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WO2021085606A1 - コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム - Google Patents

コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム Download PDF

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WO2021085606A1
WO2021085606A1 PCT/JP2020/040827 JP2020040827W WO2021085606A1 WO 2021085606 A1 WO2021085606 A1 WO 2021085606A1 JP 2020040827 W JP2020040827 W JP 2020040827W WO 2021085606 A1 WO2021085606 A1 WO 2021085606A1
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WO
WIPO (PCT)
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polypropylene film
free volume
film
polypropylene
present
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/040827
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English (en)
French (fr)
Inventor
勝久 徳満
佳宗 奥山
剛史 冨永
義和 藤城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2021553723A priority patent/JP7367769B2/ja
Priority to CN202080075050.XA priority patent/CN114599715B/zh
Publication of WO2021085606A1 publication Critical patent/WO2021085606A1/ja
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    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film used for capacitor applications.
  • the biaxially stretched polypropylene film has excellent electrical characteristics such as withstand voltage and low dielectric loss characteristics, as well as high moisture resistance. Taking advantage of these characteristics, it is preferably used in electronic and electrical equipment as, for example, a high voltage capacitor, various switching power supplies, a filter capacitor such as a converter and an inverter, and a dielectric film for a capacitor such as a smoothing capacitor.
  • polypropylene film has begun to be used as a capacitor for an inverter power supply device for controlling a drive motor of an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like, whose demand has been increasing in recent years.
  • Patent Document 1 proposes a polypropylene film in which the crystallite size measured by wide-angle X-ray diffraction is controlled within a specific range. Since such a polypropylene film can reduce the rate of decrease in the insulation resistance value of the life test of the capacitor, it is suitable for producing a capacitor having reliability that can withstand long-term use.
  • the conventional polypropylene film does not meet the recent capacitor demands in terms of withstand voltage, durability and reliability at high temperatures, for example, in an atmosphere of 120 ° C., and the withstand voltage and durability are still further improved.
  • the development of a polypropylene film was desired. Therefore, in order to improve the withstand voltage, durability and reliability of the capacitor at high temperature, leakage current can be suppressed at high temperature (for example, in an atmosphere of 120 ° C.), the withstand voltage is excellent, and insulation defects are not present. There is an urgent need to develop a polypropylene film that can suppress the occurrence.
  • the present invention has been made in view of the above, and even in a high temperature (for example, 120 ° C.) and high voltage environment, leakage current is suppressed, voltage resistance is excellent, and insulation defects are generated. It is an object of the present invention to provide a biaxially stretched polypropylene film for a capacitor to be suppressed and a capacitor.
  • the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and have focused on the characteristics of the amorphous region of polypropylene film, which has not been noticed in the past in capacitor applications, and the characteristics of this amorphous region are the electricity of polypropylene film.
  • the crystal region has been mainly controlled to improve the electrical characteristics of the film, but the amorphous region and the electrical characteristics, which are considered to be the actual current paths, have been performed. The relationship between the two was not fully examined. Therefore, the present inventors have found that the above object can be achieved by appropriately controlling the structure of the amorphous region of the polypropylene film, and have completed the present invention.
  • the present invention includes, for example, the inventions described in the following sections.
  • Item 1 Biaxially stretched polypropylene film for capacitors Free volume V F determined by positron annihilation lifetime measurement at 120 ° C. (120) is at 0.250Nm 3 or less, The positron lifetime spectrum derived from the positron annihilation lifetime measurement at 120 ° C. is separated into three components, and the annihilation lifetime (ns) at each peak is ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 ( ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ .
  • the biaxially stretched polypropylene film for a capacitor according to the present invention suppresses leakage current, has excellent withstand voltage, and suppresses the occurrence of insulation defects even in a high temperature (for example, 120 ° C.) and high voltage environment. Will be done. Therefore, the biaxially stretched polypropylene film for a capacitor according to the present invention can provide the capacitor with excellent withstand voltage, durability and reliability even in a high temperature (for example, 120 ° C.) and high voltage environment.
  • the free volume V F (120) determined by positron annihilation lifetime measurement at 120 ° C. is not more 0.250Nm 3 or less
  • the relative free volume V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100 is 0.0430 nm 3 or less.
  • the relative free volume V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100 and the peak separation of the positron lifetime spectra derived by a positron annihilation lifetime measurement at the 120 ° C.
  • the extinction lifetime (ns) at the peak is ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 ( ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 3 ), and the peak intensity ratios (%) corresponding to ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 are I 1 respectively.
  • (120) (%), I 2 (120) (%) and I 3 (120) (%) (I 1 (120) + I 2 (120) + I 3 (120) 100%) means free volume V F (120) and the value obtained by dividing 100 the product of I 3 (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100).
  • the biaxially stretched polypropylene film for a capacitor according to the present invention is simply referred to as "the polypropylene film of the present invention”.
  • the free volume V F (120) and relative free volume V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100 can be measured by a positron annihilation lifetime spectroscopy at a measurement temperature of 120 ° C. ..
  • the positron annihilation lifetime measurement can be performed by the following procedure. Two sets of laminates obtained by stacking 30 pieces of 1 cm square pieces of the polypropylene film of the present invention are prepared. At this time, the thickness of the laminated body is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mm.
  • the positron radiation source is a disk piece in which 22 Na is sandwiched between two Kapton films and sealed.
  • the scintillator used for positron annihilation life measurement is barium fluoride
  • the oscilloscope is "Wave Runner 62Xi” manufactured by Teledyne LeCroy Japan
  • the photomultiplier tube is "H6610MOD” manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the high-voltage power supply for the photomultiplier tube is. "RPH-033” manufactured by Hayashi Ei Seiki Co., Ltd.
  • positron lifetime spectrum showing the relationship between the annihilation lifetime (X-axis) and the peak intensity (Y-axis) can be obtained.
  • the positron lifetime spectrum is analyzed by peak-separating the positron lifetime spectrum into three components using fitting software (PALSfit).
  • I 3 (120) is a parameter called "peak intensity of the third component".
  • the free volume of the amorphous portion of the polypropylene film is approximated to a sphere, and from the lifetime time ⁇ 3 of o-Ps that can be used for evaluating the free volume of the polymer, Nakanishi-Jean represented by the following formula (1).
  • the free volume V F at 120 ° C. of the polypropylene film of the present invention 120 ) (Nm 3 ).
  • the relative free volume at 120 ° C. of the polypropylene film of the present invention by dividing 100 the product of V F (120) and I 3 (120) (i.e., V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1 / 100 (nm 3 )).
  • V F (120) is a space existing amorphous portion of the polymer (polypropylene in this invention), it means that the space in which the molecular chains can move freely.
  • Free volume is measured by the positron annihilation lifetime spectroscopy
  • V F (120) is a reflection of the average of the free volume size of the polypropylene film of the present invention.
  • the positron annihilation lifetime peak intensity is measured by measuring I 3 (120) is an index of the number density of free volume V F (120), typically, when the number density of free volume is increased the peak intensity I 3 is It tends to increase.
  • Relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) the larger the value, it means a greater amount of free volume present in amorphous polymers.
  • the value of the free volume V F at 120 ° C. is 0.250Nm 3 or less, and the relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) is 0.0430nm When it is 3 or less, the leakage current is suppressed, the withstand voltage is excellent, and the occurrence of insulation defects is suppressed even in a high temperature (for example, 120 ° C.) and high voltage environment.
  • V F (120) is more than 0.250Nm 3, and / or the relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) is 0.0430nm If it exceeds 3, since the denseness of the amorphous part is not sufficient, a minute current tends to flow in the amorphous part in the high electric field region, an increase in leakage current and a decrease in withstand voltage are caused, and insulation defects are also caused. It is more likely to occur.
  • the value of the free volume V F at 120 ° C. (120) is 0.230Nm 3 or less, and more preferably 0.220Nm 3 or less.
  • the lower limit of the free volume V F at 120 ° C. (120) it is not particularly limited. High temperature (e.g. 120 ° C.) and high-voltage voltage resistance was superior in environment, preferably in view of easy having a durability and reliability, the free volume V F (120) is 0.100Nm 3 or more, 0 more preferably .150nm 3 or more, and particularly preferably 0.180Nm 3 or more.
  • the value of the relative free volume at 120 °C (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) is 0.0428Nm 3 or less, 0.0425Nm 3 below Is more preferable.
  • the lower limit of the relative free volume at 120 °C (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) it is not particularly limited.
  • High temperature (e.g. 120 ° C.) and excellent voltage resistance under high voltage environments, from the viewpoint of easily have the durability and reliability, relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) preferably it is 0.0100Nm 3 or more, more preferably 0.0200Nm 3 or more, more preferably 0.0300Nm 3 or more, particularly preferably 0.03500 or more.
  • Means for adjusting the free volume V F (120) and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) in the desired range is not particularly limited.
  • the temperature of the cooling roll used when molding the unstretched raw fabric sheet the metal drum temperature described later
  • the draft ratio, the draw ratio of the unstretched raw fabric sheet (maximum area ratio described later), the T-die temperature, and the air temperature of the air knife the free volume and relative freedom of the polypropylene film of the present invention can be obtained.
  • the volume can be easily adjusted to the desired range. Details will be described later in "2. Method for manufacturing biaxially stretched polypropylene film for capacitors".
  • the polypropylene film of the present invention contains a polypropylene resin.
  • the main component of the polypropylene film of the present invention is a polypropylene resin, and more preferably, the resin component constituting the film is a polypropylene resin.
  • the "main component" is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more in terms of solid content in the polypropylene film. It means that it contains 99% by mass or more.
  • the type of polypropylene resin is not particularly limited, and for example, the polypropylene resin used for forming a polypropylene film for a capacitor can be widely used.
  • Specific examples of the polypropylene resin include propylene homopolymers such as isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene; copolymers of propylene and ethylene; long-chain branched polypropylene; ultrahigh molecular weight polypropylene and the like.
  • the preferred polypropylene resin is a propylene homopolymer, and isotropic polypropylene is more preferable from the viewpoint of easily improving heat resistance, and isotactic polypropylene obtained by homopolymerizing polypropylene in the presence of a catalyst for olefin polymerization is further preferable.
  • the polypropylene film of the present invention contains a polypropylene resin having high stereoregularity, so that the free volume and the relative free volume can be easily adjusted to the above-mentioned desired values.
  • the polypropylene resin contained in the polypropylene film of the present invention may be one kind alone or two or more different kinds.
  • the types are not particularly limited, and various polypropylene resins can be combined.
  • a combination of isotactic polypropylene and long-chain branched polypropylene can be mentioned.
  • the type of long-chain branched polypropylene is not particularly limited, and for example, known long-chain branched polypropylene used in polypropylene films for capacitors can be widely applied.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is preferably 250,000 or more and 450,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • appropriate resin fluidity can be obtained during biaxial stretching, and the thickness of the unstretched raw fabric sheet can be easily controlled.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is more preferably 270,000 or more, further preferably 290,000 or more, from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the polypropylene film, mechanical properties, thermal-mechanical properties, and the like. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is more preferably 400,000 or less from the viewpoint of the fluidity of the polypropylene resin and the stretchability when obtaining an ultrathin polypropylene film.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene resin is not particularly limited.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is preferably 3 or more, and 5 or more, in that an appropriate resin fluidity can be obtained during biaxial stretching and an ultrathin propylene film having no uneven thickness can be easily obtained. It is more preferable that there is, and it is further preferable that it is 7 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution is preferably 12 or less, preferably 11 or less, in that an appropriate resin fluidity can be obtained during biaxial stretching and an ultrathin propylene film having no uneven thickness can be easily obtained. More preferably, it is more preferably 10 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene resin can be measured by using SEC (size exclusion chromatography) under the following conditions.
  • the calibration curve As the calibration curve, a calibration curve of a fifth-order approximate curve using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation is created. However, the molecular weight is converted to the molecular weight of polypropylene using the Q-factor. From the obtained calibration curve and SEC chromatogram, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are obtained by using the analysis software for the measuring device. The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained by using the values of Mw and Mn.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is not particularly limited, but is preferably 7 g / 10 minutes or less, preferably 6 g / 10 minutes or less, because stretchability and the like tend to be good. It is more preferable that it is as follows. Further, from the viewpoint of improving the accuracy of the thickness of the polypropylene film of the present invention, the melt flow rate (MFR) is preferably 0.3 g / 10 minutes or more, and more preferably 0.5 g / 10 minutes or more.
  • the MFR measurement method conforms to JIS K 7210-1999.
  • the heptane insoluble content (HI) of the polypropylene resin is preferably 95.0% or more, more preferably 97.0% or more, and further preferably 98.0% or more with respect to the total amount of the polypropylene resin. preferable.
  • the heptane insoluble content (HI) of the polypropylene resin is preferably 99.5% or less, more preferably 99.0% or less. The greater the amount of heptane insoluble, the higher the stereoregularity of the resin. When the heptane insoluble matter (HI) is in the above range, the crystallinity of the resin is appropriately improved, so that the withstand voltage at high temperature is likely to be improved, and the cast raw fabric sheet is solidified (crystallized).
  • heptane insoluble content HI
  • the method for measuring heptane insoluble matter (HI) is carried out according to the following procedure. Polypropylene resin is press-molded to a size of 10 mm ⁇ 35 mm ⁇ 0.3 mm to prepare a measurement sample of about 3 g. Then, about 150 mL of heptane is added to the measurement sample, and Soxhlet extraction is performed for 8 hours. The heptane insoluble content (%) is calculated from the sample mass before and after extraction.
  • the method for producing the polypropylene resin contained in the polypropylene film of the present invention is not particularly limited, and for example, a known production method can be widely adopted. Further, the polypropylene resin contained in the polypropylene film of the present invention can also be obtained from, for example, a commercially available product.
  • the polypropylene film of the present invention can contain additives.
  • the "additive” is an additive generally used for polypropylene resins, and is not particularly limited as long as the polypropylene film of the present invention can be obtained.
  • the additive include antioxidants, stabilizers such as chlorine absorbers and ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, colorants and the like, and for example, for capacitors.
  • Known additives applied to polypropylene films of No. 1 can be widely applied.
  • the ash content of the polypropylene film of the present invention is preferably 60 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, further preferably 40 mass ppm or less, and particularly preferably 30 mass ppm or less.
  • the ash content of the polypropylene film is 60 mass ppm or less, there are few impurities such as polymerization catalyst residue that cause a decrease in electrical insulation, so that the electrical characteristics of the film are further improved and the electrical characteristics of the capacitor element are further improved. be able to.
  • the ash content of the polypropylene film of the present invention is measured according to the following method. First, about 200 g of the sample is weighed, and about 10 g of the sample is put into a platinum dish and burned repeatedly to burn all the weighed samples. All burned samples are incinerated by heating in an electric furnace at 800 ° C. for 40 minutes. From the ash residue thus obtained, the ash ratio (mass ppm) is determined. The above operation is performed twice, and the average value is defined as ash content (mass ppm).
  • the crystallinity ⁇ c measured by the dry densitometer by the constant volume expansion method of the polypropylene film of the present invention is preferably 70.0% or more, more preferably 75.0% or more, still more preferably 79.0% or more. , 80.0% or more is particularly preferable. Further, the crystallinity ⁇ c of the polypropylene film of the present invention is preferably 95.0% or less, more preferably 90.0% or less. When the crystallinity ⁇ c of the polypropylene film of the present invention is within the above range, the free volume and the relative free volume of the polypropylene film of the present invention can be easily adjusted to desired values, and the electrical characteristics of the film at high temperature are further improved. , The electrical characteristics of the capacitor element can be further improved. When the degree of crystallinity of the polypropylene film is large, the number of current paths when a voltage is applied is reduced, and as a result, the withstand voltage performance is improved.
  • the crystallinity of the polypropylene film of the present invention is measured according to the following procedure.
  • a polypropylene film sample of the present invention is cut out with a width of 10 mm and rolled into a roll in the length direction to prepare a roll-shaped sample having a diameter of 12 mm and a height of 10 mm. At this time, be careful not to create a gap between the films as much as possible.
  • the roll-shaped sample is placed in a sample cell having a diameter of 12 mm and a height of 12 mm and set in the sample chamber of the measuring device. After inputting the sample weight measured above into the apparatus, the measurement is carried out to obtain a density ⁇ (g / cm 3).
  • the crystallinity ⁇ c (%) of the polypropylene film is calculated from the obtained density ⁇ and the following formula (3).
  • Measurement temperature 23 ° C
  • the polypropylene film of the present invention preferably has a thickness of, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in that the capacitor tends to have a high capacity.
  • the thickness of the polypropylene film is more preferably 1.2 ⁇ m or more, further preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.8 ⁇ m or more.
  • the thickness of the polypropylene film is more preferably 8 ⁇ m or less, further preferably 7 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polypropylene film of the present invention is a value measured in accordance with JIS K 7130: 1999 A method using an outer micrometer (Mitutoyo Co., Ltd. high-precision digital micrometer MDH-25MB).
  • Polypropylene film of the present invention high temperatures (e.g., 120 ° C.) be free volume V F (120) and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) is a specific range of ,
  • the free volume and the relative free volume are smaller than those of the conventional polypropylene film. That is, the amorphous structure that can be a path for electric current in the polypropylene film has high density, low molecular motion, and few defects in the film.
  • the polypropylene film of the present invention has a large volume resistivity even when a voltage of 1000 V is applied at 120 ° C., so that the generation of leakage current in a high temperature and high electric field region is suppressed.
  • the capacitor to which the polypropylene film of the present invention is applied is expected to have a longer life and improved reliability.
  • the polypropylene film of the present invention can have a volume resistivity of 3.0 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or more under a voltage of 120 ° C. and 1000 V.
  • the upper limit of the volume resistivity of the polypropylene film of the present invention under a voltage of 120 ° C. and 1000 V is, for example, 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm. The higher the volume resistivity is, the more preferable it is. In this case, the generation of leakage current in a high temperature and high electric field region is suppressed.
  • the number of digits is a reliable value as the accuracy of the measured value, and a value (coefficient) more detailed than the number of digits is regarded as an error range. ing.
  • the volume resistivity of the polypropylene film is 3 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm
  • the number of digits of the volume resistivity refers to 10 14 and the coefficient (detailed numerical value) indicates 3.
  • the volume resistivity when a voltage of 1000 V is applied at a potential gradient of 143 V / ⁇ m in an environment of 120 ° C. is a physical property that can be obtained with higher accuracy than the conventional digit number level.
  • the accuracy of the volume resistivity in the present invention extends not only to the number of digits but also to the coefficient.
  • the potential gradient is constant (143 V / ⁇ m in the present invention).
  • the volume resistivity is constant no matter what voltage is measured within the range where Ohm's law holds.
  • the volume resistivity will differ depending on the voltage at the time of measurement. Specifically, the higher the voltage at the time of measurement (the higher the potential gradient), the lower the resistance value.
  • the volume resistivity is obtained with the potential gradient constant, for example, when the volume resistivity of a plurality of types of films is measured, the volume resistivity is almost the same because the number of digits is the same in the conventional method. It is possible to give a clearly different value for what was evaluated as. While the electrical characteristics in the high electric field region cannot be measured accurately with a low potential gradient (for example, 100 V / ⁇ m or less) as in the past, the method for measuring volume resistivity disclosed in the present specification is accurate as described above. Is high.
  • the polypropylene film of the present invention has a small free volume and a relative free volume at a high temperature, so that, for example, a direct current dielectric breakdown strength at 120 ° C. is large.
  • the capacitor to which the polypropylene film of the present invention is applied has excellent withstand voltage performance when a high temperature and a high voltage are applied.
  • the polypropylene film of the present invention can have a dielectric breakdown strength of 500 VDC / ⁇ m or more at 120 ° C.
  • the upper limit of the dielectric breakdown strength of the polypropylene film of the present invention at 120 ° C. is, for example, 700 VDC / ⁇ m. The higher the dielectric breakdown strength is, the more preferable it is. In this case, the withstand voltage performance is likely to be improved when a high temperature and a high voltage are applied.
  • the polypropylene film of the present invention has a small free volume and a relative free volume at a high temperature, so that it has high density, and for example, the occurrence of insulation defects is suppressed. Therefore, in the capacitor to which the polypropylene film of the present invention is applied, it is expected to reduce defects such as short circuit breakage that occurs suddenly.
  • the number of insulation defects at 1000 VDC can be 0.5 pieces / 10 m 2 or less.
  • the lower limit of the number of insulation defects in the polypropylene film of the present invention at 1000 VDC is, for example, 0.001 (pieces / 10 m 2 ).
  • the polypropylene film of the present invention has a small free volume and a relative free volume at a high temperature, so that it has high density, and for example, the cumulative dielectric breakdown point density is reduced. Therefore, in the capacitor to which the polypropylene film of the present invention is applied, it is expected that penetration fracture is suppressed and safety is improved.
  • the polypropylene film of the present invention can have a cumulative dielectric breakdown point density of 1.0 piece / cm 2 or less at 5000 VDC.
  • the lower limit of the cumulative dielectric breakdown point density at 5000 VDC of the polypropylene film of the present invention is, for example, 0.001 (pieces / cm 2 ).
  • the method for measuring the cumulative dielectric breakdown point density at such 5000 VDC will be described in detail in the section of Examples.
  • the dielectric breakdown points are self-healed, and the dielectric breakdown points are restored each time the dielectric breakdown occurs, so that the voltage can be continuously applied.
  • the insulation defect of the polypropylene film is higher. It can be evaluated with accuracy.
  • the polypropylene film of the present invention has excellent withstand voltage resistance, durability and reliability even in a high temperature (for example, 120 ° C.) and high voltage environment. Therefore, the polypropylene film of the present invention can be suitably used for capacitors.
  • the capacitor obtained by using the polypropylene film of the present invention has excellent withstand voltage at high temperatures, and sudden short-circuit fracture is likely to be suppressed.
  • Method for producing a polypropylene film production method present invention biaxially oriented polypropylene film for capacitors, the free volume V F (120) and relative free volume at 120 °C (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1 / As long as 100) has the above-mentioned specific value, it is not particularly limited.
  • the free volume V F (120) and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) was easily adjusted to the desired range
  • the method for producing a polypropylene film of the present invention can include a step of stretching an unstretched raw fabric sheet.
  • this manufacturing method is abbreviated as "manufacturing method A".
  • the method for producing the unstretched raw sheet used in the production method A is not particularly limited, and for example, a known method can be widely applied.
  • an unstretched raw material sheet can be obtained by extrusion-molding the raw material containing the polypropylene resin described above.
  • the polypropylene resin for obtaining the unstretched raw fabric sheet can be, for example, in the form of pellets, specifically, polypropylene resin pellets, dry-mixed polypropylene resin pellets (and / or polymerized powder), or pre-melted. Mixed polypropylene resin pellets produced by kneading can be used.
  • the polypropylene resin contained in the raw material containing the polypropylene resin may be one kind alone or two or more different kinds.
  • the types are not particularly limited, and various polypropylene resins can be combined.
  • a combination of isotactic polypropylene and long-chain branched polypropylene can be mentioned.
  • the type of long-chain branched polypropylene is not particularly limited, and for example, known long-chain branched polypropylene used in polypropylene films for capacitors can be widely applied.
  • the raw material containing the polypropylene resin may also contain other components. Examples of resins other than polypropylene resins include the above-mentioned "additives".
  • the method for preparing the raw material containing the polypropylene resin is not particularly limited, and for example, known mixing means can be widely adopted.
  • the unstretched raw sheet is obtained, for example, by supplying polypropylene resin to an extruder, heating and melting it, melt-extruding it from a T-die, and cooling and solidifying it with a metal drum.
  • a metal drum When the molten polypropylene resin is cooled and solidified with a metal drum, it is preferable to blow air from an air knife onto the resin.
  • the temperature (melting temperature) at which the polypropylene resin is melted by the extruder is, for example, 170 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the T-die temperature is preferably lower than the melting temperature from the viewpoint that the micro-alignment of the unstretched raw sheet due to the stretching between the T-die and the metal drum is easily promoted.
  • the amorphous molecular chains are easily micro-oriented in the flow direction, and the finally obtained polypropylene film of the present invention is easily adjusted to a desired range of free volume and relative free volume. ..
  • the T-die temperature is preferably 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and more preferably 215 ° C. or higher and 225 ° C. or lower.
  • the air temperature of the air knife is preferably 35 ° C. or lower, for example, from the viewpoint of facilitating fine orientation of the unstretched raw sheet due to stretching between the T die and the metal drum.
  • the air temperature of the air knife is preferably 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
  • the cooling temperature is preferably 0 ° C or higher and 17 ° C or lower.
  • the metal drum temperature is as low as 17 ° C. or lower, micro-orientation of the unstretched raw fabric sheet due to stretching between the T-die and the metal drum is likely to be promoted. Therefore, in the obtained unstretched raw fabric sheet, the amorphous molecular chains are likely to be micro-oriented in the flow direction, and the finally obtained polypropylene film of the present invention is easily adjusted to a desired range of free volume and relative free volume.
  • the cooling temperature for cooling with the metal drum is more preferably 0 ° C. or higher and 17 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 15 ° C. or lower.
  • the number of metal drums used can be one or two or more.
  • the draft ratio that is, the ratio of the drawing speed to the extrusion speed is preferably 7.5 or more and 10.0 or less.
  • the amorphous molecular chains are likely to be micro-oriented in the flow direction, and the finally obtained polypropylene film of the present invention is easily adjusted to a desired range of free volume and relative free volume. ..
  • the draft ratio is more preferably 8.0 or more and 9.5 or less.
  • the draft ratio means the ratio of the resin flow rate at the die slip outlet of the extrusion molding machine to the resin flow rate at the contact point of the cooling molding roll.
  • the desired range of free volume V F (120) and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) of the film becomes adjusting reagent.
  • the free volume V F (120) and relative free volume of the resulting polypropylene film (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) can be easily adjusted according to a desired range.
  • the unstretched raw sheet used in the manufacturing method A can be obtained.
  • the thickness of the obtained unstretched raw sheet is, for example, preferably 0.05 mm or more and 2 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the free volume and the relative free volume of the unstretched raw sheet at 120 ° C. are not particularly limited.
  • the unstretched raw sheet F the free volume of the V'(120), relative to free volume V'F (120) ⁇ I'3 (120) and ⁇ 1/100.
  • Unstretched raw sheet of V'F (120) is preferably at 0.260Nm 3 or less, relative free volume (V'F (120) ⁇ I' 3 (120) ⁇ 1/100) , the 0 It is preferably .0790 nm 3 or less.
  • the adjusting reagent optionally in the range free volume V F and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) of the polypropylene film.
  • Not free volume and relative free volume of the stretched raw sheet is similar to the free volume V F (120) and relative free volume of the polypropylene film of the present invention (I 3 (120) ⁇ V F (120) ⁇ 1/100) Can be obtained by the measurement method and measurement conditions of the above, and the same calculation method.
  • the value of the unstretched raw free volume V'F at 120 ° C. Anti sheet (120) is more preferably 0.250Nm 3 or less, still more preferably 0.232Nm 3 or less, 0.230Nm 3 particularly preferably not more than, also, is preferably 0.100Nm 3 or more, more preferably 0.150Nm 3 or more, more preferably 0.180Nm 3 or more.
  • Value of the relative free volume at 120 ° C. unstretched raw sheet (V'F (120) ⁇ I' 3 (120) ⁇ 1/100) is preferably at 0.0785Nm 3 or less, 0.0780Nm more preferably 3 or less, still more preferably 0.0750Nm 3 or less, and particularly preferably 0.0730Nm 3 or less.
  • the value of the relative free volume at 120 ° C. unstretched raw sheet (V'F (120) ⁇ I' 3 (120) ⁇ 1/100) is preferably at 0.0100Nm 3 or more, 0 more preferably .0200nm 3 or more, further preferably 0.0300Nm 3 or more.
  • the free volume and the relative free volume of the unstretched raw sheet at room temperature (20 ° C.) are not particularly limited.
  • unstretched original free volume V'F (120) at 120 ° C. anti sheet and relative free volume V'F (120) ⁇ I'3 (120) ⁇ 1/100 unstretched the free volume at room temperature (20 ° C.) of the original sheet V'F (20), relative to free volume V'F (20) ⁇ I'3 (20) and ⁇ 1/100.
  • Unstretched raw sheet of V'F (20) is preferably at 0.200Nm 3 or less, and the relative free volume (V'F (20) ⁇ I' 3 (20) ⁇ 1/100) is , 0.0300 nm 3 or less is preferable. In this case, the free volume and the relative free volume of the polypropylene film can be easily adjusted within a desired range.
  • Unstretched raw sheet of V'F (20) is more preferably 0.150Nm 3 or less, still more preferably 0.130Nm 3 or less, and particularly preferably 0.119Nm 3 or less. Furthermore, unstretched raw sheet of V'F (20) is preferably at 0.0100Nm 3 or more, more preferably 0.0500Nm 3 or more, more preferably 0.0800Nm 3 or more ..
  • the relative free volume unstretched raw sheet (V'F (20) ⁇ I' 3 (20) ⁇ 1/100) is more preferably 0.0290Nm 3 or less, it is 0.0280Nm 3 or less but more preferably, also, it is preferably 0.0050Nm 3 or more, more preferably 0.0100Nm 3 or more, more preferably 0.0200Nm 3 or more.
  • Unstretched raw film free volume of the sheet V'F (20) and relative free volume (V'F (20) ⁇ I' 3 (20) ⁇ 1/100) changes the measured temperature from 120 ° C. to 20 ° C. it addition, the unstretched raw free volume V'F (120) at 120 ° C. anti sheet and relative free volume (V'F (120) ⁇ I' 3 (120) ⁇ 1/100) and a similar measurement method It can be obtained by the measurement conditions and the same calculation method.
  • Crystallinity Kai' c as measured by a dry densitometer by constant volume expansion method unstretched raw sheet is not particularly limited, preferably at least 50.0%, more preferably at least 55.0%, 60.0 % Or more is particularly preferable. Further, crystallinity Kai' c unstretched raw sheet is preferably less 95.0%, more preferably 90.0% or less. When unstretched original crystallinity Kai' c anti sheet is within the above range, has an appropriate stretchability, crystallinity chi c polypropylene film is easily adjusted to the desired value.
  • Unstretched original crystallinity Kai' c anti sheet other than the method of making a sample can be measured by the same method as crystallinity chi c of all the foregoing polypropylene film.
  • Samples for measuring the unstretched original crystallinity Kai' c anti sheet cut out 30 pieces of unstretched raw sheet at a diameter 12 mm, so that a gap as possible between each other of the cutting sheet does not occur, the thickness It can be obtained by stacking to about 10 mm.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the unstretched raw sheet at 120 ° C. is preferably 0.123 or less, more preferably 0.120 or less, further preferably 0.115 or less, and preferably 0.030 or more. 050 or more is more preferable, 0.080 or more is further preferable, and 0.090 or more is particularly preferable.
  • the dielectric constant tangent (tan ⁇ ) of the unstretched raw film sheet at 120 ° C. is 0.123 or less, the intermolecular bond between the non-crystalline regions at high temperature is loosened and the molecular motility is suppressed, so that the unstretched raw film sheet is suppressed.
  • the dielectric breakdown strength of the polypropylene film under high temperature is improved, the volume resistivity of the polypropylene film in a high temperature and high electric field region is improved, and insulation defects can be suppressed.
  • the relaxation times T 2H and C of the amorphous component at 120 ° C. of the unstretched raw sheet are preferably 0.430 ms or less.
  • the dielectric breakdown strength of the unstretched raw fabric sheet and the polypropylene film at high temperature is improved, and the polypropylene film is at high temperature.
  • the volume resistivity in the high electric field region is improved, and insulation defects can be suppressed.
  • the relaxation times T 2H and C of the amorphous component at 120 ° C. of the unstretched raw sheet are more preferably 0.100 ms or more, further preferably 0.200 ms or more, and 0.300 ms or more. Especially preferable.
  • ⁇ Stretching treatment of unstretched raw sheet> when the unstretched raw fabric sheet is stretched, biaxial stretching in which the unstretched raw sheet is oriented biaxially in the vertical and horizontal directions is adopted.
  • this stretching method include simultaneous or sequential biaxial stretching methods, but in the present invention, the sequential biaxial stretching method is preferable.
  • the apparatus used for the stretching treatment is not particularly limited, and a known stretching treatment apparatus can be widely adopted.
  • a small research stretching machine may be used, or production equipment may be used.
  • the production equipment for example, a polypropylene film is produced by a method of longitudinally stretching with a roll and laterally stretching in a tenter.
  • a polypropylene film is produced by a method of longitudinal stretching and transverse stretching in a tenter.
  • the polypropylene film of the present invention can be obtained regardless of which stretching treatment apparatus is used. Further, the film forming conditions are the same regardless of whether the small research stretching machine or the production equipment is used. Hereinafter, the case where the production equipment is used will be described as an example.
  • the unstretched raw sheet is kept within the temperature range of 158 ° C. or higher and 168 ° C. or lower (longitudinal stretching temperature), and is passed between rolls provided with a speed difference in the flow direction. It is stretched in the (MD direction) to 4.5 times or more and 5.5 times or less (preferably 4.8 times or more and 5.4 times or less) (longitudinal stretching ratio), and immediately cooled to room temperature.
  • the stretching speed is, for example, 500% / sec or more and 700% / sec or less.
  • the stretched film is guided to a tenter and kept within a temperature range of 158 ° C. or higher and 168 ° C. or lower (transverse stretching temperature), and 9.0 times or more and 12.5 times or less (preferably) in the width direction (TD direction).
  • transverse stretching temperature 158 ° C. or higher and 168 ° C. or lower
  • 9.0 times or more and 12.5 times or less preferably
  • in the width direction TD direction
  • the stretching speed is, for example, 200% / sec or more and 500% / sec.
  • the relaxation treatment temperature after stretching in the width direction is, for example, 158 ° C. or higher and 168 ° C. or lower
  • the relaxation treatment time is, for example, 1 second or more and 10 seconds or less.
  • the lateral stretching ratio after the relaxation treatment is, for example, 9.5 to 11.0 times.
  • the polypropylene film of the present invention can be obtained by the above stretching treatment. After stretching, the film can be wound up, the wound film can be aged, and then cut to a desired product width.
  • the maximum area magnification after the unstretched raw sheet is stretched can be 50 times or more and 56 times or less.
  • the amorphous molecular chains that were slightly oriented in the flow direction in the unstretched raw fabric sheet are highly oriented in the film plane, and a dense structure is likely to be formed in the amorphous region.
  • the molecular mobility of the polypropylene film is lowered, and as a result, the free volume and the relative free volume are easily adjusted to a desired range.
  • the maximum area magnification represents the product of the longitudinal stretching ratio (MD magnification) after stretching in the MD direction and the transverse stretching ratio (TD magnification) after stretching in the TD direction.
  • the transverse stretching ratio (TD magnification) means the maximum stretching ratio in the transverse stretching step.
  • the maximum area magnification after the unstretched raw sheet is stretched is more preferably 53 times or more. Further, the maximum area magnification after the unstretched raw fabric sheet is stretched is more preferably 55 times or less.
  • the T-die temperature is in a specific range
  • the air temperature of the air knife is in a specific range
  • the maximum area magnification is in a specific range
  • the above-mentioned unstretched raw fabric is used.
  • the cooling temperature of the metal drum in the production of the sheet is in a specific range and the draft ratio is in a specific range, at least one or more, preferably all of them.
  • the free volume V F (120) at 120 ° C. for polypropylene film and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) that is very easily be adjusted to the desired range Become.
  • Configuration a) The T-die temperature in the production of the unstretched raw sheet is 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower (preferably 215 ° C. or higher and 225 ° C. or lower).
  • Configuration b) The air temperature of the air knife in the production of the unstretched raw sheet is 35 ° C or lower (preferably 15 ° C or higher and 35 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 25 ° C or lower).
  • Configuration c) The cooling temperature of the metal drum in the production of the unstretched raw sheet is 0 ° C or higher and 17 ° C or lower (preferably 0 ° C or higher and 15 ° C or lower).
  • Configuration d) The draft ratio in the production of the unstretched raw sheet is 7.5 or more and 10.0 or less (preferably 8.0 or more and 9.5 or less), and
  • Configuration e) The maximum area magnification after stretching the unstretched raw fabric sheet is 50 times or more and 56 times or less (preferably 53 times or more and 55 times or less).
  • the surface of the polypropylene film obtained by the manufacturing method A can be subjected to unevenness treatment.
  • various known roughening methods such as an embossing method and an etching method can be adopted, and among them, a roughening method using ⁇ crystals, which does not require mixing of impurities, is preferable.
  • the ⁇ crystal formation rate can generally be controlled by changing the casting temperature (cooling temperature by the metal drum described above) and the casting speed.
  • the melting / transition ratio of ⁇ crystals can be controlled by the roll temperature in the longitudinal stretching step, and fine coarseness can be obtained by selecting the optimum production conditions for these two parameters of ⁇ crystal formation and its melting / transition. Surface properties can be obtained.
  • the polypropylene film obtained by the manufacturing method A can be subjected to a corona discharge treatment online or offline after the above-mentioned relaxation treatment and heat fixing are completed, if necessary. Thereby, the adhesiveness between the polypropylene film and the metal film described later can be enhanced.
  • a corona discharge treatment for example, a known method can be widely adopted.
  • the corona discharge treatment may be performed in any atmosphere of, for example, air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof.
  • Polypropylene film obtained by the process of the present invention high temperatures (e.g., 120 ° C.) is the free volume V F (120) and relative free volume in (V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100) Within the above-mentioned specific range, the free volume and the relative free volume are smaller than those of the conventional polypropylene film. Therefore, the polypropylene film obtained by the production method of the present invention has excellent withstand voltage resistance, durability and reliability even in a high temperature (for example, 120 ° C.) and high voltage environment.
  • a high temperature for example, 120 ° C.
  • the polypropylene film of the present invention may have a metal film formed on one side or both sides.
  • a polypropylene film having a metal film formed on one side or both sides is referred to as a "metallized film for a capacitor”.
  • the type of metal film is not particularly limited, and for example, electrodes usually used for manufacturing capacitors can be used.
  • the electrodes include metal foil, paper with at least one side metallized, and a plastic film. From the viewpoint of reducing the size and weight of the capacitor, it is preferable that the metal film is directly bonded to one side or both sides of the polypropylene film of the present invention.
  • the type of electrode is not particularly limited, and examples thereof include simple metals such as zinc, lead, silver, chromium, aluminum, copper, and nickel, mixtures of a plurality of types thereof, and alloys thereof.
  • the electrodes are preferably made of zinc and aluminum in consideration of the environment, economy, capacitor performance, and the like.
  • a vacuum vapor deposition method and a sputtering method can be exemplified, and the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of productivity and economy.
  • the vacuum vapor deposition method for example, a known method can be widely adopted, and examples thereof include a crucible method and a wire method.
  • the resistance of the metal film is preferably about 1 to 100 ⁇ / ⁇ from the viewpoint of the electrical characteristics of the capacitor.
  • the film resistance is more preferably 5 ⁇ / ⁇ or more, and further preferably 10 ⁇ / ⁇ or more.
  • the film resistance is more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 30 ⁇ / ⁇ or less.
  • Membrane resistance can be measured, for example, by a four-terminal method known to those skilled in the art.
  • the film resistance can be adjusted, for example, by adjusting the output of the evaporation source to adjust the amount of evaporation.
  • an insulation margin is formed from one end of the film without vapor deposition so as to become a capacitor when the film is wound.
  • a heavy edge structure is also preferable to form a heavy edge structure at the end opposite to the insulation margin.
  • the film resistance of the heavy edge is usually about 1 ⁇ / ⁇ or more and 8 ⁇ / ⁇ or less, and preferably 1 ⁇ / ⁇ or more and 5 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the metal film is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the margin pattern of the metal vapor deposition film to be formed is not particularly limited, but from the viewpoint of improving characteristics such as the safety of the capacitor, it is preferable to use a pattern including a so-called special margin such as a fishnet pattern and a T margin pattern. .. Forming a metal film on one side of the polypropylene film of the present invention in a pattern including a special margin is preferable because it improves the safety of the obtained capacitor and is effective in terms of capacitor destruction, suppression of short circuit, and the like.
  • known methods such as a tape method in which masking is performed by tape at the time of vapor deposition and an oil method in which masking is performed by applying oil can be used without any limitation.
  • the metallized film for a capacitor can be processed into the capacitor of the present invention described later through a winding process of winding the film along the long direction of the film. That is, the metallized film for a capacitor is made into a pair, and the metal film and the polypropylene film are laminated and wound so as to be alternately laminated. After that, a capacitor is obtained by a step of forming a pair of metallikon electrodes by metal spraying on both end surfaces to manufacture a film capacitor.
  • Capacitor comprises the aforementioned biaxially stretched polypropylene film for a capacitor of the present invention.
  • the capacitor of the present invention preferably includes the metallized film for the capacitor.
  • Other configurations of the capacitor of the present invention are not particularly limited as long as the polypropylene film of the present invention is provided.
  • other configurations can be the same as those of known capacitors.
  • film winding is performed.
  • the capacitor in pairs so that the metal film of the metallized film for the capacitor and the polypropylene film of the present invention are alternately laminated and the insulation margin portion is on the opposite side.
  • the metallized films are overlapped and wound.
  • the winding machine to be used is not particularly limited, and for example, an automatic winding machine 3KAW-N2 type manufactured by Minato Seisakusho Co., Ltd. can be used.
  • the obtained wound is usually pressed. Pressing promotes capacitor winding and element molding.
  • the optimum value of the applied pressure varies depending on the thickness of the polypropylene film of the present invention and the like, and is, for example, 2 to 20 kg / cm 2 .
  • a capacitor is manufactured by spraying metal on both end faces of the wound object to provide a metallikon electrode. After that, a predetermined heat treatment can be further performed.
  • the capacitor can be heat-treated at a temperature of 80 to 125 ° C. under a vacuum of 1 hour or more (hereinafter, may be referred to as “heat aging”).
  • the heat treatment temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
  • the temperature of the heat treatment is usually 130 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or lower.
  • the heat treatment of the capacitor reduces the voids between the films constituting the capacitor based on the metallized film for the capacitor, suppresses the corona discharge, and changes the internal structure of the metallized film to promote crystallization. As a result, the withstand voltage of the capacitor can be improved.
  • Examples of the method of heat-treating the capacitor include a method of using a constant temperature bath in a vacuum atmosphere, a method of using high frequency induction heating, and the like, and it is preferable to adopt a method of using a constant temperature bath.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour or more, more preferably 10 hours or more, and from the viewpoint of preventing molding defects such as thermal wrinkles and molding. , 20 hours or less is more preferable.
  • Lead wires are usually welded to the metallikon electrodes of heat-aged capacitors. Further, in order to impart weather resistance and particularly prevent humidity deterioration, it is preferable to enclose the capacitor in a case and pot it with an epoxy resin.
  • Capacitor of the present invention comprises a polypropylene film of the present invention the free volume V F (120) and relative free volume (V F (120) ⁇ I 3 to (120) ⁇ 1/100) is in a specific range at 120 ° C. Therefore, it has excellent withstand voltage resistance, durability and reliability even in a high temperature and high voltage environment.
  • the physical characteristics of the polypropylene film and the unstretched raw sheet were evaluated by the following methods.
  • the free volume and the relative free volume of the polypropylene film and the unstretched raw sheet were measured by the following procedure by measuring the positron annihilation lifetime, respectively.
  • ⁇ Free volume and relative free volume of polypropylene film at 120 ° C> Two sets of laminates obtained by stacking 30 pieces of 1 cm square pieces of polypropylene film are prepared. At this time, the thickness of the laminated body was set to about 1 mm. Next, both sides of the positron radiation source were sandwiched between the two sets of laminates in the thickness direction of the polypropylene film, and the whole was wrapped with aluminum foil to prepare a sample.
  • the positron radiation source was a disc piece sealed by sandwiching 22 Na between two Kapton films.
  • the scintillator used for positron annihilation life measurement is barium fluoride
  • the oscilloscope is "Wave Runner 62Xi” manufactured by Teledyne LeCroy Japan
  • the photomultiplier tube is "H6610MOD” manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the high-voltage power supply for the photomultiplier tube is.
  • "RPH-033” manufactured by Hayashi Ei Seiki Co., Ltd. was used. 22 Na was used as the positron radiation source.
  • the measurement temperature was 120 ° C. and the measurement time was 86400 seconds.
  • the free volume and relative free volume of the polypropylene film at 120 ° C. were determined by the following procedure.
  • the positron lifetime spectrum obtained by measuring the positron annihilation lifetime of the polypropylene film at 120 ° C.
  • the positron lifetime spectrum was peak-separated into three components using fitting software (PALSfit), and the positron lifetime spectrum at each separated peak was separated ( Let ns) be ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 ( ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 3 ), and the peak intensity ratios (%) corresponding to ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 are I 1 (120) (%), respectively.
  • positron lifetime spectra were peak separation of positron lifetime spectra into three components using a fitting software (PALSfit), ⁇ 'disappearance lifetime (ns) at each peak separated 1, .tau.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ of the unstretched raw sheet at 120 ° C. was determined by dynamic viscoelasticity (DMA) measurement.
  • DMA dynamic viscoelasticity
  • the measuring device "Rheogel-E4000" manufactured by UBM was used.
  • the measurement sample was prepared by cutting out in a horizontal direction of 3 mm and a vertical direction of 30 mm.
  • the measurement conditions were automatic static load and tension mode depending on the temperature and frequency.
  • the measurement was performed at a measurement temperature of ⁇ 150 ° C. to 150 ° C., a temperature rise rate of 3 ° C./min, a frequency of 8 Hz, and a distance between chucks of 20 mm.
  • the breakdown voltage (BDV) of the polypropylene film was measured 16 times under the following test conditions.
  • the voltage applied at the time when the leakage current of the following upper limit reference value was detected during boosting was defined as BDV.
  • the BDV is divided by the film thickness ( ⁇ m), and the average value of 12 points excluding the upper 2 points and the lower 2 points in the 16 measurement results is taken as the dielectric breakdown strength ( VDC / ⁇ m) of the polypropylene film. did.
  • the details of the measurement conditions are as follows.
  • test piece Approximately 150 mm x 150 mm Condition adjustment of test piece: Hold for 30 minutes under atmospheric conditions in a dryer Power supply: DC atmosphere: In air, 120 ° C Testing machine: "DC withstand voltage / insulation resistance testing machine TOS9213AS" manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. Voltage rise rate: 100V / s Current detection response speed: MID Upper limit standard value: 5mA
  • volume resistivity The volume resistivity of the polypropylene film was measured by the following procedure. First, a jig for measuring volume resistivity (hereinafter, also simply referred to as a jig) was placed in a constant temperature bath in an environment of 120 ° C. The configuration of the jig is as follows. A DC power supply and a DC ammeter were connected to the jig. ⁇ Jig for measuring volume resistivity> Main electrode (diameter 50 mm) Counter electrode (diameter 85 mm) An annular guard electrode surrounding the main electrode (outer diameter 80 mm, inner diameter 70 mm)
  • Each electrode is made of gold-plated copper, and conductive rubber is attached to the surface in contact with the sample.
  • the conductive rubber used was "EC-60BL (W300)" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and the glossy surface of the conductive rubber was attached so as to be in contact with gold-plated copper.
  • the polypropylene film hereinafter, also referred to as a sample
  • the main electrode and the guard electrode are brought into close contact with one surface of the sample, the counter electrode is brought into close contact with the other surface, the sample and each electrode are brought into close contact with each other under a load of 5 kgf, and then allowed to stand for 30 minutes. did.
  • volume resistivity [(effective electrode area) x (applied voltage)] / [(sample thickness) x (current value)]
  • the specific procedure for measuring the volume resistivity is as described above, but other conditions not specifically described are measured in accordance with JIS C 2139-3-1: 2018.
  • the number of insulation defects (pieces / 10 m 2 ) of the polypropylene film was measured using an insulation defect inspection device having a winding-winding mechanism. The film was run through a polypropylene film to be tested between the high-voltage electrode and the grounded metal roller, a DC voltage was applied at that time, and the number of discharges generated in the insulation defect portion was measured by a counter attached to the device. The number of insulation defects (pieces / 10 m 2 ) of the film was calculated by dividing the number of measurements by the measurement area. The measurement conditions were as follows.
  • a laminated body 10 was formed by laminating a brass plate (320 mm ⁇ 250 mm), a conductive rubber (280 mm ⁇ 150 mm), and an aluminum foil (280 mm ⁇ 150 mm) in this order.
  • a polypropylene sheet 11 having a square (100 mm ⁇ 10 mm) cutout portion hereinafter, the portion is referred to as a “window” or “window portion” in a central portion on the surface of the laminate 10 on the aluminum foil side.
  • the lower electrode 1 provided with the laminate 10 and the polypropylene sheet 11 was manufactured by mounting (the outer shape is 280 mm ⁇ 150 mm).
  • the thickness of the polypropylene sheet 11 may be sufficiently thicker than the thickness of the polypropylene film S to be measured, and thus is set to 22 ⁇ m in this measurement.
  • a polypropylene film S for measurement was placed on the surface of the lower electrode 1 manufactured as described above on the polypropylene sheet 11 side. At this time, the polypropylene film S for measurement was brought into contact with the entire surface of the laminated body 10 (specifically, the aluminum foil of the laminated body) of the lower electrode 1 exposed through the window portion.
  • the upper electrode 2 was manufactured by the following procedure. First, a polypropylene film 21 (280 mm ⁇ 150 mm, solid vapor deposition on the entire surface) having an aluminum vapor deposition surface 22 on one side having a thickness of 6 ⁇ m is brought into contact with the polypropylene film S placed on the lower electrode 1 on the vapor deposition surface 22 side. The vapor deposition surface 22 was exposed at the end of the polypropylene film 21 by placing it on the film and folding back one end of the polypropylene film 21. However, the exposed vapor deposition surface 22 was prevented from overlapping with the window portion in the thickness direction.
  • the polypropylene film 21 having the aluminum vapor deposition surface 22 on one side and the brass electrode 23 are placed on the exposed vapor deposition surface 22.
  • the upper electrode 2 to be provided was manufactured.
  • a measuring device in which the polypropylene film S was sandwiched between the upper electrode 2 and the lower electrode 1 was assembled.
  • the size of the polypropylene film, the brass plate, the conductive rubber, the aluminum foil, and the polypropylene sheet to be measured may be sufficiently larger than the size of the window, so the above size was used in this measurement.
  • the brass plate of the lower electrode 1 and the brass electrode 23 of the upper electrode 2 were electrically connected by a DC power source. Then, after applying a voltage of 3200 VDC for 1 minute in an environment of 20 ° C., the number of dielectric breakdown points in the region arranged in the window portion of the polypropylene film S for measurement was visually counted. When dielectric breakdown occurs in the polypropylene film S, the dielectric breakdown portion is visually recognized as a white turbid portion as compared with the portion without dielectric breakdown. Therefore, the number of the dielectric breakdown portions was counted. After this count, a voltage of 3500 VDC was applied for 1 minute, and then the number of dielectric breakdown sites was also visually counted.
  • the number of dielectric breakdown points generated when the voltage was increased by 300 VDC and applied at each voltage for 1 minute was visually counted, and this operation was performed up to 5000 V DC to complete all the applications.
  • the cumulative breakdown number (the number / cm 2) Calculated.
  • the measured polypropylene film S was replaced with another new polypropylene film S, the cumulative number of dielectric breakdown points (pieces / cm 2 ) was calculated by the same procedure as above, and it was obtained by measuring a total of 5 test films.
  • the average value of the cumulative dielectric breakdown points (pieces / cm 2 ) was taken as the cumulative dielectric breakdown point density at 5000 VDC of the polypropylene film.
  • the voltage can be accurately applied to the region overlapping (opposing) the window of the measurement film, and the creepage discharge is prevented, so that the accuracy is higher.
  • Molded polypropylene resin A (“HC300BF” manufactured by Borealis Co., Ltd.) of unstretched raw sheet is supplied to an extruder, melted at 230 ° C. and ex
  • the obtained unstretched raw fabric sheet was biaxially stretched using a "batch type biaxial stretching machine KARO IV" manufactured by Bruckner to obtain a biaxially stretched polypropylene film.
  • the film was stretched 5.1 times in the longitudinal direction (MD direction) at a longitudinal stretching temperature of 165 ° C. and a stretching rate of 600% / sec.
  • the transverse stretching temperature is 165 ° C. and the stretching speed is 300% / sec, and the stretching is performed 10.6 times in the transverse direction (TD direction).
  • the maximum area magnification was set to 54.1 times.
  • the lateral direction (TD direction) was relaxed 10 times by the relaxation treatment.
  • the temperature of the relaxation treatment was 165 ° C., and the time of the relaxation treatment was 5 seconds.
  • a polypropylene film having a thickness of 7 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 A polypropylene film having a thickness of 7 ⁇ m was obtained under the same production conditions as in Example 1 except that the polypropylene resin A was changed to the polypropylene resin B (manufactured by Korea Oil Chemicals Co., Ltd., “S802M”).
  • Example 3 A polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that production equipment (longitudinal stretching-roll method, transverse stretching-tenter method) was used instead of the small research stretching apparatus. The thickness of the obtained polypropylene film was 2.0 ⁇ m.
  • Example 4 A polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the production equipment (longitudinal stretching-roll method, transverse stretching-tenter method) was used instead of the small research stretching apparatus. The thickness of the obtained polypropylene film was 2.0 ⁇ m.
  • Example 5 A polypropylene film having a thickness of 7 ⁇ m was obtained under the same production conditions as in Example 1 except that the production conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A polypropylene film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that production equipment (longitudinal stretching-roll method, transverse stretching-tenter method) was used instead of the small research stretching apparatus.
  • the thickness of the obtained polypropylene film was 2.0 ⁇ m.
  • Table 1 shows the production conditions of the polypropylene film.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the polypropylene resin used in Examples and Comparative Examples.
  • Table 3 shows various physical characteristics of the unstretched raw fabric sheets obtained in Examples 1, 2 and 5 and Comparative Examples 1, 3-8.
  • Table 4 shows various physical characteristics of the polypropylene films obtained in Examples 1, 2 and 5 and Comparative Examples 1, 3-8.
  • Table 5 shows the number of insulation defects in 1000 VDC of the polypropylene films obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2.
  • the free volume V F determined by positron annihilation lifetime measurement at 120 ° C. is not more 0.250Nm 3 or less, the relative free volume V F (120) ⁇ I 3 (120) ⁇ 1/100 is 0. It was found that the polypropylene film having 0430 nm 3 or less suppresses leakage current, has excellent withstand voltage resistance, and suppresses the occurrence of insulation defects even in a high voltage environment at 120 ° C. (Table). 4, see Table 5). Further, as can be seen from the comparison between the examples shown in Table 3 and the comparative examples, various physical properties such as the free volume and the relative free volume of the unstretched raw fabric sheet itself are also important for obtaining a desired polypropylene film. You can see that.
  • the amorphous portion that serves as the path of the electric current has high density and low molecular motility. It is considered that this makes it difficult for the minute current flowing through the amorphous portion in the film to flow even in the high electric field region where Ohm's law does not hold, and as a result, the volume resistivity is improved. Further, the polypropylene film obtained in the examples has a small free volume and a relative free volume, and the amorphous portion has high density, so that it is easy to suppress a rapidly increasing current when a high temperature and a high voltage are applied. As a result, it is considered that the withstand voltage resistance of the film is improved.
  • the polypropylene film obtained in the examples has a small free volume and a relative free volume, and has a high density of an amorphous portion, so that there are few defects. As a result, it is considered that the fracture starting from the defect and the rapid increase in the current are suppressed, and the number of insulation defects is reduced.

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Abstract

高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下であっても、漏れ電流が抑制され、耐電圧性にも優れ、しかも、絶縁欠陥の発生が抑制されるコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供する。　本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、１２０℃での陽電子消滅寿命測定により求められる自由体積ＶＦ（１２０）が０．２５０ｎｍ３以下、陽電子消滅寿命測定により導かれる陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離して、各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ１、τ２及びτ３（τ１＜τ２＜τ３）とし、τ１、τ２及びτ３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ１（１２０）、Ｉ２（１２０）及びＩ３（１２０）（Ｉ１（１２０）＋Ｉ２（１２０）＋Ｉ３（１２０）＝１００）とした場合に、ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００で表される相対自由体積が０．０４３０ｎｍ３以下である。

Description

コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
　本発明は、コンデンサ用途に使用される二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
　二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性及び低い誘電損失特性等の優れた電気特性、並びに高い耐湿性を有する。これらの特性を生かして、電子及び電気機器において、例えば、高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、コンバータ及びインバータ等のフィルタ用コンデンサ及び平滑用コンデンサ等のコンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく利用されている。また、ポリプロピレンフィルムは、近年需要が高まっている電気自動車及びハイブリッド自動車等の駆動モーターを制御するインバータ電源機器用コンデンサとしても利用され始めている。
　上記の中でも特に自動車用途においては、最近のＳｉＣ系パワーモジュールの拡大に伴い、デバイス内の冷却がより簡素化される傾向にある。このような冷却の簡素化により、自動車等に備え付けられるコンデンサの温度上昇が起こりやすくなるので、かかるコンデンサに対しては従来にも増して、高温下においても性能低下を起こしにくくするための技術開発が望まれている。この観点から、高温下においてもコンデンサの耐電圧性及び耐久性等を向上させるための方法が種々検討されている。
　コンデンサの耐久性及び耐熱性を向上させるための方法として、コンデンサに用いられるポリプロピレンフィルムを改良することも有効な方法であるとされている。例えば、特許文献１には、広角Ｘ線回折で測定される結晶子サイズを特定の範囲に制御したポリプロピレンフィルムを提案している。斯かるポリプロピレンフィルムは、コンデンサにおける寿命試験の絶縁抵抗値の低下率を小さくすることができるので、長期間の使用に耐え得る信頼性を有するコンデンサの作製に適している。
国際公開第２０１９／０２６９５８号
　しかしながら、従来のポリプロピレンフィルムでは、高温下、例えば、１２０℃雰囲気下における耐電圧性、耐久性及び信頼性については、近年のコンデンサ要求に見合うものではなく、依然として耐電圧性及び耐久性がさらに向上したポリプロピレンフィルムの開発が望まれていた。従って、高温下におけるコンデンサの耐電圧性、耐久性及び信頼性を向上させるべく、高温下（例えば、１２０℃雰囲気下）において漏れ電流を抑制でき、耐電圧性にも優れ、しかも、絶縁欠陥の発生を抑制できるポリプロピレンフィルムの開発が急務である。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下であっても、漏れ電流が抑制され、耐電圧性にも優れ、しかも、絶縁欠陥の発生が抑制されるコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム及びコンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、コンデンサ用途において従来は注目されていなかったポリプロピレンフィルムの非晶領域の特性に着目し、この非晶領域の特性がポリプロピレンフィルムの電気特性と密接な関連性を有しているという、これまで認識されていなかった知見にたどり着いた。従来、コンデンサ用ポリプロピレンフィルムにおいては、主として結晶領域を制御してフィルムの電気特性の向上を図ることが行われてきたが、実際の電流の経路であると考えられている非晶領域と電気特性の関係については充分に検討されていなかった。そこで、本発明者らは、ポリプロピレンフィルムの非晶領域の構造を適切に制御したことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１
コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
１２０℃での陽電子消滅寿命測定により求められる自由体積ＶＦ（１２０）が０．２５０ｎｍ３以下であり、
前記１２０℃での陽電子消滅寿命測定により導かれる陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離して、各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ１、τ２及びτ３（τ１＜τ２＜τ３）とし、τ１、τ２及びτ３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ１（１２０）（％）、Ｉ２（１２０）（％）及びＩ３（１２０）（％）（Ｉ１（１２０）＋Ｉ２（１２０）＋Ｉ３（１２０）＝１００％）とした場合に、ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００で表される相対自由体積が０．０４３０ｎｍ３以下である、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項２
片面又は両面に金属膜が形成されている、項１に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項３
項１又は２に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを備える、コンデンサ。
　本発明に係るコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下であっても、漏れ電流が抑制され、耐電圧性にも優れ、しかも、絶縁欠陥の発生が抑制される。従って、本発明に係るコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、コンデンサに対し、高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下においても優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性をもたらすことができる。
５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度を測定するために使用する装置の概略図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
　本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、１２０℃での陽電子消滅寿命測定により求められる自由体積ＶＦ（１２０）が０．２５０ｎｍ３以下であり、相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００が０．０４３０ｎｍ３以下である。ここで、相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００とは、前記１２０℃での陽電子消滅寿命測定により導かれる陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離して、各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ１、τ２及びτ３（τ１＜τ２＜τ３）とし、τ１、τ２及びτ３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ１（１２０）（％）、Ｉ２（１２０）（％）及びＩ３（１２０）（％）（Ｉ１（１２０）＋Ｉ２（１２０）＋Ｉ３（１２０）＝１００％）とした場合において、前記自由体積ＶＦ（１２０）と前記Ｉ３との積を１００で除した値（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を意味する。以下、本発明に係るコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを単に「本発明のポリプロピレンフィルム」と表記する。
　本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００は、測定温度１２０℃における陽電子消滅寿命測定により計測することができる。本発明では、陽電子消滅寿命測定は、以下の手順で行うことができる。本発明のポリプロピレンフィルムの１ｃｍ角の切断片を３０枚重ねて得られる積層体を２組用意する。このとき、積層体の厚みは０．１～３．０ｍｍの範囲となることが好ましい。次いで、陽電子線源の両面を前記２組の積層体でポリプロピレンフィルムの厚み方向に挟み、全体をアルミニウム箔で包んでサンプルを作製する。ここで、前記陽電子線源は、２枚のカプトンフィルムに２２Ｎａを挟み込んで密閉した円板片とする。陽電子消滅寿命測定で使用するシンチレータはフッ化バリウムを、オシロスコープはテレダインレクロイジャパン社製「Ｗａｖｅ　Ｒｕｎｎｅｒ　６２Ｘｉ」を、光電増倍管は浜松ホトニクス社製「Ｈ６６１０ＭＯＤ」を、光電増倍管用高圧電源は林栄精器社製「ＲＰＨ－０３３」を用いる。陽電子消滅寿命測定において、陽電子線源としては２２Ｎａを使用する。特に本発明のポリプロピレンフィルムの１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００を測定する場合は、測定温度は１２０℃、測定時間は８６４００秒とする。
　上記陽電子消滅寿命測定によって、消滅寿命時間（Ｘ軸）とピーク強度（Ｙ軸）との関係を示す陽電子寿命スペクトルが得られる。かかる陽電子寿命スペクトルについて、フィッティングソフト（ＰＡＬＳｆｉｔ）を用いて陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離してスペクトル解析を行う。このように分離した各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ１、τ２及びτ３（τ１＜τ２＜τ３）とし、τ１、τ２及びτ３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ１（１２０）（％）、Ｉ２（１２０）（％）及びＩ３（１２０）（％）（ただし、Ｉ１（１２０）＋Ｉ２（１２０）＋Ｉ３（１２０）＝１００％）とする。Ｉ３（１２０）は「第三成分のピーク強度」と称されるパラメータである。続いて、ポリプロピレンフィルムの非晶部分の自由体積を球形と近似して、高分子の自由体積評価に利用できるｏ－Ｐｓの寿命時間τ３から、下記式（１）で表されるＮａｋａｎｉｓｈｉ－Ｊｅａｎの式を用いて、第３成分ピークの自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を算出し、次いで、下記式（２）を用いて、本発明のポリプロピレンフィルムの１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）（ｎｍ３）を求める。本発明のポリプロピレンフィルムの１２０℃での相対自由体積はＩ３（１２０）とＶＦ（１２０）の積を１００で除することにより（つまり、ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００（ｎｍ３））により求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記のように求められる自由体積ＶＦ（１２０）は、高分子（本発明ではポリプロピレン）の非晶質部分に存在する空間であって、分子鎖が自由に動ける空間のことを意味する。上記陽電子消滅寿命測定で測定される自由体積ＶＦ（１２０）は、本発明のポリプロピレンフィルムの平均的な自由体積の大きさを反映したものである。また、上記陽電子消滅寿命測定で測定されるピーク強度Ｉ３（１２０）は、自由体積ＶＦ（１２０）の数密度の指標であり、通常、自由体積の数密度が増加するとピーク強度Ｉ３は増加する傾向にある。相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）は、その値が大きいほど、高分子の非晶質中に存在する自由体積の総量が大きいことを意味する。
　本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、１２０℃での自由体積ＶＦの値が０．２５０ｎｍ３以下、かつ、相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）が０．０４３０ｎｍ３以下であることで、高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下であっても、漏れ電流が抑制され、耐電圧性にも優れ、しかも、絶縁欠陥の発生が抑制される。１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）の値が０．２５０ｎｍ３を超えると、及び／又は、相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）が０．０４３０ｎｍ３を超えると、非晶質部分の緻密性が十分でないことから、高電界領域において非晶質部分に微小電流が流れやすくなり、漏れ電流の増加及び耐電圧性の低下が起こり、絶縁欠陥も発生しやすくなる。
　本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）の値は０．２３０ｎｍ３以下であることが好ましく、０．２２０ｎｍ３以下であることがより好ましい。
　本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）の下限値は特に限定されない。高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下において優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性を有しやすい観点から、自由体積ＶＦ（１２０）は０．１００ｎｍ３以上であることが好ましく、０．１５０ｎｍ３以上であることがより好ましく、０．１８０ｎｍ３以上であることが特に好ましい。
　本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、１２０℃での相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）の値は０．０４２８ｎｍ３以下であることが好ましく、０．０４２５ｎｍ３以下であることがより好ましい。
　本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、１２０℃での相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）の下限値は特に限定されない。高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下において優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性を有しやすい観点から、相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）は０．０１００ｎｍ３以上であることが好ましく、０．０２００ｎｍ３以上であることがより好ましく、０．０３００ｎｍ３以上であることがさらに好ましく、０．０３５００以上であることが特に好ましい。
　自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を所望の範囲に調節する手段は特に制限されない。特に本発明では、後記するように本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法において、未延伸原反シートの成形時に使用する冷却ロールの温度（後記する金属ドラム温度）、未延伸原反シートを成形する際のドラフト比、未延伸原反シートの延伸倍率（後記する最大面積倍率）、Ｔダイ温度、及び、エアーナイフのエア温度を適切に制御することで、本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積を容易に所望の範囲に調節することができる。詳細は、後記「２．コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法」で述べる。
　本発明のポリプロピレンフィルムはポリプロピレン樹脂を含む。好ましくは、本発明のポリプロピレンフィルムの主成分がポリプロピレン樹脂であり、より好ましくはフィルムを構成する樹脂成分がポリプロピレン樹脂である。なお、上記「主成分」とは、ポリプロピレンフィルム中に固形分換算で５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上含むことをいう。
　ポリプロピレン樹脂の種類は特に制限されず、例えば、コンデンサ用のポリプロピレンフィルムを形成するために用いられているポリプロピレン樹脂を広く使用することができる。ポリプロピレン樹脂の具体例として、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のプロピレンホモポリマー；プロピレンとエチレンとのコポリマー；長鎖分岐ポリプロピレン；超高分子量ポリプロピレン等が挙げられる。好ましいポリプロピレン樹脂はプロピレンホモポリマーであり、耐熱性が向上しやすいという観点から、アイソタクチックポリプロピレンがより好ましく、オレフィン重合用触媒の存在下でポリプロピレンを単独重合して得られるアイソタクチックポリプロピレンがさらに好ましい。特に本発明のポリプロピレンフィルムは、立体規則性が高いポリプロピレン樹脂を含むことにより、自由体積及び相対自由体積が前述の所望の値に調節されやすい。
　本発明のポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、１種単独であってもよいし、異なる２種以上であってもよい。本発明のポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂が異なる２種以上である場合、それらの種類は特に限定されず、種々のポリプロピレン樹脂を組み合わせることができる。例えば、アイソタクチックポリプロピレンと、長鎖分岐ポリプロピレンとの組み合わせが挙げられる。この場合、長鎖分岐ポリプロピレンの種類は特に限定されず、例えば、コンデンサ用のポリプロピレンフィルムに用いられている公知の長鎖分岐ポリプロピレンを広く適用することができる。
　ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５万以上４５万以下であることが好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、未延伸原反シートの厚みの制御が容易となる。加えて、小型かつ高容量型のコンデンサ用に適した、極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることも容易であり、また、後記するキャスト原反シート及び本発明のポリプロピレンフィルムの厚みのムラも発生しにくくなる。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリプロピレンフィルムの厚みの均一性、力学特性、熱－機械特性等の観点から、２７万以上であることがより好ましく、２９万以上であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリプロピレン樹脂の流動性及び極薄化されたポリプロピレンフィルムを得る際の延伸性の観点から、４０万以下であることがより好ましい。
　ポリプロピレン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されない。例えば、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化されたプロピレンフィルムが得られやすいという点で、分子量分布の下限は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましい。また、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化されたプロピレンフィルムが得られやすいという点で、分子量分布の上限は１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
　ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を用いて、以下の条件で測定できる。
装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器：示差屈折計（ＲＩ））（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（３０）ＨＴ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×７．５ｃｍ）を１本と、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を３本使用（東ソー株式会社製）
溶離液：ＢＨＴ（０．０５％）を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを使用（富士フィルム和光純薬製ＧＰＣ用）
流速：１．０ｍＬ／分
検出条件：ｐｏｌａｒｉｔｙ－（－）
注入量：０．３ｍＬ
カラム温度：１４０℃
システム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
試料前処理：試料を秤量し、溶媒（０．１％のＢＨＴを添加した１，２，４－トリクロロベンゼン）を加えて１４０℃で１時間振盪溶解させる。その後、０．５μｍの焼結フィルタで加熱濾過する。
検量線は、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた５次近似曲線の検量線を作成する。ただし，分子量はＱ－ファクターを用いてポリプロピレンの分子量へ換算する。得られた検量線およびＳＥＣクロマトグラムより、測定装置用の解析ソフトウェアを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得る。このＭｗとＭｎの値を用いて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得ることができる。
　ポリプロピレン樹脂の、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、延伸性等が良好になりやすい点で７ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることがより好ましい。また、本発明のポリプロピレンフィルムの厚みの精度を高める観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．３ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。なお、前記ＭＦＲの測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１９９９に準拠する。
　ポリプロピレン樹脂のヘプタン不溶分（ＨＩ）は、ポリプロピレン樹脂全量に対して９５．０％以上であることが好ましく、９７．０％以上であることがより好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましい。また、ポリプロピレン樹脂のヘプタン不溶分（ＨＩ）は、９９．５％以下であることが好ましく、９９．０％以下であることがより好ましい。ヘプタン不溶分が多いほど樹脂の立体規則性が高いことを示す。ヘプタン不溶分（ＨＩ）が上記範囲であると、樹脂の結晶性が適度に向上するので高温下での耐電圧性が向上しやすく、また、キャスト原反シート成形の際の固化（結晶化）の速度が適度となり、適度の延伸性を有する。特に、ヘプタン不溶分（ＨＩ）が上記範囲であると、本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積が所望の値に調節されやすい。ヘプタン不溶分（ＨＩ）を測定する方法は次の手順に従って行う。ポリプロピレン樹脂を１０ｍｍ×３５ｍｍ×０．３ｍｍの大きさにプレス成形して約３ｇの測定用サンプルを作製する。次いで、測定用サンプルにヘプタン約１５０ｍＬを加えてソックスレー抽出を８時間行う。抽出前後の試料質量からヘプタン不溶分（％）を算出する。
　本発明のポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。また、本発明のポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、例えば、市販品等から入手することもできる。
　本発明のポリプロピレンフィルムは、添加剤を含むことができる。「添加剤」とは、一般的に、ポリプロピレン樹脂に使用される添加剤であって、本発明のポリプロピレンフィルムを得ることができる限り特に制限されることはない。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、塩素吸収剤や紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができ、例えば、コンデンサ用のポリプロピレンフィルムに適用されている公知の添加剤を広く適用できる。
　本発明のポリプロピレンフィルムの灰分は、６０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。ポリプロピレンフィルムの灰分が６０質量ｐｐｍ以下であると、電気絶縁性が低下する要因となる重合触媒残渣などの不純物が少ないので、フィルムの電気特性がより向上し、コンデンサ素子の電気特性をより向上させることができる。前記灰分は、小さければ小さいほど好ましく下限値は特に限定されないが、例えば０質量ｐｐｍ以上や１質量ｐｐｍ以上が好ましい。本発明のポリプロピレンフィルムの灰分の測定は下記の方法に従う。まず、試料約２００ｇを秤量し、このうち約１０ｇ程度を白金皿へ入れて燃焼する操作を繰り返し、秤量した試料の全てを燃焼させる。燃焼させたすべての試料を電気炉によって８００℃で４０分間加熱することで灰化させる。このように得られる灰分残渣から灰分の割合（質量ｐｐｍ）を求める。以上の操作を２回行い、その平均値を灰分（質量ｐｐｍ）とする。
　本発明のポリプロピレンフィルムの定容積膨張法による乾式密度計で測定される結晶化度χｃは、７０．０％以上が好ましく、７５．０％以上がより好ましく、７９．０％以上が更に好ましく、８０．０％以上が特に好ましい。また、本発明のポリプロピレンフィルムの結晶化度χｃは、９５．０％以下が好ましく、９０．０％以下がより好ましい。本発明のポリプロピレンフィルムの結晶化度χｃが上記範囲であると、本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積が所望の値に調節されやすく、高温下のフィルムの電気特性がより向上し、コンデンサ素子の電気特性をより向上させることができる。ポリプロピレンフィルムの結晶化度が大きいと、電圧印加時の電流の経路が少なくなる結果、耐電圧性能が向上する。
　本発明のポリプロピレンフィルムの結晶化度の測定は以下の手順に従う。本発明のポリプロピレンフィルムサンプルを幅１０ｍｍで切り出し、長さ方向にロール状に巻いて、直径１２ｍｍ、高さ１０ｍｍのロール状サンプルを作製する。このときフィルム間に可能な限り隙間が生じないように注意する。ロール状サンプルの重量を測定した後、直径１２ｍｍ、高さ１２ｍｍの試料セル内にロール状サンプルを入れ、測定装置の試料室にセットする。上記で測定したサンプル重量を装置に入力した後、測定を実施し、密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を得る。得られた密度ρと下記の式（３）より、ポリプロピレンフィルムの結晶化度χｃ（％）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　その他の測定条件は以下の通りとする。
測定装置：マイクロメリティックス乾式自動密度計　アキュピック　ＩＩ１３４０（株式会社島津製作所製）
測定天秤：分析天秤　ＸＳＥ２０５ＤＵＶ（メトラー・トレド株式会社製）
充填ガス：Ｈｅ（純度９９．９９９％以上）
測定温度：２３℃
　本発明のポリプロピレンフィルムは、コンデンサが高容量になりやすいという点で、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。ポリプロピレンフィルムの厚さは、１．２μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１．８μｍ以上であることが特に好ましい。また、ポリプロピレンフィルムの厚さは、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。本発明のポリプロピレンフィルムの厚さは、外側マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製　高精度デジマチックマイクロメータ　ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３０：１９９９　Ａ法に準拠して測定される値である。
　本発明のポリプロピレンフィルムは、高温下（例えば、１２０℃）における自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）が特定の範囲であり、従来のポリプロピレンフィルムに比べて、自由体積及び相対自由体積が小さい。つまり、ポリプロピレンフィルム中の電流の経路となり得る非晶質構造の緻密性が高く、分子運動性が低くなり、その上、フィルム中の欠陥も少ない。
　この結果、本発明のポリプロピレンフィルムは、例えば、１２０℃において１０００Ｖの電圧を印加したときであっても体積抵抗率が大きいので、高温かつ高電界領域の漏れ電流の発生が抑制される。これにより、本発明のポリプロピレンフィルムを適用したコンデンサは、長寿命化と信頼性の向上が期待される。例えば、本発明のポリプロピレンフィルムは、１２０℃、１０００Ｖの電圧下において、体積抵抗率が、３．０×１０１４Ω・ｃｍ以上になり得る。本発明のポリプロピレンフィルムの１２０℃、１０００Ｖの電圧下における体積抵抗率の上限は、例えば、１．０×１０１６Ω・ｃｍである。体積抵抗率は高ければ高いほど好ましく、この場合、高温かつ高電界領域の漏れ電流の発生が抑制される。
　従来、フィルムの一般的な体積抵抗率の測定方法においては、測定値の精度として、桁数が信用のできる数値であり、桁数よりも詳細な数値（係数）については、誤差範囲とみなされている。なお、ポリプロピレンフィルムの体積抵抗率が３×１０１４Ω・ｃｍである場合、体積抵抗率の桁数とは１０１４を指し、係数（詳細な数値）とは３を指す。これに対し、本発明では、１２０℃環境下において電位傾度１４３Ｖ／μｍで１０００Ｖの電圧を印加したときの体積抵抗率は、従来の桁数レベルよりも高い精度で得られる物性である。すなわち、本発明における体積抵抗率の精度は、桁数のみにとどまらず、係数にまでおよぶ。本発明における体積抵抗率の測定方法では、電位傾度を一定（本発明では、１４３Ｖ／μｍ）としている点が、精度向上の理由の１つである。
　一般的に、オームの法則が成立する範囲内においては、どのような電圧で測定しても体積抵抗率は一定になる。しかしながら、オームの法則が成立しない領域（高電界領域）では、測定時の電圧に応じて体積抵抗率は、異なることになる。具体的には、測定時の電圧が高くなるほど（電位傾度が高くなるほど）、抵抗値は低くなることになる。
　本発明では、電位傾度を一定として体積抵抗率を求めるため、たとえば、複数種類のフィルムの体積抵抗率を測定した場合に、従来方法では、同一桁数であるからほぼ同一の体積抵抗率であると評価されていたものについて、明確に異なる値を出すことが可能である。従来のような低い電位傾度（例えば１００Ｖ／μｍ以下）では高電界領域の電気特性が正確に測定できないのに対し、本明細書の開示される体積抵抗率の測定方法は、上述のように精度が高いものである。
　また、本発明のポリプロピレンフィルムは、高温下での自由体積及び相対自由体積が小さいことで、例えば、１２０℃における直流の絶縁破壊強さが大きい。これにより、本発明のポリプロピレンフィルムを適用したコンデンサは、高温且つ高電圧印加時において耐電圧性能に優れる。例えば、本発明のポリプロピレンフィルムは、１２０℃での絶縁破壊強さが、５００ＶＤＣ／μｍ以上になり得る。本発明のポリプロピレンフィルムの１２０℃での絶縁破壊強さの上限は、例えば、７００ＶＤＣ／μｍである。絶縁破壊強さは高ければ高いほど好ましく、この場合、高温かつ高電圧印加時おいて耐電圧性能が向上しやすい。
　また、本発明のポリプロピレンフィルムは、高温下での自由体積及び相対自由体積が小さいので緻密性が高く、例えば、絶縁欠陥の発生が抑制される。このため、本発明のポリプロピレンフィルムを適用したコンデンサにおいて、突発的に発生するショート破壊などの不良の低減が期待される。例えば、本発明のポリプロピレンフィルムは、１０００ＶＤＣにおける絶縁欠陥個数が０．５個／１０ｍ２以下になり得る。本発明のポリプロピレンフィルムの１０００ＶＤＣにおける絶縁欠陥個数の下限は、例えば、０．００１（個／１０ｍ２）である。
　また、本発明のポリプロプレンフィルムは、高温下の自由体積及び相対自由体積が小さいので緻密性が高く、例えば、累積の絶縁破壊点数密度が低減される。このため、本発明のポリプロピレンフィルムを適用したコンデンサにおいて、貫通破壊の抑制や保安性の向上が期待される。例えば、本発明のポリプロピレンフィルムは、５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度が１．０個／ｃｍ２以下になり得る。本発明のポリプロピレンフィルムの５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度の下限は、例えば、０．００１（個／ｃｍ２）である。
　斯かる５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度の測定方法は、実施例の項で詳述する。この累積の絶縁破壊点数密度の測定方法では、絶縁破壊した箇所がセルフヒーリングするため、絶縁破壊のたびに絶縁破壊箇所が回復するので、電圧をかけ続けることができる。これにより、ポリプロピレンフィルムの最弱点箇所だけではなく、耐電圧的に弱い他の箇所も含めた耐電圧性能を評価することができるため、上記測定方法によれば、ポリプロピレンフィルムの絶縁欠陥をより高精度に評価することができる。
　以上のように、本発明のポリプロピレンフィルムは、高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下においても、優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性を有する。従って、本発明のポリプロピレンフィルムは、コンデンサ用として好適に使用することができる。本発明のポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサは、高温下において優れた耐電圧性を有し、突発的に発生するショート破壊が抑制されやすい。
　２．コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法
　本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法は、１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）が前述の特定の値を有する限り、特に限定されない。自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を所望の範囲に調節しやすいという点で、本発明のポリプロピレンフィルムは、未延伸原反シートを用いて製造することが好ましい。具体的に、本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法は、未延伸原反シートを延伸処理する工程を備えることができる。以下、この製造方法を「製造方法Ａ」と略記する。
　＜未延伸原反シート＞
　製造方法Ａで使用する未延伸原反シートを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く適用することができる。例えば、前述したポリプロピレン樹脂を含む原料を押出成形することで、未延伸原反シートを得ることができる。未延伸原反シートを得るためのポリプロピレン樹脂は、例えば、ペレット形状とすることができ、具体的には、ポリプロピレン樹脂ペレット、ドライ混合されたポリプロピレン樹脂ペレット（及び／又は重合粉）あるいは、予め溶融混練して作製した混合ポリプロピレン樹脂ペレットを使用することができる。ポリプロピレン樹脂を含む原料に含まれるポリプロピレン樹脂は、１種単独であってもよいし、異なる２種以上であってもよい。ポリプロピレン樹脂を含む原料に含まれるポリプロピレン樹脂が異なる２種以上である場合、それらの種類は特に限定されず、種々のポリプロピレン樹脂を組み合わせることができる。例えば、アイソタクチックポリプロピレンと、長鎖分岐ポリプロピレンとの組み合わせが挙げられる。この場合、長鎖分岐ポリプロピレンの種類は特に限定されず、例えば、コンデンサ用のポリプロピレンフィルムに用いられている公知の長鎖分岐ポリプロピレンを広く適用することができる。なお、ポリプロピレン樹脂を含む原料は、その他成分を含むこともできる。ポリプロピレン樹脂以外の樹脂は、前述の「添加剤」が例示される。ポリプロピレン樹脂を含む原料の調製方法は特に限定されず、例えば、公知の混合手段を広く採用することができる。
　未延伸原反シートは、例えば、ポリプロピレン樹脂を押出機に供給して加熱溶融し、Ｔダイから溶融押出をし、金属ドラムで冷却及び固化させることで得られる。溶融したポリプロピレン樹脂を金属ドラムで冷却固化する際には、エアーナイフによるエアを樹脂に吹き付けることが好ましい。押出機によるポリプロピレン樹脂を溶融する際の温度（溶融温度）は、例えば、１７０℃以上３２０℃以下であり、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２２０℃以上２５０℃以下である。
　Ｔダイ温度は、Ｔダイと金属ドラム間の伸張による未延伸原反シートの微配向化が促進されやすい観点から、溶融温度よりも低いことが好ましい。これにより、得られる未延伸原反シートにおいて、非晶分子鎖が流れ方向に微配向しやすく、最終的に得られる本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積が所望の範囲に調節されやすい。具体的にＴダイ温度は、２１０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、２１５℃以上２２５℃以下であることがより好ましい。
　エアーナイフのエア温度は、Ｔダイと金属ドラム間の伸張による未延伸原反シートの微配向化が促進されやすい観点から、例えば、３５℃以下にすることが好ましい。これにより、得られる未延伸原反シートにおいて、非晶分子鎖が流れ方向に微配向しやすく、最終的に得られる本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積が所望の範囲に調節されやすい。エアーナイフのエア温度は、１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、２０℃以上２５℃以下であることがより好ましい。
　金属ドラムでの冷却にあたって、冷却温度（金属ドラム温度）は、０℃以上１７℃以下とすることが好ましい。金属ドラム温度が１７℃以下のように低温であると、Ｔダイと金属ドラム間の伸張による未延伸原反シートの微配向化が促進されやすい。そのため、得られる未延伸原反シートにおいて、非晶分子鎖が流れ方向に微配向しやすく、最終的に得られる本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積が所望の範囲に調節されやすい。金属ドラムで冷却するにあたっての冷却温度は、０℃以上１７℃以下であることがより好ましく、０℃以上１５℃以下であることがさらに好ましい。
　未延伸原反シートの製造において、金属ドラムの使用個数は１個又は２個以上とすることができる。
　未延伸原反シートの製造において、ドラフト比、つまり、押出速度に対する引出速度の比は、７．５以上１０．０以下であることが好ましい。この場合、得られる未延伸原反シートにおいて、非晶分子鎖が流れ方向に微配向しやすく、最終的に得られる本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積が所望の範囲に調節されやすい。ドラフト比は、８．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。ドラフト比とは、押出成形機のダイスリップ出口部での樹脂流速と、冷却成型ロール接触点での樹脂流速との比を意味する。具体的にドラフト比は、溶融樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）、ダイスリップ出口部の幅Ｗ（ｃｍ）、ダイスリップ出口部の平均スリット間隙ｔ（ｃｍ）、樹脂吐出量Ｑ（ｇ／分）、冷却成形ロールの周速Ｖ（ｃｍ／分）として、下記式
ドラフト比＝ｄＶＷｔ／Ｑ
により計算される。
　特に本発明では、未延伸原反シートの製造において、金属ドラムでの冷却にあたっての冷却温度（金属ドラム温度）及びドラフト比の両方を上述の範囲に調節することが好ましく、この場合、得られるポリプロピレンフィルムの自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を所望の範囲により調節しやくなる。この場合において、さらにＴダイ温及びエアーナイフのエア温度も上述の範囲に調節される場合は、得られるポリプロピレンフィルムの自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を所望の範囲により調節しやくなる。
　上記のように金属ドラムで冷却及び固化することにより、製造方法Ａで使用する未延伸原反シートを得ることができる。得られる未延伸原反シートの厚みは、たとえば、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。
　未延伸原反シートの１２０℃での自由体積と相対自由体積は特に限定されない。なお、ここでは本発明のポリプロピレンフィルムの１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００と区別するため、未延伸原反シートの自由体積をＶ´Ｆ（１２０）、相対自由体積をＶ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００とする。未延伸原反シートのＶ´Ｆ（１２０）は、０．２６０ｎｍ３以下であることが好ましく、相対自由体積（Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００）は、０．０７９０ｎｍ３以下であることが好ましい。この場合、ポリプロピレンフィルムの自由体積ＶＦ及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を所望の範囲により調節しやくなる。
　未延伸原反シートの自由体積及び相対自由体積は、本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（Ｉ３（１２０）×ＶＦ（１２０）×１／１００）と同様の測定方法及び測定条件、並びに同様の計算方法で求めることができる。なお、未延伸原反シートの陽電子消滅寿命測定では、得られる陽電子寿命スペクトルについても３つの成分にピーク分離して、各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ´１、τ´２及びτ´３（τ´１＜τ´２＜τ´３）とし、τ´１、τ´２及びτ´３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ´１（１２０）（％）、Ｉ´（１２０）２（％）及びＩ´３（１２０）（％）（Ｉ´（１２０）１＋Ｉ´（１２０）２＋Ｉ´（１２０）３＝１００％）とする。
　未延伸原反シートの１２０℃での自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）の値は、０．２５０ｎｍ３以下であることがより好ましく、０．２３２ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、０．２３０ｎｍ３以下であることが特に好ましく、また、０．１００ｎｍ３以上であることが好ましく、０．１５０ｎｍ３以上であることがより好ましく、０．１８０ｎｍ３以上であることがさらに好ましい。未延伸原反シートの１２０℃での相対自由体積（Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００）の値は、０．０７８５ｎｍ３以下であることが好ましく、０．０７８０ｎｍ３以下であることがより好ましく、０．０７５０ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、０．０７３０ｎｍ３以下であることが特に好ましい。また、未延伸原反シートの１２０℃での相対自由体積（Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００）の値は、０．０１００ｎｍ３以上であることが好ましく、０．０２００ｎｍ３以上であることがより好ましく、０．０３００ｎｍ３以上であることがさらに好ましい。
　未延伸原反シートの常温（２０℃）での自由体積と相対自由体積は特に限定されない。なお、ここでは未延伸原反シートの１２０℃での自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）及び相対自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００と区別するため、未延伸原反シートの常温（２０℃）での自由体積をＶ´Ｆ（２０）、相対自由体積をＶ´Ｆ（２０）×Ｉ´３（２０）×１／１００とする。未延伸原反シートのＶ´Ｆ（２０）は、０．２００ｎｍ３以下であることが好ましく、また、相対自由体積（Ｖ´Ｆ（２０）×Ｉ´３（２０）×１／１００）は、０．０３００ｎｍ３以下であることが好ましい。この場合、ポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積を所望の範囲により調節しやくなる。
　未延伸原反シートのＶ´Ｆ（２０）は、０．１５０ｎｍ３以下であることがより好ましく、０．１３０ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、０．１１９ｎｍ３以下であることが特に好ましい。また、未延伸原反シートのＶ´Ｆ（２０）は、０．０１００ｎｍ３以上であることが好ましく、０．０５００ｎｍ３以上であることがより好ましく、０．０８００ｎｍ３以上であることがさらに好ましい。未延伸原反シートの相対自由体積（Ｖ´Ｆ（２０）×Ｉ´３（２０）×１／１００）は、０．０２９０ｎｍ３以下であることがより好ましく、０．０２８０ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、また、０．００５０ｎｍ３以上であることが好ましく、０．０１００ｎｍ３以上であることがより好ましく、０．０２００ｎｍ３以上であることがさらに好ましい。
　未延伸原反シートの自由体積Ｖ´Ｆ（２０）及び相対自由体積（Ｖ´Ｆ（２０）×Ｉ´３（２０）×１／１００）は、測定温度を１２０℃から２０℃に変更すること以外は、未延伸原反シートの１２０℃での自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）及び相対自由体積（Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００）と同様の測定方法及び測定条件、並びに同様の計算方法で求めることができる。
　未延伸原反シートの定容積膨張法による乾式密度計で測定される結晶化度χ´ｃは特に限定されず、５０．０％以上が好ましく、５５．０％以上がより好ましく、６０．０％以上が特に好ましい。また、未延伸原反シートの結晶化度χ´ｃは、９５．０％以下が好ましく、９０．０％以下がより好ましい。未延伸原反シートの結晶化度χ´ｃが上記範囲であると、適度な延伸性を有し、ポリプロピレンフィルムの結晶化度χｃが所望の値に調節されやすい。未延伸原反シートの結晶化度χ´ｃは、サンプルを作製する方法以外は全て前述のポリプロピレンフィルムの結晶化度χｃと同様の方法で測定することができる。未延伸原反シートの結晶化度χ´ｃを測定するためのサンプルは、未延伸原反シートを直径１２ｍｍで３０枚切り出し、切断シートの相互間に可能な限り隙間が生じないように、厚み約１０ｍｍに積み重ねることで得ることができる。
　未延伸原反シートの１２０℃における誘電正接（ｔａｎδ）は、０．１２３以下が好ましく、０．１２０以下がより好ましく、０．１１５以下がさらに好ましく、また、０．０３０以上が好ましく、０．０５０以上がより好ましく、０．０８０以上がさらに好ましく、０．０９０以上が特に好ましい。未延伸原反シートの１２０℃の誘電正接（ｔａｎδ）が０．１２３以下であると、高温下における非晶域の分子鎖間結合が緩み分子運動性が抑制されるので、未延伸原反シート及びポリプロピレンフィルムの高温下の絶縁破壊強さが向上し、ポリプロピレンフィルムは高温且つ高電界領域における体積抵抗率が向上し、絶縁欠陥を抑制できる。
　未延伸原反シートの１２０℃における非晶成分の緩和時間Ｔ２Ｈ、Ｃは、０．４３０ミリ秒以下が好ましい。この場合、高温下における非晶域の分子鎖間結合が緩み分子運動性が抑制されるので、未延伸原反シート及びポリプロピレンフィルムの高温下の絶縁破壊強さが向上し、ポリプロピレンフィルムは高温且つ高電界領域における体積抵抗率が向上し、絶縁欠陥を抑制できる。未延伸原反シートの１２０℃における非晶成分の緩和時間Ｔ２Ｈ、Ｃは、０．４００ミリ秒以下がより好ましく、０．３５０ミリ秒以下がさらに好ましく、０．３３０ミリ秒以下が特に好ましい。また、未延伸原反シートの１２０℃における非晶成分の緩和時間Ｔ２Ｈ、Ｃは、０．１００ミリ秒以上がより好ましく、０．２００ミリ秒以上がさらに好ましく、０．３００ミリ秒以上が特に好ましい。
　＜未延伸原反シートの延伸処理＞
　製造方法Ａにおいて、未延伸原反シートを延伸処理するにあたっては、縦及び横に二軸に配向させる二軸延伸を採用する。この延伸方法としては、同時又は逐次の二軸延伸法が挙げられるが、本発明では逐次二軸延伸法が好ましい。延伸処理のために使用する装置も特に限定されず、公知の延伸処理装置を広く採用することができる。例えば、研究用小型延伸機を使用してもよいし、生産用設備を使用してもよい。生産用設備を使用する場合、例えば、ロールで縦延伸をし、テンター内で横延伸する方法でポリプロピレンフィルムを製造する。研究用小型延伸機を使用する場合、テンター内で縦延伸と横延伸をする方法でポリプロピレンフィルムを製造する。いずれの延伸処理装置を使用した場合であっても、本発明のポリプロピレンフィルムを得ることができる。また、研究用小型延伸機及び生産用設備のいずれを使用する場合であっても、製膜条件は同じである。以下、生産用設備を使用した場合を例に説明する。
　製造方法Ａにおいて生産用設備を使用する場合、例えば、未延伸原反シートを１５８℃以上１６８℃以下（縦延伸温度）の温度範囲内に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向（ＭＤ方向）に４．５倍以上５．５倍以下（好ましくは４．８倍以上５．４倍以下）（縦延伸倍率）に延伸し、直ちに室温に冷却する。この場合、延伸速度は、例えば、５００％／秒以上７００％／秒以下とする。
　引き続き、上記延伸したフィルムをテンターに導いて、１５８℃以上１６８℃以下（横延伸温度）の温度範囲内に保ち、幅方向（ＴＤ方向）に９．０倍以上１２．５倍以下（好ましくは１０．０倍以上１２．０倍以下）（横延伸倍率）に延伸した後、緩和処理及び熱固定を施して、巻き取る。この場合、延伸速度は、例えば、２００％／秒以上５００％／秒とする。幅方向への延伸後の緩和処理温度は、例えば、１５８℃以上１６８℃以下であり、緩和処理時間は、例えば、１秒以上１０秒以下である。また、緩和処理後の横延伸倍率は、例えば、９．５～１１．０倍である。
　上記延伸処理によって、本発明のポリプロピレンフィルムが得られる。延伸後はフィルムを巻き取り、巻き取られたフィルムをエージング処理した後、所望の製品幅に断裁することができる。
　製造方法Ａにおいて、未延伸原反シートを延伸処理した後の最大面積倍率は、５０倍以上５６倍以下とすることができる。この場合、未延伸原反シートにおいて流れ方向に微配向していた非晶分子鎖がフィルム面内で高配向となり、非晶質領域において緻密な構造が形成されやすい。これにより、ポリプロピレンフィルムの分子運動性が低くなる結果、自由体積及び相対自由体積が所望の範囲に調節されやすい。ここで、前記最大面積倍率とは、ＭＤ方向に延伸した後の縦延伸倍率（ＭＤ倍率）と、ＴＤ方向に延伸した後の横延伸倍率（ＴＤ倍率）との積を表す。ただし、横延伸倍率（ＴＤ倍率）は、横延伸工程の最大延伸倍率を意味する。
　製造方法Ａにおいて、未延伸原反シートを延伸処理した後の最大面積倍率は、５３倍以上であることがより好ましい。また、未延伸原反シートを延伸処理した後の最大面積倍率は、５５倍以下であることがより好ましい。
　特に製造方法Ａでは、前記Ｔダイ温度が特定の範囲であること、エアーナイフの前記エア温度が特定の範囲であること、前記最大面積倍率が特定の範囲であること、前述の未延伸原反シートの製造における金属ドラムでの冷却温度が特定の範囲であること、及びドラフト比が特定の範囲であること、のうちの少なくとも一つ以上、好ましくはすべてを兼ね備えることが好ましい。この場合、ポリプロピレンフィルムの１２０℃での自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）を所望の範囲に調節することが極めて容易になる。
　すなわち、本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法では、下記の構成ａ）、構成ｂ）及び構成ｃ）、構成ｄ）及び構成ｅ）を少なくとも備えることが好ましい。
構成ａ）
　未延伸原反シートの製造におけるＴダイ温度が２１０℃以上２３０℃以下（好ましくは２１５℃以上２２５℃以下）であること、
構成ｂ）
　未延伸原反シートの製造におけるエアーナイフのエア温度が３５℃以下（好ましくは１５℃以上３５℃以下、より好ましくは２０℃以上２５℃以下）であること、
構成ｃ）
　未延伸原反シートの製造における金属ドラムでの冷却温度が０℃以上１７℃以下（好ましくは０℃以上１５℃以下）であること、
構成ｄ）
　未延伸原反シートの製造におけるドラフト比が７．５以上１０．０以下（好ましくは８．０以上９．５以下）であること、及び、
構成ｅ）
　未延伸原反シートを延伸処理した後の最大面積倍率が５０倍以上５６倍以下（好ましくは５３倍以上５５倍以下）であること
これらを兼ね備えることで、ポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積を所望の範囲に調節することが極めて容易になり、結果として、コンデンサに特に優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性をもたらすことができる。
　製造方法Ａで得られたポリプロピレンフィルムは、必要に応じて、表面に凹凸処理を施すこともできる。凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、公知の各種粗面化方法を採用することができ、中でも、不純物の混入等の必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度（前述の金属ドラムによる冷却温度）及びキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によってβ晶の融解／転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成とその融解／転移の二つのパラメータについて最適な製造条件を選択することによって微細な粗表面性を得ることができる。
　また、製造方法Ａで得られたポリプロピレンフィルムには、必要に応じて、前述の緩和処理及び熱固定終了後に、オンラインもしくはオフラインにてコロナ放電処理を行うことができる。これにより、ポリプロピレンフィルムと後記する金属膜との接着性を高めることができる。コロナ放電処理は、例えば、公知の方法を広く採用できる。コロナ放電処理は、例えば、空気、炭酸ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスのいずれの雰囲気下で行ってもよい。
　本発明の製造方法で得られるポリプロピレンフィルムは、高温下（例えば、１２０℃）における自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）が前述の特定の範囲となり、従来のポリプロピレンフィルムに比べて、自由体積及び相対自由体積が小さい。従って、本発明の製造方法で得られるポリプロピレンフィルムは、高温（例えば１２０℃）かつ高電圧環境下においても、優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性を有する。
　３．コンデンサ用金属化フィルム
　本発明のポリプロピレンフィルムは、片面又は両面に金属膜が形成されていてもよい。なお、本明細書において、片面又は両面に金属膜が形成されたポリプロピレンフィルムを「コンデンサ用金属化フィルム」と表記する。
　金属膜の種類は特に限定されず、例えば、通常コンデンサを製造するために使用される電極を用いることができる。具体的な電極としては、金属箔、少なくとも片面を金属化した紙及びプラスチックフィルム等を例示することができる。コンデンサの小型及び軽量化という観点から、金属膜は、本発明のポリプロピレンフィルムの片面又は両面に直接貼り合わされていることが好ましい。
　電極の種類は特に限定されず、例えば、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、及びニッケルなどの金属単体、それらの複数種の混合物、及びそれらの合金などを挙げることができる。環境面、経済性及びコンデンサ性能などを考慮し、電極は亜鉛及びアルミニウムで形成されていることが好ましい。
　本発明のポリプロピレンフィルムに金属膜を形成する方法として、例えば、真空蒸着法及びスパッタリング法を例示することができ、生産性及び経済性などの観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法として、例えば、公知の方法を広く採用でき、例えば、るつぼ法式やワイヤー方式などを例示することができる。
　金属膜の抵抗（膜抵抗）は、コンデンサの電気特性の点から、１～１００Ω／□程度が好ましい。特に、セルフヒーリング（自己修復）特性の点から、膜抵抗は５Ω／□以上であることがより好ましく、１０Ω／□以上であることがさらに好ましい。また、コンデンサとしての安全性の点から、膜抵抗は５０Ω／□以下であることがより好ましく、３０Ω／□以下であることがさらに好ましい。膜抵抗は、例えば、当業者に既知の四端子法によって測定できる。膜抵抗の調節は、例えば、蒸発源の出力を調整して蒸発量を調整することで行うことができる。
　本発明のポリプロピレンフィルムの片面に金属膜を形成する場合、フィルムを巻回した際にコンデンサとなるように、フィルムの片方の端部から一定幅は蒸着せずに絶縁マージンが形成される。さらに、金属化ポリプロピレンフィルムとメタリコン電極との接合を強固にするため、絶縁マージンと逆の端部に、ヘビーエッジ構造を形成することも好ましい。ヘビーエッジの膜抵抗は通常１Ω／□以上８Ω／□以下程度であり、１Ω／□以上５Ω／□以下であることが好ましい。金属膜の厚さは特に限定されないが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
　形成する金属蒸着膜のマージンパターンには特に制限はないが、コンデンサの保安性等の特性を向上させる点からは、フィッシュネットパターン、Ｔマージンパターン等のいわゆる特殊マージンを含むパターンとすることが好ましい。特殊マージンを含むパターンで金属膜を本発明のポリプロピレンフィルムの片面に形成すると、得られるコンデンサの保安性が向上し、コンデンサの破壊、ショートの抑制等の点からも効果的であり、好ましい。
　マージンを形成する方法としては、蒸着時にテープによりマスキングを施すテープ法、オイルの塗布によりマスキングを施すオイル法等、公知の方法を何ら制限なく使用することができる。
　前記コンデンサ用金属化フィルムは、フィルムの長尺方向に沿って巻き付ける巻き付け加工を経て、後述の本発明のコンデンサに加工され得る。すなわち、前記コンデンサ用金属化フィルムを２枚１対として、金属膜とポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように重ね合わせて巻回する。その後、両端面に金属溶射によって一対のメタリコン電極を形成してフィルムコンデンサを作製する工程によりコンデンサが得られる。
　４．コンデンサ
　本発明のコンデンサは、前述の本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを備える。特には、本発明のコンデンサは、前記コンデンサ用金属化フィルムを備えることが好ましい。本発明のコンデンサのその他の構成は、本発明のポリプロピレンフィルムを備える限りは特に限定されない。例えば、本発明のポリプロピレンフィルムを備える限りは、その他の構成は公知のコンデンサと同様とすることができる。
　コンデンサを製造する工程では、フィルムの巻き付け加工が行われる。例えば、前記コンデンサ用金属化フィルムの金属膜と、本発明のポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように、さらには、絶縁マージン部が逆サイドとなるように、２枚１対の前記コンデンサ用金属化フィルムを重ね合わせて巻回する。この際、２枚１対のコンデンサ用金属化フィルムを１～２ｍｍずらして積層することが好ましい。用いる巻回機は特に制限されず、例えば、株式会社皆藤製作所製の自動巻取機３ＫＡＷ－Ｎ２型等を利用することができる。
　扁平型コンデンサを作製する場合、巻回後、通常、得られた巻回物に対してプレスが施される。プレスによってコンデンサの巻締まり・素子成形を促す。層間ギャップの制御・安定化を施す点から、与える圧力は、本発明のポリプロピレンフィルムの厚み等によってその最適値は変わり、例えば、２～２０ｋｇ／ｃｍ２である。続いて、巻回物の両端面に金属を溶射してメタリコン電極を設けることによって、コンデンサを作製する。その後、さらに所定の熱処理が施すこともできる。例えば、コンデンサに対し、８０～１２５℃の温度で１時間以上の真空下にて熱処理を施すこともできる（以下、「熱エージング」と称することがある）。
　コンデンサに対して熱処理を施す工程において、熱処理の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。また、熱処理の温度は、通常１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下である。コンデンサの熱処理により、前記コンデンサ用金属化フィルムに基づくコンデンサを構成するフィルム間の空隙が減少し、コロナ放電が抑制され、しかも金属化フィルムの内部構造が変化して結晶化が進む。その結果、コンデンサの耐電圧性が向上し得る。
　コンデンサに対して熱処理を施す方法としては、例えば、真空雰囲気下で、恒温槽を用いる方法、高周波誘導加熱を用いる方法等が挙げられ、恒温槽を用いる方法を採用することが好ましい。熱処理の時間は、機械的及び熱的安定性の観点から、１時間以上とすることが好ましく、１０時間以上とすることがより好ましいく、熱シワや型付等の成形不良を防止する点で、２０時間以下とすることがより好ましい。
　熱エージングしたコンデンサのメタリコン電極には、通常、リード線が溶接される。また、耐候性を付与し、とりわけ湿度劣化を防止するため、コンデンサをケースに封入してエポキシ樹脂でポッティングすることが好ましい。
　本発明のコンデンサは、１２０℃における自由体積ＶＦ（１２０）及び相対自由体積（ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００）が特定の範囲である本発明のポリプロピレンフィルムを備えるので、高温かつ高電圧環境下においても、優れた耐電圧性、耐久性及び信頼性を有する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　ポリプロピレンフィルム及び未延伸原反シートの各物性を、下記の方法で評価した。
　（陽電子消滅寿命測定）
　ポリプロピレンフィルム及び未延伸原反シートの自由体積及び相対自由体積をそれぞれ、陽電子消滅寿命測定により以下の手順で計測した。
＜ポリプロピレンフィルムの１２０℃での自由体積及び相対自由体積＞
　ポリプロピレンフィルムの１ｃｍ角の切断片を３０枚重ねて得られる積層体を２組用意する。このとき、積層体の厚みは約１ｍｍとなるようにした。次いで、陽電子線源の両面を前記２組の積層体でポリプロピレンフィルムの厚み方向に挟み、全体をアルミニウム箔で包んでサンプルを作製した。前記陽電子線源は、２枚のカプトンフィルムに２２Ｎａを挟み込んで密閉した円板片とした。陽電子消滅寿命測定で使用するシンチレータはフッ化バリウムを、オシロスコープはテレダインレクロイジャパン社製「Ｗａｖｅ　Ｒｕｎｎｅｒ　６２Ｘｉ」を、光電増倍管は浜松ホトニクス社製「Ｈ６６１０ＭＯＤ」を、光電増倍管用高圧電源は林栄精器社製「ＲＰＨ－０３３」を用いた。陽電子線源としては２２Ｎａを使用した。測定温度は１２０℃、測定時間は８６４００秒とした。
　ポリプロピレンフィルムの１２０℃での自由体積及び相対自由体積は次の手順で求めた。上記１２０℃でのポリプロピレンフィルムの陽電子消滅寿命測定によって得られた陽電子寿命スペクトルについて、フィッティングソフト（ＰＡＬＳｆｉｔ）を用いて陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離し、分離した各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ１、τ２及びτ３（τ１＜τ２＜τ３）とし、τ１、τ２及びτ３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ１（１２０）（％）、Ｉ２（１２０）（％）及びＩ３（１２０）（％）（ただし、Ｉ１（１２０）＋Ｉ２（１２０）＋Ｉ３（１２０）＝１００％）とした。続いて、ポリプロピレンフィルムの非晶部分の自由体積を球形と近似して、高分子の自由体積評価に利用できるｏ－Ｐｓの寿命時間τ３から、下記式（１）（前述の式（１）と同じ）で表されるＮａｋａｎｉｓｈｉ－Ｊｅａｎの式を用いて、第３成分ピークの自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を算出した。次いで、下記式（２）（前述の式（２）と同じ）を用いて、本発明のポリプロピレンフィルムの自由体積ＶＦ（１２０）（ｎｍ３）及び相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００（ｎｍ３）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　＜未延伸原反シートの１２０℃での自由体積及び相対自由体積＞
　未延伸原反シートの自由体積及び相対自由体積の測定では、測定に使用する積層体を未延伸原反シートの１ｃｍ角の切断片を５枚重ねることで得るようにしたこと以外は、前記ポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積の測定方法と同様の方法で、陽電子寿命スペクトルを得た。得られた陽電子寿命スペクトルについて、フィッティングソフト（ＰＡＬＳｆｉｔ）を用いて陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離し、分離した各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ´１、τ´２及びτ´３（τ´１＜τ´２＜τ´３）とし、τ´１、τ´２及びτ´３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ´１（１２０）（％）、Ｉ´２（１２０）（％）及びＩ´３（１２０）（％）（ただし、Ｉ´１（１２０）＋Ｉ´２（１２０）＋Ｉ´３（１２０）＝１００％）とした。続いて、前記ポリプロピレンフィルムの自由体積及び相対自由体積の測定方法と同様、前記式（１）で表されるＮａｋａｎｉｓｈｉ－Ｊｅａｎの式を用いて、第３成分ピークの自由体積半径Ｒ´３（ｎｍ）を算出し、次いで、前記式（２）を用いて、未延伸原反シートの自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）（ｎｍ３）及び相対自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００（ｎｍ３）を求めた。ただし、前記式（１）において、τ３をτ´３と読み替え、ＶＦ（１２０）をＶ´Ｆ（１２０）（ｎｍ３）と読み替え、Ｒ３をＲ´３（ｎｍ）と読み替えた。
　＜未延伸原反シートの常温（２０℃）での自由体積及び相対自由体積＞
　測定温度を２０℃に変更したこと以外は、前記未延伸原反シートの１２０℃での自由体積及び相対自由体積の測定方法と同様の方法で、未延伸原反シートの自由体積Ｖ´Ｆ（２０）（ｎｍ３）及び相対自由体積Ｖ´Ｆ（２０）×Ｉ´３（２０）×１／１００（ｎｍ３）を求めた。
　未延伸原反シートの２０℃での自由体積Ｖ´Ｆ（２０）と相対自由体積（Ｉ´３（２０）×Ｖ´Ｆ（２０）×１／１００）は、未延伸原反シートの１２０℃での自由体積Ｖ´Ｆ（１２０）と相対自由体積（Ｖ´Ｆ（１２０）×Ｉ´３（１２０）×１／１００）と同様の算出方法で求めた。
　（固体ＮＭＲ測定）
　固体ＮＭＲ測定により、未延伸原反シートの１２０℃における非晶成分の緩和時間Ｔ２Ｈを測定した。測定装置はブルカー・オプティクス社製「Ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」を用いた。測定条件は、観測核を１Ｈ、パルスモードをＳｏｌｉｄ－Ｅｃｈｏ法、測定温度を１２０℃とした。測定により得られたスピン－スピン緩和（Ｔ２Ｈ）の自由誘導減衰（ＦＩＤ）より、３つの成分の緩和（緩和の速い成分Ａ：結晶相、緩和の遅い成分Ｃ：非晶相、緩和の中間成分Ｂ：結晶－非晶相界面）を分離し、下記式（４）より各成分の緩和時間Ｔ２Ｈを算出し、非晶成分の緩和時間Ｔ２Ｈ、Ｃを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　（動的粘弾性測定）
　未延伸原反シートの１２０℃における誘電正接ｔａｎδを動的粘弾性（ＤＭＡ）測定により求めた。測定装置は、ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」を用いた。測定サンプルは、横方向３ｍｍ×縦方向３０ｍｍに切り出して作製した。測定条件は、温度周波数依存で自動静荷重、引張モードとし、測定温度は－１５０℃～１５０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数は８Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍで測定を行った。
　（絶縁破壊強さ）
　ＪＩＳ　Ｃ２１５１（２００６）１７．２．２（平板電極法）記載の電極構成にて、下記の試験条件により、ポリプロピレンフィルムの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を１６回測定した。なお、昇圧中に下記の上限基準値の漏れ電流を検知した時点での印加電圧をＢＤＶとした。ＢＤＶを、フィルムの厚み（μｍ）で割り、１６回の測定結果中の上位２点および下位２点を除いた１２点の平均値を、ポリプロピレンフィルムの絶縁破壊強さ（ＶＤＣ／μｍ）とした。測定条件の詳細は下記の通りとした。
試験片：約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ
試験片の状態調節：乾燥機内において雰囲気条件下で３０分保持
電源：直流
雰囲気：空気中、１２０℃
試験機：菊水電子工業社製「ＤＣ耐電圧／絶縁抵抗試験機ＴＯＳ９２１３ＡＳ」
電圧上昇速度：１００Ｖ／ｓ
電流検出応答速度：ＭＩＤ
上限基準値：５ｍＡ
　（体積抵抗率）
　次の手順によりポリプロピレンフィルムの体積抵抗率を測定した。まず、１２０℃環境の恒温槽に、体積抵抗率測定用治具（以下、単に、治具ともいう）を配置した。治具の構成は下記の通りとした。また、治具には、直流電源、直流電流計を接続した。
＜体積抵抗率測定用治具＞
　主電極（直径５０ｍｍ）
　対電極（直径８５ｍｍ）
　主電極を囲う環状のガード電極（外径８０ｍｍ、内径７０ｍｍ）
　各電極は、金メッキされた銅製で、試料と接する面には導電性ゴムを貼付した。使用した導電性ゴムは、信越シリコーン社製「ＥＣ－６０ＢＬ（Ｗ３００）」で、導電性ゴムの光沢のある面を、金メッキされた銅と接するように貼付した。次に、ポリプロピレンフィルム（以下、試料ともいう）を２３℃、５０％ＲＨの環境に２４時間置いた。その後、試料を恒温槽内の治具にセットした。具体的には、試料の一方の面に、主電極、及び、ガード電極を密着させ、他方の面に対電極を密着させ、荷重５ｋｇｆで試料と各電極を密着させ、その後、３０分間静置した。
　次に、試料に電位傾度約１４３Ｖ／μｍ、１０００Ｖの電圧を印加した。なお、電圧の印加にはＫｅｉｔｈｌｅｙ社製の２２９０－１０（直流電源）を用い、電流値の測定には、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製の２６３５Ｂ（直流電流計）を用いた。この電圧の印加後、１分経過時点での電流値を読み取り、下記式
　体積抵抗率＝［（有効電極面積）×（印加電圧）］／［（試料の厚さ）×（電流値）］
により体積抵抗率を算出した。ただし、電極の有効電極面積は、下記式
　　（有効電極面積）＝π×［［［（主電極の直径）＋（ガード電極の内径）］／２］／２］２
により求めた。体積抵抗率の具体的な測定手順は上記の通りであるが、その他、特に記載のない条件はＪＩＳ　Ｃ　２１３９－３－１：２０１８に準拠して測定を実施した。
　（１０００ＶＤＣにおける絶縁欠陥個数）
　巻出し－巻取り機構をもつ絶縁欠陥検査装置を用いて、ポリプロピレンフィルムの絶縁欠陥個数（個／１０ｍ２）を測定した。高電圧電極とアースした金属ローラの間に、試験対象のポリプロピレンフィルムを通してフィルムを走行させ、その際に直流電圧を印加し、絶縁欠陥部で生じる放電の数を装置付帯のカウンターにて計測した。計測数を測定面積で除して、フィルムの絶縁欠陥個数（個／１０ｍ２）を算出した。測定条件は、下記の通りとした。
・高電圧電極とアースした金属ローラとの間隔：５０μｍ
・フィルムがアースした金属ローラと接する抱き角度：１２０°
・高電圧電極の形状：厚さ４ｍｍで金属ローラと同じ幅の金属板
・巻出し速度：２０ｍ／ｍｉｎ
・直流電圧：１０００Ｖ
・測定面積：５００ｍ２
・試験環境温度：２０℃
　（５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度）
　図１に示すように下部電極１及び上部電極２を用いて、両電極間に測定用のポリプロピレンフィルムＳ（２８０ｍｍ×１５０ｍｍ）を挟み込み、当該フィルムＳの５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度を測定した。
　まず、真鍮板（３２０ｍｍ×２５０ｍｍ）、導電性ゴム（２８０ｍｍ×１５０ｍｍ）及びアルミニウム箔（２８０ｍｍ×１５０ｍｍ）をこの順に積層することで積層体１０を形成した。この積層体１０のアルミニウム箔側の面上に、中央部に四角形状（１００ｍｍ×１０ｍｍ）の切り抜き部分（以下、当該部分を「窓」または「窓部」と表記する）を有するポリプロピレンシート１１（外形は２８０ｍｍ×１５０ｍｍ）を載置して、積層体１０とポリプロピレンシート１１を備える下部電極１を製作した。この場合、ポリプロピレンシート１１の厚みは、測定対象であるポリプロピレンフィルムＳの厚みよりも充分に厚ければよいので、本測定では２２μｍとした。
　上記のよう製作した下部電極１のポリプロピレンシート１１側の面上に、測定用のポリプロピレンフィルムＳを載置した。このとき、測定用のポリプロピレンフィルムＳは、窓部を通じて露出している下部電極１の積層体１０（具体的には、積層体のアルミニウム箔）の全面に接するようにした。
　上部電極２は、下記の手順で製作した。まず、厚さ６μｍの片面にアルミニウム蒸着面２２を有するポリプロピレンフィルム２１（２８０ｍｍ×１５０ｍｍ、全面ベタ蒸着）を、当該蒸着面２２側が前記下部電極１に載置されたポリプロピレンフィルムＳと接触するように載置すると共に、ポリプロピレンフィルム２１の一端を折り返すことで、ポリプロピレンフィルム２１端部に蒸着面２２を露出させた。ただし、露出させた蒸着面２２は、前記窓部と厚み方向で重ならないようにした。次いで、この前記露出させた蒸着面２２上に、円柱の真鍮電極２３（直径２５ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を載置することで、片面にアルミニウム蒸着面２２を有するポリプロピレンフィルム２１と真鍮電極２３とを備える上部電極２を製作した。このようにして上部電極２及び下部電極１の間にポリプロピレンフィルムＳが挟み込まれた測定装置を組み立てた。なお、この測定装置において、測定対象であるポリプロピレンフィルム、真鍮板、導電性ゴム、アルミニウム箔及びポリプロピレンシートのサイズは前記窓のサイズよりも充分に大きければ良いので、本測定では上記サイズとした。
　次いで、上記測定装置において、下部電極１の真鍮板と上部電極２の真鍮電極２３とを、直流電源により電気的に接続した。そして、２０℃の環境下、３２００ＶＤＣの電圧を１分間印加した後、測定用ポリプロピレンフィルムＳの窓部内に配置された領域における絶縁破壊箇所の数を目視で数えた。ポリプロピレンフィルムＳに絶縁破壊が起こると、絶縁破壊部分は、絶縁破壊していない部分に比べて白濁状に視認されるので、当該部分を絶縁破壊箇所として、その個数をカウントした。このカウントの後、３５００ＶＤＣの電圧を１分間印加した後、同様に絶縁破壊箇所の数を目視で数えた。以下、電圧を３００ＶＤＣずつ上昇させて各電圧で１分間印加したときの発生する絶縁破壊箇所の数を目視で数え、この操作を５０００ＶＤＣまで行ってすべての印加を終了した。すべての印加が終了した後、５０００ＶＤＣまでの印加で発生した累積の絶縁破壊点数を窓の面積（１００ｍｍ×１０ｍｍ＝１０ｃｍ２）で割ることで、累積の絶縁破壊点数（個／ｃｍ２）を算出した。測定されたポリプロピレンフィルムＳを別の新たなポリプロピレンフィルムＳに交換し、上記と同じ手順にて累積の絶縁破壊点数（個／ｃｍ２）を算出し、計５枚の試験フィルムの測定で得られた累積の絶縁破壊点数（個／ｃｍ２）の平均値をポリプロピレンフィルムの５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度とした。
　上記下部電極１及び上部電極２を用いた測定により、測定フィルムの窓と重なり合っている（対向している）領域に正確に電圧を印加でき、しかも、沿面放電が防止されるので、より高い精度でポリプロピレンフィルムの５０００ＶＤＣにおける累積の絶縁破壊点数密度を測定することができる。
　（実施例１）
　後掲の表１に示す製造条件にて、下記の手順で未延伸原反シートを成形し、該未延伸原反シートを用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
未延伸原反シートの成形
　ポリプロピレン樹脂Ａ（ボレアリス社製、「ＨＣ３００ＢＦ」）を押出機へ供給し、２３０℃で溶融してＴダイで押出した後（Ｔダイ温度＝２２５℃、エア温度＝２０℃）、表面温度（キャスト温度）を１５℃に保持した金属ドラムにドラフト比８．１で巻きつけて冷却、固化させた。これにより、厚さ３５０μｍの未延伸原反シート（キャスト原反シート）を得た。
ポリプロピレンフィルムの作製
　得られた未延伸原反シートを、ブルックナー社製「バッチ式二軸延伸機ＫＡＲＯ　ＩＶ」を用いた二軸延伸により、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。具体的に、１６５℃で予熱した後、縦延伸温度１６５℃、延伸速度６００％／秒で縦方向（ＭＤ方向）に５．１倍に延伸した。次いで、横方向（ＴＤ方向）に延伸する前に１６５℃で予熱した後、横延伸温度１６５℃、延伸速度３００％／秒で横方向（ＴＤ方向）に１０．６倍に延伸することで、最大面積倍率を５４．１倍とした。さらにその後、緩和処理によって横方向（ＴＤ方向）を１０倍へ緩和した。緩和処理の温度は１６５℃、緩和処理の時間は５秒とした。これにより、厚さが７μｍであるポリプロピレンフィルムが得られた。
　（実施例２）
　ポリプロピレン樹脂Ａをポリプロピレン樹脂Ｂ（大韓油化社製、「Ｓ８０２Ｍ」）に変更したこと以外は、実施例１と同様の製造条件にて厚さ７μｍのポリプロピレンフィルムを得た。
　（実施例３）
　研究用小型延伸装置の代わりに生産設備（縦延伸－ロール方式、横延伸－テンター方式）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンフィルムを得た。得られたポリプロピレンフィルム厚さは２．０μｍであった。
　（実施例４）
　研究用小型延伸装置の代わりに生産設備（縦延伸－ロール方式、横延伸－テンター方式）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレンフィルムを得た。得られたポリプロピレンフィルム厚さは２．０μｍであった。
　（実施例５）
　製造条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の製造条件にて厚さ７μｍのポリプロピレンフィルムを得た。
　（比較例１）
　ポリプロピレン樹脂Ａをポリプロピレン樹脂Ｂ（プライムポリマー社製、「ＲＦ１２６８Ｂ」）に変更し、製造条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の製造条件にて厚さ７μｍのポリプロピレンフィルムを得た。
　（比較例２）
　研究用小型延伸装置の代わりに生産設備（縦延伸－ロール方式、横延伸－テンター方式）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレンフィルムを得た。得られたポリプロピレンフィルム厚さは２．０μｍであった。
　（比較例３～８）
　製造条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の製造条件にて厚さ７μｍのポリプロピレンフィルムを得た。
　表１にはポリプロピレンフィルムの製造条件を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表２には、実施例及び比較例で使用したポリプロピレン樹脂の物性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３は、実施例１，２及び５並びに比較例１，３－８で得られた未延伸原反シートの諸物性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４は、実施例１，２及び５並びに比較例１，３－８で得られたポリプロピレンフィルムの諸物性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５は、実施例３，４及び比較例２で得られたポリプロピレンフィルムの１０００ＶＤＣにおける絶縁欠陥個数を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３および表４における「・」は、掛け算「×」を意味する。
　以上の結果から、１２０℃での陽電子消滅寿命測定により求められる自由体積ＶＦが０．２５０ｎｍ３以下であり、相対自由体積ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００が０．０４３０ｎｍ３以下であるポリプロピレンフィルムは、１２０℃かつ高電圧環境下であっても、漏れ電流が抑制され、耐電圧性にも優れ、しかも、絶縁欠陥の発生が抑制されることがわかった（表４、表５参照）。また、表３に示す実施例と比較例との対比からもわかるように、未延伸原反シート自体の自由体積と相対自由体積等の各種物性も、所望のポリプロピレンフィルムを得る上で重要であることがわかる。特に、前述の構成ａ）、構成ｂ）、構成ｃ）、構成ｄ）及び構成ｅ）を少なくとも一つ以上（好ましくはすべて）満たす製造条件を採用してポリプロピレンフィルムを製造することで、所望の自由体積及び相対自由体積を有しやすいことがわかる。
　実施例で得られたポリプロピレンフィルムは、自由体積及び相対自由体積が小さいので、電流の経路となる非晶質部分の緻密性が高く、分子運動性が低くなる。これにより、オームの法則が成立しない高電界領域であっても、フィルム中の非晶質部分を流れる微小電流が流れにくくなり、結果として体積抵抗率が向上したと考えられる。また、実施例で得られたポリプロピレンフィルムは、自由体積及び相対自由体積が小さく、非晶質部分の緻密性が高いことで、高温且つ高電圧印加時において飛躍的に急増する電流が抑制されやすくなる結果、フィルムの耐電圧性が向上したと考えられる。また、実施例で得られたポリプロピレンフィルムは、自由体積及び相対自由体積が小さく、非晶質部分の緻密性が高いことで、欠陥が少ない。この結果、欠陥を起点とした破壊や電流の急増が抑制され、絶縁欠陥個数が低減されたと考えられる。

Claims (3)

  1. コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
    １２０℃での陽電子消滅寿命測定により求められる自由体積ＶＦ（１２０）が０．２５０ｎｍ３以下であり、
    前記１２０℃での陽電子消滅寿命測定により導かれる陽電子寿命スペクトルを３つの成分にピーク分離して、各ピークにおける消滅寿命時間（ｎｓ）をτ１、τ２及びτ３（τ１＜τ２＜τ３）とし、τ１、τ２及びτ３に対応するピーク強度割合（％）をそれぞれＩ１（１２０）（％）、Ｉ２（１２０）（％）及びＩ３（１２０）（％）（Ｉ１（１２０）＋Ｉ２（１２０）＋Ｉ３（１２０）＝１００％）とした場合に、ＶＦ（１２０）×Ｉ３（１２０）×１／１００で表される相対自由体積が０．０４３０ｎｍ３以下である、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  2. 片面又は両面に金属膜が形成されている、請求項１に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  3. 請求項１又は２に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを備える、コンデンサ。
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