WO2019044758A1 - ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polypropylene film, a metal film laminated film and a film capacitor.
- Polypropylene films are used in various applications such as packaging applications, tape applications, and electric applications such as cable wrapping and capacitors because they are excellent in transparency, mechanical properties, electrical properties and the like.
- the present invention provides a polypropylene film which exhibits high dielectric breakdown voltage even in a high temperature environment and can exhibit voltage resistance and reliability even in a high temperature environment as a capacitor, and a metal film laminated film and film capacitor using the same. be able to.
- the polypropylene film of the present invention exhibits a high dielectric breakdown voltage even in a high temperature environment, and at least one surface of the film has a nanoindentation method in order to exhibit voltage resistance and reliability even in a high temperature environment when used as a capacitor.
- the elastic modulus measured by is 2.6 GPa or more.
- the elastic modulus is preferably 2.7 GPa or more, more preferably 2.8 GPa or more.
- the upper limit is not particularly limited, but practically, it is preferable to be 4.0 GPa. If the above elastic modulus is less than 2.6 GPa, it is considered that the compactness of the crystal structure constituting the film is insufficient, and there is a part where dielectric breakdown is likely to occur.
- the sum of the thermal shrinkages in heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes in the film longitudinal direction and width direction is 5% or less.
- the sum of the heat shrinkage rates is preferably 4.5% or less, more preferably 4.0% or less, and still more preferably 3.5% or less.
- the lower limit is not particularly limited, but the winding state of the element may be loosened by the heat of the capacitor manufacturing process and the use process, so 1% is preferable.
- the sum of the thermal contraction rates exceeds 5%, the heat of the capacitor manufacturing process and the use process causes shrinkage of the film itself, resulting in poor voltage contact due to poor contact with the element edge metallikon or the element being wound. Tightening may cause a reduction in capacity or a short circuit.
- copolymer components and monomer components constituting the blend are ethylene, propylene (in the case of a copolymer blend), 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methylbutene- 1, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 5-ethylhexene-1, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2- Norbornene etc. are mentioned.
- the amount of copolymerization or the amount of blending is preferably less than 1 mol% in terms of dielectric breakdown voltage and heat resistance, and the amount of blending is preferably less than 10% by mass.
- the polypropylene film of the present invention has a three-dimensional central surface average roughness SRa of at least one surface from the viewpoint of obtaining processability at the time of producing a capacitor element and reliability as a capacitor while smoothing the surface appropriately to improve withstand voltage.
- SRa central surface average roughness of at least one surface from the viewpoint of obtaining processability at the time of producing a capacitor element and reliability as a capacitor while smoothing the surface appropriately to improve withstand voltage.
- the SRa of at least one surface is less than 10 nm, the slip of the film is extremely reduced, the handling property is poor, wrinkles are easily generated, the element processability is poor, and when continuous use as a capacitor In the case of a capacitor in which films are stacked, the capacity change is large due to the influence, and since there is no appropriate gap between film layers, the self-healing function (self healing) is difficult to operate and the reliability of the capacitor may be lowered.
- SRa of at least one surface exceeds 50 nm, it may affect the reduction of the withstand voltage.
- the polypropylene film of the present invention has a surface roughened appropriately, from the viewpoint of uniformity of the film interlayer, slipperiness between films or transport rolls, processability when producing a capacitor element, and reliability as a capacitor.
- the 10-point average roughness SRz of at least one surface is 50 to 500 nm, more preferably 100 to 480 nm, still more preferably 150 to 450 nm. If the SRz of at least one surface is less than 50 nm, the slip of the film may be extremely reduced, the handling property may be poor, wrinkles may easily occur, and the element processability may be poor. In addition, when the capacitor is used continuously, the capacity change is large due to the influence of wrinkles, etc.
- the content of the thermoplastic resin exceeds 4% by mass, the compatibility with the polypropylene is low, so the interface adhesion between the resins is poor, and voids are generated during stretching to lower the dielectric breakdown strength of the film. When used as a capacitor, the breakdown voltage may be reduced.
- the polypropylene film of this invention is a lamination film is demonstrated.
- the plurality of layers in the laminated film it is preferable that all layers in which the main component is polypropylene be laminated.
- the plurality of layers may be two layers or three or more layers.
- a layer when two layers are provided, one is referred to as A layer and the other is referred to as B layer, A layer
- the B and B layers are surfaces exposed to the surface opposite to the bonded surface.
- Such a laminated film is referred to as A / B.
- the layer on the surface is A layer and the inner layer is B layer.
- Such a laminated film is referred to as A / B / A.
- the B layer is two or more layers in the inner layer, and the A layer is a layer formed on the outermost surface.
- Such a laminated film is referred to as A / B / B / A.
- the content of the incompatible thermoplastic resin in the surface layer (A layer) is preferably larger than that of the inner layer (B layer).
- the content of the thermoplastic resin incompatible with the polypropylene of the surface layer (layer A) is more preferably 0.5 to 3.5% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass.
- the laminated film may be formed by laminating films by lamination, a feed block system by coextrusion, a multi-manifold system, a coating method, and the like. Among these lamination methods, a lamination method by melt coextrusion and a lamination method by coating are preferable from the viewpoint of production efficiency and cost.
- the meso phase is an ordered state between crystals and non-crystals, also called smectic crystals or smetica crystals, and it is known that the meso phase is generated when solidified from a molten state at a very high cooling rate.
- the mesophase forms a uniform structure in the drawing process because of the mesophase, it is a preferred structure for reducing insulation defects.
- the structural layer made of a resin obtained by blending polypropylene and the thermoplastic resin incompatible with each other it is possible to impart surface irregularities utilizing the domain structure, and therefore, it is accompanied by crystal modification in the drawing process.
- the film of the present invention is a component layer made of a blend of polypropylene and a thermoplastic resin incompatible with the polypropylene, and the polypropylene resin is stretched after forming a mesophase structure, thereby being accompanied by stretching. Since peeling between the polypropylene and the polypropylene at the resin interface between the incompatible thermoplastic resin can be suppressed, there is no void formation and even a thin film without substantially causing insulation defects.
- the surface unevenness excellent in capacitor element processing suitability and high voltage resistance can be exhibited even in a high temperature environment.
- the polypropylene film of the present invention has a surface roughened appropriately, from the viewpoint of uniformity of the film interlayer, slipperiness between films or transport rolls, processability when producing a capacitor element, and reliability as a capacitor.
- the maximum height Sz of at least one surface is preferably 100 to 500 nm, more preferably 100 to 350 nm, and still more preferably 100 to 200 nm.
- the Sz of at least one surface is less than 100 nm, the slippage of the film is extremely reduced and the handling property may be deteriorated, and the element processability such as generation of wrinkles may be deteriorated.
- the capacity change is large due to the influence of wrinkles, etc.
- polypropylene and polypropylene can be achieved by constituting the surface of a film containing a resin blended with an incompatible thermoplastic resin, and controlling the blending ratio within the preferred range.
- the polypropylene film of the present invention preferably has a 1st RUN melting peak temperature (T m1 ) of 174 ° C. or higher when the temperature is raised from 30 ° C. to 260 ° C. at 20 ° C./min by DSC.
- the temperature is more preferably 176 ° C. or more, further preferably 178 ° C. or more.
- the upper limit of the peak temperature is 200 ° C.
- Higher T m1 means higher crystallinity of the film, which is preferable from the viewpoint of improving the dielectric breakdown voltage in a high temperature environment.
- the temperature of the peak where the absolute value of the vertical axis heat flow (unit; mW) in the DSC chart is the largest is taken as Tm1 .
- the melting peak temperature (T m1 ) of DSC1stRUN of the polypropylene film of the present invention is higher than the melting peak temperature (T m2 ) of 2nd RUN.
- the increase in (T m1 ) is due to the increase in melting peak temperature due to the increase in molecular chain orientation and crystal size under the influence of the stretching and heat treatment steps at the time of production of the polypropylene film.
- the glossiness of at least one surface is preferably 130% or more and less than 150%, more preferably 132% or more and less than 148%, and still more preferably 135% or more and less than 146%.
- the glossiness is less than 130%, the light scattering density on the film surface is high, which means that the surface is roughened excessively, which may lower the dielectric breakdown voltage of the film.
- the glossiness is 150% or more, it means that the surface is smoothed, and the slip of the film may be extremely easily reduced. For this reason, the handling property is deteriorated, wrinkles are easily generated, and the element processability may be deteriorated.
- the difference between the stress (F80 value) at an elongation of 80% in the longitudinal direction and the stress (F30 value) at an elongation of 30% in a tensile test is preferably 50 MPa or more. If the difference between the F80 value and the F30 value is less than 50 MPa, this means that the orientation and tension of the polypropylene molecular chain are insufficient, and the surface elastic modulus becomes low, or the dielectric breakdown voltage of the film in a high temperature environment When a capacitor is used, it may cause a decrease in capacity or short-circuit failure in a high temperature environment, resulting in a decrease in voltage resistance, which may impair the reliability.
- the polypropylene film of the present invention has a film dielectric breakdown voltage at 130 ° C. of 400 V / ⁇ m or more.
- the relaxation treatment is performed while performing heat treatment (first stage) at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction.
- Heat treatment (second step) at 130 ° C. or higher at a temperature lower than the first heat treatment temperature while maintaining tension in the width direction of the film (second step), and further heat treatment temperature at the second step above 80 ° C.
- Performing heat treatment and suitably relaxed by the film of the multi-stage method for performing heat treatment (third stage) in a fully conditions are preferred.
- the 1st RUN melting peak temperature (T m1 ) is raised by sufficiently fixing and stabilizing the molecular chain orientation advanced by drawing and improving the degree of crystallization, and the thermal dimensional stability is improved to make it into a capacitor. It is preferable also from a viewpoint of obtaining voltage property and reliability.
- the sample set was set so that the X direction of the measurement field of view was the width direction of the polypropylene film, and the upper surface was set on the sample table as the measurement surface. Change the place under the above conditions and measure 10 times, calculate the average value of each 3D central surface surface roughness, set it as SRa, and calculate the average value of each 10 point average roughness, SRz and did.
- the measurement was carried out on both the front and back sides of the film, and the surface having a small measured value was taken as the evaluation surface of the three-dimensional central surface average roughness SRa and the 10 point average roughness SRz of the polypropylene film.
- Peak division is performed using WINFIT software (manufactured by Bruker). At that time, the peak division on the high magnetic field side is performed as follows, the software automatic fitting is performed, the peak division is optimized, and then the sum of the mmmm peak fractions is the mesopentad fraction It shall be (mmmm).
- the ratio of the area of the profile derived from the meso phase is determined by calculating as follows, and this is defined as the meso phase fraction.
- the capacitor element is wound up with an element winding machine (KAW-4 NHB) manufactured by Kaito Seisakusho Co., Ltd., and subjected to metallikon, and then heat treated at a temperature of 128 ° C. for 10 hours under reduced pressure.
- KAW-4 NHB element winding machine
- the lead wire was attached and finished to a capacitor element.
- the elastic modulus (nanoindentation method) of the film surface in each Example and comparative example measured the cast drum contact surface as a measurement surface.
- Example 1 Prime Polymer Co., Ltd., having a mesopentad fraction of 0.982, a melting point of 168 ° C., a melt flow rate (MFR) of 2.2 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 0.9% by mass
- the polypropylene resin raw material (1) is supplied to an extruder at a temperature of 260 ° C., melt-extruded into a sheet form from a T-shaped slit die at a resin temperature of 260 ° C., and the molten sheet is aired on a casting drum maintained at 25 ° C. It was adhered by a knife and cooled and solidified to obtain an unstretched polypropylene film.
- the unstretched polypropylene film was preheated stepwise to 83 ° C. with a plurality of roll groups, and subsequently kept between the rolls maintained at a temperature of 123 ° C. and provided with a peripheral speed difference, and stretched 6.3 times in the longitudinal direction. Subsequently, the film is introduced into a tenter, preheated at a temperature of 167 ° C. (the TD preheat temperature in Table 1, which is 8 ° C. higher than the TD stretching temperature) while holding both ends of the film width with clips. The film was stretched 11.0 times in the width direction at a temperature (which is a TD stretching temperature in Table 1). Furthermore, heat treatment was performed at 155 ° C.
- Examples 2, 3 and 4 The same conditions as in Example 1 except that the temperature of the casting drum for cooling the molten extruded sheet, the draw ratio in biaxial stretching, the TD preheating temperature, the TD stretching temperature, and the heat treatment conditions were as shown in Table 1 using raw material (1) I made it.
- a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m in Example 2 a polypropylene film having a thickness of 2.3 ⁇ m in Example 3
- a polypropylene film having a thickness of 6.2 ⁇ m in Example 4 were obtained.
- the properties and capacitor properties of the polypropylene film of each example are shown in Table 1.
- the polypropylene film of Example 2 is excellent in the processability of the capacitor element, the withstand voltage as a capacitor is at a level that causes no problem in practical use, and the reliability is excellent.
- the polypropylene film of Example 3 was a little inferior in capacitor element processability, but at a level at which there was no problem in actual use, the voltage resistance as a capacitor was excellent and the reliability was at a level at which there was no problem in actual use.
- the polypropylene film of Example 4 was excellent in the processability of the capacitor element, and the withstand voltage and reliability as a capacitor were at levels at which there was no problem in practical use.
- Example 5 Prime Polymer Co., Ltd., having a mesopentad fraction of 0.971, a melting point of 165 ° C., a melt flow rate (MFR) of 3.0 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 1.3% by mass
- Example 1 using polypropylene resin raw material (2), temperature of casting drum for cooling a melt-extruded sheet, draw ratio in biaxial drawing, TD preheating temperature, TD drawing temperature, and heat treatment conditions are as shown in Table 1
- a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained. Properties and capacitor properties of the polypropylene film of this example are shown in Table 1.
- Example 6 Using a raw material (1), a polypropylene resin was melt-extruded in the same manner as in Example 1, and the temperature of a casting drum for cooling a sheet was set to 92 ° C. to obtain an unstretched polypropylene film. Subsequently, the unstretched polypropylene film was preheated stepwise to 140 ° C. with a plurality of roll groups, and then kept between the rolls maintained at a temperature of 145 ° C.
- the film is introduced into a tenter, preheated at a TD preheating temperature of 171 ° C. (this temperature is 9 ° C. higher than the TD stretching temperature) while holding the film widthwise ends with clips, and then a TD stretching temperature of 162 ° C. And stretched 11.0 times in the width direction. Furthermore, heat treatment was performed at 155 ° C. while giving 8% relaxation in the width direction as heat treatment and relaxation treatment of the first step, and heat treatment was performed at 135 ° C. while being held in the width direction by the clip as heat treatment of the second step.
- Comparative Examples 1 and 2 The same conditions as in Example 1 except that the temperature of the casting drum for cooling the molten extruded sheet, the draw ratio in biaxial stretching, the TD preheating temperature, the TD stretching temperature, and the heat treatment conditions were as shown in Table 1 using raw material (1)
- a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained
- a polypropylene film having a thickness of 2.3 ⁇ m was obtained.
- the properties and capacitor properties of the polypropylene film of each comparative example are shown in Table 1.
- the film surface elastic modulus was less than 2.6 GPa, and the sum of the thermal contraction rates after heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes also exceeded 5%.
- the processability of the capacitor element of the polypropylene film was excellent, the withstand voltage as the capacitor was insufficient, and it was at a level that would cause problems in practical use such as penetration failure in reliability evaluation.
- the surface elastic modulus of the film was not sufficient, and the processability of the capacitor element of the polypropylene film resulted in deformation of the element, wrinkles, and end face deviation, and the withstand voltage of the capacitor was at a level causing no problem in practical use.
- Example 3 Prime Polymer Co., Ltd. having a mesopentad fraction of 0.965, a melting point of 164 ° C., a melt flow rate (MFR) of 3.2 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 1.6% by mass
- Example 1 using polypropylene resin raw material (3), temperature of casting drum for cooling a melt-extruded sheet, draw ratio in biaxial drawing, TD preheating temperature, TD drawing temperature, and heat treatment conditions are as shown in Table 1 In the same manner as in the above, a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained.
- the properties and capacitor properties of the polypropylene film of this comparative example are shown in Table 1. Although the processability of the capacitor element was excellent, the withstand voltage as a capacitor was extremely low, and a change in the element shape was observed in the reliability evaluation, which was at a level which could not withstand practical use.
- TPX polymethylpentene resin
- MX 002 made by Mitsui Chemical Co., Ltd.
- the extruded product was kneaded and extruded with the set extruder, and the strand was cooled with water and then cut into chips to obtain a polypropylene resin raw material (A1).
- the melting point is 2% by weight at 224 ° C., and the mixture is kneaded and extruded by an extruder set at 260 ° C., and the strand is water-cooled and then chipped to obtain a polypropylene resin raw material (A2).
- the resin for layer B is a polypropylene resin having a mesopentad fraction of 0.973 and a melting point of 165 ° C., a melt flow rate (MFR) of 3.0 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 1 .3% by mass 100% by mass of a polypropylene resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used.
- the raw material of the surface layer (of A layer) has a mesopentad fraction of 0.967, a melting point of 164 ° C., and a melt flow rate (MFR) of 3.1 g / 10 minutes, 98% by weight of Prime Polymer Co., Ltd.
- MFR melt flow rate
- a polypropylene laminated film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that the conditions shown in Table 2 were used.
- the characteristics and capacitor characteristics of the polypropylene laminated film of this comparative example are as shown in Table 2, and the capacitor element processability was excellent, but the withstand voltage as a capacitor was low, and the change in element shape was observed in the reliability evaluation. And was at a level that could not withstand actual use.
- the raw material of the surface layer (of A layer) has a mesopentad fraction of 0.965, a melting point of 163 ° C., and a melt flow rate (MFR) of 3.5 g / 10 minutes, 98% by weight of Prime Polymer Co., Ltd. polypropylene resin having a cold xylene soluble portion (CXS) content of 1.8% by mass, and “TPX” (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. as a polymethylpentene resin 2% by weight of MX002 having a melting point of 224 ° C.
- MFR melt flow rate
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献1~2に記載のポリプロピレンフィルムは、いずれも110℃を超える高温環境下での絶縁破壊電圧の向上が十分ではなく、さらにコンデンサとしたときの高温環境下での耐電圧性と信頼性ついても、十分とは言い難いものであった。特許文献3についても110℃を超える高温環境下での絶縁破壊電圧の向上は認められるも、さらなる耐電圧向上が必要であった。また特許文献4~8に記載のポリプロピレンフィルムは、いずれも115℃の環境下での絶縁破壊電圧の向上が十分ではなく、さらにコンデンサとしたときの高温環境下での耐電圧性と信頼性ついても、十分とは言い難いものであった。
DSCの2ndRUNの昇温曲線には、ポリプロピレンフィルムに含まれる少量の添加剤の融解ピークも観察される場合もあるが、本発明においては164℃以上200℃以下に観測されるピークを本発明のポリプロピレンフィルムのDSC融解ピーク温度とする。このとき、融解ピーク温度が前記温度範囲の中で2つ以上観測される場合や、ショルダーと言われる多段型のDSCチャートに観測できるピーク温度(2つ以上のピークが重なり合ったチャートの場合に観測される)の場合があるが、本発明においてはDSCチャートの縦軸熱流(単位;mW)の絶対値が最も大きいピークの温度を本発明のポリプロピレンフィルムのDSC融解ピーク温度(Tm2)とする。
なお、本発明のポリプロピレンフィルムが積層フィルムである場合を説明する。積層フィルムにおける複数の層は、いずれもポリプロピレンが主成分の層が積層されたものが好ましい。複数の層は、2つの層からなる場合と3つ以上の層からなる場合があるが、本発明において、2つの層からなる場合、一方をA層、もう一方をB層といい、A層とB層は結合された面の反対面が表にさらされた表面となる。このような積層状態のフィルムを、A/Bと表記する。3つの層からなる場合は、表面の層をA層、内層をB層とする。このような積層状態のフィルムをA/B/Aと表記する。さらに、層の数が4層以上の場合、B層は内層にある2つ以上複数の層であり、A層は最表面に形成する層である。このような積層状態のフィルムをA/B/B/Aと表記する。ここで、少なくともフィルムの表層(A層)の一方に、ポリプロプレンとは非相溶の熱可塑性樹脂をポリプロピレン樹脂に対し0.1質量%以上、4質量%以下とすることが好ましい。これは、フィルムの表面の粗さが表層(A層)に依存することを意味し、内層(B層)におけるポリプロプレンからなる層は、高い結晶性に影響を及ぼさないよう、前記非相溶の熱可塑性樹脂を含まない内層(B層)でもよいし、表層と同じく、非相溶の熱可塑性樹脂を0.1質量%以上、4質量%以下とした内層(B層)としてもよい。表面に効率良く凹凸を形成させるという観点から、表層(A層)における非相溶の熱可塑性樹脂の含有量は、内層(B層)より大きくすることが好ましい。表層(A層)のポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂の含有量は、より好ましくは0.5~3.5質量%、さらに好ましくは1~3質量%である。
積層フィルムの作成方法は、ラミネートによるフィルム同士を貼り合わせる方法、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式、コーティングによる方法などが挙げられる。これらの積層の方法うち、生産効率およびコストの観点から、溶融共押出による積層方法、コーティングによる積層方法が好ましい。また積層はフィルム厚さ方向に2層以上、より好ましくは3層以上積層されてなる構成が好ましい。
一般に、ポリプロピレンフィルムの表面を粗面化形成する方法として知られている方法には、フィルム製造工程において溶融押出後のキャスティング(冷却)ドラム上で固化させる温度を60℃以上に高温にすることでβ晶系球晶を形成し、延伸工程で、熱的に不安定なβ晶をα晶に結晶変態させる方法がある。しかしながら、結晶変態の過程で形成されるボイドが絶縁欠陥となり耐電圧が低下する場合がある。本発明のポリプロピレンフィルムはA層をポリプロピレンとポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成とし、フィルム製造工程において溶融押出後の冷却ドラム上で固化させる温度を60℃未満、好ましくは40℃未満、より好ましくは30℃未満にすることで優先的に微少なα晶系球晶、もしくはメゾ相を形成することが好ましい。このため、本発明のポリプロピレンフィルムは、延伸工程で結晶変態によるボイド形成がなく、絶縁欠陥を実質的に発生させることなく、薄いフィルムであっても、コンデンサ素子加工適性に優れ、高温環境でも高い耐電圧性を発揮することができる。ここでメゾ相とは結晶と非晶の中間の秩序状態を示し、スメクチック晶やスメチカ晶とも呼ばれ、メゾ相は溶融状態から非常に速い冷却速度で固化させた際に生じることが知られている。該メゾ相は中間相のため延伸工程において均一構造を形成するため、絶縁欠陥の低減に好ましい構造である。また、ポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成層においては、そのドメイン構造を利用した表面凹凸を付与することができるため、延伸工程で結晶変態に伴うボイド形成などの、絶縁欠陥を発生させることなく、薄いフィルムであってもコンデンサ素子加工適性に優れ、高温環境でも高い耐電圧性を発揮することができる。ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂などを好ましく用いることができる。ここで本発明のフィルムはポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成層において、ポリプロピレン樹脂がメゾ相構造を形成してから延伸することにより、延伸に伴うポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂との樹脂界面での剥離を抑制することができるため、ボイド形成がなく、絶縁欠陥を実質的に発生させることなく、薄いフィルムであっても、コンデンサ素子加工適性に優れた表面凹凸、高温環境でも高い耐電圧性を発揮することができる。
以上の説明した実施態様の一例により、本発明のポリプロピレンフィルムは、130℃でのフィルム絶縁破壊電圧が400V/μm以上となる。高温環境下でも高いフィルムの絶縁破壊電圧を有効に得る方法の1例は、たとえば、後述する高メソペンタッド分率、低CXS量、2ndRUNの融解ピーク温度(Tm2)が高いポリプロピレン原料の使用や溶融シート冷却固化時の冷却温度などの条件を好ましい範囲内で制御すること、二軸延伸時の面積倍率は50倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で130℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことが好ましい。
まず、ポリプロピレ樹脂を支持体上に溶融押出して未延伸ポリプロピレンフィルムとする。この未延伸ポリプロピレンフィルムを長手方向に延伸し、次いで幅方向に延伸して、逐次二軸延伸せしめる。その後、熱処理および弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する。以下、より具体的に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
・ポリプロピレン樹脂のCXSが1.5質量%未満であること。
・延伸の面積倍率が50倍以上であること。
・幅方向の延伸前の予熱温度が幅方向の延伸温度+5~+15℃であること。
・1段目の熱処理温度が、145℃以上165℃以下であること。
・2段目の熱処理温度が、130℃以上1段目の熱処理温度未満であること。
・3段目の熱処理温度が、80℃以上2段目の熱処理温度未満であること。
・1段目の熱処理工程において、幅方向に2~20%の弛緩処理が施されていること。
・フィルム厚み0.5μm以上10μm未満であること。
高温環境下での絶縁耐圧向上には、高い結晶性を有し、成膜時の熱ストレスにさらされやすい最表層の構造緩和を抑制し、フィルムの表面弾性率を高く保つことが好ましい。
ポリプロピレンフィルムの任意の10箇所の厚みを、23℃65%RHの雰囲気下で接触式のアンリツ(株)製電子マイクロメータ(K-312A型)を用いて測定した。その10箇所の厚みの平均値をポリプロピレンフィルムのフィルム厚みとした。
ポリプロピレンフィルムを1cm×1cmの正方形に切り出し、シリコンウェハ上にエポキシ樹脂(アラルダイトラピッド(急速硬化タイプ))を厚み10~50μmになるよう塗布し、そのエポキシ樹脂上にフィルムの測定面を上面として固定し、「MTS systems 社製超微小硬度計 Nano Indenter XP」を用いて、以下の方法・条件でフィルム表面の弾性率を算出した。
測定方法:ナノインデンテーション法(連続剛性測定法)
使用圧子:ダイヤモンド製三角錐圧子
測定雰囲気:室温・大気中
測定試験n数:5回
固定静置された試料に対し、三角錐圧子(Berkovich圧子)を用いて押し込み負荷/除荷試験を行い、荷重(P)―押し込み深さ(h)の線図を取得した。圧子の弾性変形の寄与を含んだ複合弾性率E*(Pa)と荷重(P)―押し込み深さ(h)の線図における除荷時の初期勾配dP/dhとの間には次式(1)の関係が成立する。
ポリプロピレンフィルムを幅10mm、長さ30mm(測定方向)の試料を5本切り出し、両端から5mmの位置にそれぞれ印を付けて試長20mm(l0)とした。次に、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で130℃に保温されたオーブン内で10分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、変化後の試長寸法(l1)を測定して下記式
熱収縮率={(l0-l1)/l0}×100(%)
にて求め、5本の平均値を熱収縮率とした。なお、フィルム幅方向および長手方向に、それぞれ測定を行った。
示差走査熱量計(セイコーインスツル製EXSTAR DSC6220)を用いて、窒素雰囲気中で3mgのポリプロピレンフィルムを30℃から260℃まで20℃/minの条件で昇温する。次いで、260℃で5分間保持した後、20℃/minの条件で30℃まで降温する。さらに、30℃で5分間保持した後、30℃から260℃まで20℃/minの条件で再昇温する。この再昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をDSC2ndRUN融解ピーク温度(Tm2)とした。また、上記測定で得られたDSC曲線において、100℃から180℃領域における融解熱量をDSC2ndRUNにおける100℃から180℃領域における融解熱量として算出した。なお、測定n数は3回行い、(Tm2)および融解熱量はそれぞれ平均値を用いた。
示差走査熱量計(セイコーインスツル製EXSTAR DSC6220)を用いて、窒素雰囲気中で3mgのポリプロピレンフィルムを30℃から260℃まで20℃/minの条件で昇温する。この昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をDSC1stRUN融解ピーク温度(Tm1)とした。なお、測定n数は3回行い、(Tm1)はその平均値を用いた。
ポリプロピレンフィルムを長手方向に、幅10mm、長さ150mm(測定部位は中央の50mm)の矩形に切り出しサンプルとした。次に矩形のサンプル引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT-100)に、初期チャック間距離20mmでセットし、23℃65%RHの環境下で引張速度を300mm/分としてフィルムの引張試験を行った。サンプル伸び30%時および80%時にそれぞれフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×幅(10mm))で除した値を伸度80%時の応力(F80値)および伸度30%時の応力(F30値)(それぞれ単位:MPa)として算出し、測定は各サンプル5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。得られた平均値のF80値とF30値との差を求めた。 なお、F80値およびF30値算出の為に用いるフィルム厚みは上記(1)で測定した値を用いた。
130℃に保温されたオーブン内でフィルムを1分間加熱後、その雰囲気中でJIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)に準じて測定した。ただし、下部電極については、JIS C2330(2001)7.4.11.2のB法記載の金属板の上に、同一寸法の株式会社十川ゴム製「導電ゴムE-100<65>」を載せたものを電極として使用した。絶縁破壊電圧試験を30回行い、得られた値をフィルムの厚み(上記(1))で除し、(V/μm)に換算し、計30点の測定値(算出値)のうち最大値から大きい順に5点と最小値から小さい順に5点を除いた20点の平均値を130℃でのフィルム絶縁破壊電圧とした。
小坂研究所製のsurf-corder ET-4000Aを用いて下記条件にて3次元表面粗さを測定した。
解析ソフト:i-Face model TDA31
触針先端半径:0.5μm
測定視野 :X方向:1000μm ピッチ:5μm
Y方向:250μm ピッチ:10μm
針圧 :50μN
測定速度 :0.1mm/s
カットオフ値:低域0.2mm、高域-なし
レベリング :全域
フィルター :ガウシアンフィルタ(空間型)
倍率 :2万倍。
測定は、(株)菱化システム社製のVertScan2.0 R5300GL-Lite-ACを使用して行った。付属の解析ソフトにより撮影画面を多項式4次近似面補正にてうねり成分を除去し、次いで補間処理(高さデータの取得ができなかった画素に対し周囲の画素より算出した高さデータで補う処理)を行った。ISO25178に基づいてSaおよびSz求め、一方の面内の任意の5箇所で測定を行った平均値を算出した。測定条件は下記のとおり
製造元:株式会社菱化システム
装置名:VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
測定条件:CCDカメラ SONY HR-57 1/2インチ
対物レンズ 10x
中間レンズ 0.5x
波長フィルタ 520nm white
測定モード:Phase
測定ソフトウェア:VS-Measure Version5.5.1
解析ソフトフェア:VS-Viewer Version5.5.1
測定面積:1.252×0.939mm2。
原料の場合はポリプロピレン樹脂、フィルムの場合はフィルム試料について0.5gを135℃のキシレン100mlに溶解して放冷後、20℃の恒温水槽で1時間再結晶させた。その後、再結晶ポリプロプレンをろ過により除去して、ろ過液中に溶解しているポリプロピレン系成分を液体クロマトグラフ法にて定量する(X(g))。ろ過液のキシレン中には、分子量の比較的小さいポリプロピレンが含まれている。試料0.5gの精量値(X0(g))を用いて下記式
CXS(%)=(X/X0)×100
から算出した。
原料の場合はポリプロピレン樹脂、フィルムの場合はフィルム試料について凍結粉砕にてパウダー状にし、60℃のn-ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、130℃で2時間以上減圧乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、13C-NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(mmmm)を求めた(単位:%)。
・装置:Bruker製DRX-500
・測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
・測定濃度:10質量%
・溶媒:ベンゼン:重オルトジクロロベンゼン=1:3混合溶液(体積比)
・測定温度:130℃
・スピン回転数:12Hz
・NMR試料管:5mm管
・パルス幅:45°(4.5μs)
・パルス繰り返し時間:10秒
・データポイント:64K
・積算回数:10000回
・測定モード:complete decoupling
解析条件
LB(ラインブロードニングファクター)を1としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとした。WINFITソフト(Bruker製)を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmのピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とする。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(2つのピークとして分割)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とした。
キャスト工程後の未延伸ポリプロピレンフィルムを幅方向に10mm、長手方向に20mmに切り出した。その試料を用いて、室温中で、回折角(2θ)が5~30度の範囲で測定を行った。詳細な測定条件を下記する。
・装置:nano viewer(株式会社リガク製)
・波長:0.15418nm
・X線入射方向:Through方向(フィルム表面に垂直に入射)
・測定時間:300秒
次に、得られた回折プロファイルをピーク分離ソフトウェアで処理してメゾ相、α晶、非晶のプロファイルの3成分に分離する。解析ソフトウェアとして、WaveMetrics,inc社製のIGOR Pro(Ver.6)ソフトウェアを用いた。解析を行うにあたり、以下の様な仮定を行った。
・ピーク形状関数:ローレンツ関数
・ピーク位置:非晶=16.2度、メゾ相=15.0度、21.0度
α晶=14.1度、16.9度、18.6度、21.6度、21.9度
・ピーク半値幅:非晶=8.0、メゾ相(15.0度)=3.5、メゾ相(21.0度)=2.7
非晶、メゾ相の半値幅は上記の値で固定するが、α晶は固定しない。
メゾ相分率(%)=100×(m15+m21)/(m15+m21+α14.1+α16.9+α18.6+α21.6+α21.9)
のとおり算出することにより、メゾ相に由来するプロファイルの面積の割合を求め、これをメゾ相分率とした。
JIS K-7105(1981)に準じ、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計UGV-5Dを用いて入射角60°受光角60°の条件でキャスティングドラム接触面側の表面を測定した5点のデータの平均値を光沢度(%)とした。
東洋精機(株)製スリップテスターを用いて、JIS K 7125(1999)に準じて、25℃、65%RHにて測定した。なお、測定はフィルム長手方向を一致させ、かつ、フィルムの一方の表面とその反対面をそれぞれ重ね合わせて行った。試験n数は5回行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの静摩擦係数(μs)とした。
後述する各実施例および比較例で得られたフィルムのコロナ放電処理を施したフィルム表面(フィルム処理表面が不明な場合は、フィルム両面のうち濡れ張力が高い方のフィルム表面)に、(株)アルバック製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が8Ω/sqで長手方向に垂直な方向にマージン部を設けた所謂T型マージンパターンを有する蒸着パターンで蒸着を施し、幅50mmの蒸着リールを得た。
下記基準で判断した。上記と同様にしてコンデンサ素子を作成し、目視により素子の形状を確認した。
A:コンデンサ素子の端面フィルムのズレ、シワ、変形がなく、後の工程に全く支障がないレベル
B:コンデンサ素子の変形が僅かにあるが後の工程で問題がないレベル
C:コンデンサ素子の変形、シワ、端面ズレが生じており、後の工程に支障を来すレベル
A、Bは使用可能である。Cでは実用が困難である。
この際の静電容量変化を測定しグラフ上にプロットして、該容量が初期値の70%になった電圧をフィルムの厚み(上記(1))で割り返して耐電圧評価とし、以下の通り評価した。結果は表1に示す
S:400V/μm以上
A:390V/μm以上400V/μm未満
B:380V/μm以上390V/μm未満
C:380V/μm未満
S、A、Bが使用可能である。Cでは実用上の性能に劣る。
<信頼性>
静電容量が初期値に対して8%以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、信頼性を以下の通り評価した。
A:素子形状の変化は無く貫通状の破壊は観察されない。
B:素子形状の変化は無くフィルム10層以内の貫通状破壊が観察される。
C:素子形状に変化が認められる若しくは10層を超える貫通状破壊が観察される。
D:素子形状が破壊する
Aは問題なく使用でき、Bでは条件次第で使用可能である。C、Dでは実用上の性能に劣る。
メソペンタッド分率が0.982、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.9質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(1)を、温度260℃の押出機に供給し、樹脂温度260℃でT型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを25℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に83℃まで予熱し、引き続き123℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.3倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま167℃の温度(表1のTD予熱温度である。TD延伸温度より、8℃高い)で予熱し、次いで159℃(表1のTD延伸温度である)の温度で幅方向に11.0倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま140℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として120℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/m2の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.3μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサ素子加工性に優れ、またコンデンサとしての信頼性、耐電圧はともに優れたものであった。
原料(1)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にした。実施例2では厚み2.4μmのポリプロピレンフィルム、実施例3では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルム、実施例4では厚み6.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。
メソペンタッド分率が0.971、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.3質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(2)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性は実使用上問題のないレベルであった。
(実施例6)
原料(1)を用い、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂を溶融押出し、シートを冷却するキャスティングドラムの温度を92℃とし未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。次いで該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に140℃まで予熱し、引き続き145℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.2倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま171℃のTD予熱温度(この温度は、TD延伸温度より9℃高い)で予熱し、次いで162℃のTD延伸温度で幅方向に11.0倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま135℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として115℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/m2の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.4μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本実施例のポリプロピレンフィルムはコンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての信頼性は実使用上問題のないレベルであり、耐電圧はやや劣るが実使用可能なレベルあった。
原料(1)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、比較例1では厚み2.4μmのポリプロピレンフィルム、比較例2では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。各比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。
メソペンタッド分率が0.965、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.6質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(3)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。
メソペンタッド分率が0.980、融点が166℃で、メルトフローレイト(MFR)が2.5g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が2.1質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(4)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.5μmのポリプロピレンフィルムを得た。
原料(1)を用い、TD予熱温度とTD延伸温度を同一にし、熱処理条件の1段目を低く、2段目を高くし、3段目を施さない表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。本比較例のポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は素子の変形、シワ、端面ズレが生じ、コンデンサとしての耐電圧は実使用上問題のないレベルであったが、信頼性評価において貫通破壊され実使用で問題となるレベルのものであった。
原料(1)を用い、熱処理条件の3段目を施さず、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸の温度を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。本比較例のポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は優れ、コンデンサとしての耐電圧は実使用上問題のないレベルであったが、信頼性評価において素子形状に変化が認められ実使用に耐えられないレベルのものであった。
メソペンタッド分率が0.972、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が2.7g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.9質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(5)を用い、樹脂温度260℃でT型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを90℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に140℃まで予熱し、引き続き145℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.2倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま170℃のTD予熱温度(TD延伸温度より9℃高い)で予熱し、次いで161℃のTD延伸温度で幅方向に10.8倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま140℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として110℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/m2の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.3μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本比較例のポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は優れたものであったが、コンデンサとしての耐電圧は不十分で、信頼性評価において貫通破壊されるなど実使用で問題となるレベルのものであった。
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層にA原料、B層にB原料を用いた。A層用の樹脂は、メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学(株)製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃を2重量%ブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A1)とした。B層用の樹脂は、メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100重量%の樹脂原料(B1)とした。樹脂原料(A1)をA層用の単軸溶融押出機に供給し、樹脂原料(B1)はB層用の単軸の溶融押出機に供給し、樹脂温度260℃で溶融させ、80μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロックを用いてA/B/Aの3層積層で積層厚み比が1/8/1(フィルム全厚みに対する表面層A層の割合は20%)となるよう押出量を調節し、その溶融積層ポリマーをTダイより吐出させた。溶融シートを25℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に84℃まで予熱し、引き続き125℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.2倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま167℃のTD予熱温度(TD延伸温度より8℃高い)で予熱し、次いで159℃のTD延伸温度で幅方向に11.0倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま140℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として120℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/m2の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.4μmのポリプロプレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、またコンデンサとしての信頼性、耐電圧はともに優れたものであった。
実施例7の表層(A層)の原料(A1)を用い、単層フィルムを得た。原料A1を単軸の溶融押出機に供給し、樹脂温度260℃で溶融させ、80μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、その溶融ポリマーをTダイより吐出させ、該溶融シートを25℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し実質的に単層構成の未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムの二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件については、実施例7と同様にして厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧も優れていたが、信頼性は条件次第で使用可能なものであった。
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層用の樹脂は、メソペンタッド分率が0.973、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.3質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃を2重量%ブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A2)とした。B層用の樹脂は、ポリプロピレン樹脂は上記のメソペンタッド分率が0.973、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.3質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100質量%を用いた。キャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表2の条件とした以外は実施例7と同様にして厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性は優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性やや劣るものの実使用上問題のないレベルであった。
実施例7の表層(A層)に用いたポリプロピレンとは非相溶のポリメチルペンテン系樹脂を4重量%となるようブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化してポリプロピレン樹脂原料(A3)とした。内層(B層)にも非相溶のポリメチルペンテン系樹脂を2重量%となるようブレンドし260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化してポリプロピレン樹脂原料(B2)を用いた。実施例7と同様の条件にして厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧も優れていたが、信頼性は条件次第で使用可能なものであった。
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層にA1原料、B層にB1原料を用いた。フィルム厚みを6.0μmとし、MD延伸倍率とTD予熱および延伸温度、熱固定温度を表2の条件に変更した以外は実施例7と同様にしてポリプロピレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性は優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性やや劣るものの実使用上問題のないレベルであった。
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層にA1原料、B層にB1原料を用いた。溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度を95℃、MD予熱温度を120℃、MD延伸温度を140℃とし、TD予熱温度とTD延伸温度を同一温度、面積延伸倍率が48倍、熱固定温度は1段のみとした以外は実施例7と同様にして厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本比較例8のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性を表2に示す。コンデンサ素子特性に関しては、加工性に優れる一方で、コンデンサとしての耐電圧は不十分で実用上に耐えられない程度であり、信頼性は信頼性評価では10層を超える貫通状破壊が観察された。
実施例7の原料において、ポリプロピレンと非相溶の熱可塑性樹脂の割合を5重量%として単層フィルムを得た。メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂95重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標:MX002、融点が224℃)5重量%をブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A4)とした。該ポリプロピレン樹脂(A4)を単層構成とし、熱処理工程を2段処理とし、キャスティングドラム温度とMD、TD延伸等の製膜条件とした以外は実施例7と同様にして、厚み2.5μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す通りで、コンデンサ素子は加工性が良好であるが、耐電圧が劣り、信頼性も実使用で問題が生じるレベルであった。
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、表層(A層の)原料は、メソペンタッド分率が0.967、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.1g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃を2重量%ブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A5)とした。内層(B層)用の原料は、ポリプロピレン樹脂は上記の0.967、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.1g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100重量%を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件等は表2に示した条件とした以外は実施例7と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本比較例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す通りで、コンデンサ素子加工性は優れるものであったが、コンデンサとしての耐電圧が低く、信頼性評価において素子形状に変化が認められ実使用に耐えられないレベルのものであった。
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、表層(A層の)原料は、メソペンタッド分率が0.965、融点が163℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.5g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃)2重量%をブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A6)とした。内層(B層)用のポリプロピレン樹脂は上記の0.967、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.1g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100重量%を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件等は表1に示した条件とした以外は実施例7と同様にして、厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す通りで、コンデンサ素子特性に関しては、加工性に優れる一方で、コンデンサとしての耐電圧は不十分で実用上に耐えられない程度であり、信頼性は信頼性評価では10層を超える貫通状破壊が観察された。
B:圧子軸(質量m)
C:荷重を発生させるコイル
D:圧子系を釣っている板ばね(剛性Ks)
E:容量型変位検出器(損失定数Di)
F:ロードフレーム(剛性Kf=1/Cf)
Claims (17)
- フィルムの少なくとも一方の表面をナノインデンテーション法で測定した表面弾性率が2.6GPa以上、フィルム長手方向および幅方向の130℃10分加熱処理後における熱収縮率の和が5%以下である、ポリプロピレンフィルム。
- フィルムをキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分(CXS)が、フィルム全質量に対して1.5質量%未満である、請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルムのメソペンタッド分率が0.970以上である、請求項1または2に記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルムを示差走査熱量計(DSC)で30℃から260℃まで20℃/minで昇温し、ついで260℃から30℃まで20℃/minで降温し、さらに30℃から260℃まで20℃/minで再昇温させたときの融解ピーク温度(Tm2)が164℃以上であり、該DSC曲線の100℃から180℃領域における融解熱量の総和が105J/g以上である、請求項1~3のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均高さSaが5~20nm、かつ、最大高さSzが100~500nmである、請求項4に記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルムの少なくとも一方の表面の3次元中心面平均粗さSRaが10~50nmである、請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルムの少なくとも一方の表面の3次元10点平均粗さSRzが50~500nmである、請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルム引張試験における長手方向の伸度80%時の応力(F80値)と伸度30%時の応力(F30値)の差が50MPa以上である、請求項1~7のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルムに、ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂を、0.1質量%以上、4質量%以下含む、請求項1~8のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- 前記フィルムが2層以上の積層フィルムであって、少なくともフィルムの表層(A層)に、ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂を含む、請求項9に記載のポリプロピレンフィルム。
- 前記フィルムが3層以上の積層フィルムであって、前記表層(A層)のポリプロピレンと非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が、内層(B層)より大きい、請求項10に記載のポリプロピレンフィルム。
- 前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリメチルペンテンである、請求項9~11のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム
- フィルムの少なくとも一方の表面の光沢度が130%以上150%未満である、請求項9~12のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム
- フィルムを示差走査熱量計(DSC)で30℃から260℃まで20℃/minで昇温させたときのフィルムの融解ピーク温度(Tm1)が174℃以上である、請求項1~13のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- フィルム厚みが0.5μm以上10μm以下である、請求項1~14のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
- 請求項1~15のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる金属膜積層フィルム。
- 請求項16に記載の金属膜積層フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
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