JPH07119196B2 - 高純度２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、フェノール類と硫酸とから得
られた粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類を精製して、感熱紙用顕色剤などとして有用な高純度
の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を効率よ
く製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、感熱紙用顕色剤として様々なフェ
ノール系化合物が開発されているが、その中でも２,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン類は極めて有用な感
熱紙用顕色剤として期待されている。しかしながら、
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類をフェノー
ル類と硫酸との反応により製造した場合、感熱紙用顕色
剤などとして使用可能な高純度のものは得られない。例
えば、フェノール類と硫酸との反応により、２,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する場合、最適反
応条件を用いても、２,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの
生成比率が重量比で約５０：５０の異性体混合物しか得
られない。また、フェノールとｐ−クレゾールを用いて
５−メチル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を製造する場合、あるいはフェノールと２,４−キシレ
ノールを用いて３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを製造する場合、２,４'−ジヒド
ロキシ体の生成比率は８０〜９０重量％程度である。従
来、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の精製
法については様々な試みがなされ、異性体の２,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類を除去する努力が払わ
れてきたが、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類の純度を高める精製法については、報告がないのが実
状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、フェノール類と硫酸とから得られる粗製
の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を精製し
て、感熱紙用顕色剤などとして有用な高純度２,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、精製溶媒とし
て特定の溶媒を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、フェノール類と硫酸
との反応により得られた粗製の２,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン類を精製して、高純度の２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類を製造するに当たり、精
製溶媒として、（１）低級脂肪族アルコール類の中から
選ばれた少なくとも１種５〜２０重量％と非ハロゲン系
芳香族炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種９５〜
８０重量％とから成る混合溶媒、（２）ケトン類の中か
ら選ばれた少なくとも１種１０〜４０重量％と非ハロゲ
ン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なくとも１種
９０〜６０重量％とから成る混合溶媒、又は（３）酢酸
エステル類の中から選ばれた少なくとも１種１０〜４０
重量％と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれ
た少なくとも１種９０〜６０重量％とから成る混合溶媒
を用い、処理することを特徴とする高純度２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の製造方法を提供するも
のである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、フェノール類と硫酸とから得られた粗製の
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を特定の溶
媒を用いて精製し、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン類を製造する。原料のフェノール類とし
ては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、
３,５−キシレノールなどの少なくとも１つのオルソ位
及びパラ位が共に無置換のフェノール類の中から選ばれ
た１種又は２種の混合物、あるいはこれらのフェノール
類の中から選ばれた１種とｐ−クレゾール、２,４−キ
シレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノー
ルなどの２つのオルソ位又はパラ位が置換されているフ
ェノール類の中から選ばれた１種との混合物を挙げるこ
とができる。これらのフェノール類と硫酸との使用割合
については、モル比が２：１ないし４：１の範囲にある
ように用いるのが好ましい。該フェノール類と硫酸との
反応は、通常１００〜２００℃の範囲の温度に加熱し、
反応生成水を系外へ留去させながら行われる。反応生成
水の系外への留去方法については特に制限はなく、減圧
にして留去させてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス
を反応系に導入することにより留去させてもよく、ある
いは適当な溶媒を用いて、共沸により留去させてもよ
い。また、該反応には、所望により触媒を用いることが
できる。この触媒としては、例えばホスホン酸、ホスフ
ィン酸、リン酸及びそれらの塩などが挙げられる。これ
らの触媒の使用量は、通常硫酸に対して２重量％以上、
好ましくは５〜１０重量％の範囲で選ばれる。

【０００６】本発明においては、このようにして得られ
た粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
を、精製溶媒として、（１）低級脂肪族アルコール類の
中から選ばれた少なくとも１種５〜２０重量％と非ハロ
ゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なくとも１
種９５〜８０重量％とから成る混合溶媒、（２）ケトン
類の中から選ばれた少なくとも１種１０〜４０重量％と
非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なく
とも１種９０〜６０重量％とから成る混合溶媒、又は
（３）酢酸エステル類の中から選ばれた少なくとも１種
１０〜４０重量％と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中
から選ばれた少なくとも１種９０〜６０重量％とから成
る混合溶媒を用いて処理する。前記（１）の混合溶媒に
おける低級脂肪族アルコール類としては、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノールなどが挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
よい。また、非ハロゲン系芳香族炭化水素類としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、
シメン、キュメン、プソイドキュメンなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。該低級脂肪族アルコール類と非ハ
ロゲン系芳香族炭化水素類との割合が前記範囲を逸脱す
ると、本発明の目的が十分達せられない。また、前記
（２）の混合溶媒におけるケトン類としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。一方、非
ハロゲン系芳香族炭化水素類としては、前記（１）の混
合溶媒における非ハロゲン系芳香族炭化水素類の説明に
おいて例示したものと同じものを挙げることができる。
この非ハロゲン系芳香族炭化水素類は１種用いてもよい
し２種以上を組み合わせて用いてもよい。該ケトン類と
非ハロゲン系芳香族炭化水素類との割合が前記範囲を逸
脱すると、本発明の目的が十分に達せられない。

【０００７】さらに、前記（３）の混合溶媒における酢
酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。一方、非ハロゲン系芳香族炭化水素類として
は、前記（１）の混合溶媒における非ハロゲン系芳香族
炭化水素類の説明において例示したものと同じものを挙
げることができる。この非ハロゲン系芳香族炭化水素類
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。該酢酸エステル類と非ハロゲン系芳香族炭化水
素類との割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的が
十分に達せられない。本発明方法においては、フェノー
ル類と硫酸との反応により得られた粗製の２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類を、前記混合溶媒に加
え、加熱して溶解させたのち、冷却し、未溶解物の異性
体などを公知の手段、例えばろ過や遠心分離などの方法
により取り出し、次いで残液から低級脂肪族アルコール
類、ケトン類又は酢酸エステル類を留去させることによ
って、所望する高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン類が得られる。この際、混合溶媒における各
成分の混合割合及び混合溶媒の使用量は、精製に用いる
粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の純
度及び処理量によって適宜決められる。また、加熱温度
や冷却温度は使用する混合溶媒の種類などに応じて適宜
選ばれる。本発明方法によると、精製条件を適当に選択
することにより、純度９５重量％以上の２,４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類を製造することも可能であ
る。また、精製溶媒として、環境に悪影響を及ぼすジク
ロロエタンやｏ−ジクロロベンゼンに代表されるハロゲ
ン系炭化水素を使用しないため、環境衛生上及び工業的
に極めて有利に実施しうる。

【０００８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）フェノールと硫酸との反応 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ及びホスホ
ン酸１６.５ｇを仕込み、５６０〜２６０mmHgの減圧
下、１５０〜１６５℃で３時間脱水反応を行い、流出物
２５０ｇを得たところで、フェノール１６５ｇを加え２
６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い、流
出物１８０ｇを得た。さらにフェノール１６５ｇを加え
２６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い流
出物が１４０ｇになったところで反応を終了し、水洗に
よりフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が８５モル
％の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が４９wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が５０wt％、その他成分が１wt％の組成であった。 （２）精製 前記（１）で得られた異性体混合物１００ｇをキシレン
２０５ｇとイソプロパノール４５ｇとの混合溶媒に分散
し、２時間加熱還流した。次に４０〜３０℃に冷却し結
晶をろ別、乾燥して４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン４２ｇを得た。ろ液からイソプロパノールを留去
し、析出した結晶をろ取乾燥し、２,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン５３ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィーで測定した結果、純度９７.０wt％の４,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンと純度８０.５wt％の
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンであった。

【０００９】実施例２ （１）フェノールと硫酸との反応 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ及びホスフ
ィン酸１６.５ｇを仕込み、５６０〜２６０mmHgの減圧
下、１５０〜１６５℃で３時間脱水反応を行い、流出物
２４０ｇを得たところで、フェノール１６５ｇを加え２
６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い、流
出物１７０ｇを得た。さらにフェノール１６５ｇを加え
２６０〜１００mmHgの減圧下２時間脱水反応を行い流出
物が１２５ｇになったところで反応を終了し、水洗によ
りフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が８２モル％
の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析
した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
４０wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
５８wt％、その他成分が２wt％の組成であった。 （２）精製 前記（１）で得られた異性体混合物１００ｇをキシレン
２２０ｇとイソプロパノール３０ｇとの混合溶媒に分散
し、２時間加熱還流した。次に４０〜３０℃に冷却し結
晶をろ別、乾燥して４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン４５ｇを得た。ろ液からイソプロパノールを留去
し、析出した結晶をろ取、乾燥し２,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン５０ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィーで測定した結果、純度９７.０wt％の４,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンと純度７５.５wt％の
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンであった。

【００１０】実施例３ （１）フェノールと硫酸との反応 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、メシチレ
ン９５０ミリリットル及びホスホン酸１６.５ｇを仕込
み、還流下６時間脱水反応を行い、次いで室温まで冷却
したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除去後、乾
燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が８５モル％の収率で得られた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが５１wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが４８wt％、その他成分が１wt％の組成であ
った。 （２）精製 前記（１）で得られた異性体混合物１００ｇをキシレン
１６０ｇとメチルエチルケトン９０ｇとの混合溶媒に分
散し、２時間加熱還流した。次に４０〜３０℃に冷却し
結晶をろ別、乾燥して４,４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン４２ｇを得た。ろ液からメチルエチルケトンを
留去し、析出した結晶をろ取、乾燥したのち、水／メタ
ノールの混合溶媒で再結晶することにより、２,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン４３ｇを得た。高速液体
クロマトグラフィーで測定した結果、純度９７.０wt％
の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと純度９
７.０wt％の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
であった。

【００１１】実施例４ （１）フェノールと硫酸との反応 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、Ｓｈｅｌ
ｌｓｏｌ Ａ９５０ミリリットル及びホスホン酸１６.５
ｇを仕込み、還流下６時間脱水反応を行い、次いで室温
まで冷却したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除
去後、乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物が８０モル％の収率で得られた。高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが５２wt％、４,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが４７wt％、その他成分が１wt％の
組成であった。 （２）精製 前記（１）で得られた異性体混合物１００ｇをメシチレ
ン１５５ｇと酢酸ブチル９５ｇとの混合溶媒に分散し、
２時間加熱還流した。次に４０〜３０℃に冷却し、結晶
をろ別、乾燥して４,４'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン４５ｇを得た。ろ液から酢酸ブチルを留去し、析出
した結晶をろ取、乾燥して２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン４１ｇを得た。高速液体クロマトグラフィ
ーで測定した結果、純度９６.５wt％の４,４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンと純度９７.０wt％の２,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホンであった。

【００１２】実施例５ （１）フェノールと２,４−キシレノールとの反応 反応器に２,４−キシレノール４１６ｇ、硫酸３３４
ｇ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ２０００ミリリットル及び
ホスホン酸１６.５ｇを仕込み、還流下３時間脱水反応
を行い、次いでフェノール３８４ｇを加えて４時間脱水
反応を行った。室温まで冷却し、析出した結晶をろ取
し、希アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノ
ールスルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン誘導体の異性体混合物が８０モル％の収
率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（ｍｐ．１７６℃）が８７wt％、その他成
分が１３wt％の組成であった。 （２）精製 前記（１）で得られた異性体混合物１００ｇをメシチレ
ン１５０ｇとメチルイソブチルケトン９０ｇとの混合溶
媒に分散し、２時間還流したのち、４０℃以下に冷却
し、ろ過した。ろ液よりメチルイソブチルケトンを留去
することにより、３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン６７ｇを得た。高速液体クロマ
トグラフィーで測定した結果、純度９７.５wt％であっ
た。 実施例６ 実施例（１）で得られた異性体混合物１００ｇをキシレ
ン１４０ｇと酢酸ブチル１００ｇとの混合溶媒に分散
し、２時間還流したのち、４０℃以下に冷却し、ろ過し
た。ろ液より酢酸ブチルを留去することにより、３,５
−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
６５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで測定した
結果、純度９７.０wt％であった。

【００１３】

【発明の効果】本発明方法によると、フェノール類と硫
酸とから得られた粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン類を特定の溶媒を用いて精製することによ
り、感熱紙顕色剤などとして有用な高純度の２,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類が効率よく得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類と硫酸との反応により得られ
   た粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を
   精製して、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホン類を製造するに当たり、精製溶媒として、低級脂
   肪族アルコール類の中から選ばれた少なくとも１種５〜
   ２０重量％と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選
   ばれた少なくとも１種９５〜８０重量％とから成る混合
   溶媒を用い、処理することを特徴とする高純度２,４'−
   ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。
2. 【請求項２】フェノール類と硫酸との反応により得られ
   た粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を
   精製して、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホン類を製造するに当たり、精製溶媒として、ケトン
   類の中から選ばれた少なくとも１種１０〜４０重量％と
   非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた少なく
   とも１種９０〜６０重量％とから成る混合溶媒を用い、
   処理することを特徴とする高純度２,４'−ジヒドロキシ
   ジフェニルスルホン類の製造方法。
3. 【請求項３】フェノール類と硫酸との反応により得られ
   た粗製の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を
   精製して、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホン類を製造するに当たり、精製溶媒として、酢酸エ
   ステル類の中から選ばれた少なくとも１種１０〜４０重
   量％と非ハロゲン系芳香族炭化水素類の中から選ばれた
   少なくとも１種９０〜６０重量％とから成る混合溶媒を
   用い、処理することを特徴とする高純度２,４'−ジヒド
   ロキシジフェニルスルホン類の製造方法。
4. 【請求項４】２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   類が、フェノールを原料として得られる２,４'−ジヒド
   ロキシジフェニルスルホンである請求項１、２又は３記
   載の高純度２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
   の製造方法。