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WO2020094537A1 - Polymere mit amingruppenhaltigen wiederholungseinheiten - Google Patents

Polymere mit amingruppenhaltigen wiederholungseinheiten Download PDF

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WO2020094537A1
WO2020094537A1 PCT/EP2019/080033 EP2019080033W WO2020094537A1 WO 2020094537 A1 WO2020094537 A1 WO 2020094537A1 EP 2019080033 W EP2019080033 W EP 2019080033W WO 2020094537 A1 WO2020094537 A1 WO 2020094537A1
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WO
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formula
group
polymer
units
organic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2019/080033
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nils KOENEN
Dominik Joosten
Beate BURKHART
Katja SCHEIBLE
Miriam ENGEL
Holger Heil
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Priority to JP2021524191A priority patent/JP7591497B2/ja
Priority to US17/292,338 priority patent/US12065536B2/en
Priority to KR1020217016808A priority patent/KR20210089199A/ko
Priority to EP19797278.9A priority patent/EP3877443A1/de
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to polymers with repeating units containing amine groups, processes for their production and their use in electronic or optoelectronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • Electroluminescent devices containing these polymers Electroluminescent devices containing these polymers.
  • OLED organic electroluminescent devices
  • OLEDs Components of different functionality required.
  • the different functionalities are usually in different layers.
  • multilayer OLED systems include charge-injecting layers such as electron and
  • hole-injecting layers e.g. electron- and hole-conducting layers, as well as layers on the
  • These multilayer OLED systems are usually produced by applying them in layers.
  • HTL Hole Transport Layer
  • connections which can be processed from solution on the one hand and which on the other hand when used in electronic or optoelectronic devices, preferably in OLEDs, and here in particular in their hole transport layer, to improve the properties of the device, i.e. especially the OLED.
  • the present application thus relates to a polymer which has at least one repeating unit of the following formula (I):
  • X is O, S, NR or CR2;
  • R 1 with each occurrence, independently of one another, in each case the same or different, H, D, F or an aliphatic hydrocarbon radical 1 to 20 C atoms, is an aromatic or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 1 are also mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic
  • the dashed lines represent bonds to neighboring repeat units in the polymer.
  • polymer means both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, particularly preferably 10 to 5000 and very particularly preferably 10 to 2000 repeating units.
  • the oligomeric compounds according to the invention preferably have 3 to 9 repeating units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the polymers according to the invention preferably have a molecular weight Mw in the range from 10,000 to 1,000,000 g / mol, particularly preferably a molecular weight Mw in the range from 20,000 to 500,000 g / mol and very particularly preferably a molecular weight M w in the range from 25,000 to 200,000 g / mol on.
  • the polymers according to the invention are either
  • conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers are preferred. Conjugated or partially conjugated polymers are preferred.
  • repeating units of the formula (I) are preferably incorporated into the main chain of the polymer.
  • the repeating units of formula (I) can either be mono- or bivalent, ie they have either one or two
  • conjugated polymers are also polymers with a conjugated main chain and non-conjugated side chains.
  • conjugated if, for example, arylamine units, arylphosphine units, certain heterocycles (i.e. conjugation via N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (i.e. conjugation via the
  • a partially conjugated polymer is understood to mean a polymer which contains conjugated regions which are separated from one another by non-conjugated sections, targeted conjugation breakers (e.g. spacer groups) or branches, e.g. in which longer conjugated sections in the main chain are interrupted by non-conjugated sections, or in which longer conjugated sections in the side chains of a polymer which is not conjugated in the main chain contains.
  • Conjugated and partially conjugated polymers can also contain conjugated, partially conjugated or non-conjugated dendrimers.
  • dendrimer should be understood to mean a highly branched compound which consists of a multifunctional center (core) is built on which in one
  • branched monomers are bound regularly, so that a tree-like structure is obtained. Both the center and the monomers can assume any branched structures which consist of purely organic units as well as organometallic compounds or coordination compounds. "Dendrimer” is to be understood here generally as it is e.g. by M. Fischer and F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885).
  • Registration understood a unit that, starting from a
  • Has groups is incorporated into the polymer backbone as part of the polymer backbone by reaction with linkage, and is linked to it in the polymer produced.
  • the term “mono- or polycyclic, aromatic ring system” is understood to mean an aromatic ring system with 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic ring atoms, which does not necessarily contain only aromatic groups, but in which also several aromatic units by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of that of H
  • atoms preferably ⁇ 5% of the atoms different from H
  • systems such as 9,9' spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene and 9,9-dialkylfluoren, be taken to mean aromatic ring systems.
  • the aromatic ring systems can be mono- or polycyclic, ie they can have one ring (eg phenyl) or several rings, which can also be fused (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl), or contain a combination of fused and linked rings .
  • Preferred aromatic ring systems are, for example, phenyl, biphenyl,
  • Terphenyl [1, 1 ': 3', 1 "] terphenyl-2'-yl, quarterphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, Chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene, fluorene, indene,
  • the term “mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” is understood to mean an aromatic ring system with 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, one or more of these atoms being a hetero atom /are.
  • the “mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” does not necessarily contain only aromatic groups, but can also be formed by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H), such as for example, an sp 3 -hybridized C atom or O or N atom, a CO group, etc., can be interrupted.
  • heteroaromatic ring systems can be mono- or polycyclic, i.e. they can have one or more rings, which can also be fused or linked covalently (e.g. pyridylphenyl), or contain a combination of fused and linked rings. Fully conjugated heteroaryl groups are preferred.
  • Preferred heteroaromatic ring systems are e.g. 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophen, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole , 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1 , 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3- Triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine
  • Naphthimidazole phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazinimidazole, quinoxaline imidazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole,
  • the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system can be unsubstituted or substituted. Substituted in the present application means that the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system has one or more substituents R.
  • Br, I or CN can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , or one
  • Aryloxy or fleteroaryloxy group with 5 to 60 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or an aralkyl or fleteroaralkyl group with 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or one Diarylamino group, diheteroarylamino group or arylheteroarylamino group with 10 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q; two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another. With each occurrence, R is, independently of one another, particularly preferably identical or different, Fl, D, F, CI, Br, I, N (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 3 , B (OR 1 ) 2 ,
  • R is, independently of one another, very particularly preferably identical or different H, a straight-chain alkyl or
  • Heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a diarylamino group, diheteroarylamino group or arylheteroarylamino group with 10 to 20 aromatic ring atoms, which are replaced by one or more Radicals R 1 can be substituted, or a crosslinkable group Q; two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • Preferred alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms are shown in the following table:
  • R 1 is, independently of one another, preferably identical or different H, D, F or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, an aromatic or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms can be replaced by F; two or more substituents R 1 here may also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R 1 is, independently of one another, particularly preferably identical or different H, D or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms, an aromatic or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms; two or more substituents R 1 here may also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R 1 is, independently of one another, very particularly preferably identical or different H or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 C atoms, an aromatic or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 10 C atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 can assume the meanings given above in relation to formula (I).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 can assume the meanings given above in relation to formula (I).
  • r 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Ar 2 and Ar 4 are particularly preferably selected from the units Ar1 to Ar10, where in the units Ar9 and Ar10 X is selected from CR2, O, NR and S.
  • Ar 1 and Ar 3 are very particularly preferably selected from the following units Ar1 1 aa to Ar17aa:
  • Preferred repeating units of the formula (I) are the repeating units shown in the following table, which are composed of the respective building blocks Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • Particularly preferred repeating units of the formula (I) are the repeating units shown in the following table, which are composed of the respective building blocks Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • Very particularly preferred repeat units of the formula (I) are the repeat units shown in the table below, which are composed of the respective building blocks Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 .
  • the proportion of repeating units of the formula (I), (II), (III), (purple), (IIIb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) and / or (Vc ) in the polymer is in the range of 1 to 100 mol%.
  • the polymer according to the invention contains only one repeating unit of the formula (I), (II), (III), (purple), (IIIb), (Ille), (IV), (V), (Va) , (Vb) or (Vc), ie their share in
  • Polymer is 100 mol%.
  • the polymer according to the invention is a homopolymer.
  • Repetition units are, inter alia, those as disclosed in WO 02/077060 A1, in WO 2005/014689 A2 and in WO 2013/156130 and comprehensively listed. These are regarded as part of the present invention via quotation. The others
  • Repeat units can come from the following classes, for example:
  • Group 1 units which the hole injection and / or
  • Group 2 units which the electron injection and / or Influence the electron transport properties of the polymers
  • Group 3 units, the combinations of individual units of the group
  • Group 4 Units which the emission characteristics so far
  • Electrofluorescence can be obtained
  • Group 5 Units that make the transition from singlet to
  • Group 6 units that determine the emission color of the resulting
  • Group 7 units, which are typically used as a polymer backbone
  • Group 8 Units that delocalize the tt electrons in the
  • Preferred polymers according to the invention are those in which
  • Repeating units from group 1 which have hole injection and / or hole transport properties are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin -,
  • Preferred repeat units the hole injection and / or
  • T riarylamine derivatives particularly preferably have the structure of the following formula (A):
  • R 1 is the same or independent of each occurrence
  • the dashed lines represent bonds to neighboring repeat units in the polymer.
  • the triarylamine derivatives have a preferred
  • Embodiment has the structure of the following formula (A):
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 can assume the meanings given above, but characterized in that Ar 3 is substituted in at least one, preferably in one of the two ortho positions, with Ar 4 , where Ar 4 is a mono- or polycyclic , aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, where R can have the meanings given above.
  • Ar 4 can either be linked directly to Ar 3 , that is to say via a single bond, or else via a linking group X.
  • the repeating unit of formula (A) thus has a first
  • Embodiment preferably has the structure of the following formula (A1): where Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and R are the same as above for Formula A
  • w 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1, 2, 3 or 4,
  • v 0 or 1, preferably 0.
  • the at least one repeat unit of the formula (A) is
  • Polymers according to the invention characterized in that Ar 3 is substituted with Ar 4 in one of the two ortho positions, and Ar 3 is additionally linked with Ar 4 in the meta position adjacent to the substituted ortho position.
  • the repeating unit of the formula (A) thus preferably has the structure of the following formula (A2):
  • the at least one repeat unit of the formula (A) is selected from the repeat units of the following formulas (A3), (A4) and (A5):
  • the at least one repeating unit of the formula (A3) is selected from the repeating unit of the following formula (A6):
  • r 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Ar 1 , Ar 2 , R, p, q and r can have the meanings given above, and
  • o 0, 1 or 2.
  • the at least one repeat unit of the formula (A4) is selected from the repeat unit of the following formula (A7):
  • Ar 1 , Ar 2 , X, R, p and q can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • Ar 1 , Ar 2 , R, p, q and r can have the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • the at least one repeat unit of the formula (A5) is selected from the repeat unit of the following formula (A8):
  • Ar 1 , Ar 2 , X, R, p and q can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • Ar 1 , Ar 2 , R, p, q and r can have the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • the at least one repeat unit of the formula (A6) is selected from the
  • R, q and r can assume the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • R, o, p, q and r can assume the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • the at least one repeat unit of the formula (A7) is selected from the repeat unit of the following formula (A1 0):
  • R, X, p and q can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • Examples of preferred repeating units of the formula (A10) are shown in the following table:
  • R, p, q and r can have the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6, and
  • u 1 to 20, preferably 1 to 10.
  • the at least one repeat unit of the formula (A8) is selected from the repeat unit of the following formula (A11):
  • R, X, p and q can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • the dashed lines represent the bonds to the neighboring repeating units in the polymer. They can be independent of one another , identical or different, can be arranged in the ortho, meta or para position, preferably in the ortho, meta or para position, particularly preferably in the meta or para position and very particularly preferably in the para position.
  • Repeating units from group 2 which have electron injection and / or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, anthracene, benzanthracene, pyrene, perylene, Benzimidazole, triazine, Ketone, phosphine oxide and phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O-, S- or N-containing heterocycles.
  • the polymers according to the invention contain units from group 3 in which structures which increase the hole mobility and which increase the electron mobility (i.e. units from groups 1 and 2) are bonded directly to one another or contain structures which increase hole mobility as well as electron mobility. Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Your
  • Repeating units of group 4 are those which can emit light from the triplet state with high efficiency even at room temperature, that is to say show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often brings about an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are initially suitable for this. Preference is given to compounds which contain d- or f-transition metals which contain the abovementioned. Meet condition.
  • Corresponding repeat units which contain elements from groups 8 to 10 are particularly preferred here. As repeat units for the invention
  • Polymers come here e.g. different complexes in question, e.g. in WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 and WO 2004/026886 A2. Corresponding monomers are described in WO 02/068435 A1 and in WO 2005/042548 A1.
  • Group 5 repeating units are those which improve the transition from singlet to triplet state and which, in support of the group 4 repeating units, are used
  • carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable, as are described for example in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/1 13468 A1.
  • Ketones, phosphine oxides, Sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds as described, for example, in WO 2005/040302 A1.
  • Repeating units of group 6 are, in addition to the abovementioned ones, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which do not fall under the abovementioned. Groups fall, d. H. which have little influence on the charge carrier mobility, which are not metal-organic complexes or which have no influence on the
  • Structural elements of this type can influence the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters.
  • Aromatic structures with 6 to 40 carbon atoms or tolane, stilbene or bisstyrylarylene derivatives, which can each be substituted with one or more R radicals, are preferred.
  • Repeating units of group 7 are units which contain aromatic structures with 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a polymer backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9, 10-tetrahydropyrene derivatives,
  • Fluorene derivatives 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophene-anthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis and trans-lindenofluorene derivatives, but also 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-phenylene,
  • Repeating units of group 8 are those which have conjugation-interrupting properties, for example by meta-linking, steric Prevention or use of saturated carbon or silicon atoms. Such connections are described, for example, in WO2006 / 063852, WO
  • Polymers according to the invention are preferred which, in addition to at least one repeating unit of the formula (I), (II), (III), (purple), (IIIb), (IIle), (IV), (V), (Va), ( Vb) and / or (Vc) still contain units from group 7.
  • Contain units that improve charge transport or charge injection i.e. units from group 1 and / or 2.
  • the polymers according to the invention have from 25 to 75 mol%, preferably from 30 to 70 mol% and particularly preferably from 40 to 60 mol%, of at least one charge-transporting repeating unit.
  • Polymeric repeating units from group 7 and units from group 1 and / or 2 contain.
  • the polymer according to the invention contains one or more units selected from groups 1 to 8, one or more of these units, preferably one unit from group 1, can have one or more, preferably one, crosslinkable group.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers of repeat units of the formula (I), (II), (III), (purple), (IIIb), (IIle), (IV), (V), (Va), (Vb) and / or (Vc) or copolymers.
  • the polymers according to the invention can be linear or branched, preferably linear.
  • repeating units of the formula (I), (II), (III), (purple), (IIIb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb), copolymers according to the invention and / or (Vc) potentially have one or more further units from groups 1 to 8 listed above.
  • copolymers according to the invention can have statistical, alternating or block-like structures or alternatively have several of these structures.
  • the copolymers according to the invention particularly preferably have statistical or alternating structures.
  • copolymers are particularly preferably random or alternating copolymers.
  • WO 2005/014688 A2 describes in detail how copolymers with block-like structures can be obtained and which other structural elements are particularly preferred for this purpose
  • the polymer can also have dendritic structures.
  • the polymers according to the invention contain, in addition to one or more
  • the polymers according to the invention have a preferred
  • Embodiment from 1 to 60 mol%, preferably from 2 to 55 mol% and particularly preferably from 5 to 50 mol%, at least one
  • Repetition unit with at least one networkable group Q.
  • Crosslinkable group Q in the sense of the present invention means a functional group which is able to react and to form such an insoluble connection.
  • the reaction can be carried out with a further, identical group Q, a further, different group Q or any other part of the same or another
  • the networkable group is therefore a reactive group.
  • the result of the reaction of the crosslinkable group is an appropriately crosslinked compound.
  • the chemical reaction can also be carried out in the layer, forming an insoluble layer.
  • the crosslinking can usually be supported by heat or by UV, microwave, X-ray or electron radiation, if appropriate in the presence of an initiator.
  • "Unsolvable" in the sense of the present invention preferably means that the polymer according to the invention after the crosslinking reaction, ie after the reaction of the crosslinkable groups at room temperature in an organic solvent has a solubility which is at least a factor 3, preferably at least a factor 10, less than that of the corresponding, non-crosslinked polymer according to the invention in the same organic solvent.
  • Crosslinkable groups Q which are preferred according to the invention are those in
  • a terminal dienyl group or a terminal triple bond in particular terminal or cyclic alkenyl, terminal dienyl or terminal alkynyl groups with 2 to 40 C atoms, preferably with 2 to 10 C atoms, with individual ones
  • CFL groups and / or individual H atoms can be replaced by the groups R mentioned above. Also suitable are groups which are to be regarded as precursors and which are capable of forming a double or triple bond in situ. b) alkenyloxy, dienyloxy or alkynyloxy groups:
  • acrylic acid units in the broadest sense, preferably acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters and
  • crosslinking reaction of the groups just mentioned under a) to c) can take place via a free radical, a katicnic or an anicnic mechanism, but also via cyclcadditicn.
  • Suitable initiators for radical crosslinking are, for example, dibenzyl peroxide, AIBN or TEMPO.
  • Suitable initiators for katicnic crosslinking are, for example, AICI3, BF3, triphenylmethylperchlorate
  • Crosslinks are bases, especially butyllithium.
  • the crosslinking is carried out without the addition of an initiator and is only initiated thermally. This preference is based on the fact that the absence of the initiator prevents contamination of the layer, which could lead to a deterioration in the device properties.
  • crosslinkable groups Q are oxetanes and oxiranes, which crosslink cationically by ring opening.
  • silane groups S1R3 where at least two groups R, preferably all three groups R, are CI or an alkoxy group having 1 to 20 C atoms.
  • crosslinkable groups Q mentioned above under a) to f) are generally known to the person skilled in the art, as are the suitable ones
  • Preferred crosslinkable groups Q include alkenyl groups of the following formula Q1, dienyl groups of the following formula Q2,
  • Alkynyl groups of the following formula Q3 alkenyloxy groups of the following formula Q4, dienyloxy groups of the following formulas Q5,
  • Alkynyloxy groups of the following formula Q6 acrylic acid groups of the following formulas Q7 and Q8, oxetane groups of the following formulas Q9 and Q10, oxirane groups of the following formula Q 1 1, cyclobutane groups of the following formulas Q12, Q13 and Q14:
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the formulas Q1 to Q8, Q1 1, Q13 and Q14 are the same or different at each occurrence, H, a
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are particularly preferably H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably H or methyl.
  • Ar 10 in formula Q14 can have the same meanings as Ar 1 in formula (I).
  • crosslinkable groups of the formulas Q1 to Q14 can be linked directly to the repeating unit, or indirectly, via another, mono- or polycyclic, aromatic or
  • Ar 10 in formulas Q15 to Q28 can have the same meanings as Ar 1 in formula (I).
  • crosslinkable groups Q are the following:
  • the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are, in each occurrence, the same or different, H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably methyl.
  • crosslinkable groups Q are the following:
  • crosslinkable repeat units All repeat units known to the person skilled in the art which have at least one, preferably one, crosslinkable group can be used as crosslinkable repeat units.
  • the repetition unit, which carries at least one crosslinkable group Q, can be in a first Embodiment are selected from the repeating unit of formula (Ix) derived from the repeating unit of formula (I):
  • the repeating unit carrying the crosslinkable group (s) Q can be selected from the repeating units of the formulas (11x1), (I lx2) and (I lx3) derived from the repeating unit of the formula (I I):
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 , as well as c and d can assume the meanings given above in relation to formula (II);
  • the repeat unit which carries the crosslinkable group (s) Q can be selected from the repeat units of the formulas (IVx1) and (IVx2) derived from the repeat unit of the formula (IV):
  • repeating units of the formulas (11x1) and (IVx1) in which the polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system which is arranged between the two N atoms has at least one crosslinkable group Q this is preferably selected from the following units A1 1 up to A13:
  • R can have the meanings given above, Q is a crosslinkable group, and
  • R can have the meanings given above and Q is a crosslinkable group.
  • heteroaromatic ring systems Ar 2 and Ar 4 have at least one crosslinkable group Q, Ar 2 and Ar 4 is preferably selected from the following units Ar1 1 to Ar28:
  • heteroaromatic ring systems Ar 2 and Ar 4 have at least one crosslinkable group Q, Ar 2 and Ar 4 is particularly preferably selected from the following units Ar1 1 a to Ar28a:
  • repeat units which carry at least one crosslinkable group Q can be selected from the repeat units of the following formulas (D1) to (D7) derived from the triarylamine unit of the formula (A):
  • Ar 1 to Ar 4 each time, the same or different, a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic
  • Q is a cross-linkable group
  • R 1 the same or different H, D, F or a at each occurrence
  • aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms an aromatic or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 1 are also mono- or polycyclic, aliphatic,
  • v is 0 or 1, preferably 0,
  • w is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1, 2, 3 or 4,
  • the dashed lines represent bonds to neighboring repeat units in the polymer.
  • the repeat units which carry at least one crosslinkable group Q can be selected in yet another embodiment from the repeat units of the formulas (D8) to (D21) shown in the following table:
  • R and Q can have the meanings given above in relation to the repeating units of the formulas (D1) to (D7), p is 0, 1, 2 or 3,
  • q 0, 1, 2, 3 or 4
  • r 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • y is 1 or 2
  • the dashed lines represent bonds to neighboring repeating units in the polymer
  • Repetition unit is at least one y> 1.
  • Repetition unit is at least one y> 1.
  • crosslinkable repeat units D which have at least one crosslinkable group Q are the repeat units of the formulas (D1a) to (D7a) shown in the following table.
  • Ar 1 , Ar 2 , R and Q may have the meanings given above in relation to the formulas (D1) to (D7),
  • o 0, 1 or 2
  • the dashed lines represent bonds to neighboring repeat units in the polymer.
  • the dashed lines represent possible bonds to the neighboring repeating units in the polymer. If there are two dashed lines in the formulas, the repeating unit has one or two, preferably two, bonds to neighboring repeating units.
  • Further particularly preferred crosslinkable repeat units D which have at least one crosslinkable group Q are the repeat units of the formulas (D8a) to (D16a) shown in the following table.
  • a very particularly preferred crosslinkable group D is the repeating unit of the formula (D8a) shown in the table above.
  • the polymers according to the invention containing repeating units of the formula (I), (II), (III), (lilac), (IIIb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) and / or ( Vc) are usually prepared by polymerizing one or more types of monomers, of which at least one monomer in the
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of the SUZUKI clutch, the YAMAMOTO clutch and the STILLE clutch; the C-N link is preferably a coupling according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of the polymers according to the invention, which thereby is characterized in that they are produced by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to STILLE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , R and X as well as a, b, c, d, e and f can have the meanings given in relation to the repeating unit of the formula (I).
  • the monomers of the formula (M1) which lead to repeating units of the formula (I) in the polymers according to the invention are compounds which are appropriately substituted and are suitable at two positions
  • Y preferably represents a chemical functionality which is selected identically or differently from the class of the halogens, O-tosylates, O-triflates, O-sulfonates, boric acid esters, partially fluorinated silyl groups, diazonium groups and organotin compounds.
  • the basic structure of the monomer compounds can be functionalized using standard methods, for example by Friedel-Crafts alkylation or acylation. Furthermore, the basic structure can be halogenated using standard organic chemistry methods. The halogenated Connections can optionally be further implemented in additional functionalization steps. For example, the halogenated compounds can be used either directly or after conversion into a boronic acid derivative or organotin derivative as starting materials for the conversion to polymers, oligomers or dendrimers.
  • the polymers according to the invention can be used as pure substance, but also as a mixture together with any other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
  • a low-molecular substance is understood to mean compounds with a molecular weight in the range from 100 to 3000 g / mol, preferably 200 to 2000 g / mol. These other substances can e.g. improve the electronic properties or emit them themselves.
  • a mixture comprising at least one polymeric component is referred to above and below as a mixture. In this way, one or more polymer layers consisting of a mixture (blend) of one or more according to the invention
  • Another object of the present invention is thus a polymer blend containing one or more polymers according to the invention, and one or more other polymeric, oligomers, dendritic and / or low molecular weight substances.
  • the invention further relates to solutions and formulations of one or more polymers according to the invention or a polymer blend in one or more solvents. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and described for example in WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 and the literature cited therein.
  • Polymers containing repeating units which have a crosslinkable group Q are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured ones
  • Coatings e.g. through thermal or light-induced in-situ
  • Polymerization and in-situ crosslinking such as in-situ UV photopolymerization or photopatterning.
  • Corresponding polymers in pure substance can be used, but formulations or mixtures of these polymers as described above can also be used. These can be used with or without the addition of solvents and / or binders.
  • Suitable materials, methods and devices for the methods described above are e.g. described in WO 2005/083812 A2.
  • Possible binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, poly (meth) acrylates, polyacrylates, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene,
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2- Isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1, 1-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane or mixtures of these solvents.
  • Another object of the present invention is thus a
  • crosslinkable group which particularly preferably is one
  • Vinyl group or alkenyl group is preferably incorporated into the polymer by the WITTIG reaction or a WITTIG-analogous reaction. If the crosslinkable group is a vinyl group or alkenyl group, the crosslinking can take place by radical or ionic polymerization, which can be induced thermally or by radiation.
  • the radical polymerization which is thermally induced is preferred, preferably at temperatures of less than 250 ⁇ , particularly preferably at temperatures of less than 230 ⁇ .
  • an additional styrene monomer is added during the crosslinking process to achieve a higher degree of crosslinking.
  • the proportion of the styrene monomer added is preferably in the range from 0.01 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 30 mol%, based on 100 mol% of all copolymerized monomers which are contained in the polymer as repeating units.
  • the present invention thus also relates to a method for producing a crosslinked polymer, which comprises the following steps:
  • Radical or ionic crosslinking preferably radical crosslinking, which can be induced both thermally and by radiation, preferably thermally.
  • crosslinked polymers produced by the process according to the invention are insoluble in all common solvents. In this way, defined layer thicknesses can be produced, which are also due to the Applying subsequent layers cannot be detached again.
  • the present invention thus also relates to a crosslinked polymer which can be obtained by the aforementioned process.
  • the crosslinked polymer is preferably produced in the form of a crosslinked polymer layer. Due to the insolubility of the crosslinked polymer in all solvents, a further layer of a solvent can be applied to the surface of such a crosslinked polymer layer using the techniques described above.
  • the present invention also includes so-called hybrid devices in which one or more layers which are processed from solution and layers which are produced by vapor deposition of low-molecular substances can occur.
  • the polymers according to the invention can be used in electronic or optoelectronic devices or for their production.
  • Another object of the present invention is thus a
  • Electroluminescent devices OLED
  • OFETs organic field-effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic Elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably in organic electroluminescent devices (OLED).
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as electroluminescent materials in OLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as an active layer.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers according to the invention in OLEDs, in particular as electroluminescent material.
  • the present invention further relates to electronic or optoelectronic components, preferably organic electroluminescent devices (OLED), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film
  • OLED organic electroluminescent devices
  • OFETs organic field-effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic solar cells
  • O-SCs organic solar cells
  • Laser diodes O-lasers
  • O-lasers organic photovoltaic (OPV) elements or devices and organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably organic electroluminescent devices, with one or more active layers, at least one of which is active
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer, a charge transport layer and / or a charge injection layer.
  • Step 1 Synthesis of the preliminary stage:
  • reaction solution is cooled, diluted with water and the organic phase is separated off.
  • the solvent is removed in a slight vacuum and the residue is purified by hot extraction over neutral aluminum oxide with cyclohexane as the eluent.
  • the residue is filtered off and dried in vacuo. 46.42 g (80% yield, 85.2 mmol) of a colorless powder are obtained.
  • the polymers P1 to P35 according to the invention and the comparative polymer V1 are by SUZUKI coupling according to the in WO
  • the polymers P1 to P35 and V1 prepared in this way contain the repeating units after the leaving groups have been split off in the percentages given in the table below
  • the palladium and bromine contents of the polymers are determined by ICP-MS. The values determined are below 10 ppm.
  • the molecular weights M w and the polydispersities D are determined by means of gel permeation chromatography (GPC) (model: Agilent HPLC System Series 1 100) (column: PL-RapidH from Polymer Laboratories;
  • Solvent THF with 0.12 vol% o-dichlorobenzene; Detection: UV and refractive index; Temperature: 40 ⁇ ). Calibration is carried out using polystyrene standards.
  • Polymer V1 is synthesized as a comparative polymer:
  • the polymers according to the invention are used in the following layer sequence: substrate,
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • HBL Hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • Glass platelets which are coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm, serve as the substrate. These are coated with PEDOT: PSS. The spin coating takes place in air from water. The layer is baked at 180 ⁇ for 10 minutes.
  • PEDOT: PSS is obtained from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany. The hole transport and the are on these coated glass plates
  • the compounds according to the invention and comparative compounds, each dissolved in toluene, are used as the hole transport layer.
  • the typical solids content of such solutions is approximately 5 g / l if, as here, the layer thickness of 20 nm typical for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the layers are spun in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 220 ⁇ for 30 minutes.
  • the emission layer is always composed of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter). Mixtures of several matrix materials and co-dopants can also occur.
  • An indication like H1 30%; H2 55%; TEG 15% means that the material H1 in one
  • Weight fraction of 30%, the co-dopant with a weight fraction of 55% and the dopant in a weight fraction of 8% is present in the emission layer.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is approximately 18 g / l if, as here, the typical layer thickness of 60 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the layers are spun in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 150 ⁇ for 10 minutes.
  • Table 1 The materials used in the present case are shown in Table 1.
  • Table 1 The materials used in the present case are shown in Table 1.
  • the materials for the hole blocking layer and electron transport layer are also thermally evaporated in a vacuum chamber and are shown in Table 2.
  • the hole blocking layer consists of ETM1.
  • Electron transport layer consists of the two materials ETM1 and ETM2, which are mixed together by co-evaporation in a volume fraction of 50% each.
  • the cathode is formed by the thermal evaporation of a 100 nm thick aluminum layer.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) are assumed, assuming a Lambertian radiation characteristic, and the (operating) service life.
  • Key figures such as the operating voltage (in V) and the external quantum efficiency (in%) at a certain brightness are determined from the IUL characteristics.
  • LD80 @ 1000 cd / m 2 is the service life until the OLED has dropped to 80% of the initial intensity, that is to 800 cd / m 2 , at a starting brightness of 1000 cd / m 2 .
  • Example Ph1 shows the comparison component
  • example Ph2 shows the properties of the OLEDs according to the invention.
  • the polymer according to the invention when used as a hole transport layer in OLEDs, shows improvements over the prior art. Because of their higher triplet level, they are above all

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (I) aufweisen, wobei Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4, R und X sowie a, b, c, d, e und f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch elektronische oder optoelektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Polymere.

Description

Polymere mit amingruppenhaltigen Wiederholungseinheiten
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit amingruppenhaltigen Wiederholungseinheiten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen,
sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Polymere.
In elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED) werden
Komponenten verschiedener Funktionalität benötigt. In OLEDs liegen die verschiedenen Funktionalitäten dabei normalerweise in verschiedenen Schichten vor. Man spricht in diesem Fall von mehrschichtigen OLED- Systemen. Diese mehrschichtigen OLED-Systeme weisen dabei unter anderem ladungsinjizierende Schichten, wie z.B. elektronen- und
lochinjizierende Schichten, ladungstransportierende Schichten, wie z.B. elektronen- und lochleitende Schichten, sowie Schichten auf, die
lichtemittierende Komponenten enthalten. Diese mehrschichtigen OLED- Systeme werden in der Regel durch das aufeinanderfolgende schichtweise Aufbringen hergestellt.
Werden dabei mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht, ist darauf zu achten, dass eine bereits aufgebrachte Schicht nach deren Trocknung nicht durch das nachfolgende Aufbringen der Lösung zur Herstellung der nächsten Schicht zerstört wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine Schicht unlöslich gemacht wird, beispielsweise durch Vernetzung. Solche Verfahren werden z.B. in der EP 0 637 899 und der WO 96/20253 offenbart.
Darüber hinaus ist es aber auch notwendig, die Funktionalitäten der einzelnen Schichten von der Materialseite her so aufeinander
abzustimmen, dass möglichst gute Ergebnisse, z.B. hinsichtlich
Lebensdauer, Effizienz, etc. erreicht werden. So haben insbesondere die Schichten, die direkt an eine emittierende Schicht angrenzen, insbesondere die lochtransportierende Schicht (HTL = Hole Transport Layer), einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften der angrenzenden
emittierenden Schicht.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung lag deshalb in der
Bereitstellung von Verbindungen, die einerseits aus Lösung verarbeitet werden können und die andererseits bei der Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in OLEDs, und hier insbesondere in deren Lochtransportschicht, zu einer Verbesserung der Eigenschaften der Vorrichtung, d.h. insbesondere der OLED, führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, welche aryl bisamingruppenhaltige Wiederholungseinheiten aufweisen, insbesondere bei Verwendung in der lochtransportierenden Schicht von OLEDs zu einer Erhöhung der Effizienz dieser OLEDs führen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Polymer, das mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (I) aufweist:
Figure imgf000003_0001
wobei
X O, S, NR oder CR2 ist;
Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; a und b bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind, wobei (a + b) = 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist;
c und d bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind, vorzugsweise ist c = d = 0 oder 1 , besonders bevorzugt ist c = d = 1 ;
e und f bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 sind, besonders bevorzugt ist e = f = 0;
R bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
Figure imgf000004_0001
P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem bilden können; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.
In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl0 polymere Verbindungen, Oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 10 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 2000 Wiederholungseinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 3 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungs-Stellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise ein Molekular gewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 20.000 bis 500.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 25.000 bis 200.000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard. 5 Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um
konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.
Die Wiederholungseinheiten der Formel (I) können erfindungsgemäß in die
Flaupt- oder in die Seitenkette des Polymeren eingebaut werden
n
Vorzugsweise werden die Wiederholungseinheiten der Formel (I) jedoch in die Flauptkette des Polymeren eingebaut. Bei Einbau in die Seitenkette des Polymeren können die Wiederholungseinheiten der Formel (I) entweder mono- oder bivalent sein, d.h. sie weisen entweder eine oder zwei
Bindungen zu benachbarten Wiederholungseinheiten im Polymer auf.
„Konjugierte Polymere“ im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind
Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechend hybridisierte Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten wie beispielsweise einem meta-verknüpften Phenylen sollen im Sinne dieser Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich“ meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunter brechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Als konjugierte Polymere gelten ebenfalls Polymere mit einer konjugierten Hauptkette und nicht-konjugierten Seitenketten. Des Weiteren wird in der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das
Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.
Unter einem teilkonjugierten Polymer soll in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht-konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht- konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Dendrimere enthalten.
Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem
regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometallverbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle ( Angew . Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
Unter dem Begriff„Wiederholungseinheit“ wird in der vorliegenden
Anmeldung eine Einheit verstanden, die, ausgehend von einer
Monomereinheit, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, reaktive
Gruppen aufweist, durch Reaktion unter Verbindungsknüpfung als ein Teil des Polymergrundgerüstes in dieses eingebaut wird, und damit verknüpft im hergestellten Polymer vorliegt. Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Einheiten durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H
verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N- Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren und 9,9-Dialkylfluoren, als aromatische Ringsysteme verstanden werden. Die aromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,
Terphenyl, [1 ,1’:3’,1 "]Terphenyl-2’-yl, Quarterphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden,
Indenofluoren und Spirobifluoren.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ring- System“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom ist/sind. Das„mono- oder polycyclische, hetero aromatische Ringsystem“ enthält nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N-Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein.
Die heteroaromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder Gruppen mit mehreren Ringen, wie z.B. Carbazol, Indenocarbazol, Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin,
Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol,
Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen und Benzothiadiazothiophen.
Das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann unsubstituiert oder substituiert sein. Substituiert heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem einen oder mehrere Substituenten R aufweist.
R ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, vorzugsweise gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI,
Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden. R ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, besonders bevorzugt gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2,
C(=0)R1, P(=0)(R1)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
Figure imgf000010_0001
oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br oder I ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylamino-gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden.
R ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxy gruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1, C^C, C=0, C=NR1, NR1, O oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero aryloxygruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder
Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylamino-gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden.
Bevorzugte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000011_0001
R1 ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, vorzugsweise gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
R1 ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. R1 ist bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen.
In einer bevorzugten 1. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 , das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (II) aufweist:
Figure imgf000012_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, c und d die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer besonders bevorzugten 1. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 und c = d = 1 , das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (III) aufweist:
Figure imgf000012_0002
wobei Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer ersten ganz besonders bevorzugten 1 . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 ; c = d = 1 und X = NR, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) ganz besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (lila) aufweist:
Figure imgf000013_0001
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel (I)
angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer zweiten ganz besonders bevorzugten 1 . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 ; c = d = 1 und X = O, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) ganz besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (lllb) aufweist:
Figure imgf000013_0002
wobei Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer dritten ganz besonders bevorzugten 1 . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = b = 1 ; c = d = 1 und X = CR2, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) ganz besonders bevorzugt die Struktur der folgenden Formel (Ille) aufweist:
Figure imgf000014_0001
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel (I)
angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = 1 und b = 0, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (IV) aufweist:
Figure imgf000014_0002
wobei Ar1 und Ar2 die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen
Bedeutungen annehmen können und c = 0 oder 1 ist. In einer besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 und b = 0, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (V) aufweist:
Figure imgf000015_0001
wobei Ar1 und Ar2 die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen
Bedeutungen annehmen können.
In einer ersten ganz besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 ; b = 0 und X =NR, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (Va) aufweist:
Figure imgf000015_0002
wobei Ar1 , Ar2 und R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen
Bedeutungen annehmen können.
In einer zweiten ganz besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 ; b = 0 und X =0, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (Vb) aufweist:
Figure imgf000016_0001
wobei Ar1 und Ar2 die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen
Bedeutungen annehmen können.
In einer drittten ganz besonders bevorzugten 2. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Wiederholungseinheit der Formel (I) a = c = 1 ; b = 0 und X =CNR2, das heißt, dass die Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (Vc) aufweist:
Figure imgf000016_0002
wobei Ar1, Ar2 und R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Von den oben genannten 1. und 2. Ausführungsformen sind die 1.
Ausführungsformen bevorzugt.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar2 und Ar4 vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 bis Ar10:
Figure imgf000017_0001
wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist, p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, und
r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist. In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar2 und Ar4 besonders bevorzugt ausgewählt aus den Einheiten Ar1 bis Ar10, wobei in den Einheiten Ar9 und Ar10 X ausgewählt ist aus CR2, O, NR und S. In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar2 und Ar4 ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 a bis Ar10c:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 und Ar3 vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar11 bis Ar18:
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0002
wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, o = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen,
aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 und Ar3
besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 a bis Ar18d:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0002
wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
o = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (I Mb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) sind die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 und Ar3 ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 aa bis Ar17aa:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
wobei R die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (I) sind die in der folgenden Tabelle dargestellten Wiederholungseinheiten, die sich aus den jeweiligen Bausteinen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 zusammensetzen.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
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Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (I) sind die in der folgenden Tabelle dargestellten Wiederholungseinheiten, die sich aus den jeweiligen Bausteinen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 zusammensetzen.
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Ganz besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (I) sind die in der folgenden Tabelle dargestellten Wiederholungseinheiten, die sich aus den jeweiligen Bausteinen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 zusammensetzen.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Der Anteil an Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) im Polymer liegt im Bereich von 1 bis 100 mol%.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungs gemäße Polymer nur eine Wiederholungseinheit der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) oder (Vc), d.h. deren Anteil im
Polymer beträgt 100 mol%. Es handelt sich in diesem Fall bei dem erfindungsgemäßen Polymer um ein Homopolymer.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Wieder holungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) im Polymer im Bereich von 5 bis 75 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mol%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymeri- sierbaren Monomere, die im Polymer als Wiederholungseinheiten enthalten sind, d.h., dass das erfindungsgemäße Polymer neben einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc), noch weitere, von den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) verschiedene Wiederholungseinheiten aufweist.
Diese, von den Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) verschiedene
Wiederholungseinheiten, sind unter anderem solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 , in der WO 2005/014689 A2 und in der WO 2013/156130 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren
Wiederholungseinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe
1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt
Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum
Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst
(Backbone) verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten welche die Delokalisierung der tt-Elektronen im
Polymer unterbrechen und damit die Konjugationlänge im Polymer verkürzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen
mindestens eine Wiederholungseinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Wiederholungseinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-,
Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen.
Bevorzugte Wiederholungseinheiten, die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen sind Einheiten aus
T riarylaminderivaten. Besonders bevorzugt weisen die Triarylaminderivate dabei die Struktur der folgenden Formel (A) auf:
Figure imgf000038_0001
wobei
u Ar1 bis Ar3 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, gleich oder
verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch
Figure imgf000038_0002
P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring-5 atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, gleich oder
verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.
Die Triarylaminderivate weisen dabei in einer bevorzugten
Ausführungsform die Struktur der folgenden Formel (A) auf:
Figure imgf000039_0001
wobei Ar1 , Ar2 und Ar3 die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, jedoch dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 in mindestens einer, vorzugsweise in einer der beiden ortho-Positionen, mit Ar4 substituiert ist, wobei Ar4 ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Ar4 kann dabei entweder direkt, das heißt über eine Einfachbindung, mit Ar3 verknüpft sein oder aber über eine Verknüpfungsgruppe X.
Die Wiederholungseinheit der Formel (A) weist somit in einer ersten
Ausführungsform vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (A1 ) auf:
Figure imgf000040_0001
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel A
angegebenen Bedeutungen annehmen können,
w = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3 oder 4, ist,
X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist, und
v = 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A) des
erfindungsgemäßen Polymeren dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 in einer der beiden ortho-Positionen mit Ar4 substituiert ist, und Ar3 mit Ar4 zusätzlich noch in der zur substituierten ortho-Position benachbarten meta- Position verknüpft ist.
Die Wiederholungseinheit der Formel (A) weist somit in einer zweiten Ausführungsform vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (A2) auf:
Figure imgf000040_0002
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel A
angegebenen Bedeutungen annehmen können,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist, und s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wieder holungseinheit der Formel (A) ausgewählt aus den Wiederholungs - einheiten der folgenden Formeln (A3), (A4) und (A5):
Figure imgf000041_0001
wobei Ar1 , Ar2, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel A angegebenen Bedeutungen annehmen können,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, und
X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A3) ausgewählt aus der Wiederholungs einheit der folgenden Formel (A6):
Figure imgf000042_0001
wobei Ar1 , Ar2, R und q die oben in Bezug auf Formel A und A2
angegebenen Bedeutungen annehmen können, und
r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist.
Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A6) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0002
wobei Ar1 , Ar2, R, p, q und r die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, und
o = 0, 1 oder 2 ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A4) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A7):
Figure imgf000043_0001
wobei Ar1 , Ar2, X, R, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A7) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000044_0002
wobei Ar1 , Ar2, R, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A5) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A8):
Figure imgf000044_0001
wobei Ar1 , Ar2, X, R, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A8) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000045_0002
wobei Ar1 , Ar2, R, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A6) ausgewählt aus der
Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A9):
Figure imgf000045_0001
wobei R, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A9) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0002
wobei R, o, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A7) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A1 0):
Figure imgf000046_0001
wobei R, X, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können. Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A10) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000047_0001
wobei R, p, q und r die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können, und
u = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, ist.
In noch einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (A8) ausgewählt aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A11 ):
Figure imgf000048_0001
wobei R, X, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (A11 ) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000048_0002
wobei R, p und q die oben in Bezug auf die Formeln A und A2
angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Formeln (A9), (A10) und (A1 1 ), sowie deren bevorzugten
Ausführungsformen der Formeln (A9a) bis (A9h), (A10a) bis (A10g) und (A1 1 a) bis (A1 1 c), stellen die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Wiederholungseinheiten im Polymer dar. Sie können dabei unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sein, vorzugsweise gleich in ortho-, meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in meta- oder para-Position und ganz besonders bevorzugt in para-Position.
Wiederholungseinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronen mobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre
Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Wiederholungseinheiten der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Wiederholungs einheiten, welche Elemente der Gruppen 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Wiederholungseinheiten für die erfindungsgemäßen
Polymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Wiederholungseinheiten der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Wiederholungseinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die
Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/1 13468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Wiederholungseinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metall-organischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4‘-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, Benzothiadiazol- und ent- sprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Wiederholungseinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispiels weise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate,
Fluorenderivate, 9,9‘-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10- Dihydrophen-anthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-lndenofluorenderivate aber auch 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen-,
1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Naphthylen-, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Biphenylylen-, 2,2“-, 3,3“- oder 4,4"-Terphenylylen, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Bi-1 ,1’-naphthylylen- oder 2,2“‘-, 3,3“‘- oder 4,4“‘-Quarterphenylylenderivate.
Wiederholungseinheiten der Gruppe 8 sind solche, die konjugationsunter brechende Eigenschaften besitzen, z.B. durch meta-Verknüpfung, sterische Hinderung oder Verwendung gesättigter Kohlenstoff- oder Siliziumatome. Solche Verbindungen werden z.B. in der W02006/063852, der WO
2012/048778 und der WO 2013/093490 offenbart. Die konjugationsunter brechenden Eigenschaften der Wiederholungseinheiten der Gruppe 8 zeigen sich unter anderem durch eine Blauverschiebung der
Absorptionskante des Polymers.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben
Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausge- wählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine weitere Wiederholungseinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Wiederholungseinheit der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen von 25 bis 75 mol%, vorzugs weise von 30 bis 70 mol% und besonders bevorzugt von 40 bis 60 mol%, mindestens einer ladungstransportierenden Wiederholungseinheit auf.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen
Polymere Wiederholungseinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Enthält das erfindungsgemäße Polymer eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8, so kann eine oder mehrere dieser Einheiten, vorzugsweise eine Einheit aus der Gruppe 1 , eine oder mehrere, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear oder verzweigt sein, vorzugsweise linear.
Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) potentiell eine oder mehrere weitere Einheiten aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsge mäßen Copolymere statistische oder alternierende Strukturen auf.
Besonders bevorzugt sind die Copolymere statistische oder alternierende Copolymere. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2
beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polymere neben einer oder mehrerer
Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) sowie gegebenenfalls weiteren Wiederholungs einheiten ausgewählt aus den oben genannten Gruppen 1 bis 8 noch mindestens eine, vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in einer bevorzugten
Ausführungsform von 1 bis 60 mol%, vorzugsweise von 2 bis 55 mol% und besonders bevorzugt von 5 bis 50 mol%, mindestens einer
Wiederholungseinheit mit mindestens einer vernetzbaren Gruppe Q auf.
„Vernetzbare Gruppe Q“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Reaktion einzugehen und so eine unlösliche Verbindung zu bilden. Die Reaktion kann dabei mit einer weiteren, gleichen Gruppe Q, einer weiteren, verschiedenen Gruppe Q oder einem beliebigen anderen Teil derselben oder einer anderen
Polymerkette erfolgen. Bei der vernetzbaren Gruppe handelt es sich somit um eine reaktive Gruppe. Dabei erhält man als Ergebnis der Reaktion der vernetzbaren Gruppe eine entsprechend vernetzte Verbindung. Die chemische Reaktion kann auch in der Schicht durchgeführt werden, wobei eine unlösliche Schicht entsteht. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators.„Unlös- lieh“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet vorzugsweise, dass das erfindungsgemäße Polymer nach der Vernetzungsreaktion, also nach der Reaktion der vernetzbaren Gruppen, bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit aufweist, die mindestens einen Faktor 3, vorzugsweise mindestens einen Faktor 10, geringer ist als die des entsprechenden, nicht-vernetzten, erfindungsgemäßen Polymers in demselben organischen Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die im
Folgenden aufgeführten Gruppen: a) Endständiqe oder cyclische Alkenyl- bzw. endständiqe Dienyl- und
Alkinylqruppen:
Geeignet sind Einheiten, die eine endständige oder cyclische
Doppelbindung, eine endständige Dienylgruppe oder eine endständige Dreifachbindung enthalten, insbesondere endständige oder cyclische Alkenyl-, endständige Dienyl- bzw. endständige Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne
CFL-Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben genannten Gruppen R ersetzt sein können. Weiterhin eignen sich auch Gruppen, die als Vorstufen zu betrachten sind und die in situ zu einer Bildung einer Doppel- oder Dreifachbindung in der Lage sind. b) Alkenyloxy- , Dienyloxy- bzw. Alkinyloxyqruppen:
Weiterhin geeignet sind Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw. Alkinyloxygruppen, vorzugsweise Alkenyloxygruppen. c) Acrylsäuregruppen:
Weiterhin geeignet sind Acrylsäureeinheiten im weitesten Sinne, verzugsweise Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und
Methacrylamide. Bescnders beverzugt sind Ci-io-Alkylacrylat und C1-10-
Alkylmethacrylat.
Die Vernetzungsreakticn der eben unter a) bis c) genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen katicnischen eder einen anicnischen Mechanismus aber auch über Cyclcadditicn erfclgen.
Es kann sinnvcll sein, einen entsprechenden Initiatcr für die
Vernetzungsreakticn zuzugeben. Geeignete Initiatcren für die radikalische Vernetzung sind beispielsweise Dibenzcylpercxid, AIBN eder TEMPO. Geeignete Initiatcren für die katicnische Vernetzung sind beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlcrat eder
t ropyliumhexachlorantimonat. Geeignete Initiatoren für die anionische
Vernetzung sind Basen, insbesondere Butyllithium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzung jedoch ohne den Zusatz eines Initiators durchgeführt und aus schließlich thermisch initiiert. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet, dass die Abwesenheit des Initiators Verunreinigungen der Schicht verhindert, die zu einer Verschlechterung der Deviceeigenschaften führen könnten. d) Oxetane und Oxirane:
Eine weitere geeignete Klasse vernetzbarer Gruppen Q sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch vernetzen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind
beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder
Tropyliumhexachlorantimonat. Ebenso können Photosäuren als
Initiatoren zugegeben werden. e) Silane:
Weiterhin geeignet als Klasse vernetzbarer Gruppen sind Silangruppen S1R3, wobei mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt alle drei Gruppen R für CI oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Oligo- oder Polysiloxan. f) Cvclobutanqruppen
Die oben unter a) bis f) genannten vernetzbaren Gruppen Q sind dem Fachmann generell bekannt, ebenso wie die geeigneten
Reaktionsbedingungen, die zur Reaktion dieser Gruppen verwendet werden.
Bevorzugte vernetzbare Gruppen Q umfassen Alkenylgruppen der folgenden Formel Q1 , Dienylgruppen der folgenden Formel Q2,
Alkinylgruppen der folgenden Formel Q3, Alkenyloxygruppen der folgenden Formel Q4, Dienyloxygruppen der folgenden Formeln Q5,
Alkinyloxygruppen der folgenden Formel Q6, Acrylsäuregruppen der folgenden Formeln Q7 und Q8, Oxetangruppen der folgenden Formeln Q9 und Q10, Oxirangruppen der folgenden Formel Q 1 1 , Cyclobutangruppen der folgenden Formeln Q12, Q13 und Q14:
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Die Reste R11 , R12, R13 und R14 in den Formeln Q1 bis Q8, Q1 1 , Q13 und Q14 sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H, eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die R11 , R12, R13 und R14 H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt H oder Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: m = 0 bis 8; und n = 1 bis 8.
Ar10 in der Formel Q14 kann die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar1 in Formel (I).
Die gestrichelte Bindung in den Formeln Q1 bis Q1 1 und Q14 sowie die gestrichelten Bindungen in den Formeln Q12 und Q13 stellen die
Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an die Wiederholungseinheiten dar. Die vernetzbaren Gruppen der Formeln Q1 bis Q14 können dabei direkt mit der Wiederholungseinheit verknüpft sein, oder aber indirekt, über ein weiteres, mono- oder polycyclisches, aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem Ar10, wie in den folgenden Formeln Q15 bis Q28 dargestellt:
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0002
wobei Ar10 in den Formeln Q15 bis Q28 die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar1 in Formel (I).
Besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Die Reste R11 , R12 ,R13 und R14 sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R11 , R12 ,R13 und R14 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: m = 0 bis 8 und n = 1 bis 8.
Ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0002
Als vernetzbare Wiederholungseinheiten können alle dem Fachmann bekannten Wiederholungseinheiten eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe aufweisen.
Die Wiederholungseinheit, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q trägt, kann dabei in einer 1 . Ausführungsform ausgewählt werden aus der von der Wiederholungseinheit der Formel (I) abgeleiteten Wiederholungs einheit der Formel (Ix):
Figure imgf000062_0001
wobei X, Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4, a, b, c, d, e und f, sowie R und R1 die in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können, jedoch mit der Maßgabe, dass mindestens ein R eine vernetzbare Gruppe Q ist.
In einer bevorzugten 1 . Ausführungsform kann die Wiederholungseinheit, die die vernetzbare Gruppe(n) Q trägt, dabei ausgewählt werden aus den von der Wiederholungseinheit der Formel (I I) abgeleiteten Wiederholungs einheiten der Formeln (11x1 ), (I lx2) und (I lx3):
Figure imgf000063_0001
wobei
X NQ, CRQ oder CQ2; und
Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4, sowie c und d die oben in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen können ;
Figure imgf000063_0002
wobei
X, Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4, sowie c und d die oben in Bezug auf Formel (I I) angegebenen Bedeutungen annehmen können ; und
Figure imgf000064_0001
wobei
X, Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4, sowie c und d die oben in Bezug auf Formel (I I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer bevorzugten 2. Ausführungsform kann die Wiederholungseinheit, die die vernetzbare Gruppe(n) Q trägt, dabei ausgewählt werden aus den von der Wiederholungseinheit der Formel (IV) abgeleiteten Wiederholungs einheiten der Formeln (IVx1 ) und (IVx2) :
Figure imgf000064_0002
wobei
X NQ, CRQ oder CQ2; und
Ar1 und Ar2, sowie c die oben in Bezug auf Formel (IV) angegebenen Bedeutungen annehmen können ; und
Figure imgf000065_0001
wobei
X, Ar1 und Ar2, sowie c die oben in Bezug auf Formel (IV) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (11x1 ) und (IVx1 ), in denen das polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem, das zwischen den beiden N-Atomen angeordnet ist, mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, ist diese vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten A1 1 bis A13:
Figure imgf000065_0002
wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann, Q eine vernetzbare Gruppe ist, und
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist. In den Wiederholungseinheiten der Formeln (11x1 ) und (IVx1 ), in denen das polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem, das zwischen den beiden N-Atomen angeordnet ist, mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, ist diese vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten A1 1 a bis A13a:
Figure imgf000066_0001
wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann und Q eine vernetzbare Gruppe ist.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (Ilx2), (Ilx3) und (IVx2), in denen die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsysteme Ar2 und Ar4 mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, ist Ar2 und Ar4 vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 bis Ar28:
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0002
wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann, Q eine vernetzbare Gruppe ist,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist,
x = 1 , 2, 3 oder 4 ist, wobei gilt x + p < 4, und
y = 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, wobei gilt y + q < 5.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln (Ilx2), (Ilx3) und (IVx2), in denen die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsysteme Ar2 und Ar4 mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, ist Ar2 und Ar4 besonders vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Einheiten Ar1 1 a bis Ar28a:
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
wobei R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann und Q eine vernetzbare Gruppe ist. Die Wiederholungseinheiten, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q tragen, können dabei in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt werden aus den von den Triarylamineinheit der Formel (A) abgeleiteten Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (D1 ) bis (D7):
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
wobei
Ar1 bis Ar4 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Q eine vernetzbare Gruppe ist;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thio alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches,
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
X CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
v 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist,
w 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 ,2, 3 oder 4 ist,
s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.
Die Wiederholungseinheiten, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q tragen, können dabei in noch einer weiteren Ausführungsform ausgewählt werden aus den in der folgenden Tabelle abgebildeten Wiederholungs einheiten der Formeln (D8) bis (D21 ):
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
wobei R und Q die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten der Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können, p 0, 1 , 2 oder 3 ist,
q 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
r 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist,
y 1 oder 2 ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen,
jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die
Summe (p + y) < 4 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder
Wiederholungseinheit mindestens ein y > 1 ist.
jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die
Summe (q + y) < 5 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder
Wiederholungseinheit mindestens ein y > 1 ist.
Besonders bevorzugte vernetzbare Wiederholungseinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Wiederholungseinheiten der Formeln (D1 a) bis (D7a).
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0001
wobei Ar1 , Ar2, R und Q, die oben in Bezug auf die Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können,
o 0, 1 oder 2 ist,
p 0, 1 , 2 oder 3,
q 0, 1 , 2, 3 oder 4, und
r 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.
In den Formeln (D1 a) bis (D7a) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Wiederholungseinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Wiederholungseinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Wiederholungseinheiten auf. Weitere besonders bevorzugte vernetzbare Wiederholungseinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Wiederholungseinheiten der Formeln (D8a) bis (D16a).
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
wobei R und Q die oben in Bezug auf die Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können. Eine ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen D ist die in der obigen Tabelle abgebildeten Wiederholungseinheit der Formel (D8a). Die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im
Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) führt. Geeignete Polymerisations- reaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C- C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die
entsprechenden Monomere der Formel (Ml) benötigt,
Figure imgf000079_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R und X sowie a, b, c, d, e und f die in Bezug auf die Wiederholungseinheit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Die Monomere der Formel (Ml), die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete
Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere der Formel (Ml) sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Gruppe Y stellt, gleich oder verschieden, eine für eine Polymerisationsreaktion geeignete
Abgangsgruppe dar, so dass der Einbau der Monomerbausteine in polymere Verbindungen ermöglicht wird. Vorzugsweise stellt Y eine chemische Funktionalität dar, welche gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Klasse der Halogene, O-Tosylate, O-Triflate, O-Sulfonate, Borsäureester, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen.
Das Grundgerüst der Monomerverbindungen lässt sich nach Standard methoden funktionalisieren, beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung. Weiterhin lässt sich das Grundgerüst nach Standard methoden der organischen Chemie halogenieren. Die halogenierten Verbindungen lassen sich in zusätzlichen Funktionalisierungsschritten wahlweise weiter umsetzen. Beispielsweise können die halogenierten Verbindungen entweder direkt oder nach Überführung in ein Boronsäure- derivat oder zinnorganisches Derivat als Ausgangsstoffe für die Umsetzung zu Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren eingesetzt werden.
Die genannten Methoden stellen lediglich eine Auswahl aus den dem Fachmann bekannten Reaktionen dar, welche dieser, ohne erfinderisch tätig zu werden, zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Reinsubstanz, aber auch als Mischung zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen verwendet werden. Als niedermolekulare Substanz versteht man in der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2000 g/mol. Diese weiteren Substanzen können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet. Auf diese Art können eine oder mehrere Polymerschichten bestehend aus einer Mischung (Blend) aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen
Polymeren mit einer Wiederholungseinheit der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) und optional einem oder mehreren weiteren Polymeren mit einer oder mehreren niedermolekularen Substanzen hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, Oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare Substanzen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder einem Polymer Blend in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).
Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten
Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-
Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV- Photopolymerisation oder Photopatterning. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Mischungen dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Poly(meth)- acrylate, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,
Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetra- methylbenzol, 1 -Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol,
2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,
Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutyl- methylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,
T riethylenglycoldimethylether, Diethylen-glycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung eines Polymers, das Wiederholungseinheiten enthält, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, zur Herstellung eines vernetzten
Polymers. Die vernetzbare Gruppe, die besonders bevorzugt eine
Vinylgruppe oder Alkenylgruppe ist, wird vorzugsweise durch die WITTIG- Reaktion oder eine WITTIG-analoge Reaktion in das Polymer eingebaut. Ist die vernetzbare Gruppe eine Vinylgruppe oder Alkenylgruppe, so kann die Vernetzung durch radikalische oder ionische Polymerisation stattfinden, wobei diese thermisch oder durch Strahlung induziert werden kann.
Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, die thermisch induziert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 250Ό , besonders bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 230Ό. Wahlweise wird während des Vernetzungsverfahrens ein zusätzliches Styrol-Monomer zugesetzt, um einen höheren Grad der Vernetzung zu erzielen. Vorzugsweise ist der Anteil des zugesetzten Styrol-Monomers im Bereich von 0,01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Wiederholungseinheiten enthalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen von Polymeren, die Wiederholungseinheiten enthalten, die eine oder mehrere vernetzbare Gruppen Q aufweisen; und
(b) Radikalische oder ionische Vernetzung, vorzugsweise radikalische Vernetzung, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung, vorzugsweise thermisch, induziert werden kann.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten vernetzten Polymere sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Auf diese Weise lassen sich definierte Schichtdicken hersteilen, die auch durch das Aufbringen nachfolgender Schichten nicht wieder gelöst bzw. angelöst werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein vernetztes Polymer, das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist. Das vernetzte Polymer wird - wie vorstehend beschrieben - vorzugsweise in Form einer vernetzen Polymerschicht hergestellt. Auf die Oberfläche einer solchen vernetzten Polymerschicht kann aufgrund der Unlöslichkeit des vernetzten Polymers in sämtlichen Lösungsmitteln eine weitere Schicht aus einem Lösungsmittel mit den oben beschriebenen Techniken aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch sogenannte Hybridvorrichtungen, in der eine oder mehrere Schichten, die aus Lösung prozessiert werden, und Schichten, die durch Aufdampfen von niedermolekularen Substanzen hergestellt werden, Vorkommen können.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O- SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLED).
Im Fall der zuvor genannten Hybridvorrichtung spricht man in Verbindung mit organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen von kombinierten PLED/SMOLED (Polymerie Light Emitting Diode/Small Molecule Organic Light Emitting Diode) Systemen. Wie OLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten OLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder
Ladungstransportschicht).
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in OLEDs, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilm
transistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische
Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven
Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf OLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Ausführunqsbeispiele:
Teil A: Synthese der Monomere
Alle Synthesen werden in einer Argon-Atmosphäre und in trockenen Lösungsmitteln durchgeführt, soweit nichts anderes beschrieben wird.
Zur Synthese der Monomeren werden die folgenden Bausteine eingesetzt, die literaturbekannt sind: a) Substituierte 3,6-Dibromcarbazole
Figure imgf000086_0001
b) Substituierte 3,6-Dibromfluorene
Figure imgf000087_0001
c) Dibromdibenzofurane und Dibromdibenzothiophene
Figure imgf000087_0002
d) Sekundäre Amine
Figure imgf000087_0003
Beispiel 1
Synthese des Monomeren Mon-1
1 . Schritt: Synthese der Vorstufe
Figure imgf000088_0001
Zu einer Mischung aus 36,7 g (150 mmol) Biphenyl-4-yl-phenylamin, 30 g (74,8 mmol, 0,5 eq) 3,6-Dibromo-9-phenylcarbazol, 0,84 g Palladiumacetat (3,74 mmol, 0,025 eq), 43,1 g Natrium-fe/t-butylat (449 mmol, 3 eq) und 7,5 ml Tri-te/t.-butylphosphin (7,5 mmol, 0,05 eq) werden 600 ml
getrocknetes Toluol zugegeben, inertisiert und für 2 Tage unter Rückfluss gekocht (1 10Ό). Die Reaktionslösung wird abgekühlt , mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im leichten Vakuum entfernt und der Rückstand per Heißextraktion über neutralem Aluminiumoxid mit Cyclohexan als Eluent aufgereinigt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 38,5 g (71 % Ausbeute) eines farblosen Pulvers erhalten.
2. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-1 -Br
Figure imgf000088_0002
38,5 g (52,7 mmol) N,N'-Bis-biphenyl-4-yl-9,N,N'-triphenyl-9H-carbazol-3,6- diamin werden in einem 1000 ml-Kolben vorgelegt und mit 850 ml
Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung auf 0Ό
Innentemperatur abgekühlt und 18,78 g (105,5 mmol, 2 eq) N-brom- succinimid langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Feststoff abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zuerst aus Ethylacetat, dann aus Toluol umkristallisiert. Es werden 8,5 g (9,58 mmol, 18% Ausbeute) eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 99% erhalten.
3. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-1 -Bo:
Figure imgf000089_0001
In einen 2-Liter-4-Halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Argon- Überlagerung und Innenthermometer werden 50 g N‘-Bis-(4-bromo-phenyl)- 9-phenyl-N,N‘-diphenyl-9H-carbazol-3,6-diamin (A1 :B2:Br) (65,5 mmol), 54 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaborolanyl] (212,8 mmol, 3,25 eq, CAS: 73183-34-3), 1 ,64 g 1 ,1 -bis(diphenyl-phosphino)ferrocen- dichoropalladium (II) (2,01 mmol, 0,25 eq, CAS: 72287-26-4) und 25,7 g Kaliumacetat (261 ,9 mmol, 4 eq) eingewogen und mit 1300 ml
wasserfreiem THF versetzt. Nach vollständigem Entgasen der Apparatur wird für 3 Tage unter Rückfluss gekocht und danach das Reaktionsgemisch abgekühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff mehrfach aus Ethylacetat und anschließend aus Toluol umkristallisiert. Es werden 43,21 g (50,38 mmol, 77 % d. Theorie) eines farblosen Pulvers erhalten.
Analog Beispiel 1 können die folgenden Monomere hergestellt werden:
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Beispiel 2
Synthese des Monomeren Mon-2
1. Schritt: Synthese der Vorstufe:
Figure imgf000094_0001
Zu einer Mischung aus 41 ,81 g (170 mmol) Tol-4-yl-phenylamin, 30 g (85,2 mmol, 0,5 eq) 3,6-Dibromo-9,9-dimethylfluoren, 0,96 g Palladiumacetat (4,26 mmol, 0,025 eq), 49,1 g Natrium-terf.-butylat (51 1 mmol, 3 eq) und 8,5 ml T ri-te/t.-butylphosphin (1 M, 8,5 mmol, 0,05 eq) werden 700 ml getrocknetes Toluol zugegeben, inertisiert und für 2 Tage unter Rückfluss gekocht (1 10Ό). Die Reaktionslösung wird abgekühlt , mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im leichten Vakuum entfernt und der Rückstand per Heißextraktion über neutralem Aluminiumoxid mit Cyclohexan als Eluent aufgereinigt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 46,42 g (80% Ausbeute, 85,2 mmol) eines farblosen Pulvers erhalten.
2. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-2-Br:
Figure imgf000094_0002
43 g (77,24 mmol) 9,9-dimethyl-N3,N6-bis(4-methylphenyl)-N3,N6- diphenyl-9H-fluoren-3,6-diamin werden in einem 1000 ml-Kolben vorgelegt und mit 800 ml Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung auf 0Ό Innentemperatur abgekühlt und 27,5 g (154,5 mmol, 2 eq) N-brom- succinimid langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Feststoff abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zuerst aus Ethylacetat, dann aus Toluol umkristallisiert. Es werden 49,12 g (68,74 mmol, 89% Ausbeute) eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 98% erhalten.
3. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-2-Bo
Figure imgf000095_0001
In einen 2-Liter-4-Halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Argon- Überlagerung und Innenthermometer werden 50 g N3,N6-bis(4- bromophenyl)-9,9-dimethyl-N3,N6-bis(4-methylphenyl)-9H-fluorene-3,6- diamine (A1 :B2:Br) (70 mmol), 54 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl- [2,2']bi[[1 ,3,2]dioxa-borolanyl] (227,4 mmol, 3,25 eq, CAS: 73183-34-3),
1 ,28 g 1 ,1 -bis(diphenyl-phosphino)ferrocen-dichoropalladium (II) (1 ,75 mmol, 0,025 eq, CAS: 72287-26-4) und 27,5 g Kaliumacetat (279,9 mmol, 4 eq) eingewogen und mit 1300 ml wasserfreiem THF versetzt. Nach vollständigem Entgasen der Apparatur wird für 3 Tage unter Rückfluss gekocht und danach das Reaktionsgemisch abgekühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff mehrfach aus Ethylacetat und anschließend aus Toluol umkristallisiert. Es werden 46,4 g (57,38 mmol, 82% d. Theorie) eines farblosen Pulvers erhalten.
Analog Beispiel 2 können die folgenden Monomere hergestellt werden:
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0002
Beispiel 3
Synthese des Monomeren Mon-3
1 . Schritt: Synthese der Vorstufe:
Figure imgf000097_0001
Zu einer Mischung aus 52,7 g (214,7 mmol) Biphenyl-4-yl-phenylamin, 35 g (107,4 mmol, 0,5 eq) 3,6-Dibromdibenzofuran, 0,60 g Palladiumacetat (2,68 mmol, 0,012 eq), 31 g Natrium-te/t-butylat (332,1 mmol, 1 ,5 eq) und 5,4 ml Tri-te/t.-butylphosphin (5,37 mmol, 0,05 eq) werden 750 ml getrocknetes Toluol zugegeben, inertisiert und für 2 Tage unter Rückfluss gekocht (1 10Ό). Die Reaktionslösung wird abgekühlt, mit Wa sser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im leichten Vakuum entfernt und der Rückstand per Heißextraktion über neutralem
Aluminiumoxid mit Cyclohexan als Eluent aufgereinigt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 59,1 g (84% Ausbeute) eines farblosen Pulvers erhalten.
2. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-3-Br:
Figure imgf000098_0001
64 g (120,6 mmol) N4,N12-bis(4-methylphenyl)-N4,N12-diphenyl-8- oxatricyclo[7.4.0.02,7]trideca-1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen-4,12-diamin werden in einem 1000 ml-Kolben vorgelegt und mit 900 ml Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung auf 0Ό Innentempe ratur abgekühlt und 42,9 g (241 ,2 mmol, 2 eq) N-bromsuccinimid langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird das Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Feststoff abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zuerst aus Ethylacetat, dann aus Toluol umkristallisiert. Es werden 70,58 g (102,5 mmol, 85% Ausbeute) eines farblosen Pulvers mit einer Reinheit von 98% erhalten.
3. Schritt: Synthese des Monomeren Mon-3-Bo
Figure imgf000099_0001
In einen 2-Liter-4-Halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Argon- Überlagerung und Innenthermometer werden 37 g N4,N12-bis(4- bromphenyl)-N4,N12-bis(4-methylphenyl)-8-oxatricyclo[7.4.0.02,7]trideca- 1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen-4,12-diamin (D1 :B1 :Br) (753,7 mmol), 44,4 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaborolanyl] (174,7 mmol, 3,25 eq, CAS: 73183-34-3), 0,98 g 1 ,1 -bis(diphenylphosphino)ferrocen- dichoropalladium (II) (1 ,34 mmol, 0,025 eq, CAS: 72287-26-4) und 21 ,1 g Kaliumacetat (215 mmol, 4 eq) eingewogen und mit 1300 ml wasserfreiem THF versetzt. Nach vollständigem Entgasen der Apparatur wird für 3 Tage unter Rückfluss gekocht und danach das Reaktionsgemisch abgekühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Feststoff mehrfach aus Ethylacetat und anschließend aus Toluol umkristallisiert. Es werden 38,3 g (48,9 mmol, 91 % d. Theorie) eines farblosen Pulvers erhalten.
Analog Beispiel 3 können die folgenden Monomere hergestellt werden:
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0002
Weitere Monomere:
Weitere Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sind bereits im Stand der Technik beschrieben, kommerziell erhältlich oder werden gemäß Literaturvorschrift hergestellt und sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Teil B: Synthese der Polymere
Beispiele 1 bis 36
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P35 sowie des Vergleichspolymeren V1.
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P35 sowie das Vergleichs polymer V1 werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß dem in der WO
03/048225 beschriebenen Verfahren aus den im Teil A offenbarten
Monomeren hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Polymere P1 bis P35 sowie V1 enthalten die Wiederholungseinheiten nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den in der folgenden Tabelle angegebenen prozentualen Anteilen
(Prozentangaben = mol%). Bei den Polymeren, die aus Monomeren hergestellt werden, die Aldehydgruppen aufweisen, werden diese nach der Polymerisation durch WITTIG Reaktion gemäß dem in der WO
2010/097155 beschriebenen Verfahren in vernetzbare Vinylgruppen überführt. Die entsprechend in der folgenden Tabelle aufgeführten sowie im Teil C eingesetzten Polymere weisen somit vernetzbare Vinylgruppen anstelle der ursprünglich vorhandenen Aldehydgruppen auf.
Die Palladium- und Bromgehalte der Polymeren werden per ICP-MS bestimmt. Die ermittelten Werte liegen unter 10 ppm.
Die Molekulargewichte Mw sowie die Polydispersitäten D werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (Model: Agilent HPLC System Series 1 100) ermittelt (Säule: PL-RapidH von Polymer Laboratories;
Lösungsmittel: THF mit 0,12 Vol% o-Dichlorbenzol; Detektion: UV und Brechungsindex; Temperatur: 40Ό). Kalibriert wird mit Polystyrolstandards.
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
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Figure imgf000114_0001
Als Vergleichspolymer wird Polymer V1 synthetisiert:
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000115_0001
Teil C: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z.B. in der WO 2004/037887 und der WO 2010/097155. Das Verfahren wird auf die im Folgenden beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der folgenden Schichtabfolge verwendet: - Substrat,
- ITO (50 nm),
- PEDOT :PSS (20 nm),
- Lochtransportschicht (HTL) (20 nm),
- Emissionsschicht (EML) (60 nm),
- Lochblockierschicht (HBL) (10 nm)
- Elektronentransportschicht (ETL) (40 nm),
- Kathode. Als Substrat dienen Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn- Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Diese werden mit PEDOT:PSS beschichtet. Das Aufschleudern erfolgt an Luft aus Wasser. Die Schicht wird für 10 Minuten bei 180Ό ausgeheizt. PEDOT:PSS wird bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland. Auf diese beschichteten Glasplättchen werden die Lochtransport- sowie die
Emissionsschicht aufgebracht.
Als Lochtransportschicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Vergleichsverbindungen verwendet, jeweils in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 5 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicken von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und für 30 Minuten bei 220Ό ausgeheizt.
Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin aufreten können Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie H1 30%; H2 55%; TEG 15% bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem
Gewichtsanteil von 30%, der Co-Dotand mit einem Gewichtsanteil von 55% und der Dotand in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 18 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spin coating erzielt werden soll. Die Schichten werden in Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 150Ό ausgeheizt.
Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 :
Strukturformeln der in der Emissionsschicht verwendeten Materialien
Figure imgf000117_0001
Die Materialien für die Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht werden ebenfalls in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft und sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Lochblockierschicht besteht aus ETM1 . Die
Elektronentransportschicht besteht aus den zwei Materialien ETM1 und ETM2, die einander durch Co-Verdampfung in einem Volumenanteil von jeweils 50% beigemischt werden.
Tabelle 2:
Verwendete HBL- und ETL-Materialien
Figure imgf000117_0002
Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm dicken Aluminiumschicht gebildet.
Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3:
Aufbau der OLEDs
Figure imgf000118_0001
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer Lambert'schen Abstrahlcharakteristik sowie die (Betriebs-)Lebensdauer bestimmt. Aus den IUL-Kennlinien werden Kennzahlen bestimmt wie die Betriebsspannung (in V) und die externe Quanteneffizienz (in %) bei einer bestimmten Helligkeit. LD80 @ 1000 cd/m2 ist die Lebensdauer, bis die OLED bei einer Starthelligkeit von 1000 cd/m2 auf 80 % der Anfangsintensität, also auf 800 cd/m2, abgefallen ist.
Die Eigenschaften der verschiedenen OLEDs sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Das Beispiel Ph1 zeigt das Vergleichsbauteil, Beispiel Ph2 zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen OLEDs.
Tabelle 4:
Eigenschaften der OLEDs
Figure imgf000119_0001
Wie die Tabelle 4 zeigt, ergibt das erfindungsgemäße Polymer bei Einsatz als Lochtransportschicht in OLEDs Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik. Durch ihr höheres Triplett-Niveau sind vor allem die
Effizienzen der hergestellten grün emittierenden OLEDs verbessert.
Dass die erfindungsgemäßen Polymere ein höheres Triplett-Level T1 haben als ihre direkten Vergleichspolymere, zeigen quantenmechanische Berechnungen anhand einiger ausgewählten Polymere. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5:
Vergleich der gerechneten T1 Level
Figure imgf000119_0002

Claims

Patentansprüche
1. Polymer, das mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (I) aufweist:
Figure imgf000120_0001
wobei
X O, S, NR oder CR2;
Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
a und b bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind; wobei (a + b) = 1 oder 2 ist; c und d bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0 oder 1 sind;
e und f bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, 0, 1 , 2 oder 3 sind;
R bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste
R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, jeweils gleich oder verschieden, H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C- Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Wiederholungs einheiten im Polymer darstellen.
2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (I) ausgewählt ist aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (II):
Figure imgf000121_0001
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, c und d die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
3. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (I) ausgewählt ist aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (III):
Figure imgf000122_0001
wobei Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen annehmen können.
4. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (I) ausgewählt ist aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (IV):
Figure imgf000122_0002
wobei Ar1 und Ar2 sowie X die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen annehmen können und c = 0 oder 1 ist.
5. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (I) ausgewählt ist aus der Wiederholungseinheit der folgenden Formel (V):
Figure imgf000123_0001
wobei Ar1 und Ar2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
6. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar2 und Ar4 in den
Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) ausgewählt sind aus den folgenden Einheiten Ar1 bis Ar10:
Figure imgf000123_0002
Figure imgf000124_0002
wobei R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, und
r = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist.
7. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 und Ar3 in den
Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und (Vc) ausgewählt sind aus den folgenden Einheiten Ar1 1 bis Ar18:
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000125_0001
wobei R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
o = 0, 1 oder 2 ist,
p = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und
q = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.
8. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) im Polymer im Bereich von 5 bis 75 mol% liegt, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierbaren Monomere, die im Polymer als Wiederholungseinheiten enthalten sind.
9. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer neben einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc), noch weitere, von den Wiederholungs einheiten der Formeln (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va),
(Vb) und/oder (Vc) verschiedene Wiederholungseinheiten aufweist.
10. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere neben einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten der Formel (I), (II), (III), (lila), (lllb), (Ille), (IV), (V), (Va), (Vb) und/oder (Vc) sowie gegebenenfalls weiteren
Wiederholungseinheiten noch mindestens eine, vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, aufweist, die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
11. Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Wiederholungseinheit, die mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist, ausgewählt ist aus der Wiederholungseinheit der Formel (Ix)
Figure imgf000126_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R und X sowie a, b, c, d, e und f die in
Anspruch 1 in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können, jedoch mit der Maßgabe, dass mindestens ein R eine vernetzbare Gruppe Q ist.
12. Polymer nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederholungseinheit, die die mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist, ausgewählt ist aus den Wiederholungseinheiten der Formeln (11x1 ), (Ilx2) und (Ilx3)
Figure imgf000127_0002
wobei X in Formel (Ilx2): O, S, NR oder CR2 ist; und
Figure imgf000127_0001
wobei X in Formel (Ilx3): O, S, NR oder CR2 ist;
Q eine vernetzbare Gruppe ist;
und Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4, sowie c und d in den Formeln (11x1 ), (Ilx2) und (Ilx3) die in Anspruch 1 in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt wird.
14. Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, welche mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel (I) enthalten, sowie eine oder mehrere weitere polymere, Oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare Substanzen.
15. Lösungen oder Formulierungen aus einem oder mehreren Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder einem Polymer Blend nach Anspruch 14 in einem oder mehreren
Lösungsmitteln.
16. Verwendung eines Polymeren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12 in elektronischen oder optoelektronischen
Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLED), organischen lichtemittierenden
elektrochemischen Zellen (OLEC), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFET), organischen integrierten Schaltungen (O-IC), organischen Dünnfilmtransistoren (TFT), organischen Solarzellen (O- SC), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen
photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED).
17. Elektronische oder optoelektronische Vorrichtung, vorzugsweise
organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLEC), organische Feld- Effekt-Transistoren (OFET), organische integrierte Schaltungen (O- IC), organische Dünnfilmtransistoren (TFT), organische Solarzellen (O-SC), organische Laserdioden (O-Laser), organische
photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt organische Elektrolumi neszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
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