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WO2021246046A1 - 分離膜モジュール - Google Patents

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WO2021246046A1
WO2021246046A1 PCT/JP2021/014506 JP2021014506W WO2021246046A1 WO 2021246046 A1 WO2021246046 A1 WO 2021246046A1 JP 2021014506 W JP2021014506 W JP 2021014506W WO 2021246046 A1 WO2021246046 A1 WO 2021246046A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separation membrane
sealing member
zeolite membrane
zeolite
lubricant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/014506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴大 中西
克哉 清水
直人 木下
真紀子 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to CN202180015311.3A priority Critical patent/CN115605283B/zh
Priority to DE112021001801.9T priority patent/DE112021001801T5/de
Priority to JP2022528461A priority patent/JP7420938B2/ja
Priority to BR112022022067A priority patent/BR112022022067A2/pt
Publication of WO2021246046A1 publication Critical patent/WO2021246046A1/ja
Priority to US18/045,485 priority patent/US20230073866A1/en
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    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane module.
  • JP2020-098750 filed on June 5, 2020, and all disclosures of such application are incorporated herein by reference.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-23432 discloses a separation membrane module in which a composite of zeolite and an inorganic porous support and a dense member are bonded with an inorganic adhesive.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-226395 discloses a separation membrane module in which a plurality of separation membrane elements are connected in series and loaded in a pressure-resistant container.
  • a friction resistance reducing structure for reducing the frictional resistance with respect to the inner surface of the pressure resistant container is provided in the connecting member connecting the separation membrane elements.
  • WO2011 / 105511 describe a method for producing a DDR-type zeolite.
  • International Publication WO2018 / 18905 (Reference 5) describes a method for inspecting a gas leak in a separation membrane module.
  • the separation membrane composite having the separation membrane and the support is supported in the storage container.
  • a sealing member is provided between the inner surface of the container body of the storage container and the outer surface of the separation membrane composite, and the separation membrane composite is inside the storage container using the sealing member. Supported by.
  • the frictional force between the sealing member and the outer surface of the separation membrane composite and the inner surface of the container body is large (slippery), and it takes a lot of time and effort to replace the sealing member.
  • the sealing member deteriorates faster depending on the usage conditions (temperature, gas type, etc.) than the separation membrane, it is necessary to replace the sealing member regularly, and it is easy to replace the sealing member to improve maintainability. There is a need to.
  • the present invention is directed to a separation membrane module, and an object of the present invention is to easily attach and remove the separation membrane complex to the storage container while appropriately supporting the separation membrane complex in the storage container.
  • the separation membrane module according to the present invention is provided inside the support, the separation membrane composite having the separation membrane provided on the support, the storage container for accommodating the separation membrane composite, and the inside of the storage container.
  • a first static friction coefficient between the sealing member and the supported surface, and / Alternatively, the second static friction coefficient between the sealing member and the support surface is 0.5 or less, and the compressive force of the sealing member is added to the first static friction coefficient and / or the second static friction coefficient [ The value obtained by multiplying by N] and further dividing by the mass [kg] of the separation membrane complex is greater than 0.7.
  • the separation membrane complex can be easily attached to and detached from the storage container while appropriately supporting the separation membrane complex in the storage container.
  • the ratio of the gas permeation amount of the separation membrane composite after heating to the gas permeation amount of the separation membrane composite before heating is 80% or more. Is.
  • the surface of the sealing member is coated with a lubricant.
  • the reduction rate of the mass of the lubricant is 5% or less.
  • the support surface is a part of the inner surface of the main body of the storage container, and the supported surface is a part of the outer surface of the separation membrane complex.
  • the separation membrane is a zeolite membrane.
  • the zeolite membrane has a pore structure of an oxygen 8-membered ring or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a separation device 2 according to an embodiment of the present invention.
  • the separation device 2 is a device that separates a substance having high permeability to the zeolite membrane complex 1, which will be described later, from a fluid (that is, a gas or a liquid).
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a fluid, or for the purpose of concentrating a substance having a low permeability.
  • the above-mentioned fluid may be one kind of gas or a mixed gas containing a plurality of kinds of gases, may be one kind of liquid, or may be a mixed liquid containing a plurality of kinds of liquids, and may be a gas and a liquid. It may be a gas-liquid two-phase fluid containing both of the above.
  • the fluid is, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), dioxide.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • the above-mentioned nitrogen oxides include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Nitric oxide (N 2 O 4 ), Nitric oxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X.
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is, for example, a gas called SO X (sox) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the hydrocarbons of C1 to C8 are hydrocarbons having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbons C3 to C8 may be any of a linear compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • the hydrocarbons of C2 to C8 are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules). It may be either of those present in it).
  • Hydrocarbons of C1 to C4 are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane.
  • the above-mentioned organic acid is a carboxylic acid, a sulfonic acid or the like.
  • Carboxylic acids include, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 3 H 4 O 2). 6 H 5 COOH) and the like.
  • the sulfonic acid is, for example, ethane sulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S) or the like.
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the above-mentioned alcohols include, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2). (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH) or the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are substances also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH) and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetic acid ester.
  • ether is, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone is, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butyraldehyde (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO) and the like.
  • the fluid separated by the separation device 2 will be described as being a mixed substance (that is, a mixed gas) containing a plurality of types of gases.
  • the separation device 2 includes a separation membrane module 21, a supply unit 26, a first recovery unit 27, and a second recovery unit 28.
  • the separation membrane module 21 includes a zeolite membrane composite 1, a storage container 22, and two sealing members 23.
  • the zeolite membrane complex 1 and the sealing member 23 are housed in the storage container 22.
  • the supply unit 26, the first collection unit 27, and the second collection unit 28 are arranged outside the storage container 22 and connected to the storage container 22.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the zeolite membrane complex 1.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the zeolite membrane complex 1.
  • the zeolite membrane complex 1 is a separation membrane complex, and includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 which is a separation membrane provided on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 does not include, at least, a membrane in which zeolite is formed on the surface of the support 11 and in which zeolite particles are simply dispersed in an organic membrane.
  • the zeolite membrane 12 may contain two or more types of zeolite having different structures and compositions.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • parallel diagonal lines are attached to the zeolite membrane 12.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than the actual thickness.
  • a separation membrane composite other than the zeolite membrane composite 1 may be used, and instead of the zeolite membrane 12, an inorganic membrane formed of an inorganic substance other than zeolite or a membrane other than the inorganic membrane may be used. , May be formed on the support 11 as a separation film. Further, a separation membrane in which zeolite particles are dispersed in an organic membrane may be used. In the following description, it is assumed that the separation membrane is the zeolite membrane 12.
  • the support 11 is a porous member that can permeate gas and liquid.
  • the support 11 is a monolith type in which a series of columnar bodies integrally molded and provided with a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 2). It is a support.
  • the support 11 is substantially columnar.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 ie, cell
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through hole 111 is smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of the through hole 111 and covers the inner surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the left-right direction in FIG. 2) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 200 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and the like.
  • the support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore size can be measured by, for example, a mercury porosimeter, a palm porosimeter or a nanopalm porosimeter.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. ..
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered particle size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore diameter and sintered particle size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above-mentioned materials can be used as the material for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a fluid in which a plurality of types of substances are mixed by utilizing a molecular sieving action.
  • other substances are less likely to permeate than the specific substance.
  • the permeation amount of the other substance in the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thickening the zeolite membrane 12 improves the separation performance. Thinning the zeolite membrane 12 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the permeation amount of CO 2 and improving the separation performance, it is preferable that the zeolite membrane 12 has a pore structure having an oxygen 8-membered ring or less. That is, the maximum number of membered rings of zeolite contained in the zeolite membrane 12 is preferably 8 or less (for example, 6 or 8).
  • the oxygen n-membered ring is a portion in which the number of oxygen atoms constituting the skeleton forming the pores is n, and each oxygen atom is bonded to a T atom described later to form a cyclic structure. be.
  • the maximum number of membered rings of zeolite may be greater than eight.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite whose structural code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the average pore diameter is 0.40 nm.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11.
  • the zeolite membrane 12 is not limited to the DDR type zeolite, and may be a zeolite having another structure.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type (X type, Y type), GIS type, Zeolites of LEV type, LTA type, MEL type, MFI type, MOR type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type and the like may be used.
  • the zeolite membrane 12 contains, for example, silicon (Si).
  • the zeolite membrane 12 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al) and phosphorus (P).
  • the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is only Si, or the zeolite composed of Si and Al, and the T atom is Al.
  • AlPO-type zeolite consisting of P SAPO-type zeolite consisting of Si, Al, and P as T atom
  • MAPSO-type zeolite consisting of magnesium (Mg), Si, Al, and P as T atom, and zinc as T atom.
  • a ZnASPSO-type zeolite composed of (Zn), Si, Al and P can be used.
  • a part of the T atom may be replaced with another element.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si / Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 100 or more, and the higher the ratio, the more preferable.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the permeation amount (permeence) of CO 2 of the zeolite membrane 12 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more.
  • the CO 2 permeation amount / N 2 leakage amount ratio (permeence ratio) of the zeolite membrane 12 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 5 or more.
  • the permeence and the permeence ratio are those in the case where the difference in the partial pressure of CO 2 between the supply side and the permeation side of the zeolite membrane 12 is 1.5 MPa.
  • a seed crystal used for the production of the zeolite membrane 12 is prepared.
  • the seed crystal is obtained from, for example, a DDR-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or a seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11.
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with the portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed.
  • a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by another method.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving or dispersing a Si source and a structure-defining agent (Structure-Directing Agent, hereinafter also referred to as “SDA”) in a solvent.
  • SDA Structure-Directing Agent
  • the solvent of the raw material solution for example, water or alcohol such as ethanol is used.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • the SDA for example, 1-adamantanamine can be used.
  • the DDR-type zeolite membrane 12 is formed on the support 11 by growing the DDR-type zeolite around the seed crystal as a nucleus by hydrothermal synthesis.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 120 to 200 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 6 to 100 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water. After washing, the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried at, for example, 80 ° C. After the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried, the zeolite membrane 12 is heat-treated to substantially completely burn off the SDA in the zeolite membrane 12 and penetrate the fine pores in the zeolite membrane 12. As a result, the above-mentioned zeolite membrane complex 1 is obtained.
  • sealing portions 13 are provided at both ends of the support 11 in the longitudinal direction.
  • the sealing portion 13 is a member that covers and seals both end faces in the longitudinal direction of the support 11 and an outer surface in the vicinity of both end faces.
  • the sealing portion 13 prevents the inflow and outflow of gas from the both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 13 is formed of, for example, glass, resin or metal. The material and shape of the sealing portion 13 may be changed as appropriate. Both ends of each through hole 111 in the longitudinal direction are not covered with the sealing portion 13, and gas can flow in and out of the through hole 111 from both ends.
  • the storage container 22 is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the storage container 22 may be non-cylindrical.
  • the storage container 22 is a pressure-resistant container and is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the storage container 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane complex 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the storage container 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in FIG. 1), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the storage container 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the storage container 22 is a closed space isolated from the space around the storage container 22.
  • the storage container 22 includes a container main body 224 and two lid portions 226.
  • the container body 224 is a substantially cylindrical member having openings at both ends in the longitudinal direction.
  • the container body 224 is provided with two flange portions 225.
  • Each of the two flange portions 225 is a substantially annular plate-shaped portion extending radially outward from the container body 224 around the above two openings of the container body 224.
  • the container body 224 and the two flange portions 225 are connected members.
  • Each of the two lid portions 226 is fixed to the two flange portions 225 by bolting or the like while covering the above two openings of the container body 224.
  • the supply port 221 described above is provided on the left lid portion 226 in FIG.
  • the first discharge port 222 is provided on the right lid portion 226 in FIG.
  • the second discharge port 223 is provided substantially in the center of the container body 224 in the longitudinal direction.
  • the two sealing members 23 are provided between the outer surface of the zeolite membrane complex 1 and the inner surface of the storage container 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane complex 1 (in the example of FIG. 1, the zeolite membrane complex 1 (Between the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the container body 224), it is arranged over the entire circumference.
  • Each sealing member 23 is a member made of a material that does not allow gas to permeate.
  • the sealing member 23 is an annular shape, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the material of the sealing member 23 is, for example, perfluoro-based fluororubber (FFKM), nitrile rubber (NBR), fluororubber (FKM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like.
  • FFKM perfluoro-based fluororubber
  • NBR nitrile rubber
  • FKM fluororubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Each sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the storage container 22 over the entire circumference.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 13 and indirectly adheres to the outer surface of the support 11 via the sealing portion 13.
  • the space between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane complex 1 and the space between the sealing member 23 and the inner surface of the storage container 22 are sealed, and the passage of gas is almost or completely impossible.
  • the separation membrane module 21 the airtightness between the second discharge port 223 and the supply port 221 and the first discharge port 222 is ensured by the seal member 23.
  • a lubricant adheres to the surface of the seal member 23. The details of the lubricant will be described later.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the storage container 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 includes, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the storage container 22.
  • the blower or pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the storage container 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 include, for example, a storage container for storing the gas derived from the storage container 22, or a blower or a pump for transferring the gas.
  • the zeolite membrane complex 1 is prepared by preparing the above-mentioned separation device 2. Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 to the internal space of the storage container 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and N 2 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and N 2.
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the storage container 22 is, for example, 0.1 MPaA to 20.0 MPaA.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C to 100 ° C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the storage container 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in FIG. 1 of the zeolite membrane complex 1, as shown by an arrow 251.
  • the highly permeable gas in the mixed gas (for example, CO 2 and hereinafter referred to as “highly permeable substance”) is a zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through hole 111 and a support. It passes through 11 and is derived from the outer surface of the support 11.
  • high permeability material, permeability lower gas in the mixed gas for example, a N 2, hereinafter. Referred to as "low permeability material" is separated from the.
  • the gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) that has passed through the zeolite membrane complex 1 and is derived from the outer surface of the support 11 is the second through the second discharge port 223 as shown by the arrow 253. It is collected by the collection unit 28.
  • the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atm (0.101 MPaA).
  • the gas other than the gas that has permeated the zeolite membrane complex 1 (hereinafter, referred to as “impermeable substance”) has the through holes 111 of the support 11 from the left side to the right side in FIG. And pass.
  • the impermeable substance is discharged to the outside of the storage container 22 through the first discharge port 222, and is recovered by the first recovery unit 27.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not penetrated the zeolite membrane 12 in addition to the above-mentioned low permeable substance.
  • the lubricant adheres to the surface of the sealing member 23.
  • the lubricant is, for example, a liquid lubricating oil to which a solid such as a thickener (a chemical for increasing viscosity and emulsification stability) is added.
  • the lubricant is, for example, a fluorine oil-based grease.
  • An example of a lubricant is MOLYKOTE® HP-500 manufactured by Dow Corning Toray Specialty Materials.
  • the lubricant may be applied directly to the surface of the seal member 23, or may be applied to the outer surface of the zeolite membrane complex 1 in contact with the seal member 23 or the inner surface of the storage container 22 and adhere to the surface of the seal member 23. You may. In one example, the lubricant adheres to almost the entire surface of the sealing member 23. The lubricant may be attached to the region of the surface of the sealing member 23 that comes into contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the region that comes into contact with the inner surface of the container 22.
  • a lubricant is interposed between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner surface of the storage container 22, but in the following description, even if the lubricant is interposed. It is assumed that the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 are in contact with each other, and the sealing member 23 and the inner surface of the storage container 22 are in contact with each other.
  • the lubricant preferably has low volatility.
  • the volatility of the lubricant can be evaluated by the volatility of the lubricant when it is allowed to stand at room temperature. For example, when a lubricant is collected from a product container of a lubricant and allowed to stand at 25 to 30 ° C. for 72 hours, the ratio of the amount of decrease in the weight of the lubricant after 72 hours to the mass before standing (that is, that is). , (Lubricant mass reduction amount) / (Lubricant mass before standing) ⁇ 100) is obtained as the volatilization rate.
  • the volatilization rate is, for example, 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less.
  • the lubricant preferably has thermal stability.
  • the thermal stability of the lubricant can be evaluated by the rate of decrease in mass when the lubricant is heated under predetermined conditions. For example, when an unheated lubricant is heated at 100 ° C. for 72 hours, the ratio of the amount of weight loss of the lubricant due to heating to the mass before heating (that is, (the amount of weight loss of the lubricant) / (before heating) Lubricant mass) ⁇ 100) is determined as the mass reduction rate. At this time, it is preferable to heat only the lubricant, but the seal member 23 to which a large amount of the lubricant is attached may be cut off to heat the lubricant and the seal member 23.
  • the amount can be the amount of weight loss of the lubricant.
  • the mass reduction rate is, for example, 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. As a result, it is possible to prevent the substance generated from the lubricant from adhering to the zeolite membrane 12 due to heating and deteriorating the separation performance of the zeolite membrane composite 1.
  • the deterioration of the separation performance due to the substance generated from the lubricant due to heating can be evaluated by heating the separation membrane module 21 under predetermined conditions and determining the change in the permeation amount of the predetermined gas before and after heating.
  • a separation device 2 including a separation membrane module 21 (unheated separation membrane module 21) that has not been used yet is prepared.
  • the predetermined gas contained in the mixed gas is permeated through the zeolite membrane composite 1 (the amount recovered via the second discharge port 223). , Hereinafter, simply referred to as "gas permeation amount" is measured.
  • the separation membrane module 21 is heated at 100 ° C. for 72 hours with the supply port 221, the first discharge port 222, and the second discharge port 223 covered and the storage container 22 sealed. After the heating is completed, the gas permeation amount with respect to the mixed gas is measured again in the separation device 2.
  • the ratio of the gas permeation amount of the zeolite membrane composite 1 after heating to the gas permeation amount of the zeolite membrane composite 1 before heating (that is, (gas permeation amount after heating) / (gas permeation amount before heating)). ⁇ 100) is required. It can be said that the higher the ratio, the more the deterioration of the separation performance is suppressed.
  • the ratio is, for example, 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The ratio is usually 100% or less.
  • the gas that permeates the zeolite membrane complex 1 is, in one example, carbon dioxide (CO 2 ) gas, but is not limited thereto. When measuring the amount of CO 2 permeation, for example, a mixed gas of CO 2 and N 2 is used.
  • the position of the zeolite membrane composite 1 is maintained (held) with respect to the storage container 22 by the sealing member 23.
  • the zeolite membrane complex 1 is not in contact with any member other than the sealing member 23 inside the storage container 22.
  • the outer surface at both ends of the zeolite membrane composite 1, that is, the outer surface of the sealing portion 13 is a cylindrical surface that is flat in the longitudinal direction. In other words, the outer surface is not formed with a recess or the like for holding the seal member 23. Therefore, the relative position between the zeolite membrane complex 1 and the sealing member 23 is maintained by friction between the outer surface of the zeolite membrane complex 1 (supported surface 14 described later) and the surface of the sealing member 23.
  • the inner surface of the storage container 22 is a cylindrical surface that is flat in the longitudinal direction. That is, a recess or the like for holding the seal member 23 is not formed on the inner surface. Therefore, the relative position between the seal member 23 and the storage container 22 is maintained by friction between the surface of the seal member 23 and the inner surface of the storage container 22.
  • the position of the zeolite membrane composite 1 with respect to the storage container 22 is the friction between the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the sealing member 23, and the storage with the sealing member 23. It is maintained by friction with the inner surface of the container 22.
  • the portion 14 in the example of FIG. 1, the outer surface of the sealing portion 13 in contact with the sealing member 23 on the outer surface of the zeolite membrane composite 1 is referred to as a “supported surface 14”, and the inner surface of the storage container 22.
  • the portion 24 that comes into contact with the seal member 23 is referred to as a "support surface 24".
  • the supported surface 14 and the support surface 24 face each other with the seal member 23 interposed therebetween.
  • the supported surface 14 and the supporting surface 24 are both annular.
  • the supported surface 14 may be the surface of the support 11.
  • the mixed gas supplied from the supply port 221 permeates the zeolite membrane composite 1 and is guided to the second discharge port 223, and the zeolite membrane composite 1 is separated. It is separated into an impermeable substance that does not permeate and is guided to the first discharge port 222. Further, the airtightness between the second discharge port 223 and the supply port 221 and the first discharge port 222 is ensured by the seal member 23.
  • the sealing member 23 when vibration or impact acts on the separation membrane module 21, slippage occurs between the sealing member 23 and the support surface 24 or the supported surface 14, and the zeolite membrane composite 1 or If the sealing member 23 moves significantly with respect to the storage container 22, the airtightness may not be maintained. Further, the sealing member 23 may come off from the zeolite membrane complex 1 and collide with the zeolite membrane complex 1 and the storage container 22, and the zeolite membrane complex 1 may be damaged. Therefore, even when vibration or impact acts on the separation membrane module 21, the relative positions of the zeolite membrane composite 1 and the sealing member 23 with respect to the storage container 22 are maintained, and the zeolite membrane composite is maintained in the storage container 22. It is preferable that 1 is appropriately supported.
  • the force F1 needs to be larger than the force F2 (hereinafter referred to as "impact force F2") applied in the longitudinal direction due to vibration or impact.
  • the frictional force F1 is represented by the equation 1
  • the impact force F2 is represented by the equation 2.
  • Impact force F2 (mass of zeolite membrane composite [kg]) ⁇ (vibration acceleration [m / s 2 ]) From this, the condition for the zeolite membrane composite not to move when a certain vibration acceleration is given is expressed by Equation 3.
  • the “total contact length of the seal member” is the length at which the seal member contacts the supported surface or the support surface, for example, the seal member is an O-ring and the contact length with the supported surface 14. In this case, the total contact length of the seal member is obtained by the equation 4.
  • Total contact length of the seal member [m] (inner diameter of the seal member [m]) ⁇ ⁇ ⁇ (number of seal members)
  • the crushing allowance of the seal member 23 is determined by the JIS standard. In the examples described later, a seal member having P-180, A50, a crushing allowance of 0.65, and a linear 8.4 is used. Further, in Equations 2 and 3, the "vibration acceleration" is determined by the magnitude of vibration. In the embodiment described later, a vibration of 0.7 to 1 m / s 2 corresponding to 97 to 100 dB is set.
  • the sealing member 23 and the supported surface 14 are used.
  • the value obtained by multiplying the coefficient of static friction (hereinafter referred to as "the first coefficient of static friction") by the compressive force [N] of the sealing member and further dividing by the mass [kg] of the zeolite membrane composite 1 is, for example, 0. It is larger than 7, preferably 0.9 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • second static friction coefficient the static friction coefficient between the seal member 23 and the support surface 24 (hereinafter referred to as “second static friction coefficient”) is multiplied by the compressive force [N] of the seal member, and the mass of the zeolite membrane composite 1 is further multiplied.
  • the value divided by [kg] is, for example, larger than 0.7, preferably 0.9 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • the inspection method described in International Publication No. WO2018 / 18905 can be used.
  • the inspection gas is supplied from the supply port 221 in a state where the first discharge port 222 is closed.
  • the inspection gas has a dynamic molecular diameter larger than the pore diameter of the zeolite membrane 12.
  • the leak amount of the inspection gas is calculated based on, for example, the pressure change of the inspection gas on the supply port 221 side.
  • the leak amount of the inspection gas includes the leak amount derived from the membrane defect of the zeolite membrane 12 in addition to the leak amount derived from the seal member 23, so that the leak amount used for the determination is the membrane defect.
  • the leak amount derived from the above may be excluded.
  • the amount of leak derived from the film defect is calculated based on, for example, a calculation formula obtained by an experiment.
  • the first and second static friction coefficients are the same materials as the zeolite membrane composite 1 and the storage container 22, respectively, and the sheet shape is formed so as to have the same surface state (surface roughness (Ra)).
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the sealing member 23 is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the supported surface 14 in the zeolite membrane complex 1 is, for example, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the support surface 24 in the storage container 22 is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a laser microscope is used to measure the surface roughness.
  • FIG. 4 is a diagram showing how the second static friction coefficient between the sealing member 23 and the support surface 24 of the storage container 22 is measured.
  • a plate member 91 which is made of the same material as the support surface 24 (container main body 224) of the container 22 and is formed so as to have the same surface state is placed on a predetermined horizontal plane. Further, the actual seal member 23 is superposed on the plate member 91. At this time, the same lubricant as that used in the separation membrane module 21 is applied to the surface of the seal member 23 that comes into contact with the plate member 91.
  • the amount of the lubricant applied is preferably 0.01 g to 1 g.
  • a weight 93 (for example, a weight having a mass of 1 kg or more) is placed on the seal member 23.
  • the seal member 23 and the weight 93 may be fixed as needed.
  • the force gauge 94 is connected to the seal member 23 (or the weight 93 fixed to the seal member 23). Then, the seal member 23 is pulled in the horizontal direction via the force gauge 94, and the force F [N] (hereinafter, referred to as “force at the yield point”) obtained when the seal member 23 moves is measured.
  • force F [N] hereinafter, referred to as “force at the yield point”
  • the second static friction coefficient ⁇ is obtained by Equation 5.
  • the second static friction coefficient is measured using a member equivalent to the storage container 22, but as described above, the first static friction coefficient is measured using a member equivalent to the zeolite membrane composite 1. It may be measured. Further, the first and second static friction coefficients may be measured using the cut pieces obtained by cutting the zeolite membrane composite 1 and the storage container 22, respectively, when a large measuring device is available. May be measured in the state of the separation membrane module 21 (without cutting). Since the coefficient of static friction does not depend on the area of the contact surface, similar results can be obtained by any measurement.
  • FIG. 5 is a diagram showing how the first static friction coefficient between the sealing member 23 and the supported surface 14 of the zeolite membrane composite 1 is measured.
  • the actual sealing member 23 is placed on the surface plate 95.
  • the seal member 23 may be fixed to the surface plate 95, if necessary.
  • a lubricant is applied to the seal member 23.
  • a cut piece (for example, a mass of 1 kg or more) obtained by cutting the zeolite membrane composite 1 is placed on the seal member 23 so that only the portion of the sealing portion 13 is in contact with the cut piece.
  • the cut pieces of the zeolite membrane complex 1 are designated by the same reference numerals as those of the zeolite membrane complex 1.
  • a weight may be placed on the cut piece, or the cut piece and the weight may be fixed. Then, the cut piece is pulled in the horizontal direction via the force gauge 94, and the force (force at the yield point) F [N] obtained when the cut piece moves is measured.
  • the first static friction coefficient ⁇ is obtained in the same manner as in Equation 5. The same applies to the case where the measurement is performed using the cut pieces obtained by cutting the storage container 22.
  • the zeolite membrane composite 1 When attaching the zeolite membrane composite 1 to the storage container 22, for example, the zeolite membrane composite 1 is arranged in the container main body 224 from which the lid portion 226 is removed, and the zeolite membrane composite 1 is arranged from the openings at both ends of the container main body 224 in the longitudinal direction.
  • the sealing member 23 is fitted between the inner surface (support surface 24) of the container body 224 and the outer surface (supported surface 14) of the zeolite membrane composite 1. After that, the lid portion 226 is attached to the container body 224.
  • the seal member 23 deteriorates depending on the type and temperature of the mixed gas, so that the seal member 23 needs to be replaced regularly.
  • the separation membrane module 21 may be disassembled for maintenance. In such a case, first, the lid portion 226 is removed from the container body 224. After that, the sealing member 23 is removed from between the inner surface (support surface 24) of the container body 224 and the outer surface (supported surface 14) of the zeolite membrane composite 1 through the openings at both ends of the container body 224. As a result, the zeolite membrane complex 1 is removed from the storage container 22.
  • the first static friction coefficient between the sealing member 23 and the supported surface 14 is, for example, 0.5 or less, preferably 0. It is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the frictional force F1 (maximum static frictional force) between the seal member 23 and the supported surface 14 is, for example, 250 N or less, preferably 200 N or less, and more preferably 150 N or less.
  • the second static friction coefficient between the seal member 23 and the support surface 24 is, for example, 0.5 or less, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less.
  • the frictional force F1 between the seal member 23 and the support surface 24 is, for example, 250 N or less, preferably 200 N or less, and more preferably 150 N or less.
  • the support surface 24 provided inside the storage container 22 and the supported surface 14 of the zeolite membrane composite 1 are in close contact with each other and are on the surface.
  • a sealing member 23 to which the lubricant is attached is provided.
  • the first static friction coefficient between the seal member 23 and the supported surface 14 and the second static friction coefficient between the seal member 23 and the support surface 24 are 0.5 or less.
  • the value obtained by multiplying the first static friction coefficient and the second static friction coefficient by the compressive force [N] of the sealing member 23 and further dividing by the mass [kg] of the zeolite membrane composite 1 is larger than 0.7.
  • the zeolite membrane complex 1 can be appropriately supported in the storage container 22 even when vibration or impact acts on the separation membrane module 21.
  • the zeolite membrane complex 1 can be easily attached to and detached from the storage container 22.
  • the separation membrane module 21 can be easily assembled and maintained, and the productivity and maintainability of the separation membrane module 21 can be improved.
  • the separation membrane module 21 when the separation membrane module 21 is heated at 100 ° C. for 72 hours, the ratio of the gas permeation amount of the zeolite membrane composite 1 after heating to the gas permeation amount of the zeolite membrane composite 1 before heating is 80% or more. Is. Thereby, it is possible to provide the separation membrane module 21 in which the deterioration of the separation performance due to the lubricant is suppressed. Further, when the lubricant is heated at 100 ° C. for 72 hours, the reduction rate of the mass of the lubricant is 5% or less. Thereby, the deterioration of the separation performance in the separation membrane module 21 can be further suppressed.
  • a monolith type support was prepared.
  • the support has a diameter of 180 mm and a total length of 1000 mm.
  • sealing portions were formed of glass on both end faces in the longitudinal direction and on the outer surface in the vicinity of both end faces.
  • a DDR-type zeolite crystal powder was produced and used as a seed crystal. After the seed crystals were dispersed in water, coarse particles were removed to prepare a seed crystal dispersion liquid.
  • a zeolite membrane complex having a diameter of 180 mm and a total length of 1000 mm was prepared based on the method described in International Publication WO2011 / 105511 (Reference 4 above).
  • the sealing member is an O-ring made of rubber having a shore hardness of A50, and has an inner diameter (diameter) of 179.5 mm and a wire diameter (diameter) of 8.4 mm (P-180 in the P standard). Further, the diameter of the inner surface of the storage container was designed so that the crushing allowance of the sealing member was 0.65 mm according to JISB2401. Then, the zeolite membrane complex was mounted in the container using the sealing member to obtain a separation membrane module. At this time, in the separation membrane modules of Examples 1 to 3, a lubricant was applied to the surface of the sealing member.
  • the lubricant used in Example 1 was MOLYKOTE® HP-500 manufactured by DuPont Toray Specialty Material, and the lubricant used in Example 2 was MOLYKOTE® high vacuum grease.
  • the lubricant used in Example 3 is Smilon 2250 spray manufactured by Sumiko Lubricant. In the separation membrane module of Comparative Example 1, no lubricant was applied to the sealing member.
  • the lubricants used in Examples 1 to 3 all obtained a first static friction coefficient of 0.25 or less, whereas in Comparative Example 1 in which no lubricant was used, the first static friction coefficient was 0. It became larger than 7.
  • a sealing member was superposed on a plate member (100 ⁇ 100 mm) formed to have the same material as the container body (support surface) of the container and to have the same surface condition.
  • the same lubricant as that used in each of Examples 1 to 3 was applied to the surface of the seal member in contact with the plate member.
  • no lubricant was applied to the surface.
  • a weight having a mass of 1.2 kg was placed on the sealing member and fixed with double-sided tape. Then, the weight was pulled in the horizontal direction through the force gauge, and the force F [N] at the yield point was measured.
  • the second static friction coefficient was obtained by the above-mentioned equation 5. Table 2 shows the second coefficient of static friction.
  • a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) (the volume ratio of each gas was 50:50 and the partial pressure of each gas was 0.2 MPa) was used in Examples 1 to 3 and. It was introduced into the separation membrane module of Comparative Example 1, and the permeation flow rate of the gas permeated through the zeolite membrane composite was measured with a mass flow meter. Further, the components of the gas permeated through the zeolite membrane complex were analyzed by using a gas chromatograph to obtain the CO 2 concentration in the gas. Then, the amount of CO 2 permeation was determined by multiplying the permeation flow rate of the gas by the CO 2 concentration.
  • the separation membrane module is placed at 100 ° C. for 72 hours with the supply port, the first discharge port, and the second discharge port (see reference numerals 221 to 223 in FIG. 1) covered and the storage container sealed. Heated. Then, the CO 2 permeation amount was determined in the same manner as before heating, and the ratio [%] of the CO 2 permeation amount after heating to the CO 2 permeation amount before heating was determined. Table 3 shows the ratio of the amount of CO 2 permeation after heating to the amount of CO 2 permeation before heating.
  • the ratio of the CO 2 permeation amount after heating to the CO 2 permeation amount before heating is 85% or more, whereas the separation membrane of Example 3 is used. In the module, the ratio was 45%.
  • thermogravimetric analysis TG-DTA2000SA manufactured by Bruker was used. The measurement conditions were atmosphere: N 2 200 ml / min, maximum temperature reached: 100 ° C., temperature rising rate: 100 ° C./h, and keep condition: 100 ° C. 72 h.
  • the mass reduction rate was determined as the ratio of the mass loss due to heating to the mass of the lubricant before heating. Table 4 shows the mass reduction rate of the lubricant.
  • the mass reduction rate of the lubricant used in Examples 1 and 2 was 1.0% or less, whereas the mass reduction rate of the lubricant used in Example 3 was larger than 29%.
  • the lubricant used in Examples 1 and 2 had a volatility of 0.01% or less, whereas the lubricant used in Example 3 had a volatility of more than 23%.
  • the zeolite membrane composite having the smallest mass was used in Examples 1-1, 2-1 and 3-1 and Comparative Example 1-1, and the mass was second.
  • the small zeolite membrane composite was used in Examples 1-2, 2-2, 3-2 and Comparative Example 1-2, and the zeolite membrane composite having the largest mass was used in Comparative Example 2 and Example 2-. It was used in 3,3-3 and Comparative Example 1-3.
  • the airtightness of the separation membrane module was confirmed by inspection using an inspection gas.
  • the inspection method is the same as the inspection method described in International Publication No. WO2018 / 18905 (Reference 5 above) as described above.
  • the vibration test it was confirmed that the airtightness of all the separation membrane modules was ensured by the sealing member.
  • the separation membrane module was installed on a large vibration device, and vibrations with vibration acceleration levels of 97, 99, 100 dB and accelerations of 0.71, 0.89, and 1.00 m / s 2 were applied. After that, the airtightness of the separation membrane module was reconfirmed.
  • Table 6 shows the values of airtightness after the vibration test and (static friction coefficient ⁇ sealing member compressive force) / separation membrane composite mass.
  • Table 6 in the columns of "1st static friction coefficient” and “2nd static friction coefficient”, the static friction coefficient (including “None") acquired for each lubricant type (including “None”) (Table 1 and). (See Table 2) is marked with a circle for those with a coefficient of 0.5 or less, and marked with a cross for those with a coefficient greater than 0.5.
  • the value obtained by multiplying the first and second static friction coefficients by the compressive force [N] of the sealing member and further dividing by the mass [kg] of the zeolite membrane composite is larger than 0.7, after the 97 dB vibration test. It is considered that the zeolite membrane composite is appropriately supported in the container. From the viewpoint of maintaining airtightness even with even larger vibrations, the value of (static friction coefficient x sealing member compressive force) / separation membrane composite mass is preferably 0.9 or more, and is 1.0 or more. Is more preferable.
  • the separation membrane module 21 can be modified in various ways.
  • an annular recess in which the sealing member 23 is arranged may be provided on the inner surface of the storage container 22 of FIG.
  • the zeolite membrane composite 1 can be easily attached to and removed from the storage container 22 while appropriately supporting the zeolite membrane composite 1 in the storage container 22.
  • the first static friction coefficient between the sealing member 23 and the supported surface 14 of the zeolite membrane composite 1 is 0.5 or less, and the compressive force [N] of the sealing member is applied to the first static friction coefficient. It is important that the value obtained by multiplying and further dividing by the mass [kg] of the zeolite membrane composite 1 is larger than 0.7.
  • an annular recess in which the sealing member 23 is arranged may be provided on the outer surface of the zeolite membrane composite 1.
  • the second static friction coefficient between the seal member 23 and the support surface 24 of the storage container 22 is 0.5 or less, and the second static friction coefficient is 0.5 or less. It is important that the value obtained by applying the compressive force [N] of the sealing member to and further dividing by the mass [kg] of the zeolite membrane composite 1 is larger than 0.7.
  • the coefficient of static friction between the surface on which the recess for accommodating the sealing member 23 is not provided and the sealing member 23 is 0.5 or less, and the static friction coefficient is 0.5 or less. It is important that the value obtained by multiplying the coefficient of friction by the compressive force [N] of the sealing member 23 and further dividing by the mass [kg] of the separation membrane composite (above, zeolite membrane composite 1) is greater than 0.7. ..
  • the first static friction coefficient between the sealing member 23 and the supported surface 14 of the zeolite membrane composite 1 and / or the sealing member 23 and the supporting surface 24 of the storage container 22 The second coefficient of static friction between them is 0.5 or less, the first coefficient of static friction and / or the second coefficient of static friction is multiplied by the compressive force [N] of the sealing member, and the mass of the separation membrane composite [N].
  • the value divided by [kg] should be greater than 0.7. If it is possible to satisfy the above conditions, the application of the lubricant to the sealing member 23 may be omitted.
  • the support surface 24 is a part of the inner surface of the container body 224 of the storage container 22, but as shown in FIG. 6, for example, it has a substantially cylindrical shape fixed to the storage container 22.
  • the support portion 229 may be provided, and the annular outer surface (which may be the inner surface) provided on the support portion 229 may be the support surface 24.
  • the supported surface 14 is a part of the outer surface of the zeolite membrane complex 1, but for example, as in the zeolite membrane complex 1 of FIG. 6, a tubular support 11 is used.
  • the inner surface of the support 11 may be the supported surface 14.
  • the inner surface of the support 11 faces the outer surface of the annular surface of the support portion 229, and the annular sealing member 23 adheres to both of them, whereby the zeolite membrane composite 1 is formed. It is supported in the storage container 22.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • a functional film or a protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs a specific molecule such as CO 2 may be added to the functional membrane or the protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • the separation membrane module 21 may be used for separating substances other than the substances exemplified in the above description from mixed substances.
  • the separation membrane module of the present invention can be used for separating various fluids.

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Abstract

分離膜モジュール（２１）は、支持体（１１）、および、支持体（１１）に設けられた分離膜（１２）を有する分離膜複合体（１）と、分離膜複合体（１）を収容する収容容器（２２）と、収容容器（２２）の内部に設けられた支持面（２４）と、分離膜複合体（１）の被支持面（１４）との間にて両者に密着するシール部材（２３）とを備える。シール部材（２３）と被支持面（１４）との間における第１静止摩擦係数、および／または、シール部材（２３）と支持面（２４）との間における第２静止摩擦係数が、０．５以下である。第１静止摩擦係数および／または第２静止摩擦係数にシール部材（２３）の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらに分離膜複合体１の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きい。

Description

分離膜モジュール
　本発明は、分離膜モジュールに関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２０年６月５日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２０－０９８７５０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、分離膜モジュールが利用されている。例えば、特開２０２０－２３４３２号公報（文献１）では、ゼオライトおよび無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを無機接着剤で接合した分離膜モジュールが開示されている。また、特開２００９－２２６３９５号公報（文献２）では、分離膜エレメントが複数直列に連結されて耐圧容器内に装填された分離膜モジュールが開示されている。当該分離膜モジュールでは、分離膜エレメントを連結する連結部材において、耐圧容器の内面に対する摩擦抵抗を低減する摩擦抵抗低減構造が設けられる。なお、特開２００４－８３３７５号公報（文献３）および国際公開ＷＯ２０１１／１０５５１１号（文献４）では、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法について記載されている。また、国際公開ＷＯ２０１８／１８００９５号（文献５）では、分離膜モジュールにおいてガスリークを検査する方法について記載されている。
　ところで、分離膜モジュールでは、分離膜および支持体を有する分離膜複合体が、収容容器内において支持される。分離膜モジュールの一例では、収容容器の容器本体の内面と分離膜複合体の外面との間にて、両者に密着するシール部材が設けられ、分離膜複合体がシール部材を用いて収容容器内にて支持される。一般的にはシール部材と、分離膜複合体の外面および容器本体の内面との間の摩擦力が大きく（滑りが悪く）、シール部材の交換は非常に手間がかかる。しかしながら、分離膜に比べてシール部材は使用条件（温度、ガス種など）によって劣化が早いため、シール部材を定期的に交換する必要があり、メンテナンス性向上のためにもシール部材を交換しやすくする必要がある。
　例えば、特開２００９－２２６３９５号公報（上記文献２）に記載されているようにシール部材に２個以上の凸部をつけることで、上記摩擦力を小さくする（滑りやすくする）ことも考えられるが、分離膜モジュールに対して振動や衝撃が作用した場合に、シール部材と、分離膜複合体の外面または容器本体の内面との間にて滑りが発生し、収容容器内において分離膜複合体を適切に支持し、気密性を確保することができなくなる。これらの問題は、収容容器内において、容器本体の内面以外の支持面に対して、シール部材を介して分離膜複合体を取り付ける場合も同様である。
　本発明は、分離膜モジュールに向けられており、収容容器内において分離膜複合体を適切に支持しつつ、収容容器に対する分離膜複合体の取り付けおよび取り外しを容易に行うことを目的としている。
　本発明に係る分離膜モジュールは、支持体、および、前記支持体に設けられた分離膜を有する分離膜複合体と、前記分離膜複合体を収容する収容容器と、前記収容容器の内部に設けられた支持面と、前記分離膜複合体の被支持面との間にて両者に密着するシール部材とを備え、前記シール部材と前記被支持面との間における第１静止摩擦係数、および／または、前記シール部材と前記支持面との間における第２静止摩擦係数が、０．５以下であり、前記第１静止摩擦係数および／または前記第２静止摩擦係数に前記シール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらに前記分離膜複合体の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きい。
　本発明によれば、収容容器内において分離膜複合体を適切に支持しつつ、収容容器に対する分離膜複合体の取り付けおよび取り外しを容易に行うことができる。
　好ましくは、分離膜モジュールを１００℃にて７２時間加熱した場合に、加熱前の前記分離膜複合体のガス透過量に対する、加熱後の前記分離膜複合体のガス透過量の比率が８０％以上である。
　好ましくは、前記シール部材の表面に潤滑剤が塗布されている。
　好ましくは、前記潤滑剤を１００℃にて７２時間加熱した場合における、前記潤滑剤の質量の減少率が５％以下である。
　好ましくは、前記支持面が、前記収容容器の本体における内面の一部であり、前記被支持面が、前記分離膜複合体における外面の一部である。
　好ましくは、前記分離膜がゼオライト膜である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜が酸素８員環以下の細孔構造を有する。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離装置の構造を示す図である。 ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 シール部材と収容容器の支持面との間における静止摩擦係数を測定する様子を示す図である。 シール部材とゼオライト膜複合体の被支持面との間における静止摩擦係数を測定する様子を示す図である。 分離膜モジュールの他の例を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離装置２の概略構造を示す図である。図１では、一部の構成の断面における平行斜線を省略している。分離装置２は、流体（すなわち、ガスまたは液体）から、後述するゼオライト膜複合体１に対する透過性が高い物質を分離させる装置である。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を流体から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　上述の流体は、１種類のガス、もしくは、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、１種類の液体、もしくは、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　流体は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される流体は、複数種類のガスを含む混合物質（すなわち、混合ガス）であるものとして説明する。
　分離装置２は、分離膜モジュール２１と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜モジュール２１は、ゼオライト膜複合体１と、収容容器２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１およびシール部材２３は、収容容器２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、収容容器２２の外部に配置されて収容容器２２に接続される。
　図２は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図３は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。図２では、後述の封止部１３の図示を省略している。ゼオライト膜複合体１は、分離膜複合体であり、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた分離膜であるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図２では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図３では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図３では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　なお、分離装置２では、ゼオライト膜複合体１以外の分離膜複合体が用いられてよく、ゼオライト膜１２に代えて、ゼオライト以外の無機物により形成される無機膜、または、無機膜以外の膜が、分離膜として支持体１１上に形成されていてもよい。また、有機膜中にゼオライト粒子を分散させた分離膜が用いられてもよい。以下の説明では、分離膜がゼオライト膜１２であるものとする。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図２に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内面上に形成され、貫通孔１１１の内面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図２中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～２００ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した流体から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ＣＯ２の透過量増大および分離性能向上の観点では、ゼオライト膜１２が酸素８員環以下の細孔構造を有することが好ましい。すなわち、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。ここで、酸素ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。処理されるガスの種類によっては、ゼオライトの最大員環数は８よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトである。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。ゼオライト膜１２の固有細孔径は、支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２は、ＤＤＲ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量／Ｎ２漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば５以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　ここで、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１の製造では、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解または分散させることにより作製する。原料溶液の溶媒には、例えば、水、または、エタノール等のアルコールが用いられる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃である。水熱合成時間は、好ましくは６～１００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　図１に示すゼオライト膜複合体１の一例では、長手方向における支持体１１の両端部に封止部１３が設けられる。封止部１３は、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外面を被覆して封止する部材である。封止部１３は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部１３は、例えば、ガラス、樹脂または金属により形成される。封止部１３の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部１３により被覆されておらず、当該両端から貫通孔１１１へのガスの流入および流出は可能である。
　図１の分離膜モジュール２１において、収容容器２２は、例えば略円筒状の筒状部材である。収容容器２２は、円筒状以外であってもよい。収容容器２２は、耐圧容器であり、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。収容容器２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。収容容器２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。収容容器２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。収容容器２２の内部空間は、収容容器２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　図１に示す例では、収容容器２２は、容器本体２２４と、２つの蓋部２２６とを備える。容器本体２２４は、長手方向の両端部に開口を有する略円筒状の部材である。容器本体２２４には、２つのフランジ部２２５が設けられる。２つのフランジ部２２５はそれぞれ、容器本体２２４の上記２つの開口の周囲において、容器本体２２４から径方向外側へと広がる略円環板状の部位である。容器本体２２４および２つのフランジ部２２５は、一繋がりの部材である。２つの蓋部２２６はそれぞれ、容器本体２２４の上記２つの開口を覆った状態で、２つのフランジ部２２５にボルト締め等により固定される。これにより、容器本体２２４の当該２つの開口は、気密に封止される。上述の供給ポート２２１は、図１中の左側の蓋部２２６に設けられる。第１排出ポート２２２は、図１中の右側の蓋部２２６に設けられる。第２排出ポート２２３は、容器本体２２４の長手方向の略中央に設けられる。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外面と収容容器２２の内面との間に（図１の例では、ゼオライト膜複合体１の外周面と容器本体２２４の内周面との間に）、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された部材である。図１の例では、シール部材２３は環状であり、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３の材料は、例えば、パーフルオロ系フッ素ゴム（ＦＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。
　各シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外面および収容容器２２の内面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部１３の外面に密着し、封止部１３を介して支持体１１の外面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外面との間、および、シール部材２３と収容容器２２の内面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。分離膜モジュール２１では、第２排出ポート２２３と、供給ポート２２１および第１排出ポート２２２との間における気密性が、シール部材２３により確保される。シール部材２３の表面には潤滑剤が付着する。潤滑剤の詳細については後述する。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して収容容器２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、収容容器２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプを備える。当該ブロワーまたはポンプは、収容容器２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、収容容器２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプを備える。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、収容容器２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から収容容器２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａＡ～２０．０ＭＰａＡである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１００℃である。
　供給部２６から収容容器２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図１中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、Ｎ２であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。
　ゼオライト膜複合体１を透過して支持体１１の外面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａＡ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜複合体１を透過したガス以外のガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図１中の左側から右側へと通過する。不透過物質は、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して収容容器２２の外部へと排出され、第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、潤滑剤の詳細について説明する。既述のように、潤滑剤はシール部材２３の表面に付着する。潤滑剤は、例えば、液状潤滑油に増ちょう剤（粘度や乳化安定性を増すための薬剤）等の固体が添加されたものである。潤滑剤は、例えばフッ素油系のグリースである。潤滑剤の一例は、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル製のＭＯＬＹＫＯＴＥ（登録商標）ＨＰ－５００である。
　潤滑剤は、シール部材２３の表面に直接塗布されてもよく、シール部材２３と接触するゼオライト膜複合体１の外面、または、収容容器２２の内面に塗布されて、シール部材２３の表面に付着してもよい。一例では、潤滑剤は、シール部材２３の表面のほぼ全体に付着する。潤滑剤は、シール部材２３の表面において、ゼオライト膜複合体１の外面と接触する領域、および、収容容器２２の内面と接触する領域に付着していればよい。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外面との間、および、シール部材２３と収容容器２２の内面との間には潤滑剤が介在するが、以下の説明では、潤滑剤が介在する場合でも、シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外面とが接触し、シール部材２３と収容容器２２の内面とが接触しているものとする。
　潤滑剤は、揮発性が低いことが好ましい。潤滑剤の揮発性は、潤滑剤を常温で静置した場合における揮発率により評価することが可能である。例えば、潤滑剤の製品容器から潤滑剤を採取し、２５～３０℃にて７２時間静置した場合に、７２時間経過後の潤滑剤の質量減少量の、静置前の質量に対する割合（すなわち、（潤滑剤の質量減少量）／（静置前の潤滑剤の質量）×１００）が、揮発率として求められる。上記揮発率は、例えば１％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。これにより、常温で潤滑剤から揮発した物質がゼオライト膜１２に付着して、ゼオライト膜複合体１における分離性能が低下することが抑制される。
　潤滑剤は、熱安定性を有することが好ましい。潤滑剤の熱安定性は、潤滑剤を所定の条件で加熱した場合における質量の減少率により評価することが可能である。例えば、未加熱の潤滑剤を１００℃にて７２時間加熱した場合に、加熱による潤滑剤の質量減少量の、加熱前の質量に対する割合（すなわち、（潤滑剤の質量減少量）／（加熱前の潤滑剤の質量）×１００）が、質量減少率として求められる。このとき、潤滑剤のみを加熱することが好ましいが、潤滑剤が多く付着したシール部材２３を切り取って、潤滑剤およびシール部材２３を加熱してもよい。潤滑剤およびシール部材２３を加熱する場合であっても、典型的には、上記温度での加熱によるシール部材２３の質量の変化はほとんど生じないため、潤滑剤およびシール部材２３の全体の質量減少量を、潤滑剤の質量減少量とすることが可能である。潤滑剤を取り除いた他のシール部材２３を同様に加熱して、シール部材２３の質量減少量を測定することにより、加熱による潤滑剤の質量減少量が求められてもよい。
　上記質量減少率は、例えば５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。これにより、加熱により潤滑剤から発生した物質がゼオライト膜１２に付着して、ゼオライト膜複合体１における分離性能が低下することが抑制される。
　加熱により潤滑剤から発生する物質に起因する分離性能の低下は、分離膜モジュール２１を所定の条件で加熱し、加熱前後における所定のガスの透過量の変化を求めることにより評価することが可能である。例えば、まず、未だ使用されていない分離膜モジュール２１（未加熱の分離膜モジュール２１）を備える分離装置２が準備される。続いて、分離装置２に混合ガスを供給することにより、混合ガスに含まれる所定のガスが、ゼオライト膜複合体１を透過する透過量（第２排出ポート２２３を介して回収される量であり、以下、単に「ガス透過量」という。）が測定される。その後、供給ポート２２１、第１排出ポート２２２および第２排出ポート２２３に蓋をして収容容器２２を密閉した状態で、分離膜モジュール２１が１００℃にて７２時間加熱される。加熱の完了後、分離装置２において混合ガスに対するガス透過量が再度測定される。
　そして、加熱前のゼオライト膜複合体１のガス透過量に対する、加熱後のゼオライト膜複合体１のガス透過量の比率（すなわち、（加熱後のガス透過量）／（加熱前のガス透過量）×１００）が求められる。当該比率が高いほど、分離性能の低下が抑制されているといえる。分離膜モジュール２１では、当該比率が例えば８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。当該比率は、通常、１００％以下である。ゼオライト膜複合体１を透過する上記ガスは、一例では、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスであるが、これに限定されるものではない。ＣＯ２透過量を測定する場合、例えば、ＣＯ２とＮ２の混合ガスが用いられる。
　分離膜モジュール２１では、シール部材２３によりゼオライト膜複合体１の位置が収容容器２２に対して維持（保持）される。図１に示す例では、収容容器２２の内部において、ゼオライト膜複合体１は、シール部材２３以外のいずれの部材にも接触していない。また、ゼオライト膜複合体１の両端部における外面、すなわち、封止部１３の外面が、長手方向に関して平坦な円筒面である。換言すると、当該外面には、シール部材２３を保持する凹部等は形成されていない。したがって、ゼオライト膜複合体１とシール部材２３との相対位置は、ゼオライト膜複合体１の外面（後述の被支持面１４）とシール部材２３の表面との摩擦により維持される。さらに、ゼオライト膜複合体１の両端部に対向する位置では、収容容器２２の内面が、長手方向に関して平坦な円筒面である。すなわち、当該内面には、シール部材２３を保持する凹部等は形成されていない。したがって、シール部材２３と収容容器２２との相対位置は、シール部材２３の表面と収容容器２２の内面との摩擦により維持される。
　以上のように、図１に示す分離膜モジュール２１では、収容容器２２に対するゼオライト膜複合体１の位置が、ゼオライト膜複合体１の外面とシール部材２３との摩擦、および、シール部材２３と収容容器２２の内面との摩擦により維持される。以下の説明では、ゼオライト膜複合体１の外面においてシール部材２３と接触する部分１４（図１の例では、封止部１３の外面）を「被支持面１４」といい、収容容器２２の内面においてシール部材２３と接触する部分２４を「支持面２４」という。被支持面１４および支持面２４は、シール部材２３を挟んで互いに対向する。図１の例では、被支持面１４および支持面２４は、共に環状である。なお、ゼオライト膜複合体１において封止部１３が設けられない場合には、被支持面１４が支持体１１の表面であってもよい。
　既述のように、分離膜モジュール２１では、供給ポート２２１から供給される混合ガスが、ゼオライト膜複合体１を透過して第２排出ポート２２３に導かれる透過物質と、ゼオライト膜複合体１を透過せずに第１排出ポート２２２に導かれる不透過物質とに分離される。また、第２排出ポート２２３と、供給ポート２２１および第１排出ポート２２２との間における気密性が、シール部材２３により確保される。
　ここで、分離膜モジュール２１に対して振動や衝撃が作用した場合に、仮にシール部材２３と、支持面２４または被支持面１４との間にて滑りが発生して、ゼオライト膜複合体１またはシール部材２３が収容容器２２に対して大きく移動すると、上記気密性を維持することができなくなる可能性がある。また、シール部材２３がゼオライト膜複合体１から外れてゼオライト膜複合体１と収容容器２２とがぶつかり、ゼオライト膜複合体１が損傷する可能性もある。したがって、分離膜モジュール２１に対して振動や衝撃が作用した場合であっても、収容容器２２に対するゼオライト膜複合体１およびシール部材２３の相対位置が維持され、収容容器２２内においてゼオライト膜複合体１が適切に支持されていることが好ましい。
　分離膜モジュール２１に対する振動や衝撃により、ゼオライト膜複合体１およびシール部材２３が収容容器２２に対して動かないためには、シール部材２３と、被支持面１４および支持面２４との間における摩擦力Ｆ１が、振動や衝撃により、長手方向に与えられる力Ｆ２（以下、「衝撃力Ｆ２」という。）よりも大きい必要がある。ここで、摩擦力Ｆ１は、数１にて表され、衝撃力Ｆ２は、数２にて表される。
　（数１）
　摩擦力Ｆ１＝（静止摩擦係数）×（シール部材による垂直抗力［Ｎ］）＝（静止摩擦係数）×（シール部材の圧縮力［Ｎ］）＝（静止摩擦係数）×（１ｍあたりのシール部材の圧縮力［Ｎ／ｍ］）×（シール部材の総接触長さ［ｍ］）
　（数２）
　衝撃力Ｆ２＝（ゼオライト膜複合体の質量［ｋｇ］）×（振動加速度［ｍ／ｓ２］）
　これより、ある振動加速度が与えられたとき、ゼオライト膜複合体が動かないための条件は数３で表される。
　（数３）
　（静止摩擦係数）×（１ｍあたりのシール部材の圧縮力［Ｎ／ｍ］）×（シール部材の総接触長さ［ｍ］）／（ゼオライト膜複合体の質量［ｋｇ］）＞（振動加速度［ｍ／ｓ２］）
　数１および数３において、「１ｍあたりのシール部材の圧縮力」は、シール部材２３の硬度、線径、および、つぶし代により決定され、例えばシール部材メーカーの開示する値を用いてもよいし、実験で求めてもよい。数１および数３において「シール部材の総接触長さ」はシール部材が被支持面または支持面と接触する長さであり、例えばシール部材がＯリングであり、被支持面１４との接触長さの場合、シール部材の総接触長さは、数４で求められる。
　（数４）
　シール部材の総接触長さ［ｍ］＝（シール部材の内径［ｍ］）×π×（シール部材の個数）
　シール部材２３のつぶし代は、ＪＩＳ規格により定められる。後述の実施例では、Ｐ－１８０、Ａ５０、つぶし代０．６５、線形８．４のシール部材が用いられる。また、数２および数３において、「振動加速度」は、振動の大きさにより決定される。後述の実施例では、９７～１００ｄＢに相当する０．７～１ｍ／ｓ２の振動が設定される。「振動加速度」が、分離膜モジュール２１に求められる仕様等に応じて所定値に決定される場合、「静止摩擦係数」が大きい、「シール部材の圧縮力」（「１ｍあたりのシール部材の圧縮力」に「シール部材の総接触長さ」を掛けた値）が大きい、または、「ゼオライト膜複合体の質量」が小さいほど、ゼオライト膜複合体１およびシール部材２３が収容容器２２に対して動きにくくなる。したがって、「静止摩擦係数」に「シール部材の圧縮力」を掛け、さらに「ゼオライト膜複合体の質量」で割った値が大きいほど、分離膜モジュール２１が振動や衝撃に対して強くなり、気密性を確保した状態が維持されやすくなるといえる。
　振動や衝撃が付与された後においても、収容容器２２内においてゼオライト膜複合体１を適切に支持して、シール部材２３による気密性を維持するには、シール部材２３と被支持面１４との間における静止摩擦係数（以下、「第１静止摩擦係数」という。）にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体１の質量［ｋｇ］で割った値が、例えば０．７よりも大きく、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．０以上である。同様に、シール部材２３と支持面２４との間における静止摩擦係数（以下、「第２静止摩擦係数」という。）にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体１の質量［ｋｇ］で割った値が、例えば０．７よりも大きく、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．０以上である。
　例えば、所定の振動または衝撃を付与した後においても、第２排出ポート２２３と、供給ポート２２１および第１排出ポート２２２との間において気密性が維持されている場合には、収容容器２２内においてゼオライト膜複合体１が適切に支持されていると捉えられる。気密性の確認では、例えば、国際公開ＷＯ２０１８／１８００９５号（上記文献５）に記載の検査方法が利用可能である。当該方法では、第１排出ポート２２２を閉塞した状態で、供給ポート２２１から検査用ガスが供給される。検査用ガスは、動的分子径がゼオライト膜１２の細孔径よりも大きいものである。収容容器２２内において検査用ガスが所定の圧力となると、供給ポート２２１が閉塞される。続いて、第２排出ポート２２３への検査用ガスのリーク量が取得される。検査用ガスのリーク量は、例えば供給ポート２２１側における検査用ガスの圧力変化に基づいて算出される。検査用ガスのリーク量が所定の閾値未満である場合に、シール部材２３により気密性が確保されていると判定され、リーク量が閾値以上である場合に、気密性が確保されていないと判定される。なお、検査用ガスのリーク量は、厳密には、シール部材２３に由来するリーク量以外に、ゼオライト膜１２の膜欠陥に由来するリーク量を含むため、判定に用いられるリーク量が、膜欠陥に由来するリーク量を除外したものであってもよい。膜欠陥に由来するリーク量は、例えば、実験により得られる算出式に基づいて算出される。
　例えば、第１および第２静止摩擦係数は、ゼオライト膜複合体１および収容容器２２とそれぞれ同じ材料であり、かつ、同じ表面状態（表面粗さ（Ｒａ））となるように形成されたシート状または板状の部材と、実際のシール部材２３とを用いて測定される。分離膜モジュール２１において、シール部材２３の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは５μｍ～２０μｍである。ゼオライト膜複合体１における被支持面１４の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ～１００μｍであり、好ましくは１０μｍ～５０μｍである。収容容器２２における支持面２４の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば１μｍ～５０μｍであり、好ましくは５μｍ～２０μｍである。表面粗さの測定には、例えばレーザー顕微鏡が用いられる。
　図４は、シール部材２３と収容容器２２の支持面２４との間における第２静止摩擦係数を測定する様子を示す図である。図４の例では、収容容器２２の支持面２４（容器本体２２４）と同じ材料であり、かつ、同じ表面状態となるように形成した板部材９１が、所定の水平面上に載置される。また、板部材９１の上に、実際のシール部材２３が重ねられる。このとき、シール部材２３において板部材９１と接触する面には、分離膜モジュール２１にて用いる潤滑剤と同じものが塗布される。潤滑剤の塗布量は０．０１ｇ～１ｇであることが好ましい。シール部材２３上には、重り９３（例えば、質量１ｋｇ以上の重り）が乗せられる。シール部材２３と重り９３とが必要に応じて固定されてもよい。また、シール部材２３（または、シール部材２３に固定された重り９３）に対してフォースゲージ９４が接続される。そして、フォースゲージ９４を介してシール部材２３を水平方向に引っ張り、シール部材２３が移動した際に得られる力Ｆ［Ｎ］（以下、「降伏点での力」という。）が測定される。第２静止摩擦係数μは、数５により求められる。
　（数５）
　μ＝Ｆ／｛（シートの質量［ｋｇ］＋重りの質量［ｋｇ］）×重力加速度｝
　図４の例では、収容容器２２と等価な部材を用いて第２静止摩擦係数が測定されるが、上述のように、ゼオライト膜複合体１と等価な部材を用いて第１静止摩擦係数が測定されてもよい。また、第１および第２静止摩擦係数は、ゼオライト膜複合体１および収容容器２２をそれぞれ切断して得た切断片を用いて測定されてもよく、大型の測定装置が利用可能である場合には、分離膜モジュール２１の状態で（切断することなく）測定されてもよい。静止摩擦係数は、接触面の面積に依存しないため、いずれの測定によっても同様の結果が得られる。
　図５は、シール部材２３とゼオライト膜複合体１の被支持面１４との間における第１静止摩擦係数を測定する様子を示す図である。図５の例では、定盤９５上に実際のシール部材２３が載置される。シール部材２３は必要に応じて定盤９５に固定されてもよい。シール部材２３には潤滑剤が塗布されている。また、ゼオライト膜複合体１を切断して得た切断片（例えば、質量１ｋｇ以上）が、封止部１３の部分のみが接触するようにしてシール部材２３の上に載置される。図５では、ゼオライト膜複合体１の切断片に、ゼオライト膜複合体１と同じ符号を付している。必要に応じて、切断片に重りが乗せられてもよく、切断片と重りとが固定されてもよい。そして、フォースゲージ９４を介して切断片を水平方向に引っ張り、切断片が移動した際に得られる力（降伏点での力）Ｆ［Ｎ］が測定される。第１静止摩擦係数μは、数５と同様にして求められる。収容容器２２を切断して得た切断片を用いて測定を行う場合も同様である。
　収容容器２２にゼオライト膜複合体１を取り付ける際には、例えば、蓋部２２６を外した容器本体２２４内にゼオライト膜複合体１が配置され、長手方向における容器本体２２４の両端部の開口から、容器本体２２４の内面（支持面２４）とゼオライト膜複合体１の外面（被支持面１４）との間にシール部材２３が嵌め込まれる。その後、容器本体２２４に蓋部２２６が取り付けられる。
　また、分離膜モジュール２１では、混合ガスの種類や温度等によっては、シール部材２３が劣化するため、シール部材２３を定期的に交換する必要がある。分離膜モジュール２１を分解して、メンテナンスを行う場合もある。このような場合には、まず、蓋部２２６が容器本体２２４から取り外される。その後、容器本体２２４の両端部の開口を介して、シール部材２３が容器本体２２４の内面（支持面２４）とゼオライト膜複合体１の外面（被支持面１４）との間から抜き取られる。これにより、収容容器２２からゼオライト膜複合体１が取り外される。
　収容容器２２に対するゼオライト膜複合体１の取り付けおよび取り外しを容易に行うには、シール部材２３と被支持面１４との間における第１静止摩擦係数は、例えば０．５以下であり、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下である。この場合に、シール部材２３と被支持面１４との間では、摩擦力Ｆ１（最大静止摩擦力）が、例えば２５０Ｎ以下となり、好ましくは２００Ｎ以下となり、より好ましくは１５０Ｎ以下となる。同様に、シール部材２３と支持面２４との間における第２静止摩擦係数は、例えば０．５以下であり、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下である。この場合に、シール部材２３と支持面２４との間では、摩擦力Ｆ１が、例えば２５０Ｎ以下となり、好ましくは２００Ｎ以下となり、より好ましくは１５０Ｎ以下となる。
　以上に説明したように、分離膜モジュール２１では、収容容器２２の内部に設けられた支持面２４と、ゼオライト膜複合体１の被支持面１４との間にて両者に密着するとともに、表面に潤滑剤が付着したシール部材２３が設けられる。そして、シール部材２３と被支持面１４との間における第１静止摩擦係数、および、シール部材２３と支持面２４との間における第２静止摩擦係数が、０．５以下である。また、第１静止摩擦係数および第２静止摩擦係数にシール部材２３の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体１の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きい。これにより、分離膜モジュール２１に対して振動や衝撃が作用した場合であっても、収容容器２２内においてゼオライト膜複合体１を適切に支持することができる。また、収容容器２２に対するゼオライト膜複合体１の取り付けおよび取り外しを容易に行うことができる。その結果、分離膜モジュール２１の組立やメンテナンス等を容易に行うことが可能となり、分離膜モジュール２１の生産性およびメンテナンス性を向上することが実現される。
　また、分離膜モジュール２１を１００℃にて７２時間加熱した場合に、加熱前のゼオライト膜複合体１のガス透過量に対する、加熱後のゼオライト膜複合体１のガス透過量の比率が８０％以上である。これにより、潤滑剤に起因する分離性能の低下が抑制された分離膜モジュール２１を提供することができる。また、潤滑剤を１００℃にて７２時間加熱した場合における、潤滑剤の質量の減少率が５％以下である。これにより、分離膜モジュール２１おける分離性能の低下をさらに抑制することができる。
　次に、分離膜モジュールの実施例について説明する。ここで、ゼオライト膜複合体の作製では、まず、モノリス型支持体を準備した。支持体は、直径１８０ｍｍであり、全長１０００ｍｍである。支持体には、長手方向の両端面、および、当該両端面近傍の外面に、ガラスにより封止部を形成した。また、特開２００４－８３３７５号公報（上記文献３）に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これを種結晶に使用した。種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去して種結晶分散液を作製した。次に、国際公開ＷＯ２０１１／１０５５１１号（上記文献４）に記載の方法に基づき、直径１８０ｍｍ、全長１０００ｍｍのゼオライト膜複合体を作製した。
　また、シール部材および収容容器を準備した。シール部材は、ショア硬度Ａ５０であるゴム製のＯリングであり、内径（直径）１７９．５ｍｍ、線径（直径）８．４ｍｍである（Ｐ規格におけるＰ－１８０）。また、収容容器の内面の直径は、ＪＩＳＢ２４０１に従って、シール部材のつぶし代が０．６５ｍｍとなるように設計した。そして、シール部材を用いてゼオライト膜複合体を収容容器内に取り付け、分離膜モジュールを得た。このとき、実施例１～３の分離膜モジュールでは、潤滑剤をシール部材の表面に塗布した。実施例１で用いた潤滑剤は、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル製のＭＯＬＹＫＯＴＥ（登録商標）ＨＰ－５００であり、実施例２で用いた潤滑剤は、ＭＯＬＹＫＯＴＥ（登録商標）高真空用グリースであり、実施例３で用いた潤滑剤は、住鉱潤滑剤製のスミロン２２５０スプレーである。比較例１の分離膜モジュールでは、潤滑剤をシール部材に塗布しなかった。
（ゼオライト膜複合体とシール部材との間における第１静止摩擦係数の測定）
　シール部材の上にゼオライト膜複合体を切断した切断片の被支持面がシール部材に接触するよう切断片を重ねた。このとき、シール部材とゼオライト膜複合体の被支持面が接触する面には、実施例１～３のそれぞれで用いた潤滑剤と同じものを塗布した。比較例１については、当該面に潤滑剤を塗布しなかった。そして、フォースゲージを介して切断片を水平方向に引っ張り、降伏点での力Ｆ［Ｎ］を測定した。第１静止摩擦係数は、既述の数５により求めた。表１は、第１静止摩擦係数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３で用いた潤滑剤では、いずれも０．２５以下の第１静止摩擦係数が得られたのに対し、潤滑剤を用いない比較例１では、第１静止摩擦係数が０．７よりも大きくなった。
（収容容器とシール部材との間における第２静止摩擦係数の測定）
　収容容器の容器本体（支持面）と同じ材料であり、かつ、同じ表面状態となるように形成した板部材（１００×１００ｍｍ）の上に、シール部材を重ねた。このとき、シール部材において板部材と接触する面には、実施例１～３のそれぞれで用いた潤滑剤と同じものを塗布した。比較例１については、当該面に潤滑剤を塗布しなかった。続いて、シール部材上に質量１．２ｋｇの重りを乗せ、両面テープで固定した。そして、フォースゲージを介して当該重りを水平方向に引っ張り、降伏点での力Ｆ［Ｎ］を測定した。第２静止摩擦係数は、既述の数５により求めた。表２は、第２静止摩擦係数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３で用いた潤滑剤では、いずれも０．３５以下の第２静止摩擦係数が得られたのに対し、潤滑剤を用いない比較例１では、第２静止摩擦係数が０．７よりも大きくなった。本試験では、実施例１～３における第１静止摩擦係数および第２静止摩擦係数がともに０．５以下であるものの、メンテナンス性においていずれか片方が０．５以下であればよい。
（加熱前後における分離性能の評価）
　二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）の混合ガス（各ガスの体積比を５０：５０とし、各ガスの分圧を０．２ＭＰａとした。）を、実施例１～３、並びに、比較例１の分離膜モジュールに導入し、ゼオライト膜複合体を透過したガスの透過流量をマスフローメーターにて測定した。また、ゼオライト膜複合体を透過したガスに対してガスクロマトグラフを用いて成分分析を行い、当該ガス中のＣＯ２濃度を得た。そして、ガスの透過流量にＣＯ２濃度を乗じることにより、ＣＯ２透過量を求めた。続いて、収容容器において供給ポート、第１排出ポートおよび第２排出ポート（図１の符号２２１～２２３参照）に蓋をして収容容器を密閉した状態で、分離膜モジュールを１００℃で７２時間加熱した。その後、加熱前と同様にしてＣＯ２透過量を求め、加熱前のＣＯ２透過量に対する加熱後のＣＯ２透過量の比率［％］を求めた。表３は、加熱前のＣＯ２透過量に対する加熱後のＣＯ２透過量の比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１，２、並びに、比較例１の分離膜モジュールでは、加熱前のＣＯ２透過量に対する加熱後のＣＯ２透過量の比率が８５％以上となるのに対し、実施例３の分離膜モジュールでは、当該比率が４５％となった。
（潤滑剤の熱安定性の評価）
　実施例１～３で用いた潤滑剤を１０～３０ｍｇ程度採取し、熱重量測定（ＴＧ）を行うことにより質量減少率を求めた。熱重量測定では、Ｂｒｕｋｅｒ製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。また、測定条件は、雰囲気：Ｎ２　２００ｍｌ／ｍｉｎ、最高到達温度：１００℃、昇温速度：１００℃／ｈ、キープ条件：１００℃７２ｈとした。質量減少率は、加熱前の潤滑剤の質量に対する、加熱による質量減少量の割合として求めた。表４は、潤滑剤の質量減少率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１，２で用いた潤滑剤では、質量減少率が１．０％以下となるのに対し、実施例３で用いた潤滑剤では、質量減少率が２９％よりも大きくなった。
（潤滑剤の揮発性の評価）
　実施例１～３で用いた潤滑剤を製品容器から１０～３０ｍｇ程度採取し、２５～３０℃にて７２時間静置した。静置前の潤滑剤の質量に対する、静置後の質量減少量の割合を、揮発率として求めた。表５は、潤滑剤の揮発率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１，２で用いた潤滑剤では、揮発率が０．０１％以下となるのに対し、実施例３で用いた潤滑剤では、揮発率が２３％よりも大きくなった。
（振動試験前後における気密性の評価）
　質量が異なる３種類のゼオライト膜複合体を用意し、シール部材を用いて収容容器に取り付けて分離膜モジュールを作製した。実施例１－１，１－２、並びに、比較例２では、シール部材に実施例１の潤滑剤を塗布し、実施例２－１，２－２，２－３では、シール部材に実施例２の潤滑剤を塗布した。また、実施例３－１，３－２，３－３では、シール部材に実施例３の潤滑剤を塗布し、比較例１－１，１－２，１－３では、シール部材に潤滑剤を塗布しなかった。３種類のゼオライト膜複合体のうち、質量が最も小さいゼオライト膜複合体を、実施例１－１，２－１，３－１、並びに、比較例１－１にて用い、質量が２番目に小さいゼオライト膜複合体を、実施例１－２，２－２，３－２、並びに、比較例１－２にて用い、質量が最も大きいゼオライト膜複合体を、比較例２、実施例２－３，３－３、並びに、比較例１－３にて用いた。
　まず、検査用ガスを用いた検査により分離膜モジュールにおける気密性を確認した。当該検査の方法は、上述のように国際公開ＷＯ２０１８／１８００９５号（上記文献５）に記載の検査方法と同様である。振動試験前では、全ての分離膜モジュールにおいて、シール部材による気密性が確保されていることが確認された。続いて、分離膜モジュールを大型振動装置上に設置し、振動加速度レベル９７、９９、１００ｄＢ、加速度０．７１、０．８９、１．００ｍ／ｓ２の振動を与えた。その後、分離膜モジュールにおける気密性を再度確認した。表６は、振動試験後における気密性、および、（静止摩擦係数×シール部材圧縮力）／分離膜複合体質量の値を示す。なお、表６では、「第１静止摩擦係数」および「第２静止摩擦係数」の欄において、各潤滑剤種（「なし」を含む。）に対して取得された静止摩擦係数（表１および表２参照）が０．５以下のものに○を記し、０．５よりも大きいものに×を記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の「振動試験後の気密性」の欄において、○は気密性が確保されたことを示し、×は気密性が確保されなかったことを示す。また、「（静止摩擦係数×シール部材圧縮力）／分離膜複合体質量」の欄では、静止摩擦係数にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体の質量［ｋｇ］で割って得た値を示している。「（静止摩擦係数×シール部材圧縮力）／分離膜複合体質量」としては、各潤滑剤種（「なし」を含む。）に対して取得された表１の第１静止摩擦係数および表２の第２静止摩擦係数から（静止摩擦係数×シール部材圧縮力）／分離膜複合体質量の値をそれぞれ求め、２つの値のうち小さい方の値を記載している。比較例２を除く、全ての実施例および比較例の分離膜モジュールでは、振動加速度レベル９７ｄＢでの振動試験後においても気密性が確保された。実際の使用環境下では種々の温度、圧力のガスが接するため、本試験での条件とは異なるものの、本試験で与えている衝撃値はこれらの差を考慮して決定されたものであり、本試験で気密性が確保されれば、使用環境下でも位置ずれは起きないと考えられる。このことから、第１および第２静止摩擦係数にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きければ、９７ｄＢ振動試験後においても収容容器内にてゼオライト膜複合体が適切に支持されると考えられる。さらに大きい振動においても気密性を維持するという観点では、（静止摩擦係数×シール部材圧縮力）／分離膜複合体質量の値は０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
　上記分離膜モジュール２１では様々な変形が可能である。
　分離膜モジュール２１の設計によっては、図１の収容容器２２の内面においてシール部材２３が配置される環状の凹部が設けられてもよい。この場合、シール部材２３は当該凹部内に保持されるため、収容容器２２内においてゼオライト膜複合体１を適切に支持しつつ、収容容器２２に対するゼオライト膜複合体１の取り付けおよび取り外しを容易に行うには、シール部材２３とゼオライト膜複合体１の被支持面１４との間における第１静止摩擦係数が、０．５以下であり、第１静止摩擦係数にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体１の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きいことが重要となる。
　同様に、ゼオライト膜複合体１の外面においてシール部材２３が配置される環状の凹部が設けられてもよい。この場合、シール部材２３は当該凹部内に保持されるため、シール部材２３と収容容器２２の支持面２４との間における第２静止摩擦係数が、０．５以下であり、第２静止摩擦係数にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらにゼオライト膜複合体１の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きいことが重要となる。以上のように、被支持面１４および支持面２４のうち、シール部材２３を収容する凹部が設けられない面と、シール部材２３との間における静止摩擦係数が０．５以下であり、当該静止摩擦係数にシール部材２３の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらに分離膜複合体（上記では、ゼオライト膜複合体１）の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きいことが重要である。換言すれば、分離膜モジュール２１では、シール部材２３とゼオライト膜複合体１の被支持面１４との間における第１静止摩擦係数、および／または、シール部材２３と収容容器２２の支持面２４との間における第２静止摩擦係数が、０．５以下であり、第１静止摩擦係数および／または第２静止摩擦係数にシール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらに分離膜複合体の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きければよい。上記条件を満たすことが可能であるならば、シール部材２３に対する潤滑剤の塗布が省略されてもよい。
　図１の分離膜モジュール２１では、支持面２４が、収容容器２２の容器本体２２４における内面の一部であるが、例えば、図６に示すように、収容容器２２に固定された略円筒状の支持部２２９が設けられ、当該支持部２２９に設けられる環状の外面（内面であってもよい。）が支持面２４とされてもよい。また、図１の例では、被支持面１４が、ゼオライト膜複合体１における外面の一部であるが、例えば、図６のゼオライト膜複合体１のように、管状の支持体１１が用いられ、当該支持体１１の内面が被支持面１４とされてもよい。図６の例では、当該支持体１１の内面は、上記支持部２２９における環状の外面に対向し、環状のシール部材２３が両者の間にて両者に密着することにより、ゼオライト膜複合体１が収容容器２２内にて支持される。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離膜モジュール２１は、上記説明にて例示した物質以外の物質の、混合物質からの分離に利用されてよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明の分離膜モジュールは、様々な流体の分離に利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　１４　　被支持面
　２１　　分離膜モジュール
　２２　　収容容器
　２３　　シール部材
　２４　　支持面
　２２４　　容器本体

Claims (7)

  1. 　分離膜モジュールであって、
    　支持体、および、前記支持体に設けられた分離膜を有する分離膜複合体と、
    　前記分離膜複合体を収容する収容容器と、
    　前記収容容器の内部に設けられた支持面と、前記分離膜複合体の被支持面との間にて両者に密着するシール部材と、
    を備え、
    　前記シール部材と前記被支持面との間における第１静止摩擦係数、および／または、前記シール部材と前記支持面との間における第２静止摩擦係数が、０．５以下であり、
    　前記第１静止摩擦係数および／または前記第２静止摩擦係数に前記シール部材の圧縮力［Ｎ］を掛け、さらに前記分離膜複合体の質量［ｋｇ］で割った値が０．７より大きい。
  2. 　請求項１に記載の分離膜モジュールであって、
    　１００℃にて７２時間加熱した場合に、加熱前の前記分離膜複合体のガス透過量に対する、加熱後の前記分離膜複合体のガス透過量の比率が８０％以上である。
  3. 　請求項１または２に記載の分離膜モジュールであって、
    　前記シール部材の表面に潤滑剤が塗布されている。
  4. 　請求項３に記載の分離膜モジュールであって、
    　前記潤滑剤を１００℃にて７２時間加熱した場合における、前記潤滑剤の質量の減少率が５％以下である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の分離膜モジュールであって、
    　前記支持面が、前記収容容器の本体における内面の一部であり、
    　前記被支持面が、前記分離膜複合体における外面の一部である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載の分離膜モジュールであって、
    　前記分離膜がゼオライト膜である。
  7. 　請求項６に記載の分離膜モジュールであって、
    　前記ゼオライト膜が酸素８員環以下の細孔構造を有する。
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