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WO2021192789A1 - 積層体 - Google Patents

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Publication number
WO2021192789A1
WO2021192789A1 PCT/JP2021/006845 JP2021006845W WO2021192789A1 WO 2021192789 A1 WO2021192789 A1 WO 2021192789A1 JP 2021006845 W JP2021006845 W JP 2021006845W WO 2021192789 A1 WO2021192789 A1 WO 2021192789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyimide film
acid
self
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/006845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
春彦 成澤
渡辺　直樹
洋行 涌井
治美 米虫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2021559197A priority Critical patent/JP7694389B2/ja
Priority to CN202180017406.9A priority patent/CN115175816B/zh
Priority to KR1020227028038A priority patent/KR20220156808A/ko
Publication of WO2021192789A1 publication Critical patent/WO2021192789A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a laminate containing a self-healing layer and a polyimide film. More specifically, the present invention relates to a laminate made of a polyimide film which exhibits excellent transparency, self-healing property, flexibility, and excellent adhesion to a self-healing layer.
  • the front plate of an image display device such as a touch panel or a display
  • the periphery of an electrode are hard coated on a transparent base film for the purpose of imparting scratch resistance so that the visibility is not deteriorated due to scratches during handling.
  • a hard coat film provided with a layer is used (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a touch panel or display having a foldable image display portion has been proposed, and the hard coat film has better flexibility than before. It came to be required.
  • the hard coat layer provided on the hard coat film has a high surface hardness in order to impart scratch resistance, but the coat layer having a high surface hardness tends to be brittle, so it is difficult to achieve both excellent flexibility. there were. Therefore, as a means to replace the hard coat layer, a flexible and tough coat layer is formed, and a self-healing coat layer having a function of spontaneously eliminating deformations and scratches caused by stress during handling and processing, etc. (Patent Document 3) has been proposed.
  • thermoplastic resin film made of polyethylene terephthalate (PET), acrylic, polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), polyolefin or the like is generally used. It is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyolefin polyolefin
  • the base film In order to directly form functional elements such as electrodes and display elements, the base film is required to have a high tensile elastic modulus, low CTE, heat resistance and chemical resistance.
  • a polyimide film suitable for such a base film is to be used as a base film for a self-healing film having excellent flexibility and bending resistance exemplified in Patent Document 4, the surface of the polyimide film is flat and low. Due to its activity, the adhesion to the polyimide film is insufficient, and the coating layer tends to peel off or fall off during the processing process or bending.
  • the self-healing layer has a function of absorbing external force during handling and processing to repair deformation and scratches, and since it is provided on the front surface of the image display device, it has low tackiness, antifouling property, and chemical resistance. It is necessary to combine the properties, and a component having a high degree of cross-linking and low activity in composition is used. Therefore, with respect to the self-repairing layer, the easy-adhesion layer exemplified in Patent Document 5 for the hard coat layer has insufficient adhesion, and the self-repairing layer is liable to peel off or fall off during the processing process or bending.
  • both the polyimide film and the self-healing layer have low activity in this way, it is a problem to obtain adhesion between the self-healing layer and the polyimide film while exhibiting excellent transparency, self-healing property, and flexibility. there were.
  • the present invention has the following configuration.
  • Polyimide having a tensile elastic modulus of 3 GPa or more in both the MD direction and the TD direction, a CTE of -5 ppm / ° C. to + 55 ppm / ° C. in both the MD direction and the TD direction, and a solvent content of 0.5 to 5.0% by mass.
  • a laminate comprising a film and a self-healing layer formed on at least one surface of the polyimide film.
  • the laminate has a return rate of 80 after applying a minute load of 0.5 mN from a Vickers quadrangular pyramid diamond indenter to the surface with a micro hardness tester and holding it for 5 seconds, then unloading it to 0.005 mN and holding it for 60 seconds. % Or more is preferable.
  • the adhesion rate of the self-repairing layer cut in a grid pattern to the polyimide film by the cross-cut method of JIS K 5600-5-6 (1999) is 80% or more.
  • the laminated body has a yellow index of 10 or less, a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm, and a total light transmittance of 85% or more.
  • the self-repairing layer is preferably a polymer composition containing cross-linking points, and a part or all of the cross-linking points is a movable cross-linking point.
  • the present invention even if a polyimide film having a low activity surface is used as a base film, it is possible to provide a laminate having excellent adhesion to a self-repairing layer while exhibiting excellent self-repairing properties. Further, since it has excellent transparency and flexibility, it is possible to provide a transparent laminate suitable for the front plate and the periphery of electrodes of an image display device such as a touch panel or a display in which an image display portion is foldable.
  • the laminate of the present invention is a laminate containing a polyimide film and a self-healing layer formed on at least one surface of the polyimide film.
  • the polyimide film constituting the laminate of the present invention is a polymer film having an imide bond in the main chain, preferably a polyimide film or a polyamide-imide film, and more preferably a polyimide film.
  • the polyimide film of the present invention is preferably obtained by any of the following production methods.
  • a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by polymerizing diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film, dried, and a green film (green film).
  • precursor film "polyamic acid film” or “polyamic acid film”
  • green film green film
  • a polyimide solution obtained by a dehydration ring-closing polymerization reaction of diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film, dried, and a solvent of 1 to 50% by mass is applied. It can also be obtained by treating a polyimide film containing 1 to 50% by mass of a solvent at a high temperature and drying it on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled off from the support.
  • a polyamide-imide solution obtained by polymerizing diisocyanates and tricarboxylics in a solvent is applied to a support for producing a polyamide-imide film, dried, and a solvent of 1 to 50% by mass is used. It is obtained by treating a polyamide-imide film containing 1 to 50% by mass of a solvent at a high temperature and drying it on a support for producing a polyamide-imide or in a state of being peeled off from the support. ..
  • Dicarboxylic acids can also be appropriately used in the above three production methods.
  • tetracarboxylic acids examples include aromatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides thereof) and aliphatic tetracarboxylic acids (acid anhydrides thereof) usually used for polyimide synthesis or polyamideimide synthesis.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides or alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and they are light-transmitting (transparent). From the viewpoint, alicyclic tetracarboxylic acids are more preferable.
  • the tetracarboxylic acids are acid anhydrides, the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydride) are preferable. ) Is good.
  • Tetracarboxylic acids, tricarboxylic acids, and dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples include carboxylic acids and their acid anhydrides.
  • dianhydride having two acid anhydride structures is preferable, and in particular, 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride and 4,4'-oxydiphthal.
  • Acid dianhydride is preferred.
  • the aromatic tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. When heat resistance is important, the aromatic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more of all tetracarboxylic acids. It is 80% by mass or more.
  • Examples of alicyclic tetracarboxylic acids for obtaining a highly colorless and transparent polyimide include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, and 3- (carboxy).
  • Tetracarboxylic acids and their acid anhydrides are preferable, and in particular, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic.
  • Acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride is preferred, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride is more preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic hydride is even more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more of all tetracarboxylic acids. Is 80% by mass or more.
  • tricarboxylic acids examples include aromatic tricarboxylic acids such as trimeric acid, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4'-tricarboxylic acid, and diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid.
  • An acid or an alkylene such as a hydrogenated additive of the above aromatic tricarboxylic acid such as hexahydrotrimelic acid, ethylene glycol bistrimelite, propylene glycol bistrimerite, 1,4-butanediol bistrimelite, polyethylene glycol bistrimelite. Glycolbitrimeritate and these monoanhydrides and esterified products can be mentioned.
  • a monoanhydride having one acid anhydride structure is preferable, and in particular, trimellitic acid anhydride and hexahydrotrimellitic acid anhydride are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenedicarboxylic acid, and 1,4-.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenedicarboxylic acid, and 1,4-.
  • Hydrogenated additives of the above aromatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and acidified or esterified products thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids and hydrogenated products thereof are preferable, and terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4,4'-oxydibenzenedicarboxylic acid are particularly preferable.
  • the dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamines or isocyanates for obtaining a polyimide having high heat resistance and / or colorless transparency in the present invention are not particularly limited, and are aromatic diamines and aliphatic diamines usually used for polyimide synthesis or polyamide-imide synthesis. , Alicyclic diamines, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and the like can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines or aromatic diisocyanates are preferable, and from the viewpoint of transparency, alicyclic diamines or alicyclic diisocyanates are preferable.
  • aromatic diamines or diisocyanates having a benzoxazole structure because it is possible to develop high elastic modulus, low coefficient of thermal expansion, and low linear expansion coefficient as well as high heat resistance.
  • the diamines and isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic amines examples include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, and 1,4-bis. (4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'- Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone , 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,
  • a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyano group, and further, the carbon number of carbon atoms may be substituted.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or the alkoxyl group of 1 to 3 may be substituted with halogen atoms.
  • the aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamines having the benzoxazole structure are not particularly limited, and for example, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzo.
  • aromatic diamines having an oxazole structure may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, and 1,4-diamino-2-n-propyl.
  • Cyclohexane 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-Diamino-2-tert-butylcyclohexane, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), cyclohexane-1,4-diyldimethaneamine, bicyclo [2,2,1] heptane- Examples thereof include 2,5-diamine.
  • 1,4-diaminocyclohexane or 1,4-diamino-2-methylcyclohexane is particularly preferable, and 1,4-diaminocyclohexane is more preferable.
  • the alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanates examples include diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-or 3,3'-or 4,2'-or 4,3'-or 5,2'-or 5,3'. -Or 6,2'-or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-or 3,3'-or 4,2'-or 4,3'-or 5,2 '-Or 5,3'-or 6,2'-or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-or 3,3'-or 4,2'-or 4, 3'-or 5,2'-or 5,3'-or 6,2'-or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3, 3'-diisocyanate, diphen
  • Didimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, or 1,4-cyclohexanediisocyanate is preferred.
  • the diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the polyamic acid solution, the polyimide solution, and the polyamide-imide solution of the present invention is not particularly specified as long as it dissolves a polyimide resin or a precursor thereof, but for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N. , N-Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylacetamide as the main component of the organic solvent.
  • a poor solvent such as toluene or xylene may be used to the extent that the polyimide resin or its precursor does not precipitate.
  • the thickness of the polyimide film in the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 11 ⁇ m or more, and further preferably 24 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polyimide film is not particularly limited, but it is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less for use as a flexible electronic device.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide film of the present invention needs to be 3 GPa or more in both the MD direction and the TD direction, preferably 4 GPa or more, and more preferably 5 GPa or more.
  • the tensile elastic modulus in both the MD direction and the TD direction is preferably 20 GPa or less, more preferably 12 GPa or less, and further preferably 10 GPa or less.
  • the polyimide film can be used as a flexible film.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide film refers to the average value of the tensile elastic modulus in the flow direction (MD direction) and the tensile elastic modulus in the width direction (TD direction) of the polyimide film.
  • the method for measuring the tensile elastic modulus of the polyimide film is as described in Examples.
  • the average CTE of the polyimide film in the present invention between 30 ° C. and 300 ° C. needs to be ⁇ 5 ppm / ° C. to + 55 ppm / ° C. It is preferably -4 ppm / ° C to + 45 ppm / ° C, more preferably -3 ppm / ° C to + 35 ppm / ° C, still more preferably -2 ppm / ° C to + 20 ppm / ° C, and even more preferably + 1 ppm / ° C to + 10 ppm. / ° C.
  • CTE is a factor that represents reversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the CTE of the polyimide film refers to the average value of the CTE in the flow direction (MD direction) and the CTE in the width direction (TD direction) of the polyimide film.
  • the method for measuring CTE of the polyimide film is as described in Examples.
  • the polyimide film showing the tensile elastic modulus and CTE of the present invention can be realized by stretching in the film forming process of the polyimide film.
  • a polyimide solution is applied to a support for producing a polyimide film, dried to form a polyimide film containing a solvent of 1 to 50% by mass, and further peeled off on or from the support for producing a polyimide film.
  • 1.5 to 4.0 times in the MD direction and 1.4 to 3.0 times in the TD direction It can be realized by stretching to.
  • an unstretched thermoplastic polymer film is used as a support for producing a polyimide film, the thermoplastic polymer film and the polyimide film are stretched at the same time, and then the stretched polyimide film is peeled off from the thermoplastic polymer film.
  • the preferred draw ratio in the MD direction is 1.7 to 3.5 times, more preferably 2.0 to 3.0 times.
  • the preferred draw ratio in the TD direction is 1.7 times to 3.5 times, more preferably 2.0 times to 3.0 times.
  • the ratio of the stretching ratio in the MD direction to the stretching ratio in the TD direction is preferably more than 1, more preferably 1.01 or more, still more preferably 1.05 or more, and even more. It is preferably 1.08 or more, and particularly preferably 1.1 or more. Further, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • the solvent content of the polyimide film of the present invention needs to be 0.5 to 5.0% by mass. It is preferably in the range of 0.7 to 4.0% by mass, more preferably in the range of 1.0 to 3.0% by mass.
  • the solvent content to the above upper limit value or less, it becomes easy to keep the tensile elastic modulus and CTE within a preferable range, and it is possible to prevent the residual solvent from migrating to the self-repairing layer and causing whitening and devitrification. Therefore, deterioration of the light transmittance and the total light transmittance at a wavelength of 400 nm can be suppressed.
  • the solvent contained in the polyimide film may be a residue (residual solvent) of the solvent in the process of producing the polyimide film (for example, the process of treating the polyimide film at a high temperature and drying it), or the solvent may be used after the polyimide film is produced. It may be added. It is preferably a residual solvent in the process of producing the polyimide film.
  • the drying conditions for the polyimide film and / or the green film are not particularly limited, and may be dried in one step or in multiple steps. It is preferable to dry in multiple stages.
  • the number of drying stages during multi-stage drying is not particularly limited, and is preferably two or more stages, and more preferably three or more stages. Further, it is preferably 10 steps or less, and more preferably 5 steps or less. It is preferable that the drying temperature in the multiple stages is higher as the latter stage is reached.
  • the first step is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the second step is preferably more than 250 ° C. and 500 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the drying time can be set according to the above drying temperature and film thickness, the type of solvent, and the drying equipment used.
  • the drying time of the first step is preferably 2 minutes or more and 15 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 12 minutes or less, and further preferably. It is 5 minutes or more and 8 minutes or less.
  • the drying time of the second step is preferably more than 1 minute and 10 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 8 minutes or less, and further preferably 3 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the first step is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the second step is preferably more than 200 ° C. and 300 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and further preferably 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the third step is preferably more than 300 ° C. and 500 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and further preferably 340 ° C.
  • the drying time can be set by the drying temperature.
  • the drying time of the first step is preferably 30 seconds or more and 10 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 8 minutes or less, and further preferably 2 minutes or more and 5 minutes. Less than a minute.
  • the drying time of the second step is preferably 30 seconds or more and 10 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 8 minutes or less, and further preferably 2 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the drying time of the third step is preferably more than 1 minute and less than 10 minutes, more preferably 2 minutes or more and 9 minutes or less, and further preferably 3 minutes or more and 8 minutes or less.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a self-repairing layer is laminated on at least one surface of a polyimide film exhibiting the above tensile elastic modulus and CTE, whereby the self-repairing property of the laminate is ensured.
  • the self-healing property refers to the property of restoring deformation or scratches caused by strain due to stress concentration at the time of stress unloading, and specifically, by the "return rate" obtained by the measurement method described in the examples. Be evaluated.
  • the return rate calculated by the measurement of the return rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, and 95% or more. Even more preferably, 100% is particularly preferable.
  • the self-healing layer constituting the laminate of the present invention is mainly provided on the front surface of the image display device, it has a cross-linking point from the viewpoint of requiring low tackiness, antifouling property, and chemical resistance, and further self-healing. From the viewpoint of achieving a return rate of 80% or more as a property, a polymer composition containing a cross-linking point in which a part or all of the cross-linking points is movable (hereinafter, also referred to as “self-repairing polymer composition”). Is preferable.
  • the mobile cross-linking point in the present invention indicates a cross-linking point formed by a chemical bond other than a covalent bond as the first form, and examples of the chemical bond other than the covalent bond include an ionic bond and a hydrogen bond.
  • the bond when the strain created by stress concentration propagates, the bond is broken and deformed or scratched, but after the stress is removed, the bond is regenerated by molecular motion, so the deformation or scratch disappears. Has self-healing properties.
  • the mobile cross-linking point in the present invention indicates a cross-linking point consisting of a constraint due to a geometric shape that does not depend on a chemical bond as a second form, and the constraint due to the geometry is linear at the opening of a cyclic molecule.
  • the polymer composition having a cross-linking point formed by a chemical bond other than the covalent bond, which is the first form as the cross-linking point having mobility in the present invention is a polymer composition utilizing an ionic bond, and is a metal ion.
  • examples thereof include a metal ion-containing (meth) acrylic acid ethylene copolymer, a metal ion-containing sulfonic acid polyester polymer, and a metal ion-containing sulfonic acid polyester polyether copolymer, which utilize hydrogen bonding.
  • a polyether urethane copolymer As the polymer composition, a polyether urethane copolymer, an aliphatic polyester urethane copolymer, a polyether polyester urethane copolymer, a polyurethane acrylate copolymer, a polyether polyamide copolymer, and an aliphatic polyester polyamide copolymer are included. Can be mentioned.
  • Examples of the polymer composition having a cross-linking point consisting of constraints due to the geometric shape, which is the second form as the cross-linking point having mobility in the present invention include a cyclic polyether ring-penetrating polyether polymer and a cyclic polyether ring-penetrating fat.
  • Examples thereof include group polyester copolymers, cyclic polyether ring-penetrating polyacrylic polymers, cyclodextrin ring-penetrating polyether polymers, and cyclodextrin ring-penetrating aliphatic polyester copolymers.
  • the content of the self-repairing polymer composition contained in the self-repairing layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly. It is preferably 99.9% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the polymer composition containing a cross-linking point in which a part or all of the cross-linking points is movable may be used alone or in combination of a plurality of the cross-linking points, and if necessary, a solvent, a softening agent, and the like.
  • the present invention includes plasticizers, antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, antifouling agents, mold release agents, heat stabilizers, lubricants, inorganic fine particles, surfactants, etc. Additives commonly used in the technical field to which the product belongs can be additionally included.
  • the content thereof can be variously adjusted within a range that does not deteriorate the physical properties of the laminate of the present invention, and thus is not particularly limited.
  • the thickness of the self-repairing layer constituting the laminate of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring adhesion and sufficiently exhibiting the self-repairing function. preferable.
  • the upper limit thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the self-healing layer constituting the laminate of the present invention is formed by applying a self-healing polymer composition on a polyimide film, drying it if necessary, irradiating it with heat or active energy rays, and curing it. can do. That is, the self-repairing polymer composition for forming the self-repairing layer according to the present invention is preferably a thermosetting polymer composition or an active energy ray-curable polymer composition.
  • the wet coating method is preferable as the coating method used for coating the self-healing polymer composition.
  • Examples of such a wet coating method include a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, a roll coating method, and a lip coating method.
  • the thickness of the laminate is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m or more. Further, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less.
  • the polyimide film and the self-repairing layer are laminated in this order, and the self-repairing layer has adhesion to the polyimide film, and the adhesion is specifically described in Examples. It is evaluated by the "adhesion rate" obtained by the measuring method.
  • the adhesion of the self-repairing layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, further preferably 95% or more, 100%. % Is particularly preferable.
  • the adhesion rate can be a preferable value by setting the solvent content contained in the polyimide film to be equal to or higher than the above-mentioned lower limit value.
  • the polyimide film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment or the like as pretreatment on the surface as long as the transparency and adhesion to the self-repairing layer are not deteriorated. ..
  • the yellowness index is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and further. It is preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the lower limit of the yellowness of the polyimide film is not particularly limited, but it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.3 or more for use as a flexible electronic device. be.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more, more preferably 72% or more. It is even more preferably 75% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the upper limit of the light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 400 nm is not particularly limited, but is preferably 99% or less, more preferably 98% or less, still more preferably 97% or less for use as a flexible electronic device. Is.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 86% or more, and further preferably. Is 87% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 99% or less, more preferably 98% or less, still more preferably 97% or less for use as a flexible electronic device. ..
  • ⁇ Tension elastic modulus of polyimide film> A strip of 100 mm ⁇ 10 mm cut out in each of the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the polyimide film was used as a test piece. The test piece was cut out from the central portion in the width direction. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (R), model name AG-5000A), 5 samples each in the MD direction and TD direction under the conditions of a temperature of 25 ° C., a tensile speed of 50 mm / min, and a distance between chucks of 40 mm. The tensile elastic modulus was measured, and the average value of all the measured values was obtained.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (R), model name AG-5000A
  • CTE Cost of linear expansion
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the expansion / contraction rate / temperature was measured, and this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all the measured values was calculated as CTE.
  • ⁇ Solvent content in polyimide film The solvent content in the polyimide film was measured using a thermogravimetric analyzer (manufactured by TA Instruments, model name TGA2950). A sample of about 10 mg was set in an aluminum microcell and heated to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min. The measurement was carried out in a nitrogen atmosphere, and the weight reduced between 100 ° C. and 300 ° C. was defined as the solvent content.
  • ⁇ Return rate of laminated body> Using a micro-hardness tester Fisherscope HM2000 (manufactured by Fisher) as a measuring device, the laminate is fixed to a slide glass with an instant adhesive Aron Alpha 221F (manufactured by Toagosei) and set in the above measuring device. A load is applied to the laminate fixed to the slide glass from the Vickers quadrangular pyramid diamond indenter to 0.5 mN over 15 seconds at a measurement temperature of 30 ° C. and held at 0.5 mN for 5 seconds. The maximum displacement at that time is (h1).
  • ⁇ Adhesion rate of laminated body> By the cross-cut method of JIS K 5600-5-6 (1999), a grid peeling test jig is used on the self-repairing layer of the laminated sample under constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% RH). Eleven linear cuts at 1 mm intervals were inserted in each of the vertical direction and the horizontal direction to prepare 100 cross cuts of 1 square mm.
  • Adhesive tape No. 252 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. is attached onto the cross-cut squares, pressed evenly with a spatula, and then the adhesive tape is peeled off from the laminate in the 90-degree direction. ..
  • the adhesion rate is determined as the number of self-repairing layer cross-cuts remaining on the polyimide film. In the evaluation, the remaining number out of 100 was determined by "%".
  • ⁇ 400 nm light transmittance of laminated body> The light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (“U-2001” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the obtained value was converted to a thickness of 20 ⁇ m according to Lambert-Beer's law, and the obtained value was obtained.
  • a spectrophotometer (“U-2001” manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • the obtained value was converted to a thickness of 20 ⁇ m according to Lambert-Beer's law, and the obtained value was obtained.
  • the same measurement was performed three times, and the arithmetic mean value was adopted.
  • Total light transmittance (TT) of the laminate The total light transmittance (TT) of the polyimide film was measured using HAZEMETER (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). A D65 lamp was used as the light source. The same measurement was performed three times, and the arithmetic mean value was adopted.
  • TFMB 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide
  • DABAN 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide
  • 2000 g of N, N-dimethylacetamide were charged and dissolved, and then at room temperature.
  • the mixture was stirred for 24 hours to carry out a polymerization reaction.
  • it was diluted with 1000 g of N, N-dimethylacetamide to obtain a polyamic acid solution A having a reducing viscosity of 4.50 dl / g.
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • ODPA 4,4 Dissolve ′ -oxydi
  • the polyamic acid solution A was applied to a mirror-finished stainless steel endless continuous belt as a film-making support using a die coater (coating width 1240 mm), and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • a polyamic acid film (containing 9% by mass of residual solvent) that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film.
  • the obtained green film is conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for the first stage for 2 minutes, 230 ° C. for the second stage for 2 minutes, and 350 ° C. for the third stage for 6 minutes.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions having poor flatness at both ends of the film were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 1A shown in Table 1.
  • the polyamic acid solution A was changed to the polyimide solution B or the polyamic acid solution G, and the coating thickness on the support was changed to obtain the polyimide film 1B or the polyimide film 1G shown in Table 1.
  • the polyamic acid solution A which is a film-making support, has a region surface roughness (Sa) of 1 nm, a maximum protrusion height (Sp) of 7 nm, and a peak density (Spd) of 20 / square ⁇ m or less.
  • a polyester film having no coat layer on its surface was coated with a comma coater (coating width 1240 mm) and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • a polyamic acid film (containing 10% by mass of residual solvent) that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film.
  • the obtained green film is conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for the first stage for 2 minutes, 230 ° C. for the second stage for 2 minutes, and 350 ° C. for the third stage for 6 minutes. Was applied, and the residual solvent was removed so as to be within a predetermined value range. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 2A shown in Table 1.
  • the polyamic acid solution A was changed to the polyimide solution C or the polyamic acid solution G, and the coating thickness on the support was changed to obtain the polyimide film 2C or the polyimide film 2G shown in Table 1.
  • Unstretched polyimide solution B which is a film-making support, has a region surface roughness (Sa) of 3 nm, a maximum protrusion height (Sp) of 12 nm, and a peak density (Spd) of 25 / square ⁇ m or less.
  • a polypropylene film is coated with a comma coater (coating width 450 mm) and dried at 85 to 105 ° C. for 30 minutes to form a two-layer film of a support and a polyimide film (containing about 8% mass of residual solvent). Obtained.
  • this bilayer film was stretched 2.8 times in the MD direction by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls at the same time.
  • the rolls were arranged so that the rolls did not come into contact with the polyimide film-side surface of the two-layer film between the rolls having a difference in peripheral speed.
  • both ends of the double-layer film are grasped with a clip tenter, and heat treatment is performed at 150 ° C. for 6 minutes so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, that is, the stretch is 2.5 times in the TD direction.
  • the polyimide film was peeled off from the support of the double-layer film, and further heat-treated at 350 ° C. for 3 minutes to remove the residual solvent within a predetermined value range.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 3B shown in Table 1.
  • the polyimide solution B was changed to the polyimide solution C, and the coating thickness on the support was changed to obtain the polyimide film 3C shown in Table 1.
  • the polyamic acid solution A was applied to a mirror-finished stainless steel endless continuous belt as a film-making support using a die coater (coating width 1240 mm), and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • a polyamic acid film (containing 9% by mass of residual solvent) that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film.
  • the obtained green film is conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for the first stage for 2 minutes, 230 ° C. for the second stage for 2 minutes, and 350 ° C. for the third stage for 10 minutes.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 4A shown in Table 1.
  • the polyamic acid solution A which is a film-making support, has a region surface roughness (Sa) of 1 nm, a maximum protrusion height (Sp) of 7 nm, and a peak density (Spd) of 20 / square ⁇ m or less.
  • a polyester film having no coat layer on its surface was coated with a comma coater (coating width 1240 mm) and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • a polyamic acid film (containing 10% by mass of residual solvent) that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film.
  • the obtained green film is conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for the first stage for 2 minutes, 230 ° C. for the second stage for 2 minutes, and 350 ° C. for the third stage for 10 minutes. Was applied, and the residual solvent was removed so as to be within a predetermined value range. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 5A shown in Table 1.
  • the surface of the polyimide solution C which is a film-making support, has a region surface roughness (Sa) of 1 nm, a maximum protrusion height (Sp) of 7 nm, and a peak density (Spd) of 20 / square ⁇ m or less.
  • the polyester film having no coat layer was coated with a comma coater (coating width 1240 mm) and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • a polyamic acid film (containing 10% by mass of residual solvent) that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film.
  • the obtained green film is conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for the first stage for 2 minutes, 230 ° C. for the second stage for 2 minutes, and 350 ° C. for the third stage for 1 minute. Was applied, and the residual solvent was removed so as to be within a predetermined value range. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 6C shown in Table 1.
  • Unstretched polyimide solution B which is a film-making support, has a region surface roughness (Sa) of 3 nm, a maximum protrusion height (Sp) of 12 nm, and a peak density (Spd) of 25 / square ⁇ m or less.
  • a polypropylene film is coated with a comma coater (coating width 450 mm) and dried at 85 to 105 ° C. for 30 minutes to form a two-layer film of a support and a polyimide film (containing about 8% mass of residual solvent). Obtained.
  • this bilayer film was stretched 2.8 times in the MD direction by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls at the same time.
  • the rolls were arranged so that the rolls did not come into contact with the polyimide film-side surface of the two-layer film between the rolls having a difference in peripheral speed.
  • both ends of the double-layer film are grasped with a clip tenter, and the film is conveyed while being heat-treated at 150 ° C. so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, that is, the film is stretched 2.5 times in the TD direction.
  • the polyimide film was peeled off from the support of the two-layer film, and further heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 minute to remove the residual solvent within a predetermined value range.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 7B shown in Table 1.
  • composition D for forming a self-repairing layer A composition for forming a polyurethane acrylate copolymer as a polymer composition having a cross-linking point formed by a chemical bond other than a covalent bond was weighed as follows, and mixed and prepared at room temperature.
  • AUP-787 (Urethane acrylate containing photoinitiator, manufactured by Tokushiki Co., Ltd.): 100 parts by mass Methyl ethyl ketone: 50 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether: 30 parts by mass BYK-381 (surfactant, manufactured by Big Chemie Japan): 1 part by mass
  • composition E for forming a self-repairing layer A composition for forming a cyclodextrin ring-penetrating polyether polymer as a polymer composition having a cross-linking point consisting of a constraint due to a geometric shape that does not depend on a chemical bond was weighed as follows, and mixed and prepared at room temperature.
  • SM3405P modified polyrotaxane, manufactured by Advanced Soft Materials
  • 50 parts by mass M-309 trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Toa Synthetic
  • 35 parts by mass M284 polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Toyo Chemicals
  • 15 parts by mass Methyl ethyl ketone 40 parts by mass propylene glycol monomethyl ether: 10 parts by mass Omnirad184 (photopolymerization initiator, manufactured by IGM Resins): 4 parts by mass
  • composition F for forming a hard coat layer As the polymer composition for forming the hard coat layer, the composition for forming the (meth) acrylate copolymer was weighed as follows, and mixed and prepared at room temperature.
  • OPSTAR Z7530 mixture of organically modified silica fine particles and polyfunctional acrylate, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Pentaerythritol triacrylate 34 parts by mass 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone: 1.8 parts by mass
  • BYK-300 Leveling agent, manufactured by Big Chemie Japan
  • propylene glycol monomethyl ether 80 parts by mass
  • Example 1 Manufacturing of laminated body>
  • the self-healing layer forming composition D was applied to the entire surface of the polyimide film 1A obtained in Production Example 1 with a roll coater. Next, after drying at 80 ° C., while purging nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less, the illuminance of the irradiated portion is 100 mW / square cm using an ultraviolet lamp, and the irradiation amount is 0.3 J.
  • the coating layer was cured at / square cm to prepare a laminate in which a self-repairing layer having a laminate thickness of 22.0 ⁇ m and a dry layer thickness of 9.5 ⁇ m was formed.
  • Examples 2 to 13 Similarly, a laminate was prepared using the polyimide film shown in Table 1 and the self-repairing layer forming compositions D and E, and the characteristics of the laminate were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 8 Similarly, a laminate was prepared using the polyimide film shown in Table 1 and the self-repairing layer forming compositions D, E, and F, and the characteristics of the laminate were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the laminate of the present invention exhibits excellent transparency, self-healing property, and flexibility, and has excellent adhesion to the self-healing layer. It is extremely useful around the front plate and electrodes of the image display device.

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Abstract

取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与するための自己修復層を積層した、高い引張弾性率と低いＣＴＥおよび耐熱性や耐薬品性を有するポリイミドフィルムにおいて、加工プロセス時や屈曲時に自己修復層の剥離や脱落を起こさない積層体を提供する。　ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の引張弾性率が３ＧＰａ以上、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方のＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃、溶媒含有量が０．５～５．０質量％であるポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に形成された自己修復層とを含むことを特徴とする積層体。

Description

積層体
　本発明は、自己修復層とポリイミドフィルムを含む積層体に関する。より詳細には、優れた透明性、自己修復性、柔軟性を示し、自己修復層との密着性に優れるポリイミドフィルムからなる積層体に関する。
　従来、タッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の前面板、電極周辺には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することを目的として、透明基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムが利用されている（特許文献１）。一方、近年、高い携帯性と大きい画面を全て提供するため、画像表示部分が折り畳み可能なタッチパネルやディスプレイ等が提案されており（特許文献２）、ハードコートフィルムに従来よりも優れた柔軟性が求められるようになった。
　ハードコートフィルムに設けられるハードコート層は耐擦傷性を付与するために高い表面硬度を有するが、高い表面硬度有するコート層は脆くなる傾向があるため、優れた柔軟性と両立することは困難であった。そこでハードコート層に代わる手段として、柔軟でかつ強靭なコート層を形成し、取り扱い時や加工時等の応力により生じた変形や傷を自発的に消失する機能を有する自己治癒性を有するコート層を設けたフィルムが提案されてきた（特許文献３）。
　この様な自己修復性フィルムに用いられる基材フィルムとしては、一般的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。これらの熱可塑性樹脂フィルムは透明性や耐屈曲性に優れ、易接着処理や加工が容易なため自己修復コート層の密着性にも優れている（特許文献４）。
　一方、基材フィルム上に電極、ディスプレイ素子など機能素子を直接形成する技術開発が行われ、ハードコートフィルム用の基材フィルムに一般的な熱可塑性樹脂フィルムに代わり、耐熱性や耐薬品性を有するポリイミドフィルムを利用する試みがなされている（特許文献５～６）。
特開２０１３－３７３２３号公報 特開２０１９－２１１７７８号公報 特表２０１６－５１６８４６号公報 特開２０１６－１４７４１６号公報 特開２０１９－５１６４４号公報 特開２０１９－１０５８２９号公報
　電極、ディスプレイ素子など機能素子を直接形成するために基材フィルムには高い引張弾性率と低いＣＴＥおよび耐熱性や耐薬品性が求められる。そのような基材フィルムに好適なポリイミドフィルムを特許文献４に例示される柔軟性や耐屈曲性に優れる自己修復性フィルムの基材フィルムとして利用しようとする場合、ポリイミドフィルムの表面が平坦で低活性なために、ポリイミドフィルムに対する密着性が不十分で、加工プロセス時や屈曲時にコーティング層の剥離や脱落が生じ易くなる。
　一方、自己修復層は取り扱い時や加工時等による外力を吸収し変形や傷を修復させる機能を有する他に、画像表示装置の前面に設けられるために、低タック性や防汚性、耐薬品性を兼ね備える必要があり、高い架橋度と組成的に低活性な成分が用いられる。そのため自己修復層に対しては、ハードコート層用の特許文献５に例示される易接着層は密着性が不十分で、加工プロセス時や屈曲時に自己修復層の剥離や脱落が生じ易くなる。
　この様にポリイミドフィルムと自己修復層のいずれもが低活性なために、優れた透明性、自己修復性、柔軟性を示しながら、自己修復層とポリイミドフィルムとの密着性を得ることが課題であった。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、かかる課題を解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
　ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の引張弾性率が３ＧＰａ以上、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方のＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃、溶媒含有量が０．５～５．０質量％であるポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に形成された自己修復層とを含むことを特徴とする積層体。
　前記積層体は、微小硬さ試験機でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子から微小な荷重０．５ｍＮを表面に与え５秒間保持した後に、０．００５ｍＮまで除荷し６０秒間保持した後の戻り率が８０％以上であることが好ましい。また、前記積層体は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット法による、格子状に切断された前記自己修復層の前記ポリイミドフィルムに対する付着率が８０％以上であることが好ましい。また、前記積層体は、イエローインデックスが１０以下、波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。前記自己修復層は、架橋点を含む重合体組成物であって、該架橋点の一部または全部が可動性を有する架橋点であることが好ましい。
　本発明によれば、低活性な表面を有するポリイミドフィルムを基材フィルムとして用いても、優れた自己修復性を示しながら、自己修復層との密着性に優れる積層体を提供することが出来る。また、優れた透明性、および柔軟性を有するため、画像表示部分が折り畳み可能なタッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の前面板、電極周辺に好適な透明積層体を提供することが出来る。
　以下、本発明の実施形態の積層体について説明する。本発明の積層体はポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に形成された自己修復層とを含む積層体である。本発明の積層体を構成するポリイミドフィルムは、主鎖にイミド結合を有する高分子のフィルムであり、好ましくはポリイミドフィルム、またはポリアミドイミドフィルムであり、より好ましくはポリイミドフィルムである。
　本発明のポリイミドフィルムは、以下のいずれかの製造方法により得られるものであることが好ましい。まず、１つ目の方法は、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類を重合反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」、「ポリアミド酸フィルム」または「ポリアミック酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環重反応を行わせることで得られる。また、２つ目の方法として、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類との脱水閉環重合反応により得られるポリイミド溶液をポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させることでも得られる。
　さらに、３つ目の方法は、溶媒中でジイソシアネート類とトリカルボン類とを重合反応させて得られるポリアミドイミド溶液を、ポリアミドイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０質量％の溶媒を含むポリアミドイミドフィルムとなし、さらにポリアミドイミド作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリアミドイミドフィルムを高温処理して乾燥させることで得られる。なお、前記３つの製造方法において、ジカルボン酸類を適宜使用することもできる。
　前記テトラカルボン酸類、トリカルボン酸類、およびジカルボン酸類としては、ポリイミド合成、またはポリアミドイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環式テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、芳香族トリカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族トリカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環式トリカルボン酸類（その酸無水物を含む）、芳香族ジカルボン類、脂肪族ジカルボン酸類、および脂環式ジカルボン酸類等を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、または脂環式テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性（透明性）の観点からは脂環式テトラカルボン酸類がより好ましい。テトラカルボン酸類が酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明における耐熱性の高いポリイミドを得るための芳香族テトラカルボン酸類としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジベンゼン－１，２－ジカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、なおさらに好ましくは８０質量％以上である。
　無色透明性の高いポリイミドを得るための脂環式テトラカルボン酸類としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、３－（カルボキシメチル）シクロペンタン－１，２，４－トリカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２、１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、なおさらに好ましくは８０質量％以上である。
　トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンジカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明における耐熱性および／または無色透明性の高いポリイミドを得るためのジアミン類或いはイソシアネート類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成、またはポリアミドイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類または芳香族ジイソシアネート類が好ましく、透明性の観点からは脂環式ジアミン類または脂環式ジイソシアネート類が好ましい。また、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類またはジイソシアネート類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になるため好ましい。前記ジアミン類及びイソシアネート類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン等が挙げられる。また、上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基、またはシアノ基で置換されていても良く、さらに前記炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されていても良い。尚、芳香族ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　また、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。これらの中で、特に、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、または３，３’－ジアミノベンゾフェノンが好ましい。尚、オキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、シクロヘキサン－１，４－ジイルジメタンアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，５－ジアミン等が挙げられる。これらの中で、特に、１，４－ジアミノシクロヘキサン、または１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサンが好ましく、１，４－ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。尚、脂環式ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’　－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－（２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン）ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、及びこれらのいずれかを水素添加したジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）などが挙げられる。これらの中では、低吸湿性、寸法安定性、価格及び重合性の点からジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。尚、ジイソシアネート類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびポリアミドイミド溶液に用いられる溶媒としては、ポリイミド系樹脂またはその前駆体を溶解させるものであれば特に特定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどがある。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に生産性やフィルムの光学特性を考慮すると有機溶剤の主成分としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。またこれらの有機溶媒と併せて、トルエン、キシレンなどの貧溶媒をポリイミド系樹脂またはその前駆体が析出しない程度に使用してもよい。
　本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上である。前記ポリイミドフィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　本発明のポリイミドフィルムの引張弾性率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向とも３ＧＰａ以上が必要であり、好ましくは４ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、ポリイミドフィルムと機能素子とが剥がれることを回避でき、取り扱い性に優れる。前記ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記ポリイミドフィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記ポリイミドフィルムの引張弾性率とは、ポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記ポリイミドフィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　本発明におけるポリイミドフィルムの３０℃から３００℃の間の平均のＣＴＥは、－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃であることが必要である。好ましくは－４ｐｐｍ／℃～＋４５ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは－３ｐｐｍ／℃～＋３５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは－２ｐｐｍ／℃～＋２０ｐｐｍ／℃であり、ことさらに好ましくは＋１ｐｐｍ／℃～＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、機能素子との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと機能素子とが剥がれることを回避でき、加工性に優れる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記ポリイミドフィルムのＣＴＥとは、ポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。前記ポリイミドフィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。
　本発明の引張弾性率とＣＴＥを示すポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの成膜過程において、延伸を行うことで実現することができる。かかる延伸操作は、ポリイミド溶液をポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、もしくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させる過程において、ＭＤ方向に１．５倍から４．０倍に、ＴＤ方向に１．４倍から３．０倍に延伸することによって実現できる。この際にポリイミドフィルム作製用支持体に未延伸の熱可塑性高分子フィルムを用い、熱可塑性高分子フィルムとポリイミドフィルムを同時に延伸した後に熱可塑性高分子フィルムから延伸後のポリイミドフィルムを剥離することにより、特にＭＤ方向の延伸時にポリイミドフィルムに入る傷を防止することができ、より高品位な無色透明性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。ＭＤ方向の好ましい延伸倍率は１．７倍～３．５倍であり、より好ましくは２．０倍～３．０倍である。また、ＴＤ方向の好ましい延伸倍率は１．７倍～３．５倍であり、より好ましくは２．０倍～３．０倍である。ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率の比率（ＭＤ／ＴＤ）は、１超であることが好ましく、より好ましくは１．０１以上であり、さらに好ましくは１．０５以上であり、よりさらに好ましくは１．０８以上であり、特に好ましくは１．１以上である。また、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．２以下である。
　本発明のポリイミドフィルムの溶媒含有量は、０．５～５．０質量％であることが必要である。好ましくは０．７～４．０質量％の範囲、より好ましくは１．０～３．０質量％の範囲である。溶媒含有量を上記の下限値以上とすることにより、過剰な高温処理によりポリイミドフィルム表面が過度に不活性となることがなく、後述する自己修復層を形成する重合体組成物に対する密着性が維持され、また、イエローインデックスの悪化を抑えることが出来る。また、溶媒含有量を上記の上限値以下とすることにより、引張弾性率およびＣＴＥを好ましい範囲に収めることが容易となり、また自己修復層に残留溶媒が移行して白化、失透することを抑えて、波長４００ｎｍにおける光線透過率や全光線透過率の悪化を抑えられる。
　ポリイミドフィルムに含有する溶媒は、ポリイミドフィルム作製過程（例えば、ポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させる過程）における溶媒の残留物（残留溶媒）であっても構わないし、ポリイミドフィルムを作製した後に溶媒を添加したものでも構わない。好ましくはポリイミドフィルム作製過程における残留溶媒である。
　ポリイミドフィルムおよび／またはグリーンフィルムの乾燥条件としては、特に限定されず、１段階で乾燥しても良いし、多段階で乾燥しても良い。多段階で乾燥することが好ましい。多段階乾燥時の乾燥段数としては、特に限定されず、２段階以上であることが好ましく、より好ましくは３段階以上である。また、１０段階以下であることが好ましく、より好ましくは５段階以下である。多段階での乾燥温度は後段になるほど高温にすることが好ましい。例えば、２段階乾燥の場合、１段階目は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。２段階目は２５０℃超５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上４００℃以下である。
　また、乾燥時間は上記の乾燥温度や膜厚、溶剤の種類、使用する乾燥機器により設定することができる。例えば、テンターを使用し前記２段階乾燥の場合であれば、１段階目の乾燥時間は２分以上１５分以下であることが好ましく、より好ましくは３分以上１２分以下であり、さらに好ましくは５分以上８分以下である。２段階目の乾燥時間は１分超１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２分以上８分以下であり、さらに好ましくは３分以上５分以下である。前記範囲内とすることでポリイミドフィルムの溶媒含有量を所定範囲内にすることができる。
　また、３段階乾燥の場合、１段階目は１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。２段階目は２００℃超３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以上２８０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以上２５０℃以下である。３段階目は３００℃超５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以上４００℃以下である。また、乾燥時間は乾燥温度により設定することができる。例えば、前記３段階乾燥の場合であれば、１段階目の乾燥時間は３０秒以上１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１分以上８分以下であり、さらに好ましくは２分以上５分以下である。２段階目の乾燥時間は３０秒以上１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１分以上８分以下であり、さらに好ましくは２分以上５分以下である。３段階目の乾燥時間は１分超１０分未満であることが好ましく、より好ましくは２分以上９分以下であり、さらに好ましくは３分以上８分以下である。前記範囲内とすることでポリイミドフィルムの溶媒含有量を所定範囲内にすることができる。
　本発明の積層体は上記の引張弾性率とＣＴＥを示すポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に自己修復層が積層されたものであり、これにより積層体の自己修復性が確保される。
　－ 自己修復性の定義－
　ここで、自己修復性とは、応力集中による歪によってできた変形や傷を応力の除荷時に復元する性質を指し、具体的には実施例に記載の測定方法によって求められる「戻り率」によって評価される。
　本発明の積層体は自己修復性として、前記戻り率の測定によって計算される戻り率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がよりさらに好ましく、１００％が特に好ましい。
　本発明の積層体を構成する自己修復層は、主に画像表示装置の前面に設けられるため低タック性や防汚性、耐薬品性を必要とする観点から架橋点を有し、さらに自己修復性として戻り率が８０％以上を達成する観点から、架橋点の一部または全部が可動性を有する架橋点を含む重合体組成物（以下、「自己修復性重合体組成物」ともいう。）であることが好ましい。
　本発明における可動性を有する架橋点は、第一の形態として共有結合以外の化学結合により形成された架橋点を示し、共有結合以外の化学結合としては、イオン結合、水素結合が挙げられる。これらの化学結合は、応力集中によってできた歪が伝播すると、結合が切断され変形や傷が生じるが、応力を除いた後に分子運動により結合が再生成されるために、変形や傷が消失し自己修復性を有する。
　本発明における可動性を有する架橋点は、第二の形態として化学結合によらない幾何形状に依る拘束からなる架橋点を示し、幾何形状に依る拘束としては、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通した拘束、環状分子同士が開口部を貫通した拘束がある。これらの拘束は、応力集中によってできた歪が伝播すると、分子結合が切断される代わりに拘束箇所が移動し変形や傷が生じるが、応力を除いた後に分子運動により拘束箇所が再構成されるために、変形や傷が消失し自己修復性を有する。
　本発明における可動性を有する架橋点として第一の形態である共有結合以外の化学結合により形成された架橋点を有する重合体組成物としては、イオン結合を利用した重合体組成物として、金属イオン含有アクリル酸エチレン共重合体、金属イオン含有（メタ）アクリル酸エチレン共重合体、金属イオン含有スルホン酸ポリエステル重合体、金属イオン含有スルホン酸ポリエステルポリエーテル共重合体が挙げられ、水素結合を利用した重合体組成物として、ポリエーテルウレタン共重合体、脂肪族ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルポリエステルウレタン共重合体、ポリウレタンアクリレート共重合体、ポリエーテルポリアミド共重合体、脂肪族ポリエステルポリアミド共重合体が挙げられる。
　本発明における可動性を有する架橋点として第二の形態である幾何形状に依る拘束からなる架橋点を有する重合体組成物としては、環状ポリエーテル環貫通ポリエーテル重合体、環状ポリエーテル環貫通脂肪族ポリエステル共重合体、環状ポリエーテル環貫通ポリアクリル重合体、シクロデキストリン環貫通ポリエーテル重合体、シクロデキストリン環貫通脂肪族ポリエステル共重合体が挙げられる。
　自己修復層に含まれる前記自己修復性重合体組成物の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましくは９９．９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。
　前記、架橋点の一部または全部が可動性を有する架橋点を含む重合体組成物は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよく、必要に応じて溶媒、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、防汚剤、離型剤、耐熱安定剤、滑剤、無機微粒子、界面活性剤など、本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明の積層体の物性を低下させない範囲内で多様に調節できるので、特に制限はないが、例えば、前記自己修復層１００質量部に対して、約０．１～ 約１０質量部で含まれてもよい。
　本発明の積層体を構成する自己修復層の厚さは、密着性を確保し、自己修復機能を十分に発現させるという観点から、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μ ｍ 以上が特に好ましい。一方、透明性、加工性、成型性を確保する観点から、上限の厚みは１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
　本発明の積層体を構成する自己修復層は、ポリイミドフィルム上に自己修復性重合体組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、熱もしくは活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって形成することができる。つまり、本発明にかかる自己修復性層を形成するための自己修復性重合体組成物は、熱硬化性重合体組成物あるいは活性エネルギー線硬化性重合体組成物であることが好ましい。
　自己修復性重合体組成物の塗布に用いられる塗布方法としては、ウェットコーティング法が好ましい。かかるウェットコーティング法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、ロールコート法、リップコート法等が挙げられる。
　積層体の好ましい厚みは、８μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　本発明の積層体は、ポリイミドフィルム、自己修復層がこの順に積層されたものであり、自己修復層はポリイミドフィルムに対して密着性を有し、その密着性は具体的に実施例に記載の測定方法によって求められる「付着率」によって評価される。
　本発明の積層体は自己修復層の密着性として、前記付着率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がよりさらに好ましく、１００％が特に好ましい。付着率は前述した通り、ポリイミドフィルムに含まれる溶媒含有量を前述の下限値以上とすることにより、好ましい値を達成することが出来る。また、ポリイミドフィルムには、透明性や自己修復層との密着性を低下させない範囲で、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶媒処理などが施されていてもよい。
　本発明の積層体は主にタッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の前面板、電極周辺に用いられることから、黄色度指数（イエローインデックス）は１０以下が好ましく、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下であり、より一層好ましくは３以下である。前記ポリイミドフィルムの黄色度の下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。
　本発明の積層体は主にタッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の前面板、電極周辺に用いられることから、波長４００ｎｍにおける光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７２％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。前記ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍの光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。
　本発明の積層体は主にタッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の前面板、電極周辺に用いられることから、全光線透過率は８５％以上が好ましく、より好ましくは８６％以上であり、さらに好ましくは８７％以上であり、より一層好ましくは８８％以上である。前記ポリイミドフィルムの全光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお実施例、比較例における各測定値は、特に断りのない限り以下の方法で測定した。
＜ポリアミド酸及びポリイミドの還元粘度＞
　ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
＜ポリイミドフィルム及び積層体の厚さ＞
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率＞
　ポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。試験片は、幅方向中央部分から切り出した。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれサンプル５点について、引張弾性率を測定し、全測定値の平均値を求めた。
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　ポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）それぞれサンプル５点において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
　　機器名　　　　：　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　：　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　：　２ｍｍ
　　昇温開始温度　：　２５℃
　　昇温終了温度　：　４００℃
　　昇温速度　　　：　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　：　アルゴン
＜ポリイミドフィルム中の溶媒含有量＞
　ポリイミドフィルム中の溶媒含有量は熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、機種名ＴＧＡ２９５０）を用いて測定した。約１０ｍｇのサンプルをアルミニウム製のマイクロセルにセットし、５℃／分の速度で５００℃まで昇温した。測定は窒素雰囲気下で行い、１００℃～３００℃の間に減少した重量を溶媒含有量とした。
＜積層体の戻り率＞
　測定装置として微小硬さ試験機フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、積層体をスライドガラスに瞬間接着剤アロンアルファ２２１Ｆ（東亜合成社製）で固定し、上記測定装置にセットする。スライドガラスに固定された積層体に測定温度３０℃でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子から０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで６０秒間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔｛ （ ｈ１ － ｈ２ ） ／ ｈ１ ｝ × １００（％） 〕を計算した。
＜積層体の柔軟性評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１（１９９９）に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、積層体サンプル表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
　〇：積層体サンプル表面に、微小なひび割れが観察されない
　×：積層体サンプル表面に、微小なひび割れが観察される
＜積層体の付着率＞
　ＪＩＳ  Ｋ  ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット法により、恒温恒湿条件下（２３℃、５０％ Ｒ Ｈ ）で、積層体サンプルの自己修復層上に、碁盤目剥離試験治具を用い縦方向と横方向にそれぞれ１ｍｍ間隔の直線状カットを１１本入れて、１平方ｍｍのクロスカットを１００個作製した。このクロスカットマス目上に積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付けた後に、積層体に対して粘着テープを９０度方向に剥離する。付着率は自己修復層クロスカットのポリイミドフィルム上への残存個数として求められる。評価は１００個のうち残存個数を「％」で求めた。
＜積層体の黄色度指数（イエローインデックス、ＹＩ）＞
　カラーメーター（ＺＥ６０００、日本電色社製）およびＣ２光源を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準じてポリイミドフィルムの三刺激値ＸＹＺ値を測定し、下記式により黄色度指数（ＹＩ）を算出した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
　ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
＜積層体の４００ｎｍ光線透過率＞
　分光光度計（日立製作所製「Ｕ－２００１」）を用いて波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、得られた値をランベルト・ベールの法則に従うものとして２０μｍの厚みに換算し、得られた値をポリイミドフィルムの４００ｎｍ光線透過率とした。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
＜積層体の全光線透過率（ＴＴ）＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてポリイミドフィルムの全光線透過率（ＴＴ）を測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
〔ポリアミド酸溶液Ａの調製〕
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、１７６．５ｇ（０．９００　ｍｏｌ）の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、３１．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）の４，４’－オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、１６０．１ｇ（０．５００　ｍｏｌ）の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、１１３．６ｇ（０．５００ｍｏｌ）の４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド（ＤＡＢＡＮ）、２０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを仕込んで溶解させた後、室温で２４時間攪拌し重合反応を行った。その後、１０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈し、還元粘度４．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａを得た。
〔ポリイミド溶液Ｂの調製〕
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、４６１ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と６４．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、反応容器内を攪拌しながら、窒素気流下で、８９．７３７ｇ（０．２０２ｍｏｌ）の４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
　次に、得られたポリアミド酸溶液に４１０ｇのＤＭＡＣを加えて希釈した後、イミド化促進剤として２５．８３ｇのイソキノリンを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、１２２．５ｇ（１．２０モル）の無水酢酸を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた反応容器に移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこに１５００ｇのメタノールを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。続いて、反応容器の内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。その後、濾別したポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の還元粘度は５．４０ｄｌ／ｇであった。次に、得られたポリイミド粉体４０ｇを３００ｇのＤＭＡＣに溶解させて、ポリイミド溶液Ｂを得た。
〔ポリイミド溶液Ｃの調製〕
　窒素導入管、ディーン・スターク管及び還流管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、１２０．５ｇ（０．４８５ｍｏｌ）の４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、５１．６ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、５００ｇのγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた。続いて２１７．１ｇ（０．７００ｍｏｌ）の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）、２２３ｇのＧＢＬ、２６０ｇのトルエンを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間重合反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え還元粘度２．５０ｄｌ／ｇのポリイミド溶液Ｃを得た。
〔ポリアミド酸溶液Ｇの調製〕
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、９４．１ｇ（０．４８０　ｍｏｌ）の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１０８．９ｇ（０．３７０　ｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４６．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の４，４’－オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、３２０．２ｇ（１．０００　ｍｏｌ）の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを仕込んで溶解させた後、室温で２４時間攪拌し重合反応を行った。その後、１０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈し、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｇを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例１〕
　ポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて、フィルム作製支持体である鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（残留溶媒を９質量％含む）を支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目３５０℃で６分間として熱処理を施し、残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム１Ａを得た。以下同様にポリアミド酸溶液Ａをポリイミド溶液Ｂまたはポリアミド酸溶液Ｇに変え、また支持体への塗布厚さを変えて、表１に示すポリイミドフィルム１Ｂまたはポリイミドフィルム１Ｇを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例２〕
　ポリアミド酸溶液Ａを、フィルム作製支持体であるところの、領域表面粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ、最大突起高さ（Ｓｐ）が７ｎｍ、山頂点密度（Ｓｐｄ）が２０／平方μｍ以下であり、表面にコート層を有しないポリエステルフイルムにコンマコーターを用いて、塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（残留溶媒を１０質量％含む）を支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目３５０℃で６分間として熱処理を施し、残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム２Ａを得た。以下同様にポリアミド酸溶液Ａをポリイミド溶液Ｃまたはポリアミド酸溶液Ｇに変え、また支持体への塗布厚さを変えて、表１に示すポリイミドフィルム２Ｃまたはポリイミドフィルム２Ｇを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例３〕
　ポリイミド溶液Ｂを、フィルム作製支持体であるところの、領域表面粗さ（Ｓａ）が３ｎｍ、最大突起高さ（Ｓｐ）が１２ｎｍ、山頂点密度（Ｓｐｄ）が２５／平方μｍ以下である未延伸ポリプロピレンフイルムにコンマコーターを用いて、塗布し（塗工幅４５０ｍｍ）、８５～１０５℃にて３０分間乾燥して、支持体とポリイミドフィルム（残留溶媒約８％質量を含む）の二層フィルムを得た。次いで、この二層フィルムを、二層同時にロールの周速度差を利用してＭＤ方向に２．８倍に延伸した。なお、周速度差のあるロールとロールの間では二層フィルムのポリイミドフィルム側の面にロールが接触しないように配置した。ＭＤ方向への延伸の後に、クリップテンターにて二層フィルムの両端を把持し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、すなわちＴＤ方向に２．５倍延伸となるように１５０℃で６分間の熱処理をしながら搬送し、その後に二層フィルムの支持体からポリイミドフィルムを剥離し、さらに３５０℃で３分間の熱処理を行うことにより残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム３Ｂを得た。以下同様にポリイミド溶液Ｂをポリイミド溶液Ｃに変え、また支持体への塗布厚さを変えて、表１に示すポリイミドフィルム３Ｃを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例４〕
　ポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて、フィルム作製支持体である鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（残留溶媒を９質量％含む）を支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目３５０℃で１０分間として熱処理を施し、残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム４Ａを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例５〕
　ポリアミド酸溶液Ａを、フィルム作製支持体であるところの、領域表面粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ、最大突起高さ（Ｓｐ）が７ｎｍ、山頂点密度（Ｓｐｄ）が２０／平方μｍ以下であり、表面にコート層を有しないポリエステルフイルムにコンマコーターを用いて、塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（残留溶媒を１０質量％含む）を支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目３５０℃で１０分間として熱処理を施し、残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム５Ａを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例６〕
　ポリイミド溶液Ｃを、フィルム作製支持体であるところの、領域表面粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ、最大突起高さ（Ｓｐ）が７ｎｍ、山頂点密度（Ｓｐｄ）が２０／平方μｍ以下であり、表面にコート層を有しないポリエステルフイルムにコンマコーターを用いて、塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（残留溶媒を１０質量％含む）を支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目３５０℃で１分間として熱処理を施し、残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム６Ｃを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例７〕
　ポリイミド溶液Ｂを、フィルム作製支持体であるところの、領域表面粗さ（Ｓａ）が３ｎｍ、最大突起高さ（Ｓｐ）が１２ｎｍ、山頂点密度（Ｓｐｄ）が２５／平方μｍ以下である未延伸ポリプロピレンフイルムにコンマコーターを用いて、塗布し（塗工幅４５０ｍｍ）、８５～１０５℃にて３０分間乾燥して、支持体とポリイミドフィルム（残留溶媒約８％質量を含む）の二層フィルムを得た。次いで、この二層フィルムを、二層同時にロールの周速度差を利用してＭＤ方向に２．８倍に延伸した。なお、周速度差のあるロールとロールの間では二層フィルムのポリイミドフィルム側の面にロールが接触しないように配置した。ＭＤ方向への延伸の後に、クリップテンターにて二層フィルムの両端を把持し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、すなわちＴＤ方向に２．５倍延伸となるように１５０℃で熱処理しながら搬送し、その後に二層フィルムの支持体からポリイミドフィルムを剥離し、さらに３５０℃で１分間の熱処理を行うことにより残留溶媒を所定値範囲内になるように除去した。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム７Ｂを得た。
〔自己修復層形成用組成物Ｄの調製〕
　共有結合以外の化学結合により形成された架橋点を有する重合体組成物としてポリウレタンアクリレート共重合体を形成する組成物を下記の通りになるように計量し、室温で混合調製した。
　ＡＵＰ－７８７（光重合開始剤含有ウレタンアクリレート、(株)トクシキ製）：１００質量部
　メチルエチルケトン：５０質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル：３０質量部
　ＢＹＫ－３８１（界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）：１質量部
〔自己修復層形成用組成物Ｅの調製〕
　化学結合によらない幾何形状に依る拘束からなる架橋点を有する重合体組成物としてシクロデキストリン環貫通ポリエーテル重合体を形成する組成物を下記の通りなるように計量し、室温で混合調製した。
　ＳＭ３４０５Ｐ（修飾ポリロタキサン、アドバンストソフトマテリアル社製）: ５０質量部
　Ｍ－３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、東亜合成製）：　３５質量部
　Ｍ２８４（ポリエチレングリコールジアクリレート、東洋ケミカルズ製）：１５質量部
　メチルエチルケトン： ４０質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０質量部
　Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（光重合開始剤、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ製）：　　　　４質量部
〔ハードコート層形成用組成物Ｆの調製〕
　ハードコート層を形成する重合体組成物として（メタ）アクリレート共重合体を形成する組成物を下記の通りになるように計量し、室温で混合調製した。
　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３０（有機修飾シリカ微粒子と多官能アクリレートの混合物、荒川化学工業(株)社製）：　１００質量部
　ペンタエリスリトールトリアクリレート：　３４質量部
　１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：　１．８質量部
　ＢＹＫ－３００（レベリング剤、ビックケミー・ジャパン社製）：　０．１質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル：　８０質量部
実施例１
＜積層体の作製＞
　作製例１で得たポリイミドフィルム１Ａ全面に、自己修復層形成組成物Ｄをロールコーターにより塗布した。次いで、８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／平方ｃｍで、照射量を０．３Ｊ／平方ｃｍとして塗布層を硬化させ、積層体厚さ２２．０μｍ、ドライ層厚９．５μｍの自己修復層が形成された積層体を作成した。
実施例２～１３
　以下同様に表１に示すポリイミドフィルムと自己修復層形成組成物Ｄ及びＥを用いて積層体を作製し、積層体の特性を評価した。結果を表２に示す。
比較例１～８
　以下同様に表１に示すポリイミドフィルムと自己修復層形成組成物Ｄ、Ｅ及びＦを用いて積層体を作製し、積層体の特性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　以上述べてきたように、本発明の積層体は、優れた透明性、自己修復性、柔軟性を示し、自己修復層との密着性に優れるため、画像表示部分が折り畳み可能なタッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の前面板、電極周辺に極めて有用である。
 

Claims (5)

  1. 　ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の引張弾性率が３ＧＰａ以上、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方のＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃、溶媒含有量が０．５～５．０質量％であるポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に形成された自己修復層とを含むことを特徴とする積層体。
  2. 　微小硬さ試験機でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子から微小な荷重０．５ｍＮを表面に与え５秒間保持した後に、０．００５ｍＮまで除荷し６０秒間保持した後の戻り率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　ＪＩＳ  Ｋ  ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット法による、格子状に切断された前記自己修復層の前記ポリイミドフィルムに対する付着率が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　イエローインデックスが１０以下、波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上、全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記自己修復層が架橋点を含む重合体組成物であって、該架橋点の一部または全部が可動性を有する架橋点であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
     
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