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WO2021079922A1 - 蓄電装置および充放電の制御方法 - Google Patents

蓄電装置および充放電の制御方法 Download PDF

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WO2021079922A1
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重輔 志村
倫也 森
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a power storage device and a charge / discharge control method.
  • SOC state of Charge
  • Patent Document 1 the SOC of the first battery is kept low and the SOC of the second battery is kept high, so that the regenerative current from the motor is received mainly by the first battery having a high regenerative power density.
  • a power supply device that outputs a drive current to a motor from a second battery having a high output density is described.
  • Patent Document 2 describes a power storage equipment monitoring device that sets a standby SOC indicating an SOC during a standby time during which the power storage device does not charge or discharge, based on the life characteristics of the power storage device.
  • the high SOC standby type battery is used for discharging, and the low SOC standby type battery is used for charging. Then, the high SOC standby type battery needs to be charged again after being discharged to a predetermined SOC to recover to the original standby SOC, and the low SOC standby type battery is different from the high SOC standby type battery. After charging to a predetermined SOC, it is necessary to discharge the battery again to restore the original standby SOC. However, it is difficult to carry out the recovery operation as described in Patent Documents 1 and 2 because the battery used for suppressing the frequency fluctuation of the system is used in which fine charging and discharging are continuously repeated.
  • An object of the present invention is to provide a power storage device and a charge / discharge control method capable of suppressing deterioration of a secondary battery due to the fine charge / discharge even when the fine charge / discharge is continuously repeated. There is.
  • the first invention Multiple secondary batteries with negative electrodes containing crystalline carbon, It is a power storage device provided with a charge / discharge control unit that controls the charge / discharge of a plurality of secondary batteries so that the charge state does not fall within the range of 50% or more and 70% or less.
  • the second invention is to calculate the charge state of a plurality of secondary batteries having a negative electrode containing crystalline carbon, It is a charge / discharge control method including controlling the charge / discharge of a plurality of secondary batteries so that the charge state of the secondary battery does not fall within the range of 50% or more and 70% or less.
  • the present invention even when fine charge / discharge is continuously repeated, it is possible to suppress deterioration of the secondary battery due to the fine charge / discharge.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of the power storage device 10 according to the embodiment of the present invention.
  • the power storage device 10 includes battery modules 11A and 11B, a charge / discharge control unit 20, and an external input / output unit 12.
  • the power storage device 10 is a peak assist power storage device used for improving system stability. In one embodiment, a case where the power storage device 10 includes two battery modules 11A and 11B will be described, but the number of battery modules is not limited to this, and may be 1, or may be 3 or more. There may be.
  • the battery modules 11A and 11B are used in a low SOC range or a high SOC range.
  • the "low SOC range” means a range of SOC 0% or more and less than 50%
  • the "high SOC range” means a range of SOC 70% or more and 100% or less.
  • Battery modules 11A and 11B each include a plurality of secondary batteries. Multiple secondary batteries are connected in series, parallel or series-parallel.
  • the secondary battery includes a negative electrode containing crystalline carbon as a negative electrode active material.
  • the secondary battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, an all-solid-state battery, or the like.
  • the crystalline carbon is, for example, graphite.
  • Graphite includes, for example, at least one of natural graphite and artificial graphite.
  • the secondary battery may contain a material other than crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • Materials other than crystalline carbon include, for example, at least one of a metallic element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, for example, at least selected from the group consisting of Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd and Pt.
  • Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd and Pt One type can be mentioned.
  • Crystalline carbon has a phase transition between stage 1 and stage 2 in the range of SOC 50% or more and 70% or less.
  • the phase transition between these stages involves a large change in the lattice constant as compared with the phase transition between other stages, and the particle size of the negative electrode active material changes significantly, which may cause distortion in the negative electrode.
  • Become By reducing the number of phase transitions between the stage 1 and the stage 2, even when the power storage device 10 is constantly repeatedly charged and discharged, the fine charge and discharge can be used to reduce the particle size of the negative electrode active material. It is possible to suppress the occurrence of deterioration due to changes and the occurrence of strain in the negative electrode. That is, even when the power storage device 10 is constantly repeatedly charged and discharged, it is possible to prevent the secondary battery from deteriorating due to the fine charging and discharging.
  • the external input / output unit 12 is connected to a load that constantly repeats fine charging and discharging.
  • the charge / discharge control unit 20 measures the SOC of each of the battery modules 11A and 11B. Based on the SOC measurement result, the charge / discharge control unit 20 controls the charge / discharge of the battery modules 11A and 11B so that the SOC does not fall within the range of 50% or more and 70% or less. Specifically, the charge / discharge control unit 20 of the battery modules 11A and 11B so that one of the battery modules 11A and 11B has a low SOC range and the other has a high SOC range based on the SOC measurement result. Control charging and discharging.
  • the stage structure of the crystalline carbon contained as the negative electrode active material in each of the secondary batteries constituting one of the battery modules 11A and 11B is in the state of stage 2 or higher, and the negative electrode is in each of the secondary batteries constituting the other.
  • the charge and discharge of the battery modules 11A and 11B are controlled so that the stage structure of the crystalline carbon contained as the active material is in the stage 1 state.
  • the charge / discharge control unit 20 periodically replaces the SOC ranges of the battery module 11A and the battery module 11B. By periodically switching the SOC ranges of the battery module 11A and the battery module 11B, the cycle life of the battery modules 11A and 11B can be extended.
  • both the battery module 11A and the battery module 11B are charged when the power storage device 10 is charged, and are discharged when the power storage device 10 is discharged. Controls the charge and discharge of 11B.
  • the charge / discharge control unit 20 includes bidirectional voltage conversion units 21A and 21B, SOC detection units 22A and 22B, SOC adjustment units 23A and 23B, and a timer 24.
  • the bidirectional voltage conversion unit 21A performs voltage conversion between the voltage of the battery module 11A connected to the bidirectional voltage conversion unit 21A and the voltage of the external input / output unit 12.
  • the bidirectional voltage conversion unit 21B performs voltage conversion between the voltage of the battery module 11B connected to the bidirectional voltage conversion unit 21B and the voltage of the external input / output unit 12.
  • the SOC detection unit 22A monitors the voltage of the battery module 11A and the current flowing between the battery module 11A and the bidirectional voltage conversion unit 21A, and calculates the SOC of the battery module 11A.
  • the SOC detection unit 22A smoothes the calculated SOC by moving averaging with a time constant larger than the fine charge / discharge of the power storage device 10.
  • the SOC detection unit 22B monitors the voltage of the battery module 11B and the current flowing between the battery module 11B and the bidirectional voltage conversion unit 21B, and calculates the SOC of the battery module 11B.
  • the SOC detection unit 22B smoothes the calculated SOC by moving averaging with a time constant larger than the fine charge / discharge of the power storage device 10.
  • the SOC adjustment units 23A and 23B have a low SOC charge / discharge mode (first charge / discharge mode) and a high SOC charge / discharge mode (second charge / discharge mode), and the SOC adjustment units 23A and 23B are different from each other. Set to charge / discharge mode.
  • the SOC adjustment units 23A and 23B periodically switch the charge / discharge modes in response to the notification from the timer 24.
  • the SOC adjustment unit 23A controls the bidirectional voltage conversion unit 21A based on the smoothed SOC calculated by the SOC detection unit 22A. Specifically, the SOC adjustment unit 23A determines whether or not the smoothing SOC obtained by the SOC detection unit 22A is within the SOC range of the currently set charge / discharge mode, and based on the determination result, determines whether or not the smoothing SOC is within the SOC range of the currently set charge / discharge mode. Controls the bidirectional voltage converter 21A. As a result, the battery module 11A is charged / discharged according to the set charge / discharge mode.
  • the SOC adjustment unit 23B controls the bidirectional voltage conversion unit 21B based on the smoothed SOC calculated by the SOC detection unit 22B. Specifically, the SOC adjustment unit 23B determines whether or not the smoothing SOC obtained by the SOC detection unit 22B is within the SOC range of the currently set charge / discharge mode, and based on the determination result, determines whether or not the smoothing SOC is within the SOC range of the currently set charge / discharge mode. Controls the bidirectional voltage converter 21B. As a result, the battery module 11B is charged / discharged according to the set charge / discharge mode.
  • the SOC adjustment unit 23A controls the bidirectional voltage conversion unit 21A so that the battery module 11A is charged when the power storage device 10 is charged and the battery module 11A is discharged when the power storage device 10 is discharged.
  • the SOC adjustment unit 23B controls the bidirectional voltage conversion unit 21B so that the battery module 11B is charged when the power storage device 10 is charged and the battery module 11B is discharged when the power storage device 10 is discharged.
  • the timer 24 as a time measuring unit measures the time for periodically exchanging the SOC ranges of the battery module 11A and the battery module 11B, and when the measurement time reaches the exchange time, the SOC range of the battery module 11A and the battery module 11B (filling). Notify the SOC adjustment units 23A and 23B of the replacement of the discharge mode).
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of charge / discharge operation of the power storage device 10 having the above configuration. Since the operations of the bidirectional voltage conversion unit 21A, the SOC detection unit 22A, and the SOC adjustment unit 23A are the same as those of the bidirectional voltage conversion unit 21B, the SOC detection unit 22B, and the SOC adjustment unit 23B, the following are bidirectional. Only the operations of the voltage conversion unit 21A, the SOC detection unit 22A, and the SOC adjustment unit 23A will be described.
  • step S1 the SOC detection unit 22A monitors the voltage of the battery module 11A and the current flowing between the battery module 11A and the bidirectional voltage conversion unit 21A, and calculates the SOC of the battery module 11A.
  • step S2 the SOC detection unit 22A smoothes the SOC calculated in step S1 by moving averaging with a time constant larger than the fine charge / discharge to the power storage device 10.
  • step S3 the SOC adjustment unit 23A determines whether or not the smoothing SOC calculated in step S2 exceeds the SOC range corresponding to the currently set SOC mode.
  • SOC adjustment unit 23A is smoothed discharge direction current I A> charging direction smoothing current I B
  • the bidirectional voltage conversion unit 21A is controlled so as to be.
  • step S5 the SOC adjustment unit 23A is currently set to the smoothing SOC obtained in step S2. It is determined whether or not it is less than the SOC range corresponding to the SOC mode.
  • step S5 If the smoothing SOC in step S5 is determined to be less than the above SOC range in step S6, SOC adjustment unit 23A is smoothed discharge direction current and I A ⁇ charging direction smoothing current I B
  • the bidirectional voltage conversion unit 21A is controlled so as to be.
  • the bidirectional voltage conversion unit 21A is controlled so as to be.
  • the charge / discharge control unit 20 controls the charge / discharge of the battery modules 11A and 11B so that the SOC does not fall within the range of 50% or more and 70% or less.
  • the charge / discharge control unit 20 controls the charge / discharge of the battery modules 11A and 11B so that the SOC does not fall within the range of 50% or more and 70% or less.
  • the charge / discharge control unit 20 controls the charge / discharge of the battery modules 11A and 11B so that one of the battery modules 11A and 11B has a low SOC range and the other has a high SOC range.
  • the charging / discharging of the battery modules 11A and 11B may be controlled so that the charging states of both the battery modules 11A and 11B are in the low SOC range or the high SOC range. That is, the battery modules 11A, 11B, so that the stage structure of the crystalline carbon contained as the negative electrode active material in each of the secondary batteries constituting both the battery modules 11A and 11B is in the state of stage 2 or higher or the state of stage 1.
  • the charge / discharge of 11B may be controlled.
  • the SOC adjustment units 23A and 23B may be set to the same charge / discharge mode. That is, both the SOC adjustment units 23A and 23B may be set to the low SOC charge / discharge mode, or may be set to the high SOC charge / discharge mode.
  • the charge / discharge control unit 20 may periodically change the SOC ranges of both the battery modules 11A and 11B. Specifically, the SOC adjustment units 23A and 23B may periodically change the charge / discharge mode in response to a notification from the timer 24.
  • the charge / discharge control unit 20 includes a timer 24, and the charge / discharge modes of the SOC adjustment units 23A and 23B are switched in response to a notification from the timer 24 to the SOC adjustment units 23A and 23B.
  • the charge / discharge control unit 20 may not be provided with the timer 24 so that the charge / discharge modes of the SOC adjustment units 23A and 23B may not be switched.
  • FIG. 4 shows the SOC range of each partial cycle of CH1 to 10 (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3).
  • step S11 each secondary battery was charged and discharged with a full swing by the secondary battery charge / discharge inspection device.
  • step S12 the SOC of each secondary battery was adjusted by the secondary battery charge / discharge inspection device.
  • reaction resistance of the secondary battery used in the charge / discharge control methods of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 described above was measured by the GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique) method.
  • FIG. 5 is a graph showing the cycle number dependence of the capacity retention rate of the secondary battery of CH1 (SOC range: 15% to 20%). It can be said that the deterioration caused by the continuous repetition of fine charging and discharging is dominated by the negative electrode because the negative electrode deteriorates faster than the positive electrode. This tendency was the same for the secondary batteries of CH2 to 10. Therefore, it is considered that the deterioration of the negative electrode is greatly involved in the deterioration of the battery. That is, it is considered that the life of the battery can be extended by performing charge / discharge control so as to minimize the deterioration of the negative electrode.
  • FIG. 6 is a graph showing the SOC dependence of the positive electrode capacity retention rate.
  • the positive electrode capacity retention rate decreases as the SOC increases, that is, it shows a downward-sloping change. It is considered that this tendency is related to the phase transition of the ternary (NMC) positive electrode material used as the positive electrode active material.
  • NMC ternary
  • FIG. 7 is a graph showing the SOC dependence of the negative electrode capacity retention rate.
  • the negative electrode capacity retention rate shows a mortar-like change in which the SOC decreases in the range of 50% or more and 70% or less (that is, near the center of the SOC). This tendency is considered to be related to the phase transition between stage 1 and stage 2 of graphite.
  • FIG. 8 is a graph showing the SOC dependence of the reaction resistance measured by the GITT method.
  • the SOC is 50% or more and 70% or less, there is a large reaction resistance associated with the phase transition between stage 1 and stage 2. Therefore, when the SOC is in the range of 50% or more and 70% or less, it is considered that the strain in the electrode due to the change in the particle size of the negative electrode active material, the local heat generation in the electrode, and the deterioration due to the local overvoltage are considered.
  • the secondary battery used to improve the system stability is constantly repeatedly charged and discharged. Since the secondary battery used for improving the system stability maximizes the power receiving capacity and the power supply capacity, it is conventionally considered that it is desirable to stand by at around 50% SOC. However, according to the above evaluation results, in order to prolong the life of the secondary battery, it is effective to consider prolonging the life of the negative electrode, and fine charging and discharging are not continuously repeated in the range of SOC of 50% or more and 70% or less. It is desirable to control charging and discharging.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range of one stage may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another stage.
  • External input / output unit 20 Charge / discharge control unit 21A, 21B Bidirectional voltage conversion unit 22A, 22B SOC detection unit 23A, 23B SOC adjustment unit 24 Timer

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Abstract

蓄電装置は、結晶性カーボンを含む負極を備える複数の二次電池と、充電状態が５０％以上７０％以下の範囲にならないように、複数の二次電池の充放電を制御する充放電制御部とを備える。

Description

蓄電装置および充放電の制御方法
　本発明は、蓄電装置および充放電の制御方法に関する。
　蓄電装置内に含まれている各電池の充電状態（State of Charge、以下「ＳＯＣ」という。）は、通常はすべて同一である。これに反して、各電池のＳＯＣを敢えて不均化させる技術が、特許文献１、２に記載されている。
　特許文献１には、第１の電池のＳＯＣを低く維持し、第２の電池のＳＯＣを高く維持することにより、モータからの回生電流の受入れを主として回生パワー密度の高い第１の電池で行い、モータへの駆動電流の出力を出力密度の高い第２の電池から行う電源装置が記載されている。
　特許文献２には、蓄電装置の寿命特性に基づき、蓄電装置が充放電を行わない待機時間におけるＳＯＣを示す待機ＳＯＣを設定する蓄電設備監視装置が記載されている。
特開平９－３０８０１３号公報 特開２０１６－１２９８３号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載の電源装置および蓄電設備監視装置のどちらも、高ＳＯＣ待機型の電池は放電用として用いられ、低ＳＯＣ待機型の電池は充電用として用いられる。そして、高ＳＯＣ待機型の電池は所定のＳＯＣまで放電したら再度充電して元の待機ＳＯＣまで回復させる動作が必要であり、また、低ＳＯＣ待機型の電池は高ＳＯＣ待機型の電池とは異なる所定のＳＯＣまで充電したら再度放電して元の待機ＳＯＣまで回復させる動作が必要である。しかし、系統の周波数変動を抑えるために用いられる電池は、細かな充放電が絶え間なく繰り返される使い方となるため、特許文献１、２のような回復の動作を実施するのが困難である。
　本発明の目的は、細かな充放電が絶え間なく繰り返された場合にも、その細かな充放電によって二次電池が劣化することを抑制することができる蓄電装置および充放電の制御方法を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の発明は、
　結晶性カーボンを含む負極を備える複数の二次電池と、
　充電状態が５０％以上７０％以下の範囲にならないように、複数の二次電池の充放電を制御する充放電制御部と
　を備える蓄電装置である。
　第２の発明は、
　結晶性カーボンを含む負極を備える複数の二次電池の充電状態を算出することと、
　二次電池の充電状態が５０％以上７０％以下の範囲にならないように、複数の二次電池の充放電を制御することと
　を備える充放電の制御方法である。
　本発明によれば、細かな充放電が絶え間なく繰り返された場合にも、その細かな充放電によって二次電池が劣化することを抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置の構成の一例を示すブロック図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置の充放電動作の一例について説明するためのフローチャートである。 部分的な充放電を繰り返す試験について説明するためのフローチャートである。 部分サイクル試験のＳＯＣ範囲を示す図である。 容量維持率のサイクル数依存性を示すグラフである。 正極容量維持率のＳＯＣ依存性を示すグラフである。 負極容量維持率のＳＯＣ依存性を示すグラフである。 ＧＩＴＴ法により測定された反応抵抗のＳＯＣ依存性を示すグラフである。
［蓄電装置の構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電装置１０の構成の一例を示すブロック図である。蓄電装置１０は、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂと、充放電制御部２０と、外部入出力部１２とを備える。蓄電装置１０は、系統安定性向上のために使用されるピークアシスト用蓄電装置である。一実施形態では、蓄電装置１０が、２つの電池モジュール１１Ａ、１１Ｂを備える場合について説明するが、電池モジュールの数はこれに限定されるものではなく、１であってもよいし、３以上であってもよい。
（電池モジュール）
　電池モジュール１１Ａ、１１Ｂは、低ＳＯＣ範囲または高ＳＯＣ範囲で使用される。ここで、「低ＳＯＣ範囲」とは、ＳＯＣ０％以上５０％未満の範囲をいい、「高ＳＯＣ範囲」とは、ＳＯＣ７０％を超え１００％以下の範囲をいう。
　電池モジュール１１Ａ、１１Ｂはそれぞれ、複数の二次電池を備える。複数の二次電池は、直列、並列または直並列に接続されている。二次電池は、結晶性カーボンを負極活物質として含む負極を備える。二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池または全固体電池等である。
　結晶性カーボンは、例えば、黒鉛である。黒鉛は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のうちの少なくとも１種を含む。二次電池は、負極活物質として結晶性カーボン以外の材料を含んでいてもよい。結晶性カーボン以外の材料としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種が挙げられる。具体的には例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　結晶性カーボンには、ＳＯＣ５０％以上７０％以下の範囲にステージ１とステージ２の間の相転移がある。これらのステージ間の相転移は、他のステージ間の相転移に比べて大きな格子定数の変化を伴うものであり、負極活物質の粒径が大きく変化するため、負極内の歪みの原因にもなる。ステージ１とステージ２の間の相転移の回数を低減することによって、蓄電装置１０に細かな充放電が絶え間なく繰り返された場合にも、その細かな充放電によって、負極活物質の粒径の変化や負極内の歪みの発生に起因する劣化が生じることを抑制することができる。すなわち、蓄電装置１０に細かな充放電が絶え間なく繰り返された場合にも、その細かな充放電によって、二次電池が劣化することを抑制することができる
（外部入出力部）
　外部入出力部１２は、細かな充放電を絶え間なく繰り返す負荷に接続されている。
（充放電制御部）
　充放電制御部２０は、電池モジュール１１Ａ、１１ＢそれぞれのＳＯＣを測定する。充放電制御部２０は、ＳＯＣの測定結果に基づき、ＳＯＣが５０％以上７０％以下の範囲にならないように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御する。具体的には、充放電制御部２０は、ＳＯＣの測定結果に基づき、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂのうちの一方が低ＳＯＣ範囲となり、他方が高ＳＯＣ範囲となるように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御する。すなわち、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂのうちの一方を構成する各二次電池に負極活物質として含まれる結晶性カーボンのステージ構造が、ステージ２以上の状態となり、他方を構成する各二次電池に負極活物質として含まれる結晶性カーボンのステージ構造がステージ１の状態となるように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御する。
　充放電制御部２０は、電池モジュール１１Ａと電池モジュール１１ＢのＳＯＣ範囲を定期的に入れ換える。電池モジュール１１Ａと電池モジュール１１ＢのＳＯＣ範囲が定期的に入れ換えられることで、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂのサイクル寿命を延ばすことができる。
　充放電制御部２０は、電池モジュール１１Ａと電池モジュール１１Ｂとはどちらも、蓄電装置１０が充電する時は充電され、蓄電装置１０が放電する時は放電されるように、電池モジュール１１Ａおよび電池モジュール１１Ｂの充放電を制御する。
　充放電制御部２０は、双方向電圧変換部２１Ａ、２１Ｂと、ＳＯＣ検知部２２Ａ、２２Ｂと、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂと、タイマー２４とを備える。
（双方向電圧変換部）
　双方向電圧変換部２１Ａは、当該双方向電圧変換部２１Ａに接続されている電池モジュール１１Ａの電圧と、外部入出力部１２の電圧との間の電圧変換を行う。双方向電圧変換部２１Ｂは、当該双方向電圧変換部２１Ｂに接続されている電池モジュール１１Ｂの電圧と、外部入出力部１２の電圧との間の電圧変換を行う。
（ＳＯＣ検知部）
　ＳＯＣ検知部２２Ａは、電池モジュール１１Ａの電圧と、電池モジュール１１Ａと双方向電圧変換部２１Ａとの間を流れる電流とをモニターし、電池モジュール１１ＡのＳＯＣを算出する。ＳＯＣ検知部２２Ａは、蓄電装置１０に対する細かな充放電よりも大きな時定数で、算出したＳＯＣを移動平均することによって平滑化する。
　ＳＯＣ検知部２２Ｂは、電池モジュール１１Ｂの電圧と、電池モジュール１１Ｂと双方向電圧変換部２１Ｂとの間を流れる電流とをモニターし、電池モジュール１１ＢのＳＯＣを算出する。ＳＯＣ検知部２２Ｂは、蓄電装置１０に対する細かな充放電よりも大きな時定数で、算出したＳＯＣを移動平均することによって平滑化する。
（ＳＯＣ調整部）
　ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂは、低ＳＯＣ充放電モード（第１の充放電モード）と高ＳＯＣ充放電モード（第２の充放電モード）とを有し、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂは、互いに異なる充放電モードに設定される。ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂは、タイマー２４からの通知に応じて、充放電モードを定期的に入れ換える。
　ＳＯＣ調整部２３Ａは、ＳＯＣ検知部２２Ａにて算出された平滑化ＳＯＣに基づき、双方向電圧変換部２１Ａを制御する。具体的には、ＳＯＣ調整部２３Ａは、ＳＯＣ検知部２２Ａにて求められた平滑化ＳＯＣが、現在設定されている充放電モードのＳＯＣ範囲に収まっているかどうかを判定し、判定結果に基づき、双方向電圧変換部２１Ａを制御する。これにより、設定されている充放電モードに応じた充放電が電池モジュール１１Ａに行われる。
　ＳＯＣ調整部２３Ｂは、ＳＯＣ検知部２２Ｂにて算出された平滑化ＳＯＣに基づき、双方向電圧変換部２１Ｂを制御する。具体的には、ＳＯＣ調整部２３Ｂは、ＳＯＣ検知部２２Ｂにて求められた平滑化ＳＯＣが、現在設定されている充放電モードのＳＯＣ範囲に収まっているかどうかを判定し、判定結果に基づき、双方向電圧変換部２１Ｂを制御する。これにより、設定されている充放電モードに応じた充放電が電池モジュール１１Ｂに行われる。
　ＳＯＣ調整部２３Ａは、蓄電装置１０の充電時には電池モジュール１１Ａが充電され、蓄電装置１０の放電時には電池モジュール１１Ａが放電されるように、双方向電圧変換部２１Ａを制御する。同様に、ＳＯＣ調整部２３Ｂは、蓄電装置１０の充電時には電池モジュール１１Ｂが充電され、蓄電装置１０の放電時には電池モジュール１１Ｂが放電されるように、双方向電圧変換部２１Ｂを制御する。
（タイマー）
　時間計測部としてのタイマー２４は、電池モジュール１１Ａと電池モジュール１１ＢのＳＯＣ範囲を定期的に入れ換える時間を計測し、計測時間が入れ替え時間に到達したら、電池モジュール１１Ａと電池モジュール１１ＢのＳＯＣ範囲（充放電モード）の入れ換えをＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂに通知する。
［蓄電装置の動作］
　図２は、上述の構成を有する蓄電装置１０の充放電動作の一例について説明するためのフローチャートである。なお、双方向電圧変換部２１Ａ、ＳＯＣ検知部２２ＡおよびＳＯＣ調整部２３Ａと、双方向電圧変換部２１Ｂ、ＳＯＣ検知部２２ＢおよびＳＯＣ調整部２３Ｂとの動作は同様であるため、以下では、双方向電圧変換部２１Ａ、ＳＯＣ検知部２２ＡおよびＳＯＣ調整部２３Ａの動作についてのみ説明する。
　まず、ステップＳ１において、ＳＯＣ検知部２２Ａは、電池モジュール１１Ａの電圧と、電池モジュール１１Ａと双方向電圧変換部２１Ａとの間を流れる電流とをモニターし、電池モジュール１１ＡのＳＯＣを算出する。
　次に、ステップＳ２において、ＳＯＣ検知部２２Ａは、蓄電装置１０に対する細かな充放電よりも大きな時定数で、ステップＳ１にて算出されたＳＯＣを移動平均することによって平滑化する。
　次に、ステップＳ３において、ＳＯＣ調整部２３Ａは、ステップＳ２にて算出された平滑化ＳＯＣが、現在設定されているＳＯＣモードに対応するＳＯＣ範囲を超えているか否かを判定する。
　ステップＳ３にて平滑化ＳＯＣが上記ＳＯＣ範囲を超えていると判定された場合には、ステップＳ４において、ＳＯＣ調整部２３Ａは、放電方向の平滑化電流ＩＡ＞充電方向の平滑化電流ＩＢとなるように双方向電圧変換部２１Ａを制御する。
　一方、ステップＳ３にて平滑化ＳＯＣが上記ＳＯＣ範囲を超えていないと判定された場合には、ステップＳ５において、ＳＯＣ調整部２３Ａは、ステップＳ２にて求められた平滑化ＳＯＣが、現在設定されているＳＯＣモードに対応するＳＯＣ範囲未満であるか否かを判定する。
　ステップＳ５にて平滑化ＳＯＣが上記ＳＯＣ範囲未満であると判定された場合には、ステップＳ６において、ＳＯＣ調整部２３Ａは、放電方向の平滑化電流ＩＡ＜充電方向の平滑化電流ＩＢとなるように双方向電圧変換部２１Ａを制御する。
　一方、ステップＳ５にて平滑化ＳＯＣが上記ＳＯＣ範囲未満でないと判定された場合には、ステップＳ７において、ＳＯＣ調整部２３Ａは、放電方向の平滑化電流ＩＡ＝充電方向の平滑化電流ＩＢとなるように、双方向電圧変換部２１Ａを制御する。
［作用効果］
　上述したように、一実施形態に係る蓄電装置１０では、充放電制御部２０が、ＳＯＣが５０％以上７０％以下の範囲にならないように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御する。これにより、蓄電装置１０に細かな充放電が絶え間なく繰り返された場合にも、負極に含まれる結晶性カーボンの結晶構造がステージ１とステージ２の間で相転移する回数を低減することができるので、負極活物質の粒径の変化や負極内の歪みの発生等に起因する二次電池の特性劣化を抑制することができる。したがって、系統蓄電装置に特有な細かな充放電が絶え間なく繰り返された場合にも、その細かな充放電によって二次電池の特性が劣化することを抑制することができる。
［変形例］
（変形例１）
　上述の一実施形態では、充放電制御部２０が、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂのうちの一方が低ＳＯＣ範囲となり、他方が高ＳＯＣ範囲となるように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御する場合について説明したが、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの両方の充電状態が低ＳＯＣ範囲または高ＳＯＣ範囲となるように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御するようにしてもよい。すなわち、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの両方を構成する各二次電池に負極活物質として含まれる結晶性カーボンのステージ構造が、ステージ２以上の状態またはステージ１の状態となるように、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの充放電を制御するようにしてもよい。
　具体的には、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂが同一の充放電モードに設定されていてもよい。すなわち、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂの両方が低ＳＯＣ充放電モードに設定されていてもよいし、高ＳＯＣ充放電モードに設定されていてもよい。
　充放電制御部２０は、電池モジュール１１Ａ、１１Ｂの両方のＳＯＣ範囲を定期的に変更するようにしてもよい。具体的には、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂは、タイマー２４からの通知に応じて、充放電モードを定期的に変更するようにしてもよい。
（変形例２）
　上述の一実施形態では、充放電制御部２０がタイマー２４を備え、タイマー２４からＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂへの通知に応じて、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂの充放電モードの入れ換えが行われる場合について説明したが、充放電制御部２０がタイマー２４を備えず、ＳＯＣ調整部２３Ａ、２３Ｂの充放電モードの入れ換えが行われないようにしてもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１～７、比較例１～３］
　まず、試料として、市販の円筒型リチウムイオン二次電池（正極活物質：ＮＣＭ（ニッケル・コバルト・マンガン）系正極材料、負極活物質：黒鉛）を１０個準備した。次に、準備した１０個の二次電池をＳＥＣＩ（株式会社ソフトエネジーコントロールズ社）製の二次電池充放電検査装置のＣＨ１～１０にそれぞれ接続した。
　次に、図３に示すフローチャートに基づき、準備した二次電池に部分的な充放電を繰り返した。なお、ＳＯＣ範囲の条件は１０条件とし、温度条件は３５℃とした。図４に、ＣＨ１～１０（実施例１～７、比較例１～３）それぞれの部分サイクルのＳＯＣ範囲を示す。
　まず、ステップＳ１１において、二次電池充放電検査装置により各二次電池にフルスイングで充放電を行った。次に、ステップＳ１２において、二次電池充放電検査装置により各二次電池のＳＯＣを調整した。次に、ステップＳ１３において、部分サイクル（ΔＳＯＣ＝５％の充放電）を１００回行った。上記のステップＳ１１～１３のサイクルを、部分サイクル数が１１０００回に到達するまで繰り返した。
（容量維持率の評価）
　上述の実施例１～７、比較例１～３の充放電の制御方法における容量維持率のサイクル数依存性および容量維持率のＳＯＣ依存性を求めた。なお、容量は、フルスイング充放電の放電カーブ（０．０５Ｃ）から算出した。また、容量維持率は、最初のフルスイングの測定値を基準に算出した。また、フルスイング充放電の放電カーブのＯＣＶ解析を行うことによって、正負極それぞれの拡大率を算出した。
（反応抵抗の評価）
　上述の実施例１～７、比較例１～３の充放電の制御方法で用いた二次電池の反応抵抗をＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法により測定した。
（評価結果）
　図５は、ＣＨ１（ＳＯＣ範囲：１５％～２０％）の二次電池の容量維持率のサイクル数依存性を示すグラフである。細かな充放電を絶え間なく繰り返すことによる劣化は、正極よりも負極の劣化が速く、負極が支配的であるといえる。この傾向は、ＣＨ２～１０の二次電池でも、同様であった。したがって、電池の劣化には、負極の劣化が大きく関与していると考えられる。すなわち、負極の劣化が最小となるような充放電制御をすることにより、電池の延命が可能となると考えられる。
　図６は、正極容量維持率のＳＯＣ依存性を示すグラフである。正極容量維持率は、ＳＯＣが高いほど下がる、すなわち右肩下がりの変化を示す。この傾向には、正極活物質として用いた三元系（ＮＭＣ系）正極材料の相転移が関係していると考えられる。
　図７は、負極容量維持率のＳＯＣ依存性を示すグラフである。負極容量維持率は、ＳＯＣが５０％以上７０％以下の範囲（すなわちＳＯＣの中心近傍）で低下するすり鉢状の変化を示す。この傾向には、黒鉛のステージ１－ステージ２間の相転移が関係していると考えられる。
　図８は、ＧＩＴＴ法により測定された反応抵抗のＳＯＣ依存性を示すグラフである。ＳＯＣが５０％以上７０％以下のあたりにステージ１－ステージ２間の相転移に伴う大きな反応抵抗が存在する。したがって、ＳＯＣが５０％以上７０％以下の範囲で、負極活物質の粒径変化に伴う電極内歪み、電極内局所発熱および局所過電圧に伴う劣化が考えられる。
（結論）
　系統安定性向上のために使用される二次電池には、細かな充放電が絶え間なく繰り返される。そして系統安定性向上のために使用される二次電池は、電力の受け入れ能力も供給能力も最大化するため、ＳＯＣ５０％近辺にて待機することが望ましいと、従来考えられている。しかし、上記評価結果によると、二次電池の延命をするには、負極の延命を考えることが有効であり、ＳＯＣが５０％以上７０％以下の範囲で細かな充放電が絶え間なく繰り返されないように充放電を制御することが望ましい。
　以上、本発明の実施形態およびその変形例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例において挙げた構成、方法、工程、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、材料および数値などを用いてもよい。
　上述の実施形態およびその変形例の構成、方法、工程、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　上述の実施形態およびその変形例で段階的に記載された数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。
　上述の実施形態およびその変形例に例示した材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　１０　　蓄電装置
　１１Ａ、１１Ｂ　　蓄電モジュール
　１２　　外部入出力部
　２０　　充放電制御部
　２１Ａ、２１Ｂ　　双方向電圧変換部
　２２Ａ、２２Ｂ　　ＳＯＣ検知部
　２３Ａ、２３Ｂ　　ＳＯＣ調整部
　２４　　タイマー

Claims (8)

  1. 　結晶性カーボンを含む負極を備える複数の二次電池と、
    　充電状態が５０％以上７０％以下の範囲にならないように、複数の前記二次電池の充放電を制御する充放電制御部と
    　を備える蓄電装置。
  2. 　前記充放電制御部は、複数の前記二次電池のうちの一部の充電状態が０％以上５０％未満の範囲となり、残りの充電状態が７０％を超え１００％以下の範囲となるように、複数の前記二次電池の充放電を制御する請求項１に記載の蓄電装置。
  3. 　前記充放電制御部は、複数の前記二次電池のうちの前記一部の充電状態の範囲と前記残りの充電状態の範囲とを定期的に入れ替える請求項２に記載の蓄電装置。
  4. 　前記充放電制御部は、複数の前記二次電池のうちの一部に含まれる前記結晶性カーボンのステージ構造がステージ２以上の状態となり、残りに含まれる前記結晶性カーボンのステージ構造がステージ１の状態となるように、複数の前記二次電池の充放電を制御する請求項１に記載の蓄電装置。
  5. 　前記充放電制御部は、複数の前記二次電池の充電状態が０％以上５０％未満の範囲または７０％を超え１００％以下の範囲となるように、複数の前記二次電池の充放電を制御する請求項１に記載の蓄電装置。
  6. 　前記充放電制御部は、複数の前記二次電池に含まれる前記結晶性カーボンのステージ構造がステージ２以上の状態またはステージ１の状態となるように、複数の前記二次電池の充放電を制御する請求項１に記載の蓄電装置。
  7. 　前記充放電制御部は、前記充電状態が０％以上５０％未満の範囲となる前記一部の二次電池と前記充電状態が７０％を超え１００％以下の範囲となる前記残りの二次電池とはどちらも蓄電装置が充電する時は充電され、蓄電装置が放電する時は放電されるように、複数の前記二次電池の充放電を制御する請求項２に記載の蓄電装置。
  8. 　結晶性カーボンを含む負極を備える複数の二次電池の充電状態を算出することと、
    　前記二次電池の充電状態が５０％以上７０％以下の範囲にならないように、複数の前記二次電池の充放電を制御することと
    　を備える充放電の制御方法。
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