　グリセリンのエーテル化合物としては、水酸基の全てがエーテル結合を形成していないエーテル化合物が好ましく、グリセロールアルキルエーテル、グリセロールアルケニルエーテルが好ましく、このアルキル基、アルケニル基の炭素数１２～２０が好ましく、具体的にはグリセロールモノオレイルエーテル、グリセロールモノラウリルエーテルなどが挙げられる。
　上記のグリセリン誘導体の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．００５～１．０質量％であり、より好ましくは０．０１～０．５質量％、さらに好ましくは０．０２～０．２質量％である。含有量が前記下限値未満であると耐摩耗効果が小さくなる傾向にあり、また、前記上限置を超えると低温での添加剤の析出が起こりやすくなる傾向にある。
　また、本実施形態に係る冷凍機油は、耐摩耗性の向上の点から、リン化合物を更に含有することが好ましい。リン化合物としては、炭素数３～５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、炭素数３～５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及び炭素数３～５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン化合物が特に好ましい。
　炭素数３～５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェートとしては、イソプロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ｔｅｒｔ．－ブチルフェニルジフェニルフォスフェート、ｎ－ブチルフェニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
　炭素数３～５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェートとしては、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルフォスフェート、ジ（ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）フェニルフォスフェート、ジ（ｎ－ブチルフェニル）フェニルフォスフェートなどが挙げられる。
　炭素数３～５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェートとしては、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、トリ（ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）フォスフェート、トリ（ｎ－ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
　本実施形態においては、上記のモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、ジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及びトリ（アルキルフェニル）フォスフェートのいずれか１種を用いてもよく、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。
　上記リン化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．０５～３．０質量％であり、より好ましくは０．１～２．０質量％、さらに好ましくは０．２～１．０質量％である。含有量が前記下限値未満であると耐摩耗効果が小さくなる傾向にあり、また、前記上限置を超えると冷凍機油の安定性が低下する傾向にある。
　なお、本実施形態においては、リン化合物としてトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を用いてもよいが、ＴＰＰ及びＴＣＰは耐摩耗の効果はあるものの、摩擦係数を高める傾向にある。一方、上記のモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、ジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及びトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種を用いると、耐摩耗の効果に加えて、摩擦係数を低く保つことができ、省電力の点から好ましい。
　また、本実施形態に係る冷凍機油は、実使用においてさらに冷媒と冷凍機油の混合物の安定性を高めるため、安定性向上添加剤を添加することが好ましい。安定性向上添加剤としては、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、またはカルボジイミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらにはエポキシ化合物とカルボジイミドを合わせて添加することがより好ましい。これらの添加剤は、冷凍機油全量を基準として、合計で０．０５～５．０重量％添加すれば十分である。
　ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール）などが、芳香族アミン化合物としてはα－ナフチルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－オクチル－ジフェニルアミンなどが、エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが好適である。
　また、有機硫黄化合物などの摩耗防止剤、アルコール、高級脂肪酸類などの油性剤、ベンゾトリアゾール誘導体などの金属不活性化剤、シリコーンオイルなどの消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数２～４の炭化水素冷媒が用いられる冷凍機用の潤滑油として好ましく用いることができる。ここで、本実施形態に係る冷凍機油を、冷媒としてイソブタンが用いられる冷蔵庫に適用する場合には、モーター内蔵型（密閉タイプ）のコンプレッサーに適した冷凍機油の特性、つまり高い電気絶縁性を有することも必要である。そこで、本発明の冷凍機油は添加剤配合の後で、体積抵抗率が１０９Ω・ｍ以上であることが好ましい。なお、本発明における体積抵抗率とは、ＪＩＳ　Ｃ２１０１に準拠して測定した値を意味する。また、当該体積抵抗率は、添加剤を用いる場合には添加剤を配合した後の冷凍機油の体積抵抗率を意味する。
［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
　本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、炭素数２～４の炭化水素冷媒と、を含有する。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物に含まれる冷凍機油は上記の第１実施形態に係る冷凍機油と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
　本実施形態における炭素数２～４の炭化水素冷媒としては、具体的には、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタンなどが挙げられる。なかでもイソブタン（Ｒ６００ａ）は冷蔵庫用として使用されており、プロパン（Ｒ２９０）はルームエアコンディショナー用として実用化検討がなされているが、本実施形態においてはこれらの炭化水素冷媒を好適に用いることができる。特に、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油の低粘度化により省電力を達成することができるため、その効果の大きなレシプロタイプコンプレッサーが主に使用されている冷蔵庫用として適しており、特にはイソブタン冷媒用として好適であるといえる。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との含有割合は特に制限されないが、冷媒／冷凍機油が１０／９０～９０／１０であると好ましく、３０／７０～７０／３０であるとより好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　４０℃における動粘度が３．４ｍｍ２／ｓ、引火点が１０８℃、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが４０、流動点が－５０℃以下である鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＶＧ３基油）。以下、「鉱油Ａ」という。）と、４０℃における動粘度が４．５ｍｍ２／ｓ、引火点が１５８℃のアルキルベンゼン（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、直鎖アルキルベンゼン、「ＬＡＢ」という。）を、鉱油Ａ／ＬＡＢ＝３０／７０の質量比で混合し、４０℃における動粘度が４．１ｍｍ２／ｓ、引火点が１３６℃、流動点が－５０℃の冷凍機油を得た。
［実施例２～１０、比較例１～６］
　実施例２～１０及び比較例１～６においては、それぞれ上記の鉱油Ａ及びＬＡＢ、並びに以下に示す鉱油及び添加剤を用いて、表１～４に示す組成を有する冷凍機油を得た。得られた冷凍機油の４０℃における動粘度、引火点及び流動点を表１～４に併せて示す。
（基油）
鉱油Ｂ：４０℃における動粘度が６．５ｍｍ２／ｓ、引火点が１１６℃、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが４７、流動点が－５０℃以下の鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＶＧ７基油）
鉱油Ｃ：４０℃における動粘度が８．７ｍｍ２／ｓ、引火点が１３０℃、ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが５７、流動点が－５０℃以下の鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＶＧ８基油）
ＰＡＯ：４０℃における動粘度が５．２ｍｍ２／ｓ、引火点が１９４℃、ｎ－ｄ－Ｍ環分析の％ＣＮが１１、流動点が－５０℃以下のポリ－α－オレフィン
（添加剤）
ＧＭＯ：グリセロールモノオレエート
ＧＭＯＥ：グリセロールモノオレイルエーテル
ＴＢＰＰ：ｔｅｒｔ．－ブチルフェニルフォスフェート（ｔｅｒｔ．－ブチルフェニルジフェニルフォスフェートとジ（ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）フェニルフォスフェートとの質量比２／１の混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、実施例１～１０及び比較例１～６の冷凍機油について、以下の評価試験を行った。
（潤滑性）
　ＡＳＴＭ　Ｄ－３２３３－７３に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重を冷媒Ｒ６００ａの吹き込み制御雰囲気下（７０ｍｌ／ｍｉｎ）、初期５０℃、２９０ｒｐｍで測定した。
　また、ファレックス摩耗試験を５０℃、２９０ｒｐｍで、ならし運転を荷重５０Ｌｂｆで５分後、本試験を荷重１００Ｌｂｆ、１時間行い、試験後のベーンとブロックの摩耗量の合計値（ｍｇ）で示した。
　試験荷重については、混合潤滑領域からマイルドな境界潤滑領域の条件となるように低めに設定した。
　得られた結果を表５、６に示す。
（熱安定性）
　ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　９７－１９８３に準拠し、供試油（２０ｇ）と冷媒Ｒ６００ａ（２０ｇ）と触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ｍｌ）に封入し、１７５℃に加熱して１４日間保持した後、供試油の色相（ＡＳＴＭ表示）および酸価を測定した。得られた結果を表５、６に示す。
（電気絶縁性）
　ＪＩＳ　Ｃ２１０１に準拠し、８０℃における体積抵抗率を求めた。得られた結果を表５、６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６から分かるように、実施例１～１０及び比較例１～６の冷凍機油はいずれも、流動点で示される低温特性、熱安定性、電気絶縁性は冷凍機油として充分なレベルに達している。
　しかし、比較例１～３の冷凍機油は安全性の目安である引火点が１２０℃に達せず、コンプレッサー製造時に冷凍機油注入後に約１２０℃の乾燥工程を経ることから、危険であり使用できない。一方、合成油系である比較例４～６の冷凍機油は引火点が充分高いものの、比較的低荷重の摩擦試験で焼付くほど潤滑性に劣る。つまり、冷凍コンプレッサーのしゅう動部で摩耗や焼付をおこすと冷凍サイクルは機能しなくなる。
　これに対して、実施例１～１０の冷凍機油は、いずれも引火点が１２０℃以上であり、潤滑性についても、低粘度であるにもかかわらず一定の焼付荷重レベルであり、摩耗量も１０ｍｇ以下と少なく良好である。特に、耐摩耗添加剤を配合した実施例５、６、１０の潤滑性は良好であるが、本発明の低粘度冷凍機油を使用する場合もしゅう動部が弾性流体潤滑領域でとどまるように冷凍機を設計し、油膜厚さで摩耗を防ぐほうが長期信頼性の面から望ましい。
　本発明の冷凍機油は、イソブタン等の炭素数２～４の炭化水素冷媒を使用する冷凍機の潤滑油として用いられ、特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率が高く、省電力化された冷凍システムで、特には、レシプロタイプ、ロータリータイプ、スクロールタイプ、スクリュータイプ等のコンプレッサーを有する冷凍機における潤滑油として用いることができ、冷蔵庫、ルームエアコンディショナー、産業用冷凍機等に好適に使用できる。
 

Claims (8)

  1. 　ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、炭素数２～４の炭化水素冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  2. 　前記アルキルベンゼンが、ベンゼン環に直鎖アルキル基が結合した直鎖型アルキルベンゼンであり、該アルキルベンゼンの４０℃における動粘度が２～１０ｍｍ２／ｓである、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記鉱油のｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが４０～６０である請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　グリセリンのエステル化合物及びグリセリンのエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種のグリセリン誘導体を更に含有し、該グリセリン誘導体の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．００５～１．０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  5. 　炭素数３～５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、炭素数３～５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及び炭素数３～５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン化合物を更に含有し、該リン化合物の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．０５～３．０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  6. 　前記炭化水素冷媒がイソブタンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  7. 　ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、を含有し、
    　炭素数２～４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
  8. 　ｎ－ｄ－Ｍ環分析における％ＣＮが２０～６０、流動点が－１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５～１５ｍｍ２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５～１５／８５の質量比で混合し、前記鉱油と前記アルキルベンゼンとの混合油を基油とし且つ４０℃における動粘度が２～１２ｍｍ２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油を得る工程を備える、炭素数２～４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。
     
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