JP2018083920A - 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑性に優れる冷凍機油を提供する。【解決手段】（Ａ）：４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、（Ｂ）：ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油である。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油、及び該冷凍機油を含む冷凍機用組成物、並びに該冷凍機油の製造方法に関する。

冷凍機では、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が、密閉された系内を循環する構造となっており、冷凍機油には、冷媒との相溶性、安定性及び潤滑性能が要求される。
例えば、特許文献１には、鉱油、合成脂環式炭化水素化合物及び合成芳香族炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ^２／ｓである基油を含有し、かつ、特定の材料からなる摺動部材を有する冷凍機に適用されることを特徴とする冷凍機油が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、特定のエーテル化合物を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ^２／ｓである基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物が開示されている。
一方で、冷媒としては、環境負荷が高いハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が使用されるようになってきている。ＨＦＣの中では、Ｒ３２（ジフロオロエタン）やＲ４１０Ａ（ジフルオロエタンとペンタフルオロエタンの混合物）等の飽和ハイドロフルオロカーボン（飽和ＨＦＣ）が多く使用されている。
また、近年は、更に環境保護に適した冷媒として、ハイドロカーボン系冷媒、アンモニア、二酸化炭素等のいわゆる自然系冷媒が注目されている。

ところで、冷凍機分野においては、省エネルギー化の要求が年々高まりつつあり、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させることが求められている。そのため、冷凍機油には、ＣＯＰ向上のために、冷凍機の摺動部分における潤滑性の向上が求めらている。

国際公開第２００７／０５８０７２号 特開２００７−１３７９５３号公報

前述のとおり、冷凍機分野では、省エネルギー化の要求が高く、例えば、冷蔵庫用冷凍機の場合、これまでに、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきたが、更に低粘度の冷凍機油が求められている。
例えば、ハイドロカーボン系冷媒（ＨＣ冷媒）用冷蔵庫油には、鉱油が使用されており、前述のとおり、低粘度化による省エネルギー化が検討され、これまでに前述した各粘度の冷凍機油が使用されていたが、より一層の低粘度化が要求されており、更なる低粘度化を行う場合に、冷凍機油の潤滑性が劣ってしまうという問題が発生する。
また、冷凍機油は冷媒と混合して用いられ、使用温度範囲も広い。より低粘度化された冷凍機油を用いる状況下では、冷凍機の始動時など冷凍機内の摺動部分等で境界潤滑状態となる可能性も考慮しておく必要がある。
そのため、より潤滑性に優れる冷凍機油の開発が望まれている。

本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、潤滑性に優れる冷凍機油を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、成分（Ａ）である特定の鉱油と、成分（Ｂ）である特定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するビニル系重合体、オレフィン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上とを含む、冷凍機油が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施態様によれば、以下の［１］〜［３］が提供される。
［１］（Ａ）４０℃動粘度（以下、単に「４０℃動粘度」ともいう。）が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油と、
（Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油。
［２］冷媒と、上記［１］に記載の冷凍機油とを含む、冷凍機用組成物。
［３］（Ａ）４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油に、
（Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
とを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法であって、
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油の製造方法。

潤滑性に優れる冷凍機油を提供することができる。

以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
［冷凍機油］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油（以下、単に「冷凍機油」とも称する。）は、成分（Ａ）として４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油と、成分（Ｂ）としてビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である。
以下、冷凍機油に含有される各成分について説明する。

＜成分（Ａ）：４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油＞
前記冷凍機油は、成分（Ａ）として、４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する。）を含有する。
前記鉱油としては、例えば、パラフィン系、中間基系、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッド ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記鉱油は、好ましくは４０℃動粘度が、０．１０ｍｍ^２／ｓ以上１０．００ｍｍ^２／ｓ以下である。該４０℃動粘度が、１０．００ｍｍ^２／ｓ以下であると、省エネルギー化の観点で好ましい。また、該４０℃動粘度が０．１０ｍｍ^２／ｓ以上であると、例えば、得られる冷凍機油が被潤滑部材間から漏出するおそれを低減できる観点から好ましい。
このような観点から、前記鉱油の４０℃動粘度は、より好ましくは０．３０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは０．５０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは１．５０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは２．００ｍｍ^２／ｓ以上であり、そして、より好ましくは８．００より好ましくはｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは６．００ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは５．００ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは４．５０ｍｍ^２／ｓ以下である。
なお、本明細書で、該４０℃動粘度の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

また、成分（Ａ）は、硫黄分の含有量が５００質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。該硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１−６に準拠して測定した値である。該硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下である成分（Ａ）であれば、得られる冷凍機油が良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得る観点で好ましい。このような観点から、硫黄分は、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。

前記冷凍機油は、成分（Ａ）を主成分として含むことが好ましい。ここで、冷凍機油が成分（Ａ）を主成分として含むとは、成分（Ａ）を冷凍機油全量に対して５０質量％以上の割合で含むことを指す。そして、成分（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８３質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、より更に好ましくは９６質量％以下である。

＜成分（Ｂ）：ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上＞
前記冷凍機油は、更に、成分（Ｂ）として、ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する。）を含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である。
冷凍機油が当該重量平均分子量を満たす成分（Ｂ）を含有することで、潤滑性に優れる冷凍機油を得ることができる。
なお、ここで、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下であるとは、冷凍機油が成分（Ｂ）として２種以上の重合体を含む場合、重合体それぞれの重量平均分子量を指す。

成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、潤滑性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。
また、成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。
なお、本明細書で、該成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

（ビニル系重合体）
前記ビニル系重合体は、その分子構造中に、ビニル基を有するモノマーに由来する構造を有する重合体であり、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体（以下、単に「アルキル（メタ）アクリレート」と称する場合、「アルキルメタクリレート」及び／又は「アルキルアクリレート」を指す。）、及びスチレン系重合体からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはポリ（メタ）アクリレート系重合体である。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造を有する重合体が挙げられる。

一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基を示す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示す。
Ｒ^２が示す炭素数１以上１８以下のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基などが挙げられる。なお、該「各種」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状」のアルキル基であることを表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。

当該ポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートと分散性をもつ極性モノマーとの共重合が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの化合物が有するアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。分岐状のアルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート系重合体中、前記一般式（ｂ−１）で表されるモノマーの含有量は、ポリ（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー単位全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

極性基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボン酸化合物；ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基を有する含窒素化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有化合物等が挙げられ、好ましくは含窒素化合物が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートと、分散性をもつ極性モノマーとの共重合体が、当該極性モノマーを有する場合、当該極性モノマーの含有量は、当該共重合体を構成するモノマー単位全量中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
なお、前述の含窒素化合物由来の構造を有するビニル系重合体としては、前述のモノマーを用いて重合したものに限らず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートと前記カルボン酸化合物とを共重合させた後、これに（ポリ）アミン類でアミド化、イミド化したものとしてもよい。

スチレン系重合体としては、例えば、下記一般式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造を有する重合体が挙げられる。

一般式（ｂ−２）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示す。

当該スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、及びスチレンとアルキルスチレンとの共重合体が挙げられる。
スチレン系重合体中、前記一般式（ｂ−２）で表されるモノマーの含有量は、スチレン系重合体を構成するモノマー単位全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

また、その他のビニル基を有するモノマーとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ドデシル等の炭素数１以上２０以下のアルキル基を有する不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１以上２０以下のアルキル基を有する不飽和ポリカルボン酸のアルキルエステル類等が挙げられる。

なお、例えば、同一分子内に複数のモノマーに由来する構造を有する重合体である場合、当該分子構造中で最も多い割合（モル比率）を占める構造が一般式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造である場合、当該重合体はポリ（メタ）アクリレート系重合体と称する。一方で、分子構造中で最も多い割合（モル比率）を占める構造が一般式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造である場合、当該重合体は、スチレン系重合体と称する。
また、例えば、一般式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造と（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造とを、同一分子内に有する重合体であって、一般式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造を５０モル％以上含有する分子構造で表される重合体は、ポリ（メタ）アクリレート系重合体であるとする。

（オレフィン系重合体）
前記オレフィン系重合体は、その分子構造中に、オレフィン系炭化水素モノマーに由来する構造を有する重合体である。
当該オレフィン系炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
当該オレフィン系重合体としては、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；ポリイソブチレン、ポリブテン等が挙げられる。

（ジエン系重合体）
前記ジエン系重合体は、その分子構造中に、ジエン系モノマーに由来する構造を有する重合体である。
当該ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
当該ジエン系重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素化物、及びこれらの共重合体が挙げられる。

前記ビニル系重合体、オレフィン系重合体及びジエン系重合体からなる群より選ばれる１種以上からなる共重合体としては、前述の各重合体を構成するモノマーに由来する構造を有していれば、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。
このような重合体の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体等のスチレン−ジエン共重合体、及びそれらの水素化物；スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体等のスチレンとカルボン酸類及び／又はカルボン酸エステル類との共重合体；イソブチレン−無水マレイン酸エステル共重合体等のイソブチレンとカルボン酸類及び／又はカルボン酸エステル類との共重合体；アルキル（メタ）アクリレートと１−デセンとの共重合体等のアルキル（メタ）アクリレートとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中では、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートと１−デセンとの共重合体等のアルキル（メタ）アクリレートとα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社の「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１−５７０」、「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１−５７２」、「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１−５７４」等が挙げられる。

成分（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。成分（Ｂ）の該含有量を１質量％以上含有することで、優れた潤滑性を有する冷凍機油を得ることができる。また、成分（Ｂ）の該含有量が５０質量％以下であると、優れた潤滑性と、より低い流動点を有する冷凍機油を得ることができる。
なお、成分（Ｂ）の含有量とは、希釈油等を含まず、成分（Ｂ）そのものの含有量を表す。
優れた潤滑性に加えて、より低い流動点を有する冷凍機油を得る観点から、成分（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
なお、前述のとおり、成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）を２種以上併用する場合、該成分（Ｂ）の含有量とは、それら成分（Ｂ）の合計含有量を表す。

＜その他の添加剤＞
前記冷凍機油は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外にも、更に、前記鉱油以外の油、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、消泡剤、油性剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、及び防錆剤等の各種の添加剤（その他の添加剤）のいずれか１種又は２種以上を含有してもよい。冷凍機油が、その他の添加剤を含有する場合、該その他の添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、そして、好ましくは０質量％以上である。

前記鉱油以外の油としては、例えば、合成油が挙げられ、好ましくは含酸素有機化合物、芳香族炭化水素系化合物及びα−オレフィンオリゴマーの水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは含酸素有機化合物が挙げられる。
該含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基、ケトン基、エステル基、カーボネート基等を含有する化合物、更にはこれらの基とともにヘテロ原子（硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する化合物が挙げられる。
該含酸素有機化合物としては、例えば、脂肪族系モノエステル、脂肪族系ジエステル、脂肪族系トリエステル、脂肪族系モノエーテル、脂肪族系ジエーテル、脂肪族系トリエーテル、脂肪族系テトラエーテル、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類、ポリオキシアルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。

芳香族炭化水素系化合物としては、例えば、分子中にベンゼン環やナフタレン環等の構造を含有する化合物、更にはベンゼン環やナフタレン環等の構造とともにヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する化合物が挙げられる。より具体的には、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、アルキルベンゼン類（以下、「ＡＢ」とも略称する。）及びアルキルナフタレン類（以下、「ＡＮ」とも略称する。）は、それぞれアルキル鎖部分が直鎖型又は分岐鎖型であってもよい。

α−オレフィンオリゴマーの水素化物としては、好ましくは炭素数５以上２０以下のα−オレフィンオリゴマーを水素化したもの、より好ましくはメタロセン触媒を用いて得られた炭素数５以上２０以下のα−オレフィンオリゴマーを水素化したものが挙げられる。
炭素数５以上２０以下のα−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンを挙げることができるが、これらの中でも、好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性等の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤は、その分子中にリン原子を１つ有するものであり、例えば、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト等が挙げられる。
また、他の極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３以上６０以下のカルボン酸、より好ましくは炭素数３以上３０以下の脂肪酸の金属塩、更に好ましくは炭素数１２以上３０以下の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸の金属塩としては、これらのうち炭素数１２以上３０以下の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が好ましい。該金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
更に、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類等の硫黄系極圧剤を挙げることができる。
これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は好ましくは３以上３０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは６以上１６以下のものが挙げられ、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が好ましくは４以上５０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは６以上１６以下のものを使用できる。これらの酸捕捉剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸捕捉剤の含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油の安定性を向上させることができる。

消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素化シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和及び不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、油性剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３以上１２以下のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
前記冷凍機油には、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記以外の公知の各種添加剤をその他の添加剤として含有させてもよい。

＜冷凍機油の特性＞
前記冷凍機油の４０℃動粘度は、被潤滑部材間からの冷凍機油の漏出を防ぐことができる観点から、好ましくは０．４０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１．００ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは１．５０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは２．００ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは２．５０ｍｍ^２／ｓ以上である。そして、前記冷凍機油の４０℃動粘度は、省エネルギー化の観点から、好ましくは１５．００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１０．５０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは８．００ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは７．００ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは６．００ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは５．５０ｍｍ^２／ｓ以下である。

前記冷凍機油の１００℃での動粘度（以下、単に「１００℃動粘度」ともいう。）は、４０℃動粘度の好ましい範囲に係る理由と同様の観点から、好ましくは０．３０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは０．５０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは０．８０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍ^２／ｓ以上であり、そして、１００℃動粘度は好ましくは５．００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４．００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３．００ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは２．５０ｍｍ^２／ｓ以下、より更に好ましくは２．００ｍｍ^２／ｓ以下である。

前記冷凍機油は、後述する実施例に記載された方法により測定される摩擦係数が、優れた潤滑性を得る観点から、好ましくは０．３５０以下、より好ましくは０．３２０以下、より更に好ましくは０．３００以下、より更に好ましくは０．２８０以下、より更に好ましくは０．２６０以下である。

前記冷凍機油の流動点は、より低温での冷凍機油の使用を可能とする観点から、好ましくは−３７．５℃以下、より好ましくは−４０．０℃以下、更に好ましくは−４５．０℃以下、より更に好ましくは−４７．５℃以下、より更に好ましくは−５０．０℃以下である。

前記冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には、後述する冷媒と混合され、冷凍機で使用されるものである。すなわち、後述する冷凍機用組成物の形態で冷凍機に使用される。また、前記冷凍機油は、潤滑性に優れることから、冷凍庫又は冷蔵庫に用いる冷蔵庫用冷凍機油としてより好適に用いることができる。そして、前記冷凍機油は、低粘度の鉱油を用いながら、潤滑性、特に境界潤滑状態における潤滑性に優れることから、後述するハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍機に更に好適に用いることができ、ハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍庫又は冷蔵庫により更に好適に用いることができる。

［冷凍機油の製造方法］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、前述した成分（Ａ）である４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油に、少なくとも前記成分（Ｂ）であるビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を配合して冷凍機油を製造するものである。なお、前述のとおり、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上５００，０００以下である。
また、該方法では、成分（Ｂ）以外にも、前述のその他の添加剤のいずれか１種又は２種以上を配合してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及びその他の添加剤の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。

［冷凍機用組成物］
本発明の一実施形態に係る冷凍機用組成物は、冷媒と、前記冷凍機油とを含む。

＜冷媒＞
前記冷媒としては、フッ化炭化水素や、自然系冷媒であるハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
冷凍機用組成物中、冷媒と冷凍機油との使用量は、冷媒／冷凍機油の質量比で好ましくは９９／１以上１０／９０以下、より好ましくは９５／５以上３０／７０以下の範囲である。冷媒／冷凍機油の質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。

（フッ化炭化水素冷媒）
前記フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が挙げられる。
飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１以上３以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１以上２以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
該混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）が挙げられる。

不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィンや炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、１個以上３個以下のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。該混合冷媒としては、Ｒ３２とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。

（自然系冷媒）
前記自然系冷媒としては、ハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素（炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはハイドロカーボン系冷媒である。これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。

（ハイドロカーボン系冷媒）
前記ハイドロカーボン系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該ハイドロカーボン系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該ハイドロカーボン系冷媒としては、前述の炭化水素だけで使用してもよく、前述のとおり、Ｒ１３４ａ等のハイドロフルオロカーボン、エーテル、二酸化炭素等のハイドロカーボン系冷媒以外の冷媒と混合した混合冷媒としても用いることができる。

前記冷媒としては、これらの中では好ましくはハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはハイドロカーボン系冷媒であり、更に好ましくはプロパン（Ｒ２９０）又はイソブタン（Ｒ６００ａ）である。

前記冷凍機用組成物の摩擦係数は、好ましくは０．３５０以下、より好ましくは０．３２０以下、より更に好ましくは０．３００以下、より更に好ましくは０．２８０以下、より更に好ましくは０．２６０以下である。なお、該摩擦係数の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

［冷凍機］
前記冷凍機油又は冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器、又は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
また、前記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができる。
これらの中でも、前記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、低粘度である成分（Ａ）を用い、成分（Ｂ）を含有し潤滑性にも優れることから、冷凍庫又は冷蔵庫用の冷凍機油及び冷凍機用組成物として好適に用いることができる。そして、前記冷凍機油は、低粘度の鉱油を用いながら、潤滑性、特に境界潤滑状態における潤滑性に優れることから、ハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍庫又は冷蔵庫用の冷凍機油及び冷凍機用組成物としてより好適に用いることができる。

以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、各成分、冷凍機油及び冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。
［動粘度（４０℃動粘度、１００℃動粘度）］
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、各温度での動粘度を測定した。
［成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレントテクノロジー社製「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ４０２ＨＱ」を２本順次連結したもの。
・カラム温度：３５℃
・検出器：ＲＩ検出器
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
［硫黄原子の含有量］
ＪＩＳ Ｋ２５４１−６に準拠して測定した。
［流動点］
各実施例及び各比較例で得られた冷凍機油の流動点を、ＪＩＳ Ｋ ２２６９−１９８７に準拠して測定した。

［ＪＡＳＯ振り子試験：摩擦係数μの測定］
ＪＡＳＯ−Ｍ３１４−８８に規定される「曽田式振り子試験」に準拠し、曽田式振り子試験機（ＩＩ）型を用いて、油温５０℃で摩擦係数μを測定した。
測定は、各実施例及び各比較例で得られた冷凍機油１０ｍＬ中に、冷媒としてイソブタン（Ｒ６００ａ）を５Ｌ／ｈの流量で吹き込みながら行った。
なお、当該試験機は、主に境界潤滑状態での摩擦係数を測定するものである。

［実施例１〜１５、及び比較例１及び２］
下記の表１及び２に示す組成で、成分（Ａ）である鉱油に下記表１及び２に示す各成分（Ｂ）を配合して、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する各実施例及び各比較例の冷凍機油を調製した。前記評価方法に従って、各実施例及び各比較例の冷凍機油を評価した。得られた結果を下記表１及び２に示す。

なお、下記表１及び２に示す各成分は、以下を表す。
＜成分（Ａ）＞
・鉱油１：４０℃動粘度４．２９１ｍｍ^２／ｓ、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の鉱油
・鉱油２：４０℃動粘度２．１６６ｍｍ^２／ｓ、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の鉱油

＜成分（Ｂ）＞
・重合体１：ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＭＡ；重量平均分子量（Ｍｗ）：２６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，０００）
・重合体２：「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１−５７０」（製品名、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製、アルキル（メタ）アクリレートと１−デセンとのブロック共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７，０００）
・重合体３：液状ポリブタジエン「Ｂ−１０００」（銘柄名、日本曹達株式会社製、１，２−ポリブタジエンホモポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１，１００）
・重合体４：水素化ポリブタジエン「ＢＩ−２０００」（銘柄名、日本曹達株式会社製、重量平均分子量：２，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，１００）

表１及び２の評価結果から明らかなように、実施例１〜１５の冷凍機油は、成分（Ｂ）を含有しているため、比較例１及び２の冷凍機油と比べて、ＪＡＳＯ振子試験による摩擦係数μが低く、潤滑性、特に境界潤滑状態における潤滑性に優れることが確認された。更に、実施例１〜１５の冷凍機油は、比較例１及び２の冷凍機油と比べて流動点も低いことが確認された。

前記冷凍機油は、潤滑性にも優れているため、例えば、冷凍庫又は冷蔵庫に使用される冷凍機用組成物に配合される冷凍機油として好適に使用されるものである。

Claims (10)

1. （Ａ）４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油と、
   （Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
   とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油。
2. 前記ビニル系重合体が、ポリメタクリレート系重合体及びスチレン系重合体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 前記成分（Ｂ）の含有量が、冷凍機油全量基準で１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 前記鉱油の４０℃動粘度が０．１０ｍｍ^２／ｓ以上１０．００ｍｍ^２／ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
5. ４０℃動粘度が０．４０ｍｍ^２／ｓ以上１５．００ｍｍ^２／ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
6. 流動点が−３７．５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
7. 冷凍庫又は冷蔵庫に用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
8. 冷媒と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷凍機油とを含む、冷凍機用組成物。
9. 前記冷媒が、ハイドロカーボン系冷媒である、請求項８に記載の冷凍機用組成物。
10. （Ａ）４０℃動粘度が２０．００ｍｍ^２／ｓ以下である鉱油に、
    （Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
    とを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法であって、
    成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油の製造方法。