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WO2020085222A1 - フルオレン骨格を持つ化合物の結晶およびその製造方法 - Google Patents

フルオレン骨格を持つ化合物の結晶およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020085222A1
WO2020085222A1 PCT/JP2019/041019 JP2019041019W WO2020085222A1 WO 2020085222 A1 WO2020085222 A1 WO 2020085222A1 JP 2019041019 W JP2019041019 W JP 2019041019W WO 2020085222 A1 WO2020085222 A1 WO 2020085222A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
crystal
compound
bis
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/041019
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽子 藻寄
安彦 友成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP2020553326A priority Critical patent/JPWO2020085222A1/ja
Publication of WO2020085222A1 publication Critical patent/WO2020085222A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention is suitable as a monomer for forming a resin (optical resin) that constitutes an optical member represented by an optical lens or an optical film, and is a compound crystal having a novel fluorene skeleton excellent in processability and productivity, and a crystal thereof. It relates to a manufacturing method.
  • thermoplastic resin materials such as polycarbonates, polyesters, and polyester carbonates using alcohols having a fluorene skeleton represented by 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF) as a raw material are Because of its excellent properties, heat resistance, and moldability, it has been attracting attention as an optical member such as an optical lens or an optical sheet.
  • BPEF 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene
  • Non-Patent Document 1 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF)
  • BPEF 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene
  • Patent Document 1 9,9-bis (4- (4-hydroxyphenyloxy) phenyl) fluorene (OPBPEF) is a method of dehydration condensation of fluorenone and paraphenoxyphenol using a metallic acid catalyst such as zinc chloride in addition to sulfuric acid
  • 9,9-bis (4- (4-hydroxyphenyloxy) phenyl) fluorene has a polycrystal derived from an alcohol compound, and has a different melting point depending on the reaction and the extraction operation (crystallization operation) after the reaction. It has been disclosed that a crystal having a crystal is generated (Patent Document 2). As described above, in the alcohol compound having a fluorene skeleton, since the morphology of the product changes, it is difficult to provide a thermoplastic resin material having stable quality.
  • the method of producing a compound of the following formula (1) molecularly designed in the present invention consists of two steps, but it does not give a compound having a certain quality and excellent handleability, including various forms such as crystals and glass. There were cases.
  • Step 1 when the amount of the catalyst used in Step 1 is large, or when the treatment with activated carbon or the treatment for removing other metals is insufficient, it was used in the reaction of Step 1 for the crystal of the compound represented by the following formula (1). Black particles derived from the palladium catalyst were mixed, and the hue of the alcohol compound deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a crystal of a compound having a fluorene skeleton that is easy to handle and a method for producing the same.
  • a crystalline compound having a small content of a specific metal such as palladium content in the raw material, and the hue and various characteristics of the resin using the raw material optical characteristics, heat resistance, moldability, etc.
  • crystals of a compound having a fluorene skeleton with a sufficiently low palladium content have excellent hue and various properties (optical properties, heat resistance, moldability, etc.) of the resin obtained by using the crystals of this compound as a raw material. Is found.
  • the object of the invention is achieved by the following.
  • ring Z is an (identical or different) aromatic group
  • R 1 and R 2 are independently carbonized and may include a hydrogen atom, a halogen atom or an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Hydrogen group, Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms and may have a substituent
  • L 1 and L 2 are alkylene groups
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5. Is shown.
  • Step 1 a step of reacting a fluorenone represented by the following formula (3) with a boronic acid represented by the following formula (4) in a reaction solvent in the presence of a base and a catalyst,
  • Step 2 a step of reacting the reaction product represented by the following formula (5) produced in the process 1 with an alcohol compound represented by the following formula (6) in a reaction solvent using an acid catalyst,
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • L 3 is an alkylene group
  • l is (Indicates an integer from 0 to 5.)
  • Crystal production step a step of recrystallizing using a solvent in which the compound obtained in step 2 is dissolved to take out crystals
  • the present invention it is possible to obtain a crystal of a compound having a fluorene skeleton that is easy to handle, and it is possible to reduce variations in the quality of a resin obtained by using the crystal of this compound as a raw material. Further, it is possible to obtain a crystal of a compound having a fluorene skeleton with a small palladium content, and the hue and various characteristics (optical characteristics, heat resistance, moldability, etc.) of the resin obtained by using the crystal of this compound as a raw material are excellent. Has the effect.
  • 3 is a DSC chart of the compound having a fluorene skeleton obtained in Example 1.
  • 3 is a DSC chart of the compound having a fluorene skeleton obtained in Example 2.
  • 9 is a DSC chart of the compound having a fluorene skeleton obtained in Example 6.
  • 9 is a DSC chart of the compound having a fluorene skeleton obtained in Example 7.
  • crystal of compound having fluorene skeleton is a crystal of a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1), which has at least one endothermic peak obtained by differential scanning calorimetry in the range of 110 to 190 ° C. Is.
  • ring Z is an (identical or different) aromatic group
  • R 1 and R 2 are independently carbonized and may include a hydrogen atom, a halogen atom or an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Hydrogen group, Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms and may have a substituent
  • L 1 and L 2 are alkylene groups
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5. Is shown.
  • the crystal of the compound having a fluorene skeleton preferably has at least one endothermic peak obtained by differential scanning calorimetry in the range of 115 to 185 ° C, and more preferably at least one in the range of 120 to 180 ° C. The endothermic peak indicates the melting point (Tm) of the crystal of the compound having a fluorene skeleton.
  • the crystal of a compound having such a fluorene skeleton is easy to handle, and has the effect of reducing variations in the quality of the resin obtained by using the crystal of this compound as a raw material.
  • a crystal of a compound containing 95% by weight or more of the fluorene derivative represented by the above formula (1) more preferably a crystal of a compound containing 96% by weight or more of a compound containing 97% by weight or more.
  • the crystal is more preferable, the crystal of the compound containing 98% by weight or more is particularly preferable, and the crystal of the compound containing 99% by weight or more is most preferable. Purity is determined from HPLC purity.
  • raw materials and solvents used in the reaction, and by-products produced during the reaction may be contained.
  • the content of palladium element preferably satisfies the following formula (2).
  • examples of the aromatic group represented by ring Z include a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having at least a benzene ring skeleton in addition to a benzene ring, and examples thereof include a condensed bicyclic hydrocarbon.
  • Preferred are condensed bicyclic to tetracyclic hydrocarbon rings such as condensed tricyclic hydrocarbons.
  • the condensed bicyclic hydrocarbon ring is preferably an indene ring, a naphthalene ring or the like having 8 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as C8-20), and is a C10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring. Is more preferable. Further, as the condensed tricyclic hydrocarbon ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc. are preferable.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthalenediyl group or a 2,6-naphthalenediyl group is preferable, and A 4-phenylene group is more preferred.
  • the two rings Z substituting at the 9-position of the fluorene ring may be the same or different, and the same ring is more preferable.
  • the substituent of the ring Z that substitutes at the 9-position of the fluorene skeleton is not particularly limited.
  • the group corresponding to the ring Z substituting at the 9-position of the fluorene ring may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group or the like.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, such as a hydrogen atom or a methyl group. Alternatively, a phenyl group is preferable.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a naphthyl group and an aralkyl group.
  • alkyl group a C1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a t-butyl group, a C1-4 alkyl group and a C1-3 alkyl group are preferable, and a C1 group is preferable.
  • -3 Alkyl groups are more preferred, of which methyl or ethyl groups are even more preferred.
  • cycloalkyl group a C5-8 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a C5-6 cycloalkyl group and the like are preferable, and a C5-6 cycloalkyl group is more preferable.
  • aryl group a phenyl group, an alkylphenyl group (mono- or dimethylphenyl group, a tolyl group, a 2-methylphenyl group, a xylyl group, etc.) and the like are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • aralkyl group are preferably C6-10 aryl-C1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like are preferable.
  • the number of substitutions of the substituents R 1 and R 2 can be appropriately selected according to the number of condensed rings of the condensed hydrocarbon and the like, and is not particularly limited, and preferably each independently 0 or more, more preferably It is an integer of 1 or more. Further, it is preferably an integer of 6 or less, more preferably an integer of 4 or less. The number of substitutions may be the same or different in ring Z, and is usually the same in many cases.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • L 1 and L 2 may be the same alkylene group in the same ring Z.
  • L 1 and L 2 may be the same or different from each other in different rings Z, and usually may be the same.
  • the numbers (moles added) m and n of the oxyalkylene groups (OL 1 ) and (OL 2 ) can each be selected from the range of 0 to 5, the lower limit is preferably 0 or more, and the upper limit is preferably 4 or less, It is more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less. Particularly preferred is 0 or 1, and most preferred is 1. Note that m and n may be integers or average values, and may be the same or different in different rings Z.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the groups Ar 1 and Ar 2 may or may not be the same but are usually the same.
  • the respective bonding positions of Ar 1 and Ar 2 are preferably 1-position and 8-position, 2-position and 7-position, 3-position and 6-position, or 4-position and 5-position of the fluorene skeleton, and 2-position and 7-position.
  • the third and sixth positions or the fourth and fifth positions are more preferable, and the second and seventh positions are further preferable.
  • the diphenylfluorene type includes 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -1,8-diphenylfluorene and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9-bis (6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1,8-Diphenylfluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1,8-diphenylfluorene, 9,9- Sus (4-
  • Examples of the dinaphthylfluorene type include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -1,8-dinaphthylfluorene and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl Phenyl) -1,8-dinaphthylfluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) -1,8-dinaphthylfluorene, 9,9-bis (4- (2 -Hydroxyethoxy) -1-naphthyl) -1,8-dinaphthylfluorene, 9,9-bis (6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl) -1,8-dinaphthylfluorene, 9,9- Bis (4-hydroxyphenyl) -1,8-dinaphthylfluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-
  • the crystal of the compound represented by the above formula (1) of the present invention requires a crystal production step, and from the viewpoint of suppressing multimer by-products and improving hue, the following step 1, step 2 and crystal production step are performed. It is preferable to manufacture by the method including.
  • a crystal of a compound having the above-mentioned characteristics can be obtained by producing a crystal of the compound represented by the above formula (1) by the following method.
  • Step 1 a step of reacting a fluorenone represented by the following formula (3) with a boronic acid represented by the following formula (4) in a reaction solvent in the presence of a base and a catalyst,
  • Step 2 a step of reacting the reaction product represented by the following formula (5) produced in the process 1 with an alcohol compound represented by the following formula (6) in a reaction solvent using an acid catalyst,
  • Step 1 is a step of reacting a fluorenone represented by the above formula (3) with a boronic acid represented by the above formula (4) in a reaction solvent in the presence of a base and a catalyst.
  • the compound represented by the above formula (3) is a fluorenone compound corresponding to the fluorene skeleton in the above formula (1), X 1 is a substituent at the 1-position, 2-position, 3-position or 4-position, and X 2 Is a substituent at the 5-position, 6-position, 7-position or 8-position and represents a halogen atom.
  • fluorenone compound examples include 1,8-difluorofluorenone, 2,7-difluorofluorenone, 3,6-difluorofluorenone, 4,5-difluorofluorenone, 1,8-dichlorofluorenone, 2,7-dichlorofluorenone, 3,6-dichlorofluorenone, 4,5-dichlorofluorenone, 1,8-diiodofluorenone, 2,7-diiodofluorenone, 3,6-diiodofluorenone, 4,5-diiodofluorenone, 1,8- Preferred are dibromofluorenone, 2,7-dibromofluorenone, 3,6-dibromofluorenone, 4,5-dibromofluorenone and the like.
  • 1,8-dibromofluorenone, 2,7-dibromofluorenone, 3,6-dibromofluorenone and 4,5-dibromofluorenone are preferable, and 2,7-dibromofluorenone is particularly preferable.
  • the purity of the fluorenone represented by the above formula (3) to be used is not particularly limited, but is usually preferably 95% or more, more preferably 99% or more.
  • a commercially available product or a synthesized product may be used as the fluorenones.
  • the ring Y of the compound represented by the above formula (4) corresponds to the groups Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1).
  • preferred embodiments of the group R 3 are the same as the preferred embodiments of R 1 and R 2 .
  • the purity of the boronic acid represented by the above formula (4) is not particularly limited, but is usually preferably 95% or more, more preferably 99% or more.
  • As the boronic acids commercially available products or synthesized products may be used.
  • the boronic acid used in the present invention includes an alkylboronic acid represented by the formula (4), an alkenylboronic acid, an arylboronic acid, a heteroarylboronic acid and an anhydride thereof, and the alkylboronic acid is butylboronic acid.
  • Arylboronic acids include benzofuran-2-boronic acid, dibenzofuran-4-boronic acid, 5-formyl-2-furanboronic acid, 5-formylthiophene-2-boronic acid, furan-2-boronic acid and furan-3.
  • phenylboronic acid or its anhydride is preferable.
  • the use ratio of the compound represented by the formula (4) used as a raw material is preferably 2.0 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3) (halogenated fluorenone compound), The amount is more preferably 2.0 to 3.0 mol, further preferably 2.05 to 2.5 mol. If the amount of the boronic acid is less than 2.0 mol, the yield of the product represented by the formula (6) may be low. On the other hand, if it exceeds 5.0 mols, the reaction rate is high and the yield is high, but the production cost of the compound having the fluorene skeleton may be increased.
  • the reaction (dehalogenation reaction) between the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) in step 1 can be carried out in a reaction solvent in the presence of a base and a catalyst.
  • Examples of the base used in the reaction of step 1 include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ). 3 ) etc. carbonates, sodium acetate, potassium acetate etc. acetates, sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ) etc. inorganic salts such as phosphates, triethylamines, pyridine , Organic salts such as morpholine, quinoline, piperidine, anilines, and ammonium salts such as tetra-n-butylammonium acetate. Among them, carbonate is preferably used, and potassium carbonate and / or sodium carbonate is preferable. Such bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the above-mentioned base used is not particularly limited, but it is preferably added in an amount of 1 to 30 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 mol of the boronic acid.
  • the catalyst used in the reaction of Step 1 is preferably a palladium compound used in Suzuki coupling, and examples thereof include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone).
  • a catalyst in which palladium is immobilized on a metal is also preferable, and examples thereof include silica-supported palladium (PL catalyst) and Pd / C (carbon-supported palladium). Of these, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and / or PL catalyst are preferable. Such catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the above catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.5 mmol in terms of palladium metal atom based on 1 mol of the fluorenone compound represented by the formula (3). Yes, and more preferably 0.1 to 0.3 mmol.
  • the amount of the palladium catalyst used is less than 0.005 mmol in terms of palladium metal atom, the reaction may be difficult to complete. Further, when the amount of the palladium catalyst used exceeds 5 mmol in terms of palladium metal atom, the reaction is completed, but it is difficult to keep the palladium element content in the compound having the fluorene skeleton within the range of the formula (2). Therefore, there is a possibility that the hue of the thermoplastic resin produced by using the compound is deteriorated.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene and an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol
  • the aromatic hydrocarbon solvent is a high boiling point solvent, the reaction temperature can be set high, and the use of alcohol is preferably used because it has good affinity with water and good reactivity.
  • a solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, and halobenzenes such as o-dichlorobenzene can also be used.
  • Such a solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the reaction solvent (in the present invention, a mixed solvent of toluene and ethanol or toluene is preferable) is not particularly limited, but toluene is preferably 0.1 to fluorenone represented by the formula (3). It is more than 1 times by weight, more preferably 0.5 to 100 times by weight, and further preferably 1 to 50 times by weight. If the amount of toluene used is less than 0.1 times by weight, the product may precipitate and stirring may be difficult. Further, when the amount of toluene used exceeds 100 times by weight, there is a case where the amount of toluene is not effective and the volume efficiency is deteriorated and the production cost of the compound having the fluorene skeleton increases.
  • the amount of ethanol used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 times by weight, and more preferably 1 to 20 times by weight that of the fluorenone represented by the formula (3). If the amount of ethanol used is less than 0.1 times by weight, the reaction rate may be slow and the yield may be reduced. Further, when the amount of ethanol used exceeds 50 times by weight, there is a case in which, like toluene, there is no effect corresponding to the amount used and the volume efficiency is deteriorated and the production cost of the compound having the fluorene skeleton increases.
  • the reaction temperature varies depending on the raw materials and the type of solvent used, but is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C, and further preferably 70 to 120 ° C.
  • the reaction can be followed by analytical means such as liquid chromatography.
  • the reaction mixture after the reaction usually contains unreacted fluorenones, unreacted boronic acids, bases, catalysts, side reaction products, etc. in addition to the produced compound represented by the formula (5). ing. Therefore, by a conventional method, for example, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, activated carbon treatment or a metal removal treatment that is very similar thereto, separation means such as column chromatography, or a separation means combining these. Can be separated and purified.
  • Step 2 is a step of reacting the reaction product represented by the above formula (5) produced in the step 1 with the alcohol compound represented by the above formula (6) in a reaction solvent using an acid catalyst.
  • the ring Z corresponds to the ring Z in the above formula (1)
  • L 3 corresponds to L 1 and L 2
  • l corresponds to m and n
  • R 4 corresponds to R 1 and R 2 , respectively.
  • the benzene ring and naphthalene ring exemplified above can be exemplified.
  • the alkylene group represented by L 3 is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. It is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the substitution position of L 3 is not particularly limited.
  • the number l of substituents is 0 or 1 or more, and may be the same or different. It is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 5.
  • the polyalkoxy groups may be composed of the same alkoxy group or may be composed of different kinds of alkoxy groups (for example, an ethoxy group and a propyleneoxy group) mixedly. , Usually composed of the same alkoxy group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a naphthyl group and an aralkyl group.
  • a C1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a t-butyl group, a C1-4 alkyl group and a C1-3 alkyl group are preferable, and a C1 group is preferable.
  • -3 Alkyl groups are more preferred, of which methyl or ethyl groups are even more preferred.
  • cycloalkyl group a C5-8 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a C5-6 cycloalkyl group and the like are preferable, and a C5-6 cycloalkyl group is more preferable.
  • aryl group are preferably a phenyl group and an alkylphenyl group (mono or dimethylphenyl group, tolyl group, 2-methylphenyl group, xylyl group, etc.), and more preferably a phenyl group.
  • aralkyl group examples include a C6-10 aryl-C1-4 alkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like are preferable.
  • the number of substitutions of the substituent R 4 can be appropriately selected according to the number of condensed rings of the condensed hydrocarbon and is not particularly limited, and is preferably an integer of 0 or more, more preferably 1 or more. Further, it is preferably an integer of 6 or less, more preferably an integer of 4 or less.
  • Phenoxyalkyl alcohols such as phenoxyethanol, phenoxypropanol and phenoxybutanol, (2-methyl-phenoxy) ethanol, (3-methyl-phenoxy) ethanol, (3-ethyl-phenoxy) ethanol, (3- Butyl-phenoxy) ethanol, (2-methyl-phenoxy) propanol, alkyl phenoxyalkyl alcohols such as (3-methyl-phenoxy) propanol, (2,3-dimethylphenoxy) ethanol, (2,5-dimethylphenoxy) ethanol, Dialkylphenoxyalkyl alcohols such as (2,6-dimethylphenoxy) ethanol and (2,6-dibutylphenoxy) ethanol, and alkoxyphenes such as (2-methoxyphenoxy) ethanol.
  • Alkoxyalkyl alcohols (2-cyclohexyl-phenoxy) cycloalkyl phenoxyalkyl alcohols such as ethanol, an aryl phenoxyalkyl alcohols such biphenylyloxy ethanol.
  • examples of the compound in which 1 is 2 or more include polyoxyalkylene phenyl ethers corresponding to these phenoxyalkyl alcohols.
  • Phenoxy C2-6 alkyl alcohol or C1-4 alkylphenoxy C2-6 alkyl alcohol is preferable, and phenoxyethanol is particularly preferable.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) to be used is not particularly limited, but 1 mol of the fluorenone which is the reaction product represented by the formula (5) is used in terms of suppression of side reactions and economy.
  • the amount is preferably 2 to 50 mol, more preferably 2.5 to 20 mol, and further preferably 3 to 10 mol.
  • these compounds can also be used as a reaction solvent.
  • the purity of the compound represented by the formula (6) used as a raw material is not particularly limited, but is usually 95% or more, preferably 99% or more.
  • the reaction of step 2 can be usually performed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst include sulfuric acid, thiol acid, montmorillonite, and heteropolyacid. Among them, particularly, the generation of impurities derived from the acid catalyst is small, and the heteropolyacid is easy to obtain the compound having the fluorene skeleton of the present invention. Is preferred.
  • the heteropolyacid preferably used in the present invention is a general term for compounds produced by condensation of two or more different kinds of inorganic oxygen acids, and generally includes a central oxygen acid and another oxygen acid condensed around it.
  • Various heteropolyacids are possible in combination.
  • An element with a small number of forming the central oxygen acid is called a hetero element, and an element forming an oxygen acid condensed around it is called a poly element.
  • the poly element may be a single kind of element or plural kinds of elements.
  • the hetero element of the oxygen acid that constitutes the heteropoly acid is not particularly limited, for example, copper, beryllium, boron, aluminum, carbon, silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, cerium, thorium, nitrogen, phosphorus, Examples include arsenic, antimony, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, selenium, tellurium, manganese, iodine, iron, cobalt, nickel, rhodium, osmium, ildium and platinum. Phosphorus (phosphoric acid) or silicon (silicic acid) is preferable.
  • the polyelement of the oxygen acid that constitutes the heteropolyacid is not particularly limited, and examples thereof include vanadium, molybdenum, tungsten, niobium, and tantalum. It is preferably at least one element selected from vanadium, molybdenum and tungsten.
  • heteropolyacid anion constituting the heteropolyacid skeleton those having various compositions can be used.
  • a preferred heteropolyacid anion composition is XM 12 O 40 .
  • X is a hetero element and M is a poly element.
  • Specific examples of heteropolyacids having these compositions include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid.
  • the heteropolyacid may be a free heteropolyacid, or a part or all of the protons may be replaced with other cations to be used as a salt of the heteropolyacid. Therefore, the heteropolyacid referred to in the present invention includes salts of these heteropolyacids.
  • the cation capable of substituting for a proton include ammonium, alkali metal, alkaline earth metal and the like.
  • the heteropolyacid may be an anhydride or a water of crystallization, but the anhydride is preferred because the reaction is quicker and the production of by-products is suppressed.
  • the same effect as that of the anhydride can be obtained by previously performing dehydration treatment such as drying under reduced pressure or azeotropic dehydration with a solvent.
  • the heteropolyacid may be used in the form of being supported on a carrier such as activated carbon, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth. These heteropolyacids may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a catalyst other than the heteropolyacid may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of the heteropoly acid used is not particularly limited, but in order to obtain a sufficient reaction rate, it is preferably 0.0001 times by weight or more, more preferably 0.001 to 30 times by weight, and It is preferably 0.01 to 5 times by weight.
  • the method for carrying out the reaction of step 2 is not particularly limited, but usually, the reaction product represented by the formula (5), the compound represented by the formula (6) and the heteropoly acid are charged in a reactor.
  • the reaction can be carried out by heating and stirring in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in the presence or absence of an inert solvent such as toluene or xylene.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • an inert solvent such as toluene or xylene.
  • the dehydration method is not particularly limited, and examples thereof include dehydration by addition of a dehydrating agent, dehydration by reduced pressure, and dehydration by azeotropic distillation with a solvent under normal pressure or reduced pressure.
  • the azeotropic dehydration solvent is not particularly limited, but aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene, aliphatic solvents such as pentane, hexane and heptane. Hydrocarbon solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, aliphatic and cyclic ether solvents such as diethyl ether, di-iso-propyl ether, methyl-t-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene
  • aliphatic solvents such as pentane, hexane and heptane.
  • Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidide Amide solvents such emissions, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents and halogenated aromatic hydrocarbon solvents more preferred are toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and further preferred is toluene.
  • the amount used is not particularly limited, but from the viewpoint of economy, it is preferably 0.1 times by weight or more, more preferably 0.5 times by weight or more, relative to fluorenone which is the reaction product represented by the above formula (5). ⁇ 100 times by weight, more preferably 1 to 20 times by weight.
  • the reaction temperature varies depending on the raw materials used and the type of solvent used, but is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C, and further preferably 120 to 180 ° C.
  • the reaction can be followed by analytical means such as liquid chromatography.
  • the reaction mixture after completion of the reaction usually contains unreacted fluorenes, unreacted boronic acids, unreacted alcohol compounds, bases, catalysts, secondary compounds, It contains reaction products and the like. Therefore, by a conventional method, for example, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, activated carbon treatment or a metal removal treatment that is very similar thereto, separation means such as column chromatography, or a separation means combining these. Can be separated and purified.
  • boronic acids are removed by a conventional method (such as a method of forming a water-soluble complex by adding an aqueous alkaline solution), treated with activated carbon or a metal that is very similar thereto to remove the palladium compound, and then re-used.
  • crystal manufacturing method The compound represented by the above formula (1) produced by step 1 and step 2 is preferably produced by the following crystal production steps (i), (ii) and (iii).
  • (Ii) a step of precipitating a crystal of the compound represented by the formula (1) from the crystallization solution obtained in the step (i) at 0 ° C. or higher and separating and acquiring the precipitated crystal (hereinafter referred to as a crystallization step Sometimes called).
  • Solvents that can be used in the crystallization solution preparation step include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene, halogenated aliphatic solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • Hydrocarbon solvent, aliphatic ether and cyclic ether solvent such as diethyl ether, di-iso-propyl ether, methyl-t-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, Examples thereof include nitrile solvents such as butyronitrile and benzonitrile, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidinone. Among them, it is preferable to use chloroform, ethyl acetate, or toluene, which has good solubility in the above formula (1) and an appropriate boiling point.
  • the crystallization solvent may contain another solvent.
  • the solvent used in Step 1 or Step 2 of the above-mentioned reaction may be mentioned.
  • the amount of the solvent is usually 0.5 times by weight or less, preferably 0.3 times by weight or less with respect to the crystallization solution.
  • the total amount of the solvent contained in the crystallization solution is usually 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the weight of the compound of the formula (1) contained in the crystallization solution.
  • the crystalline compound represented by the above formula (1) may not be obtained depending on the amount of water in the crystallization solution. Further, even when a crystalline compound represented by the above formula (1) is obtained, the purity and hue may not be sufficiently improved. Therefore, the water content in the crystallization solution is preferably 5% by weight or less. , And more preferably 1% by weight or less.
  • the crystallization solution prepared by the method (i) is preferably heated to 40 ° C. or higher, more preferably to a temperature just below the boiling point of the crystallization solution to completely dissolve the crystal. After that, it is cooled, and crystals are precipitated preferably in a temperature range of 0 ° C. or higher, more preferably 0 to 40 ° C.
  • crystals are difficult to precipitate because they are close to the boiling point of the solvent, and there may be a safety problem.
  • a method of precipitating crystals in the above-mentioned temperature range it is difficult to dissolve the crystals, such as a method of maintaining the temperature of the crystallization solution so that the temperature is in the above-mentioned range until the crystals are precipitated, a method of inoculating a seed crystal in the above-mentioned temperature range, and the like. Examples include a method of adding a solvent to reduce the solubility. Further, after crystal precipitation, an operation of growing the crystal may be carried out by holding the same temperature for a certain period of time. After crystal precipitation, cooling is further performed if necessary to separate the precipitated crystal.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane or heptane can be used as the solvent.
  • the amount of the present solvent used is preferably 0.5 to 50 times by weight, more preferably 10 to 30 times by weight, based on the total amount of the solvent contained in the crystallization solution.
  • the heating step is carried out by heating the obtained crystals preferably at 60 ° C. or higher to the melting point of the crystals or lower, more preferably 100 ° C. or lower, depending on the solvent used.
  • the crystal temperature referred to in the present invention is the temperature observed when a thermometer is inserted inside the apparatus used for drying and the crystal is in contact with the thermometer.
  • the solvent used in the step may be contained, and the solvent contained in the crystal can be removed at the same time when the heating step is carried out.
  • the solvent used in the crystallization step contained in the crystal by applying a reduced pressure, the solvent used in the crystallization step from the crystal efficiently during the heating step is carried out. It is preferable because it can be removed.
  • the crystals of the present invention thus obtained, if necessary, adsorption, steam distillation, it is also possible to repeat normal purification operations such as recrystallization, but sufficiently high purity without performing such operations, It can be suitably used as a resin material such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane and epoxy.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the examples.
  • various measurements were carried out by the following methods. Further, the production rate (residual rate) and purity of each component described in the following Examples and Comparative Examples are area percentage values of HPLC measured under the following conditions (corrected area percentage excluding the peak of the organic compound of the solvent in the reaction solution). Value).
  • HPLC Purity The compounds obtained in Examples and Comparative Examples were measured with the following device to calculate the HPLC purity.
  • ICP measurement The compounds obtained in Examples and Comparative Examples were measured for Pd content by the following device.
  • reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove toluene / ethanol, 1M aqueous sodium hydroxide solution was added to the residue, and the mixture was extracted with chloroform.
  • the chloroform layer was treated with activated carbon to remove the palladium catalyst to remove the palladium catalyst remaining in the system, and then concentrated.
  • concentration was stopped and recrystallization was continued.
  • the precipitated yellow crystals were collected by filtration and dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain 20 g of white crystals of the target product, 2,7-diphenylfluorenone (hereinafter sometimes abbreviated as DPFN), yield 81%.
  • DPFN 2,7-diphenylfluorenone
  • the obtained mixture was dissolved in 500 g of toluene, decolorized with activated carbon, and the treatment liquid was concentrated. Crystals began to precipitate. Therefore, concentration was stopped and recrystallization was performed as it was. Precipitated white crystals were taken out by filtration and dried to obtain a crude product of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2,7-diphenylfluorene (hereinafter abbreviated as BPDP). 140 g (yield 70%, purity 95.2%) of white crystals were obtained. When the amount of residual metal was measured by ICP, Pd was 0.4 ppm.
  • ⁇ Crystal manufacturing process 10 g (0.016 mol) of white crystals of BPDP obtained in step 2 and 100 g of chloroform were charged into a flask, and BPDP was dissolved at 50 ° C. (crystallization solution preparation step). After the BPDP was completely dissolved, 30 g of hexane was added and then cooled to 0 ° C. (crystallization step). The precipitated crystal was filtered and dried at 80 ° C. to obtain 5.5 g of BPDP white crystal (yield 55%, purity 99.5%) (drying step). When the melting point was measured by DSC, the melting points were 137 ° C. and 178 ° C. (see FIG. 1).
  • Example 2 2.6 g (yield 26%, purity 99.5%) of white crystals of BPDP were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent in the crystal production step was changed from chloroform to ethyl acetate.
  • the melting point measured by DSC was 168 ° C. (see FIG. 2).
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the melting temperature was changed to 40 ° C. in the crystal production process to obtain 3.1 g of white crystals of BPDP (yield 31%, purity 97.5%).
  • the melting points measured by DSC were 131 ° C and 175 ° C.
  • Example 4 10 g of a crude product of BPDP (95.2%, Pd amount 0.4 ppm) obtained by the same operation as in step 2 and 100 g of toluene were charged into a flask and dissolved at 70 ° C. After the BPDP was completely dissolved, it was cooled to 25 ° C., the precipitated crystal was filtered, and the crystal was dried at 80 ° C. to obtain 3.2 g of BPDP white crystal (yield 32%, purity 96.2%). Obtained. When the DSC was measured, the melting point was 161 ° C. [Example 5] The BPDP white crystals obtained in Example 4 were dried at 100 ° C and then cooled to 25 ° C.
  • Example 6 Crystals of 2,7-dinaphthylfluorenone (hereinafter sometimes abbreviated as DNFN) were obtained in the same manner except that the phenylboronic acid in step 1 was changed to 26.99 g (156.9 mmol) of 2-naphthaleneboronic acid. Obtained in 24 g, 75% yield. Crude formation of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2,7-dinaphthylfluorene was conducted in the same manner except that DPFN of Step 2 was changed to 129.75 g (0.3 mol) of DNFN. 124 g (yield 60%, purity 94.0%) of white crystals of the product (hereinafter sometimes abbreviated as BPDN2) were obtained. When the amount of residual metal was measured by ICP, Pd was 1.0 ppm.
  • Example 7 In the crystallization solution preparation step of Example 6, the same procedure was performed except that ethyl acetate was changed to chloroform and the mixture was dissolved at 50 ° C., and 4.0 g of white crystals of BPDN2 (yield 40%, purity 97.3%). Got When the DSC was measured, the melting point was 165 ° C. (see FIG. 4).
  • Example 1 The BPDP white crystal obtained in Example 4 was dried at 170 ° C. and then cooled to 25 ° C. When the DSC was measured again, no melting point was found.
  • Step 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the resin using the crystal of the compound having a fluorene skeleton of the present invention as a raw material (monomer) is, for example, a film, a lens, a prism, an optical disc, a transparent conductive substrate, an optical card, a sheet, an optical fiber, an optical film, an optical filter, a hard coat. It can be used for an optical member such as a film, and is particularly useful for a lens.

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Abstract

示差走査熱量分析により得られる吸熱ピークを１１０～１９０℃の範囲に少なくとも一つを有する、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を持つ化合物の結晶であり、この化合物の結晶は取り扱い易く、この化合物の結晶を原料に用いて得られる樹脂は品質のばらつきが少なくなる。（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６～１０の置換基を有していてもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）

Description

フルオレン骨格を持つ化合物の結晶およびその製造方法
　本発明は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）を形成するモノマーとして好適で、加工性、生産性に優れた新規なフルオレン骨格を持つ化合物の結晶およびその製造方法に関する。
　近年、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）に代表されるフルオレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。
　９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の製造方法としては、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（非特許文献１）が開示されている。また、９，９－ビス（４－（４－ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレン（ＯＰＢＰＥＦ）は硫酸以外に、塩化亜鉛等の金属性酸触媒を用いてフルオレノンとパラフェノキシフェノールを脱水縮合させる方法（特許文献１）が開示されている。しかしいずれの方法も製品中に触媒由来の硫黄成分、または金属成分が混入することにより、製品の着色や安定性の低下、純度の低下などの問題が発生する。さらに光学用樹脂材料など、高純度の製品を得るためには硫黄や金属成分の除去のための精製操作を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。
　また、９，９－ビス（４－（４－ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレン（ＯＰＢＰＥＦ）は、アルコール化合物由来の多結晶を持ち、反応や反応後の取り出し操作（晶析操作）によっては異なる融点をもつ結晶が生成することが開示されている（特許文献２）。このようにフルオレン骨格のアルコール化合物においては、生成物の形態が変化するため、品質の安定した熱可塑性樹脂材料を提供することが難しい。
特開２０１５－１８２９７０号公報 特開２０１８－４８０８６号公報
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，１０５５－１０５６頁
　本発明において分子設計した下記式（１）の化合物の製造方法は２つの工程から成り立つが、結晶やガラス状など様々な形態を含み、一定の品質を持つ取り扱い性に優れた化合物が得られない場合があった。
　また、工程１で使用する触媒の量が多い場合や、活性炭処理あるいはその他の金属の除去処理が不十分の場合、下記式（１）で表される化合物の結晶に工程１の反応で使用したパラジウム触媒に由来する黒色の粒子が混入しており該アルコール化合物の色相が悪化してしまった。
　したがって、本発明の目的は、取り扱い易いフルオレン骨格を持つ化合物の結晶およびその製造方法を提供することである。
　また、その他の目的としては、原料中のパラジウム含有量等の特定の金属含有量が少ない結晶化合物であり、その原料を使った樹脂の色相や種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）が優れる新規なフルオレン骨格を持つ化合物の結晶およびその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため、鋭意・研究を行った結果、特定の吸熱ピークを有するフルオレン骨格を持つ化合物の結晶が取り扱い易く、この化合物の結晶を原料に用いて得られる樹脂の品質のばらつきが少なくなることを見出したものである。
　さらに、パラジウム含有量を十分に少なくしたフルオレン骨格を持つ化合物の結晶が、この化合物の結晶を原料に用いて得られる樹脂の色相や種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）が優れることを見出したものである。
　すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
　１．示差走査熱量分析により得られる吸熱ピークを１１０～１９０℃の範囲に少なくとも一つ有する、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を持つ化合物の結晶。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６～１０の置換基を有していてもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）
　２．上記式（１）で表されるフルオレン誘導体を９５重量％以上含む、前項１記載のフルオレン骨格を持つ化合物の結晶。
　３．パラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たす、前項１記載のフルオレン骨格を持つ化合物の結晶。
　０　≦　Ｐｄ　≦　５０ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　（２）
　４．下記工程１、工程２および結晶製造工程を含む前項１に記載の結晶の製造方法。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）で示されるボロン酸とを反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で反応させる工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｙは芳香族基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で製造した下記式（５）で示される反応物と下記式（６）で示されるアルコール化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ａｒ１およびＡｒ２は式（１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（環Ｚは式（１）と同じである。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ｌ３はアルキレン基、ｌは０～５の整数を示す。）
　結晶製造工程：工程２で得られた化合物が溶解する溶媒を用いて再結晶操作を行い、結晶を取り出す工程
　本発明によれば、取り扱いやすいフルオレン骨格を持つ化合物の結晶を得ることができ、この化合物の結晶を原料に用いて得られる樹脂の品質のばらつきが少なくなるという効果を有する。また、パラジウム含有量が少ないフルオレン骨格を持つ化合物の結晶を得ることができ、この化合物の結晶を原料に用いて得られる樹脂の色相や種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）が優れるという効果を有する。
実施例１で得られたフルオレン骨格を持つ化合物のＤＳＣチャートである。 実施例２で得られたフルオレン骨格を持つ化合物のＤＳＣチャートである。 実施例６で得られたフルオレン骨格を持つ化合物のＤＳＣチャートである。 実施例７で得られたフルオレン骨格を持つ化合物のＤＳＣチャートである。
　本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
（フルオレン骨格を持つ化合物の結晶）
　本願発明のフルオレン骨格を持つ化合物の結晶は、示差走査熱量分析により得られる吸熱ピークを１１０～１９０℃の範囲に少なくとも一つ有する、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を持つ化合物の結晶である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６～１０の置換基を有していてもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）
　フルオレン骨格を持つ化合物の結晶は、示差走査熱量分析により得られる吸熱ピークを好ましくは１１５～１８５℃の範囲に少なくとも一つ有し、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲に少なくとも一つ有する。なお、吸熱ピークはフルオレン骨格を持つ化合物の結晶の融点（Ｔｍ）を示すものである。
　かかるフルオレン骨格を持つ化合物の結晶は、取り扱いやすく、また、この化合物の結晶を原料に用いて得られる樹脂の品質のばらつきが少なくなるという効果を有する。
　また、上記式（１）で表されるフルオレン誘導体を９５重量％以上含む化合物の結晶であることが好ましく、９６重量％以上含む化合物の結晶であることがより好ましく、９７重量％以上含む化合物の結晶であることがさらに好ましく、９８重量％以上含む化合物の結晶であることが特に好ましく、９９重量％以上含む化合物の結晶であることが最も好ましい。純度はＨＰＬＣ純度から求められる。上記式（１）で表されるフルオレン誘導体成分以外に、反応に使用する原料や溶媒、反応中に生成する副生成物が含まれることがある。
　さらに、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を持つ化合物の結晶は、パラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たすことが好ましい。
　０　≦　Ｐｄ　≦　５０ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　（２）
　好ましくは、下記式（２－１）を満足する。
　０　≦　Ｐｄ　≦　２５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　（２－１）
　より好ましくは、下記式（２－２）を満足する。
　０　≦　Ｐｄ　≦　１０ｐｐｍ　　　　　　　　　　　（２－２）
　さらに好ましくは、下記式（２－３）を満足する。
　０　≦　Ｐｄ　≦　５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　（２－３）
　特に好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
　０　≦　Ｐｄ　≦　３ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　（２－４）
　もっとも好ましくは、下記式（２－５）を満足する。
　０　≦　Ｐｄ　≦　１ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　（２－５）
　上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される化合物を使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。
　上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族基としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素、縮合三環式炭化水素等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
　縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等の炭素原子数８－２０（以下Ｃ８－２０と示すことがある）のものが好ましく、Ｃ１０－１６の縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
　環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレンジイル基または２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　なお、フルオレン環の９位に置換する２つの環Ｚは、互いに同一又は異なっていてもよく、同一の環である場合がより好ましい。なお、フルオレン骨格の９位に置換する環Ｚの置換基は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレンの場合、フルオレン環の９位に置換する環Ｚに対応する基は１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。
　上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。
　また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基、Ｃ５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５－６シクロアルキル基がより好ましい。
　また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
　また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
　また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
　上記式（１）において、置換基Ｒ１およびＲ２の置換数は、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくはそれぞれ独立に０以上、より好ましくは１以上の整数である。また、好ましくは６以下の整数、より好ましくは４以下の整数である。なお、置換数は環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
　上記式（１）において、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。通常、Ｌ１およびＬ２は同一の環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ１およびＬ２は、異なる環Ｚにおいて、互いに同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。
　オキシアルキレン基（ＯＬ１）および（ＯＬ２）の数（付加モル数）ｍおよびｎは、それぞれ０～５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、ｍおよびｎは、整数でも平均値であってもよく、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。
　上記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に炭素原子数６～１０の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。基Ａｒ１およびＡｒ２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であると好ましく、２位と７位、３位と６位または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。
　以下に前記式（１）で表される化合物の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる化合物としては、それらによって限定されるものではない。
　ジフェニルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン等が好ましく挙げられる。
　なかでも９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレンがより好ましく、特に、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、が好ましい。
　ジナフチルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン等が好ましく挙げられる。
　なかでも９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレンがより好ましく、特に、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、が好ましい。
（フルオレン骨格を持つ化合物の結晶の製造方法）
　本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は、結晶製造工程が必要であり、且つ多量体副生の抑制や色相向上の観点から、下記工程１、工程２および結晶製造工程を含む方法にて製造することが好ましい。下記方法にて上記式（１）で表される化合物の結晶を製造することにより、上述した特徴を兼ね備えた化合物の結晶を得ることができる。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）で示されるボロン酸とを反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で反応させる工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｙは芳香族基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
工程２：工程１で製造した下記式（５）で示される反応物と下記式（６）で示されるアルコール化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ａｒ１およびＡｒ２は式（１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（環Ｚは式（１）と同じである。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ｌ３はアルキレン基、ｌは０～５の整数を示す。）
　結晶製造工程：工程２で得られた化合物が溶解する溶媒を用いて再結晶操作を行い、結晶を取り出す工程
　以下それぞれの工程について詳細を記載する
（工程１）
　工程１は、上記式（３）で示されるフルオレノン類と上記式（４）で示されるボロン酸とを反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で反応させる工程である。
　上記式（３）で表される化合物は、前記式（１）においてフルオレン骨格に対応するフルオレノン化合物であり、Ｘ１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。
　以下に上記式（３）で表されるフルオレノン化合物の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　フルオレノン化合物の具体例としては、１，８－ジフルオロフルオレノン、２，７－ジフルオロフルオレノン、３，６－ジフルオロフルオレノン、４，５－ジフルオロフルオレノン、１，８－ジクロロフルオレノン、２，７－ジクロロフルオレノン、３，６－ジクロロフルオレノン、４，５－ジクロロフルオレノン、１，８－ジヨードフルオレノン、２，７－ジヨードフルオレノン、３，６－ジヨードフルオレノン、４，５－ジヨードフルオレノン、１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノン等が好ましく挙げられる。なかでも１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノンが好ましく、特に、２，７－ジブロモフルオレノンが好ましい。
　これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２，７－ジブロモフルオレノンである。
　使用する前記式（３）で表されるフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、フルオレノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。
　上記式（４）で表される化合物の環Ｙは、前記式（１）において基Ａｒ１およびＡｒ２に対応している。また、前記式（４）において、基Ｒ３の好ましい態様は前記Ｒ１およびＲ２の好ましい態様と同様である。
　上記式（４）で示されるボロン酸類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、ボロン酸類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。
　本発明に用いられるボロン酸は前記式（４）で表されるアルキルボロン酸、アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸およびその無水物などが含まれ、アルキルボロン酸としては、ブチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、２－エチルボロン酸、４－エチルボロン酸、へキシルボロン酸、イソブチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、メチルボロン酸、ｎ－オクチルボロン酸、プロピルボロン酸、ペンチルボロン酸、２－フェニルエチルボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アルケニルボロン酸としては、１－シクロペンテニルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’－フェロセンジボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アリールボロン酸としては、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、ベンジルボロン酸、２－ビフェニルボロン酸、３－ビフェニルボロン酸、４－ビフェニルボロン酸、２，３－ジメチルフェニルボロン酸、２，４－ジメチルフェニルボロン酸、２，５－ジメチルフェニルボロン酸、２，６－ジメチルフェニルボロン酸、３，４－ジメチルフェニルボロン酸、３，５－ジメチルフェニルボロン酸、２－エトキシフェニルボロン酸、３－エトキシフェニルボロン酸、４－エトキシフェニルボロン酸、６－メトキシ－２－ナフタレンボロン酸、２－メチルフェニルボロン酸、３－メチルフェニルボロン酸、４－メチルフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、２－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１０－フェニル－９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、フェニルエタンボロン酸、４－フェニル（ナフタレン－１－イル）ボロン酸、３－プロポキシフェニルボロン酸、３－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－プロピルフェニルボロン酸、４－イソ－プロピルフェニルボロン酸、１０－（ナフタレン－１－イル）－９－アントラセンボロン酸、１０－（ナフタレン－２－イル）－９－アントラセンボロン酸やこれらの無水物が含まれ、ヘテロアリールボロン酸としては、ベンゾフラン－２－ボロン酸、ジベンゾフラン－４－ボロン酸、５－フォルミル－２－フランボロン酸、５－フォルミルチオフェン－２－ボロン酸、フラン－２－ボロン酸、フラン－３－ボロン酸、ピリジン－３－ボロン酸、ピリジン－４－ボロン酸、キノリン－２－ボロン酸、キノリン－３－ボロン酸、キノリン－４－ボロン酸、キノリン－５－ボロン酸、キノリン－６－ボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、イソ－キノリン－４－ボロン酸、２－チオフェンボロン酸、３－チオフェンボロン酸、５－ピリミジンボロン酸やこれらの無水物が含まれる。
　これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくはフェニルボロン酸またはその無水物である。
　原料として用いる前記式（４）で表される化合物の使用比率は、前記式（３）で表される化合物（ハロゲン化フルオレノン化合物）１モルに対して好ましくは２．０～５．０モル、より好ましくは２．０～３．０モル、さらに好ましくは２．０５～２．５モルである。該ボロン酸類が２．０モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５．０モルを超えると、反応速度は速く収率が高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。
　工程１の前記式（３）と前記式（４）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化反応）は、反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で行うことができる。
　工程１の反応で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
　また、工程１の反応において、上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１～３０当量、より好ましくは１～１０当量添加される。
　工程１の反応で使用する触媒としては、鈴木カップリングで使用されるパラジウム化合物が好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、ビス[４－（Ｎ, Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル]ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、が挙げられる。またはパラジウムを金属に固定化した触媒も好ましく、例えば、シリカ担持パラジウム（ＰＬ触媒）、Ｐｄ／Ｃ（炭素担持パラジウム）などが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰＬ触媒が好ましい。このような触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。
　工程１の反応において、上述した触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．００５～０．５ミリモルであり、より好ましくは０．１～０．３ミリモルである。パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で０．００５ミリモル未満の場合、反応が完結しにくくなることがある。また、パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で５ミリモルを超えると、反応は完結するものの、該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素含有量を式（２）の範囲内にすることが困難になり該化合物を用いて製造した熱可塑性樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
　工程１で用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンを用いることがより好ましい。
　前記反応溶媒（本発明の場合、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンが好ましい）の使用量は、特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン類に対してトルエンは好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍であり、さらに好ましくは１～５０重量倍である。トルエンの使用量が０．１重量倍未満の場合、生成物が析出して撹拌が困難になる可能性がある。また、トルエンの使用量が１００重量倍を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。また、エタノールの使用量も特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン類に対して好ましくは０．１～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。エタノールの使用量が０．１重量倍未満の場合、反応速度が遅く収率が下がる可能性がある。また、エタノールの使用量が５０重量倍を超える場合、トルエンと同様に使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。
　反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
　反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（５）で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製してもよい。
（工程２）
　工程２は、工程１で製造した上記式（５）で示される反応物と上記式（６）で示されるアルコール化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程である。
　上記式（６）において、環Ｚは前記式（１）における環Ｚに、Ｌ３はＬ１およびＬ２に、ｌはｍおよびｎに、Ｒ４はＲ１およびＲ２にそれぞれ対応しており、前記例示のベンゼン環やナフタレン環が例示できる。
　Ｌ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。Ｌ３の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｌは０または１以上であり、同一もしくは異なっていてもよい。好ましくは０～１５、より好ましくは０～５である。なお、ｌが２以上の場合、ポリアルコキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えばエトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている。
　Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
　Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基、Ｃ５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５－６シクロアルキル基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
　置換基Ｒ４の置換数は、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくは０以上、より好ましくは１以上の整数である。また、好ましくは６以下の整数、より好ましくは４以下の整数である。
　前記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｌ＝０の化合物として、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノールなどのアルキルフェノール、２，３－キシレノール、２，６－キシレノール、３，５－キシレノールなどのジアルキルフェノール、２－メトキシフェノール、２－エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなどが挙げられる。ｌ＝１の化合物として、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２－メチル－フェノキシ）エタノール、（３－メチル－フェノキシ）エタノール、（３－エチル－フェノキシ）エタノール、（３－ブチル－フェノキシ）エタノール、（２－メチル－フェノキシ）プロパノール、（３－メチル－フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２，３－ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，５－ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６－ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６－ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２－メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２－シクロヘキシルフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、ビフェニリルオキシエタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。また、ｌが２以上の化合物としては、これらフェノキシアルキルアルコールに対応するポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどが挙げられる。好ましくはフェノキシＣ２－６アルキルアルコールまたはＣ１－４アルキルフェノキシＣ２－６アルキルアルコールであり、特に好ましくはフェノキシエタノールである。
　前記式（６）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、上記式（５）で示される反応物であるフルオレノン類１モルに対して、好ましくは２～５０モル、より好ましくは２．５～２０モル、さらに好ましくは３～１０モルである。また、これらの化合物を反応溶媒として用いることもできる。
　これらの前記式（６）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。
　原料として使用する前記式（６）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５％以上であり、好ましくは９９％以上である。
　工程２の反応は、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、チオール酸、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が挙げられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、本発明のフルオレン骨格を有する化合物を得やすいことからヘテロポリ酸が好ましい。
　本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という。ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。
　ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリン（リン酸）またはケイ素（ケイ酸）である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素である。
　ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ１２Ｏ４０、ＸＭ１２Ｏ４２、ＸＭ１８Ｏ６２、ＸＭ６Ｏ２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中、Ｘはヘテロ元素であり、Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。
　ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
　ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行うことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ－アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
　ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、フルオレノンに対して、好ましくは０．０００１重量倍以上、より好ましくは０．００１～３０重量倍、さらに好ましくは０．０１～５重量倍である。
　工程２の反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、前記式（５）で示される反応物と前記式（６）で表される化合物とヘテロポリ酸を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
　共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンであり、さらに好ましくはトルエンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、上記式（５）で示される反応物であるフルオレノンに対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍、さらに好ましくは１～２０重量倍である。
　反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２５０℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
　反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のフルオレン類、未反応のボロン酸類、未反応のアルコール化合物類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製してもよい。
（結晶製造方法）
　工程１および工程２によって製造された上記式（１）で表される化合物は、好ましくは下記の結晶製造工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）により製造される。
　（ｉ）上記式（１）で表される化合物の溶液（晶析溶液）を調製する工程（以下、晶析溶液調製工程と称することもある）。
　（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた晶析溶液から０℃以上で前記式（１）で表される化合物の結晶を析出させ、析出した結晶を分離取得する工程（以下、晶析工程と称することもある）。
　（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程で得られた結晶を８０℃以上とする工程。（以下、乾燥工程と称することもある）。
　以下、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の工程について詳述する。
　＜（ｉ）晶析溶液調整工程＞
　晶析溶液調整工程で使用可能な溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒が挙げられる。中でもの上記式（１）の溶解性が良く沸点が適当である、クロロホルム、酢酸エチル、トルエンを使用することが好ましい。
　晶析溶媒中には、上記以外に他の溶媒を含んでいてもよい。上述した反応の工程１または工程２で使用した溶媒が挙げられる。他の溶媒を含む場合のその溶媒量は、晶析溶液に対し通常０．５重量倍以下、好ましくは０．３重量倍以下である。
　晶析溶液に含まれる溶媒の総量は、晶析溶液に含まれる上記式（１）の化合物の重量倍に対し通常０．５～２０重量倍、好ましくは１～１０重量倍である。
　晶析溶液に含まれる不純物の含量にもよるが、晶析溶液中の水分量によっては、結晶状の上記式（１）で表される化合物が得られない場合がある。また、結晶状の上記式（１）で表される化合物が得られる場合であっても、純度や色相が十分に向上しない場合があるため、晶析溶液中の水分は好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下とする。
　＜（ｉｉ）晶析工程＞
　次いで晶析工程について詳述する。上記（ｉ）の方法により調製された晶析溶液は、使用する溶媒の沸点にもよるが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは晶析溶液の沸点直下の温度まで加熱し結晶を完溶させた後冷却し、好ましくは０℃以上、より好ましくは０～４０℃の温度範囲で結晶を析出させる。使用する溶媒にもよるが、４０℃より高い温度で結晶を析出させる場合、溶媒の沸点に近いことから結晶が析出しにくく、また安全面で問題となる場合が生じる。前述した温度範囲で結晶を析出させる方法として、結晶が析出するまで上記温度範囲となるよう晶析溶液の温度を保持する方法、上記温度範囲で種晶を接種する方法等、結晶が溶解しにくい溶媒を追加して溶解度を下げる方法等が例示される。また、結晶析出後、一定時間同温度で保持し結晶を成長させる操作を実施しても良い。結晶析出後、必要に応じ更に冷却を行い、析出した結晶を分離する。
　上述した結晶が溶解しにくい溶媒を用いて溶解度を下げる場合は、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。本溶媒の使用量は、晶析溶液に含まれる溶媒の総量に対し、好ましくは０．５～５０重量倍、より好ましくは１０～３０重量倍である。
　＜（ｉｉｉ）加熱工程＞
　加熱工程は、使用する溶媒にもよるが、得られた結晶を好ましくは６０℃以上から結晶の融点以下、より好ましくは１００℃以下に加熱することによって実施される。なお、本発明で言う結晶の温度とは、乾燥に用いる装置の内部に温度計を内挿し、該温度計に結晶が接している際に観測される温度である
　加熱工程に供する結晶は晶析工程で用いた溶媒を含んでいても良く、加熱工程を実施する際、同時に結晶に含まれる溶媒を除去することも可能である。加熱工程を実施する際に同時に結晶に含まれる晶析工程で用いた溶媒を除去する際は、減圧下とすることにより、加熱工程実施時、効率的に結晶から晶析工程で用いた溶媒を除去可能であることから好ましい。
　こうして得られた本発明の結晶は必要に応じ、吸着、水蒸気蒸留、再結晶などの通常の精製操作を繰り返し行うこともできるが、このような操作を実施しなくとも十分に高純度であり、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂材料として好適に用いることが出来る。
　以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法で実施した。また、以下実施例、比較例に記載した各成分の生成率（残存率）及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値（反応液中の溶媒の有機化合物のピークは除いた修正面積百分率値）である。
　（１）ＨＰＬＣ純度
　実施例、比較例で得られた化合物を下記の装置にて測定し、ＨＰＬＣ純度を算出した。
装置：日立製作所製
カラム：野村化学　Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－ＭＧ－５
移動相：アセトニトリル、０．１トリフルオロ酢酸、超純水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５３ｎｍ
　（２）ＩＣＰ測定
　実施例、比較例で得られた化合物を下記の装置にてＰｄ量を測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００　ＩＣＰ－ＯＥＳ
　（３）融点（Ｔｍ）測定
　実施例で得られた樹脂５ｍｇを用いて、下記の装置、条件にて、示差走査熱量分析による吸熱ピーク（融点）を測定した。
装置：（株）島津製作所社製　ＤＳＣ－６０Ａ
条件：昇温速度２０℃／ｍｉｎ
［実施例１］
＜工程１＞
　撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた３Ｌの三口フラスコに２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）２５．２５ｇ（７４．７ミリモル）、フェニルボロン酸１９．１３ｇ（１５６．９ミリモル）をトルエン／エタノールの混合溶媒（混合比＝４／１）９２０ｍＬに溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５ｇ（０．１３ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８５ｍＬを添加したのち８０℃で４時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を減圧濃縮してトルエン／エタノールを除去したのち、残渣に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を活性炭で脱パラジウム触媒処理し系内に残存しているパラジウム触媒を除去したあと濃縮し、黄色結晶が析出してきた時点で濃縮を止めそのまま再結晶した。析出した黄色結晶を濾取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的物である２，７－ジフェニルフルオレノン（以下、ＤＰＦＮと略記することがある）の白色結晶を２０ｇ、収率８１％で得た。
＜工程２＞
　撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けた１Ｌの三口フラスコに溶媒としてのトルエン３４０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）２．９４ｇを仕込み、トルエン還流下、３０分間共沸脱水した。内容物を冷却後に工程１で合成したＤＰＦＮ９９．７２ｇ（０．３モル）および２－フェノキシエタノール１６５．８０ｇ（１．２モル）およびトルエン５０ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１２時間撹拌した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．１重量％以下になった時点を反応の終点とした。得られた反応液を７０℃に調整し、水２００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の２－フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物をトルエン５００ｇに溶解させ活性炭で脱色処理しその処理液を濃縮していくと結晶が析出し始めたため、濃縮を止めそのまま再結晶をおこなった。析出した白色結晶をろ過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンの粗精製物（以下、ＢＰＤＰと略記することがある）の白色結晶１４０ｇ（収率７０％、純度９５．２％）を得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。
＜結晶製造工程＞
　工程２で得られたＢＰＤＰの白色結晶１０ｇ（０．０１６モル）とクロロホルム１００ｇをフラスコに仕込み、５０℃でＢＰＤＰを溶解させた（晶析溶液調製工程）。ＢＰＤＰが完全に溶解した後に、ヘキサン３０ｇを加え、その後０℃まで冷却した（晶析工程）。析出した結晶をろ過し、該結晶を８０℃で乾燥させることにより、ＢＰＤＰの白色結晶５．５ｇ（収率５５％、純度９９．５％）を得た（乾燥工程）。ＤＳＣで融点を測定したところ、融点は１３７℃と１７８℃であった（図１参照）。
［実施例２］
　結晶製造工程の溶媒をクロロホルムから酢酸エチルに変えた以外は実施例１と同様にＢＰＤＰの白色結晶２．６ｇ（収率２６％、純度９９．５％）を得た。ＤＳＣ測定による融点は１６８℃であった（図２参照）。
［実施例３］
　結晶製造工程において溶解温度を４０℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＢＰＤＰの白色結晶３．１ｇ（収率３１％、純度９７．５％）を得た。ＤＳＣ測定による融点は１３１℃と１７５℃であった。
［実施例４］
　工程２と同様の操作で得られたＢＰＤＰの粗成生物（９５．２％、Ｐｄ量０．４ｐｐｍ）１０ｇとトルエン１００ｇをフラスコに仕込み、７０℃で溶解させた。ＢＰＤＰが完全に溶解した後、２５℃まで冷却して析出した結晶をろ過し、該結晶を８０℃で乾燥させることによりＢＰＤＰ白色結晶３．２ｇ（収率３２％、純度９６．２％）を得た。ＤＳＣを測定したところ融点は１６１℃であった。
［実施例５］
　実施例４で得られたＢＰＤＰ白色結晶を１００℃で乾燥した後に、２５℃まで冷却した。再度ＤＳＣを測定したところ融点は１６６℃であった。
［実施例６］
　工程１のフェニルボロン酸を２－ナフタレンボロン酸２６．９９ｇ（１５６．９ミリモル）に変更した以外は同様に行い、２，７－ジナフチルフルオレノン（以下ＤＮＦＮと略記することがある）の結晶を２４ｇ、収率７５％で得た。工程２のＤＰＦＮをＤＮＦＮ１２９．７５ｇ（０．３モル）に変更した以外は同様に行い、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレンの粗生成物（以下、ＢＰＤＮ２と略記することがある）の白色結晶を１２４ｇ（収率６０％、純度９４．０％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１．０ｐｐｍであった。
　結晶製造工程はＢＰＤＮ２の白色結晶を１０ｇ（０．０１４モル）と酢酸エチル１００ｇをフラスコに仕込み、７５℃でＢＰＤＮ２を溶解させた（晶析溶液調整工程）。ＢＰＤＮ２が完全に溶解した後に、ヘキサン３０ｇを加え、その後４０℃まで冷却した（晶析工程）。析出した結晶をろ過し、該結晶を８０℃で乾燥させることにより、ＢＰＤＮ２の白色結晶５．９ｇ（収率５９％、純度９８．７％）を得た（乾燥工程）。ＤＳＣを測定したところ、融点は１２３℃と１７５℃であった（図３参照）。
［実施例７］
　実施例６の晶析溶液調整工程において、酢酸エチルをクロロホルムに変更し、５０℃で溶解させた以外は同様に行い、ＢＰＤＮ２の白色結晶４．０ｇ（収率４０％、純度９７．３％）を得た。ＤＳＣを測定したところ、融点は１６５℃であった（図４参照）。
［比較例１］
　実施例４で得られたＢＰＤＰ白色結晶を１７０℃で乾燥した後に、２５℃まで冷却した。再度ＤＳＣを測定したところ融点は見られなかった。
［比較例２］
　実施例１と同様に工程１を実施した。その後、撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けた１Ｌの三口フラスコに溶媒としてのトルエン３４０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）２．９４ｇを仕込み、トルエン還流下、３０分間共沸脱水した。内容物を冷却後に工程１で合成したＤＰＦＮ９９．７２ｇ（０．３モル）および２－フェノキシエタノール１６５．８０ｇ（１．２モル）およびトルエン５０ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１２時間撹拌した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．１重量％以下になった時点を反応の終点とした。得られた反応液を７０℃に調整し、水２００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の２－フェノキシエタノールを除去し、ＢＰＤＰの粗精製物１８６ｇ（収率９０％、純度９１％）を得た。
　得られたＢＰＤＰの黄色結晶１０ｇ（０．０１６モル）とクロロホルム１００ｇをフラスコに仕込み、５０℃でＢＰＤＰを溶解させた。ＢＰＤＰが完全に溶解した後に、ヘキサン３０ｇを加え、その後０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過し、該結晶を８０℃で乾燥させることにより、ＢＰＤＰの白色結晶５．５ｇ（収率５５％、純度９９．５％）を得た。得られたＢＰＤＰをトルエンに溶解し、活性炭で脱色処理し、その処理液を濃縮してＢＰＤＰの白色固体５．３ｇ（純度９９．５％、Ｐｄ３．０ｐｐｍ）を得た。結晶製造工程は実施しなかった。ＤＳＣを測定したところ融点は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明のフルオレン骨格を持つ化合物の結晶を原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フィルム、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　示差走査熱量分析により得られる吸熱ピークを１１０～１９０℃の範囲に少なくとも一つ有する、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を持つ化合物の結晶。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６～１０の置換基を有していてもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）
  2. 　上記式（１）で表されるフルオレン誘導体を９５重量％以上含む、請求項１記載のフルオレン骨格を持つ化合物の結晶。
  3. 　パラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たす、請求項１記載のフルオレン骨格を持つ化合物の結晶。
    ０　≦　Ｐｄ　≦　５０ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　（２）
  4. 　下記工程１、工程２および結晶製造工程を含む請求項１に記載の結晶の製造方法。
    工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）で示されるボロン酸とを反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で反応させる工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｙは芳香族基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
    工程２：工程１で製造した下記式（５）で示される反応物と下記式（６）で示されるアルコール化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ａｒ１およびＡｒ２は式（１）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （環Ｚは式（１）と同じである。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ｌ３はアルキレン基、ｌは０～５の整数を示す。）
    　結晶製造工程：工程２で得られた化合物が溶解する溶媒を用いて再結晶操作を行い、結晶を取り出す工程
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