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WO2021070738A1 - 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池 - Google Patents

二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池 Download PDF

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WO2021070738A1
WO2021070738A1 PCT/JP2020/037497 JP2020037497W WO2021070738A1 WO 2021070738 A1 WO2021070738 A1 WO 2021070738A1 JP 2020037497 W JP2020037497 W JP 2020037497W WO 2021070738 A1 WO2021070738 A1 WO 2021070738A1
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WO
WIPO (PCT)
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secondary battery
mass
binder
polymer
monomer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/037497
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English (en)
French (fr)
Inventor
直彦 斎藤
朋子 仲野
綾乃 日笠山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP20874102.5A priority patent/EP4043503A4/en
Priority to US17/767,988 priority patent/US12482822B2/en
Priority to KR1020227012852A priority patent/KR20220078615A/ko
Priority to JP2021551469A priority patent/JP7530052B2/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode, a composition for a mixture layer of a secondary battery electrode, a secondary battery electrode, and a secondary battery.
  • a secondary battery various power storage devices such as a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor have been put into practical use.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying, drying, or the like on a current collector a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like for example, in a lithium ion secondary battery, an aqueous binder containing styrene-butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the binder used in the composition for the negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a binder used for the positive electrode mixture layer a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is
  • Patent Document 1 discloses an acrylic acid polymer cross-linked with a specific cross-linking agent as a binder for forming a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous electrode binder for a secondary battery containing a water-soluble polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from a vinyl alcohol monomer. There is.
  • Patent Document 3 contains a water-soluble polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from a highly hydrophilic ethylenically unsaturated monomer containing no carboxylic acid.
  • Water-based electrode binders for secondary batteries are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a crosslinked acrylic acid polymer having a specific particle size in a 1% NaCl aqueous solution.
  • the secondary battery electrode is generally obtained by applying and drying a composition for an electrode mixture layer containing an active material and a binder (hereinafter, also referred to as “electrode slurry”) on the surface of an electrode current collector.
  • electrode slurry a binder
  • the concentration of the active material increases, the viscosity of the electrode slurry also increases, so that it becomes difficult to ensure good coatability.
  • the binders described in Patent Documents 1 and 4 are microcrosslinked to enhance the binding property of the acrylic acid-based polymer, but the microcrosslinking increases the spread in water. Therefore, it was difficult to increase the concentration of the active material because the viscosity greatly increased even in a small amount.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is that it can exhibit better binding properties than before and that the concentration of the active material in the composition for the electrode mixture layer is high. It is an object of the present invention to provide a binder for a secondary battery electrode capable of reducing the viscosity of an electrode slurry even when the viscosity is high. In addition, the present invention also provides a composition for a secondary battery electrode mixture layer, a secondary battery electrode, and a secondary battery obtained by using the above binder.
  • the present inventors can exhibit better binding properties than before by including a specific amount of a specific structural unit in the carboxyl group-containing polymer.
  • the present invention has been completed by finding that the viscosity of the electrode slurry can be reduced even when the concentration of the active material in the composition for the electrode mixture layer is high.
  • a binder for a secondary battery electrode containing a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof, and the carboxyl group-containing polymer or a salt thereof is derived from a monomer represented by the general formula (1).
  • the general formula (1) includes a structural unit and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1), and is used for all structural units of the carboxyl group-containing polymer or a salt thereof.
  • the carboxyl group-containing polymer or a salt thereof contains 50% by mass or more of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1) with respect to all structural units thereof.
  • the carboxyl group-containing polymer is a crosslinked polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. The above-mentioned binder for a secondary battery electrode.
  • a secondary battery electrode comprising an electrode mixture layer containing the binder for the secondary battery electrode according to any one of [1] to [7] on the surface of the current collector.
  • a secondary battery comprising the secondary battery electrode according to [9].
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention excellent binding properties can be exhibited, and the viscosity of the electrode slurry is reduced even when the concentration of the active material in the composition for the electrode mixture layer is high. it can.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention contains a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof, and can be mixed with an active material and water to prepare a composition for a secondary battery electrode mixture layer. .. It is preferable that the above composition is an electrode slurry in a slurry state that can be applied to the current collector from the viewpoint of achieving the effect of the present invention, but it is prepared in a wet powder state and applied to the surface of the current collector. It may be possible to cope with press working.
  • the secondary battery electrode of the present invention can be obtained by forming an electrode mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder of the present invention contains a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof, and the carboxyl group-containing polymer is a structural unit derived from the monomer represented by the above general formula (1), and the above general formula ( It has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from 1).
  • the carboxyl group-containing polymer (hereinafter, also referred to as “the present polymer”) is a structural unit derived from the monomer represented by the above general formula (1) (hereinafter, also referred to as “component (a)”).
  • the component (a) is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to all the structural units of the carboxyl group-containing polymer or a salt thereof.
  • the present polymer By containing the component (a) in such a range, the present polymer reduces the viscosity of the electrode slurry even when the concentration of the active material in the composition for the electrode mixture layer is high, and provides good coatability.
  • the binder containing the present polymer exhibits excellent binding properties, and excellent adhesiveness to the current collector can be easily secured.
  • the lower limit is, for example, 0.15% by mass or more, for example 0.2% by mass or more, for example 0.25% by mass or more, and for example 0.3% by mass or more. When the lower limit is 0.1% by mass or more, it is preferable in that the coatability of the electrode slurry, the binding property, and the durability as a battery are improved.
  • the upper limit is, for example, 19% by mass or less, for example, 18% by mass or less, for example, 17% by mass or less, and for example, 16% by mass or less.
  • the range may be a range in which such a lower limit and an upper limit are appropriately combined.
  • the present polymer has a structural unit (hereinafter, also referred to as “component (b)”) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the above general formula (1). .. Since this polymer has the component (b), the adhesiveness to the current collector is improved, and the lithium ion desolvation effect and ionic conductivity are excellent, so that the electrode has low resistance and excellent high rate characteristics. Is obtained. Further, since water swelling property is imparted, the dispersion stability of the active material or the like in the composition for the electrode mixture layer can be enhanced.
  • the component (b) can be introduced into the present polymer, for example, by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1). Alternatively, it can also be obtained by (co) polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and then hydrolyzing it. Further, after polymerizing (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile or the like, it may be treated with a strong alkali, or it may be a method of reacting an acid anhydride with a polymer having a hydroxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the above general formula (1) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid; (meth) acrylamide hexane acid and (meth) acrylamide. (Meta) acrylamide alkylcarboxylic acids such as dodecanoic acid; ethylenically unsaturated monomers having carboxyl groups such as monohydroxyethyl (meth) acrylates and ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylates or their (partial) ) Alkaline neutralized products may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable, and acrylic acid is particularly preferable, in that a polymer having a long primary chain length can be obtained because the polymerization rate is high and the binding force of the binder is good. is there.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of the component (b) in the present polymer is not particularly limited, but can be, for example, 10% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to all the structural units of the present polymer.
  • the lower limit is, for example, 20% by mass or more, for example, 30% by mass or more, and for example, 40% by mass or more.
  • the lower limit is 10% by mass or more, it is preferable in that the coatability of the electrode slurry, the binding property, and the durability as a battery are improved.
  • the lower limit may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 99% by mass or less, for example 98% by mass or less, for example 95% by mass or less, and for example 90% by mass or less.
  • the range may be a range in which such a lower limit and an upper limit are appropriately combined.
  • This polymer is a structural unit derived from other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the component (a) and the component (b) (hereinafter, also referred to as “component (c)”). Can be included.
  • the component (c) is a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group other than the components (a) and (b), and is, for example, other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group.
  • Examples thereof include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group of the above, a nonionic ethylenically unsaturated monomer, and the like.
  • These structural units are ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or monomers containing nonionic ethylenically unsaturated monomers. Can be introduced by copolymerizing.
  • the ratio of the component (c) can be 0% by mass or more and 89.9% by mass or less with respect to all the structural units of the present polymer.
  • the ratio of the component (c) may be 0.5% by mass or more and 70% by mass or less, 1% by mass or more and 60% by mass or less, and 2% by mass or more and 50% by mass or less. It may be 5% by mass or more and 40% by mass or less, or 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the range may be a range in which such a lower limit and an upper limit are appropriately combined.
  • the affinity for the electrolytic solution is improved, so that the effect of improving the lithium ion conductivity can be expected.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance, and a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable.
  • the monomer include (meth) acrylamide and its derivatives, an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative include N-alkyl (meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-isobutoxymethyl.
  • N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide include one of them. It may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Cyclodecyl acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate and other aliphatic substituents may have (meth) cycloalkyl acrylate; isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth).
  • Cycloalkyl polyalcohol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate, and one of these is used alone. It may be used in combination, or two or more kinds may be used in combination.
  • (meth) acrylic acid ester examples include (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Acrylic acid alkyl ester compound (Meta) Acrylic acid aralkyl ester compounds such as (meth) phenyl acrylate, (meth) phenylmethyl acrylate, (meth) phenylethyl acrylate; Examples thereof include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and one of these may be used alone or 2 You may use a combination of seeds or more.
  • the present polymer or a salt thereof preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylamide, a derivative thereof, an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, or the like, because the binder has excellent binding properties.
  • a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g / 100 ml or less is introduced as the component (c)
  • a strong interaction with the electrode material can be achieved.
  • a solid and well-integrated electrode mixture layer can be obtained.
  • hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g / 100 ml or less is particularly selected.
  • An alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable.
  • the present polymer or a salt thereof preferably contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in that the cycle characteristics of the obtained secondary battery are improved, and the structural unit is 0.5% by mass. % Or more and 70% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or more and 50% by mass or less.
  • a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain length can be obtained due to its high polymerization rate and the binding force of the binder is improved.
  • the present polymer may be a salt.
  • the type of salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; other metal salts such as aluminum salt; ammonium. Examples thereof include salts and organic amine salts. Among these, alkali metal salts and magnesium salts are preferable, and alkali metal salts are more preferable, from the viewpoint that adverse effects on battery characteristics are unlikely to occur. Further, a lithium salt is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a battery having low resistance.
  • the carboxyl group-containing polymer of the present invention is crosslinked because the binder containing the polymer can ensure good coatability of the electrode slurry even at a high concentration of active material and can further exhibit good binding performance. It is preferably a coalescence (hereinafter, simply referred to as “crosslinked polymer”).
  • the cross-linking method in the cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. 1) Copolymerization of crosslinkable monomers 2) Utilizing chain transfer to polymer chains during radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, post-crosslinking is performed by adding a crosslinking agent as necessary.
  • the binder containing the polymer or a salt thereof can have an excellent binding force.
  • the method by copolymerization of crosslinkable monomers is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled.
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, a monomer having a self-crosslinkable crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group, and the like. Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group and an alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional alkenyl compound, ( Meta) Examples thereof include compounds having both an acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because a uniform crosslinked structure can be easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having two or more allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as meta) acrylate; trimethylol propantri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of trimethyl propanethylene oxide modified product, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Tri (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols such as meta) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates, poly (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylates; Bisamides and the like can be mentioned.
  • polyfunctional alkenyl compound examples include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; diallyl phthalate and the like.
  • Polyfunctional allyl compound; Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and the like can be mentioned.
  • Compounds having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned monomer having a crosslinkable functional group include a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylamide and the like. Can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl methyl dimethoxysilane, vinyl dimethyl methoxysilanen; silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl acrylate and the like.
  • Group-containing acrylic acid esters silyl group-containing methacrylate esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether and the like.
  • Cyril group-containing vinyl ethers; silyl group-containing vinyl esters such as trimethoxysilyl undecanoate vinyl and the like can be mentioned.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is the total amount of the monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer). On the other hand, it is preferably 0.010 to 3.0 mol%, more preferably 0.050 to 2.0 mol%, further preferably 0.10 to 1.5 mol%, and 0. It is more preferably .20 to 1.0 mol%.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.010 mol% or more, the binding property and the stability of the electrode slurry are more preferable. When it is 3.0 mol% or less, it is preferable in that the binding property is good.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is preferably 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.10 to 3.0% by mass, based on the total constituent monomers of the crosslinked polymer. Yes, more preferably 0.20 to 2.5% by mass, and even more preferably 0.30 to 2.0% by mass.
  • the sol fraction of the crosslinked polymer or a salt thereof is preferably less than 40% by mass.
  • the lower limit of the sol fraction may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more. It may be.
  • the upper limit of the sol fraction may be 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass. It may be less than or equal to%.
  • the sol content in the present specification is mainly composed of a polymer having no three-dimensional crosslinked structure, and the sol content contained in the crosslinked polymer or a salt thereof can be adjusted by a known method. it can. That is, the sol fraction can be set in a desired range by adjusting the type of the cross-linking agent, the amount used thereof, the primary chain length of the polymer, and the like. For example, the sol fraction generally decreases by increasing the amount of the cross-linking agent used or increasing the primary chain length.
  • the weight average molecular weight of the sol content of the crosslinked polymer or a salt thereof is preferably 300,000 or less in terms of polyethylene oxide / polyethylene glycol. It is more preferably 200,000 or less, further preferably 150,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the sol content may be 1,000 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, or 5,000 or more. It may be 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the sol of the crosslinked polymer is a value in terms of polyethylene oxide / polyethylene glycol.
  • the crosslinked polymer when the crosslinked polymer does not exist as a mass (secondary agglomerate) having a large particle size and is well dispersed as water-swelled particles having an appropriate particle size, the crosslinked polymer is concerned.
  • a binder containing a polymer is preferable because it can exhibit good binding performance.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has a particle size (water-swelling particle size) when a crosslinked polymer having a degree of neutralization based on a carboxyl group of 80 to 100 mol% is dispersed in water.
  • the volume-based median diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the particle size is in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, the composition for the electrode mixture layer is uniformly present in a suitable size in the composition for the electrode mixture layer, so that the composition for the electrode mixture layer is highly stable. , It is possible to exhibit excellent binding properties. If the particle size exceeds 10.0 ⁇ m, the binding property may be insufficient as described above.
  • the lower limit of the particle size may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the particle size may be 9.0 ⁇ m or less, 8.0 ⁇ m or less, 7.0 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, 3.0 ⁇ m or less. There may be.
  • the range of the particle size can be set by appropriately combining the above lower limit value and upper limit value, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. It may be 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the water-swelled particle size can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the crosslinked polymer is unneutralized or has a neutralization degree of less than 80 mol%, neutralize it to a neutralization degree of 80 to 100 mol% with an alkali metal hydroxide or the like, and measure the particle size when dispersed in water. do it.
  • the crosslinked polymer or a salt thereof often exists as agglomerated particles in which primary particles are associated and aggregated in the state of powder or solution (dispersion liquid).
  • the crosslinked polymer or a salt thereof has extremely excellent dispersibility, and is neutralized to a degree of neutralization of 80 to 100 mol% to be water.
  • the agglomerated particles are disintegrated, and even if it is a dispersion of almost primary particles or a secondary agglomerate, a stable dispersed state in which the particle size is in the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m is formed. It is a thing.
  • the particle size distribution which is the value obtained by dividing the volume average particle size of the water-swelled particle size by the number average particle size, is preferably 10 or less, more preferably 5.0 or less, from the viewpoint of bondability and coatability. Yes, more preferably 3.0 or less, still more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the particle size distribution is usually 1.0.
  • the particle size (dry particle size) of the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof at the time of drying is preferably in the range of 0.03 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in terms of volume-based median size.
  • a more preferable range of the particle size is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and a more preferable range is 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the crosslinked polymer or a salt thereof contains an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer so that the neutralization degree is 20 to 100 mol% in the composition for the electrode mixture layer. It is preferably neutralized and used as a salt embodiment.
  • the degree of neutralization is more preferably 50 to 100 mol%, further preferably 60 to 95 mol%. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, the water swelling property is good and the dispersion stabilizing effect is easily obtained, which is preferable.
  • the degree of neutralization can be calculated by calculation from the charged values of a monomer having an acid group such as a carboxyl group and a neutralizing agent used for neutralization.
  • the crosslinked polymer has a three-dimensional crosslinked structure and exists as a microgel in a medium such as water.
  • a three-dimensional crosslinked polymer is insoluble in a solvent, so its molecular weight cannot be measured. Similarly, it is usually difficult to measure and quantify the primary chain length of crosslinked polymers.
  • the crosslinked polymer or a salt thereof preferably has a water swelling degree of 4.0 or more and 60 or less at pH 8.
  • the degree of water swelling may be, for example, 5.0 or more, 6.0 or more, 7.0 or more, 10 or more, or 15 or more. May be good.
  • the degree of water swelling When the degree of water swelling is 4.0 or more, the crosslinked polymer or a salt thereof spreads on the surface of the active material or the current collector, and a sufficient adhesive area can be secured, so that good binding property can be obtained.
  • the upper limit of the degree of water swelling at pH 8 may be 55 or less, 50 or less, 45 or less, 40 or less, or 35 or less.
  • the degree of water swelling exceeds 60, the viscosity of the composition for the electrode mixture layer (electrode slurry) containing the crosslinked polymer or a salt thereof tends to increase, resulting in insufficient uniformity of the mixture layer, which is sufficient. Cohesiveness may not be obtained. In addition, the coatability of the electrode slurry may decrease.
  • the range of the degree of water swelling at pH 8 can be set by appropriately combining the above upper limit value and lower limit value, and is, for example, 5.0 or more and 60 or less, and for example, 6.0 or more and 60 or less. Further, for example, it is 5.0 or more and 55 or less.
  • the degree of water swelling at pH 8 can be obtained by measuring the degree of swelling of the crosslinked polymer or a salt thereof in water at pH 8.
  • the water having a pH of 8 for example, ion-exchanged water can be used, and the pH value may be adjusted by using an appropriate acid or alkali, a buffer solution or the like, if necessary.
  • the pH at the time of measurement is, for example, in the range of 8.0 ⁇ 0.5, preferably in the range of 8.0 ⁇ 0.3, more preferably in the range of 8.0 ⁇ 0.2, and further. It is preferably in the range of 8.0 ⁇ 0.1.
  • the measurement is performed at 25 ⁇ 5 ° C.
  • a person skilled in the art can adjust the degree of water swelling by controlling the composition and structure of the crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the degree of water swelling can be increased by introducing an acidic functional group or a highly hydrophilic structural unit into the crosslinked polymer. Further, by lowering the degree of cross-linking of the cross-linked polymer, the degree of water swelling is usually increased.
  • ⁇ Method for producing this polymer or its salt> Known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used for this polymer, but precipitation polymerization and suspension polymerization (reverse phase suspension polymerization) can be used in terms of productivity. ) Is preferable. Non-uniform polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferable, and the precipitation polymerization method is more preferable, because better performance can be obtained in terms of binding property and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the polymer to be produced.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion liquid of the polymer particles in which the primary particles of several tens of nm to several hundreds nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m can be obtained.
  • Dispersion stabilizers can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the dispersion stabilizer examples include a dispersion stabilizer produced by a living radical polymerization method, a macromonomer type dispersion stabilizer, and a nonionic surfactant.
  • the secondary aggregation can also be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, or the like. In general, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water, various organic solvents, etc. can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of monomer used. In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • the polymerization solvent examples include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. , One of these can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, it may be used as a mixed solvent of these and water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • the formation of coarse particles and adhesion to the reactor are small and the polymerization stability is good, and the precipitated polymer fine particles are difficult to secondary agglomerate (or even if secondary agglomeration occurs, they dissolve in the aqueous medium.
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferable because they are easy to use), a polymer having a small chain transfer constant and a large degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and the operation is easy during the step neutralization described later. ..
  • a highly polar solvent preferably include water and methanol.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 20.0% by mass, more preferably 0.1 to 10.0% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the medium. It is 0.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the polymerization rate is improved when a highly polar solvent is added, and it becomes easy to obtain a polymer having a long primary chain length.
  • a highly polar solvent water is particularly preferable because it has a large effect of improving the polymerization rate.
  • a monomer component containing a monomer represented by the general formula (1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1) is used. It is preferable to include a polymerization step of polymerizing.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer from which the component (a) is derived is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and other ethylenically unsaturated monomers from which the component (b) is derived. It is preferable to include a polymerization step of polymerizing a monomer component containing 10% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the structural unit (component (a)) derived from the monomer represented by the general formula (1) is introduced into the crosslinked polymer.
  • a structural unit (component (b)) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1) is introduced in an amount of 10% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the amount of the monomer represented by the general formula (1) is, for example, 0.1% by mass or more and 19% by mass or less, and for example, 0.1% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the amount of the monomer used is, for example, 20% by mass or more and 99.9% by mass or less, and for example, 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, and for example, 60% by mass or more. It is 99.9% by mass or less, and is, for example, 70% by mass or more and 99.9% by mass or less, and for example, 80% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • Examples of the other ethylenically unsaturated monomer include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and a nonionic ethylenically.
  • Examples include unsaturated monomers.
  • Specific examples of the compound include a monomer compound into which the above-mentioned component (c) can be introduced.
  • the other ethylenically unsaturated monomer may contain 0% by mass or more and 89.9% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total amount of the monomer components.
  • crosslinkable monomer may be used in the same manner.
  • the monomer component polymerized in the polymerization step may contain a crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable monomer as described above, it has a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups and a self-crosslinkable crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group. Examples thereof include monomers, and the amount of the crosslinkable monomer used is as described above.
  • the monomer concentration at the time of polymerization is preferably high from the viewpoint of obtaining a polymer having a longer primary chain length.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 40% by mass, preferably in the range of 5 to 40% by mass.
  • the "monomer concentration" indicates the monomer concentration in the reaction solution at the time when the polymerization is started.
  • the present polymer may be produced by carrying out a polymerization reaction in the presence of a basic compound.
  • the monomer concentration may be 13.0% by mass or more, preferably 15.0% by mass or more, more preferably 17.0% by mass or more, and further preferably 19.0% by mass or more. It is more preferably 20.0% by mass or more.
  • the monomer concentration is still preferably 22.0% by mass or more, and even more preferably 25.0% by mass or more.
  • the higher the monomer concentration at the time of polymerization the higher the molecular weight can be, and a polymer having a long primary chain length can be produced. Further, a polymer having a long primary chain length tends to be incorporated into a three-dimensional crosslinked structure, so that the sol fraction tends to be reduced.
  • the upper limit of the monomer concentration differs depending on the type of monomer and solvent used, the polymerization method, various polymerization conditions, etc., but if the heat of the polymerization reaction can be removed, the precipitation polymerization is as described above. It is about 40%, about 50% for suspension polymerization, and about 70% for emulsion polymerization.
  • the above-mentioned base compound is a so-called alkaline compound, and either an inorganic base compound or an organic base compound may be used.
  • an inorganic base compound By carrying out the polymerization reaction in the presence of a basic compound, the polymerization reaction can be stably carried out even under high monomer concentration conditions such as exceeding 13.0% by mass. Further, the polymer obtained by polymerizing at such a high monomer concentration has a high molecular weight (because the primary chain length is long), and therefore has excellent binding properties.
  • the inorganic base compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and alkalis such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Examples thereof include metal carbonates, and one or more of these can be used.
  • Examples of the organic base compound include ammonia and organic amine compounds, and one or more of these can be used. Of these, an organic amine compound is preferable from the viewpoint of polymerization stability and binding property of a binder containing the obtained crosslinked polymer or a salt thereof.
  • organic amine compound examples include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monohexylamine, dihexylamine, trihexylamine, trioctylamine and tridodecylamine.
  • N-alkyl substituted amines such as: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dimethylethanolamine and (alkyl) alkanolamines such as N, N-dimethylethanolamine; pyridine, piperidine, piperazine, 1,8- Cyclic amines such as bis (dimethylamino) naphthalene, morpholin and diazabicycloundecene (DBU); diethylenetriamine, N, N-dimethylbenzylamine, and one or more of these can be used. ..
  • the C / N value is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the amount of the base compound used is preferably in the range of 0.001 mol% or more and 4.0 mol% or less with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. When the amount of the basic compound used is within this range, the polymerization reaction can be smoothly carried out.
  • the amount used may be 0.05 mol% or more and 4.0 mol% or less, 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less, and 0.1 mol% or more and 3.0 mol. It may be 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • the amount of the base compound used represents the molar concentration of the base compound used with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and does not mean the degree of neutralization. That is, the valence of the base compound used is not considered.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the conditions of use can be adjusted by known methods such as heat initiation, redox initiation with a reducing agent, and UV initiation so that the amount of radicals generated is appropriate.
  • heat initiation heat initiation
  • redox initiation with a reducing agent
  • UV initiation UV initiation
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), and 2- (tert-butylazo) -2.
  • -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane) and the like, and one or more of these are used. be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name "Pertetra A”) and 1,1-di (t-).
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate and the like.
  • sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as the reducing agent.
  • the preferable amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 2 parts by mass and, for example, 0.005 to 1 part by mass, when the total amount of the monomer components used is 100 parts by mass. Further, for example, it is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably carried out, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length can be easily obtained.
  • the polymerization temperature depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., the polymerization temperature may be constant, or the polymerization reaction. It may change over time.
  • the present polymer dispersion obtained through the polymerization step can be obtained in a powder state by subjecting the polymer dispersion to a reduced pressure and / or heat treatment in the drying step and distilling off the solvent.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, and water.
  • a monomer composition containing a monomer represented by the general formula (1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1) in the presence of a basic compound After neutralizing the polymer by adding an alkaline compound to the polymer dispersion obtained in the polymerization step (hereinafter, also referred to as “step neutralization”), the solvent is removed in the drying step. You may. Further, after obtaining the powder of the present polymer without performing the above-mentioned step neutralization treatment, an alkaline compound is added when preparing the electrode slurry to neutralize the polymer (hereinafter, also referred to as "post-neutralization”). You may say). Of the above, process neutralization is preferable because the secondary aggregates tend to be easily disintegrated.
  • composition for the secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains the binder, active material and water containing the present polymer or a salt thereof.
  • the amount of the present polymer or a salt thereof used in the composition for the electrode mixture layer of the present invention is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the active material.
  • the amount used is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, for example, 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and for example, 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. .. If the amount of the polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding properties may not be obtained.
  • the dispersion stability of the active material or the like may become insufficient, and the uniformity of the formed mixture layer may decrease.
  • the amount of the present polymer and its salt used exceeds 20% by mass, the composition for the electrode mixture layer becomes highly viscous and the coatability to the current collector may be deteriorated. As a result, the obtained mixture layer may have lumps or irregularities, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the amount of the present polymer and its salt used is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained. As a result, the durability of the battery is improved. Further, the present polymer and its salt show sufficiently high binding property to the active material even in a small amount (for example, 5% by mass or less) and have a carboxy anion, so that the interfacial resistance is small and the high rate characteristic is obtained. An excellent electrode can be obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used as the positive electrode active material, and for example, layered rock salt type and spinel type lithium-containing metal oxides can be used.
  • ⁇ Li (Ni 1-ab Co a Al b ) ⁇ and the like can be mentioned.
  • a spinel type positive electrode active material lithium manganate and the like can be mentioned.
  • phosphates include olivine-type lithium iron phosphate and the like.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more thereof may be combined and used as a mixture or a composite.
  • the amount of the unneutralized or partially neutralized present polymer used should be equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material so that the amount of unneutralized carboxyl groups in the present polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. Is preferable.
  • the conductive auxiliary agent include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. Among these, carbon black, carbon nanotubes, and carbon are easy to obtain excellent conductivity. Fiber is preferred. Further, as the carbon black, Ketjen black and acetylene black are preferable. As the conductive auxiliary agent, one of the above types may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the conductive auxiliary agent used can be, for example, 0.2 to 20% by mass with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, and for example, 0.2 to 10%. It can be mass%.
  • the positive electrode active material a material whose surface is coated with a conductive carbon-based material may be used.
  • examples of the negative electrode active material include carbon-based materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or a combination of two or more of these can be used.
  • active materials made of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon (hereinafter, also referred to as "carbon-based active material") are preferable, and graphite such as natural graphite and artificial graphite, and graphite such as artificial graphite, and Hard carbon is more preferred.
  • spherical graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferable range of the particle size thereof is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or a metal oxide capable of occluding lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and is an active material made of a silicon-based material such as silicon, a silicon alloy, and a silicon oxide such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter, also referred to as "silicon-based active material"). ) Can be used.
  • the silicon-based active material has a high capacity, the volume change due to charging and discharging is large. Therefore, it is preferable to use it in combination with the above carbon-based active material.
  • the amount of the silicon active material used is preferably 2 to 80% by mass with respect to the total amount of the carbon-based active material and the silicon-based active material.
  • the amount of the silicon-based active material used may be 5 to 70% by mass, 8 to 60% by mass, or 10 to 50% by mass.
  • This polymer is derived from a structural unit (component (a)) derived from the monomer represented by the general formula (1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer different from the general formula (1). It has a structural unit (component (b)), and the components (a) and (b) have high affinity for silicon-based active materials and show good binding properties. Therefore, since the binder of the present invention exhibits excellent binding properties even when a high-capacity type active material containing a silicon-based active material is used, it is also effective for improving the durability of the obtained electrode. It is considered to be.
  • the present polymer is a crosslinked polymer having a structural unit (component (c)) derived from a specific monomer having a hydroxyl group in that an increase in the viscosity of the electrode slurry can be suppressed or reduced. Is preferable. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but since the present polymer has a relatively flexible hydroxyl group in the side chain of the polymer, it interacts with the carboxyl group in the present polymer, and as a result, the crosslinked polymer in water. It is presumed that this is due to the suppression of the swelling of the polymer. However, the above inference does not limit the scope of the present invention.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive additive.
  • a conductive additive is added for the purpose of improving cycle characteristics, the amount used is, for example, 10% by mass or less, and for example, 5% by mass or less, based on the total amount of active material, from the viewpoint of energy density. Is.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition. If the amount of the active material used is 10% by mass or more, migration of the binder or the like can be suppressed. Further, since it is advantageous in terms of the drying cost of the medium, the amount of the active material used is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. .. On the other hand, if it is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • Water is used as a medium in the composition for the secondary battery electrode mixture layer. Further, for the purpose of adjusting the properties and dryness of the composition, lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, and water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone. It may be used as a mixed solvent with.
  • the proportion of water in the mixing medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the solid content concentration is not limited to about 50% by mass, and the content of the medium containing water in the entire composition is the electrode.
  • the energy cost required for drying, and the productivity it can be, for example, in the range of 25 to 90% by mass, and can be, for example, 35 to 70% by mass. For example, it can be 45 to 70% by mass.
  • the binder of the present invention may consist only of the above polymer or a salt thereof, but other binders such as styrene / butadiene latex (SBR), acrylic latex and polyvinylidene fluoride latex. Binder components may be used in combination. When other binder components are used in combination, the amount used may be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, and for example, 0.1 to 2% by mass or less, based on the active material. And, for example, it can be 0.1 to 1% by mass or less. If the amount of the other binder component used exceeds 5% by mass, the resistance increases and the high rate characteristics may become insufficient. Among the above, styrene / butadiene latex is preferable because it has an excellent balance between binding property and bending resistance.
  • SBR styrene / butadiene latex
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride late
  • the styrene / butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene. Shows an aqueous dispersion.
  • aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 20 to 60% by mass, and for example, 30 to 50, mainly from the viewpoint of binding property. It can be in the range of% by mass.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-in addition to 1,3-butadiene. Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene-based monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in that the binding property of the binder and the flexibility of the obtained electrode are good. It can be in the range of 40 to 60% by mass, for example.
  • styrene / butadiene-based latex includes nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile and (meth) as other monomers in order to further improve performance such as binding properties.
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid may be used as the copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 0 to 30% by mass, or can be, for example, in the range of 0 to 20% by mass.
  • the composition for the secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains the above-mentioned active material, water and a binder as essential constituents, and can be obtained by mixing the respective components using known means.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted. However, after dry blending the powder components such as the active material, the conductive auxiliary agent and the present polymer particles which are binders, water is used. A method of mixing with a dispersion medium such as the above and dispersing and kneading is preferable.
  • a dispersion medium such as the above and dispersing and kneading is preferable.
  • a known mixer such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, or a self-revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to do this.
  • a thin film swirl mixer it is preferable to pre-disperse in advance with a stirrer such as a disper.
  • the viscosity of the slurry can be, for example, in the range of 500 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 7,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 6,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 5,000 mPa ⁇ s or less. It is more preferably 4,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the slurry viscosity can be measured by the method described in Examples under the condition of a liquid temperature of 25 ° C.
  • composition for the electrode mixture layer when obtained in a wet powder state, it is preferable to knead the composition to a uniform state without uneven concentration using a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a twin-screw kneader or the like.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention is provided with a mixture layer formed from the above-mentioned electrode mixture layer composition on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by applying the composition for an electrode mixture layer of the present invention to the surface of a current collector and then drying and removing a medium such as water.
  • the method for applying the composition for the electrode mixture layer is not particularly limited, and known methods such as a doctor blade method, a dip method, a roll coating method, a comma coating method, a curtain coating method, a gravure coating method and an extrusion method can be used. Can be adopted.
  • the drying can be performed by a known method such as blowing warm air, reducing the pressure, (far) infrared rays, and irradiating microwaves.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a mold press, a roll press or the like. By compressing, the active material and the binder can be brought into close contact with each other, and the strength of the mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% before compression by compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a secondary battery can be manufactured by providing the electrode for the secondary battery of the present invention with a separator and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be in the form of a liquid or in the form of a gel.
  • the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of preventing a short circuit due to contact between the two electrodes and holding an electrolytic solution to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous membrane having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the electrolytic solution a known one that is generally used depending on the type of active material can be used.
  • specific solvents include cyclic carbonates having a high dielectric constant and high solubility of electrolytes such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and low-viscosity chains such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples thereof include a state carbonate, and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolytic solution is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 in these solvents.
  • an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the electrolytic solution.
  • the secondary battery is obtained by forming a positive electrode plate and a negative electrode plate partitioned by a separator into a spiral or laminated structure and storing them in a case or the like.
  • the binder for the secondary battery electrode disclosed in the present specification exhibits excellent adhesion to the electrode material and excellent adhesion to the current collector in the mixture layer. Therefore, the secondary battery provided with the electrodes obtained by using the above binder is expected to ensure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging, and is in-vehicle. Suitable for secondary batteries and the like.
  • the degree of water swelling at pH 8 was measured by the following method.
  • the measuring device is shown in FIG.
  • the measuring device is composed of ⁇ 1> to ⁇ 3> in FIG. ⁇ 1> It is composed of a burette 1, a pinch cock 2, a silicon tube 3 and a polytetrafluoroethylene tube 4 having a branch tube for venting air.
  • a support cylinder 8 having a large number of holes on the bottom surface is installed on the funnel 5, and a filter paper 10 for a device is installed on the support cylinder 8.
  • a sample 6 (measurement sample) of a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof is sandwiched between two sample fixing filter papers 7, and the sample fixing filter paper is fixed by an adhesive tape 9.
  • All the filter papers used are ADVANTEC No. 2.
  • the inner diameter is 55 mm.
  • ⁇ 1> and ⁇ 2> are connected by a silicon tube 3.
  • the heights of the funnel 5 and the support cylinder 8 are fixed with respect to the burette 1, and the lower end of the polytetrafluoroethylene tube 4 installed inside the burette branch pipe and the bottom surface of the support cylinder 8 are at the same height. (Dotted line in FIG. 1).
  • the measuring method will be described below. The following operations were carried out at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the pinch cock 2 in ⁇ 1> is removed, ion-exchanged water adjusted to pH 8.0 is put through the silicon tube 3 from the upper part of the burette 1, and the burette 1 to the filter paper 10 for the device are filled with the ion-exchanged water 12. And.
  • the pinch cock 2 is closed, and air is removed from the polytetrafluoroethylene tube 4 connected to the burette branch pipe with a rubber stopper. In this way, the ion-exchanged water 12 is continuously supplied from the burette 1 to the filter paper 10 for the apparatus.
  • the reading (a) of the scale of the burette 1 is recorded. Weigh 0.1 to 0.2 g of the dry powder of the measurement sample, and place it evenly on the center of the sample fixing filter paper 7 as shown in ⁇ 3>. The sample is sandwiched between another filter paper, and the two filter papers are fastened with the adhesive tape 9 to fix the sample. The filter paper on which the sample is fixed is placed on the filter paper 10 for equipment shown in ⁇ 2>. Next, the reading (b) of the scale of the burette 1 is recorded 30 minutes after the lid 11 is placed on the filter paper 10 for the device.
  • the total (c) of the water absorption of the measurement sample and the water absorption of the two sample fixing filter papers 7 is obtained by (ab).
  • the water absorption amount (d) of only the two filter papers 7 containing no sample of the carboxyl group-containing polymer or a salt thereof is measured.
  • the above operation was performed, and the degree of water swelling was calculated from the following formula.
  • the value measured by the method described later was used.
  • Water swelling degree ⁇ dry mass of measurement sample (g) + (cd) ⁇ / ⁇ dry mass of measurement sample (g) ⁇
  • the dry mass (g) of the measurement sample the mass (g) of the measurement sample ⁇ (solid content (%) ⁇ 100)
  • the obtained polymerization reaction solution was centrifuged to settle the polymer particles, and then the supernatant was removed. Then, after redispersing the precipitate in acetonitrile having the same mass as the polymerization reaction solution, the washing operation of precipitating the polymer particles by centrifugation to remove the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was recovered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to remove volatile components to obtain a powder of the carboxyl group-containing polymer salt R-1. Since the carboxyl group-containing polymer salt R-1 has hygroscopicity, it was stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the degree of water swelling was 63.4, and the sol fraction was 30% by mass.
  • -AA Acrylic acid (purity: 99.9% by mass or more, content of monomer represented by the general formula (1): less than 0.1% by mass)
  • -CEAA ⁇ -carboxyethyl acrylate (manufactured by SIGMA-ALDRICH, trade name "2-carboxyethyl acrylate")
  • -HEA 2-Hydroxyethyl acrylate-T-20: Trimethylolpropane diallyl ether (manufactured by Daiso, trade name "Neoallyl T-20")
  • -P-30 Pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso, trade name "Neoallyl P-30”)
  • -TEA 2-Hydroxy
  • Example 1 An electrode using the carboxyl group-containing polymer salt R-1 was prepared and evaluated. The specific procedure and evaluation method are shown below.
  • composition for electrode mixture layer (electrode slurry))
  • Si-based active material a SiOx (0.8 ⁇ x ⁇ 1.2) surface coated with carbon by the CVD method
  • graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name "CGB”.
  • a mixture of -10 ” and a Si-based active material was used as the active material.
  • the mass of graphite: Si-based active material: R-1 90: 10: 2.8 (solid content) using water as a diluting solvent so that the solid content concentration of the composition for the electrode mixture layer is 45% by mass.
  • the electrode slurry obtained above has a viscosity of a shear rate of 60s -1 at 25 ° C. on a CP25-5 cone plate (diameter 25 mm, cone angle 5 °) using a rheometer (Physica MCR301) manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. Was measured and found to be 9,700 mPa ⁇ s.
  • the electrode slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m using a variable applicator, and dried in a ventilation dryer at 100 ° C. for 15 minutes to form a mixture layer. Then, the mixture layer was rolled so that the thickness was 50 ⁇ 5 ⁇ m and the packing density was 1.60 ⁇ 0.10 g / cm 3 , to obtain a negative electrode plate.
  • a sample for a peeling test was prepared by pasting the mixture layer surface of the negative electrode electrode plate having a size of 100 mm ⁇ 25 mm on a 120 mm ⁇ 30 mm acrylic plate via a double-sided tape (Nichiban Co., Ltd. Nystack NW-20). After drying at 60 ° C. overnight under reduced pressure conditions, 90 ° peeling was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester (Tencilon universal test material machine RTE-1210 manufactured by ORIENTEC). , The binding property was evaluated by measuring the peel strength between the mixture layer and the copper foil. The peel strength was as high as 11.4 N / m, which was good.
  • composition for the negative electrode mixture layer was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polymer salt used as the binder was used as shown in Table 2.
  • the slurry viscosity and 90 ° peel strength of each composition for the negative electrode mixture layer were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the electrode slurry containing the binder for the secondary battery electrode of the present invention has a low viscosity, and the peel strength between the mixture layer of the obtained electrode and the current collector is all high. A high value was obtained, indicating excellent binding properties.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention can exhibit better binding properties than before, and has an electrode slurry viscosity even when the concentration of the active material in the composition for the electrode mixture layer is high. It can be reduced. Therefore, the secondary battery provided with the electrodes obtained by using the above binder is expected to exhibit good durability (cycle characteristics), and is expected to be applied to an in-vehicle secondary battery. It is also useful for the use of active materials containing silicon, and is expected to contribute to increasing the capacity of batteries.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention can be particularly preferably used for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, and is particularly useful for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery having a high energy density.

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Abstract

本発明は、従来よりも優れた結着性を発揮することができるとともに、電極合剤層用組成物中の活物質濃度が高い場合であっても電極スラリー粘度の低減が可能な二次電池電極用バインダーを提供する。また、併せて、上記バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池も提供する。　本発明は、カルボキシル基含有重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、　前記カルボキシル基含有重合体又はその塩は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位及び当該一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含み、　当該カルボキシル基含有重合体又はその塩の全構造単位に対し、当該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む、二次電池電極用バインダーに関する。

Description

二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池
　本発明は、二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　一方、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーによって活物質間を強固に結着させること（結着性）が有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。
　そのような中、シリコン系活物質を用いた負極合剤層に用いるバインダーとしてアクリル酸系重合体が有効であることが最近報告されている。例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤として特定の架橋剤により架橋したアクリル酸重合体が開示されている。特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びビニルアルコール単量体由来の構造単位を含む水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びカルボン酸を含まない親水性の高いエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を含む水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献４には、１％ＮａＣｌ水溶液中で特定の粒径を有する架橋したアクリル酸重合体が開示されている
国際公開第２０１４／０６５４０７号 国際公開第２０１４／２０７９６７号 国際公開第２０１６／０６７６３３号 国際公開第２０１７／０７３５８９号
　特許文献１～４に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着力の高いバインダーを求める要求が高まりつつある。また、一般に二次電池電極は、活物質及びバインダーを含む電極合剤層用組成物（以下、「電極スラリー」ともいう。）を電極集電体表面に塗布乾燥することにより得られる。この際、電極スラリーの乾燥効率を高め、電極の生産性を向上する観点から、電極合剤層用組成物中の活物質濃度を高くすることが有利である。しかしながら、通常、活物質濃度を高くするにつれて電極スラリー粘度も高くなるため、良好な塗工性を確保することが難しくなる。そのような中、特許文献１および４に記載されているバインダーは、微架橋化することでアクリル酸系重合体の結着性を高めているが、微架橋化によって水中での拡がりを増やしており、少量でも粘度が大きく上昇するため、活物質濃度を高めることが困難であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも優れた結着性を発揮することができるとともに、電極合剤層用組成物中の活物質濃度が高い場合であっても電極スラリー粘度の低減が可能な二次電池電極用バインダーを提供することである。また、併せて、上記バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池も提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基含有重合体が特定の構造単位を特定量含むことによって、従来よりも優れた結着性を発揮することができるとともに、電極合剤層用組成物中の活物質濃度が高い場合であっても電極スラリー粘度を低減できる事を見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕カルボキシル基含有重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、前記カルボキシル基含有重合体又はその塩は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位及び当該一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含み、前記カルボキシル基含有重合体又はその塩の全構造単位に対し、当該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む、二次電池電極用バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔２〕前記カルボキシル基含有重合体又はその塩は、その全構造単位に対し、前記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上９９．９質量％以下含む、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記カルボキシル基含有重合体が、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる架橋重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記架橋性単量体の使用量は、前記非架橋性単量体の総量に対して０．１モル％以上１．０モル％以下である、〔３〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記架橋重合体は、ゾル分率が４０質量％未満である、〔３〕又は〔４〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕前記架橋重合体は、ｐＨ８における水膨潤度が４．０以上６０以下である、〔３〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔７〕前記架橋性単量体は、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する化合物を含む、〔３〕～〔６〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
〔９〕集電体表面に、〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダーを含有する電極合剤層を備える、二次電池電極。
〔１０〕〔９〕に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
　本発明の二次電池電極用バインダーによれば、優れた結着性を発揮することができるとともに、電極合剤層用組成物中の活物質濃度が高い場合であっても電極スラリー粘度を低減できる。
カルボキシル基含有重合体又はその塩の水膨潤度の測定に用いる装置を示す図である。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、カルボキシル基含有重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより二次電池電極合剤層用組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態の電極スラリーであることが、本発明の効果を奏する点で好ましいが、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される電極合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
　以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池の各々について詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
＜バインダー＞
　本発明のバインダーは、カルボキシル基含有重合体又はその塩を含み、当該カルボキシル基含有重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位、及び、上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を有する。
＜カルボキシル基含有重合体の構造単位＞
＜一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位＞
　カルボキシル基含有重合体（以下、「本重合体」ともいう。）は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を含み、当該カルボキシル基含有重合体又はその塩の全構造単位に対し、当該（ａ）成分を０．１質量％以上２０質量％以下含む。
　本重合体が、かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、電極合剤層用組成物中の活物質濃度が高い場合であっても電極スラリー粘度を低減して良好な塗工性を確保するとともに、本重合体を含むバインダーが優れた結着性を発揮して、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば０．１５質量％以上であり、また例えば０．２質量％以上であり、また例えば０．２５質量％以上であり、また例えば０．３質量％以上である。下限が０．１質量％以上の場合、電極スラリーの塗工性、結着性及び電池としての耐久性が良好となる点で好ましい。また、上限は、例えば、１９質量％以下であり、また例えば１８質量％以下であり、また例えば１７質量％以下であり、また例えば１６質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。
＜一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本重合体は、（ａ）成分以外に、上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を有する。
　本重合体が（ｂ）成分を有することにより、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、電極合剤層用組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ｂ）成分は、例えば、上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより、本重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　本重合体における（ｂ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、本重合体の全構造単位に対して１０質量％以上、９９．９質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ｂ）成分を含有することで、電極スラリー粘度を低減して良好な塗工性を確保するとともに集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上である。下限が１０質量％以上の場合、電極スラリーの塗工性、結着性及び電池としての耐久性が良好となる点で好ましい。下限は、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。
＜その他の構造単位＞
　本重合体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｃ）成分としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する構造単位であり、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。
　（ｃ）成分の割合は、本重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、８９．９質量％以下とすることができる。（ｃ）成分の割合は、０．５質量％以上、７０質量％以下であってもよく、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。ここで、本重合体の全構造単位に対して（ｃ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。
　（ｃ）成分としては、前記した中でも、耐屈曲性が良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体、水酸基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本重合体又はその塩は、バインダーの結着性が優れる点で、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位を含むことが好ましい。また、（ｃ）成分として、水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため、前記した「水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体」としては、特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　本重合体又はその塩は、得られる二次電池のサイクル特性が向上する点で、水酸基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含むことが好ましく、当該構造単位を０．５質量％以上、７０質量％以下含むことが好ましく、２．０質量％以上、５０質量％以下含むことがより好ましく、１０．０質量％以上、５０質量％以下含むことがさらに好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　本重合体は塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。また、抵抗の低い電池が得られる観点から、リチウム塩が特に好ましい。
＜本重合体の好ましい態様＞
　本発明のカルボキシル基含有重合体は、当該重合体を含むバインダーが高い活物質濃度においても良好な電極スラリーの塗工性を確保するとともに良好な結着性能をより一層発揮できる点から、架橋重合体（以下、単に「架橋重合体」という。）であることが好ましい。架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　重合体が架橋構造を有することにより、当該重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０１０～３．０モル％であることが好ましく、０．０５０～２．０モル％であることがより好ましく、０．１０～１．５モル％であることがさらに好ましく、０．２０～１．０モル％であることが一層好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０１０モル％以上であれば結着性及び電極スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。３．０モル％以下であれば、結着性が良好となる点で好ましい。
　また、架橋性単量体の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．０５～５．０質量％であり、より好ましくは０．１０～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．２０～２．５質量％であり、一層好ましくは０．３０～２．０質量％である。
＜架橋重合体のゾル分率＞
　架橋重合体又はその塩のゾル分率は、４０質量％未満であることが好ましい。ゾル分率が上記である場合、優れた結着性を示す電極が得られるとともに、当該電極を含む二次電池のサイクル特性向上に対しても優れた効果を奏する。ゾル分率の下限値は、０．１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。ゾル分率の上限値は、３５質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。
　本明細書におけるゾル分は、主に三次元架橋構造を有さない重合体から構成されるものであり、架橋重合体又はその塩に含まれるゾル分率は、公知の方法により調整することができる。すなわち、架橋剤の種類及びその使用量、重合体の一次鎖長等を調整することにより、ゾル分率を所望の範囲に設定することができる。例えば架橋剤使用量の増量や、一次鎖長を増大させることにより、ゾル分率は一般的に減少する。
＜架橋重合体のゾル分の重量平均分子量＞
　架橋重合体又はその塩のゾル分の重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド／ポリエチレングリコール換算の値として３００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下であり、一層好ましくは１００，０００以下である。ゾル分の重量平均分子量が上記である場合、電極スラリーの塗工性に優れ、優れた結着性を示す電極が得られるとともに、当該電極を含む二次電池のサイクル特性向上に対しても優れた効果を奏する。ゾル分の重量平均分子量の下限値は、１，０００以上であってもよく、２，０００以上であってもよく、３，０００以上であってもよく、５，０００以上であってもよく、１０，０００以上であってもよい。
　なお、上記架橋重合体のゾル分の重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド／ポリエチレングリコール換算の値である。
＜架橋重合体の粒子径＞
　電極合剤層用組成物において、架橋重合体が大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散している場合、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、当該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。粒子径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲であれば、電極合剤層用組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、電極合剤層用組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。上記粒子径の下限は、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。粒子径の上限は９．０μｍ以下であってもよく、８．０μｍ以下であってもよく、７．０μｍ以下であってもよく、５．０μｍ以下であってもよく、３．０μｍ以下であってもよい。粒子径の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合わせて設定することができ、例えば、０．１μｍ以上、９．０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上、８．０μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよい。
　なお、上記水膨潤粒子径は、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
　架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０～１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。一般に、架橋重合体又はその塩は、粉末又は溶液（分散液）の状態では一次粒子が会合、凝集した塊状粒子として存在する場合が多い。上記の水分散させた際の粒子径が上記範囲である場合、当該架橋重合体又はその塩は極めて優れた分散性を有するものであり、中和度８０～１００モル％に中和して水分散することにより塊状粒子が解れ、ほぼ一次粒子の分散体、若しくは２次凝集体であっても、その粒子径が０．１～１０．０μｍの範囲内にある、安定な分散状態を形成するものである。
　水膨潤粒子径の体積平均粒子径を個数平均粒子径で除した値である粒子径分布は、結着性及び塗工性の観点から好ましくは１０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、一層好ましくは１．５以下である。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。
　また、本発明の架橋重合体又はその塩の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．３μｍ以上、０．８μｍ以下である。
　架橋重合体又はその塩は、電極合剤層用組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０～１００モル％であることがより好ましく、６０～９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜架橋重合体の分子量（一次鎖長）＞
　架橋重合体は、三次元架橋構造を有し、水などの媒体中でミクロゲルとして存在するものである。一般的に、このような三次元架橋重合体は溶媒に不溶であるため、その分子量を測定することはできない。同様に、架橋重合体の一次鎖長を測定し、定量することも、通常は困難である。
＜架橋重合体の水膨潤度＞
　本明細書では、水膨潤度は架橋重合体又はその塩の乾燥時の質量「（ＷＡ）ｇ」、及び当該架橋重合体又はその塩を水で飽和膨潤させた際に吸収される水の質量「（ＷＢ）ｇ」とから、以下の式に基づいて算出される。
（水膨潤度）＝｛（ＷＡ）＋（ＷＢ）｝／（ＷＡ）
　架橋重合体又はその塩は、ｐＨ８における水膨潤度が４．０以上、６０以下であることが好ましい。水膨潤度が上記範囲であれば、架橋重合体又はその塩が水媒体中で適度に膨潤するため、電極合剤層を形成する際に、活物質及び集電体への十分な接着面積を確保することが可能となり、結着性が良好となる傾向がある。上記水膨潤度は、例えば５．０以上であってもよく、６．０以上であってもよく、７．０以上であってもよく、１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。水膨潤度が４．０以上の場合、架橋重合体又はその塩が活物質や集電体の表面において広がり、十分な接着面積を確保することができるため、良好な結着性が得られる。ｐＨ８における水膨潤度の上限値は、５５以下であってもよく、５０以下であってもよく、４５以下であってもよく、４０以下であってもよく、３５以下であってもよい。水膨潤度が６０を超えると、架橋重合体又はその塩を含む電極合剤層用組成物（電極スラリー）の粘度が高くなる傾向が有り、合剤層の均一性が不足する結果、十分な結着力が得られないことがある。また、電極スラリーの塗工性が低下する虞がある。ｐＨ８における水膨潤度の範囲は、上記上限値及び下限値を適宜組合せることにより設定できるが、例えば、５．０以上、６０以下であり、また例えば、６．０以上、６０以下であり、また例えば、５．０以上、５５以下である。
　ｐＨ８における水膨潤度は、ｐＨ８の水中における架橋重合体又はその塩の膨潤度を測定することにより得ることができる。上記ｐＨ８の水としては、例えばイオン交換水を使用することができ、必要に応じて適当な酸若しくはアルカリ、又は緩衝液等を用いてｐＨの値を調整してもよい。測定時のｐＨは、例えば、８．０±０．５の範囲であり、好ましくは８．０±０．３の範囲であり、より好ましくは８．０±０．２の範囲であり、さらに好ましくは８．０±０．１の範囲である。また、測定は、２５±５℃で行う。
　尚、当業者であれば、架橋重合体又はその塩の組成及び構造等を制御することにより、その水膨潤度の調整を行うことができる。例えば、架橋重合体に酸性官能基、又は親水性の高い構造単位を導入することにより、水膨潤度を高くすることができる。また、架橋重合体の架橋度を低くすることによっても、通常その水膨潤度は高くなる。
＜本重合体又はその塩の製造方法＞
　本重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　具体的な分散安定剤としては、リビングラジカル重合法により製造される分散安定剤、マクロモノマー型分散安定剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～２０．０質量％であり、より好ましくは０．１～１０．０質量％、さらに好ましくは０．１～５．０質量％であり、一層好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　本重合体又はその塩の製造においては、上記一般式（１）で表される単量体及び上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。例えば、（ａ）成分の由来となるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を０．１質量％以上、２０質量％以下、及び（ｂ）成分の由来となる他のエチレン性不飽和単量体を１０質量％以上、９９．９質量％以下を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。
　上記重合工程により、架橋重合体には、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が０．１質量％以上、２０質量％以下導入され、上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）が１０質量％以上、９９．９質量％以下導入される。
　上記一般式（１）で表される単量体の使用量は、また例えば、０．１質量％以上、１９質量％以下であり、また例えば、０．１質量％以上、１８質量％以下であり、また例えば、０．１質量％以上、１７質量％以下であり、また例えば、０．１質量％以上、１６質量％以下である
　上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、２０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば、５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば、６０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば、７０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば、８０質量％以上、９９．９質量％以下である。
　上記他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、並びに、非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。具体的な化合物としては、上述した（ｃ）成分を導入可能な単量体化合物が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して０質量％以上、８９．９質量％以下含んでもよく、０．５質量％以上、７０質量％以下であってもよく、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、同様に上記架橋性単量体を使用してもよい。
　重合工程において重合される単量体成分は、架橋性単量体を含んでいてもよい。架橋性単量体としては、既述した通り、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられ、架橋性単量体の使用量は、既述した通りである。
　重合時の単量体濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。
　なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
　本重合体は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。また、一次鎖長の長い重合体は、三次元架橋構造に組み込まれる傾向があるため、ゾル分率が低減される傾向がある。
　単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では上記の通り概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。
　上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性にも優れる。
　無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　有機塩基化合物としては、アンモニア及び有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる架橋重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
　有機アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン及びトリドデシルアミン等のＮ－アルキル置換アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の（アルキル）アルカノールアミン；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、モルホリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミンが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの内でも、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ/Ｎ）が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記Ｃ／Ｎの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは２０以上である。
　塩基化合物の使用量は、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上４．０モル％以下の範囲とすることが好ましい。塩基化合物の使用量がこの範囲であれば、重合反応を円滑に行うことができる。使用量は、０．０５モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上３．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上２．０モル％以下であってもよい。
　尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（同「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ２）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましく、重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。
　重合工程を経て得られた本重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする本重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、本重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本製造方法では、塩基化合物存在下に、上記一般式（１）で表される単量体及び上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物の重合反応を行うが、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに本重合体の粉末を得た後、電極スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜二次電池電極合剤層用組成物＞
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記本重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本発明の電極合剤層用組成物における本重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。本重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層用組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　本重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記本重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点から、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーが好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素活物質の使用量は、炭素系活物質及びケイ素系活物質の総量に対し、好ましくは２～８０質量％である。ケイ素系活物質の使用量は、５～７０質量％であってもよく、８～６０質量％であってもよく、１０～５０質量％であってもよい。
　本重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）及び上記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）を有し、（ａ）成分及び（ｂ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
　また、本重合体は、電極スラリーの粘度の上昇を抑制又は低減することができる点で、水酸基を有する特定の単量体に由来する構造単位（（ｃ）成分）を有する架橋重合体であることが好ましい。かかる効果が得られる理由は明確ではないが、本重合体が当該重合体の側鎖に比較的フレキシブルな水酸基を有するため、本重合体中のカルボキシル基と相互作用する結果、水中における架橋重合体の膨らみが抑制されたことによるものと推察している。ただし、上記推察は、本発明の範囲を制限するものではない。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。サイクル特性を向上する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５質量％以下である。
　二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられる。また、媒体の乾燥コストの面でも有利となることから、活物質の使用量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、その固形分濃度が５０質量％程度に限定されるものではなく、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、電極スラリーの塗工性、乾燥に必要なエネルギーコスト、及び生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができ、また例えば、４５～７０質量％とすることができる。
　本発明のバインダーは、上記本重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～５０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである本重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のない電極スラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、例えば、５００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。電極スラリーの塗工性の観点から、粘度の上限は、好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より一層好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。尚、スラリー粘度は、液温２５℃の条件下、実施例に記載の方法により測定することができる。
　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜二次電池用電極及び二次電池＞
　本発明の二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。電極合剤層用組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　本発明の二次電池用電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　以下の例において、カルボキシル基含有重合体（塩）についての評価は、以下の方法により実施した。
（１）ｐＨ８における水膨潤度
　ｐＨ８における水膨潤度は、以下の方法によって測定した。測定装置を図１に示す。
　測定装置は図１における＜１＞～＜３＞から構成される。
＜１＞　空気抜きするための枝管が付いたビュレット１、ピンチコック２、シリコンチューブ３及びポリテトラフルオロエチレンチューブ４から成る。
＜２＞　ロート５の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒８、さらにその上に装置用濾紙１０が設置されている。
＜３＞　カルボキシル基含有重合体又はその塩の試料６（測定試料）は２枚の試料固定用濾紙７に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ９によって固定される。なお、使用する濾紙は全てＡＤＶＡＮＴＥＣ　Ｎｏ．２、内径５５ｍｍである。
＜１＞と＜２＞とはシリコンチューブ３によって繋がれる。
　また、ロート５及び支柱円筒８は、ビュレット１に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４の下端と支柱円筒８の底面とが同じ高さになる様に設定されている（図１中の点線）。
　測定方法について以下に説明する。以下の操作は、特に断りのない限り、２５℃で実施した。
＜１＞にあるピンチコック２を外し、ビュレット１の上部からシリコンチューブ３を通してｐＨ８．０に調整されたイオン交換水を入れ、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック２を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４から空気を除去する。こうして、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２が連続的に供給される状態とする。
　次に、装置用濾紙１０からにじみ出た余分なイオン交換水１２を除去した後、ビュレット１の目盛りの読み（ａ）を記録する。
　測定試料の乾燥粉末０．１～０．２ｇを秤量し、＜３＞にある様に、試料固定用濾紙７の中央部に均一に置く。もう１枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ９で２枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を＜２＞に示される装置用濾紙１０上に載置する。
　次に、装置用濾紙１０上に蓋１１を載置した時点から、３０分間経過した後のビュレット１の目盛りの読み（ｂ）を記録する。
　測定試料の吸水量と２枚の試料固定用濾紙７の吸水量の合計（ｃ）は（ａ－ｂ）で求められる。同様の操作により、カルボキシル基含有重合体又はその塩の試料を含まない、２枚の濾紙７のみの吸水量（ｄ）を測定する。
　上記操作を行い、水膨潤度を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、後述する方法により測定した値を使用した。
　水膨潤度＝｛測定試料の乾燥質量（ｇ）＋（ｃ－ｄ）｝／｛測定試料の乾燥質量（ｇ）｝
　ただし、測定試料の乾燥質量（ｇ）＝測定試料の質量（ｇ）×（固形分（％）÷１００）
　ここで、固形分の測定方法について以下に記載する。
試料約０．５ｇを、予め質量を測定しておいた秤量瓶[秤量瓶の質量＝Ｂ(ｇ)]に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後[Ｗ０(ｇ)]、その試料を秤量瓶ごと無風乾燥機内に収容して１５５℃で４５分間乾燥してその時の質量を秤量瓶ごと測定し[Ｗ１(ｇ)]、以下の式により固形分を求めた。
　固形分(％)＝(Ｗ１－Ｂ)／(Ｗ０－Ｂ)×１００
（２）ゾル分率の測定
　濃度０．５質量％のカルボキシル基含有重合体（塩）の水分散液を調製し、４，０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を行った後、上澄み液を採取した。この上澄み液をイオン交換水で１５倍希釈し、測定試料とした。ＩＣＰ発光分析（ＩＣＡＰ　７６００／Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により測定試料中のＬｉ（又はＮａ、Ｋ）濃度を測定した。
　以下の式により、表１記載の仕込み値から算出されるＬｉ（又はＮａ、Ｋ）濃度[Ｍ１(ｐｐｍ)]に対する前記測定試料中のＬｉ（又はＮａ、Ｋ）濃度[Ｍ２(ｐｐｍ)]の割合から、ゾル分率を算出した。
　ゾル分率(％)＝Ｍ２／Ｍ１×１００
≪カルボキシル基含有重合体塩の製造≫
（製造例１：カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）９０．０部、β－カルボキシエチルアクリレート（以下、「ＣＥＡＡ」という）１０．０部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．２部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。なお、単量体濃度は１５．０％と算出された。重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末４９．８部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
また、水膨潤度は６３．４であり、ゾル分率は３０質量％であった。
（製造例２～１４及び比較製造例１：カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１５の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１５を含む重合反応液を得た。
　次いで、各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状のカルボキシル基含有重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１５を得た。各カルボキシル基含有重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　得られた各重合体塩について、製造例１と同様に物性値を測定し、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＡＡ：アクリル酸（純度：９９．９質量％以上、一般式（１）で表される単量体の含有量：０．１質量％未満）
・ＣＥＡＡ：β－カルボキシエチルアクリレート（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「アクリル酸２－カルボキシエチル」）
・ＣＥＡＯ：β－カルボキシエチルアクリレート ｎ＝１～３（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「アクリル酸２－カルボキシエチルオリゴマーズ」）
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
・Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
・Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・ＡｃＮ：アセトニトリル
・Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
・ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
・Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム
・Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム
実施例１
　カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１を用いた電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
（電極合剤層用組成物（電極スラリー）の調製）
　ＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜１．２）の表面にＣＶＤ法で炭素をコートしたものを準備し（以下、「Ｓｉ系活物質」という。）、黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）とＳｉ系活物質とを混合したものを活物質として用いた。電極合剤層用組成物の固形分濃度が４５質量％となるように、水を希釈溶媒として、黒鉛：Ｓｉ系活物質：Ｒ－１＝９０：１０：２．８（固形分）の質量比で予めよく混合した後、イオン交換水を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の電極合剤層用組成物（電極スラリー）を得た。各カルボキシル基含有重合体塩をバインダーとして用いた電極合剤層用組成物について、そのスラリー粘度及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
＜電極スラリーの粘度測定＞
　上記で得られた電極スラリーについて、アントンパール社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、２５℃におけるせん断速度６０ｓ-1の粘度を測定したところ、９，７００ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ１２μｍの銅箔上に上記電極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延し、負極極板を得た。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に両面テープ（ニチバン株式会社製ナイスタックＮＷ－２０）を介して１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの上記負極極板の合剤層面を貼り付け、剥離試験用試料を作製した。６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験材料機ＲＴＥ－１２１０）を用いて、測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより結着性を評価した。剥離強度は１１．４Ｎ／ｍと高く、良好であった。
実施例２～１４、及び比較例１
　バインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表２の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより負極合剤層用組成物を調製した。各負極合剤層用組成物について、そのスラリー粘度及び９０°剥離強度を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１４の結果から明らかなように、本発明の二次電池電極用バインダーを含む電極スラリーは粘度が低く、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。
　これらに対して、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含まない重合体塩を用いた場合（比較例１）、実施例と比較すると、電極スラリーの粘度は高く、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度は低い値が示された。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、従来よりも優れた結着性を発揮することができるとともに、電極合剤層用組成物中の活物質濃度が高い場合であっても電極スラリー粘度の低減が可能である。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (10)

  1. 　カルボキシル基含有重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
    　前記カルボキシル基含有重合体又はその塩は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位及び当該一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含み、
    　当該カルボキシル基含有重合体又はその塩の全構造単位に対し、当該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む、二次電池電極用バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記カルボキシル基含有重合体又はその塩は、その全構造単位に対し、前記一般式（１）とは異なるエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上９９．９質量％以下含む、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記カルボキシル基含有重合体が、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる架橋重合体である、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記架橋性単量体の使用量は、前記非架橋性単量体の総量に対して０．１モル％以上１．０モル％以下である、請求項３に記載の二次電池電極用バインダー。
  5. 　前記架橋重合体は、ゾル分率が４０質量％未満である、請求項３又は４に記載の二次電池電極用バインダー。
  6. 　前記架橋重合体は、ｐＨ８における水膨潤度が４．０以上６０以下である、請求項３～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
  7. 　前記架橋性単量体は、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する化合物を含む、請求項３～６のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
  9. 　集電体表面に、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダーを含有する電極合剤層を備える、二次電池電極。
  10. 　請求項９に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
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