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WO2018092676A1 - 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 - Google Patents

電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 Download PDF

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WO2018092676A1
WO2018092676A1 PCT/JP2017/040408 JP2017040408W WO2018092676A1 WO 2018092676 A1 WO2018092676 A1 WO 2018092676A1 JP 2017040408 W JP2017040408 W JP 2017040408W WO 2018092676 A1 WO2018092676 A1 WO 2018092676A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode mixture
electrode
formula
metal oxide
lithium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/040408
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲広 小林
健太 青木
正太 小林
靖浩 多田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture, and more particularly to an electrode mixture for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode of a lithium ion secondary battery is prepared by, for example, mixing a binder (binder) with a powdered electrode material such as an electrode active material and a conductive auxiliary agent added as necessary, and dissolving or dispersing in a suitable solvent.
  • a binder binder
  • a powdered electrode material such as an electrode active material and a conductive auxiliary agent added as necessary
  • a suitable solvent dissolving or dispersing in a suitable solvent.
  • the obtained slurry-like electrode mixture (hereinafter, also referred to as electrode mixture slurry) is applied on a current collector, and the solvent is stripped to form a structure that is retained as an electrode mixture layer.
  • the conventional electrode mixture since the conventional electrode mixture has low binding strength between the current collector and the electrode active material, the electrode active material may fall off during use of the lithium ion secondary battery, or the electrode mixture layer may collect the current. Sometimes peeled from the body. When such a phenomenon is observed, when the lithium ion secondary battery is used for a long period of time, the discharge capacity may be greatly reduced. Further, when the binding strength of the electrode mixture is increased, there is a problem that the electrode mixture slurry is easily gelled.
  • an electrode mixture for the purpose of suppressing gelation of the electrode mixture slurry has been developed so far.
  • a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a polar group-containing vinylidene fluoride polymer, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material and an organic solvent.
  • Patent Document 1 a lithium-containing composite oxide with a specific composition containing nickel as the positive electrode active material, and a polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as the positive electrode binder.
  • Patent Document 2 a lithium-containing composite oxide with a specific composition containing nickel as the positive electrode active material, and a polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as the positive electrode binder.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an electrode mixture used in a lithium ion battery, which can suppress gelation of an electrode mixture slurry, and a current collector and an electrode
  • the object is to provide an electrode mixture capable of realizing high binding strength with an active material.
  • the present inventors can suppress gelation of the electrode mixture slurry by using an electrode mixture containing a specific copolymer and a binder composition containing a specific lithium metal oxide, and The present inventors have found that high adhesive strength between the electric body and the electrode active material can be realized, and have completed the present invention. That is, the present invention can be expressed as follows.
  • An electrode mixture according to the present invention contains an electrode active material provided on a current collector and a binder composition for binding the electrode active material to the current collector.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • the electrode active material contains a lithium metal oxide, and the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5 or more. It is.
  • the manufacturing method of the electrode mixture according to the present invention includes vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • An electrode structure according to the present invention is an electrode structure including a current collector and an electrode mixture layer provided on the current collector, and the electrode mixture layer includes at least a binder composition and an electrode. It is a layer containing an active material, and the binder composition comprises vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • the electrode active material contains a lithium metal oxide, and the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5. That's it.
  • An electrode structure according to the present invention is an electrode structure including a current collector and an electrode mixture layer provided on the current collector, and the electrode mixture layer includes at least a binder composition and an electrode. It is a layer containing an active material, and the binder composition comprises vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the pH of the water when the electrode mixture layer is extracted with water is 10.5 or more.
  • the method for producing an electrode structure according to the present invention comprises applying an electrode mixture containing a copolymer, a lithium metal oxide, and a solvent to the surface of the current collector and drying the electrode mixture. And a step of heat-treating the coating film, wherein the copolymer is vinylidene fluoride and the following formula (1) or (2)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5 or more.
  • the electrode mixture of the present invention it is possible to provide an electrode mixture that can suppress gelation of the electrode mixture slurry and that can realize high binding strength between the current collector and the electrode active material. .
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a figure based on the graph which shows the viscosity change rate (thickening rate) of the electrode mixture at the time of using NCM111 as an electrode active material. It is a figure based on the graph which shows the viscosity change rate (thickening rate) of the electrode mixture at the time of using NCM523 as an electrode active material.
  • the electrode mixture of the present invention contains an electrode active material provided on a current collector and a binder composition for binding the electrode active material to the current collector.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • the electrode active material contains a lithium metal oxide, and the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5 or more. It is what is.
  • Binder composition The binder composition in the present invention is used as a binder for binding an electrode active material onto a current collector.
  • the binder composition used in the present invention contains a copolymer of vinylidene fluoride and at least one of the monomers represented by the above formula (1) or the above formula (2). It is.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of the polymerization reaction, particularly R 1 , R 2 Is preferably a substituent having a small steric hindrance, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen or a methyl group.
  • X may be an atomic group having a main chain of 1 to 20 atoms and having a molecular weight of 500 or less, but is preferably 200 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually 15. This range is preferable in that gelation of the electrode mixture slurry can be suitably suppressed.
  • X is preferably a structure represented by the following formula (3).
  • X ′ is an atomic group having a main chain of 1 to 18 and having a molecular weight of 456 or less.
  • the main chain has 1 to 13 atoms and the main chain has 1 atom. It is more preferable that the molecular weight is 156 or less.
  • X ′ is not particularly limited as the lower limit of the molecular weight of the atomic group, but is usually 14. This range is preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • the number of hydrogen atoms is not included in the number of atoms in the main chain.
  • the number of atoms in the main chain is the smallest of the carboxyl group described on the right side of X and the group (R 1 R 2 C ⁇ CR 3 —) described on the left side of X in the formula (1). It means the number of atoms in the skeleton part of the chain connected by the number of atoms.
  • X may be branched by including a functional group as a side chain. One or more side chains may be included in X.
  • the monomer represented by the above formula (1) is preferably a polar group-containing compound.
  • a polar group containing compound the compound containing a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group etc. is mentioned, for example, It is preferable that it is a compound containing a carboxyl group especially.
  • the polar group-containing compound represented by the above formula (1) preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of good binding properties between the electrode active material and the current collector.
  • polar group-containing compound represented by the formula (1) examples include acrylic acid (AA), 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid (AES), Examples thereof include acryloyloxypropyl succinic acid (APS), among which 2-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinic acid and acryloyloxypropyl succinic acid are preferable.
  • 1 type (s) or 2 or more types may be contained as a polar group containing compound represented by Formula (1).
  • the copolymer used in the present invention contains 0.01 to 10 mol% of a structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) (provided that the structural unit derived from vinylidene fluoride)
  • the total of the structural units derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) is preferably 100 mol%, more preferably 0.20 to 7 mol%, It is particularly preferable to have 30 to 4 mol%.
  • the structural unit derived from vinylidene fluoride is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 93 to 99.75 mol%, and particularly preferably 96 to 99.63 mol%.
  • the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) is 0.01 mol% or more, the proportion occupied in the electrode mixture slurry of the formula (1) or (2) is small. The effect which suppresses gelatinization of an electrode mixture slurry can be acquired without becoming too much. Moreover, when the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) is 10 mol% or less, the viscosity of the electrode mixture slurry does not become too high, and the electrode mixture slurry is applied. Can be difficult.
  • the amount of the vinylidene fluoride unit of the copolymer and the amount of the monomer unit represented by the above formula (1) or the above formula (2) are usually 1 H NMR spectrum of the copolymer, It can be determined by Japanese titration.
  • the copolymer used in the present invention may have a component of a monomer other than the vinylidene fluoride and the monomer represented by the above formula (1) or the above formula (2).
  • a monomer other than the vinylidene fluoride and the monomer represented by the above formula (1) or the above formula (2) examples thereof include fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride or hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, and monomers copolymerizable with the above formulas (1) and (2).
  • the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoromethyl vinyl ether.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the above formulas (1) and (2) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl compounds represented by methyl (meth) acrylate, and the like.
  • another monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types.
  • the copolymer has other monomers as described above, if the total monomer units constituting the copolymer are 100 mol%, the other monomer units have 0.01 to 10 mol%. It is preferable.
  • the copolymer used in the present invention usually has a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) in the range of 50,000 to 1,500,000.
  • the copolymer used in the present invention can be obtained by polymerizing vinylidene fluoride and at least one of the monomers represented by the above formula (1) or the above formula (2) by a conventionally known method. it can.
  • a conventionally known method for example, methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization, can be mentioned.
  • the polymerization method is preferably aqueous suspension polymerization or emulsion polymerization in view of ease of post-treatment.
  • polymerization and the monomer represented by the said Formula (1) and the said Formula (2) are already well-known compounds, respectively, and a general commercial item may be used.
  • the copolymer used in the present invention is usually 90 to 99.9 parts by weight of vinylidene fluoride and 0.1 to 10 parts by weight of the monomer represented by the above formula (1) or (2), More preferably, it can be obtained by copolymerizing 95 to 99.9 parts by weight of vinylidene fluoride and 0.1 to 5 parts by weight of the monomer represented by the above formula (1) or (2). Preferred (however, the total of the vinylidene fluoride and the monomer represented by the above formula (1) or the above formula (2) is 100 parts by weight).
  • the inherent viscosity ⁇ i of the copolymer used in the present invention is preferably 0.5 dl / g to 5.0 dl / g, more preferably 1.0 dl / g to 4.0 dl / g, More preferably, it is 1.5 dl / g to 3.5 dl / g. If the inherent viscosity is in the above range, it is preferable in that the electrode can be easily produced without deteriorating the productivity due to a decrease in the slurry solid content and without causing unevenness of the electrode thickness when the electrode mixture is applied.
  • the inherent viscosity ⁇ i described above can be obtained from the following equation by dissolving 80 mg of the polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using an Ubbelohde viscometer in a thermostat at 30 ° C.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of N, N-dimethylformamide as a solvent
  • C is 0.4 g / dl.
  • the electrode can be easily produced without causing deterioration in productivity due to a decrease in the solid content of the slurry and without causing unevenness of the electrode thickness when the electrode mixture is applied.
  • the electrode active material used in the present invention contains a lithium metal oxide.
  • the electrode active material may contain, for example, impurities and additives in addition to the lithium metal oxide.
  • the types of impurities and additives contained in the electrode active material are not particularly limited.
  • 49 g of ultrapure water is added to 1 g of lithium metal oxide, and after stirring for 10 minutes, the pH of the water when the pH of the water is measured is 10.5 or more. .
  • the upper limit of the pH of the water is not particularly limited.
  • lithium metal oxide used in the present invention examples include the following formula (4): LiMO 2 (4) The lithium metal oxide represented by these is mentioned.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Al, Fe, Mn, Cr and V, and M is Ni, Co or Al. More preferably, in addition to Ni, M further preferably contains one or more selected from the group consisting of Co, Mn and Al. It is preferable that the lithium metal oxide contains Ni in that the capacity of the secondary battery can be increased by increasing the capacity density. Further, it is preferable that the lithium metal oxide further contains Co or the like in addition to Ni in that stable cycle characteristics are exhibited by suppressing changes in the crystal structure during the charge / discharge process.
  • lithium metal oxide examples include LiCoO 2 and LiNiO 2 .
  • lithium metal oxide used in the present invention for example, the following formula (5) LiNi x N1 y O 2 (5) (In the formula, N1 represents Co or Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) Or a binary lithium metal oxide represented by the following formula (6) LiNi x Co y N2 z O 2 ⁇ (6) (Wherein N2 represents Mn or Al, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1) and a ternary lithium metal oxide and a spinel type LiMn 2 O 4 is mentioned.
  • the ratio of Ni is 30 mol% or more. Preferably there is.
  • the ternary lithium metal oxide is particularly preferably used as the electrode active material of the present invention because it has a high charging potential and excellent cycle characteristics.
  • the composition of the binary lithium metal oxide used in the present invention is not particularly limited.
  • As the composition Li 1.0 Ni 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1.0 Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 can be mentioned.
  • composition of the ternary lithium metal oxide used in the present invention is not particularly limited, and for example, Li 1.00 Ni 0.35 Co 0.34 Mn 0.34 O 2 (NCM111 ), Li 1.00 Ni 0.52 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 (NCM523), Li 1.00 Ni 0.50 Co 0.30 Mn 0.20 O 2 (NCM532), Li 1.00 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622), Li 1.00 Ni 0.83 Co 0.12 Mn 0.05 O 2 (NCM 811), Li 1.00 Ni 0.85 Co 0 .15 Al 0.05 O 2 (NCA811).
  • NCM111 Li 1.00 Ni 0.35 Co 0.34 Mn 0.34 O 2
  • NCM523 Li 1.00 Ni 0.52 Co 0.20 Mn 0.30 O 2
  • NCM532 Li 1.00 Ni 0.50 Co 0.30 Mn 0.20 O 2
  • NCM 622 Li 1.00 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • NCM 811 Li 1.00 Ni 0.83 Co 0.12 Mn 0.05 O 2
  • the electrode active material used in the present invention may contain a plurality of different types of lithium metal oxides, for example, may contain a plurality of LiNi x Co y Mn Z O 2 having different compositions, x Co y Mn Z O 2 and LiNi x Co y Al z O 2 and may contain.
  • the binder composition used in the present invention may contain a solvent.
  • the solvent may be water or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, Examples include dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, acetone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide N-dimethylformamide
  • N, N-dimethylacetamide dimethyl sulfoxide
  • N N-dimethyl sulfoxide
  • hexamethylphosphoamide examples include dio
  • the solvent content in the binder composition is preferably 400 to 10,000 parts by weight, more preferably 600 to 5000 parts by weight. Within the above range, an appropriate solution viscosity is obtained and the handling property is excellent, which is preferable.
  • the binder composition of the present invention may contain other components as necessary.
  • other components include a conductive aid and a pigment dispersant.
  • a conductive support agent is added for the purpose of improving the electroconductivity of the electrode mixture layer mentioned later.
  • the conductive assistant used in the present invention include natural graphite (eg, scaly graphite), artificial graphite, graphite such as fine graphite powder and graphite fiber, acetylene black, ketjen black, channel black, and furnace black. Examples thereof include carbon materials such as carbon blacks, carbon fibers, and carbon nano-nanotubes.
  • conductive fibers such as metal fibers such as Ni and Al, metal powders, conductive metal oxides, organic conductive materials, and the like are also included.
  • Pigment dispersant examples include polyvinyl pyrrolidone.
  • the other components described above are usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode mixture of the present invention.
  • the method for producing an electrode mixture of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and at least one of the monomers represented by the formula (1) or the formula (2) described above. And a step of kneading the above-described lithium metal oxide.
  • a solvent and other components may be kneaded as necessary, and the method is not particularly limited.
  • the order of addition of various components at the time of kneading is not particularly limited.
  • the electrode active material and the solvent may be first stirred and mixed, and then the copolymer may be added.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode structure 10 includes a current collector 11 and electrode mixture layers 12a and 12b.
  • the current collector 11 is a base material for the electrode structure 10 and is a terminal for taking out electricity.
  • Examples of the material of the current collector 11 include iron, stainless steel, steel, aluminum, nickel, and titanium.
  • the shape of the current collector 11 is preferably a foil or a net. In the present invention, the current collector 11 is preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the electrode mixture layers 12a and 12b are layers made of the electrode mixture of the present invention.
  • the thickness of the electrode mixture layers 12a and 12b is 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, and still more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the pH of the water is 10.5 or more. Specifically, the measurement was performed by the same method as the above-described method for measuring the pH of the lithium metal oxide except that the electrode mixture layer was peeled off from the current collector foil and used as a sample.
  • the electrode structure 10 has electrode mixture layers 12a and 12b formed on the upper and lower surfaces of the current collector 11.
  • the present invention is not limited to this. What has the electrode mixture layer formed in any one surface, ie, the electrode structure in which any one of the electrode mixture layers 12a and 12b was formed may be sufficient.
  • the electrode structure 10 of the present invention can be used, for example, as a positive electrode of a lithium secondary battery described later.
  • the method for producing an electrode structure of the present invention uses the electrode mixture of the present invention, and specifically, a slurry-like book containing at least a copolymer, a lithium metal oxide, and a solvent.
  • the electrode mixture of the invention (hereinafter also referred to as electrode mixture slurry) is applied to the surface of the current collector 11 and dried to form a coating film on the surface of the current collector 11, and the coating film is subjected to heat treatment.
  • the electrode structure 10 in which the electrode mixture layers 12a and 12b are formed on the upper and lower surfaces of the current collector 11 is obtained.
  • a known method can be used as a method for applying the electrode mixture slurry, and examples thereof include a bar coater, a die coater, and a comma coater.
  • the drying temperature for drying the electrode mixture slurry applied to the upper and lower surfaces of the current collector 11 can be 50 to 170 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the method of forming the electrode mixture layer by applying the electrode mixture slurry to the upper and lower surfaces of the current collector 11 has been described.
  • the electrode manufacturing method of the present invention is not limited to this.
  • the electrode mixture of the present invention may be applied to at least one surface of the current collector.
  • the peel strength refers to a single-side coated electrode having a basis weight of 200 g / m 2 according to the electrode structure of the present invention, cut into a length of 50 mm and a width of 20 mm, according to JIS K-6854. It means the peel strength obtained by performing a 90 degree peel test at a head speed of 10 mm / min using a tensile tester ("STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE" manufactured by ORIENTEC).
  • the peel strength represents the binding property between the binder composition and the current collector, and the higher the peel strength, the higher the binding property between the electrode active material and the current collector by the binder composition. Is shown.
  • the secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode structure of the present invention.
  • One embodiment of the secondary battery of the present invention will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the secondary battery 100 has a structure in which a power generating element in which a separator 3 is disposed and laminated between a positive electrode 1 and a negative electrode 2 and wound in a spiral shape is housed in a metal casing 5.
  • the positive electrode 1 corresponds to the electrode structure 10 in FIG.
  • a known material such as a porous film of a polymer material such as polypropylene or polyethylene may be used.
  • a known material such as a porous film of a polymer material such as polypropylene or polyethylene may be used.
  • the members used in the secondary battery 100 those normally used in this field can be appropriately used.
  • the secondary battery 100 is a cylindrical battery, but of course, the secondary battery 100 in the present invention is not limited to this, and may be a secondary battery having another shape such as a coin shape, a square shape, or a paper shape. There may be.
  • An electrode mixture according to an embodiment of the present invention includes an electrode active material provided on a current collector and a binder composition for binding the electrode active material to the current collector.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • the electrode active material contains a lithium metal oxide, and the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5 or more. It is.
  • the copolymer contains 0.01 to 10 mol% (provided that the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) or (2)).
  • the total of the structural units derived from vinylidene fluoride and the structural units derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) is preferably 100 mol%.
  • the copolymer contains 0.20-7 mol% (provided that the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) or (2)).
  • the total of the structural units derived from vinylidene fluoride and the structural units derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) is preferably 100 mol%.
  • the copolymer contains 0.30 to 4 mol% (provided that the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) or (2)).
  • the total of the structural units derived from vinylidene fluoride and the structural units derived from the monomer represented by the formula (1) or (2) is preferably 100 mol%.
  • X represents the following formula (3): -COO-X'- (3) (In the formula, X ′ is an atomic group having a main chain of 1 to 18 atoms and a molecular weight of 456 or less.) It is preferable to be represented by
  • the monomer represented by the formula (1) is 2-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, or acryloyloxypropyl succinic acid. It is preferable.
  • the inherent viscosity ⁇ i of the copolymer is preferably 0.5 dl / g to 5.0 dl / g.
  • lithium metal oxide is following formula (4).
  • LiMO 2 (4) (Wherein M represents at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Al, Fe, Mn, Cr and V) It is preferable to be represented by
  • lithium metal oxide is following formula (5).
  • LiNi x N1 y O 2 (5) (In the formula, N1 represents Co or Mn, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1)
  • a binary lithium metal oxide represented by the following formula (6) LiNi x Co y N2 z O 2 ⁇ (6) (Wherein N2 represents either Mn or Al, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1) It is preferable that it is a ternary lithium metal oxide represented by these.
  • the method for producing an electrode mixture according to an embodiment of the present invention includes vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • An electrode structure according to an embodiment of the present invention is an electrode structure including a current collector and an electrode mixture layer provided on the current collector, and the electrode mixture layer includes at least a binder. It is a layer containing a composition and an electrode active material, and the binder composition comprises vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • the electrode active material contains a lithium metal oxide, and the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5. That's it.
  • An electrode structure according to an embodiment of the present invention is an electrode structure including a current collector and an electrode mixture layer provided on the current collector, and the electrode mixture layer includes at least a binder. It is a layer containing a composition and an electrode active material, and the binder composition comprises vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the pH of the water when the electrode mixture layer is extracted with water is 10.5 or more.
  • a method for producing an electrode structure according to an embodiment of the present invention includes applying an electrode mixture containing a copolymer, a lithium metal oxide, and a solvent to a current collector surface and drying the electrode mixture.
  • a step of forming a coating film on the surface of the electric body and a step of heat-treating the coating film, and the copolymer is vinylidene fluoride and the following formula (1) or the following formula (2)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a molecular weight having a main chain composed of 1 to 20 atoms. 500 or less atomic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the pH of the water when the lithium metal oxide is extracted with water is 10.5 or more.
  • this invention provides a secondary battery provided with the electrode structure which concerns on one Embodiment of this invention.
  • electrode structures were prepared using various binder compositions and subjected to a peel test.
  • a peel test As shown below, electrode structures were prepared using various binder compositions and subjected to a peel test.
  • each method of measurement of pH of lithium metal oxide, calculation of slurry viscosity, measurement of peel strength, and viscosity change rate (also simply referred to as a thickening rate) will be described.
  • the pH of the lithium metal oxide as the electrode active material was the pH of the water when 49 g of ultrapure water was added to 1 g of lithium metal oxide and extracted by stirring for 10 minutes.
  • a pH meter MODEL: F-21 manufactured by Horiba, Ltd. was used for the measurement of the pH of the water.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N, N-dimethylformamide
  • C is 0.4 g / dl.
  • a single-side coated electrode with a single-sided weight of 200 g / m 2 was cut into a length of 50 mm and a width of 20 mm, and a tensile tester (“STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE” manufactured by ORIENTEC) was used according to JIS K-6854.
  • a 90 degree peel test was conducted at a head speed of 10 mm / min, and the peel strength was measured.
  • the viscosity change rate indicates the rate of change of viscosity with respect to the storage time of an electrode mixture composed of a binder composition, an electrode active material, a conductive aid, and a nonaqueous solvent, and is determined by the following method. be able to.
  • the viscosity of the electrode mixture consisting of binder composition, electrode active material, conductive additive and non-aqueous solvent, and at a predetermined temperature, precision thermostat manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. MODEL: nitrogen content in DH410: 7-10L / Min. After a predetermined time, the electrode mixture was allowed to cool to room temperature, stirred at 2000 rpm for 2 minutes, and then the viscosity was measured. Viscosity was measured using the E-type viscometer RE-550 MODEL: R, RC-550 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the viscosity was measured when shearing for 300 seconds at a measurement temperature of 25 ° C and a shear rate of 20 sec- 1. It was measured. From the electrode mixture viscosity before storage and the electrode mixture viscosity after storage, the viscosity change rate (thickening rate) was calculated based on the following formula.
  • Viscosity change rate (thickening rate) (%) ((Electrode mixture viscosity after storage / electrode mixture viscosity before storage) -1) ⁇ 100
  • Apparatus manufactured by Bruker. AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter Measurement conditions Frequency: 400 MHz Measuring solvent: DMSO-d6 Measurement temperature: 25 ° C
  • the amount of the structural unit derived from the vinylidene fluoride of the polymer and the amount of the structural unit derived from the comonomer were calculated from the 1 H NMR spectrum. Specifically, it was calculated based on the integrated intensity of signals mainly derived from comonomer and signals observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm mainly derived from vinylidene fluoride.
  • a comonomer having a structure derived from acrylic acid When a comonomer having a structure derived from acrylic acid is used as a comonomer, the amount of the structural unit containing a structure derived from acrylic acid in the polymer is neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution of 0.03 mol / l. Determined by More specifically, a solution to be titrated was prepared by dissolving 0.3 g of a polymer in 9.7 g of acetone at about 80 ° C. and then adding 3 g of pure water. As an indicator, phenolphthalein was used, and neutralization titration was performed using a 0.03 mol / l aqueous sodium hydroxide solution at room temperature.
  • a vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) to prepare a 5% by weight vinylidene fluoride solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Carbon nanotubes were added as a conductive additive to the vinylidene fluoride solution and kneaded at 2000 rpm for 3 minutes, and then NCM111 and NMP as electrode active materials were added and kneaded at 2000 rpm for 5 minutes. Further, NMP was added so that the solid content concentration was 62%, and the mixture was kneaded at 2000 rpm for 1 minute to obtain an electrode mixture.
  • the conductive support agent contained in an electrode mixture was 2 weight part
  • the binder composition was 1.5 weight part.
  • Electrode structure ⁇ Production of electrode structure>
  • the electrode mixture obtained as described above was applied on a 15 ⁇ m thick aluminum foil (current collector) with a bar coater, and this was heated and dried at 110 ° C. for 30 minutes and further at 130 ° C. for 2 hours, An electrode structure having a basis weight of the electrode mixture in a dry state of about 200 g / m 2 was produced.
  • Example 2 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode active material was changed to NCM523, and an electrode structure was produced.
  • Example 3 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inherent viscosity of the vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was 1.8 dl / g, and an electrode structure was produced.
  • VDF / APS vinylidene fluoride copolymer
  • Example 4 Into an autoclave having an internal volume of 2 liters, each amount of 900 g of ion-exchanged water, 0.4 g of hydroxypropylmethylcellulose, 2 g of butylperoxypivalate, 396 g of vinylidene fluoride, and 0.2 g of initial addition amount of acrylic acid was charged at 50 ° C. Heated. A 1% by weight aqueous acrylic acid solution containing acrylic acid was continuously fed to the reaction vessel under the condition that the pressure was kept constant during the polymerization. The obtained polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a vinylidene fluoride copolymer (VDF / AA) containing a polar group. A total of 4 g of acrylic acid was added, including the amount added initially.
  • VDF / AA vinylidene fluoride copolymer
  • An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained vinylidene fluoride copolymer (VDF / AA) was used, and an electrode structure was produced.
  • Example 5 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 4 except that the electrode active material was changed to NCM523, and an electrode structure was produced.
  • Example 6 ⁇ Electrode mixture> (Preparation of electrode mixture) A vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) to prepare a 5% by weight vinylidene fluoride solution. Using NCA811 as the electrode active material and carbon black as the conductive assistant, the above-mentioned vinylidene fluoride solution was added to a solid content concentration of 84%, and kneaded at 2000 rpm for 1 minute.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a vinylidene fluoride solution and NMP were added so as to have a solid concentration of 70%, and kneaded at 2000 rpm for 5 minutes to obtain an electrode mixture.
  • an electrode active material was 100 weight part
  • the conductive support agent contained in an electrode mixture was 2 weight part
  • the binder composition was 2 weight part.
  • Electrode structure ⁇ Production of electrode structure>
  • the electrode mixture obtained as described above was applied on a 15 ⁇ m thick aluminum foil (current collector) with a bar coater, and this was heated and dried at 110 ° C. for 30 minutes and further at 130 ° C. for 2 hours, An electrode structure having a basis weight of the electrode mixture after drying of approximately 200 g / m 2 was produced.
  • Example 7 (Preparation of binder composition) In an autoclave having an internal volume of 2 liters, 1096 g of ion-exchanged water, 0.2 g of Metroze 90SH-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2.2 g of a 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb, 426 g of vinylidene fluoride, and Each amount of 0.2 g of initial addition amount of acryloyloxypropyl succinic acid was charged, and the temperature was raised to 26 ° C. over 1 hour.
  • An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 6 except that the obtained vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was used to prepare an electrode structure.
  • the viscosity of the obtained electrode mixture was measured by the same method as the viscosity measurement described above except that the shear rate was 2 sec- 1 .
  • Example 8 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 7 except that the vinylidene fluoride copolymer used in Example 1 was used, and an electrode structure was produced. The viscosity of the obtained electrode mixture was measured by the same method as in Example 7.
  • Example 9 (Preparation of binder composition) In an autoclave having an internal volume of 2 liters, 1096 g of ion-exchanged water, 0.2 g of Metroze 90SH-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2.2 g of a 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb, 426 g of vinylidene fluoride, and Each amount of 0.2 g of initial addition amount of acryloyloxypropyl succinic acid was charged, and the temperature was raised to 26 ° C. over 1 hour.
  • An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 6 except that the obtained vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was used to prepare an electrode structure.
  • the viscosity of the obtained electrode mixture was measured by the same method as in Example 7.
  • Example 10 (Preparation of binder composition) In an autoclave having an internal volume of 2 liters, 1096 g of ion exchange water, 0.4 g of Metroze 90SH-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2.2 g of a 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb solution, 426 g of vinylidene fluoride, and Each amount of 0.2 g of initial addition amount of carboxyethyl acrylate was charged and heated to 45 ° C. in 2 hours.
  • Metroze 90SH-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 2.2 g of a 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb solution 426 g of vinylidene fluoride
  • An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 6 except that the obtained vinylidene fluoride copolymer (VDF / CEA) was used to prepare an electrode structure.
  • the viscosity of the obtained electrode mixture was measured by the same method as in Example 7.
  • Example 1 Example 1 except that the vinylidene fluoride copolymer was changed to KF # 7200 (excluding monomers other than VDF; hereinafter also referred to as PVDF) manufactured by Kureha Co., Ltd., and the solid content concentration was 65%.
  • an electrode mixture was prepared to produce an electrode structure.
  • An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained vinylidene fluoride copolymer was used and the solid content concentration was 65% to prepare an electrode structure.
  • Example 7 An electrode mixture and an electrode were prepared in the same manner as in Example 6 except that the vinylidene fluoride copolymer was changed to KF # 7200 (excluding monomers other than VDF, hereinafter also referred to as PVDF) manufactured by Kureha Co., Ltd. A structure was produced.
  • VDF vinylidene fluoride copolymer
  • Example 8 The electrode mixture and electrode were the same as in Example 7 except that the vinylidene fluoride copolymer was changed to KF # 7200 (excluding monomers other than VDF, hereinafter also referred to as PVDF) manufactured by Kureha Co., Ltd. A structure was produced.
  • VDF vinylidene fluoride copolymer
  • the binding strength of the aluminum foil and the electrode mixture layer of the electrodes obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 is that of the electrode structure formed by applying the electrode mixture to the current collector surface.
  • the upper surface and the plate thickness of plastic (made of acrylic resin, thickness 5 mm) were bonded together and evaluated as 90 ° peel strength determined in accordance with JIS K6854. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 when Example 1 is compared with Example 4 and Examples 2 and 5, respectively, when VDF / APS is used as a copolymer, peeling is higher than when VDF / AA is used as a copolymer. Intensity was shown.
  • FIG. 3 is a graph based on the graph showing the rate of change in viscosity (thickening rate) of the electrode mixture when NCM111 is used as the electrode active material.
  • FIG. 4 is a graph based on the graph showing the rate of change in viscosity (thickening rate) of the electrode mixture when NCM523 is used as the electrode active material. More specifically, FIG. 3 corresponds to the viscosity change rate of each electrode mixture of Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 4 shows the viscosity change of each electrode mixture of Example 2 and Comparative Example 2. Corresponding to 3 and 4, the vertical axis represents the rate of change in viscosity (%) of the electrode mixture, and the horizontal axis represents the storage time (hour) of the electrode mixture.
  • the electrode mixture of the present invention can be suitably used as a material for producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery.

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Abstract

電極合剤スラリーのゲル化を抑制でき、かつ、集電体と電極活物質との高い結着強度を実現可能な電極合剤を提供する。本発明の電極合剤は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有するバインダー組成物と、水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であるリチウム金属酸化物とする電極活性物質を含む。

Description

電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
　本発明は、電極合剤に関し、さらに詳細には、リチウムイオン二次電池用の電極合剤に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進み、これらに使用される電源には小型・軽量化（高エネルギー密度化）が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤等の粉末状電極材料にバインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られるスラリー状の電極合剤（以下、電極合剤スラリーともいう）を集電体上に塗布し、溶媒を揮散して電極合剤層として保持された構造を形成することにより得られる。
　しかし、従来の電極合剤は、集電体と電極活物質との結着強度が低いため、リチウムイオン二次電池の使用中に、電極活物質が脱落したり、電極合剤層が集電体から剥離することがあった。そしてこのような現象が認められると、リチウムイオン二次電池を長期間にわたって使用する場合、放電容量の低下が大きくなることがあった。また、電極合剤の結着強度を高くすると、電極合剤スラリーがゲル化しやすくなるという問題があった。
　そこで、電極合剤スラリーのゲル化の抑制を目的とした電極合剤がこれまでに開発されている。このような電極合剤の一例として、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池用負極合剤が知られている（特許文献１）。また、正極活物質として、ニッケルを含有する特定組成のリチウム含有複合酸化物を使用し、正極のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有するものも提案されている（例えば、特許文献２）。
国際公開第２０１０／０７４０４１号（２０１０年７月１日公開） 日本国公開特許公報「特開２０１４－７０８８号公報（２０１４年１月１６日公開）」
　しかしながら、特許文献１で用いられる極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、および特許文献２で用いられるフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＶＤＦ／ＣＴＦＥとも略記する。）は、集電体との結着強度が低い。そのため、結着強度を高めるためには、使用するバインダーの量を多くしなければならないという問題がある。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン電池に用いられる電極合剤であって、電極合剤スラリーのゲル化を抑制でき、かつ、集電体と電極活物質との高い結着強度を実現可能な電極合剤を提供することにある。
　本発明者らは、特定の共重合体を含有するバインダー組成物と、特定のリチウム金属酸化物とを含む電極合剤とすることで、電極合剤スラリーのゲル化を抑制でき、かつ、集電体と電極活物質との高い接着強度を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のように表すことができる。
　本発明に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明に係る電極合剤の製造方法は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方とを共重合して得られる共重合体と、リチウム金属酸化物とを混練する工程を含み、リチウム金属酸化物は水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明に係る電極構造体は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極活物質は、リチウム金属酸化物を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明に係る電極構造体は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明に係る電極構造体の製造方法は、共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程とを含み、共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明に係る電極合剤によれば、電極合剤スラリーのゲル化を抑制でき、かつ、集電体と電極活物質との高い結着強度を実現可能な電極合剤を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。 電極活物質としてＮＣＭ１１１を使用した際の電極合剤の粘度変化率（増粘率）を示すグラフに基づく図である。 電極活物質としてＮＣＭ５２３を使用した際の電極合剤の粘度変化率（増粘率）を示すグラフに基づく図である。
　＜電極合剤＞
　本発明の電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、この電極活物質を集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、このバインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であるものである。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　〔バインダー組成物〕
　本発明におけるバインダー組成物は、電極活物質を集電体上に結着するための結着剤として用いられるものである。
　本発明に用いられるバインダー組成物は、上述したように、フッ化ビニリデンと、上記式（１）または上記式（２）で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有するものである。
　上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であるが、重合反応の観点から、特にＲ１、Ｒ２は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることが好ましい。
　上記式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団であればよいが、２００以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５である。この範囲であると、電極合剤スラリーのゲル化を好適に抑えられるという点で好ましい。
　さらに、上記式（１）中、Ｘは、下記式（３）で示される構造であることが好ましい。
　　　－ＣＯＯ－Ｘ’・・・（３）
　上記式（３）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団であるが、好ましくは主鎖が原子数１～１３、主鎖が原子数１～８で構成されることがより好ましく、分子量は１５６以下であることが好ましい。またＸ’は原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４である。この範囲であると、重合性の観点から好ましい。なお、主鎖の原子数には、水素原子の数は含めない。また、主鎖の原子数とは、式（１）におけるＸの右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘの左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。またＸは、官能基を側鎖として含むことで分岐していてもよい。Ｘに含まれる側鎖は、１つであってもよく、複数含まれていてもよい。
　さらに、上記式（１）で表される単量体は、極性基含有化合物であることが好ましい。極性基含有化合物としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を含む化合物が挙げられ、中でもカルボキシル基を含む化合物であることが好ましい。上記式（１）で表される極性基含有化合物がカルボキシル基を含むことは、電極活物質と集電体との良好な結着性の点から好ましい。
　式（１）で表される極性基含有化合物としては、具体的には、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）、等を挙げることができ、中でも２‐カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびアクリロイロキシプロピルコハク酸が好ましい。本発明において、式（１）で表される極性基含有化合物として、１種または２種以上が含まれてもよい。
　本発明に用いられる共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．０１～１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましく、０．２０～７モル％有することがより好ましく、０．３０～４モル％有することが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０～９９．９９モル％有することが好ましく、９３～９９．７５モル％有することがより好ましく、９６～９９．６３モル％有することが特に好ましい。式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位が０．０１モル％以上である場合、式（１）または（２）の電極合剤スラリー内で占める割合が小さくなり過ぎず、電極合剤スラリーのゲル化を抑制する効果を得ることができる。また、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位が１０モル％以下である場合、電極合剤スラリーの粘度が高くなり過ぎず、電極合剤スラリーの塗工が困難になることを防ぐことができる。
　なお、共重合体のフッ化ビニリデン単位の量、および上記式（１）または上記式（２）で表される単量体単位の量は、通常は共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。
　本発明に用いられる共重合体は、フッ化ビニリデンおよび上記式（１）または上記式（２）で表される単量体以外の他の単量体の成分を有していてもよい。例えば、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、また、上記式（１）、（２）と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。上記式（１）、（２）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
　共重合体が上述した他の単量体を有する場合には、共重合体を構成する全単量体単位を１００モル％とすると、他の単量体単位を０．０１～１０モル％有することが好ましい。
　本発明に用いられる共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、通常は５万から１５０万の範囲である。
　本発明に用いられる共重合体は、フッ化ビニリデンと、上記式（１）または上記式（２）で表される単量体の少なくとも一方とを従来公知の方法で重合させることによって得ることができる。重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等から、重合方法は、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましい。また、重合に用いるフッ化ビニリデンおよび上記式（１）および上記式（２）で表される単量体は、それぞれ既に周知の化合物であり、一般の市販品を用いてもよい。
　本発明に用いられる共重合体は、通常、フッ化ビニリデン９０～９９．９重量部、および上記式（１）または上記式（２）で表される単量体０．１～１０重量部、さらに好ましくは、フッ化ビニリデン９５～９９．９重量部、および上記式（１）または上記式（２）で表される単量体０．１～５重量部を共重合して得られることが好ましい（ただし、フッ化ビニリデンおよび上記式（１）または上記式（２）で表される単量体の合計を１００重量部とする）。
　本発明に用いられる共重合体のインヘレント粘度ηｉは、０．５ｄｌ／ｇ～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ～４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ～３．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。インヘレント粘度が上記の範囲であれば、スラリー固形分低下による生産性の悪化や、電極合剤を塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行える点で好ましい。
　なお、上述したインヘレント粘度ηｉは、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて次式により求めることができる。
　　　ηｉ＝（１／Ｃ）・lｎ（η／η０）
　上記式においてηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　インヘレント粘度が上記の範囲であれば、スラリー固形分低下による生産性の悪化や、電極合剤を塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行える点で好ましい。
　〔電極活物質〕
　本発明に用いられる電極活物質は、リチウム金属酸化物を含むものである。なお、本実施形態において、電極活物質は、リチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物等および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。本発明におけるリチウム金属酸化物は、リチウム金属酸化物１ｇに対し、超純水４９ｇを加え、１０分間撹拌したのち、当該水のｐＨを測定した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。なお、当該水のｐＨの上限値は特に限定されない。
　本発明に用いられるリチウム金属酸化物としては、例えば下記式（４）
　　　ＬｉＭＯ２・・・（４）
で表されるリチウム金属酸化物が挙げられる。
　上記式（４）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶから群からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏまたはＡｌであることがより好ましく、Ｍは、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を含有することがより好ましい。リチウム金属酸化物がＮｉを含有することは、容量密度を高めることによって二次電池を高容量化できる点において好ましい。またリチウム金属酸化物が、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ等を含有することは、充放電過程での結晶構造変化が抑えられることによって安定なサイクル特性を示す点において好ましい。
　このようなリチウム金属酸化物の好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２等が挙げられる。
　本発明に用いられる特に好ましいリチウム金属酸化物として、例えば下記式（５）
　　　ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（５）
（式中、Ｎ１は、ＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（６）
　　　ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（６）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１である）で表される三元リチウム金属酸化物およびスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
　上記式（５）または（６）で表されるリチウム金属酸化物において、ＮｉとＮ１もしくはＮｉとＣｏおよびＮ２で構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　三元リチウム金属酸化物は、充電電位が高く、かつ優れたサイクル特性を有することから、本発明の電極活物質として特に好ましく用いられる。
　本発明に用いられる二元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を挙げることができる。
　また、本発明に用いられる三元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３４Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２（ＮＣＭ５３２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）を挙げることができる。
　さらに、本発明に用いられる電極活物質は、異なる複数種類のリチウム金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、組成の異なるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２を複数含んでいてもよいし、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２とＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２とを含んでいてもよい。
　〔溶媒〕
　本発明に用いられるバインダー組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルフォスフェイト、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒はバインダー組成物に１種または２種以上含まれていてもよい。
　バインダー組成物における溶媒の含有量は、例えばバインダー組成物を１００重量部とした場合、溶媒は４００～１００００重量部であることが好ましく、６００～５０００重量部であることが好ましい。前記範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れるため好ましい。
　〔他の成分〕
　本発明のバインダー組成物には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
　（導電助剤）
　導電助剤は、後述する電極合剤層の導電性を向上させる目的で添加するものである。本発明に用いられる導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、カーボンナノナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、Ｎｉ、Ａｌ等の金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物、有機導電性材料等も挙げられる。
　（顔料分散剤）
　本顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
　本発明の電極合剤において、上述した他の成分は、通常は本発明の電極合剤１００重量部に対して、０～１０重量部、好ましくは０～５重量部である。
　＜電極合剤の製造方法＞
　次に、本発明の電極合剤の製造方法について説明する。本発明の電極合剤の製造方法は、フッ化ビニリデンと、先に説明した式（１）または式（２）で表される単量体の少なくとも一方とを共重合して得られる共重合体と、上述したリチウム金属酸化物とを混練する工程を含むものである。本発明の電極合剤の製造方法では、必要に応じて溶媒および他の成分を混練してもよく、その方法は特に限定されるものではない。また、混練する際の各種成分の添加の順序は特に限定されるものではない。さらに、溶媒を添加する場合には、先に電極活物質および溶媒を撹拌混合し、それから共重合体を加えてもよい。
　＜電極構造体＞
　続いて、本発明の電極合剤を用いて形成される電極構造体の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
　図１に示すように、電極構造体１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有する。
　集電体１１は、電極構造体１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。本発明において、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。
　集電体１１の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることが好ましい。
　電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、本発明の電極合剤からなる層である。電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１５０μｍである。
　本発明における電極合剤層は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１６－２に規定される抽出方法で常温（２５℃）抽出した際に、当該水のｐＨが１０．５以上である。具体的には、電極合剤層を集電箔から剥がし、それを試料とした以外は、上述したリチウム金属酸化物のｐＨの測定方法と同様の方法で測定を行った。
　なお、電極構造体１０は、図１に示すように集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａ、１２ｂが形成されているが、これに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面に電極合剤層が形成されているもの、すなわち、電極合剤層１２ａおよび１２ｂのいずれか一方が形成された電極構造体であってもよい。
　本発明の電極構造体１０は、例えば後述するリチウム二次電池の正極として用いることができる。
　＜電極構造体の製造方法＞
　本発明の電極構造体の製造方法について、再度図１を参照して説明する。
　本発明の電極構造体の製造方法は、本発明の電極合剤を用いるものであって、具体的には、少なくとも共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含むスラリー状の本発明の電極合剤（以下、電極合剤スラリーともいう）を集電体１１の表面に塗布して乾燥させることによって、集電体１１表面に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程をと含み、これによって集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａおよび１２ｂが形成された電極構造体１０が得られる。
　本発明の電極構造体の製造方法において、電極合剤スラリーの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター等を挙げることができる。
　集電体１１の上下面に塗布された電極合剤スラリーを乾燥させる際の乾燥温度としては、５０～１７０℃、好ましくは５０～１５０℃とすることができる。
　なお、本実施形態では、電極合剤スラリーを集電体１１の上下面に塗布することで電極合剤層を形成する方法について説明したが、本発明の電極の製造方法はこれに限定されず、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも一方の面に塗布すればよい。
　（剥離強度）
　本明細書において、剥離強度とは、本発明の電極構造体に係る、片面目付け量が２００ｇ／ｍ2の片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ－６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行うことで得られる剥離強度を意味する。本発明において、剥離強度とはバインダー組成物と集電体との結着性を表しており、剥離強度が高いほど、バインダー組成物による電極活物質と集電体との結着性が高いことを示している。
　＜二次電池＞
　本発明の二次電池は、本発明の電極構造体を含む非水電解質二次電池である。本発明の二次電池の一実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
　図２に示すように、二次電池１００は、正極１および負極２の間にセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容された構造を有する。正極１は、図１における電極構造体１０に対応する。
　セパレータ３としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜等の公知の材料を用いればよい。この他、二次電池１００において用いられる部材は、本分野において通常用いられるものを適宜用いることができる。
　なお、二次電池１００は円筒形電池であるが、もちろん本発明における二次電池１００はこれに限定されるものではなく、例えばコイン形、角形またはペーパー形等の他の形状の二次電池であってもよい。
　（まとめ）
　本発明の一実施形態に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．０１～１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．２０～７モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．３０～４モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、上記式（１）で表される単量体において、Ｘは、下記式（３）
　　　－ＣＯＯ－Ｘ’－　・・・（３）
（式中、Ｘ’は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
で表されることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、上記式（１）で表される単量体は、２－カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸またはアクリロイロキシプロピルコハク酸であることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、共重合体のインヘレント粘度ηｉは、０．５ｄｌ／ｇ～５．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、リチウム金属酸化物は、下記式（４）
　　　ＬｉＭＯ２・・・（４）
（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を示す）
で表されることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る電極合剤において、リチウム金属酸化物は、下記式（５）
　　　ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（５）
（式中、Ｎ１はＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（６）
　　　ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（６）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌのいずれかを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１）
で表される三元リチウム金属酸化物であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る電極合剤の製造方法は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方とを共重合して得られる共重合体と、リチウム金属酸化物とを混練する工程を含み、リチウム金属酸化物は水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明の一実施形態に係る電極構造体は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極活物質は、リチウム金属酸化物を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明の一実施形態に係る電極構造体は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　本発明の一実施形態に係る電極構造体の製造方法は、共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程とを含み、共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
　さらに、本発明は本発明の一実施形態に係る電極構造体を備える二次電池を提供する。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の態様についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜食い合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。また、本発明の明細書に記載された文献のすべてが参考として採用される。
　以下に示すように、様々なバインダー組成物を用いて電極構造体を作製し、剥離試験を行った。具体的な実施例の説明の前に、リチウム金属酸化物のｐＨの測定、スラリー粘度の算出、剥離強度の測定および粘度変化率（単に増粘率ともいう）の各方法について説明する。
　（リチウム金属酸化物のｐＨ測定）
　電極活物質であるリチウム金属酸化物のｐＨは、リチウム金属酸化物１ｇに対し、超純水４９ｇを加え、１０分間撹拌して抽出した時の、当該水のｐＨとした。その水のｐＨの測定には、（株）堀場製作所製ｐＨメーターＭＯＤＥＬ:Ｆ－２１を使用した。
　（インヘレント粘度ηｉの算出）
　インヘレント粘度ηｉを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。そして、インヘレント粘度ηｉを、当該粘度ηを用いて下記式によって求めた。
　　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式においてηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　（剥離強度の測定）
　片面目付け量が２００ｇ／ｍ2の片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ－６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
　（粘度変化率の測定）
　粘度変化率（増粘率）は、バインダー組成物、電極活物質、導電助剤、および非水溶媒からなる電極合剤の保管時間に対する粘度の変化率を示すものであり、以下の方法で求めることができる。
　バインダー組成物、電極活物質、導電助剤、非水溶媒からなる電極合剤の粘度を測定し、所定温度で、ヤマト科学(株)製　精密恒温器　MODEL:DH410内に窒素量:７～１０Ｌ／ｍｉｎで静置した。所定時間後、電極合剤が常温となるまで放冷し、２０００ｒｐｍで２分間撹拌したのち、粘度を測定した。粘度測定には東機産業(株)製　Ｅ型粘度計　RE-550　MODEL:R、RC-550を使用し、測定温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で３００秒せん断をかけた場合の粘度を測定した。保存前の電極合剤粘度と、保存後の電極合剤粘度から、以下の式に基づいて、粘度変化率（増粘率）を算出した。
　　　粘度変化率（増粘率）（％）
　　　　＝（（保存後の電極合剤粘度／保存前の電極合剤粘度）－１）×１００
（フッ化ビニリデンおよびコモノマーの構成単位量）
　重合体粉末の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびコモノマーに由来する構成単位の量を、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主としてコモノマーに由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。
　コモノマーとしてアクリル酸に由来する構造を有するコモノマーを用いた場合には、重合体におけるアクリル酸に由来する構造を含む構成単位の量を０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。
　〔実施例１〕
　＜電極合剤＞
　（バインダー組成物の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
　（電極合剤の調製）
　フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）をＮ－メチル－２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、５重量％濃度のフッ化ビニリデン溶液を作製した。このフッ化ビニリデン溶液に導電助剤としてカーボンナノチューブを加え、２０００ｒｐｍで３分間混練したのち、電極活物質としてのＮＣＭ１１１およびＮＭＰを加え、２０００ｒｐｍで５分間混練した。さらに、固形分濃度が６２％となるようにＮＭＰを加え、２０００ｒｐｍで１分間混練し、電極合剤を得た。なお、電極活物質を１００重量部とした際、電極合剤に含まれる導電助剤は２重量部、バインダー組成物は１．５重量部であった。
　＜電極構造体の作製＞
　上述のようにして得られた電極合剤を、厚み１５μｍのアルミ箔（集電体）上にバーコーターで塗布し、これを１１０℃で３０分間、さらに１３０℃で２時間加熱乾燥して、乾燥状態における電極合剤の目付け量がおよそ２００ｇ／ｍ２の電極構造体を作製した。
　〔実施例２〕
　電極活物質をＮＣＭ５２３に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔実施例３〕
　フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）のインヘレント粘度を１．８ｄｌ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔実施例４〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびアクリル酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む１重量％アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＡ）を得た。アクリル酸は、初期に添加した量を含め、全量４ｇを添加した。
　得られたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔実施例５〕
　電極活物質をＮＣＭ５２３に変更した以外は、実施例４と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔実施例６〕
　＜電極合剤＞
　（電極合剤の調製）
　フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）をＮ－メチル－２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、５重量％濃度のフッ化ビニリデン溶液を作製した。電極活物質としてＮＣＡ８１１および導電助剤としてカーボンブラックを使用し、上記のフッ化ビニリデン溶液を固形分濃度が８４％になるよう加え、２０００ｒｐｍで１分間混練した。さらにフッ化ビニリデン溶液、ＮＭＰを固形分濃度が７０％になるよう加え２０００ｒｐｍで５分間混練し、電極合剤を得た。なお、電極活物質を１００重量部とした際、電極合剤に含まれる導電助剤は２重量部、バインダー組成物は２重量部であった。
　＜電極構造体の作製＞
　上述のようにして得られた電極合剤を、厚み１５μｍのアルミ箔（集電体）上にバーコーターで塗布し、これを１１０℃で３０分間、さらに１３０℃で２時間加熱乾燥して、乾燥後の電極合剤の目付け量がおよそ２００ｇ／ｍ２の電極構造体を作製した。
　〔実施例７〕
　（バインダー組成物の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、５ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量２．３ｇを添加した。
　（電極合剤の調製、及び電極構造体の作製）
　得られたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＡＰＳ）を用いた以外は実施例６と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。なお、得られた電極合剤の粘度測定では、せん断速度を２ｓｅｃ－１にした以外は上述の粘度測定と同様の方法で測定した。
　〔実施例８〕
　実施例１で用いたフッ化ビニリデン共重合体を用いた以外は、実施例７と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。なお、得られた電極合剤の粘度測定は、実施例７と同様の方法で測定した。
　〔実施例９〕
　（バインダー組成物の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。重合開始から１８時間後、重合を停止し、得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
　（電極合剤の調製、及び電極構造体の作製）
　得られたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＡＰＳ）を用いた以外は実施例６と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。なお、得られた電極合剤の粘度測定は、実施例７と同様の方法で測定した。
　〔実施例１０〕
　（バインダー組成物の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびカルボキシエチルアクリレートの初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、４５℃まで２時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、６ｗｔ％カルボキシエチルアクリレート水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＥＡ）を得た。カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
　（電極合剤の調製、及び電極構造体の作製）
　得られたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＥＡ）を用いた以外は実施例６と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。なお、得られた電極合剤の粘度測定は、実施例７と同様の方法で測定した。
　〔比較例１〕
　フッ化ビニリデン共重合体を株式会社クレハ製のＫＦ＃７２００（ＶＤＦ以外の単量体を含まない。以下、ＰＶＤＦとも称する）に変更し、固形分濃度を６５％とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔比較例２〕
　電極活物質をＮＣＭ５２３に変更した以外は、比較例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔比較例３〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃で２０時間乾燥して塩素原子を含有したフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＣＴＦＥ）を得た。
　得られたフッ化ビニリデン共重合体を使用し、固形分濃度を６５％とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔比較例４〕
　電極活物質をＮＣＭ５２３に変更した以外は、比較例３と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔比較例５〕
　株式会社クレハ製のＫＦ＃７２００（ＶＤＦ以外の単量体を含まない。以下、ＰＶＤＦとも称する）と、比較例３で作製した塩素原子を含有したフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＣＴＦＥ）とを７：３の重量比で混合した。得られたフッ化ビニリデン共重合体を使用し、固形分濃度を６５％とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔比較例６〕
　電極活物質をＮＣＭ５２３に変更した以外は、比較例５と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。
　〔比較例７〕
　フッ化ビニリデン共重合体を株式会社クレハ製のＫＦ＃７２００（ＶＤＦ以外の単量体を含まない。以下、ＰＶＤＦとも称する）に変更した以外は、実施例６と同様にして電極合剤および電極構造体を作製した。
　〔比較例８〕
　フッ化ビニリデン共重合体を株式会社クレハ製のＫＦ＃７２００（ＶＤＦ以外の単量体を含まない。以下、ＰＶＤＦとも称する）に変更した以外は、実施例７と同様にして電極合剤および電極構造体を作製した。
　〔比較例９〕
　フッ化ビニリデン共重合体を比較例３のＶＤＦ／ＣＴＦＥに変更した以外は、実施例７と同様にして電極合剤および電極構造体を作製した。
　＜電極構造体における電極合剤層の結着性評価＞
　実施例１～１０および比較例１～９で得られた電極のアルミ箔と電極合剤層の結着強度は、電極合剤を集電体表面に塗布することによって形成された電極構造体の上面とプラスチックの板厚（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを張り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して求めた９０°剥離強度として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例１および２に示すように、共重合体としてＶＤＦ/ＡＰＳを用いた場合には、電極活物質がハイニッケル活物質であっても、比較例３および４に示すように共重合体としてＶＤＦ/ＣＴＦＥを用いた場合よりも高い剥離強度を示した。
　また、実施例１および２に示すように、共重合体としてＶＤＦ／ＡＰＳを用いた場合には、共重合体としてＰＶＤＦを用いた場合よりも高い剥離強度を示した。
　また、実施例１と実施例４、実施例２および５とをそれぞれ比較すると、共重合体としてＶＤＦ／ＡＰＳを用いた場合のほうが、共重合体としてＶＤＦ/ＡＡを用いた場合よりも高い剥離強度を示した。
　＜粘度変化率の評価＞
　実施例１～１０および比較例１～９において得られた電極合剤を用いて、２４ｈ及び１２０ｈ保存した後の粘度変化率を評価した。なお、実施例１～５及び比較例１～６は、電極合剤を６０℃で保存した際の粘度変化率であり、実施例６及び比較例７は、電極合剤を４０℃で保存した際の粘度変化率であり、実施例７～１０及び比較例８～９は、電極合剤を２５℃で保存した際の粘度変化率である。結果は表１に示す。
　また、共重合体としてＶＤＦ／ＡＰＳを用いた場合とＰＶＤＦを用いた場合とでの電極合剤の粘度変化率について評価した。図３は、電極活物質としてＮＣＭ１１１を使用した際の電極合剤の粘度変化率（増粘率）を示すグラフに基づく図である。図４は、電極活物質としてＮＣＭ５２３を使用した際の電極合剤の粘度変化率（増粘率）を示すグラフに基づく図である。より具体的には、図３は、実施例１および比較例１それぞれの電極合剤の粘度変化率に対応し、図４は、実施例２および比較例２のそれぞれの電極合剤の粘度変化に対応する。図３および４のそれぞれにおいて、縦軸は電極合剤の粘度変化率（％）を、横軸は電極合剤の保管時間（時間）をそれぞれ示す。
　図３および４に示す結果から、電極合剤において重合体としてＶＤＦ／ＡＰＳを用いた場合には、ＰＶＤＦを用いた場合よりも粘度変化率が低いことが示された。
　本発明の電極合剤は、リチウムイオン二次電池の正極電極を作製するための材料として好適に利用することができる。
　１　　　　　　　正極
　２　　　　　　　負極
　３　　　　　　　セパレータ
　５　　　　　　　金属ケーシング
１０　　　　　　　電極構造体
１１　　　　　　　集電体
１２ａ，１２ｂ　　電極合剤層

Claims (14)

  1. 　集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
    　上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
    で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、
    　上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極合剤。
  2. 　上記共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．０１～１０モル％（但し、上記フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有する請求項１に記載の電極合剤。
  3. 　上記共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．２０～７モル％（但し、上記フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有する請求項１に記載の電極合剤。
  4. 　上記共重合体は、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位を０．３０～４モル％（但し、上記フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（１）または（２）で表される単量体に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有する請求項１に記載の電極合剤。
  5. 　上記式（１）で表される単量体において、Ｘは、下記式（３）
    　　　－ＣＯＯ－Ｘ’－　・・・（３）
    （式中、Ｘ’は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
    で表されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電極合剤。
  6. 　上記式（１）で表される単量体は、２－カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸またはアクリロイロキシプロピルコハク酸であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電極合剤。
  7. 　上記共重合体のインヘレント粘度ηｉは、０．５ｄｌ／ｇ～５．０ｄｌ/ｇであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の電極合剤。
  8. 　上記リチウム金属酸化物は、下記式（４）
    　　　ＬｉＭＯ２・・・（４）
    （式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を示す）
    で表されることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の電極合剤。
  9. 　上記リチウム金属酸化物は、下記式（５）
    　　　ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（５）
    （式中、Ｎ１はＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
    で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（６）
    　　　ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（６）
    （式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌのいずれかを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１）
    で表される三元リチウム金属酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の電極合剤。
  10. 　フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
    で表される単量体の少なくとも一方とを共重合して得られる共重合体と、リチウム金属酸化物とを混練する工程を含み、当該リチウム金属酸化物は水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極合剤の製造方法。
  11. 　集電体と、当該集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、
    　上記電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、
    　上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
    で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、
    　上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体。
  12. 　集電体と、当該集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、
    　上記電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、
    　上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
    で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、
    　上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体。
  13. 　共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
    　上記塗膜に熱処理を施す工程とを含み、
    　上記共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）または下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である）
    で表される単量体の少なくとも一方との共重合体を含有し、
    　上記リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体の製造方法。
  14. 　請求項１１または１２に記載の電極構造体を備えることを特徴とする二次電池。
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