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WO2021241574A1 - 透明高耐熱フィルムを含む積層体 - Google Patents

透明高耐熱フィルムを含む積層体 Download PDF

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WO2021241574A1
WO2021241574A1 PCT/JP2021/019790 JP2021019790W WO2021241574A1 WO 2021241574 A1 WO2021241574 A1 WO 2021241574A1 JP 2021019790 W JP2021019790 W JP 2021019790W WO 2021241574 A1 WO2021241574 A1 WO 2021241574A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
high heat
polyimide
transparent high
heat resistant
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Ceased
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PCT/JP2021/019790
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English (en)
French (fr)
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伝一朗 水口
哲雄 奧山
誠 中村
治美 米虫
洋行 涌井
桂也 ▲徳▼田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2021559603A priority patent/JP7722188B2/ja
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    • B32B2457/00—Electrical equipment

Definitions

  • the present invention relates to a laminate containing a highly heat resistant film.
  • Such a sheet is supposed to be used by being attached to a curved surface such as a body, for example. Further, it is expected to be used for an electronic device having a bent portion and an electronic device that can be wound. If these sheets are transparent, various uses are promising mainly for display applications, and they are being actively studied.
  • Patent Document 1 describes a polyimide film for a supporting base material that can be made thin, lightweight, and flexible, has no problems of cracking or peeling due to thermal stress, and is used for manufacturing an organic EL device having excellent dimensional stability and the like. Is disclosed. A polyimide or a resin solution of a polyimide precursor is applied onto the base substrate so that the thickness of the polyimide film is 50 ⁇ m or less, the heat treatment is completed to form the polyimide film on the base substrate, and the polyimide film is formed from the base substrate.
  • a method for manufacturing a polyimide film for a display device support base material which has a transmittance of 80% or more in the wavelength region of 440 nm to 780 nm and a transmittance of 80% or less at 400 nm.
  • forming a device on a film on glass is a highly practical method because a conventional device manufacturing process on glass can be utilized.
  • Patent Document 2 describes a polyimide film, a glass plate, and a ceramic plate having a higher level of heat resistance and flexibility as a laminate having a silane coupling layer between an inorganic layer and a polyimide film layer.
  • a laminate with excellent heat resistance and insulation, in which a silicon wafer and a kind of inorganic layer selected from metal are laminated, can be realized by a cheap and high-speed means such as film bonding, so that electronic devices and optics It is said to be extremely significant when used for making functional parts and electronic parts.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is obtained by forming a transparent high heat resistant film into a laminated structure of two or more layers in which a layer having a strong peel strength and a layer having a low CTE and an inorganic substrate are combined.
  • I was able to solve it. That is, this patent is a glass device by laminating a transparent high heat resistant film and an inorganic substrate (glass), and after peeling off the inorganic substrate, a flexible device in which the device is mounted on the film is made, and the film layer is on the inorganic substrate (glass). It is possible to manufacture a device that can cope with cracking of an inorganic substrate (glass). It can be used for various purposes.
  • the transparent high heat resistant film does not peel off from the inorganic substrate, so that the film with an electronic device can be easily manufactured and the device can be mass-produced. It is to provide a method of manufacturing a body.
  • the present invention also provides a laminate of a transparent high heat resistant film and an inorganic substrate for manufacturing the device.
  • the present inventors have diligently studied the manufacture of devices on transparent high heat resistant films. As a result, they have found that if the following components are adopted, the device on the transparent high heat resistant film can be easily manufactured and mass-produced, and the present invention has been completed. That is, the laminated body according to the present invention has the following structure.
  • a laminate that does not substantially use an adhesive between a transparent high heat resistant film and an inorganic substrate.
  • the transparent high heat resistant film has a laminated structure of two or more layers, the peel strength from the inorganic substrate is more than 0.3 N / cm, and the amount of warpage of the laminated body after heating at 300 ° C. is 1400 ⁇ m or less.
  • Characteristic laminate [2] The laminate according to [1], wherein the CTE of the first transparent high heat resistant film layer alone in contact with the inorganic substrate is 20 ppm / K or more.
  • the transparent high heat resistant film has a CTE of 40 ppm / K or less.
  • the present invention it is possible to provide a laminate of a transparent high heat resistant film having a low CTE and transparency, an inorganic substrate and a strong peel strength, and the inorganic substrate. Further, in the process of forming the device on the transparent high heat resistant film, the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate do not peel off, so that the film with an electronic device can be easily manufactured and the device can be mass-produced. A method of manufacturing a body can be provided. Further, it is possible to provide a laminate of the transparent high heat resistant film and an inorganic substrate, and the laminate has a small amount of warpage during heating.
  • the transparent high heat resistant film is preferably a film having a melting point of 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and further preferably 400 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and further preferably 380 ° C. or higher.
  • the melting point and the glass transition temperature are determined by differential thermal analysis (DSC). When the melting point exceeds 500 ° C., it may be determined whether or not the melting point has been reached by visually observing the thermal deformation behavior when heated at the corresponding temperature.
  • the total light transmittance is 75% or more. It is more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, further preferably 87% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the transparent high heat resistant film is not particularly limited, but is preferably 98% or less, more preferably 97 for use as a film with an electronic device (hereinafter, also referred to as a flexible electronic device). % Or less.
  • the transparent high heat resistant film includes polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (for example, aromatic polyimide resin and alicyclic polyimide resin); polyethylene. , Polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and other copolymerized polyesters (eg, fully aromatic polyesters, semi-aromatic polyesters); copolymerized (meth) acrylates typified by polymethylmethacrylate; polycarbonate.
  • polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (for example, aromatic polyimide resin and alicyclic polyimide resin)
  • polyethylene Polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and other copolymerized polyesters (eg, fully aromatic polyesters, semi-ar
  • films such as polybenzothiazole; polybenzoimidazole; cyclic polyimide; and liquid crystal polymers. Further, examples thereof include those reinforced with glass filler, glass fiber and the like. However, since the polymer film is premised on being used in a process involving a heat treatment of 250 ° C.
  • the polymer films exemplified are limited to those that can be actually applied.
  • a film using a so-called super engineering plastic is preferable, and more specifically, an aromatic polyimide film, an alicyclic polyimide film, an aromatic amide film, an aromatic amide imide film, and an amide.
  • examples thereof include imide film, aromatic benzoxazole film, aromatic benzothiazole film, aromatic benzoimidazole film, cyclic polyolefin, liquid crystal polymer and the like.
  • a polyimide-based resin film is a green film (hereinafter referred to as a green film) in which a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried.
  • a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried.
  • the green film is a polyamic acid film containing a solvent and having self-supporting properties.
  • the solvent content of the green film is not particularly limited as long as it has self-supporting property, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. Yes, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Further, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the application of the polyamic acid (polyimide precursor) solution is, for example, application of a conventionally known solution such as spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, and slit die coating. Means can be used as appropriate. Since the method of applying a polyamic acid solution to form a film has a wide range of material selections, it is easy to study in order to find a material preferable for easy peeling, but it is necessary to control the imidization reaction. On the other hand, a film-forming film that does not involve an imidization reaction has an advantage that it is easy to form a film, so it is necessary to use them properly.
  • the polyimide film in the present invention is a polymer film having an imide bond in the main chain, preferably a polyimide film or a polyamide-imide film, and more preferably a polyimide film.
  • a polyamide film is also preferable.
  • a polyimide film is a green film (“precursor”) in which a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried.
  • the green film is heat-treated at high temperature on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled off from the support to perform a dehydration ring closure reaction. can get.
  • a polyimide solution obtained by dehydration ring closure reaction of diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film, dried, and a polyimide film containing 1 to 50% by weight of a solvent. Further, it can also be obtained by subjecting a polyimide film containing a solvent of 1 to 50% by weight to a high temperature and drying it on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled off from the support.
  • a polyamide-imide film is prepared by applying a polyamide-imide solution obtained by reacting diisocyanates and tricarboxylics in a solvent to a support for producing a polyamide-imide film and drying it to 1 to 50% by weight.
  • a polyamide-imide film containing a solvent and further obtained by treating a polyamide-imide film containing 1 to 50% by weight of a solvent at a high temperature and drying it on a support for producing a polyamide-imide or in a state of being peeled off from the support. Be done.
  • a polyamide film is a polyamide containing 1 to 50% by weight of a solvent, which is obtained by applying a polyamide solution obtained by reacting diamines and dicarboxylic acids in a solvent to a support for producing a polyamide film and drying the mixture. It is obtained by treating a polyamide film containing a solvent of 1 to 50% by mass at a high temperature and drying it on a support for producing a polyamide or in a state of being peeled off from the support.
  • tetracarboxylic acids examples include aromatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides thereof) and aliphatic tetracarboxylic acids (acid anhydrides thereof) usually used for polyimide synthesis, polyamideimide synthesis and polyamide synthesis.
  • aromatic tetracarboxylic acids including its acid anhydride
  • aromatic tricarboxylic acids including its acid anhydride
  • aliphatic tricarboxylic acids including its acid anhydride
  • alicyclic tricarboxylic acids including its acid anhydride
  • aromatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and the like can be used.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and aliphatic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic type from the viewpoint of light transmission.
  • Tetracarboxylic acids are more preferred.
  • the tetracarboxylic acids are acid anhydrides, the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydride) are preferable. ) Is good.
  • Tetracarboxylic acids, tricarboxylic acids, and dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • a dianhydride having two acid anhydride structures is preferable, and in particular, 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride and 4,4'-oxydiphthal.
  • Acid dianhydride is preferred.
  • the aromatic tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. When heat resistance is important, the aromatic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more of all tetracarboxylic acids. It is 80% by mass or more.
  • alicyclic tetracarboxylic acids examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 1 , 2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, Bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2,2,2] octo-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, tetrahydroanthracene -2,3,6,7-tetracarboxylic acid, tetradecahydro-1,4: 5,8: 9,10-trimethanoanth
  • dianhydride having two acid anhydride structures is preferable, and in particular, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic.
  • Acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride is preferred, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride is more preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic hydride is even more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more of all tetracarboxylic acids. Is 80% by mass or more.
  • tricarboxylic acids examples include aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4'-tricarboxylic acid, and diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid.
  • An acid or an alkylene such as a hydrogenated additive of the above aromatic tricarboxylic acid such as hexahydrotrimellitic acid, ethylene glycol bistrimerite, propylene glycol bistrimerite, 1,4-butanediol bistrimerite, polyethylene glycol bistrimerite.
  • Glycolbitrimeritate and these monoanhydrides and esterified products can be mentioned.
  • monoanhydride having one acid anhydride structure is preferable, and in particular, trimellitic acid anhydride and hexahydrotrimellitic acid anhydride are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid, and the above aromatic dicarboxylic acid such as 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Hydrogen additives oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaioic acid, sebacic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and their acid salts.
  • an esterified product or the like can be mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acids and hydrogen additives thereof are preferable, and terephthalic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid are particularly preferable.
  • the dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamines or isocyanates for obtaining a polyimide having high colorless transparency in the present invention are not particularly limited, and are aromatic diamines, aliphatic diamines, and fats usually used for polyimide synthesis, polyamide-imide synthesis, and polyamide synthesis. Cyclic diamines, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and the like can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable, and from the viewpoint of transparency, alicyclic diamines are preferable. Further, when aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, it is possible to exhibit high elastic modulus, low coefficient of thermal expansion, and low linear expansion coefficient as well as high heat resistance. Diamines and isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, and 1,4-bis. (4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4, 4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl]
  • Benzene and the like can be mentioned.
  • the aromatic diamine having the benzoxazole structure is not particularly limited, and for example, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzo.
  • aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, and 1,4-diamino-2-n-propyl.
  • Cyclohexane 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, Examples thereof include 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane and 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine).
  • 1,4-diaminocyclohexane and 1,4-diamino-2-methylcyclohexane are particularly preferable, and 1,4-diaminocyclohexane is more preferable.
  • the alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanates examples include diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-or 3,3'-or 4,2'-or 4,3'-or 5,2'-or 5,3'. -Or 6,2'-or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-or 3,3'-or 4,2'-or 4,3'-or 5,2 '-Or 5,3'-or 6,2'-or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-or 3,3'-or 4,2'-or 4, 3'-or 5,2'-or 5,3'-or 6,2'-or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3, 3'-diisocyanate, diphen
  • Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate and 1,4-cyclohexanediisocyanate are preferable.
  • the diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the transparent high heat resistant film preferably contains the structure of the following formula 1 because it has good transparency.
  • the first transparent high heat resistant film in contact with the inorganic substrate contains the structure of the following formula 1.
  • R 1 indicates one or more selected from the group consisting of the structure of Formula 2, the structure of Formula 3, the structure of Formula 4, and the structure of Formula 5.
  • *. Indicates the bond to each imide group.
  • the transparent high heat resistant film of the present invention may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. From the viewpoint of the physical strength of the transparent high heat-resistant film and the ease of peeling from the inorganic substrate, it is preferable to have a laminated structure of two or more layers, and a laminated structure of three or more layers may be used.
  • the physical characteristics (yellowness index, total light transmittance, haze, etc.) when the transparent high heat resistant film has two or more layers are the values of the entire transparent high heat resistant film unless otherwise specified. To say.
  • the yellowness index (hereinafter, also referred to as “yellow index” or “YI”) of the transparent high heat resistant film in the present invention is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, and further. It is preferably 3 or less.
  • the lower limit of the yellowness index of the transparent high heat resistant film is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and further preferably 0. 3 or more.
  • the light transmittance of the transparent high heat resistant film in the present invention at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more, more preferably 72% or more, further preferably 75% or more, still more preferably 80% or more.
  • the upper limit of the light transmittance of the transparent high heat resistant film at a wavelength of 400 nm is not particularly limited, but is preferably 99% or less, more preferably 98% or less, still more preferably 97 for use as a flexible electronic device. % Or less.
  • the total light transmittance of the transparent high heat resistant film in the present invention is preferably 75% or more, more preferably 85% or more, further preferably 87% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 98% or less, and more preferably 97% or less for use as a flexible electronic device.
  • the haze of the transparent high heat resistant film in the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.3 or less.
  • the thickness of the transparent high heat resistant film in the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the transparent high heat resistant film is not particularly limited, but it is preferably less than 40 ⁇ m, more preferably 35 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less for use as a flexible electronic device. If it is too thin, it will be difficult to produce and transport the film, and if it is too thick, it will be difficult to transport the film.
  • the colorless and transparent polyimide film exhibiting the coefficient of linear expansion (CTE) of the present invention can also be realized by stretching in the film forming process of the polyimide film.
  • a polyimide solution is applied to a support for producing a polyimide film, dried to form a polyimide film containing 1 to 50% by mass of a solvent, and further peeled off on or from the support for producing a polyimide film.
  • a polyimide film containing 1 to 50% by mass of solvent in the state of being in the state, 1.5 to 4.0 times in the MD direction and 1.4 to 3.0 times in the TD direction. It can be realized by stretching to.
  • thermoplastic polymer film is used as a support for producing a polyimide film, and the thermoplastic polymer film and the polyimide film are stretched at the same time, and then the stretched polyimide film is peeled off from the thermoplastic polymer film.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE) between 30 ° C. and 300 ° C. of the transparent high heat resistant film is preferably 50 ppm / K or less. It is more preferably 45 ppm / K or less, further preferably 40 ppm / K or less, still more preferably 30 ppm / K or less, and particularly preferably 20 ppm / K or less. Further, it is preferably -5 ppm / K or more, more preferably -3 ppm / K or more, and further preferably 1 ppm / K or more.
  • the CTE is within the above range, the difference in the coefficient of linear expansion from that of a general support (inorganic substrate) can be kept small, and the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate are peeled off or peeled off even when subjected to a heat application process. , It is possible to avoid warping together with the support.
  • CTE is a factor that represents reversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the CTE of the transparent high heat resistant film refers to the average value of the CTE in the flow direction (MD direction) and the CTE in the width direction (TD direction) of the transparent high heat resistant film.
  • the method for measuring CTE of the transparent high heat resistant film is as described in Examples.
  • the transparent high heat resistant film can contain a lubricant (filler).
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include silica, carbon, and ceramic, and silica is preferable. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the lubricant is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more. Further, it is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the content of the lubricant in the transparent high heat resistant film is preferably 0.01% by mass or more.
  • the smoothness of the transparent high heat resistant film is good, it is more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more. Further, from the viewpoint of transparency, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the transparent high heat resistant film has a laminated structure of two or more layers, if the difference in CTE of each layer is different, it causes warpage, which is not preferable. Therefore, the CTE difference between the first transparent high heat resistant film layer that comes into contact with the inorganic substrate and the second transparent high heat resistant film layer that is adjacent to the first transparent high heat resistant film without contacting the inorganic substrate is preferable. It is 40 ppm / K or less, more preferably 30 ppm / K or less, still more preferably 15 ppm / K or less. In particular, it is preferable that the thickest layer of the second transparent high heat resistant film is within the above range. Further, it is preferable that the transparent high heat resistant film has a symmetrical structure in the film thickness direction because warpage is unlikely to occur.
  • the CTE of the first transparent high heat resistant film alone is preferably 20 ppm / K or less. Since the CTE difference from the inorganic substrate is small, it is more preferably 15 ppm / K or less, and further preferably 10 ppm / K or less. Although the lower limit is not limited, it is preferably ⁇ 10 ppm / K or higher, more preferably ⁇ 5 ppm / K or higher, and even more preferably 1 ppm / K or higher for use as a flexible electronic device.
  • the CTE of the first transparent high heat resistant film refers to the average value of the CTE in the flow direction (MD direction) and the CTE in the width direction (TD direction) of the transparent high heat resistant film, and the measuring method is as described in Examples.
  • the first transparent high heat resistant film is transparent polyimide.
  • the second transparent high heat resistant film further has a plurality of laminated configurations, it is preferable that at least one layer of the second transparent high heat resistant film is transparent polyimide, and among the second transparent high heat resistant films, It is more preferable that the thickest layer is transparent polyimide. More preferably, all layers of the second transparent high heat resistant polyimide are transparent polyimide.
  • the first transparent high heat resistant film layer in contact with the inorganic substrate preferably contains a polyimide having the structure of the following formula 1 and / or the following formula 2.
  • the total amount of the polyimides having the structures of the formulas 1 and 2 is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass. % Or more, particularly preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or more may be used.
  • the first transparent high heat resistant film can express excellent CTE. Further, when the mixing between the layers of the transparent high heat-resistant film is large, or when the structure is close to a symmetrical structure in the film thickness direction, the warp of the laminated body is also good.
  • the heat shrinkage of the transparent high heat resistant film between 30 ° C. and 500 ° C. is preferably ⁇ 0.9%, more preferably ⁇ 0.6%.
  • the heat shrinkage rate is a factor that represents irreversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the tensile breaking strength of the transparent high heat resistant film is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and further preferably 240 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited, but is practically less than about 1000 MPa.
  • the tensile breaking strength of the transparent high heat resistant film refers to the average value of the tensile breaking strength in the flow direction (MD direction) and the tensile breaking strength in the width direction (TD direction) of the transparent high heat resistant film.
  • the method for measuring the tensile breaking strength of the transparent high heat resistant film is as described in Examples.
  • the tensile elongation at break of the transparent high heat resistant film is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 20% or more. When the tensile elongation at break is 1% or more, the handleability is excellent.
  • the tensile elongation at break of the transparent high heat resistant film refers to the average value of the tensile elongation at break in the flow direction (MD direction) and the tensile elongation at break in the width direction (TD direction) of the transparent high heat resistant film.
  • the method for measuring the tensile elongation at break of the transparent high heat resistant film is the method described in Examples.
  • the tensile elastic modulus of the transparent high heat resistant film is preferably 2 GPa or more, more preferably 3 GPa or more, and further preferably 4 GPa or more.
  • the transparent high heat-resistant film is less stretched and deformed when peeled from the inorganic substrate, and is excellent in handleability.
  • the tensile elastic modulus is preferably 20 GPa or less, more preferably 12 GPa or less, and further preferably 10 GPa or less.
  • the transparent high heat resistant film can be used as a flexible film.
  • the tensile elastic modulus of the transparent high heat resistant film refers to the average value of the tensile elastic modulus in the flow direction (MD direction) and the tensile elastic modulus in the width direction (TD direction) of the high heat resistant film.
  • the method for measuring the tensile elastic modulus of the transparent high heat-resistant film is as described in Examples.
  • the thickness unevenness of the transparent high heat resistant film is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. When the thickness spot exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to a narrow part.
  • the thickness unevenness of the transparent high heat-resistant film can be obtained by, for example, randomly extracting about 10 positions from the film to be measured with a contact-type film thickness meter, measuring the film thickness, and calculating based on the following formula. can.
  • Film thickness spots (%) 100 x (maximum film thickness-minimum film thickness) ⁇ average film thickness
  • the transparent high heat resistant film is preferably obtained in the form of being wound as a long transparent high heat resistant film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of its manufacture, and is a roll wound around a winding core.
  • the one in the form of a transparent high heat resistant film is more preferable.
  • the transparent high heat resistant film is wound in a roll shape, it is easy to transport the transparent high heat resistant film in the form of a rolled transparent high heat resistant film.
  • a lubricant (particle) having a particle diameter of about 10 to 1000 nm is added to the transparent high heat resistant film in an amount of about 0.03 to 3% by mass. It is preferable that the film is contained to provide fine irregularities on the surface of the transparent high heat-resistant film to ensure slipperiness.
  • the transparent high heat resistant film having a laminated structure of two or more layers in particular, the first transparent high heat resistant film layer in contact with the inorganic substrate and the second transparent high heat resistant film adjacent to the first transparent high heat resistant film layer. It is desirable that there is a mixture at the interface with the film layer (hereinafter, also simply referred to as "second transparent high heat resistant film layer"). If the thickness of the mixture is small, the transparent high heat resistant film depends on the physical properties of each layer. The thickness of the mixture is preferably 800 nm or more, more preferably 1000 nm or more, and particularly preferably 2000 nm or more, because it causes warpage or easily peels off between layers. If it is too much, it is necessary to increase the total thickness.
  • the upper limit is caused by the limitation of the film thickness. Industrially, there is no problem if it is 5 ⁇ m or less, and preferably 3 ⁇ m or less.
  • the means for forming the layer having a large amount of mixing is not particularly limited, but preferably, two layers of the first transparent high heat resistant film layer and the second transparent high heat resistant film layer are applied simultaneously or sequentially (hereinafter, "" It is also called “simultaneous / sequential coating") to produce a film integrated by solution film formation while diffusing the solutions.
  • the mixing layer becomes a mixture layer regardless of whether the heating process is in the middle stage or after completion. It will be less than when it is applied simultaneously and sequentially.
  • the mixture will be mixed as compared with the case of simultaneous and successive application. In many cases, there are few layers, but the mixing itself is promoted. Further, even when heated (dried) halfway, for example, if a solvent is applied on the second layer to promote the diffusion of the solvent, the number of mixed layers is often smaller than that in the case of simultaneous / successive application. However, the mixing itself is promoted.
  • a material (resin) having different physical properties as a two-layer film, it is possible to produce a film having various characteristics. Further, by laminating in a symmetrical structure in the thickness direction (for example, a first transparent high heat resistant film layer / a second transparent high heat resistant film layer / a first transparent high heat resistant film layer), the balance of CTE of the entire film is balanced. It is possible to obtain a film that is good and less likely to warp. Further, it is conceivable to make one of the layers a layer having absorption in the ultraviolet or infrared rays to give characteristics to the spectral characteristics, or to control the incident emission of light by layers having different refractive indexes.
  • simultaneous coating with a T-die capable of simultaneously ejecting two layers, sequential coating in which one layer is applied and then the next layer is applied, and one layer is applied and then dried.
  • a method of applying the next layer after advancing the process the method of applying the next layer after finishing the film formation of one layer, or the multi-layering by heat laminating by inserting a thermoplastic layer.
  • the thickness of the first transparent high heat resistant film is preferably 1 ⁇ m or more. It is more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, because it is less likely to be affected by mixing. Further, from the viewpoint of thinning the entire transparent high heat resistant film, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the inorganic substrate may be a plate-shaped substrate that can be used as a substrate made of an inorganic substance.
  • a glass plate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, a metal or the like, and these glass plates and ceramic plates are used.
  • the semiconductor wafer and the composite of the metal include those in which these are laminated, those in which they are dispersed, and those in which these fibers are contained.
  • the glass plate examples include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pylex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), and the like. Includes borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like.
  • the semiconductor wafer is not particularly limited, but is limited to silicon wafer, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenide-antimony, SiC, InP (indium phosphide), InGaAs, GaInNAs, and the like. Wafers such as LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium telluride), and ZnSe (zinc selenide) can be mentioned. Among them, the wafer preferably used is a silicon wafer, and particularly preferably a mirror-polished silicon wafer having a size of 8 inches or more.
  • the metal includes single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, alloys such as inconel, monel, mnemonic, carbon copper, Fe—Ni-based invar alloy, and superinvar alloy. Further, a multilayer metal plate formed by adding another metal layer or a ceramic layer to these metals is also included. In this case, if the overall coefficient of linear expansion (CTE) with the additional layer is low, Cu, Al, or the like is also used for the main metal layer.
  • the metal used as the additional metal layer is limited as long as it has properties such as strong adhesion to a high heat resistant film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance.
  • Cr, Ni, TiN, Mo-containing Cu and the like are preferable examples.
  • the ceramic plates in the present invention include Al 2 O 3 , Mullite, AlN, SiC, crystallized glass, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG + CaZrO3 + Al 2 O 3 , Crystallized glass + Al 2 O 3 , Crystallized Ca-BSG, BSG + Quartz, BSG +. Quartz, BSG + Al2O3, Pb- BSG + Al 2 O 3, Glass-ceramic, include foundation for ceramics such as Zerodur material.
  • the flat portion of the inorganic substrate is sufficiently flat.
  • the PV value of the surface roughness is 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 5 nm or less. If it is coarser than this, the peel strength between the transparent high heat resistant film layer and the inorganic substrate may be insufficient.
  • the thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 1.3 mm or less, from the viewpoint of handleability.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.07 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more. If it is too thin, it will be easily damaged and difficult to handle. If it is too thick, it will be heavy and difficult to handle.
  • the laminated body of the present invention is obtained by laminating the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate substantially without using an adhesive.
  • the transparent high heat resistant film has a laminated structure of two or more layers
  • the second transparent high heat resistant film may further have a plurality of laminated configurations.
  • both ends thereof are inorganic substrates (for example, inorganic substrate / first transparent high heat resistant film / second transparent high heat resistant film / first transparent high heat resistant film / inorganic substrate). It doesn't matter. In this case, the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate at both ends substantially do not use an adhesive.
  • the shape of the laminated body is not particularly limited, and may be square or rectangular. It is preferably rectangular, and the length of the long side is preferably 300 mm or more, more preferably 500 mm or more, and further preferably 1000 mm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is desirable to replace the industrially used substrate of size and material. If it is 20000 mm or less, it is sufficient, and 10,000 mm or less may be sufficient.
  • the laminate of the present invention has a warp amount of 1400 ⁇ m or less when heated at 300 ° C. Since the heat resistance is good, it is preferably 900 ⁇ m or less, and more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the amount of warpage is not particularly limited, but industrially, 50 ⁇ m or more is sufficient, and 100 ⁇ m or more may be sufficient.
  • the adhesive layer referred to in the present invention refers to a layer having a Si (silicon) component of less than 10% by mass (less than 10% by mass).
  • substantially not used (not intervening) means that the thickness of the adhesive layer interposed between the inorganic substrate and the transparent high heat resistant film is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m. It is less than or equal to, more preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably 0.03 ⁇ m or less, and most preferably 0 ⁇ m.
  • the laminate it is preferable to have a layer of a silane coupling agent between the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate.
  • the silane coupling agent refers to a compound containing 10% by mass or more of a Si (silicon) component.
  • the structure has an alkoxy group. Moreover, it is desirable that it does not contain a methyl group.
  • the silane coupling agent layer By using the silane coupling agent layer, the intermediate layer between the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate can be thinned, so there is little degassing component during heating, it is difficult to elute even in the wet process, and even if elution occurs, it remains in a trace amount. The effect comes out.
  • the silane coupling agent preferably contains a large amount of silicon oxide component because the heat resistance is improved, and particularly preferably one having heat resistance at a temperature of about 400 ° C.
  • the thickness of the silane coupling agent layer is preferably less than 0.2 ⁇ m.
  • the range used as a flexible electronic device is preferably 100 nm or less (0.1 ⁇ m or less), more preferably 50 nm or less, and further preferably 10 nm.
  • the silane coupling agent in the present invention is not particularly limited, but one having an amino group or an epoxy group is preferable.
  • Specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (amino).
  • the peel strength between the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate needs to be more than 0.3 N / cm. As a result, peeling between the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate does not occur in the process of forming the device on the transparent high heat resistant film. Therefore, it is possible to manufacture a device conjugate capable of mass production, and it becomes easy to manufacture a flexible electronic device.
  • the peel strength is preferably 1 N / cm or more, more preferably 3 N / cm or more, still more preferably 5 N / cm or more, and particularly preferably 7 N / cm or more. Further, it is preferably 15 N / cm or less.
  • the upper limit is not particularly limited, but industrially, 15 N / cm or less is sufficient, and 12 N / cm or less may be used.
  • the peel strength is a value of a laminated body after the transparent high heat resistant film and the inorganic substrate are bonded and then heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes in an atmospheric atmosphere (initial peel strength). Further, it is preferable that the peel strength is within the above range even after the laminated body at the time of the initial peel strength measurement is further heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (peeling strength after heat treatment at 300 ° C.).
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by the following procedure. At least one surface of the inorganic substrate is treated with a silane coupling agent in advance, and the surface treated with the silane coupling agent and the transparent high heat resistant film are laminated to obtain a laminated body in which both are laminated by pressure. Further, even if at least one surface of the transparent high heat resistant film is treated with a silane coupling agent in advance, the surface treated with the silane coupling agent and the inorganic substrate are overlapped, and both are laminated by pressure, a laminate can be obtained. can. When the transparent high heat resistant film has a laminated structure of two or more layers, it is preferable to superimpose the first transparent high heat resistant film on the inorganic substrate.
  • Examples of the pressurizing method include normal pressing or laminating in the atmosphere or pressing or laminating in vacuum, but in order to obtain stable peel strength over the entire surface, a large-sized laminate (for example, for example) is used. Laminating in the air is desirable for (more than 200 mm). On the other hand, if it is a laminated body having a small size of about 200 mm or less, pressing in vacuum is preferable. As for the degree of vacuum, a vacuum using a normal oil rotary pump is sufficient, and a vacuum of about 10 Torr or less is sufficient. The preferred pressure is 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. If the pressure is high, the substrate may be damaged, and if the pressure is low, some parts may not adhere to each other. A high temperature of 90 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 250 ° C may damage the film, and a low temperature may weaken the adhesion.
  • a flexible electronic device can be easily manufactured by using existing equipment and processes for manufacturing electronic devices.
  • a flexible electronic device can be manufactured by forming an electronic device on a transparent high heat resistant film of a laminated body and peeling the transparent high heat resistant film together with the laminated body.
  • the electronic device refers to a wiring board having a single-sided, double-sided, or multi-layered structure for electrical wiring, an electronic circuit including an active element such as a transistor and a diode, and a passive device such as a resistor, a capacitor, and an inductor, and others.
  • Sensor elements that sense pressure, temperature, light, humidity, etc., biosensor elements, light emitting elements, liquid crystal displays, electrophoretic displays, self-luminous displays and other image display elements, wireless and wired communication elements, arithmetic elements, storage elements, MEMS element, solar cell, thin film, etc.
  • a device is formed on a transparent high heat resistant film of a laminate produced by the above method, and then the transparent high heat resistant film is peeled off from the inorganic substrate.
  • the method of peeling the transparent high heat resistant film with the device from the inorganic substrate is not particularly limited, but the method of winding from the end with a tweezers or the like, making a cut in the transparent high heat resistant film, and attaching an adhesive tape to one side of the cut portion.
  • a method of winding from the tape portion after the film is formed, a method of vacuum-adsorbing one side of the cut portion of the transparent high heat-resistant film and then winding from that portion, and the like can be adopted. If the cut portion of the transparent high heat-resistant film bends with a small curvature during peeling, stress will be applied to the device at that portion and the device may be destroyed.
  • a method of making a cut in the transparent high heat resistant film a method of cutting the transparent high heat resistant film with a cutting tool such as a cutting tool, a method of cutting the transparent high heat resistant film by relatively scanning a laser and a laminate, and a method of cutting the transparent high heat resistant film.
  • a method of cutting a transparent high heat-resistant film by relatively scanning a water jet and a laminate and a method of cutting a transparent high heat-resistant film while cutting a little to the glass layer with a semiconductor chip dicing device.
  • a method of cutting a transparent high heat-resistant film while cutting a little to the glass layer with a semiconductor chip dicing device Not limited.
  • the flexible electronic device to be peeled off is the backplane of the display device
  • 6FDA Diphthalic acid dianhydride
  • CBDA unihydrate
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid unihydrate
  • Lubricants were added to make the total amount of polymer solids in the polyamic acid solution 0.4% by mass) and completely dissolved, and then 19.61 parts by mass of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.
  • CHDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc) (“Snowtex (registered trademark) DMAC-ST-ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silica (lubricant) is a polymer solid in a polyamic acid solution.
  • the total amount of the mixture is 0.4% by mass), and the mixture is dissolved in 150 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and then reacted at 80 to 150 ° C. for 8 hours with stirring under a nitrogen stream.
  • a transparent and viscous polyamideimide solution 7 was obtained.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamide-imide was 0.8 dl / g.
  • the polyamic acid film that has obtained self-support after drying is peeled off from the A4100 film that has been used as a support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the film end is gripped by inserting it into the pins, and the film does not break.
  • the pin sheet spacing is adjusted and transported so that unnecessary slack does not occur, and the film is heated at 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, and 300 ° C for 6 minutes to carry out the imidization reaction. I made it progress.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain 500 m of a polyimide film A1 having a width of 450 mm.
  • the self-supporting polyamic acid film is peeled off from the support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the end of the film is inserted into the pins to grip the film so that the film does not break.
  • the pin sheet spacing was adjusted so as not to cause unnecessary slack, and the film was transported, and heated at 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, and 300 ° C. for 6 minutes to proceed the imidization reaction.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain 500 m of a polyimide film A2 having a width of 450 mm.
  • the self-supporting polyamic acid film is peeled off from the support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the end of the film is inserted into the pins to grip the film so that the film does not break.
  • the pin sheet spacing was adjusted so as not to cause unnecessary slack, and the film was transported, and heated at 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, and 300 ° C. for 6 minutes to proceed the imidization reaction.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain 500 m of a polyimide film A3 having a width of 450 mm.
  • the polyamic acid solution 4 obtained in Production Example 4 was applied onto the dried product of the polyimide solution 1 so that the final film thickness was 20 ⁇ m. This was dried at 100 ° C. for 10 minutes. After drying, the self-supporting polyamic acid film is peeled off from the support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the end of the film is inserted into the pins to grip the film so that the film does not break. The pin sheet spacing was adjusted so as not to cause unnecessary slack, and the film was transported, and heated at 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, and 300 ° C.
  • this polyimide film D has a width of 450 mm and a width of 500 m.
  • a part of this polyimide film D is temporarily fixed at the start end with a polyimide adhesive tape on the non-slip material surface of the polyethylene terephthalate film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the starting end is temporarily fixed on the non-slip material surface, and the present invention is obtained in Production Example 3.
  • the polyamic acid solution 3 was applied using a die coater so that the final film thickness was 5 ⁇ m. At this time, the polyamic acid solution 3 side of the polyimide film D was in contact with the polyethylene terephthalate film A4100, and the polyamic acid solution 4 side was coated. This was dried at 90 ° C. for 10 minutes. After drying, the polyethylene terephthalate film A4100 is separated from the polyethylene terephthalate film A4100 by peeling off the polyimide tape, passing it through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and grasping the film by inserting it into the pins so that the film does not break.
  • the pin sheet spacing was adjusted so as not to cause unnecessary slack, and the film was transported, and heated at 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, and 300 ° C. for 6 minutes to proceed with the imidization reaction. .. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain 20 m of a polyimide film D having a width of 400 mm.
  • the pin sheet spacing is adjusted so that unnecessary slack does not occur, and the film is transported, and heated at 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, and 300 ° C for 6 minutes to proceed with the imidization reaction. I let you. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain 500 m of a polyimide film O having a width of 450 mm.
  • CTE Linear expansion coefficient of polyimide film>
  • the stretch ratio of the polyimide films A1 to U was measured in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) under the following conditions, and the intervals were 15 ° C. such as 30 ° C. to 45 ° C. and 45 ° C. to 60 ° C.
  • the expansion / contraction rate / temperature was measured in, and this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all the measured values was calculated as CTE. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is a schematic view of an experimental device for applying a silane coupling agent to a glass substrate.
  • Glass substrate 1 (OA11G glass (manufactured by NEG) having a thickness of 0.7 mm cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm) was used.
  • the glass substrate 1 used was washed with pure water, dried, and then irradiated with a UV / O3 irradiator (SKR1102N-03 manufactured by LAN Technical) for 1 minute to dry wash.
  • a polyimide film A1 (70 mm ⁇ 70 mm size) was laminated on the silane coupling agent layer to obtain a laminated body.
  • the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1.
  • a laminator manufactured by MCK was used for bonding, and the bonding conditions were compressed air pressure: 0.6 MPa, temperature: 22 ° C., humidity: 55% RH, and laminating speed: 50 mm / sec. The results of measuring this laminated body are as shown in Table 2.
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the method for applying the silane coupling agent and the inorganic substrate were changed to the following.
  • a Si wafer substrate (dummy grade 8-inch wafer) cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm was installed in a spin coater (MSC-500S manufactured by Japan Create Co., Ltd.).
  • MSC-500S manufactured by Japan Create Co., Ltd.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the 1% IPA solution was dropped onto the glass and rotated at 2000 rpm to shake off and dry the silane coupling agent diluted solution. The rotation was stopped 30 seconds after the dropping. As a result, a silane coupling agent layer was formed on the glass substrate.
  • the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 2.
  • Example 3 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film A2. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 2.
  • Example 4 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film A3. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 2.
  • Example 5 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film A4. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 2.
  • Example 6 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the transparent high heat resistant film to be used was changed from film A1 to film B and the substrate was changed from Si wafer to glass substrate 1. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 2. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 2.
  • Example 7 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film to be used was changed from film A1 to film C and the substrate was changed from glass substrate 1 to glass substrate 2 (730 ⁇ 920 mm). .. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 2.
  • Example 8 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film D. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 3. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 9 Laminated in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film to be used was changed from film A1 to film E and the substrate was changed from glass substrate 1 to glass substrate 3 (100 ⁇ 100 mm, thickness 30 mm). I got a body. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 6. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 10 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film F. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamide-imide solution 7. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 11 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film G and the substrate was changed from glass substrate 1 to Si wafer. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 12 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film H. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 3. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 13 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film I. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 2. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 14 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film J. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 6. As a result of measuring this laminated body, the substrate to be used and the coating method are as shown in Table 2.
  • Example 1 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film A5. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyimide solution 1. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 4.
  • Example 2 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film K. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 5. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 4.
  • Example 3 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film L. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 2. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 4.
  • Example 4 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film M. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 4. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 4.
  • Example 5 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent high heat resistant film used was changed from film A1 to film N. At this time, the bonded surface is a polyimide surface made of the polyamic acid solution 4. As a result of measuring this laminated body, the substrate used, the SCA coating method, and the SCA coating time are as shown in Table 4.
  • the laminate obtained by producing the above laminate was heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes in an atmospheric atmosphere. Then, the 90 ° initial peel strength between the inorganic substrate (glass substrate or silicon wafer) and the polyimide film was measured. The results are shown in Tables 2 to 4.
  • the measurement conditions for the 90 ° initial peel strength are as follows. Peel the film at a 90 ° angle to the inorganic substrate. Measure 5 times and use the average value as the measured value. Measuring device; Shimadzu Autograph AG-IS Measurement temperature; room temperature (25 ° C) Peeling speed; 100 mm / min Atmosphere; Atmosphere measurement sample width; 2.5 cm
  • ⁇ Haze of polyimide film> The haze of the polyimide film was measured using HAZEMETER (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). A D65 lamp was used as the light source. The same measurement was performed three times, and the arithmetic mean value was adopted. The results are shown in Tables 2-4.
  • TT total light transmittance of polyimide film
  • HAZEMETER Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • a D65 lamp was used as the light source.
  • the same measurement was performed three times, and the arithmetic mean value was adopted.
  • Tables 2-4 The results are shown in Tables 2-4.
  • the warp (%) of the laminated body of the transparent high heat-resistant film and the inorganic substrate means the degree of deformation in the thickness direction with respect to the plane direction of the laminated body before and after the following predetermined heat treatment, specifically.
  • a 100 mm ⁇ 100 mm test piece was placed on a platen at room temperature so that the test piece was concave, and the distances from the four corner planes (h1rt, h2rt, h3rt, h4rt: unit).
  • the average value of (mm) is taken as the original amount of warpage (mm), and after heat treatment at 300 ° C.
  • the test piece is allowed to stand on a flat surface so as to be concave, and the distances from the flat surface at the four corners (h1, h2). , H3, h4: unit mm) was defined as the warp amount (mm), and the difference from the original warp amount was defined as the warp amount at 300 ° C. It is a value expressed as a percentage (%) of the curl amount with respect to the distance (70.7 mm) from each apex to the center of the test piece.
  • the measured value shall be the average value of 10 points. However, even if there is not enough laminate to sample 10 points, measurement is performed with 3 or more sheets. Specifically, it is calculated by the following equation.
  • the self-supporting film after drying is peeled off from the PET film that has been used as a support, passed through a pin tenter having a pin sheet on which pins are arranged, and the film end is gripped by inserting it into the pins so that the film does not break.
  • the pin sheet spacing is adjusted and transported so that unnecessary slack does not occur, and the final heating conditions are 200 ° C for 3 minutes, 250 ° C for 3 minutes, 300 ° C for 3 minutes, and 400 ° C for 3 minutes.
  • the film was heated in 1 to allow the imidization reaction to proceed.
  • the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain a roll of polyimide film X having a width of 530 mm and a length of 80 m.
  • the obtained polyimide film X has a total film thickness of 25 ⁇ m, a haze of 0.41%, a total light transmittance of 88.2%, a yellow index of 4.1, a breaking strength of 230 MPa, a breaking elongation of 13.1%, and an elastic modulus of 4. It was 4 GPa, CTE 29 ppm / K, and warp 0.1 mm or less.
  • the self-supporting film was peeled off from the PET film used as a support, and the same as in Example 12, using a pin tenter, 200 ° C. for 3 minutes, 250 ° C. for 3 minutes, 300 ° C. for 3 minutes, 400 ° C.
  • the film was heated under the condition of 3 minutes to allow the imidization reaction to proceed. After that, the same operation was carried out to obtain a roll of polyimide film Y having a width of 530 mm and a length of 80 m.
  • the obtained polyimide film Y has a three-layer structure composed of polyamic acid 8 / polyamic acid 9 / polyimide obtained from polyamic acid 8, and has a total film thickness of 25 ⁇ m, a haze of 0.43%, and a total light transmittance of 88.1%. , Yellow index 4.1, breaking strength 180 MPa, breaking elongation 12.5%, elastic modulus 4.2 GPa, CTE 30 ppm / K, warpage 0.1 mm or less.
  • Example 15 Using the polyimide film X obtained in Production Example 26, the bonded surface was a surface obtained from the polyamic acid solution 8 and operated in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate of the polyimide film and the glass substrate.
  • the initial peel strength of the obtained laminate was 0.45 N / cm, the peel strength after heating at 300 ° C was 5.2 N / cm, the haze was 0.47%, and the haze after heating at 300 ° C was 0.55%.
  • the total light transmittance is 86.5%, the total light transmittance after heating at 300 ° C is 84.3%, the initial color tone (yellow index) is 4.4, the color tone after heating at 300 ° C is 4.8, and the initial color tone.
  • the warp was 80 ⁇ m, and the warp after heating at 300 ° C. was 230 ⁇ m.
  • Example 16 Production Example 27 Using the obtained polyimide film Y, the bonding surface was operated in the same manner as in Example 15 except that the surface to which the polyamic acid solution 8 was last applied was used to obtain a polyimide film / glass substrate laminate.
  • the initial peel strength of the obtained laminate was 0.43 N / cm
  • the peel strength after heating at 300 ° C was 5.0 N / cm
  • the haze was 0.46%
  • the haze after heating at 300 ° C was 0.56%.
  • Total light transmittance is 86.3%, total light transmittance after heating at 300 ° C is 83.4%, initial color tone (yellow index) is 4.5, color tone after heating at 300 ° C is 4.9, initial The warp was 50 ⁇ m, and the warp after heating at 300 ° C. was 120 ⁇ m.

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Abstract

充分な耐熱性を有し、且つ、透明高耐熱フィルムと無機基板との接着力が適度に弱いために、無機基板上で各種プロセスを行い、その後に無機基板と機械的に剥離することのできる透明高耐熱フィルムを使い、無機基板との反りの少ない積層体を提供すること。　透明高耐熱フィルムと無機基板との接着剤を実質的に使わない積層体において、前記透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成であり、前記無機基板との剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ超であり、前記積層体の３００℃加熱時の反り量が１４００μｍ以下である積層体。

Description

透明高耐熱フィルムを含む積層体
　本発明は、高耐熱フィルムを含む積層体に関する。
　近年、複数のデバイスが間隔を置いて搭載されたシートであって、フレキシブル性と伸縮性とを兼ね備えたものの需要が高まっている。このようなシートは、例えば、身体のような曲面に装着して使用することが想定されている。また、折り曲げ部を有する電子機器や、巻き取ることが可能な電子機器に使用することが想定されている。これらのシートが透明であるとディスプレイ用途を中心に多様な使用法が有望であり、盛んに検討されている。
　特許文献１には、薄型・軽量・フレキシブル化が可能であって、熱応力によるクラックや剥離の問題がなく、寸法安定性等に優れた有機ＥＬ装置を製造するにあたって用いる支持基材用ポリイミドフィルムを製造する方法が開示されている。ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させてベース基板上にポリイミドフィルムを形成して、ベース基板からポリイミドフィルムを分離する表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミドフィルムは、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上であると共に、４００ｎｍでの透過率が８０％以下であり、ポリイミドフィルムとベース基板とを分離するために、ベース基板を通してポリイミドフィルムの底面にレーザー光を照射して表示装置支持基材用ポリイミドフィルムを製造する方法である。この方法で例示されるように、ガラス上のフィルムにデバイスを形成することは、従来のガラス上のデバイス作製工程を利用できるため、実用性の高い方法である。
　また、特許文献２には、無機層とポリイミドフィルム層との間にシランカップリング層を有する積層体として、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備したポリイミドのフィルムとガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体とが、フィルムの貼り合わせという、安価で高速な手段で実現できるため、電子デバイス、光学機能部品、電子部品作成などに使用される際に極めて有意であるとしている。
特開２０１８－１３２７６８号公報 特許５３０４４９０号
　しかしながら、特許文献１に記載されているような回路基板の製造方法では、単層のフィルムとガラスを貼っているが、通常のポリイミドフィルムを用いた単層では様々な特性への要求を満たすことは事実上困難である。すなわち、低ＣＴＥガラスと積層する場合、そのフィルムには低ＣＴＥ性が求められるが、低ＣＴＥのフィルムは少なく、あっても易剥離になってしまう。また、一般に機械的特性に劣るものとなりやすい。
　また、特許文献２に記載されているような積層体では、ポリイミドフィルムと無機基板との剥離が起きない強い剥離強度を実現しているが、使用できるポリイミドが事実上限定されているため、低ＣＴＥや機械特性との高いレベルでの両立が困難である。
　本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、透明高耐熱フィルムを、無機基板と強い剥離強度を有する層と、低ＣＴＥの層とを組み合わせた二層以上の積層構造とすることで解決できた。すなわち、本特許は透明高耐熱フィルムと無機基板（ガラス）の積層化によるガラスデバイスであり、無機基板剥離後にフィルム上にデバイスの乗ったフレキシブルデバイスを作ること、フィルム層が無機基板（ガラス）上にあることで無機基板（ガラス）割れに対応できるデバイスが作製できる。など、さまざまな用途に使用可能である。
　これにより、透明高耐熱フィルム上にデバイスを形成する過程で、当該透明高耐熱フィルムと無機基板との剥離が起きないため、電子デバイス付きフィルムの製造が容易であり、大量生産が可能なデバイス連結体の製造方法を提供することにある。また、本発明は、当該デバイス作製のための、透明高耐熱性フィルムと無機基板の積層体を提供することにある。
　本発明者らは、透明高耐熱フィルム上のデバイスの製造について鋭意検討を行った。その結果、下記構成物を採用すれば、透明高耐熱フィルム上のデバイスの製造が容易であり、大量生産が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る積層体は以下の構成からなる。
［１］　透明高耐熱フィルムと無機基板との接着剤を実質的に使わない積層体において、
　前記透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成であり、前記無機基板との剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ超であり、前記積層体の３００℃加熱後の反り量が１４００μｍ以下であることを特徴とする積層体。
［２］　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層単独でのＣＴＥが２０ｐｐｍ／Ｋ以上であることを特徴とする［１］記載の積層体。
［３］　前記透明高耐熱フィルムのＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
［４］　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層が透明ポリイミドであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］　前記無機基板と接触しない第２の透明高耐熱フィルム層の少なくとも１層が透明ポリイミドであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層が式１の構造を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式１中、Ｒ１は、式２の構造、式３の構造、式４の構造、および式５の構造からなる群より選ばれた１種以上を示す。式２～式５中、＊は各イミド基への結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［７］
　前記無機基板が長辺３００ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の透明高耐熱フィルム上に電子デバイスを形成し、次いで無機基板から剥離する電子デバイス付きフィルムの製造方法。
　本発明によれば、低ＣＴＥかつ透明で、無機基板と強い剥離強度を持つ透明高耐熱フィルムと無機基板との積層体を提供することができる。また、該透明高耐熱フィルム上にデバイスを形成する過程で、当該透明高耐熱フィルムと無機基板との剥離が起きないため、電子デバイス付きフィルムの製造が容易であり、大量生産が可能なデバイス連結体の製造方法を提供することができる。また、当該透明高耐熱フィルムと無機基板との積層体を提供することができ、さらに前記積層体は加熱時の反り量も小さい。
本特許に係るシランカップリング剤塗布方法を説明するための模式図である。 本特許に係る電子デバイス付きフィルムの製造方法を説明するための模式的断面図例である。 本特許に係る電子デバイス付きフィルムの製造方法を説明するための別の模式的断面図例である。 本特許に係る透明高耐熱フィルムと無機基板の積層体の反りの測定を説明するための模式的断面図例である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　＜透明高耐熱フィルム＞
　本明細書において、透明高耐熱フィルムとは、好ましくは融点が２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上のフィルムである。また、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子によって作られているフィルムである。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を超える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目視観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。
　また、透明性としては、全光線透過率が７５％以上のものであることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、より一層好ましくは８７％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。前記透明高耐熱フィルムの全光線透過率の上限は特に制限されないが、電子デバイス付きフィルム（以下、フレキシブル電子デバイスともいう。）として用いるためには９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以下である。
　前記透明高耐熱フィルム(以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリアセタール；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン；ポリベンゾオキサゾール；ポリベンゾチアゾール；ポリベンゾイミダゾール；環状ポリオレフィン；液晶ポリマー等のフィルムを例示できる。またこれらを、ガラスフィラー、ガラス繊維などで補強したものが例示できる。
　ただし、前記高分子フィルムは、２５０℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、脂環族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム、環状ポリオレフィン、液晶ポリマー、等が挙げられる。
　以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムと称する場合もある）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。ここで、グリーンフィルムとは、溶媒を含有し、自己支持性を有するポリアミド酸のフィルムである。グリーンフィルムの溶媒含有量は、自己支持性を有していれば特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下である。
　ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液を塗布してフィルムを作る方法では材料選択の幅が広いため、易剥離に好ましい材料を見つけるためには検討しやすい反面、イミド化反応の制御の必要がある。これに対して、イミド化反応を伴わないフィルム製膜では、製膜がしやすい利点があるため、適宜使い分けることが必要となる。
　本発明におけるポリイミドフィルムは、主鎖にイミド結合を有する高分子のフィルムであり、好ましくはポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムであり、より好ましくはポリイミドフィルムである。また、ポリアミドフィルムも好ましい。
　一般的に、ポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類を反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」或いはともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることで得られる。また、別の方法として、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類との脱水閉環反応により得られるポリイミド溶液をポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０重量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０重量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させることでも得られる。
　また、一般的に、ポリアミドイミドフィルムは、溶媒中でジイソシアネート類とトリカルボン類とを反応させて得られるポリアミドイミド溶液を、ポリアミドイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０重量％の溶媒を含むポリアミドイミドフィルムとなし、さらにポリアミドイミド作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０重量％の溶媒を含むポリアミドイミドフィルムを高温処理して乾燥させることで得られる。
　また、一般的に、ポリアミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド溶液をポリアミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０重量％の溶媒を含むポリアミドフィルムとなし、さらにポリアミド作製用支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリアミドフィルムを高温処理して乾燥させることで得られる。
　前記テトラカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジカルボン酸類としては、ポリイミド合成、ポリアミドイミド合成、ポリアミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環式テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、芳香族トリカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族トリカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環式トリカルボン酸類（その酸無水物を含む）、芳香族ジカルボン類、脂肪族ジカルボン酸類、脂環式ジカルボン酸類等を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂肪族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環式テトラカルボン酸類がより好ましい。テトラカルボン酸類が酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るための芳香族テトラカルボン酸類としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’－ジフェノキシ－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、なおさらに好ましくは８０質量％以上である。
　脂環式テトラカルボン酸類としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２、１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、なおさらに好ましくは８０質量％以上である。
　トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，６－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るためのジアミン類或いはイソシアネート類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成、ポリアミドイミド合成、ポリアミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、透明性の観点からは脂環式ジアミンが好ましい。また、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類及びイソシアネート類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル］ビスアニリン（別名「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン」）、スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アデニン、２，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。また、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。これらの中で、特に、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが好ましい。尚、芳香族ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらの中で、特に、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサンが好ましく、１，４－ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。尚、脂環式ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’　－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－（２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン）ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、及びこれらのいずれかを水素添加したジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）などが挙げられる。これらの中では、低吸湿性、寸法安定性、価格及び重合性の点からジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートやナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。尚、ジイソシアネート類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　透明高耐熱フィルムは、透明性が良好となることから、下記式１の構造を含有することが好ましい。特に　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルムが下記式１の構造を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式１中、Ｒ１は、式２の構造、式３の構造、式４の構造、および式５の構造からなる群より選ばれた１種以上を示す。式２～式５中、＊は各イミド基への結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の透明高耐熱フィルムは、単層構成であっても構わないし、２層以上の積層構成であっても構わない。透明高耐熱フィルムの物理的強度や無機基板との易剥離性から、２層以上の積層構成であることが好ましく、３層以上の積層構成でも差し支えない。なお、本明細書では、透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成の場合の物性（黄色度指数、全光線透過率、ヘイズ等）は、特に断りのない限り、透明高耐熱フィルム全体の値をいう。
　本発明における透明高耐熱フィルムの黄色度指数（以下、「イエローインデックス」または「ＹＩ」ともいう。）は１０以下が好ましく、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下であり、より一層好ましくは３以下である。前記透明高耐熱フィルムの黄色度指数の下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。
　本発明における透明高耐熱フィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７２％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。前記透明高耐熱フィルムの波長４００ｎｍの光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。
　本発明における透明高耐熱フィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８７％以上であり、より一層好ましくは８８％以上である。前記ポリイミドフィルムの全光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以下である。
　本発明における透明高耐熱フィルムのヘイズは１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、より一層好ましくは０．３以下である。
　本発明における透明高耐熱フィルムの厚さは５μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、より一層好ましくは２０μｍ以上である。前記透明高耐熱フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには４０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎるとフィルム作製、搬送が困難であり、厚すぎるとロール搬送などが困難となってくる。
　なお、本発明の線膨張係数（ＣＴＥ）を示す無色透明性の高いポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの成膜過程において、延伸を行うことでも実現することができる。かかる延伸操作は、ポリイミド溶液をポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、もしくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させる過程において、ＭＤ方向に１．５倍から４．０倍に、ＴＤ方向に１．４倍から３．０倍に延伸することによって実現できる。この際にポリイミドフィルム作製用支持体に未延伸の熱可塑性高分子フィルムを用い、熱可塑性高分子フィルムとポリイミドフィルムを同時に延伸した後に熱可塑性高分子フィルムから延伸後のポリイミドフィルムを剥離することにより、特にＭＤ方向の延伸時にポリイミドフィルムに入る傷を防止することができ、より高品位な無色透明性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。
　前記透明高耐熱フィルムの３０℃から３００℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また－５ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは－３ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても透明高耐熱フィルムと無機基板とが剥がれるあるいは、支持体ごと反ることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記透明高耐熱フィルムのＣＴＥとは、透明高耐熱フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。前記透明高耐熱フィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記透明高耐熱フィルムには、滑剤（フィラー）を含有することができる。滑剤としては、特に限定されず、シリカ、カーボン、セラミック等が挙げられ、中でもシリカであることが好ましい。これら滑剤を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。滑剤の平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。透明高耐熱フィルムにおける滑剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。透明高耐熱フィルムの平滑性が良好となることから、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、透明性の観点からは、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
　また、透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成を有する場合、各層単独のＣＴＥの差が異なると反りの原因となるため、好ましくない。そのため無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層と、前記無機基板と接触せずに前記第１の透明高耐熱フィルムと隣接する第２の透明高耐熱フィルム層のＣＴＥ差は好ましくは、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは、１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。特に、前記第２の透明高耐熱フィルムのうち、最も膜厚の厚い層が前記範囲内であることが好ましい。また、透明高耐熱フィルムは膜厚方向に対称構造になっていると、反りが発生しにくく好ましい。
　前記第１の透明高耐熱フィルム単独のＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。無機基板とのＣＴＥ差が小さくなることから、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また下限は限定されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには－１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは－５ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上である。第１の透明高耐熱フィルムのＣＴＥは、透明高耐熱フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指し、測定方法は実施例に記載の方法による。
　前記第１の透明高耐熱フィルムが透明ポリイミドであることが好ましい。また、前記第２の透明高耐熱フィルムが、さらに複数の積層構成を有する場合、第２の透明高耐熱フィルムの少なくとも１層が透明ポリイミドであることが好ましく、第２の透明高耐熱フィルムうち、最も膜厚の厚い層が透明ポリイミドであることがより好ましい。さらに好ましくは第２の透明高耐熱ポリイミドの全層が透明ポリイミドである。
　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層は、下記式１および／または下記式２の構造を有するポリイミドを含有することが好ましい。第１の透明高耐熱フィルム層のうち、式１および式２の構造を有するポリイミドの合計量が７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以上であっても差し支えない。式１および／または式２の構造を有するポリイミドを前記範囲内で含有することで、第１の透明高耐熱フィルムが優れたＣＴＥを発現することができる。また、透明高耐熱フィルム層間のまじりあいが大きい場合、あるいは膜厚方向に対称構造に近づけることにより積層体の反りも良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記透明高耐熱フィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。
　前記透明高耐熱フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が６０ＭＰａ以上であると、無機基板から剥離する際に前記透明高耐熱フィルムが破断してしまうことを防止することができる。なお、前記透明高耐熱フィルムの引張破断強度とは、透明高耐熱フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。前記透明高耐熱フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。なおキャスティングアプリケーターを用いてガラス基板上に塗布してから作製した場合にもキャスティングアプリケーター塗布に平行方向と垂直方向の直交する２方向をそれぞれ（ＭＤ方向）、（ＴＤ方向）とした。以下引張破断伸度、引張弾性率も同様である。
　前記透明高耐熱フィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。前記引張破断伸度が、１％以上であると、取り扱い性に優れる。なお、前記透明高耐熱フィルムの引張破断伸度とは、透明高耐熱フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断伸度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度の平均値を指す。前記透明高耐熱フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記透明高耐熱フィルムの引張弾性率は、２ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、無機基板から剥離する際の前記透明高耐熱フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記透明高耐熱フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記透明高耐熱フィルムの引張弾性率とは、高耐熱フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記透明高耐熱フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記透明高耐熱フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、透明高耐熱フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
　フィルムの厚さ斑（％）
　＝１００×（最大フィルム厚－最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
　前記透明高耐熱フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺透明高耐熱フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状透明高耐熱フィルムの形態のものがより好ましい。前記透明高耐熱フィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれた透明高耐熱フィルムという形態での輸送が容易となる。
　前記透明高耐熱フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、透明高耐熱フィルム中に粒子径が１０～１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３～３質量％程度、添加・含有させて、透明高耐熱フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
　前記２層以上の積層構成の透明高耐熱フィルムにおいては、特に前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層と、前記第１の透明高耐熱フィルム層と隣接する第２の透明高耐熱フィルム層（以下、単に「第２の透明高耐熱フィルム層）ともいう。）との界面で混じり合いがあることが望ましい。混じり合いの厚みが小さいと透明高耐熱フィルムが各層の物性の違いにより、反りを生じたり、層間で剥がれやすくなることから、混じり合いの厚さは８００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０００ｎｍ以上である。混じり合いの厚みが大きすぎると、総厚みを厚くする必要があり 混じり合いが透明高耐熱フィルムの最表面に生じる可能性があり、薄膜化し難くなることがある。上限はフィルム厚さの制限によって生じる。特に限定されないが、工業的には、５μｍ以下であれば問題なく、望ましくは3μｍ以下である。
　混じり合いの多い層を形成する手段は特に限定されないが、好ましくは第１の透明高耐熱フィルム層と、第２の透明高耐熱フィルム層との２層を同時あるいは遂次に塗布（以下、「同時・逐次塗布」ともいう。）し溶液同士の拡散をさせながら、溶液製膜で一体化したフィルムを作製することである。第一の層を加熱（乾燥）したのちに次の層（第二の層）を作製（塗布）すると、加熱工程が途中段階であっても、完了後であっても、まじりあい層は、同時・遂次塗布した場合に比べて、少なくなる。しかし、途中まで加熱（乾燥）した場合でも、例えば、第二の層に溶剤を多く含んだ溶液を塗布したまま、溶剤の拡散する時間を待つと、同時・遂次塗布した場合よりは混じり合い層が少ない場合が多いが、まじりあい自体は促進される。また、途中まで加熱（乾燥）した場合でも、例えば、第二の層上に溶剤を塗布して、溶剤の拡散を促進すると、同時・遂次塗布した場合よりは混じり合い層は少ない場合が多いが、まじりあい自体は促進される。
　物性の異なる材料（樹脂）を２層構成のフィルムとすることで、さまざまな特性を併せ持つフィルムを作製することもできる。さらに、厚み方向に対称構造に積層（例えば、第１の透明高耐熱フィルム層／第２の透明高耐熱フィルム層／第１の透明高耐熱フィルム層）させることで、フィルム全体のＣＴＥのバランスが良好となり、反りの発生しにくいフィルムとすることができる。また、いずれか一層を紫外や赤外に吸収を持つ層とすることで、分光特性に特徴を持たせることや、屈折率の異なる層によって光の入射出射を制御することなどが考えられる。
　２層以上の層構成のフィルムを作製する手段として、２層同時吐出可能なＴダイによる同時塗工、１層塗布したのちに次の層を塗布する逐次塗工、１層塗布したのちに乾燥を進めてから次の層を塗工する方法、１層のフィルム化を終えてから次の層を塗工する方法、あるいは熱可塑性の層を入れることによる、加熱ラミネートでの多層化など様々な方法が考えられるが、本特許では、既存の様々な塗布方法、多層化手法を適宜取り入れることができる。
　前記第１の透明高耐熱フィルムの厚さは１μｍ以上が好ましい。混じり合いの影響を受けにくくなることから、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。また、透明高耐熱フィルム全体の薄膜化の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
＜無機基板＞
　前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
　前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０、ＯＡ１１Ｇ」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
　前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。
　前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高耐熱フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。
　本発明におけるセラミック板としては、Ａl２Ｏ３、Mullite、AlN、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG＋CaZrO3＋Al2O3、Crystallized　glass＋Al2O3、　Crystallized　Ca-BSG,　BSG+Quartz、BSG+ Quartz,　 BSG+ Al2O3、　Pb-BSG+Al2O3、　Glass－ceramic、ゼロデュア材などの基盤用セラミックスが含まれる。
　前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ－Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、透明高耐熱フィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。
　前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。薄すぎると破損しやすくハンドリングが困難となる。また厚すぎると重くなりハンドリングが困難となる。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、前記透明高耐熱フィルムと前記無機基板とを接着剤を実質的に使わないで積層したものである。透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成を有する場合は、無機基板と接触する前記第１の透明高耐熱フィルムと、前記無機基板には接触せずに前記第１の透明高耐熱フィルム層と隣接する第２の透明高耐熱フィルム層を含有するものであることが好ましい。前記第２の透明高耐熱フィルムは、さらに複数の積層構成を有していても良い。また、積層体の厚み方向において、両端部が無機基板となる構成（例えば、無機基板／第１の透明高耐熱フィルム／第２の透明高耐熱フィルム／第１の透明高耐熱フィルム／無機基板）であっても差し支えない。この場合、両端部における透明高耐熱フィルムと無機基板は実質的に接着剤を使用しない。
　積層体の形状は、特に限定されず、正方形であっても長方形であっても差し支えない。好ましくは長方形であり、長辺の長さが３００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以上である。上限は特に限定されないが、工業的に使用されている、サイズ、材質の基板を置き換えられることが望ましい。２００００ｍｍ以下であれば十分であり、１００００ｍｍ以下でも差し支えない。
　本発明の積層体は３００℃加熱時の反り量が１４００μｍ以下である。耐熱性が良好となるため、好ましくは９００μｍ以下であり、より好ましくは４００μｍ以下である。反り量の下限は特に限定されないが、工業的には５０μｍ以上であれば十分であり、１００μｍ以上であっても差し支えない。
　＜接着剤＞
　本発明の無機基板と透明高耐熱フィルムの間には実質的に接着剤層が介在しない。ここで本発明でいう接着剤層とはＳｉ（ケイ素）の成分を質量比で１０％未満（１０質量％未満）のものをさす。また、実質的に使用しない（介在しない）とは、無機基板と透明高耐熱フィルムの間に介在する接着剤層の厚さが、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０３μｍ以下であり、最も好ましくは０μｍである。
　＜シランカップリング剤（ＳＣＡ）＞
　積層体において、透明高耐熱フィルムと無機基板との間にシランカップリング剤の層を有することが好ましい。本発明において、シランカップリング剤とは、Ｓｉ（ケイ素）の成分を１０質量％以上含有する化合物をいう。さらに構造中にアルコキシ基を有するものであることが好ましい。また、メチル基が入っていないことが望ましい。シランカップリング剤層を用いることで透明高耐熱フィルムと無機基板との中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。シランカップリング剤は、耐熱性が向上するため酸化ケイ素成分を多く含むもの好ましく、特に４００℃程度の温度での耐熱性を有するものであることが好ましい。シランカップリング剤層の厚さは０．２μｍ未満であることが好ましい。フレキシブル電子デバイスとして使用する範囲としては、１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より望ましくは５０ｎｍ以下であり、更に望ましくは１０ｎｍである。通常に作製すると、０．１０μｍ以下程度となる。また、極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出るおそれがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。
　本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このうち好ましいものとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基などの間を芳香族でつないだものが望ましい。
　透明高耐熱フィルムと前記無機基板との剥離強度は０．３Ｎ／ｃｍ超であることが必要である。これにより、透明高耐熱フィルム上にデバイスを形成する過程で、当該透明高耐熱フィルムと無機基板との剥離が起きない。そのため、大量生産が可能なデバイス連結体を製造することができ、フレキシブル電子デバイスの製造が容易となる。前記剥離強度は、１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上である。また、１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。上限は特に限定されないが、工業的には１５Ｎ／ｃｍ以下であれば十分であり、１２Ｎ／ｃｍ以下でも差し支えない。前記剥離強度は、透明高耐熱フィルムと前記無機基板を貼り合わせた後、大気雰囲気下で１００℃１０分間熱処理した後の積層体の値である（初期剥離強度）。また、前記初期剥離強度測定時の積層体をさらに窒素雰囲気下で３００℃１時間熱処理した後の積層体でも剥離強度が前記範囲内であることが好ましい（３００℃加熱処理後剥離強度）。
　本発明の積層体は、例えば、以下の手順で作製することができる。あらかじめ無機基板の少なくとも一面をシランカップリング剤処理し、シランカップリング剤処理された面と、透明高耐熱フィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体を得ることができる。また、あらかじめ透明高耐熱フィルムの少なくとも一面をシランカップリング剤処理し、シランカップリング剤処理された面と、無機基板とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層しても積層体を得ることができる。また、透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成を有する場合は、第１の透明高耐熱フィルムを無機基板に重ね合わせることが好ましい。加圧方法としては、大気中での通常のプレス或はラミネートあるいは真空中でのプレス或はラミネートが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、大きなサイズの積層体（例えば、２００ｍｍ超）では大気中でのラミネートが望ましい。これに対して２００ｍｍ以下程度の小サイズの積層体であれば真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Torr以下程度あれば充分である。好ましい圧力としては、１ＭＰａから２０ＭＰａであり、更に好ましくは３ＭＰａから１０ＭＰａである。圧力が高いと、基板を破損するおそれがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては９０℃から３００℃、更に好ましくは１００℃から２５０℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱いことがある。
＜電子デバイス付きフィルム（フレキシブル電子デバイス）の作製＞
　前記積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いてフレキシブル電子デバイスを容易に作製することができる。具体的には、積層体の透明高耐熱フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から透明高耐熱フィルムごと剥離することで、フレキシブル電子デバイスを作製することができる。
　本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。
　本明細書におけるフレキシブル電子デバイスの製造方法では、上述した方法で作製された積層体の透明高耐熱フィルム上にデバイスを形成した後、該透明高耐熱フィルムを前記無機基板から剥離する。
＜デバイス付き透明高耐熱フィルムの無機基板からの剥離＞
　デバイス付きの透明高耐熱フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、透明高耐熱フィルムに切り込みを入れ、切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、透明高耐熱フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、透明高耐熱フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
　前記透明高耐熱フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって透明高耐熱フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより透明高耐熱フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより透明高耐熱フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ透明高耐熱フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
　また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔製造例１（ポリイミド溶液１の製造）〕
　窒素導入管、ディーン・スターク管及び還流管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２３０質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて完全に溶解させ、次いで、４４．４２質量部の４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を固体のまま分割添加した（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分２５質量％、還元エンド１．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液（１）を得た。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡｃ２０４質量部を加えてポリアミド酸の濃度が１５質量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン１．３質量部を加えた。次いで、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら、イミド化剤として無水酢酸１２．２５質量部をゆっくりと滴下した。その後、２４時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたポリイミド溶液１００質量部を攪拌装置と攪拌機を備えた反応容器に移し替え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌した。次いで、そこにメタノール１５０質量部をゆっくりと滴下させたところ、粉体状のポリイミドの析出が確認された。
　その後、セパラブルフラスコの内容物を吸引濾過にて濾別し、メタノールを用いて、洗浄した。濾別したポリイミド粉体を乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させた後、２６０℃で更に５時間乾燥させ、目的とするポリイミド粉体を得た。
得られたポリイミド粉体２０質量部を８０質量部のＤＭＡｃに溶解させて、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリイミド溶液中のポリマー固形分総量にて１．４質量％）になるように加え均一なポリイミド溶液１を得た。
〔製造例２（ポリアミド酸溶液２の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２７９．９質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）及びの４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）１５．５１質量部をそれぞれ固体のまま分割添加した（ＣＢＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢのモル比＝０．５０／０．５０／１．００）後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１７質量％、還元粘度３．６０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液２を得た。
〔製造例３（ポリアミド酸溶液３の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１９．８６質量部の４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、４．９７質量部の３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、１０３．７質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加えて完全に溶解させ、次いで、３１．０２質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）を固体のまま分割添加した（ＯＤＰＡ／４，４－ＤＤＳ／３，３－ＤＤＳのモル比＝１．００／０．８０／０．２０）後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分３５質量％、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液３を得た。
〔製造例４（ポリアミド酸溶液４の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．７３質量部の４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、２０１．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、１９．３２質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）を固体のまま分割添加した（ＣＢＤＡ／ＤＡＢＡＮのモル比＝０．９８５／１．０００）後、室温で２４時間攪拌した。その後、１７３．１質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、ＮＶ１０％、還元粘度３．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液４を得た。
〔製造例５（ポリアミド酸溶液５の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２５２．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、１９．６１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）を固体のまま分割添加した（ＣＢＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）後、室温で２４時間攪拌した。その後、１６５．７質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、ＮＶ１１％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液５を得た。
〔製造例６（ポリアミド酸溶液６の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器に窒素雰囲気下、１６．１質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ） とＮ－メチル－２－ピロリドン１０９質量部と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加えを仕込んで溶解させた後、１１．２質量部の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物（ＣＨＤＡ） を室温にて固体のまま分割添加し（ＣＨＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）、室温下１２時間攪拌した。その後回収し、ＮＶ２０％、還元粘度２．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液６を得た。
〔製造例７（ポリアミドイミド溶液７の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器に１７．８質量部のシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ｈ－ＴＭＡ）、１．７質量部のテレフタル酸（ＴＰＡ）、２６．４質量部のｏ－トリジンジイソシナネート（ＴＯＤＩ）を添加し（Ｈ－ＴＭＡ／ＴＰＡ／ＴＯＤＩのモル比＝０．９０／０．１０／１．００）、トリエチレンジアミン０．１５質量部と滑剤としてコロイダルシリカをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加え、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０質量部に溶解した後、窒素気流下、攪拌しながら、８０～１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘調なポリアミドイミド溶液７を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。
〔作製例１〕（ポリイミドフィルムＡ１の作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、コンマコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に最終膜厚が５μｍとなるよう塗布し、続いて製造例４で得たポリアミド酸溶液４をポリイミド溶液１の上に最終膜厚が２０μｍとなるようダイコーターによって塗布した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００フィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＡ１を５００ｍ得た。
〔作製例２〕（ポリイミドフィルムＡ２の作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、コンマコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００は、熱風炉内に通過して、巻き取られてゆき、この時に１００℃にて１０分間乾燥した。これを巻き取ったのちにコンマコーター側にセットしなおし、続いて製造例４で得たポリアミド酸溶液４をポリイミド溶液１の乾燥物上に最終膜厚が２０μｍとなるよう塗布した。これを１００℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＡ２を５００ｍ得た。
〔作製例３〕（ポリイミドフィルムＡ３の作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上にコンマコーターを用いて最終膜厚が５μｍとなるよう調整してコーティングした。続いて製造例４で得たポリアミド酸溶液４をポリイミド溶液１上に最終膜厚が２０μｍとなるよう塗布した。続いてコンマコーターを用いて最終膜厚が５μｍとなるよう調整して製造例１で得たポリイミド溶液１をコーティングした。これを９０～１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＡ３を５００ｍ得た。
〔作製例４〕（ポリイミドフィルムＡ４の作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１の最終膜厚を０．５μｍに変更したこと以外は作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＡ４を得た。
〔作製例５〕（ポリイミドフィルムＡ５の作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１の最終膜厚を２０μｍに変更したこと以外は作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＡ５を得た。
〔作製例６〕（ポリイミドフィルムＢの作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例２で得たポリアミド酸溶液２に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＢを得た。
〔作製例７〕（ポリイミドフィルムＣの作製）
製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例５で得たポリアミド酸溶液５に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＣを得た。
〔作製例８〕（ポリイミドフィルムＤの作製）
　製造例３で得たポリアミド酸溶液３を、コンマコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００は、熱風炉内に通過して、巻き取られてゆき、この時に１００℃にて１０分間乾燥した。これを巻き取ったのちにコンマコーター側にセットしなおし、続いて製造例４で得たポリアミド酸溶液４をポリイミド溶液１の乾燥物上に最終膜厚が２０μｍとなるよう塗布した。これを１００℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＤを５００ｍ得た。
　このポリイミドフィルムＤの一部をポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上にポリイミド製の粘着テープにて開始端を仮固定しておき、その上に製造例３で得たポリアミド酸溶液３を、ダイコーターを用いて最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。この時、ポリイミドフィルムＤのポリアミド酸溶液３側がポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００と接して、ポリアミド酸溶液４側に塗布を行った。これを９０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後にポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００とは、ポリイミドテープを剥がして分離して、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４００ｍｍのポリイミドフィルムＤを２０ｍ得た。
〔作製例９〕（ポリイミドフィルムＥの作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例６で得たポリアミド酸溶液６に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＥを得た。
〔作製例１０〕（ポリイミドフィルムＦの作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例７で得たポリアミドイミド溶液７に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＦを得た。
〔作製例１１〕（ポリイミドフィルムＧの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例２で得たポリアミド酸溶液２に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＧを得た。
〔作製例１２〕（ポリイミドフィルムＨの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例１で得たポリイミド溶液１に、製造例１で得たポリアミド酸溶液１を、製造例３で得たポリアミド酸溶液３に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＨを得た。
〔作製例１３〕（ポリイミドフィルムＩの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例７で得たポリアミドイミド溶液７に、製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例６で得たポリアミド酸溶液６に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＩを得た。
〔作製例１４〕（ポリイミドフィルムＪの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例７で得たポリアミドイミド溶液７に、製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例２で得たポリアミド酸溶液２に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＪを得た。
〔作製例１５〕（ポリイミドフィルムＫの作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例５で得たポリアミド酸溶液５に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＪを得た。
〔作製例１６〕（ポリイミドフィルムＬの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例６で得たポリアミド酸溶液６に、製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例２で得たポリアミド酸溶液２に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＬを得た。
〔作製例１７〕（ポリイミドフィルムＭの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例２で得たポリアミド酸溶液２に、製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例４で得たポリアミド酸溶液４に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＭを得た。
〔作製例１８〕（ポリイミドフィルムＮの作製）
　製造例４で得たポリアミド溶液４を、製造例７で得たポリアミドイミド溶液７に、製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例４で得たポリアミド酸溶液４に変更した以外は、作製例１のポリイミドフィルムＡ１と同じ操作とし、ポリイミドフィルムＮを得た。
〔作製例１９〕（ポリイミドフィルムＯの作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、ダイコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に最終膜厚が２０μｍとなるよう塗布した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリイミドフィルムを支持体としてきたＡ４１００フィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で６分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＯを５００ｍ得た。
〔作製例２０～２５〕（ポリイミドフィルムＰ～Ｕの作製）
　製造例１で得たポリイミド溶液１を、製造例２～７で得たポリアミド酸溶液２～６及びポリアミドイミド溶液７に、変更した以外は、作製例１９のポリイミドフィルムＯと同じ操作とし、ポリイミドフィルムＰ～Ｕを得た。
＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
　ポリイミドフィルムＡ１～Ｕの厚さを、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び、引張破断伸度＞
　ポリイミドフィルムＡ１～Ｕを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）　機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　ポリイミドフィルムＡ１～Ｕを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。結果を表１に示す。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　３００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例１）
　ガラス基板へのシランカップリング剤の塗布方法は、図１に示す実験装置を用いて行った。図１は、ガラス基板にシランカップリング剤を塗布する実験装置の模式図である。ガラス基板１（１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した、厚さ０．７ｍｍのＯＡ１１Ｇガラス（ＮＥＧ社製））を使用した。なおガラス基板１は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）で１分間照射してドライ洗浄したものを用いた。容量１Ｌの薬液タンクの中に３－アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤　信越化学ＫＢＭ９０３）１５０ｇを入れて、この外側の湯煎を４１℃と温めた。そして出てくる蒸気をクリーンドライエアとともにチャンバーに送った。ガス流量は２５Ｌ／ｍｉｎ、基板温度は３８℃とした。クリーンドライエアの温度は２３℃、湿度は１．２％ＲＨであった。排気は負圧の排気口に接続したため、チャンバーは１０Ｐａ程度の負圧となっていることを差圧計によって確認している。得られた積層体の使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は、表２に示す通りである。
　次に、前記シランカップリング剤層上に、ポリイミドフィルムＡ１（７０ｍｍ×７０ｍｍサイズ）を貼り合わせ、積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。貼り合わせには、ＭＣＫ社製ラミネーターを用い、貼合条件は、圧縮空気の圧力：０．６ＭＰａ、温度：２２℃、湿度：５５％ＲＨ、ラミネート速度：５０ｍｍ／ｓｅｃとした。この積層体を測定した結果は、表２に示す通りである。
（実施例２）
　シランカップリング剤の塗布方法と無機基板を以下に変えた以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この塗布方法は、Ｓｉウェハ基板（ダミーグレードの８インチウェーハ）を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断したものをスピンコーター（ジャパンクリエイト社製、ＭＳＣ－５００Ｓ）に設置した。前記ガラス基板１にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を滴下させてから、５００ｒｐｍにて回転させてガラス基板全面に広げ、乾燥させた後、シランカップリング剤３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学ＫＢＭ９０３）の１％ＩＰＡ溶液をガラス上に滴下して、２０００ｒｐｍにて回転させることで、シランカップリング剤希釈液の振り切りと乾燥を行った。滴下後３０秒後に回転を停止させた。以上により、ガラス基板にシランカップリング剤層を形成した。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表２に示す通りである。
　（実施例３）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＡ２に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表２に示す通りである。
　（実施例４）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＡ３に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表２に示す通りである。
　（実施例５）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＡ４に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表２に示す通りである。
　（実施例６）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＢに変更して、基板をＳｉウェハからからガラス基板１に変更した以外は実施例２と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液２からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表２に示す通りである。
　（実施例７）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＣに変更して、基板をガラス基板１からからガラス基板２（７３０×９２０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表２に示す通りである。
　（実施例８）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＤに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液３からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
　（実施例９）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＥに変更して、基板をガラス基板１からからガラス基板３（１００×１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液６からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
　（実施例１０）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＦに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミドイミド溶液７からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
　（実施例１１）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＧに変更して、基板をガラス基板１からからＳｉウェハに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
　（実施例１２）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＨに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液３からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
　（実施例１３）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＩに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液２からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
　（実施例１４）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＪに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液６からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板や塗布方法は表２に示す通りである。
（比較例１）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＡ５に変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリイミド溶液１からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表４に示す通りである。
（比較例２）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＫに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液５からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表４に示す通りである。
（比較例３）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＬに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液２からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表４に示す通りである。
（比較例４）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＭに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液４からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表４に示す通りである。
（比較例５）
　使用する透明高耐熱フィルムをフィルムＡ１からフィルムＮに変更したこと以外は実施例１と同じようにして積層体を得た。この時貼り合わせ面はポリアミド酸溶液４からできたポリイミド面である。この積層体を測定した結果、使用基板やＳＣＡ塗布方法、ＳＣＡ塗布時間は表４に示す通りである。
＜９０°初期剥離強度の測定＞
　上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、１００℃１０分間熱処理した。その後、無機基板（ガラス基板、又は、シリコンウエハ）とポリイミドフィルムとの間の９０°初期剥離強度を測定した。結果を表２～表４に示す。
　９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
　無機基板に対してフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
　５回測定を行い、平均値を測定値とする。
　測定装置　　　　；　島津製作所社製　オートグラフＡＧ－ＩＳ
　測定温度　　　　；　室温（２５℃）
　剥離速度　　　　；　１００ｍｍ／ｍｉｎ 
　雰囲気　　　　　；　大気
　測定サンプル幅　；　２．５ｃｍ
＜３００℃１時間加熱した後の９０°剥離強度の測定＞
　上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、１００℃１０分熱処理した。さらに、窒素雰囲気下で３００℃１時間加熱した。その後、無機基板とポリイミドフィルムとの間の９０°剥離強度を測定した。結果を表２～表４に示す。３００℃１時間加熱した後の９０°剥離強度の測定条件は、９０°初期剥離強度と同様とした。
＜ポリイミドフィルムのヘイズ＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてポリイミドフィルムのヘイズを測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
結果を表２～４に示す。
＜ポリイミドフィルムの全光線透過率＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてポリイミドフィルムの全光線透過率（ＴＴ）を測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
結果を表２～４に示す。
＜ポリイミドフィルムの色＞
　イエローインデックスを測定した。カラーメーター（ＺＥ６０００、日本電色社製）およびＣ２光源を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準じてポリイミドフィルムの三刺激値ＸＹＺ値を測定し、下記式により黄色度指数（ＹＩ）を算出した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
　ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
結果を表２～４に示す。
＜透明高耐熱フィルムと無機基板との積層体の反り＞
　透明高耐熱フィルムと無機基板との積層体の反り（％）とは、下記の所定の熱処理を行った前後の積層体の面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図４に示すように、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を、室温で定盤上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１ｒｔ、ｈ２ｒｔ、ｈ３ｒｔ、ｈ４ｒｔ：単位ｍｍ）の平均値を元の反り量（ｍｍ）とし、３００℃で１時間加熱処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値を反り量（ｍｍ）とし、これの元の反り量からの差を３００℃での反り量とした。試験片の各頂点から中心までの距離（７０．７ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。測定値は１０点の平均値とする。
　但し、１０点のサンプリングをするに十分な積層体がない場合も、３枚以上で測定する。　具体的には、次式によって算出される。
　　　元の反り量（ｍｍ）＝（ｈ１ｒｔ＋ｈ２ｒｔ＋ｈ３ｒｔ＋ｈ４ｒｔ）／４
　　　反り量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
　　　３００℃の反り量（ｍｍ）＝反り量－元の反り量
　　　３００℃の反り（％）＝１００×（３００℃のそり量）／７０．７
結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
〔製造例８（滑剤入りポリアミド酸溶液８の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３３．３６質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３３６．３１質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）、１１．３４質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４．８５質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１５質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液８（ＴＦＭＢ／／ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比＝１．００／／０．４８／０．３７／０．１５）を得た。
〔製造例９（無滑剤ポリアミド酸溶液９の製造）〕
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３３．３６質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）に３３６．３１質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）、１１．３４質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４．８５質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１５質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液９（ＴＦＭＢ／／ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比＝１．００／／０．４８／０．３７／０．１５）を得た。
（作製例２６）
　２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、ロールトゥロール式のコンマコーターと連続式乾燥炉を備えた装置を用いて、製造例８で得たポリアミド酸溶液８を、仮支持体であるＰＥＴフィルムの無滑材面上に最終膜厚が５μｍとなるよう塗布し、続いて１０秒後に製造例９で得たポリアミド酸溶液９をポリアミド酸溶液８の上に最終膜厚が２０μｍとなるようダイコーターによって塗布した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。
　乾燥後に自己支持性を得たフィルムを支持体としてきたＰＥＴフィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、最終加熱として、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で３分、４００℃で３分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５３０ｍｍ、長さ８０ｍのポリイミドフィルムＸのロールを得た。得られたポリイミドフィルムＸはフィルム総厚さ２５μｍ、ヘイズ０．４１％、全光線透過率８８．２％、イエローインデックス４．１、破断強度２３０ＭＰａ、破断伸度１３．１％、弾性率４．４ＧＰａ、ＣＴＥ２９ｐｐｍ／Ｋ、反り０．１ｍｍ以下であった。
（作製例２７）　
　２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、ロールトゥロール式のコンマコーターと連続式乾燥炉を備えた装置を用いて、製造例８で得たポリアミド酸溶液８を、仮支持体であるＰＥＴフィルムの無滑材面上に最終膜厚が３μｍとなるよう塗布し、続いて１０秒後に製造例９で得たポリアミド酸溶液９をポリアミド酸溶液８の上に最終膜厚が１９μｍとなるようダイコーターによって塗布し、さらに３０秒後にもう一台のダイコーターにてポリアミド酸溶液８を最終膜厚が３μｍとなるように塗布し、これを１１０℃にて１０分間乾燥した。
　乾燥後に自己支持性を得たフィルムを支持体としてきたＰＥＴフィルムから剥離し、実施例１２と同様にピンテンターを用いて２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で３分、４００℃で３分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。以後同様に操作し、幅５３０ｍｍ、長さ８０ｍのポリイミドフィルムＹのロールを得た。得られたポリイミドフィルムＹはポリアミド酸８／ポリアミド酸９／ポリアミド酸８から得られたポリイミドからなる三層構造で、フィルム総厚さ２５μｍ、ヘイズ０．４３％、全光線透過率８８．１％、イエローインデックス４．１、破断強度１８０ＭＰａ、破断伸度１２．５％、弾性率４．２ＧＰａ、ＣＴＥ３０ｐｐｍ／Ｋ、反り０．１ｍｍ以下であった。
（実施例１５）
　作製例２６にて得られたポリイミドフィルムＸを用い、貼り合わせ面はポリアミド酸溶液８から得られた面として、実施例１と同様に操作してポリイミドフィルムとガラス基板の積層体を得た。
　得られた積層体の初期剥離強度は０．４５Ｎ／ｃｍ、３００℃加熱後の剥離強度は５．２Ｎ／ｃｍ、ヘイズは０．４７％、３００℃加熱後のヘイズは０．５５％、初期全光線透過率は８６．５％、３００℃加熱後の全光線透過率は８４．３％、初期の色調（イエローインデックス）は４．４、３００℃加熱後の色調は４．８、初期の反りは８０μｍ、３００℃加熱後の反りは２３０μｍであった。
（実施例１６）
作製例２７得られたポリイミドフィルムＹを用い、貼り合わせ面はポリアミド酸溶液８を最後に塗布した面とした以外は実施例１５と同様に操作し、ポリイミドフィルム／ガラス基板積層体を得た。
　得られた積層体の初期剥離強度は０．４３Ｎ／ｃｍ、３００℃加熱後の剥離強度は５．０Ｎ／ｃｍ、ヘイズは０．４６％、３００℃加熱後のヘイズは０．５６％、初期全光線透過率は８６．３％、３００℃加熱後の全光線透過率は８３．４％、初期の色調（イエローインデックス）は４．５、３００℃加熱後の色調は４．９、初期の反りは５０μｍ、３００℃加熱後の反りは１２０μｍであった。
　１　　フローメーター
　２　　ガス導入口
　３　　薬液タンク（シランカップリング剤槽）
　４　　温水槽（湯煎）
　５　　ヒーター
　６　　処理室（チャンバー）
　７　　基材
　８　　排気口
　１１　第１の透明高耐熱フィルム層
　１２　第２の透明高耐熱フィルム層
　１３　シランカップリング剤層
　１４　無機基板
　１５　電子デバイス
　１６　電子デバイス付きフィルム
　１７　積層体
　１８　定盤
 

Claims (8)

  1. 　透明高耐熱フィルムと無機基板との接着剤を実質的に使わない積層体において、
    　前記透明高耐熱フィルムが２層以上の積層構成であり、前記無機基板との剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ超であり、前記積層体の３００℃加熱後の反り量が１４００μｍ以下であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層単独でのＣＴＥが２０ｐｐｍ／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
  3. 　前記透明高耐熱フィルムのＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層が透明ポリイミドであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記無機基板と接触しない第２の透明高耐熱フィルム層の少なくとも１層が透明ポリイミドであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記無機基板と接触する第１の透明高耐熱フィルム層が式１の構造を含有する請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式１中、Ｒ１は、式２の構造、式３の構造、式４の構造、および式５の構造からなる群より選ばれた１種以上を示す。式２～式５中、＊は各イミド基への結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 前記無機基板が長辺３００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の透明高耐熱フィルム上に電子デバイスを形成し、次いで無機基板から剥離する電子デバイス付きフィルムの製造方法。
     
     
     
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