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WO2017056134A1 - 非炭化水素ガス分離装置及び非炭化水素ガス分離方法 - Google Patents

非炭化水素ガス分離装置及び非炭化水素ガス分離方法 Download PDF

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WO2017056134A1
WO2017056134A1 PCT/JP2015/005019 JP2015005019W WO2017056134A1 WO 2017056134 A1 WO2017056134 A1 WO 2017056134A1 JP 2015005019 W JP2015005019 W JP 2015005019W WO 2017056134 A1 WO2017056134 A1 WO 2017056134A1
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natural gas
hydrocarbon
separation
temperature
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裕晃 長谷川
海野　洋
藤村　靖
愛子 松山
小黒　秀一
恵一 西田
高橋　真二
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Original Assignee
JGC Corp
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to the technology of separating non-hydrocarbon gas from natural gas.
  • the natural gas produced from the well source is subjected to liquefaction pretreatment for separating impurities, and then cooled and liquefied to be shipped as liquefied natural gas (LNG).
  • the impurities separated from the natural gas in the pretreatment for liquefaction include carbon dioxide gas, non-hydrocarbon gas such as nitrogen gas and hydrogen sulfide gas, mercury, water and the like.
  • non-hydrocarbon gas separation apparatus for separating non-hydrocarbon gas in natural gas
  • a gas separation membrane As a non-hydrocarbon gas separation apparatus for separating non-hydrocarbon gas in natural gas, there is one using a gas separation membrane.
  • the pressure difference (partial pressure difference) of the gas to be separated before and after passing through the gas separation membrane is used as driving energy, with little phase change during gas separation.
  • Gas separation is performed using the velocity difference of the gas passing through the membrane. For this reason, the energy saving performance is higher and handling is easier as compared with the cryogenic separation method, the PSA (Pressure Swing Absorption) method, and the absorption method using an absorbing liquid.
  • PSA Pressure Swing Absorption
  • Patent Document 1 describes a carbon dioxide separation system in which a primary carbon dioxide separator provided with a zeolite membrane for carbon dioxide separation and a secondary carbon dioxide separator by amine absorption method or PSA are connected in series. There is.
  • the carbon dioxide separation system is a mixed gas with a carbon dioxide concentration of 3 to 75% for the purpose of removing carbon dioxide from the gas after the exhaust gas shift reaction of the coal gasification combined power plant, removing carbon dioxide from natural gas, etc.
  • a carbon dioxide removal gas having a carbon dioxide concentration of 2% or less is obtained.
  • the present invention has been made under such background, and the object thereof is a non-hydrocarbon gas separation device capable of separating non-hydrocarbon gas from natural gas containing heavy hydrocarbons, and A non-hydrocarbon gas separation method is provided.
  • the non-hydrocarbon gas separation device of the present invention is a non-hydrocarbon gas separation device for separating the non-hydrocarbon gas from natural gas containing non-hydrocarbon gas,
  • the non-hydrocarbon gas contained in the natural gas supplied from the supply line and stored in the separation module is allowed to permeate to the discharge line side, and the natural gas from which the non-hydrocarbon gas is separated is transferred to the outflow line side
  • a heating unit disposed on the supply line side and heating the natural gas; The heating unit corresponds to the temperature decrease associated with the non-hydrocarbon gas passing through the inorganic membrane so that the temperature in the separation
  • the non-hydrocarbon gas separation apparatus may have the following features.
  • the non-hydrocarbon gas is at least one selected from carbon dioxide gas, nitrogen gas or hydrogen sulfide gas. At this time, the non-hydrocarbon gas is carbon dioxide gas, and the carbon dioxide gas concentration in the natural gas is 5 mol% or more.
  • B comprising at least two of the separation modules connected in series, wherein the heating unit is disposed on the supply line side of at least one of the separation modules.
  • a regeneration gas line for supplying regeneration gas that has been preheated to the adsorption column, and the heating unit uses the regeneration gas as a heat source.
  • a non-hydrocarbon gas separation method for separating the non-hydrocarbon gas from a natural gas containing a non-hydrocarbon gas, Supplying, to a separation module containing an inorganic membrane made of an inorganic material, the natural gas containing heavy hydrocarbon which is a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms from a supply line connected to the separation module; Non-hydrocarbon gas separated from the natural gas from the discharge line connected to the separation module by permeating and separating non-hydrocarbon gas contained in natural gas supplied from the supply line to the inorganic membrane Process of discharging Passing the non-hydrocarbon gas in the separation module through the separated natural gas and flowing it out of an outflow line connected to the separation module; The inorganic film is arranged such that the temperature in the separation module is maintained at a temperature higher than the dew point temperature of the heavy hydrocarbon by using a heating unit disposed on the supply line side and heating the natural gas. And B. heating the natural gas
  • the present invention uses the inorganic membrane made of inorganic material contained in the separation module to cope with the temperature decrease caused by the non-hydrocarbon gas passing through the inorganic membrane when separating the non-hydrocarbon gas from the natural gas Supply to the separation module such that the temperature in the separation module is maintained at a temperature higher than the dew point temperature of the heavy hydrocarbon which is a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms contained in the natural gas. Heat natural gas. As a result, the blockage of the inorganic film caused by the liquefaction and solidification of the heavy hydrocarbon can be suppressed.
  • the natural gas handled at the shipping base of the present example includes, in addition to the natural gas component to be LNG, at least non-hydrocarbon gas and heavy hydrocarbon which is a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms (eg, pentane) or more.
  • non-hydrocarbon gas carbon dioxide (CO 2 ) gas, nitrogen (N 2 ) gas, hydrogen sulfide (H 2 S) gas, water vapor (H 2 O) and the like can be exemplified.
  • separation of CO 2 gas as non-hydrocarbon gas removed from natural gas will be described.
  • the natural gas is subjected to water removal in a water removal step 12.
  • a water removal process 12 As shown in FIG. 4 described later, the case of using adsorption towers 41a to 41c filled with an adsorbent can be mentioned.
  • the natural gas is liquefied in the liquefaction step 14 to become LNG.
  • mercury in natural gas is adsorbed in addition to each process (gas-liquid separation process 11, water removal process 12, CO 2 separation process 13) illustrated in FIG. If necessary, a mercury removal step of adsorbing and removing the agent, and an acid gas removing step of absorbing and removing an acidic gas such as hydrogen sulfide in an absorbing solution such as amine may be provided.
  • the natural gas is precooled to, for example, about -40 ° C by a precooling refrigerant (containing propane as a main component), and further, for example, using a main refrigerant (mixed refrigerant of methane, ethane, propane and nitrogen)- Cooling to 155 ° C. to ⁇ 158 ° C. liquefies natural gas into LNG.
  • a precooling refrigerant containing propane as a main component
  • a main refrigerant mixed refrigerant of methane, ethane, propane and nitrogen
  • the non-hydrocarbon gas separation device when performing the CO 2 separation step 13, the non-hydrocarbon gas separation device has advantages of high energy saving performance and easy handling, as described in the background art.
  • most of non-hydrocarbon gas separation devices that have been put into practical use for separation of non-hydrocarbon gas from natural gas have utilized organic membranes using polymeric materials.
  • the inorganic membrane made of an inorganic material has a low risk of dissolution and damage of the membrane by heavy hydrocarbons.
  • inorganic membranes are actually used in large non-hydrocarbon gas separation devices capable of processing large amounts of natural gas, and only the idea of using inorganic membranes has been disclosed in patent documents and the like.
  • the inventors of the present invention conducted studies to put into practical use a non-hydrocarbon gas separation apparatus using an inorganic membrane, and as a result, when processing a natural gas containing heavy hydrocarbons, it is preferable to use non-hydrocarbon in the inorganic membrane. It has been found that the influence of the temperature change upon the permeation of heavy hydrocarbons on heavy hydrocarbons must also be considered.
  • non-hydrocarbon gas in natural gas when non-hydrocarbon gas in natural gas is separated using a gas separation membrane, non-hydrocarbon gas expands adiabatically. As a result, along with the irreversible adiabatic expansion of the non-hydrocarbon gas that has permeated the gas separation membrane, the non-hydrocarbon gas is lowered in temperature due to the Joule-Thomson effect. Then, when the gas separation membrane is cooled by the temperature decrease of the non-hydrocarbon gas, even the natural gas before permeation is cooled by heat transfer via the gas separation membrane.
  • the space through which the natural gas flows before passing through the gas separation membrane may be referred to as "primary side”
  • the space through which non-hydrocarbon gas flows may be referred to as "secondary side”.
  • unconventional natural gas contains relatively high concentrations of non-hydrocarbon gas (in particular, CO 2 gas with a large Joule-Thomson coefficient), and there are not a few cases containing heavy hydrocarbons. For this reason, it has been found that the prevention of clogging of the gas separation membrane by heavy hydrocarbons is a major issue in expanding the types of natural gas that can be processed by the non-hydrocarbon gas separation device.
  • non-hydrocarbon gas in particular, CO 2 gas with a large Joule-Thomson coefficient
  • the non-hydrocarbon gas separation apparatus employs an inorganic membrane made of an inorganic material that is less susceptible to heavy hydrocarbons as a gas separation membrane, and is associated with the Joule Thomson effect. It has a configuration for suppressing the blockage of the inorganic film.
  • the specific configuration of the non-hydrocarbon gas separator will be described with reference to FIG.
  • the non-hydrocarbon gas separation apparatus comprises a separation module 2 containing an inorganic membrane 20 for separating CO 2 gas from natural gas.
  • an inorganic material having high resistance to heavy hydrocarbons for example, a zeolite film of DDR (Deca-Dodecasil 3R) type is adopted as compared with an organic film made of a polymer material.
  • the specific structure of the inorganic film 20 is not limited to a specific type, for example, an example using a tubular member in which a DDR type zeolite film is formed on the surface of a pipe-like substrate made of porous ceramic etc. Be Then, a large number of tubular members on which the inorganic film 20 is formed are housed in the metal main body, and the primary side space through which natural gas flows and the CO 2 gas separated from the natural gas flow
  • the separation module 2 is configured by partitioning the space on the secondary side.
  • This separation module 2 includes a supply line 201 which natural gas is supplied, the outflow line and discharge line 202 to CO 2 gas separated from the natural gas is discharged, the natural gas is separated from the CO 2 gas to flow out And 203 are connected.
  • the supply line 201 is supplied with natural gas from which liquid and water have been separated and removed in the gas-liquid separation step 11 and the water removal step 12, respectively.
  • the natural gas supplied from the supply line 201 contains, for example, 5 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 40 to 70 mol% of non-hydrocarbon CO 2 gas.
  • concentration of CO 2 gas in the natural gas is higher, and as the differential pressure before and after passing through the inorganic membrane 20 (the differential pressure between the primary side and the secondary side) becomes larger, the separated CO 2 gas (secondary Side) tend to be lower.
  • the natural gas contains 0.1 mol ppm or more of heavy hydrocarbon (hydrocarbon having 5 or more carbon atoms) and the saturation concentration or less at the temperature of the natural gas.
  • heavy hydrocarbons hydrocarbon having 5 or more carbon atoms
  • the concentration range of heavy hydrocarbons that may cause a decrease in separation performance also depends on the temperature and pressure of natural gas. It is difficult to identify uniquely because it changes.
  • concentration of heavy hydrocarbons in the natural gas to be treated is in the above-mentioned concentration range, it is necessary to examine the necessity of measures for the decrease in separation performance due to the clogging of the inorganic membrane 20. It can be said that the concentration may cause the phenomenon.
  • Natural gas separated from the CO 2 gas and having a CO 2 concentration reduced to, for example, a preset target concentration or less, preferably to below the concentration measurement limit is sent to the downstream liquefaction step 14 via the outflow line 203 .
  • the CO 2 gas separated from the natural gas by the inorganic membrane 20 is discharged to the outside through the discharge line 202.
  • This CO 2 gas may be stored in the ground by, for example, Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS), or Enhanced Oil Recovery (EOR) or Enhanced Gas Recovery (EGR). You may use for press injection gas for. It is also conceivable to use CO 2 gas as a raw material for a urea production plant.
  • CO 2 gas may be transported by pipeline in order to perform CO 2 gas processing at a location distant from the LNG shipping base.
  • a heating unit 3 for heating natural gas is provided on the supply line 201 side of the separation module 2.
  • the temperature of the CO 2 gas separated by the Joule-Thomson effect decreases, and the inorganic membrane 20 is reduced with this temperature decrease.
  • the temperature of the natural gas in contact with it also decreases.
  • the temperature of the natural gas in contact with the inorganic film 20 becomes lower than the dew point temperature of the heavy hydrocarbon, as described above, the inorganic film 20 is clogged by the condensation and solidification of the heavy hydrocarbon, The CO 2 gas separation performance may be degraded.
  • the temperature in the separation module 2 (especially the temperature of the natural gas containing heavy hydrocarbons) is higher than the dew point temperature of heavy hydrocarbons
  • the natural gas before being supplied to the separation module 2 is preheated so as to be maintained at a predetermined temperature (for example, a temperature 10 ° C. higher than the dew point temperature).
  • the heating unit 3 can be exemplified by a heat exchanger which heats natural gas by heat exchange with a heat medium, but heating by a heater may be employed.
  • the temperature decrease width of the natural gas in the separation module 2 includes the flow rate of natural gas, the composition and specific heat, the composition and concentration of non-hydrocarbon gas (in this example, CO 2 gas), the Joule Thomson coefficient of non-hydrocarbon gas, the separation module It changes according to the total pressure of the primary side-secondary side in 2 and the partial pressure of non-hydrocarbon gas.
  • non-hydrocarbon gas in this example, CO 2 gas
  • the Joule Thomson coefficient of non-hydrocarbon gas in this example, the separation module It changes according to the total pressure of the primary side-secondary side in 2 and the partial pressure of non-hydrocarbon gas.
  • the temperature decrease width is the Joule Thomson coefficient of non-hydrocarbon gas in the separation module 2. It can obtain
  • the temperature in the separation module 2 (particularly the temperature of the natural gas) is the most heavy hydrocarbon among the heavy hydrocarbons contained in the natural gas.
  • the amount of heat supplied by the heating unit 3 is determined so that the dew point temperature is maintained at a temperature higher than the dew point temperature of the low component.
  • the non-hydrocarbon gas separator having the configuration described above will be described.
  • the heating unit 3 When the natural gas subjected to separation and removal of liquid and moisture in the upstream steps 11 and 12 passes through the heating unit 3, a predetermined amount of heat is supplied by heat exchange with the heat medium to heat the natural gas. Be done. Thereafter, when the natural gas supplied to the separation module 2 comes into contact with the inorganic membrane 20, the CO 2 gas in the natural gas permeates the inorganic membrane 20 and is separated from the natural gas.
  • the temperature of the natural gas on the primary side is a heavy hydrocarbon because the natural gas is preheated by the heating unit 3 It is maintained at a temperature higher than the dew point temperature. As a result, it is possible to prevent condensation and solidification of heavy hydrocarbons in natural gas, and to suppress a decrease in separation performance.
  • the above-mentioned supply Based on the heat quantity calculation, a new heat supply quantity corresponding to these changes is calculated.
  • the temperature of the natural gas in the separation module 2 is maintained at a temperature higher than the dew point temperature of the heavy hydrocarbon. be able to.
  • feedback control may be performed to increase or decrease the amount of heat supplied to the natural gas in the heating unit 3.
  • the target temperature value in the separation module 2 is changed according to the change in the dew point temperature.
  • non-hydrocarbon gas separator According to the non-hydrocarbon gas separator according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
  • non-hydrocarbon gas for example, CO 2 gas
  • CO 2 gas for example, CO 2 gas
  • non-hydrocarbon gas permeates the inorganic membrane 20.
  • the natural gas supplied to the separation module 2 is heated by the heating unit 3 so that the temperature in the separation module 2 is maintained at a temperature higher than the dew point temperature of heavy hydrocarbons in response to the accompanying temperature decrease. Do.
  • the blockage of the inorganic film 20 caused by the liquefaction and solidification of heavy hydrocarbons can be suppressed.
  • the non-hydrocarbon gas separation apparatus shown in FIG. 3 includes, for example, two separation modules 2a and 2b.
  • the inorganic film 20 is accommodated in each separation module 2a, 2b, and the separation modules 2a, 2b are connected in series via the connection line 204.
  • the connection line 204 corresponds to an outflow line from which natural gas flows when viewed from the separation module 2a on the front side, and corresponds to a supply line to which natural gas is supplied from the separation module 2b on the rear side.
  • the space on the secondary side where the CO 2 gas separated from the natural gas flows in the separation module 2 b on the rear stage side is connected to the CO 2 gas discharge line 202 via the intermediate line 205. Furthermore, the separation module 2b on the subsequent stage side is connected to an outflow line 206 from which the natural gas separated from the CO 2 gas flows out.
  • the temperatures in the separation modules 2a and 2b (especially, the temperature of the natural gas) on the inlet side (the supply line 201 side and the connection line 204 side) of the separation modules 2a and 2b.
  • the heating parts 3a and 3b are provided to maintain the temperature of the above-mentioned heavy oil at a temperature higher than the dew point temperature of heavy hydrocarbons.
  • the separation of CO 2 gas from natural gas is divided into a plurality of stages of separation modules 2a and 2b, and heating sections 3a and 3b are provided on the inlet side of each separation module 2a and 2b.
  • the heating unit 3a is provided only on the inlet side of the separation module 2a on the upstream side and the temperature in the separation modules 2a and 2b is maintained higher than the dew point temperature of heavy hydrocarbons. It turned out that energy consumption can be reduced.
  • the heating units 3a and 3b may not necessarily be provided in all the separation modules 2a and 2b.
  • the heating unit 3a at least one separation module 2a, 2b that may cause the internal temperature to fall below the dew point temperature of heavy hydrocarbons according to the temperature decrease state in each separation module 2a, 2b. It is good also as composition provided with 3b.
  • the separation modules 2a and 2b connected in series are not limited to two stages, and three or more stages of separation modules may be connected in series.
  • adsorption towers 41a to 41c are connected in parallel to a supply line 401 to which natural gas from which liquid is separated in the gas-liquid separation process 11 is supplied.
  • an adsorbent such as synthetic zeolite, which is a molecular sieve for adsorbing and removing water in natural gas, is packed.
  • a supply line 201 for supplying the natural gas toward the non-hydrocarbon gas separation device ing.
  • the supply line 201 is provided with the heating unit 3 described above.
  • the supply line 201 is connected on the front side of the heating unit 3 with a regeneration gas line 402 for extracting a part of the natural gas from which water has been removed and supplying it to the adsorption towers 41a to 41c during regeneration operation.
  • the regenerating gas line 402 is provided with a heating furnace 42 and can heat the regenerating gas to a predetermined temperature. When the heated regeneration gas is caused to flow through the adsorption towers 41a to 41c in the regeneration operation, the moisture adsorbed by the adsorbent is released to the regeneration gas, and the adsorbent is regenerated.
  • the circulation line 403 is provided with a compressor 43 which compresses the regenerating gas and cools the regenerating gas with a cooler (not shown) to condense and remove moisture.
  • the regenerated gas from which the water has been removed joins the supply line 401 on the side of the adsorption towers 41a to 41c.
  • the regeneration gas flowing through the circulation line 403 described above is used as a heat medium of the heating unit 3.
  • the heat source of the heat medium can be integrated by supplying the heat amount necessary for the heat treatment using the common heater 42.
  • the heating operation is performed by sequentially performing the regeneration operation on any one of the three adsorption towers 41a to 41c (in the example shown in FIG. 4, the adsorption tower 41c).
  • the sequence of the regeneration operation of the adsorption towers 41a to 41c may be set so that the heat medium (regeneration gas) is constantly supplied stably to the unit 3.
  • a bypass line for the regeneration gas is provided in the heating unit 3 to change the flow ratio of the heat medium flowing through the heating unit 3 and the bypass line, or a heat medium different from the regeneration gas (e.g.
  • An auxiliary heating unit using steam as a heat source may be provided.
  • the adsorption towers 41a to 41c are not limited to the removal of water, and part of the heavy hydrocarbons may be removed.
  • the non-hydrocarbon gas separation device of this example is generated by removing heavy hydrocarbon gas in advance by maintaining the temperature in the separation module 2 at or above the dew point temperature of the heavy hydrocarbon gas. Loss can be reduced. However, the loss caused by removing a part of the heavy hydrocarbon gas (in this example, adsorption removal using an adsorbent) and the removal of the heavy hydrocarbon gas do not remove the separation module 2 from the dew point temperature. Partial removal of heavy hydrocarbons may be performed if it is economical to compare the cost required to maintain high temperatures (eg fuel cost of heater 42) and to choose the former .
  • CO 2 gas is exemplified as the non-hydrocarbon gas separated using the inorganic film 20.
  • non-hydrocarbon gas that can be separated by the inorganic membrane 20 is not limited to CO 2 gas.
  • nitrogen gas (N 2 gas), hydrogen sulfide gas (H 2 S gas), or water vapor may of course be separated.
  • the non-hydrocarbon gas separation apparatus comprises a first stage separation module 2c for separating a gas having a high permeation rate from natural gas, and a gas having a permeation rate smaller than that of the gas having a large permeation rate.
  • a second stage separation module 2d for separation is connected in series via a connection line 204.
  • water may be separated as a gas having a high permeation rate by the first separation module 2c, and CO 2 gas may be separated as a gas having a small permeation rate as compared to water by the second separation module 2d.
  • the CO 2 gas may be separated by the first separation module 2c, and the N 2 gas may be separated by the second separation module 2d.
  • Example 1 A Calculation condition Supply conditions (temperature, pressure, flow rate) of natural gas supplied to the non-hydrocarbon gas separator in (Table 1), and composition (for hydrocarbons, saturated hydrocarbons, hydrocarbons having a carbon number of C3 or more are linear Hydrocarbon).
  • the dew point temperature of the heavy hydrocarbon component having the lowest dew point temperature in this natural gas is 35.degree.
  • the outlet temperature of the heating unit 3 required to maintain a high temperature was calculated by PRO / II. (Table 1)
  • 129 Mcal / hr is provided when maintaining the temperature of the natural gas in the separation modules 2a and 2b at 45 ° C. using only the heating part 3a on the front side without providing the heating part 3b on the rear side. Needed to supply the amount of heat. From the above results, when the non-hydrocarbon gas separated by the inorganic membrane 20 is CO 2 gas, by providing the heating part 3b on the supply lines 201, 204 side of each separation module 2a, 2b, only the first stage can be obtained. It has been found that it is possible to reduce the amount of heat supplied as compared to the case where the heating portion 3a is provided.
  • Example 2-2 Separation of N 2 Gas Calculation conditions
  • the natural gas under the conditions shown in Table 3 was subjected to a process of separating nitrogen gas (N 2 gas) as non-hydrocarbon gas under the same conditions as in Example 2-1.
  • the outlet temperature of the heating parts 3a and 3b required to maintain the temperature of the natural gas in the separation modules 2a and 2b at 45 ° C., and the amount of heat supplied were calculated.
  • the flow rate and composition of the effluent gas are shown in (Table 3). (Table 3)
  • the first stage can be achieved by providing the heating unit 3 b on the supply lines 201 and 204 of the separation modules 2 a and 2 b. It has been found that it is possible to reduce the amount of heat supplied as compared to the case where the heating portion 3a is provided solely.
  • Example 2-3 Separation of H 2 S Gas Calculation conditions
  • H 2 S gas hydrogen sulfide gas
  • Example 2-3 Separation of H 2 S Gas Calculation conditions
  • the outlet temperature of the heating parts 3a and 3b required to maintain the temperature of the natural gas in the separation modules 2a and 2b at 45 ° C., and the amount of heat supplied were calculated.
  • the flow rate and composition of the effluent gas are shown in (Table 4). (Table 4)
  • Example 3 A. Calculation conditions When using the system described with reference to FIG. 4 to reduce CO 2 gas in natural gas to 5 mol% under the same conditions as (Example 1), heating unit 3 (outlet temperature 78 ° C., It calculated about the conditions of the reproduction

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Abstract

【課題】重質炭化水素を含む天然ガスから、非炭化水素ガスを分地することが可能な非炭化水素ガス分離装置などを提供する。 【解決手段】非炭化水素ガス分離装置は、天然ガスから非炭化水素ガスを分離する。分離モジュール２には、炭素数が５以上の炭化水素である重質炭化水素を含む天然ガスが供給され、非炭化水素ガスと分離された天然ガスが流出すると共に、天然ガスから分離された非炭化水素ガスが排出される。分離モジュール２に収納され、無機材料からなる無機膜２０は、天然ガスに含まれる非炭化水素ガスを排出側へ透過させ、非炭化水素ガスが分離された天然ガスを流出側へ通流させる。加熱部３は、分離モジュール２内の温度が重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持されるように、分離モジュール２に供給される天然ガスを加熱する。

Description

非炭化水素ガス分離装置及び非炭化水素ガス分離方法
　本発明は、天然ガスから非炭化水素ガスを分離する技術に関する。
　井戸元より産出された天然ガスは、不純物を分離する液化前処理が行われた後、冷却・液化されて液化天然ガス（Liquidized Natural Gas；ＬＮＧ）として出荷される。　
　液化前処理にて天然ガスから分離される不純物としては、二酸化炭素ガス、窒素ガスや硫化水素ガスなどの非炭化水素ガスの他、水銀や水分などが挙げられる。
　天然ガス中の非炭化水素ガスを分離する非炭化水素ガス分離装置として、ガス分離膜を利用したものがある。この種の非炭化水素ガス分離装置は、気体分離の際に相変化を殆ど伴わず、ガス分離膜を透過する前後での分離対象の気体の圧力差（分圧差）を駆動エネルギーとし、ガス分離膜を通過するガスの速度差を利用してガス分離を行う。このため、深冷分離法、ＰＳＡ（Pressure Swing Absorption）法、吸収液を用いた吸収法に比べて省エネルギー性能が高く、取り扱いも容易である。
　例えば特許文献１には、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を備えた一次二酸化炭素分離器と、アミン吸収法またはＰＳＡによる二次二酸化炭素分離器とが直列に連結された二酸化炭素分離システムが記載されている。当該二酸化炭素分離システムは、石炭ガス化複合発電所の排ガスシフト反応後のガスからの二酸化炭素除去や、天然ガスからの二酸化炭素除去などを目的として、二酸化炭素濃度が３～７５％の混合ガスから、二酸化炭素濃度２％以下の二酸化炭素除去ガスを得ている。
特開２０１２－２３６１３４号公報：請求項１、９、段落００３４～００３９、図１
　ここで近年、産出量が増大している非在来型の天然ガスは、非炭化水素ガスを比較的高濃度で含み、さらに、例えば炭素数が５以上の炭化水素（以下、重質炭化水素という）を含む場合がある。このような場合には、天然ガス中に非炭化水素ガスと重質炭化水素とが混在していることの影響を十分に考慮しなければ、実用的な非炭化水素ガス分離装置を開発することは困難である。　
　この点について、既述の特許文献１には、重質炭化水素を含む天然ガスを処理する技術は記載されていない。
　本発明は、このような背景の下になされたものであり、その目的は、重質炭化水素を含む天然ガスから、非炭化水素ガスを分離することが可能な非炭化水素ガス分離装置、及び非炭化水素ガス分離方法を提供することにある。
　本発明の非炭化水素ガス分離装置は、非炭化水素ガスを含む天然ガスから、前記非炭化水素ガスを分離する非炭化水素ガス分離装置において、
　炭素数が５以上の炭化水素である重質炭化水素を含む前記天然ガスが供給される供給ラインと、前記非炭化水素ガスと分離された天然ガスが流出する流出ラインと、前記天然ガスから分離された非炭化水素ガスが排出される排出ラインとに接続された分離モジュールと、
　前記分離モジュール内に収納され、前記供給ラインから供給された天然ガスに含まれる非炭化水素ガスを前記排出ライン側へ透過させ、当該非炭化水素ガスが分離された天然ガスを前記流出ライン側へ通流させるための、無機材料からなる無機膜と、
　前記供給ライン側に配置されるとともに、前記天然ガスを加熱する加熱部と、を備え、
　前記加熱部は、前記分離モジュール内の温度が前記重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持されるように、前記無機膜を非炭化水素ガスが透過することに伴う温度低下に対応させて、当該分離モジュールに供給される天然ガスを加熱することを特徴とする。
　前記非炭化水素ガス分離装置は以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記非炭化水素ガスは、二酸化炭素ガス、窒素ガスまたは硫化水素ガスから選ばれる少なくとも１つであること。このとき、前記非炭化水素ガスが二酸化炭素ガスであり、前記天然ガス中の二酸化炭素ガス濃度が、５モル％以上であること。
（ｂ）直列に接続される少なくとも２つの前記分離モジュールを備え、前記加熱部は、少なくとも１つの前記分離モジュールの供給ライン側に配置されること。
（ｃ）水分および前記重質炭化水素のうちの少なくともいずれか１つを吸着するための吸着剤が充填された吸着塔と、前記吸着剤を加熱して、吸着した成分を放出させる再生操作を行うために、前記吸着塔に予め加熱された再生ガスを供給する再生ガスラインと、を備え、前記加熱部は、前記再生ガスを熱源とすること。
　また、本発明の非炭化水素ガス分離方法は、非炭化水素ガスを含む天然ガスから、前記非炭化水素ガスを分離する非炭化水素ガス分離方法において、
　無機材料からなる無機膜を収納した分離モジュールに対し、当該分離モジュールに接続された供給ラインから、炭素数が５以上の炭化水素である重質炭化水素を含む前記天然ガスを供給する工程と、
　前記無機膜に、前記供給ラインから供給された天然ガスに含まれる非炭化水素ガスを透過させて分離し、前記分離モジュールに接続された排出ラインより、前記天然ガスから分離された非炭化水素ガスを排出する工程と、
　前記分離モジュール内に、前記非炭化水素ガスが分離された天然ガスを通流させ、当該分離モジュールに接続された流出ラインから流出させる工程と、
　前記供給ライン側に配置されるとともに、前記天然ガスを加熱する加熱部を用いて、前記分離モジュール内の温度が前記重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持されるように、前記無機膜を非炭化水素ガスが透過することに伴う温度低下に対応させて、当該分離モジュールに供給される天然ガスを加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明は、分離モジュール内に収納された無機材料からなる無機膜を用いて、天然ガスから非炭化水素ガスを分離するにあたり、非炭化水素ガスが無機膜を透過することに伴う温度低下に対応させて、当該分離モジュール内の温度が、天然ガス中に含まれる炭素数が５以上の炭化水素である重質炭化水素の露点温度よりも高い温度に維持されるように、分離モジュールに供給される天然ガスを加熱する。この結果、重質炭化水素の液化や固化に伴う無機膜の閉塞を抑えることができる。
天然ガスの出荷基地にて実施される各種処理工程を示す工程図である。 前記出荷基地の液化前処理設備に設けられている非炭化水素ガス分離装置の構成図である。 第２の実施形態に係る非炭化水素ガス分離装置の構成図である。 水分を吸着する吸着塔と、非炭化水素ガス分離装置とが併設されたシステムの構成図である。 参考例に係る非炭化水素ガス分離装置の構成図である。
　初めに、図１を参照しながら液化天然ガス（ＬＮＧ）の出荷基地にて実施される天然ガスの処理の概要について説明する。　
　本例の出荷基地にて取り扱われる天然ガスには、ＬＮＧとなる天然ガス成分に加え、少なくとも非炭化水素ガスと、炭素数が５（例えばペンタン）以上の炭化水素である重質炭化水素とが含まれている。非炭化水素ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏ）などを例示することができる。本例では天然ガスから除去される非炭化水素ガスとしてＣＯ２ガスの分離を行う場合について説明する。
　図１に示すように、天然ガスは気液分離工程１１にて液体が分離された後、水分除去工程１２にて水分が除去される。水分除去工程１２の構成例としては、後述の図４に示すように、吸着剤を充填した吸着塔４１ａ～４１ｃを用いる場合が挙げられる。
　さらに天然ガスは、ＣＯ２分離工程１３を経た後、液化工程１４にて液化されてＬＮＧとなる。　
　なお、天然ガスを液化する前の液化前処理においては、図１に例示した各工程（気液分離工程１１、水分除去工程１２、ＣＯ２分離工程１３）の他、天然ガス中の水銀を吸着剤に吸着させて除去する水銀除去工程や、硫化水素などの酸性のガスをアミンなどの吸収液に吸収させて除去する酸性ガス除去工程などを必要に応じて設けてもよい。
　液化工程１４では、予冷用冷媒（プロパンを主成分とする）により天然ガスが例えば－４０℃付近まで予備冷却され、さらに主冷媒（メタン、エタン、プロパン及び窒素の混合冷媒）を用いて例えば－１５５℃から－１５８℃に冷却されることにより天然ガスが液化してＬＮＧとなる。　
　液化されたＬＮＧは、不図示のＬＮＧタンク内における貯蔵工程１５を経てＬＮＧタンカーやパイプラインへと出荷される。
　ここでＣＯ２分離工程１３を実行するにあたり、非炭化水素ガス分離装置は、省エネルギー性能も高く、取り扱いも容易な利点を有している点は背景技術にて説明した。　
　従来、天然ガスからの非炭化水素ガスの分離に実用化されている非炭化水素ガス分離装置の殆どは、高分子材料を用いた有機膜を利用するものであった。
　ところが、本例のＣＯ２分離工程１３にて取り扱う天然ガスのように、天然ガスが重質炭化水素（炭素数が５以上の炭化水素）を含む場合には、重質炭化水素により有機膜が溶解、損傷してしまうおそれがある。このため、有機膜は、この種の天然ガスからの非炭化水素ガスの分離に用いることができなかった。
　一方、例えばゼオライト膜のように、無機材料からなる無機膜は、重質炭化水素による膜の溶解、損傷のおそれは低い。しかしながら、大量の天然ガスを処理可能な大型の非炭化水素ガス分離装置に無機膜を実際に使用した例は少なく、無機膜を使用するアイディアのみが特許文献などに示されるに留まっていた。　
　本発明の発明者らは、無機膜を利用した非炭化水素ガス分離装置の実用化する検討を行った結果、重質炭化水素を含む天然ガスを処理する場合には、無機膜に非炭化水素を透過させる際の温度変化が重質炭化水素に及ぼす影響も考慮しなければならないことを見出した。
　即ち、ガス分離膜を用いて天然ガス中の非炭化水素ガスを分離すると、非炭化水素ガスが断熱的に膨張する。この結果、ガス分離膜を透過した非炭化水素ガスの不可逆的な断熱膨張に伴って、非炭化水素ガスはジュールトムソン効果により温度が低下する。そして、非炭化水素ガスの温度低下によりガス分離膜が冷却されると、ガス分離膜を介した伝熱により透過前の天然ガスまでもが冷却される。　
　なお、以下の説明ではガス分離膜を透過する前の天然ガスが流れる空間を「一次側」と呼び、非炭化水素ガスが流れる空間を「二次側」と呼ぶ場合がある。
　一次側の天然ガスの温度が低下する場合であっても、重質炭化水素の含有量が十分に少ない天然ガスであれば、図１に示すように水分除去工程１２にて十分に水分を除去しておけば、水分の結露は殆ど発生せず、ガス分離膜への影響も考慮する必要はない。　
　一方で重質炭化水素のなかには、天然ガスの大部分を構成する炭素数が４以下の炭化水素と比較して露点温度の高いものが含まれる。このため、ガス分離膜の表面が露点温度以下に冷却されて重質炭化水素が凝縮し、またさらに冷却されて固化するとガス分離膜を閉塞させて非炭化水素ガスの分離性能を低下させるおそれが生じる。
　また、非在来型の天然ガスにおいては、非炭化水素ガス（特にジュールトムソン係数の大きなＣＯ２ガス）を比較的高濃度で含み、且つ、重質炭化水素を含有する例も少なくはない。このため、重質炭化水素によるガス分離膜の閉塞防止は、非炭化水素ガス分離装置で処理可能な天然ガスの種類を広げるうえでの大きな課題であることが分かった。
　このとき、例えば非炭化水素ガスの分離を行う前に、吸着剤などを用いて重質油分を予め除去すれば、天然ガスの温度低下に伴うガス分離膜の閉塞の問題を低減することは可能性である。しかしながら、吸着剤による重質油分の除去は、製品となる天然ガスの一部を損失することにもつながる。
　以上の問題点を踏まえ、本実施の形態に係る非炭化水素ガス分離装置は、重質炭化水素の影響を受けにくい無機材料からなる無機膜をガス分離膜として採用すると共に、ジュールトムソン効果に伴う無機膜の閉塞を抑制する構成を備えている。　
　以下、図２を参照しながら非炭化水素ガス分離装置の具体的な構成について説明する。
　図２に示すように、非炭化水素ガス分離装置は、天然ガスからＣＯ２ガスを分離する無機膜２０を収納する分離モジュール２を備える。　
　無機膜２０は、高分子材料製の有機膜と比較して、重質炭化水素に対する耐性の高い無機材料、例えばＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型のゼオライト膜が採用される。
　無機膜２０の具体的な構造は特定のタイプのものに限定されないが、例えば多孔質セラミックなどからなる配管状の基体の表面に、ＤＤＲ型のゼオライト膜を成膜した管状部材を用いる例が挙げられる。そして、無機膜２０が成膜された多数本の管状部材を金属製の本体内に収納し、天然ガスが通流する一次側の空間と、天然ガスから分離されたＣＯ２ガスが通流する二次側の空間とを区画することにより、分離モジュール２が構成される。
　この分離モジュール２には、天然ガスが供給される供給ライン２０１と、天然ガスから分離されたＣＯ２ガスが排出される排出ライン２０２と、ＣＯ２ガスと分離された天然ガスが流出する流出ライン２０３とが接続されている。
　供給ライン２０１には、気液分離工程１１、及び水分除去工程１２にて、各々、液体、及び水分が分離・除去された天然ガスが供給される。供給ライン２０１から供給される天然ガスは、非炭化水素であるＣＯ２ガスを例えば５モル％以上、好適には２０モル％以上、さらに好ましくは４０～７０モル％含んでいる。天然ガス中のＣＯ２ガスの濃度が高い程、また無機膜２０を透過する前後の差圧（一次側－二次側間の差圧）が大きくなる程、分離されたＣＯ２ガス（二次側）の温度は低くなる傾向がある。
　さらに当該天然ガスには、重質炭化水素（炭素数が５以上の炭化水素）が０．１モルｐｐｍ以上、当該天然ガスの温度における飽和濃度以下含まれている。温度低下に伴って重質炭化水素が凝縮、固化して無機膜２０の閉塞を発生させ、分離性能の低下を引き起こすおそれのある重質炭化水素の濃度範囲は、天然ガスの温度、圧力によっても変化するので一概に特定することは困難である。一方で処理対象の天然ガス中の重質炭化水素の濃度が上述の濃度範囲である場合には、前記無機膜２０の閉塞に伴う分離性能の低下対策の要否を検討することが必要となってくるので、当該現象が発生する可能性のある濃度といえる。
　ＣＯ２ガスと分離され、ＣＯ２濃度が例えば予め設定された目標濃度以下、好ましくは濃度測定限界以下まで低減された天然ガスは、流出ライン２０３を介して下流側の液化工程１４へと送られる。　
　一方、無機膜２０によって天然ガスから分離されたＣＯ２ガスは、排出ライン２０２を介して外部へ排出される。このＣＯ２ガスは、例えば二酸化炭素貯留（Carbon dioxide Capture and Storage；ＣＣＳ）により地中に貯留したり、石油増進回収（Enhanced Oil Recovery；ＥＯＲ）、天然ガス増進回収（Enhanced Gas Recovery；ＥＧＲ）の用の圧入ガスに用いたりしてもよい。また、ＣＯ２ガスを尿素製造プラントの原料として利用することも考えられる。この他、ＬＮＧの出荷基地から離れた場所でＣＯ２ガス処理を行うため、ＣＯ２ガスをパイプライン輸送してもよい。
　上述の構成を備えた非炭化水素ガス分離装置において、分離モジュール２の供給ライン２０１側には、天然ガスを加熱する加熱部３が設けられている。　
　既述のように、無機膜２０を用いて天然ガスからのＣＯ２ガスの分離を行うと、ジュールトムソン効果により分離されたＣＯ２ガスの温度が低下し、この温度低下に伴って無機膜２０と接触する天然ガスの温度も低下する。この場合に、無機膜２０と接触する天然ガスの温度が、重質炭化水素の露点温度よりも低くなると、既に説明したように、重質炭化水素の凝縮、固化により無機膜２０が閉塞し、ＣＯ２ガスの分離性能が低下するおそれが生じる。
　そこで、本例の加熱部３は、上述の温度低下が発生しても、分離モジュール２内の温度（特に重質炭化水素を含有する天然ガスの温度）が重質炭化水素の露点温度より高い所定の温度（例えば、露点温度よりも１０℃高い温度）に維持されるように、分離モジュール２へ供給される前の天然ガスを予め加熱する。　
　例えば加熱部３は、熱媒との熱交換により天然ガスを加熱する熱交換器にて構成する例を挙げることができるが、ヒーターによる加熱などを採用してもよい。
　分離モジュール２内における天然ガスの温度低下幅は、天然ガスの流量、組成や比熱、非炭化水素ガス（本例ではＣＯ２ガス）の組成や濃度、非炭化水素ガスのジュールトムソン係数、分離モジュール２内の一次側－二次側の全圧や非炭化水素ガスの分圧などに応じて変化する。　
　このため、加熱部３にて天然ガスに供給される熱量を一律に提示することは困難であるが、一般には前記温度低下幅は、非炭化水素ガスのジュールトムソン係数を、分離モジュール２内の一次側の非炭化水素ガスの分圧から、二次側の非炭化水素ガスの分圧までの圧力区間で積分した値に基づいて求めることができる。また、当該温度低下幅は、例えばＰＲＯ/ＩＩ（米国登録商標）などのようなプロセスシミュレータを用いても計算することもできる。
　そして、前記温度低下幅と天然ガスの流量、及び比熱などの熱的物性に基づき、分離モジュール２内の温度（特に天然ガスの温度）が、天然ガスに含まれる重質炭化水素のうち、最も露点温度が低い成分の露点温度よりも高い温度に維持されるように、加熱部３にて供給する熱量を決定する。
　以上に説明した構成を備える非炭化水素ガス分離装置の作用について説明する。　
　上流側の工程１１、１２にて液体や水分の分離・除去が行われた天然ガスが加熱部３を通過すると、熱媒との熱交換により予め設定された熱量が供給され、天然ガスが加熱される。しかる後、分離モジュール２に供給された天然ガスが無機膜２０に接触すると、天然ガス中のＣＯ２ガスが当該無機膜２０を透過して天然ガスから分離される。
　このとき、ジュールトムソン効果によって、分離されたＣＯ２ガスの温度低下が発生するが、加熱部３によって天然ガスが予め加熱されていることにより、一次側の天然ガスの温度は重質炭化水素の露点温度よりも高い温度に維持される。　
　この結果、天然ガス中の重質炭化水素の凝縮、固化を防止して、分離性能の低下を抑えることができる。
　そして、無機膜２０により天然ガスから分離されたＣＯ２ガスは、排出ライン２０２を介して外部へ排出され、ＣＯ２ガスが分離された天然ガスは流出ライン２０３を介して下流側の液化工程１４へ送られる。
　ここで分離モジュール２へ供給される天然ガスの流量の変化や、天然ガスの組成変化（重質炭化水素組成の変化やＣＯ２ガスの濃度変化を含む）があった場合には、上述の供給熱量計算に基づき、これらの変化に対応した新たな供給熱量を算出する。この算出結果に応じて、加熱部３の熱媒側からの熱量の供給量を調節することにより、分離モジュール２内の天然ガスの温度を重質炭化水素の露点温度よりも高い温度に維持することができる。
　また、例えば分離モジュール２内の二次側の空間の温度を検出した結果に基づいて、加熱部３にて天然ガスに供給する熱量を増減するフィードバック制御を行ってもよい。この場合には、天然ガスの組成変化などによって、重質炭化水素の露点温度が変化したら、当該露点温度の変化に対応させて、分離モジュール２内の温度の目標値を変更する。
　本実施の形態に係る非炭化水素ガス分離装置によれば以下の効果がある。分離モジュール２内に収納された無機材料からなる無機膜２０を用いて、天然ガスから非炭化水素ガス（例えばＣＯ２ガス）を分離するにあたり、非炭化水素ガスが無機膜２０を透過することに伴う温度低下に対応させて、当該分離モジュール２内の温度が、重質炭化水素の露点温度よりも高い温度に維持されるように、分離モジュール２に供給される天然ガスを加熱部３により加熱する。この結果、重質炭化水素の液化や固化に伴う無機膜２０の閉塞を抑えることができる。
　次に図３を参照しながら、天然ガスからのＣＯ２ガスの分離を複数段に分割した実施の形態について説明する。　
　なお、図３～図５に示す例において、図２に示した非炭化水素ガス分離装置と共通の構成要素には、図２にて用いたものと共通の符号を付してある。
　図３に示す非炭化水素ガス分離装置は、例えば２基の分離モジュール２ａ、２ｂを備える。各分離モジュール２ａ、２ｂには、無機膜２０が収納され、接続ライン２０４を介して分離モジュール２ａ、２ｂが直列に接続されている。接続ライン２０４は、前段側の分離モジュール２ａから見ると天然ガスが流出する流出ラインに相当し、後段側の分離モジュール２ｂから見ると、天然ガスが供給される供給ラインに相当している。
　後段側の分離モジュール２ｂにおいて、天然ガスから分離されたＣＯ２ガスが通流するに二次側の空間は、中間ライン２０５を経由してＣＯ２ガスの排出ライン２０２に接続されている。さらに後段側の分離モジュール２ｂは、ＣＯ２ガスと分離された天然ガスが流出する流出ライン２０６と接続されている。
　本例の非炭化水素ガス分離装置においても、各分離モジュール２ａ、２ｂの入口側（供給ライン２０１側、接続ライン２０４側）には、各分離モジュール２ａ、２ｂ内の温度（特に天然ガスの温度）を重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持するための加熱部３ａ、３ｂが設けられている。
　ここで後述の実施例に計算結果を示すように、天然ガスからのＣＯ２ガスの分離を複数段の分離モジュール２ａ、２ｂに分け、各分離モジュール２ａ、２ｂの入口側に加熱部３ａ、３ｂを設けることにより、前段側の分離モジュール２ａの入口側のみに加熱部３ａを設けてこれら分離モジュール２ａ、２ｂ内の温度を重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持する場合と比較して、エネルギー消費量を削減できることが分かった。
　但し、図３に示すように、複数の分離モジュール２ａ、２ｂが直列に接続されている場合であっても、必ずしも全ての分離モジュール２ａ、２ｂに加熱部３ａ、３ｂを設けなくてもよい。例えば各分離モジュール２ａ、２ｂ内における温度の低下状況に応じて、内部の温度が重質炭化水素の露点温度以下にまで低下するおそれのある少なくとも１つの分離モジュール２ａ、２ｂに、加熱部３ａ、３ｂを設ける構成としてもよい。　
　また、直列に接続する分離モジュール２ａ、２ｂは２段に限定されるものではなく、３段以上の分離モジュールを直列に接続してもよい。
　次に図４を参照しながら、水分除去工程１２を実行するための吸着塔４１ａ～４１ｃの再生ガスを加熱部３の熱媒に利用する例について説明する。　
　図４に示す配管ラインには、必要に応じて開閉バルブを併記してある。これらの開閉バルブのうち、「開状態」のものは白抜きで示すと共に、「Ｏ」の符号を併記し、「閉状態」のものは黒塗りで示すと共に、「Ｓ」の符号を併記してある。また、天然ガスが流れている配管ラインは太線で示してある。
　気液分離工程１１にて液体が分離された天然ガスが供給される供給ライン４０１には、例えば３基の吸着塔４１ａ～４１ｃが並列に接続されている。各吸着塔４１ａ～４１ｃ内には、天然ガス中の水分を吸着して除去するための分子ふるいである合成ゼオライトなどの吸着剤が充填されている。
　各吸着塔４１ａ～４１ｃにおける天然ガスの出口側においては、水分が除去された天然ガスが流出するラインが合流し、非炭化水素ガス分離装置へ向けて天然ガスを供給する供給ライン２０１を構成している。この供給ライン２０１には、既述の加熱部３が設けられている。
　また供給ライン２０１は、加熱部３の手前側には、水分が除去された天然ガスの一部を抜き出し、再生操作中の吸着塔４１ａ～４１ｃへ供給する再生ガスライン４０２が接続されている。再生ガスライン４０２には加熱炉４２が設けられ、所定の温度まで再生ガスを加熱することができる。加熱された再生ガスを再生操作中の吸着塔４１ａ～４１ｃに通流させると、吸着剤に吸着された水分が再生ガスへと放出され、吸着剤が再生される。
　各吸着塔４１ａ～４１ｃにおける再生ガスの出口側においては、放出された水分を含む再生ガスが流出するラインが互いに合流して循環ライン４０３が形成されている。循環ライン４０３には、再生ガスを圧縮し、不図示のクーラーにて再生ガスを冷却することにより水分を凝縮させて除去する圧縮機４３が介設されている。水分を除去された再生ガスは、吸着塔４１ａ～４１ｃ側の供給ライン４０１に合流する。
　本例の非炭化水素ガス分離装置においては、既述の循環ライン４０３を流れる再生ガスを、加熱部３の熱媒として利用する。再生操作中の吸着塔４１ａ～４１ｃの吸着剤から、再生ガスへ水分を放出させるために必要な熱量、及び分離モジュール２内の温度を重質炭化水素の露点温度よりも高い温度に維持するために必要な熱量を、共通のヒーター４２を用いて供給することにより、熱媒の加熱源を集約することができる。
　図４に示した例においては、例えば３基ある吸着塔４１ａ～４１ｃのうちのいずれか１基（図４に示す例では吸着塔４１ｃ）に対して、順番に再生操作を行うことにより、加熱部３に常時、安定して熱媒（再生ガス）が供給されるように、吸着塔４１ａ～４１ｃの再生操作のシーケンスを設定してもよい。　
　また、加熱部３に再生ガスのバイパスラインを設けて、加熱部３及びバイパスラインを流れる熱媒の流量比を変えたり、加熱部３の前段または後段に、再生ガスとは異なる熱媒（例えばスチーム）を熱源とした補助用の加熱部を設けたりしてもよい。これらの構成により、吸着塔４１ａ～４１ｃ側の再生操作とは独立して、加熱モジュール２に供給される天然ガスへの供給熱量を調節することができる。
　また吸着塔４１ａ～４１ｃにおいては、水分の除去に限定されず、前記重質炭化水素の一部を除去してもよい。既述のように本例の非炭化水素ガス分離装置は、分離モジュール２内の温度を重質炭化水素ガスの露点温度以上に維持することにより、予め重質炭化水素ガスを除去することにより生じるロスを低減することができる。但し、重質炭化水素ガスの一部を除去（本例では吸着剤を用いた吸着除去）することによるロスと、当該重質炭化水素ガスを除去せずに、分離モジュール２を露点温度よりも高い温度に維持するために必要なコスト（例えばヒーター４２の燃料費）とを比較し、前者を選択することが経済的である場合には、重質炭化水素の一部除去を行ってもよい。
　以上、図１～４を用いて説明した各実施形態においては、無機膜２０を用いて分離される非炭化水素ガスとしてＣＯ２ガスを例示した。しかしながら、無機膜２０によって分離可能な非炭化水素ガスは、ＣＯ２ガスに限定されるものではない。例えば窒素ガス（Ｎ２ガス）や硫化水素ガス（Ｈ２Ｓガス）、水蒸気を分離してもよいことは勿論である。
　次に図５を参照しながら、参考例に係る非炭化水素ガス分離装置について説明する。　
　参考例に係る非炭化水素ガス分離装置は、天然ガスから透過速度が大きいガスの分離を行う１段目の分離モジュール２ｃと、前記透過速度が大きいガスと比較して、透過速度が小さいガスの分離を行う２段目の分離モジュール２ｄと、が接続ライン２０４を介して直列に接続されている。
　例えば、透過速度が大きいガスとして水分を１段目の分離モジュール２ｃにて分離し、水分と比較して透過速度が小さいガスとしてＣＯ２ガスを２段目の分離モジュール２ｄにて分離する場合が挙げられる。また、１段目の分離モジュール２ｃにてＣＯ２ガスを分離し、２段目の分離モジュール２ｄにてＮ２ガスを分離してもよい。
　さらには、３段の分離モジュールを直列に接続し、１段目にて水分を分離し、２段目にてＣＯ２ガスを分離し、３段目にてＮ２ガスを分離する構成としてもよい（不図示）。これに加えて、４段の分離モジュールを直列に接続し、１段目にて水分を分離し、２段目にてＣＯ２ガスを分離し、３段目にてＮ２ガスを分離し、４段目にてＨ２Ｓガスを分離する構成としてもよい（不図示）。　
　なお、参考例に係る非炭化水素ガス分離装置において、各段の入口側に加熱部を設けることは必須ではない。
（ガス温度、供給熱量計算）　
　図２、図３に示す非炭化水素ガス分離装置にて非炭化水素ガスを分離したときの処理モジュール２内の天然ガスの温度変化や、処理モジュール２内の天然ガスの温度を露点温度より高い温度に維持するために加熱部３より供給される熱量を計算した。　
（実施例１）　
Ａ．計算条件　
　（表１）に非炭化水素ガス分離装置に供給される天然ガスの供給条件（温度、圧力、流量）、及び組成（炭化水素については飽和炭化水素、炭素数がＣ３以上の炭化水素は直鎖炭化水素）を示す。この天然ガス中の最も露点温度が低い重質炭化水素成分の露点温度は３５℃である。　
　図１を用いて説明した分離モジュール２により、この天然ガス中のＣＯ２ガスを５モル％まで低減した後の天然ガスの温度、及び分離モジュール２内の天然ガスの温度を露点温度よりも１０℃高い温度に維持するために必要な加熱部３の出口温度をＰＲＯ/ＩＩにより計算した。
　
（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Ｂ．計算結果
　既述の計算条件下では、ジュールトムソン効果に伴い、分離モジュール内の天然ガスは６℃まで冷却されることが分かった。この温度は、重質炭化水素の露点温度（３５℃）を下回るため、当該重質炭化水素ガスが液化することが予想される。　
　そこで、図２に示すように分離モジュール２の供給ライン２０１側に設けた加熱部３にて天然ガスを加熱したとき、分離モジュール２内の天然ガスの温度を４５℃（重質炭化水素の露点温度（３５℃）＋１０℃）に維持するために必要な加熱部３の出口温度は７８℃であった。加熱部３を設けることにより、分離モジュール２内の無機膜２０の閉塞を防止し、分性能の低下を抑えることができることが確認できた。
（実施例２－１）　ＣＯ２ガスの分離
Ａ．計算条件
　（表１）と同様の条件の天然ガス（（表２）に再掲する）について、図３に示す２段式の分離モジュール２ａ、２ｂを用いて、非炭化水素ガスとしてＣＯ２ガスを分離する処理を行った。このとき、分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するために必要な加熱部３ａ、３ｂの出口温度、及び供給熱量を計算した。　
　また対比例として、後段側の加熱部３ｂを設けず、前段側の加熱部３ａのみを用いて分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するのに必要な供給熱量についても計算した。　
　流出ライン２０６を流れる天然ガス（以下、「流出ガス」という）の流量及び組成を（表２）に示す。　
　
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Ｂ．計算結果
　既述の計算条件下では各分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するため、前段側の加熱部３ａの出口温度を５９℃、後段側の加熱部３ｂの出口温度を５７℃にする必要があるとの計算結果が出た。このとき、加熱部３ａ、３ｂより供給される熱量の合計は１０９Ｍｃａｌ/ｈｒであった。
　これと比較して、後段側の加熱部３ｂを設けず、前段側の加熱部３ａのみを用いて分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持する場合には、１２９Ｍｃａｌ/ｈｒの熱量を供給する必要があった。　
　以上の結果から、無機膜２０により分離される非炭化水素ガスがＣＯ２ガスであるとき、各分離モジュール２ａ、２ｂの供給ライン２０１、２０４側に加熱部３ｂを設けることにより、１段目だけに加熱部３ａを設ける場合と比較して、供給熱量を低減することが可能であることが分かった。
（実施例２－２）　Ｎ２ガスの分離
Ａ．計算条件
　（表３）に示す条件の天然ガスについて、（実施例２－１）と同様の条件下で、非炭化水素ガスとして窒素ガス（Ｎ２ガス）を分離する処理を行った。このとき、分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するために必要な加熱部３ａ、３ｂの出口温度、及び供給熱量を計算した。
　また対比例として、後段側の加熱部３ｂを設けず、前段側の加熱部３ａのみを用いて分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するのに必要な供給熱量についても計算した。　
　流出ガスの流量及び組成を（表３）に示す。　
 
　（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Ｂ．計算結果
　既述の計算条件下では各分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するため、前段側の加熱部３ａの出口温度を５０℃、後段側の加熱部３ｂの出口温度を５５℃にする必要があるとの計算結果が出た。このとき、加熱部３ａ、３ｂより供給される熱量の合計は３５Ｍｃａｌ/ｈｒであった。　
　これと比較して、後段側の加熱部３ｂを設けず、前段側の加熱部３ａのみを用いて分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持する場合には、４４Ｍｃａｌ/ｈｒの熱量を供給する必要があった。　
　以上の結果から、無機膜２０により分離される非炭化水素ガスがＮ２ガスである場合でも、各分離モジュール２ａ、２ｂの供給ライン２０１、２０４側に加熱部３ｂを設けることにより、１段目だけに加熱部３ａを設ける場合と比較して、供給熱量を低減することが可能であることが分かった。
（実施例２－３）　Ｈ２Ｓガスの分離
Ａ．計算条件
　（表４）に示す条件の天然ガスについて、（実施例２－１）と同様の条件下で、非炭化水素ガスとして硫化水素ガス（Ｈ２Ｓガス）を分離する処理を行った。このとき、分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するために必要な加熱部３ａ、３ｂの出口温度、及び供給熱量を計算した。　
　また対比例として、後段側の加熱部３ｂを設けず、前段側の加熱部３ａのみを用いて分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するのに必要な供給熱量についても計算した。　
　流出ガスの流量及び組成を（表４）に示す。　
 
　（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Ｂ．計算結果
　既述の計算条件下では各分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持するため、前段側の加熱部３ａの出口温度を５９℃、後段側の加熱部３ｂの出口温度を６６℃にする必要があるとの計算結果が出た。このとき、加熱部３ａ、３ｂより供給される熱量の合計は１０８Ｍｃａｌ/ｈｒであった。　
　これと比較して、後段側の加熱部３ｂを設けず、前段側の加熱部３ａのみを用いて分離モジュール２ａ、２ｂ内の天然ガスの温度を４５℃に維持する場合には、１３７Ｍｃａｌ/ｈｒの熱量を供給する必要があった。　
　以上の結果から、無機膜２０により分離される非炭化水素ガスがＨ２Ｓガスである場合でも、各分離モジュール２ａ、２ｂの供給ライン２０１、２０４側に加熱部３ｂを設けることにより、１段目だけに加熱部３ａを設ける場合と比較して、供給熱量を低減することが可能であることが分かった。
（実施例３）
Ａ．計算条件
　（実施例１）と同様の条件下で天然ガス中のＣＯ２ガスを５モル％まで低減するにあたって図４を用いて説明したシステムを使用したとき、加熱部３（出口温度７８℃、加熱モジュール２内の天然ガスの温度４５℃）にて使用する再生ガスの条件について計算した。
Ｂ．計算結果
　図４に示すシステムを用いる場合には、加熱部３の熱媒（再生ガス）の入口温度を２６０℃、熱媒の流量を天然ガスの流量の１５％とすることで、（実施例１）にて必要な熱量（（実施例２－１）の対比例として計算した１２９Ｍｃａｌ/ｈｒに等しい）を供給できることが分かった。　
　これらの条件は、天然ガス中の水分を吸着除去する吸着塔４１ａ～４１ｃの再生操作の操作条件として十分に実現可能な値である。そして、吸着塔４１ａ～４１ｃの再生操作に利用する再生ガスを利用することにより、加熱部３の熱媒を加熱する熱源を別途、外部から投入する必要がなくなるため、出荷基地全体の投入熱量を低減することが可能である。
２、２ａ、２ｂ
　　　　　　分離モジュール
２０　　　　無機膜
２０１　　　供給ライン
２０２　　　排出ライン
２０３　　　流出ライン
３、３ａ、３ｂ
　　　　　　加熱部
４１ａ～４１ｃ
　　　　　　吸着塔
４０３　　　再生ガスライン
 
 
 

 

Claims (6)

  1. 　非炭化水素ガスを含む天然ガスから、前記非炭化水素ガスを分離する非炭化水素ガス分離装置において、
    　炭素数が５以上の炭化水素である重質炭化水素を含む前記天然ガスが供給される供給ラインと、前記非炭化水素ガスと分離された天然ガスが流出する流出ラインと、前記天然ガスから分離された非炭化水素ガスが排出される排出ラインとに接続された分離モジュールと、
    　前記分離モジュール内に収納され、前記供給ラインから供給された天然ガスに含まれる非炭化水素ガスを前記排出ライン側へ透過させ、当該非炭化水素ガスが分離された天然ガスを前記流出ライン側へ通流させるための、無機材料からなる無機膜と、
    　前記供給ライン側に配置されるとともに、前記天然ガスを加熱する加熱部と、を備え、
    　前記加熱部は、前記分離モジュール内の温度が前記重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持されるように、前記無機膜を非炭化水素ガスが透過することに伴う温度低下に対応させて、当該分離モジュールに供給される天然ガスを加熱することを特徴とする非炭化水素ガス分離装置。
  2. 　前記非炭化水素ガスは、二酸化炭素ガス、窒素ガスまたは硫化水素ガスから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の非炭化水素ガス分離装置。
  3. 　前記非炭化水素ガスが二酸化炭素ガスであり、前記天然ガス中の二酸化炭素ガス濃度が、５モル％以上であることを特徴とする請求項２に記載の非炭化水素ガス分離装置。
  4. 　直列に接続される少なくとも２つの前記分離モジュールを備え、
    　前記加熱部は、少なくとも１つの前記分離モジュールの供給ライン側に配置されることを特徴とする請求項１に記載の非炭化水素ガス分離装置。
  5. 　水分および前記重質炭化水素のうちの少なくともいずれか１つを吸着するための吸着剤が充填された吸着塔と、
    　前記吸着剤を加熱して、吸着した成分を放出させる再生操作を行うために、前記吸着塔に予め加熱された再生ガスを供給する再生ガスラインと、を備え、
    　前記加熱部は、前記再生ガスを熱源とすることを特徴とする請求項１に記載の非炭化水素ガス分離装置。
  6. 　非炭化水素ガスを含む天然ガスから、前記非炭化水素ガスを分離する非炭化水素ガス分離方法において、
    　無機材料からなる無機膜を収納した分離モジュールに対し、当該分離モジュールに接続された供給ラインから、炭素数が５以上の炭化水素である重質炭化水素を含む前記天然ガスを供給する工程と、
    　前記無機膜に、前記供給ラインから供給された天然ガスに含まれる非炭化水素ガスを透過させて分離し、前記分離モジュールに接続された排出ラインより、前記天然ガスから分離された非炭化水素ガスを排出する工程と、
    　前記分離モジュール内に、前記非炭化水素ガスが分離された天然ガスを通流させ、当該分離モジュールに接続された流出ラインから流出させる工程と、
    　前記供給ライン側に配置されるとともに、前記天然ガスを加熱する加熱部を用いて、前記分離モジュール内の温度が前記重質炭化水素の露点温度より高い温度に維持されるように、前記無機膜を非炭化水素ガスが透過することに伴う温度低下に対応させて、当該分離モジュールに供給される天然ガスを加熱する工程と、を含むことを特徴とする非炭化水素ガス分離方法。
     
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