WO2020261798A1

WO2020261798A1 - 消臭剤含有加工液及びそれを用いた消臭製品の製造方法

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Publication number: WO2020261798A1
Application number: PCT/JP2020/019349
Authority: WO
Inventors: 雄輝上杉; 喜直山田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2020-12-30
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Abstract

本発明の消臭剤含有加工液は、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤及び接着成分を含有し、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。４価金属は、好ましくはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種である。４価金属のリン酸塩の比表面積は、好ましくは０．１～１００ｍ２／ｇであり、メジアン径は、好ましくは０．１～１００μｍである。界面活性剤は、好ましくはアニオン性又はノニオン性であり、接着成分は、好ましくは高分子化合物である。

Description

消臭剤含有加工液及びそれを用いた消臭製品の製造方法

　本発明は、アンモニアガスに対する消臭性能を有する消臭製品の製造に好適な消臭剤含有加工液に関する。

　生活環境、職場環境等における空気中には、悪臭、有害ガス等の様々なガス状汚染物質が存在しており、快適な環境とするために、これらガス状汚染物質を除去する消臭剤又はこれを備える消臭製品が広く用いられている。
　特許文献１には、消臭製品の一例である消臭マスク、即ち、ＣｕＯ・ＳｉＯ_２複合酸化物、リン酸ジルコニウム等の化学吸着型消臭剤を接着剤組成物により繊維の表面に接合（添着）させた複合繊維を含む消臭繊維層を備える本体部を有する消臭マスクが開示されている。この消臭繊維層を形成するために、例えば、化学吸着型消臭剤、接着剤組成物等を含有する消臭剤含有加工液が用いられている。

国際公開２０１５／１９４３３４号公報

　消臭マスクを構成する消臭濾材や、消臭フィルターを構成する消臭濾材が１枚ものの場合には、添着された消臭剤が厚さ方向に均一に分布することが好ましいとされる。これらの消臭濾材は、例えば、巻き芯に、ロール状に巻かれた基布シートロールから不織布等の基布を繰り出した後、消臭剤と、接着剤樹脂とを含有する消臭剤含有加工液を基布に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、消臭剤が添着されたロール状の消臭布とし、次いで、この消臭布が所定のサイズに裁断加工されて製造される。このとき、塗膜付き基布は、基布の繰り出し側から、消臭布の巻き取り側まで横方向又は斜め方向に移動させながら乾燥させるのが一般的である。ところが、従来、公知の消臭剤含有加工液を用いて、このような製造方法を適用する場合には、得られる消臭布又は消臭濾材において、添着した消臭剤が偏在する不具合が発生することが分かった。そこで、特にアンモニアガス等の塩基性ガスの消臭性能を有するリン酸ジルコニウム等の４価金属のリン酸塩を含む加工液に対して、安定した消臭性能を有する消臭布又は消臭濾材を効率よく生産するための改善が可能かどうかについて検討が望まれていた。
　本発明は、アンモニアガス等の塩基性ガスを化学吸着するリン酸ジルコニウム等の４価金属のリン酸塩を基材に十分に添着させることができ、加工性に優れ、特にアンモニアガスに対する消臭性能に優れた消臭製品を効率よく製造することができる消臭剤含有加工液を提供することを目的とする。

　本発明者らは、アンモニアガス等の塩基性ガスが吸着しやすい状態でリン酸ジルコニウム等の４価金属のリン酸塩を基材に添着させるために用いる、リン酸ジルコニウム等の４価金属のリン酸塩を含有する消臭剤含有加工液として、更に、界面活性剤及び接着成分を含有させ、特定の粘度を有するものとすることにより、塩基性ガス、特にアンモニアガスに対する消臭性能に優れた消臭製品が効率よく製造されることを見い出し、本発明を完成させた。

　本発明は、以下に示される。
１．４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤及び接着成分を含有し、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする消臭剤含有加工液。
２．上記４価金属がＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の消臭剤含有加工液。
３．上記界面活性剤の含有量が、上記消臭剤１００質量部に対して０．０１～３０質量部である上記項１又は２に記載の消臭剤含有加工液。
４．上記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種である上記項１から３のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
５．上記４価金属のリン酸塩の比表面積が０．１～１００ｍ^２／ｇである上記項１から４のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
６．上記４価金属のリン酸塩のメジアン径が０．１μｍ～１００μｍである上記項１から５のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
７．上記接着成分が、高分子化合物を含む上記項１から６のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
８．さらに、水を含む上記項１から７のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
９．さらに、増粘剤を含む上記項１から８のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
１０．上記項１から９のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液を、基材に塗布して、該基材の表面に塗膜を形成する工程と、上記塗膜を乾燥する工程とを備えることを特徴とする消臭製品の製造方法。
１１．基材と、該基材の表面の少なくとも一部に接合された消臭剤含有部とを備え、該消臭剤含有部は、４価金属のリン酸塩、界面活性剤及び接着成分を含有することを特徴とする消臭製品。
１２．上記基材が、繊維を含むシート状を有し、上記消臭製品が消臭濾材である上記項１１に記載の消臭製品。

　本発明の消臭剤含有加工液は、含有成分の分散性及び安定性に優れ、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤の添着量の高い、塩基性ガス、特にアンモニアガスに対する消臭性能に優れた消臭製品の製造に好適である。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＳｎから選ばれた４価金属のリン酸塩を含む消臭剤含有加工液を用いることにより、アンモニアガスに対する消臭性能に優れた消臭製品を効率よく製造することができる。
　本発明の消臭製品の製造方法によれば、アンモニアガス等の塩基性ガスに対する高い消臭性能を有する消臭製品を効率よく製造することができる。

実施例１で得られた消臭繊維シートの一面側（表面）の拡大画像である。実施例１で得られた消臭繊維シートの一面側（裏面）の拡大画像である。比較例１で得られた消臭繊維シートの一面側（表面）の拡大画像である。比較例１で得られた消臭繊維シートの一面側（裏面）の拡大画像である。

　本発明の消臭剤含有加工液は、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤及び接着成分を含有し、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　本発明の消臭剤含有加工液は、これを基材に塗布した後、形成された塗膜を乾燥させて、接着成分により、少なくとも、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤と基材とが接着された消臭製品を製造せしめるものである。リン酸ジルコニウム等の４価金属のリン酸塩は、アンモニアガス等の塩基性ガスに対して化学吸着性能を有する消臭剤であり、本発明の消臭剤含有加工液は、少なくともアンモニアガスに対して高い消臭性能を有する消臭製品を与える。尚、本発明の消臭剤含有加工液は、必要に応じて、塩基性ガス又は他の悪臭ガスを化学吸着するその他の消臭剤（後述）や、添加剤を更に含有することができる。
　以下、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤、接着成分、その他の成分、消臭剤含有加工液の製造方法、及び消臭製品の製造方法について説明する。

１．４価金属のリン酸塩を含む消臭剤
　本発明に係る消臭剤は、４価金属のリン酸塩を必須成分として含む、少なくとも塩基性ガスに対して化学吸着性能を有する消臭剤である。
　又、後記に詳述する通り、上記消臭剤は、必要に応じて、４価金属のリン酸塩以外の消臭剤（以下、「その他消臭剤」という）を含むこともできる。
　以下、４価金属のリン酸塩及びその他消臭剤について説明する。

１－１．４価金属のリン酸塩
　４価金属のリン酸塩は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物であり、水に対して不溶性又は難溶性である。
　Ｈ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）ｃ・ｎＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｍは、４価の金属原子であり、ａ、ｂ及びｃは、式：ａ＋４ｂ＝３ｃを満たす数であり、ｎは０又は正の数である。）
　上記一般式（１）におけるＭとしては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ等が挙げられ、上記一般式（１）の化合物におけるＭは、単一の原子でも２種以上の原子の組み合わせであっても良い。
　４価金属のリン酸塩の好ましい具体例としては、リン酸ジルコニウム、リン酸ハフニウム、リン酸チタン、リン酸スズ等が挙げられる。これらの化合物には、α型、β型、γ型等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも好ましく用いることができる。これらの中でも、アンモニアの化学吸着力が高く、工業的にも入手し易いことから、リン酸ジルコニウムが特に好ましい。

　上記リン酸ジルコニウムは、好ましくは、以下の式（２）で示される化合物である。
　　Ｚｒ_１－ｘＨｆ_ｘＨ_ａ（ＰＯ_４）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ　　　（２）
（式中、０≦ｘ≦０．２であり、２＜ｂ≦２．１であり、ａは、３ｂ－ａ＝４を満たす数であり、０≦ｎ≦２である。）

　上記式（２）におけるｘは、アンモニアの化学吸着力が特に高いことから、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１である。

　上記４価金属のリン酸塩の形状は、特に限定されないが、通常、粒状であり、レーザー回折式粒度分布測定機で測定されたメジアン径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～５０μｍ、更に好ましくは０．３～１０μｍである。
　又、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により測定された比表面積は、アンモニアガス等の消臭性の観点から、好ましくは０．１～１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．５～１００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１～１００ｍ^２／ｇである。

１－２．その他消臭剤
　本発明の消臭剤含有加工液は、４価金属のリン酸塩以外の消臭剤であるその他消臭剤を含有することができる。
　その他消臭剤は、得られる消臭製品が塩基性ガスの消臭性能を低下させない種類のもの、及び割合で配合することができる。
　その他消臭剤は、アンモニアガス及びトリメチルアミン等の塩基性ガス；酢酸酸及びイソ吉草酸等の酸性ガス；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びノネナール等のアルデヒド系ガス；並びに硫化水素及びメチルメルカプタン等の硫黄系ガス等の悪臭ガスに対する消臭性能を有するものとすることができる。

　塩基性ガス用の消臭剤としては、ゼオライト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏ等の非晶質複合酸化物が挙げられる。
　酸性ガス用の消臭剤としては、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及びマグネシウム－アルミニウムハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系化合物等が挙げられる。
　アルデヒド系ガス用の消臭剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド等のヒドラジン系化合物、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、及びアミノグアニジン重炭酸塩等のアミノグアニジン塩等が挙げられる。
　硫黄系ガス用の消臭剤としては、ケイ酸銅、銅リン酸ジルコニウム水和物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム亜鉛、及び層状アルミノケイ酸亜鉛等が挙げられる。

　その他消臭剤を用いる場合、その使用割合としては、４価金属のリン酸塩の使用量を１００質量部に対して、好ましくは１～１００００質量部、より好ましくは５～２０００質量部である。

２．界面活性剤
　界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。これらのうち、４価金属のリン酸塩の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が特に好ましい。本発明の消臭剤含有加工液に含有される好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれか一方でもよいし、両方でもよい。

　上記アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸系アニオン界面活性剤、スルホン酸系アニオン界面活性剤、硫酸系アニオン界面活性剤、及びリン酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　以下、アニオン性界面活性剤を具体的に例示するが、「塩」は、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩又はアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩等）である。

　上記カルボン酸系アニオン界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、及びアシル乳酸塩等が挙げられる。これらのうち、ポリカルボン酸塩が好ましい。

　上記ポリカルボン酸塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及び無水マレイン酸等に由来する構造単位を含む単独重合体若しくは共重合体の塩が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸・イソブチレン共重合体、無水マレイン酸・イソブチレン共重合体、マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、アクリル酸・イタコン酸共重合体、メタクリル酸・イタコン酸共重合体、マレイン酸・スチレン共重合体、無水マレイン酸・スチレン共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、アクリル酸・アクリル酸メチルエステル共重合体、アクリル酸・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・マレイン酸共重合体、及びアクリル酸・無水マレイン酸共重合体等の塩を用いることができる。

　上記脂肪族カルボン酸塩としては、カプロン酸塩、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、及びオレイン酸塩等の、炭素原子数が８～２０のアルキル基を含む脂肪族カルボン酸塩が挙げられる。

　上記アルキルエーテルカルボン酸塩としては、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩及び（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸塩等が挙げられる。具体的には、オキシエチレンオレイルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルプロピオン酸塩、及びアルキルグリコール酢酸塩等の、炭素原子数が１４～６０のアルキレン基を含むアルキルエーテルカルボン酸塩を用いることができる。

　上記アルケニルコハク酸塩としては、炭素原子数が８～２２のアルケニル基を含むアルケニルコハク酸塩（モノ塩又はジ塩）が挙げられる。
　上記Ｎ－アシルアミノ酸塩としては、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、Ｎ－アシルアスパラギン酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルメチルアラニン塩、Ｎ－アシルグリシン塩、Ｎ－アシルプロリン塩、及びＮ－アシルサルコシン塩等が挙げられる。具体的には、Ｎ－ラウロイル－β－アラニンアルギニン、Ｎ－ラウロイル－β－アラニンカリウム、Ｎ－ラウロイル－β－アラニントリエタノールアミン、Ｎ－ラウロイル－Ｎ－カルボキシメチル－β－アラニンナトリウム、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ジナトリウム、及びＮ－ラウロイルサルコシンナトリウム等を用いることができる。

　上記アミドエーテルカルボン酸塩としては、脂肪酸アルカノールアミドエーテルカルボン酸塩及びポリオキシアルキレン化アルキルアミドエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。

　上記スルホン酸系アニオン界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、及びメラミンスルホン酸塩等が挙げられる。

　上記アルカンスルホン酸塩としては、１－オクタンスルホン酸塩、２－オクタンスルホン酸塩、１－デカンスルホン酸塩、２－デカンスルホン酸塩、１－ドデカンスルホン酸塩及び２－ドデカンスルホン酸塩等の、炭素原子数が８～１８のアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
　上記α－オレフィンスルホン酸塩としては、テトラデセンスルホン酸塩等の炭素原子数が８～１８のα－オレフィンスルホン酸塩が挙げられる。

　上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ｐ－トルエンスルホン酸塩及びドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、モノアルキルナフタレンスルホン酸塩及びジアルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。具体的には、メチルナフタレンスルホン酸塩、エチルナフタレンスルホン酸塩、プロピルナフタレンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩、イソブチルナフタレンスルホン酸塩、ジメチルナフタレンスルホン酸塩、ジエチルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ジイソブチルナフタレンスルホン酸塩、及びメチルノニルナフタレンスルホン酸塩等を用いることができる。

　上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、炭素原子数が１～２０のアルキル基を含むアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ノニルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等を用いることができる。
　上記α－スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素原子数が８～１８であるα－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が挙げられる。具体的には、メチル２－スルホラウリン酸塩及びポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル等を用いることができる。
　上記アシルイセチオン酸塩としては、ラウロイルイセチオン酸塩及びヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルスルホコハク酸塩としては、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸塩、及びラウリルスルホコハク酸塩等の、炭素原子数が８～１８のアルキル基を含むアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩等の、炭素原子数が８～１８のポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルスルホ酢酸塩としては、ラウリルスルホ酢酸塩等の、炭素原子数が８～１８のアルキル基を含むアルキルスルホ酢酸塩が挙げられる。
　上記Ｎ－アシルメチルタウリン塩としては、ラウロイルメチルタウリン塩、ミリストイルメチルタウリン塩、パルミトイルメチルタウリン塩、ステアロイルメチルタウリン塩、及びヤシ油脂肪酸メチルタウリン塩等が挙げられる。
　上記ホルマリン縮合系スルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、及びアルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物等が挙げられる。

　上記硫酸系アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、及び脂肪酸モノグリセリド硫酸塩等が挙げられる。

　上記アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸塩、ステアリル硫酸塩、及びセチル硫酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルエーテル硫酸塩としては、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸塩及びＰＯＥトリデシルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルアリールエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
　上記脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩等が挙げられる。
　上記脂肪酸モノグリセリド硫酸塩としては、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩等が挙げられる。

　上記リン酸系アニオン界面活性剤としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、脂肪酸アミドエーテルリン酸塩、及びグリセリン脂肪酸エステルモノリン酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルリン酸塩としては、ラウリルリン酸塩、ミリスチルリン酸塩、パルミチルリン酸塩、及びステアリルリン酸塩等が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～１５）エーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸塩、及びポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
　上記アルキルアリールエーテルリン酸塩としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
　上記脂肪酸アミドエーテルリン酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルモノエタノールアミドリン酸塩等が挙げられる。

　上記アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸系アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルスルホコハク酸塩が特に好ましい。

　上記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコールへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル；芳香族アルコールへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンフェニルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシアルキレンアリールエーテル）；グリセリン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステルへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステルへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル；脂肪酸へのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステルへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステル；脂肪族アミンへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルアミン；脂肪酸アミドへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油；ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン；ポリグリセリル変性シリコーン；グリセリル変性シリコーン；糖変性シリコーン；パーフルオロポリエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；及びアルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーエーテル等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが好ましい。

　本発明の消臭剤含有加工液に含まれる界面活性剤の含有割合は、消臭剤含有加工液の安定性及び４価金属のリン酸塩の分散性の観点から、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤の全量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０５～１５質量部、更に好ましくは０．１～１０質量部である。

３．接着成分
　接着成分は、消臭製品の製造に際して、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤を、無機材料及び有機材料の少なくとも一方を含む基材に接着させる成分であり、好ましくは高分子化合物であり、合成高分子、半合成高分子及び天然高分子のいずれでもよい。
　高分子化合物としては、樹脂及び多糖類等が挙げられ、好ましくは樹脂である。尚、本発明の消臭剤含有加工液に含まれる接着成分は、１種又は２種以上とすることができる。

　上記樹脂は、水溶性樹脂及び水不溶性樹脂のいずれでもよく、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はその変性物（酸変性物等）、エチレン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、変性オレフィン樹脂（塩素化ポリオレフィン等）、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、及びスチレン・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、樹脂由来の臭気が少ないことから、ポリエステル樹脂が好ましい。

　ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルのいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。又、上記ポリエステルは、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルのいずれでもよい。上記ポリエステルとしては、酸成分と、ヒドロキシル基含有成分とを用いて得られた重縮合体からなる飽和ポリエステルが好ましく、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｎａ、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－、－ＯＰＯ（ＯＨ）_２、及び－ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ－等の親水性基が結合したポリエステルであってもよい。

　上記酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、安息香酸、ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロオルソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、及びこれらのジ、トリ、若しくは、テトラカルボン酸のメチルエステル、又は、無水物等が挙げられる。

　又、親水性基を有する酸成分としては、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４－メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２－スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５－スルホン酸カリウムイソフタル酸、４－スルホン酸カリウムイソフタル酸、及び２－スルホン酸カリウムテレフタル酸等のスルホン酸塩系化合物等が挙げられる。

　上記ヒドロキシル基含有成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、及び１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。

　上記ポリエステル樹脂は、溶融重合法、溶液重合法、及び固相重合法等の公知の方法により得られたものとすることができる。
　又、親水基は、公知の方法により導入することができるが、－ＣＯＯ－を導入する場合には、例えば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、及びジメチロールプロピオン酸等を用いた重縮合反応の後、アミノ化合物、アンモニア又はアルカリ金属塩を用いて中和反応に供する方法等が適用される。

　上記樹脂の分子量は特に限定されず、接着剤として公知のものが使用できるが、数平均分子量は、例えば１，０００～１，０００，０００であり、又例えば２，０００～５００，０００であり、又例えば３，０００～１００，０００であり、又例えば４，０００～５０，０００である。

　本発明の消臭剤含有加工液は、界面活性剤を含有することから、上記接着成分は、水溶性又は親水性（水不溶性の場合）を有することが好ましい。

　本発明の消臭剤含有加工液に含まれる接着成分の含有割合は、得られる消臭製品における消臭剤の接着性の観点から、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤の全量を１００質量部とした場合に、好ましくは５～１０００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、更に好ましくは１５～１００質量部である。

４．消臭剤含有加工液
　本発明の消臭剤含有加工液は、前記した４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤及び接着成分を必須成分とするものであるが、必要に応じてその他の成分を含むことができる。

　本発明の消臭剤含有加工液は、通常、媒体を含有する。媒体としては、水のみ、又は、水と水溶性を有する有機溶剤との混合液が挙げられ、水が好ましい。
　水溶性を有する有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。
　本発明の消臭剤含有加工液に含まれる媒体の含有割合は、特に限定されないが、媒体は、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤の含有割合が、消臭剤含有加工液に対して、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～４０質量％、更に好ましくは１～３０質量％となるように含まれる。

　本発明の消臭剤含有加工液は、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度（以下、単に「粘度」という）が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　尚、通常は、Ｎｏ．２ローターを用い、６０ｒｐｍ又は３０ｒｐｍの回転数で粘度を測定することができるが、上記条件で測定できないほど高粘度の加工液を用いることもできる。その場合、適切なローターと回転数を適宜組み合わせて測定することができる。ただし、消臭製品の生産性の観点から、例えば、粘度の上限を好ましくは１０００ｍＰａ・ｓとすることができる。

　本発明の消臭剤含有加工液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であっても、界面活性剤を含有するため、含有成分の分散性に優れ、取り扱いが容易であり、基材への塗布性に優れる。従って、本発明の消臭剤含有加工液は、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤の添着量の高い消臭製品の製造に好適である。

　本発明の消臭剤含有加工液の粘度は、消臭剤、界面活性剤、接着成分及び媒体等からなる各構成成分の種類、構造、粒径、分子量、組成比及び濃度等から適宜調整することができるが、後記する増粘剤等を粘度調整剤として用いて調整することが好ましい。

　本発明の消臭剤含有加工液は、その他の成分として、添加剤を更に含有することができる。
　添加剤としては、増粘剤等の粘度調整剤、消泡剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、及び防腐剤等が挙げられる。

　増粘剤としては、公知のものが使用でき、特に制限されないが、例えば、多糖類、アクリルポリマー、会合性ポリウレタン、カルボキシビニル化合物及び粘土鉱物等が挙げられる。これらのうち、多糖類及びアクリルポリマーが好ましい。具体的には、多糖類としては、キサンタンガム、アルギネート、アラビアガム、デンプン、タマリンドシードガム、グァーガム及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、アクリルポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸系共重合体、アクリル酸系共重合体のナトリウム塩、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩、架橋型ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム及び架橋型アクリル系ポリマー等が挙げられる。
　増粘剤を添加することにより、消臭剤等の加工液成分の添加量を、例えば過剰とならないように適切な量に設定することができる。この場合には、消臭剤加工の生産性が向上し、好ましい。
　増粘剤の含有割合は、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤の全量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．７～７質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。

　本発明の消臭剤加工液の製造方法としては、常法に従えば良い。
　例えば、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤、接着成分、及び水等の媒体を混合して製造することができる。
　この場合、水等の媒体中に、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤及び接着成分を添加・混合して製造することもできる。
　界面活性剤としては、水溶液又は水分散液として使用することが好ましい。
　本発明の消臭剤加工液を製造する際には、必要に応じて、原料成分を加温下に撹拌することもできる。

５．消臭製品の製造方法
　本発明の消臭剤含有加工液は、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤を、基材の表面に添着させ、消臭製品を製造する材料として好適である。
　本発明の消臭製品の製造方法は、消臭剤含有加工液を、基材に塗布し、基材の表面に消臭剤含有加工液からなる塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」という）と、塗膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」という）とを備える。

　上記塗膜形成工程では、基材の形状等に応じて、パディング、浸漬、コーティング、スプレー、及びプリント等を適用して、消臭剤含有加工液を基材の表面に塗布し、塗膜を形成する。

　上記基材は、特に限定されず、無機材料、有機材料又はこれらを組み合わせた材料を含む物品とすることができ、その形状も、特に限定されない。上記基材としては、フィルム、粒状体、一般成形品等の樹脂成形品（発泡樹脂成形品を含む）；繊維；繊維を含む不織布、織布等のシート状物品等を用いることができる。
　上記塗膜形成工程では、用いる消臭剤含有加工液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であるため、多層塗りを必要とすることなく、所望の消臭剤添着量とすることができる。

　上記乾燥工程では、基材の形状等に応じて、密閉加熱、温風加熱等を適用し、塗膜から媒体が除去され、基材の表面に消臭剤含有部（消臭皮膜）が形成される。
　尚、乾燥温度は、特に限定されず、消臭剤含有加工液に含有される媒体の種類等により、適宜、選択され、好ましくは１００～１５０℃である。

　上記のように、本発明の実施形態では、４価金属のリン酸塩の含有割合を高くしてその分散性に優れた消臭剤含有加工液を用いることができるため、４価金属のリン酸塩を含む消臭剤が所期の含有割合で含まれる消臭製品を製造するために、塗膜形成工程及び乾燥工程を繰り返す必要がなく、目的の消臭製品を効率よく製造することができる。

　本発明の消臭製品は、基材と、基材の表面に接合された４価金属のリン酸塩を含む消臭剤含有部とを備える物品である。消臭剤含有部には、消臭剤含有加工液に含有された界面活性剤及び接着成分が含まれている。４価金属のリン酸塩の添着量は、アンモニアガス等の塩基性ガスの消臭性の観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上である。

　本発明において好ましい基材は、繊維を含むシート状物品であり、例えば、不織布を基材とする消臭濾材が、代表的な消臭製品である。この消臭濾材は、４価金属のリン酸塩が不織布の１面側のみに添着されてなるもの、又は、４価金属のリン酸塩が不織布の両面に添着されてなるものとすることができる。
　尚、繊維（のみ）も好ましい基材であり、４価金属のリン酸塩が繊維の表面に添着された消臭繊維もまた、代表的な消臭製品である。この消臭繊維を用いて、織布又は不織布を製造し、消臭濾材等に用いるための消臭繊維シートとすることができる。又、肌着、靴下、エプロン等の衣類；介護用衣類；座布団、布団、毛布、絨毯、ソファ、カーテン、カバー類等の生活用品；乗物用シート素材等の加工製品に応用することもできる。

　以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

１．消臭剤含有加工液の原料
　消臭剤含有加工液の製造に用いた原料を以下に示す。

１－１．消臭剤
（１）リン酸ジルコニウム
　α－リン酸ジルコニウムであり、マルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」（型式名）で測定したメジアン径が１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇである粒子。
（２）ケイ酸銅
　メジアン径が３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇである粒子。
（３）ゼオライト
　メジアン径が３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ^２／ｇである粒子。
（４）活性酸化亜鉛
　メジアン径が２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇである粒子。
（５）水酸化ジルコニウム
　メジアン径が２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇである粒子。

１－２．接着成分
　飽和ポリエステル樹脂（数平均分子量１６，０００）を用いた。

１－３．界面活性剤の水溶液又は水分散液
（１）ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを主とする水溶液である新日本理化社製アニオン性界面活性剤「リカサーフＭ－３０」（商品名）を用いた。
（２）ノニオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シロキサンを主とする水分散液であるビックケミージャパン社製「ＢＹＫ－３４９」（商品名）を用いた。
（３）アニオン性界面活性剤を含む東亞合成社製水溶性アクリル酸系分散剤「Ｔ－５０」（商品名）を用いた。
（４）ノニオン性界面活性剤であるＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３」（商品名）を用いた。

１－４．増粘剤
（１）キサンタンガム水溶液を用いた。
（２）カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という）水溶液を用いた。
（３）東亞合成社製アクリル系増粘剤「Ａ－２０Ｌ」（商品名）を用いた。

２．消臭剤含有加工液の製造及び評価
　消臭剤と、接着成分と、界面活性剤の水溶液又は水分散液と、水と、増粘剤とを、表１及び表２に記載の割合となるように用いて、消臭剤含有加工液を製造した。その後、この消臭剤含有加工液と、ＰＥＴ繊維からなる不織布とを用いて、浸漬加工及び１３０℃で乾燥することにより、長手状の消臭繊維シートを得た。そして、所定のサイズに裁断し、以下の方法により消臭率を算出し、消臭性の評価を行った。
　樹脂フィルム製試験袋を用いて、アンモニア（初期濃度２００ｐｐｍ）、メチルメルカプタン（初期濃度７０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド（初期濃度３０ｐｐｍ）、硫化水素（初期濃度１２０ｐｐｍ）又は酢酸（初期濃度１００ｐｐｍ）のガス袋を調製した。消臭繊維シートをφ２５ｍｍのミクロシリンジホルダーサイズに切り出してホルダーに１枚セットし、気体採取器の吸引力により消臭繊維シートへガスを通過させ、通過後の悪臭ガス濃度を検知管により測定し、消臭率を算出した。

２－１．実施例
２－１－１．実施例１
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、アニオン性界面活性剤（リカサーフＭ－３０）の水溶液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。次いで、東機産業社製Ｂ型粘度計（Ｎｏ．２ローター）を用いて、２５℃及び６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
　その後、上記記載の方法により、この消臭剤含有加工液を用いて消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子２ｇ／ｍ^２及びケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２である。このようにして製造した消臭繊維シートへの消臭剤の付着状態を日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡「Ｓ―４８００」（以下、ＳＥＭと略す）で観察した写真（３００倍）を図１及び図２に示す。

２－１－２．実施例２
　リン酸ジルコニウム粒子と、ゼオライト粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ＣＭＣ水溶液と、ノニオン性界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）の水分散液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子１２ｇ／ｍ^２及びゼオライト粒子１２ｇ／ｍ^２である。

２－１－３．実施例３
　リン酸ジルコニウム粒子と、活性酸化亜鉛粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ＣＭＣ水溶液と、アニオン性界面活性剤（リカサーフＭ－３０）の水溶液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子３ｇ／ｍ^２及び活性酸化亜鉛粒子３ｇ／ｍ^２である。

２－１－４．実施例４
　リン酸ジルコニウム粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ＣＭＣ水溶液と、ノニオン性界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）の水分散液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子４．５ｇ／ｍ^２及び水酸化ジルコニウム粒子１４ｇ／ｍ^２である。

２－１－５．実施例５
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、水酸化ジルコニウム粒子と、キサンタンガム水溶液と、アニオン性界面活性剤（リカサーフＭ－３０）の水溶液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子４ｇ／ｍ^２、ケイ酸銅粒子８ｇ／ｍ^２及び水酸化ジルコニウム粒子４ｇ／ｍ^２である。

２－１－６．実施例６
　リン酸ジルコニウム粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、活性酸化亜鉛粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ＣＭＣ水溶液と、ノニオン性界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）の水分散液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定したところ、高粘度で測定不能であったため、条件を２５℃、３０ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターとして粘度測定を行った。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子８ｇ／ｍ^２、水酸化ジルコニウム粒子１２ｇ／ｍ^２及び活性酸化亜鉛粒子６ｇ／ｍ^２である。

２－１－７．実施例７
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、ゼオライト粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、アニオン性界面活性剤（リカサーフＭ－３０）の水溶液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例６と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子３ｇ／ｍ^２、ケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２及びゼオライト粒子１２ｇ／ｍ^２である。

２－１－８．実施例８
　リン酸ジルコニウム粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、ゼオライト粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、ノニオン性界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）の水分散液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例６と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子４ｇ／ｍ^２、水酸化ジルコニウム粒子１０ｇ／ｍ^２及びゼオライト粒子１０ｇ／ｍ^２である。

２－１－９．実施例９
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、アニオン性界面活性剤（Ｔ－５０）の水分散液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子２ｇ／ｍ^２及びケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２である。

２－１－１０．実施例１０
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、ノニオン性界面活性剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３）の水分散液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子２ｇ／ｍ^２及びケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２である。

２－１－１１．実施例１１
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、アクリル系増粘剤（Ａ－２０Ｌ）と、アニオン性界面活性剤（リカサーフＭ－３０）の水溶液と、純水とを混合し、表１に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表１参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子２ｇ／ｍ^２及びケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２である。

２－２．比較例
２－２－１．比較例１
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子２ｇ／ｍ^２及びケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２である。このようにして製造した消臭繊維シートへの消臭剤の付着状態をＳＥＭで観察した写真（３００倍）を図３及び図４に示す。

２－２－２．比較例２
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子２ｇ／ｍ^２及びケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２である。

２－２－３．比較例３
　リン酸ジルコニウム粒子と、ゼオライト粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ノニオン性界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）の水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子１２ｇ／ｍ^２及びゼオライト粒子１２ｇ／ｍ^２である。

２－２－４．比較例４
　リン酸ジルコニウム粒子と、活性酸化亜鉛粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ＣＭＣ水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子３ｇ／ｍ^２及び活性酸化亜鉛粒子３ｇ／ｍ^２である。

２－２－５．比較例５
　リン酸ジルコニウム粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、アニオン性界面活性剤（リカサーフＭ－３０）の水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子４．５ｇ／ｍ^２及び水酸化ジルコニウム粒子１４ｇ／ｍ^２である。

２－２－６．比較例６
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子４ｇ／ｍ^２、ケイ酸銅粒子８ｇ／ｍ^２及び水酸化ジルコニウム粒子４ｇ／ｍ^２である。

２－２－７．比較例７
　リン酸ジルコニウム粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、活性酸化亜鉛粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ＣＭＣ水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例６と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子８ｇ／ｍ^２、水酸化ジルコニウム粒子１２ｇ／ｍ^２及び活性酸化亜鉛粒子６ｇ／ｍ^２である。

２－２－８．比較例８
　リン酸ジルコニウム粒子と、ケイ酸銅粒子と、ゼオライト粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、キサンタンガム水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例６と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。
　尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子３ｇ／ｍ^２、ケイ酸銅粒子６ｇ／ｍ^２及びゼオライト粒子１２ｇ／ｍ^２である。

２－２－９．比較例９
　リン酸ジルコニウム粒子と、水酸化ジルコニウム粒子と、ゼオライト粒子と、飽和ポリエステル樹脂と、ノニオン性界面活性剤（ＢＹＫ－３４９）の水溶液と、純水とを混合し、表２に示す構成の消臭剤含有加工液を製造した。その後、実施例１と同様にして、粘度を測定した。そして、消臭繊維シートを製造し、消臭性評価を行った（表２参照）。尚、消臭繊維シートにおける消臭剤の添着量は、リン酸ジルコニウム粒子４ｇ／ｍ^２、水酸化ジルコニウム粒子１０ｇ／ｍ^２及びゼオライト粒子１０ｇ／ｍ^２である。

２－３．評価
　表１及び表２から以下のことが明らかである。比較例２、４、７及び８は、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上の消臭剤含有加工液の例であるが、界面活性剤を不使用とした例であり、それぞれ、対応する実施例１、３、６、７、９、１０及び１１と比べて、リン酸ジルコニウムによるアンモニアガスの消臭性が十分ではなかった。
　又、比較例１、３、５、６及び９は、粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の消臭剤含有加工液の例であり、消臭繊維シートの外観性が良好ではなく、又、それぞれ、対応する実施例２、４、５及び８と比べて、リン酸ジルコニウムによるアンモニアガスの消臭性が十分ではなかった。

　図１～図４から以下のことが明らかである。図３及び図４は粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の消臭剤加工液の比較例１の消臭繊維シートのＳＥＭ画像であり、消臭剤は消臭繊維シートの裏面（図４）に顕著に局在し、繊維表面への付着も不均一である。一方、対応する実施例１では、図１及び図２に示すように、消臭剤は表裏両面に偏りなく存在し、繊維表面への付着の均一性も高い。

　本発明の消臭剤含有加工液は、各種基材への塗工が容易であり、アンモニアガスの消臭性能に優れた消臭製品（消臭濾材、消臭紙、消臭フィルム等）の製造に好適である。
　本発明の消臭製品のうち、消臭濾材は、消臭マスク、消臭フィルター、消臭装置等の構成部材として、例えば、医療・介護・排泄現場、下水処理場、ごみ処理場（焼却場）、肥料工場、化学工場等において有用である。
　又、本発明の消臭製品は、それ自身からアンモニアガスが発生する材料を扱う現場において、環境浄化のために好適に使用することができる。

Claims

　４価金属のリン酸塩を含む消臭剤、界面活性剤及び接着成分を含有し、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする消臭剤含有加工液。
　前記４価金属がＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の消臭剤含有加工液。
　前記界面活性剤の含有量が、前記消臭剤１００質量部に対して０．０１～３０質量部である請求項１又は２に記載の消臭剤含有加工液。
　前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種である請求項１から３のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
　前記４価金属のリン酸塩の比表面積が０．１～１００ｍ^２／ｇである請求項１から４のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
　前記４価金属のリン酸塩のメジアン径が０．１μｍ～１００μｍである請求項１から５のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
　前記接着成分が、高分子化合物を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
　さらに、水を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
　さらに、増粘剤を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液。
　請求項１から９のいずれか一項に記載の消臭剤含有加工液を、基材に塗布して、該基材の表面に塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥する工程とを備えることを特徴とする消臭製品の製造方法。
　基材と、該基材の表面の少なくとも一部に接合された消臭剤含有部とを備え、該消臭剤含有部は、４価金属のリン酸塩、界面活性剤及び接着成分を含有することを特徴とする消臭製品。
　前記基材が、繊維を含むシート状を有し、前記消臭製品が消臭濾材である請求項１１に記載の消臭製品。