JP7012751B2

JP7012751B2 - フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

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Publication number: JP7012751B2
Application number: JP2019569142A
Authority: JP
Inventors: 安彦友成
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2022-02-14
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: EP3747856A1; CN111465589A; WO2019151264A1; KR102683885B1; TWI865440B; CN111465589B; US11339249B2; TW201940459A; US20200354517A1; EP3747856A4; KR20200051797A; JPWO2019151264A1

Description

本発明は、光学レンズ及び光学フイルムに代表される光学部材を構成する熱可塑性樹脂を形成するモノマーとして好適であり、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れた熱可塑性樹脂の原料として好適なフルオレン骨格を有する化合物とその製造方法に関する。

近年、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）に代表されるフルオレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズ、光学シートなどの光学部材として注目されている。

例えば、特許文献１には、ＢＰＥＦ骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、該アルコールを使用したポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６４との記載があるものの、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。そこで更なる高屈折率化を目指し、特許文献２では９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）を原料とした熱可塑性樹脂が開発されているものの、該特許文献に記載の樹脂も屈折率に未だ改善の余地がある。また、特許文献３には９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を原料とした高屈折率樹脂が記載されているものの、屈折率は高いが複屈折も高くなることから光学レンズなどの透明材料に適用するには大きな問題となってしまう。

このように、高屈折率と低複屈折とはトレードオフの関係にあり、従来のポリカーボネート及びポリエステル樹脂では、両特性を両立させることは困難であった。

ところで、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の製造方法としては、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（非特許文献１）が開示されている。また、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）の製造方法としては、ＢＰＥＦと同様、硫酸とチオール類とを触媒として用いてフルオレノンと２－ナフトキシエタノールを脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献４）。さらに９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）も、ＢＰＥＦ及びＢＮＥＦと同様、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンと２－（２－ビフェニリルオキシ）エタノールを脱水縮合させる方法（特許文献５）が開示されているが、いずれの方法も大量の硫酸を使用するため、反応後の中和・精製といった煩雑な精製操作が必要であり、かつ大量の中和排水が発生してしまう。また、製品中に触媒由来の硫黄成分が混入することにより、製品の着色、安定性の低下、純度の低下などの問題が発生する。さらに光学用樹脂材料など、高純度の製品を得るためには硫黄成分の除去のための精製操作を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。

国際公開第２００７／１４２１４９号パンフレット特開２０１５－８６２６５号公報特開２０１７－１７１８８５号公報特開２０１６－７９４０５号公報特開２００９－２５６３４２号公報

ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，１０５５－１０５６頁

本発明において分子設計した下記式（１）の化合物の製造方法は２つの工程から成り立つが、工程２又は工程ａの反応において、上記特許文献に記載される方法に従って、下記式（６）もしくは下記式（３）と下記式（７）とを用いて該アルコールを合成しても全く反応が進行しないか、あるいは反応が進行したとしても反応速度が遅いため工業的に不利である。また、工程１又は工程ｂで使用する触媒の量が多い場合、及び活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしない場合、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する白色化合物に、工程１又は工程ｂの反応で使用したパラジウム触媒に由来する黒色の粒子が混入するため、該アルコール化合物の色相が悪化してしまった。

したがって、本発明では、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、原料アルコール中のパラジウム含有量等の特定の金属含有量及び特定の化合物含有量が少なく、その原料及び原料を使った樹脂の色相及び種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）に優れた新規なフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、一定の品質を有し、ポリマー原料として優れたフルオレン骨格を有する化合物とその製造方法を提供することである。具体的には、本発明は、以下に示すフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法に関する。

［１］下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体であって、

（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有してもよい炭素数が６～１０の芳香族基、Ｌ^１およびＬ^２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）
パラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たし、
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ（２）
さらには上記式（１）で示される化合物の混合体のうち、ｍ＝１～５およびｎ＝０の整数からなる化合物が０～５重量％の範囲内で含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体。

［２］Ｚがフェニル基またはナフチル基である前項１に記載の混合体。
［３］前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるうちの１つである前項１または２記載の混合体。

（式中、Ｒ^３～Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示す。Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２、ｍおよびｎは前記式（１）と同じである。）
［４］前記式（１）が前記式（１ｂ）である前項３に記載の混合体。
［５］前記式（１）中のＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基またはナフチル基である前項１～４のいずれかに記載の混合体。

［６］上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法において、少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）または（５）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物（６）と下記式（７）で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、Ｘ^１及びＸ^２は共に、ハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１１は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は式（１）と同じである。）

（式中、Ｚは式（１）と同じである。Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、ｓは独立に０以上の整数、Ｒ^１２はアルキレン基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）

［７］上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法において、少なくとも下記の工程ａおよび工程ｂを含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
工程ａ：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（７）で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程ｂ：工程ａで製造した反応物（８）と下記式（４）または（５）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は式（３）と同じである。Ｚ、Ｒ^１３、ｓ、Ｒ^１２、ｐは式（７）と同じである。）

［８］式（３）で表される化合物が２，７－ジブロモフルオレノンである前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［９］式（４）で表される化合物がフェニルボロン酸、２－ナフタレンボロン酸または１－ナフタレンボロン酸である前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１０］式（５）で表される化合物がフェニルボロン酸の無水物、２－ナフタレンボロン酸の無水物または１－ナフタレンボロン酸の無水物である前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１１］式（６）で表される化合物が２，７－ジフェニルフルオレノンである前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１２］式（７）で表される化合物が２－フェノキシエタノールである前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１３］式（８）で表される化合物が９，９－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジブロモフルオレンである前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１４］工程１または工程ｂで使用される塩基が炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムである前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１５］工程１または工程ｂで使用される触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／または酢酸パラジウムである前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１６］工程１または工程ｂで使用される反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンを用いる前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１７］工程２または工程ａで使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１８］前記ヘテロポリ酸が、あらかじめ脱水処理されたヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の無水物である前項１７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１９］工程２または工程ａで使用される反応溶媒として、トルエンを用いる前項６または前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２０］熱可塑性樹脂の原料としての、前項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

本発明のフルオレン化合物は、パラジウム含有量等の特定の金属含有量及び特定の化合物含有量が少ないため、該フルオレン化合物を原料とする熱可塑性樹脂は光学特性に加え、種々の特性（耐熱性、色相、成形性など）に優れている。さらに、本発明では、このような特性に優れたフルオレン骨格を有する化合物を効率よく製造することができる。

本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。

本明細書において、「化合物の混合体」とは、それらの化合物に加えて、それらの化合物の製造時に副生する不純物と、その製造時に使用する物質に由来する不純物とを含む、又はこれらからなる、組成物をいう。

［フルオレン骨格を有する化合物の混合体］
本発明の混合体は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の９位に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素が２つ置換または付加した化合物の混合体である。

（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有してもよい炭素数が６～１０の芳香族基、Ｌ^１およびＬ^２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）

上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族基としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素、縮合三環式炭化水素等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。

縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等の炭素原子数８－２０（以下Ｃ_８－２０と示すことがある）のものが好ましく、Ｃ_{１０－１６}の縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。

環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレンジイル基または２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。

なお、フルオレン環の９位に置換する２つの環Ｚは、互いに同一又は異なっていてもよく、同一の環である場合がより好ましい。なお、フルオレン骨格の９位に置換する環Ｚの置換基は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレンの場合、フルオレン環の９位に置換する環Ｚに対応する基は１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。

上記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基が好ましく、Ｃ_１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。

また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ_５－６シクロアルキル基がより好ましい。

また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。

また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが好ましく例示できる。

また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。

上記式（１）において、置換基Ｒ^１およびＲ^２の置換数ｊおよびｋは、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくはそれぞれ独立に０以上、より好ましくは１以上の整数である。また、好ましくは６以下の整数、より好ましくは４以下の整数である。なお、置換数ｊおよびｋは環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

上記式（１）において、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。通常、Ｌ^１およびＬ^２は同一の環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ^１およびＬ^２は、異なる環Ｚにおいて、互いに同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＬ^１）および（ＯＬ^２）の数（付加モル数）ｍおよびｎは、それぞれ０～５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、ｍおよびｎは、整数でも平均値であってもよく、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。

上記式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数６～１０の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。基Ａｒ^１およびＡｒ^２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であると好ましく、２位と７位、３位と６位または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。

以下に前記式（１）で表されるジオール成分の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

ジフェニルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン等が好ましく挙げられる。

なかでも下記式（１－ａ）～（１－ｈ）に示す、下記式（１－ａ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｂ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｃ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｄ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｅ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｆ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｇ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｈ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレンがより好ましく、特に、下記式（１－ｂ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｆ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、が好ましい。

ジナフチルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジナフチルフルオレン等が好ましく挙げられる。

なかでも下記式（２－ａ）～（２－ｈ）に示す、下記式（２－ａ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｂ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｃ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｄ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｅ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｆ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｇ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｈ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジナフチルフルオレンがより好ましく、特に、下記式（２－ｂ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、下記式（２－ｆ）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン、が好ましい。

本発明のフルオレン骨格を有する化合物の混合体は、パラジウム元素の含有量が下記式（２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ（２）
好ましくは、下記式（２－１）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ４０ｐｐｍ（２－１）
より好ましくは、下記式（２－２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ２５ｐｐｍ（２－２）
さらに好ましくは、下記式（２－３）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １０ｐｐｍ（２－３）
よりさらに好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５ｐｐｍ（２－４）
特に好ましくは、下記式（２－５）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ３ｐｐｍ（２－５）
もっとも好ましくは、下記式（２－６）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １ｐｐｍ（２－６）
上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂及びそれを使った光学部材の色相に悪影響を及ぼすため、好ましくない。パラジウム元素の含有量の下限は、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、又は０．１０ｐｐｍ以上であってもよい。

さらに、本発明のフルオレン骨格を有する化合物の混合体は、上記式（１）で示される化合物のうち、ｍ＝１～５およびｎ＝０の整数からなる化合物が０～５重量％又は０重量％以上５重量％未満の範囲内で含む。好ましくは０～３重量％の範囲、より好ましくは０～１重量％の範囲である。

上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の生産性（または反応性）及び製造された樹脂の種々特性（耐熱性、成形性、寸法安定性など）に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。

［フルオレン骨格を有する化合物の製造方法］
本発明の上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物又はその混合体の製造方法としては、［Ｉ］少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなる製造方法と、［ＩＩ］少なくとも下記の工程ａおよび工程ｂを含んでなる製造方法が好ましく挙げられる。

《［Ｉ］の製造方法》
［Ｉ］の製造方法は、大きく分けて２つの工程からなり、下記式（３）で表されるフルオレノン類と下記式（４）または（５）で表されるボロン酸類とを反応させる第１の工程１と、第１の工程で製造した反応物（６）と下記式（７）で表されるアルコール類の化合物とを反応させる第２の工程２により製造できる。本発明の製造方法では、下記式（４）または（５）で示すボロン酸類の反応性が高く副反応が起きないこと、下記式（７）で示すアルコール類が反応溶媒としても作用しかつ減圧留去により容易に除去ができることなどから、簡便に効率よく本発明のフルオレン骨格を有する化合物又はその混合体を製造できる。
工程１：

工程２：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、Ｚ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｌ、ｐおよびｓは前記式（３）～（７）に同じ。）

上記式（３）で表される化合物は、前記式（１）においてフルオレン骨格に対応するフルオレノン化合物であり、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、Ｘ^１及びＸ^２は共に、ハロゲン原子を示す。

以下に上記式（３）で表されるフルオレノン化合物の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

１，８－ジフルオロフルオレノン、２，７－ジフルオロフルオレノン、３，６－ジフルオロフルオレノン、４，５－ジフルオロフルオレノン、１，８－ジクロロフルオレノン、２，７－ジクロロフルオレノン、３，６－ジクロロフルオレノン、４，５－ジクロロフルオレノン、１，８－ジヨードフルオレノン、２，７－ジヨードフルオレノン、３，６－ジヨードフルオレノン、４，５－ジヨードフルオレノン、１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノン等が好ましく挙げられる。なかでも１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノンが好ましく、特に、２，７－ジブロモフルオレノンが好ましい。

これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２，７－ジブロモフルオレノンである。

使用する前記式（３）で表されるフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、フルオレノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ジブロモフルオレノン類を製造する方法としては、非特許文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，Ｖｏｌ．１３９，１１０７３－１１０８０）に記載の方法、すなわち９－フルオレノンと臭素とを水中下で反応させる方法などが挙げられる。

上記式（４）または（５）で表される化合物の環Ｙは、前記式（１）において基Ａｒ^１およびＡｒ^２に対応しており、前記Ａｒ^１およびＡｒの好ましい態様と同様である。また、前記式（４）および（５）において、基Ｒ^１１の好ましい態様は前記Ｒ^１およびＲ^２の好ましい態様と同様であり、ｌの好ましい態様は前記ｊおよびｋの好ましい態様と同様である。

使用するボロン酸類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、ボロン酸類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。ボロン酸類を製造する方法としては、例えば特許文献（特開２００２－４７２９２号公報）に記載の方法、すなわち、フェニルグリニヤール試薬と非エーテル系芳香族溶剤に溶解されたホウ酸エステル類とを反応させる方法などが挙げられる。

本発明に用いられるボロン酸は前記式（４）および（５）で表されるアルキルボロン酸、アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸およびその無水物などが含まれ、アルキルボロン酸としては、ブチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、２－エチルボロン酸、４－エチルボロン酸、へキシルボロン酸、イソブチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、メチルボロン酸、ｎ－オクチルボロン酸、プロピルボロン酸、ペンチルボロン酸、２－フェニルエチルボロン酸、及びこれらの無水物が含まれ、アルケニルボロン酸としては、１－シクロペンテニルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’－フェロセンジボロン酸、及びこれらの無水物が含まれ、アリールボロン酸としては、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、ベンジルボロン酸、２－ビフェニルボロン酸、３－ビフェニルボロン酸、４－ビフェニルボロン酸、２，３－ジメチルフェニルボロン酸、２，４－ジメチルフェニルボロン酸、２，５－ジメチルフェニルボロン酸、２，６－ジメチルフェニルボロン酸、３，４－ジメチルフェニルボロン酸、３，５－ジメチルフェニルボロン酸、２－エトキシフェニルボロン酸、３－エトキシフェニルボロン酸、４－エトキシフェニルボロン酸、６－メトキシ－２－ナフタレンボロン酸、２－メチルフェニルボロン酸、３－メチルフェニルボロン酸、４－メチルフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、２－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１０－フェニル－９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、フェニルエタンボロン酸、４－フェニル（ナフタレン－１－イル）ボロン酸、３－プロポキシフェニルボロン酸、３－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－プロピルフェニルボロン酸、４－イソ－プロピルフェニルボロン酸、１０－（ナフタレン－１－イル）－９－アントラセンボロン酸、１０－（ナフタレン－２－イル）－９－アントラセンボロン酸、及びこれらの無水物が含まれ、ヘテロアリールボロン酸としては、ベンゾフラン－２－ボロン酸、ジベンゾフラン－４－ボロン酸、５－フォルミル－２－フランボロン酸、５－フォルミルチオフェン－２－ボロン酸、フラン－２－ボロン酸、フラン－３－ボロン酸、ピリジン－３－ボロン酸、ピリジン－４－ボロン酸、キノリン－２－ボロン酸、キノリン－３－ボロン酸、キノリン－４－ボロン酸、キノリン－５－ボロン酸、キノリン－６－ボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、イソ－キノリン－４－ボロン酸、２－チオフェンボロン酸、３－チオフェンボロン酸、５－ピリミジンボロン酸、及びこれらの無水物が含まれる。

これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくはフェニルボロン酸、２－ナフタレンボロン酸またはそれらの無水物である。

原料として用いる前記式（４）で表される化合物の使用比率は、前記式（３）で表される化合物（ハロゲン化フルオレノン化合物）１モルに対して好ましくは２～５モル、より好ましくは、２．０５～３．０モル、さらに好ましくは２．００～２．５モル程度であってもよい。該ボロン酸類が２モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、２．５モルを超えると、反応速度は速く収率が高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

また、前記式（５）で表される化合物の使用比率は、前記式（３）で表される化合物（ハロゲン化フルオレノン化合物）１モルに対して好ましくは１～５モル、より好ましくは０．８～３モル、さらに好ましくは０．７～１モル程度であってもよい。該ボロン酸類が０．７モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、１モルを超えると、反応速度は速く収率は高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

工程１の前記式（３）と前記式（４）および／または（５）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化反応）は、反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で行うことができる。

工程１の反応で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。

また、工程１の反応において、上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１～３０当量、より好ましくは１～１０当量添加される。

工程１の反応で使用するパラジウム系触媒としては、鈴木カップリングで使用されるパラジウム化合物が好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリドなどが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／または酢酸パラジウムが好ましい。このような触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

工程１の反応において、上述した触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．５～１０ミリモルであり、より好ましくは０．６～５ミリモルである。パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で０．５ミリモル未満の場合、反応が完結しにくくなることがある。また、パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で１０ミリモルを超えると、反応は完結するものの、該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素含有量を式（２）の範囲内にすることが困難になり該アルコール原料を用いて製造した熱可塑性樹脂の色相を悪化させる可能性があるばかりか、該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストがあがることがある。

工程１で用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンを用いることがより好ましい。

前記反応溶媒（本発明の場合、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエン）の使用量は、特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン類に対してトルエンは好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍であり、さらに好ましくは１～５０重量倍である。トルエンの使用量が０．１重量倍未満の場合、生成物が析出して撹拌が困難になる可能性がある。また、トルエンの使用量が１００重量倍を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。また、エタノールの使用量も特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン類に対して好ましくは０．１～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。エタノールの使用量が０．１重量倍未満の場合、反応速度が遅く収率が下がる可能性がある。また、エタノールの使用量が５０重量倍を超える場合、トルエンと同様に使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（６）で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製してもよい。

前記式（７）で表される化合物（（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環化合物）は、前記式（６）で表されるジアリールフルオレン誘導体において、９位に置換した（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環に対応している。すなわち、前記式（７）において、環Ｚは前記式（１）における環Ｚに、Ｒ^１２はＬ^１およびＬ^２に、ｐはｍおよびｎに、Ｒ^１３はＲ^１およびＲ^２に、ｓはｊおよびｋにそれぞれ対応しており、前記例示のベンゼン環及びナフタレン環が例示できる。

Ｒ^１２で表されるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。Ｒ^１２の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｐは０または１以上であり、同一もしくは異なっていてもよい。好ましくは０～１５、より好ましくは０～５である。なお、ｐが２以上の場合、ポリアルコキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えばエトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている。

Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。

Ｒ^１３で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基が好ましく、Ｃ_１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ_５－６シクロアルキル基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが好ましく例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。

置換基Ｒ^１３の置換数ｓは、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくは０以上、より好ましくは１以上の整数である。また、好ましくは６以下の整数、より好ましくは４以下の整数である。

前記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｐ＝０の化合物として、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノールなどのアルキルフェノール、２，３－キシレノール、２，６－キシレノール、３，５－キシレノールなどのジアルキルフェノール、２－メトキシフェノール、２－エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなどが挙げられる。ｐ＝１の化合物として、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２－メチル－フェノキシ）エタノール、（３－メチル－フェノキシ）エタノール、（３－エチル－フェノキシ）エタノール、（３－ブチル－フェノキシ）エタノール、（２－メチル－フェノキシ）プロパノール、（３－メチル－フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２，３－ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，５－ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６－ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６－ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２－メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２－シクロヘキシルフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、ビフェニリルオキシエタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。また、ｐが２以上の化合物としては、これらフェノキシアルキルアルコールに対応するポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどが挙げられる。好ましくはフェノキシＣ_２－６アルキルアルコールまたはＣ_１－４アルキルフェノキシＣ_２－６アルキルアルコールであり、特に好ましくはフェノキシエタノールである。

工程２の反応において、前記式（７）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、フルオレノン類１モルに対して、好ましくは２～５０モル、より好ましくは２．５～２０モル、さらに好ましくは３～１０モルである。また、これらの化合物を反応溶媒として用いることもできる。

これらの前記式（７）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。前記式（７）で表される化合物を製造する方法としては、例えばフェノールのヒドロキシル基をアルカリ触媒存在下、エチレンオキサイド及びエチレンカーボネートを用いて反応させる方法などが挙げられる。

原料として使用する前記式（７）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５％以上であり、好ましくは９９％以上である。

工程２の反応は、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、チオール酸、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が挙げられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、本発明のフルオレン骨格を有する化合物を得やすいことからヘテロポリ酸が好ましい。

本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という。ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。

ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリン（リン酸）またはケイ素（ケイ酸）である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素である。

ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ_１２Ｏ_４０、ＸＭ_１２Ｏ_４２、ＸＭ_１８Ｏ_６２、ＸＭ_６Ｏ_２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ_１２Ｏ_４０である。各式中、Ｘはヘテロ元素であり、Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。

ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。

ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め、減圧乾燥、溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行うことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ－アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。

ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、フルオレノンに対して、好ましくは０．０００１重量倍以上、より好ましくは０．００１～３０重量倍、さらに好ましくは０．０１～５重量倍である。

工程２の反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、前記式（６）と前記式（７）で表される化合物とヘテロポリ酸を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水、反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。

共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンであり、さらに好ましくはトルエンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、フルオレノンに対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍、さらに好ましくは１～２０重量倍である。

反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２５０℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

反応後、得られた反応混合物は、そのまま前記式（１）で表される化合物を析出させてもよいが、通常、洗浄、濃縮、希釈、活性炭処理等の後処理を施した後に、５０℃未満で前記式（１）で表される化合物を析出させる。必要により上記の後処理を施された反応混合物から前記式（１）で表される化合物を析出させる操作は、必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上では反応混合物から前記式（１）で表される化合物の結晶が析出する場合は、５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に、得られた混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。希釈溶媒としては、上記の反応に用いる溶媒として例示したものに加えて、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸溶媒等が挙げられるが、ブタノールまたは炭酸ジメチルが好ましく、ブタノールが特に好ましい。

このような晶析操作は一回で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記工程２の反応において、前記酸触媒がリンタングステン酸の場合、ブタノールなどのアルコールを用いれば簡便にかつ効率よく、しかも一回の晶析操作であっても、式（２）を満たす前記式（１）で表される化合物を得ることができる。

析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。このようにして得られる前記式（１）で表される化合物の精製物の純度は、好ましくは９５％以上である。

本発明の製造方法により得られるフルオレン骨格を有する化合物の純度は、６０～１００％の広い範囲から選択でき、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

《［ＩＩ］の製造方法》
［ＩＩ］の製造方法は、大きく分けて２つの工程からなり、下記式（３）で表されるフルオレノン類と下記式（７）で表されるアルコール類の化合物とを反応させる第１の工程ａと、第１の工程ａで製造した反応物（８）と下記式（４）または（５）で表されるボロン酸類とを反応させる第２の工程ｂにより製造できる。本発明の製造方法では、下記式（７）で示すアルコール類が反応溶媒としても作用しかつ減圧留去により容易に除去ができること、下記式（４）または（５）で示すボロン酸類の反応性が高く副反応が起きないことなどから、簡便に効率よく本発明のフルオレン骨格を有する化合物又はその混合物を製造できる。
工程ａ：

工程ｂ：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｌ、ｐおよびｓは前記式（３）～（５）、（７）～（８）に同じ。）

上記式（３）で表される化合物は、上記［Ｉ］の製造方法に関して記載した式（３）で表される化合物を用いることができる。

前記式（７）で表される化合物（（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環化合物）は、前記式（８）で表されるフルオレン誘導体において、９位に置換した（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環に対応している。前記式（７）で表される化合物については、上記［Ｉ］の製造方法の式（７）で表される化合物と同じであり、その詳細、使用量、入手方法等については、上記［Ｉ］の製造方法の式（７）で表される化合物に関する記載を参照することができる。

工程ａの反応は、通常酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、上記［Ｉ］の製造方法の工程２で用いられる酸触媒と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ａの反応を実施する方法は、上記［Ｉ］の製造方法の工程２で用いられる式（６）の化合物を、前記式（３）の化合物に変更すること以外は同一であり、その記載を参照することができる。

反応後、得られた反応混合物は、そのまま単離又は精製を行うことなく、次のｂ工程の原料として使用することができる。

また、反応後、得られた反応混合物から前記式（８）で表される化合物を析出させてもよく、さらに、洗浄、濃縮、希釈、活性炭処理等の後処理を施した後に、５０℃未満で前記式（８）で表される化合物を析出させることもできる。必要により上記の後処理を施された反応混合物から前記式（８）で表される化合物を析出させる操作は、必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上では反応混合物から前記式（１）で表される化合物の結晶が析出する場合は、５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に、得られた混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。希釈溶媒としては、上記の反応に用いる溶媒として例示したものに加えて、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸溶媒等が挙げられるが、エタノールまたは炭酸ジメチルが好ましく、エタノールが特に好ましい。

このような晶析操作は一回で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記工程２の反応において、前記酸触媒がリンタングステン酸の場合、エタノールなどのアルコールを用いれば簡便にかつ効率よく、しかも一回の晶析操作であっても、パラジウム含有量の少ない前記式（８）で表される化合物を得ることができる。

析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。このようにして得られる前記式（８）で表される化合物の精製物の純度は、好ましくは９５％以上である。

上記式（４）または（５）で表される化合物の環Ｙは、上記［Ｉ］の製造方法に関して述べた式（４）または（５）で表される化合物の環Ｙと同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂの反応において、式（８）で示されるフルオレン化合物１モルに対する式（４）で表される化合物の使用比率は、上記［Ｉ］の製造方法の工程１の式（３）で示されるフルオレノン化合物に対する式（４）で表される化合物の使用比率と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂの反応において、式（８）で示されるフルオレン化合物１モルに対する式（５）で表される化合物の使用比率は、上記［Ｉ］の製造方法の工程１の式（３）で示されるフルオレノン化合物に対する式（５）で表される化合物の使用比率と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂの前記式（８）と前記式（４）および／または（５）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化反応）は、反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で行うことができる。

工程ｂの反応で使用する塩基及びその使用量としては、上記［Ｉ］の製造方法の工程１の反応で使用する塩基及びその使用量と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂの反応で使用するパラジウム系触媒としては、上記［Ｉ］の製造方法の工程１の反応で使用するパラジウム系触媒と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂの反応において、式（８）で示されるフルオレン化合物１モルに対する触媒の使用量は、上記［Ｉ］の製造方法の工程１の式（３）で示されるフルオレノン化合物に対する触媒の使用量と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂで用いる反応溶媒及びその使用量としては、上記［Ｉ］の製造方法の工程１で用いられる反応溶媒及びその使用量と同一であり、その記載を参照することができる。

工程ｂの反応温度は上記［Ｉ］の製造方法の工程１の反応温度と同一であり、その記載を参照することができる。

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のフルオレン類、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。これらに対しては、上記［Ｉ］の製造方法の工程１と同様に、分離することができ、その記載を参照することができる。

［フルオレン骨格を有する化合物の特徴および用途］
本発明の混合体のフルオレン骨格を有する化合物は、好ましくはジフェニルフルオレン骨格もしくはジナフチルフルオレン骨格とアレーン環とを組み合わせているため、屈折率、耐熱性が高いだけでなくポリマーにした際に複屈折を軽減させることができる。これまで屈折率を向上させるために、フルオレン骨格の９位に環集合アレーン環が置換されたフルオレン化合物が用いられているが、これでは屈折率、耐熱性は高いものの複屈折が低下してしまう。これに対し、本発明の混合体のフルオレン骨格を有する化合物は、ジフェニルフルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高いにも関わらず、複屈折も小さくなる。さらに、アレーン環には、１つ以上のヒドロキシル基を有し、フルオレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。そのため、本発明の混合体は、種々の樹脂の原料（モノマー）として利用できる。例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）のモノマー、及び熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）など）のポリオール成分として用いることができる。本発明のフルオレン骨格を有する化合物をポリオール成分として用いると、フルオレン骨格の９位にベンゼン環が置換され、かつフルオレン骨格にジアリール基を有しているためか、得られる樹脂は高い屈折率と低複屈折性とを高レベルで両立できるという利点を備える。

また、本発明のフルオレン骨格を有する化合物の混合体は、汎用な溶媒中で効率よく誘導体を調製できる。

本発明の混合体のフルオレン骨格を有する化合物の融点は、１００～３００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１３０～２６０℃、さらに好ましくは１４０～２４０℃、特に好ましくは１５０～２１０℃である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。

（１）ＨＰＬＣ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置、条件にて測定した。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ＠ＢＥＨＣ１８２．１×１５０ｍｍ
溶出液（体積）：ジメチルホルムアミド：超純水（０．１重量％トリフルオロ酢酸）＝７０／３０。
（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物、樹脂を下記の装置、溶媒にて測定した。
装置：日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ３
（３）ＩＣＰ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＩＣＰ－ＯＥＳ
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、条件にて測定した。
装置：（株）島津製作所社製ＤＳＣ－６０Ａ
条件：昇温速度２０℃／ｍｉｎ
（５）ペレットｂ＊値測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置にて測定した。
装置：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製積分球分光光度計ＣＥ－７０００Ａ
（６）屈折率（ｎＤ）、アッベ数測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、手法にて測定した。
装置：ＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計
手法：重合終了後に得られた樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャスト、乾燥し、作成したフイルムの２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。

［実施例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた３Ｌの三口フラスコに２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）２５．２５ｇ（７４．７ミリモル）、フェニルボロン酸１９．１３ｇ（１５６．９ミリモル）をトルエン／エタノールの混合溶媒（混合比＝４／１）９２０ｍＬに溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８３７ｇ（０．７ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８５ｍＬを添加したのち８０℃で４時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を減圧濃縮してトルエン／エタノールを除去したのち、残渣に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を活性炭で脱パラジウム触媒処理し系内に残存しているパラジウム触媒を除去したあと濃縮し、黄色結晶が析出してきた時点で濃縮を止めそのまま再結晶した。析出した黄色結晶を濾取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的物である２，７－ジフェニルフルオレノン（以下、ＤＰＦＮと略記することがある）の黄色結晶を２０ｇ、収率８１％で得た。

＜工程２＞
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けた１Ｌの三口フラスコに溶媒としてのトルエン３４０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）２．９４ｇを仕込み、トルエン還流下、３０分間共沸脱水した。内容物を冷却後に工程１で合成したＤＰＦＮ９９．７２ｇ（０．３モル）および２－フェノキシエタノール１６５．８０ｇ（１．２モル）およびトルエン５０ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１２時間撹拌した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．１重量％以下になった時点を反応の終点とした。得られた反応液を７０℃に調整し、水２００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の２－フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物をトルエン５００ｇに溶解させ活性炭で脱色処理しその処理液を濃縮していくと結晶が析出し始めたため、濃縮を止めそのまま再結晶をおこなった。析出した白色結晶をろ過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンの粗精製物の白色結晶１４０ｇ（収率７０％、純度９５．２％）を得た。
次に、該粗精製物をトルエン／ブタノールの混合溶媒で再度再結晶したところ、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンの精製物の白色結晶１２５ｇ（収率８９％、純度９９．０％）を得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

＜工程３＞
工程２で合成した９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンを２９．５１質量部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを２１．９３質量部、ジフェニルカーボネート２１．６４質量部、及び炭酸水素ナトリウム４２．０×１０－５質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６４、アッベ数は１８、Ｔｇは１６１℃、ペレットｂ＊値は８．０であった。

［実施例２］
工程１におけるフェニルボロン酸をフェニルボロン酸の無水物に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［実施例３］
工程１における塩基を炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［実施例４］
工程１における触媒を酢酸パラジウムに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［実施例５］
工程１における溶媒をトルエンに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［実施例６］
工程２における酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［実施例７］
工程２における酸触媒をケイタングステン酸のｎ水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［実施例８］
工程２における酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いたケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］）を使用した以外は実施例６と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは０．４ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［比較例１］
工程１および工程２において、活性炭処理をおこなわなかった以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の灰色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは７０ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた灰色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

工程３において、上記方法で合成した９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン使用する以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６４、アッベ数は１８、Ｔｇは１６１℃、ペレットｂ＊値は１８．０であった。

［比較例２］
工程１におけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量を１１．７ｇ（１０ミリモル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の灰色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１００ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

［比較例３］
工程１におけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量を０．５５８ｇ（０．４８ミリモル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応は進行したもののジフェニル体とモノフェニル体が９５：５（重量比）で混在してしまい目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。

［比較例４］
工程２において、酸触媒を硫酸および３－メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。

［実施例９］
＜工程ａ＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに溶媒としてのトルエン１５０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ２．１９ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）３３．８ｇ（０．１０モル）、２－フェノキシエタノール５５．３ｇ（０．４０モル）を加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１８時間撹拌した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた９，９－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジブロモフルオレン（以下、ＢＰＤＢと略記することがある）は単離・精製せずそのまま次の工程ｂの反応へ移行させた。

＜工程ｂ＞
工程ａで得られた反応液を室温に冷やしたのち、４Ｍ炭酸カリウム水溶液５８ｍＬおよび２－ナフタレンボロン酸３６．１ｇ（０．２１モル）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）１．１ｇ（０．９７ミリモル）を添加し８０℃で２時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＢＰＤＢの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を室温まで冷却し、エタノールを加えて晶析させたのち固体をろ別回収した。回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水で３回洗浄したのち、クロロホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウム処理したあと濃縮し粗精製物を得た。得られた粗精製物の固体はトルエンで再結晶し、目的物である９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレンの白色結晶を５８ｇ（収率８０％、純度９８％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２．０ｐｐｍであった。さらに、ＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（１）で示される化合物のうちｍ＝１、ｎ＝０の不純物が１％含まれていた。

＜工程ｃ＞
工程ｂで合成した９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレンを２５．９１質量部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを１６．４４質量部、ジフェニルカーボネート１６．２３質量部、及び炭酸水素ナトリウム６３．０×１０－５質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６９２、アッベ数は１５、Ｔｇは１６９℃であった。

［実施例１０］
工程ｂにおける２－ナフタレンボロン酸を１－ナフタレンボロン酸に変更した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８０％、純度９８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２．１ｐｐｍであった。

［実施例１１］
工程ｂにおける塩基を炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８０％、純度９８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２．０ｐｐｍであった。

［実施例１２］
工程ａにおける酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率８１％、純度９８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２．２ｐｐｍであった。

［実施例１３］
工程ａにおける酸触媒をケイタングステン酸のｎ水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）に変更した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率７９％、純度９８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２．５ｐｐｍであった。

［実施例１４］
工程ａにおける酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た（収率７８％、純度９８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２．２ｐｐｍであった。

［比較例５］
工程ｂにおいて、活性炭処理をおこなわなかった以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の褐色固体を得た（収率７９％、純度９７％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは５０．１ｐｐｍであった。

工程ｃにおいて、上記方法で合成した９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレンを使用する以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジナフチルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６９２、アッベ数は１５、Ｔｇは１６９℃であった。なお、比較例５で得られたポリカーボネート樹脂ペレットの色相は、実施例９で得られたポリカーボネート樹脂ペレットの色相よりも黄色みが強かった。

［比較例６］
工程ｂにおけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量を１１．６ｇ（１０ミリモル）に変更した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の褐色固体を得た（収率８０％、純度９８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１２０ｐｐｍであった。

［比較例７］
工程ｂにおけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量を０．５６ｇ（０．４８ミリモル）に変更した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応は進行したもののジナフチル体とモノナフチル体が９０：１０（重量比）で混合してしまい、目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。

［比較例８］
工程ａにおいて、酸触媒を硫酸および３－メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例９と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。

本発明のフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法によれば、高い屈折率、耐熱性、低い複屈折などの優れた特性を有した樹脂の原料（モノマー）を効率よく製造することができるため、樹脂の原料（モノマー）、誘導体の反応成分などに好適に用いることができる。

そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物もしくはその誘導体、または新規フルオレン骨格を有する化合物を原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フイルム、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。

Claims

レンズ、プリズム、光ディスク、光カード、光ファイバー、及び光学フィルターより選ばれる光学部材のための熱可塑性樹脂の原料としての、下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体であって、

（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有してもよい炭素数が６～１０の芳香族基、Ｌ^１およびＬ^２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１～５の整数を示す。）
パラジウム元素の含有量が下記式（２）
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ（２）
を満たすことを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体。
Ｚがフェニル基またはナフチル基である請求項１に記載の混合体。
前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるうちの１つである請求項１または２に記載の混合体。

（式中、Ｒ^３～Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示す。Ａｒ^１およびＡｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２、ｍおよびｎは前記式（１）と同じである。）
前記式（１）が前記式（１ｂ）である請求項３に記載の混合体。
前記式（１）中のＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基またはナフチル基である請求項１～４のいずれか一項に記載の混合体。
請求項１～５のいずれか一項に記載の式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法において、少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）または（５）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物（６）と下記式（７）で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、Ｘ^１及びＸ^２は共に、ハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１１は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は式（１）と同じである。）

（式中、Ｚは式（１）と同じである。Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、ｓは独立に０以上の整数、Ｒ^１２はアルキレン基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
請求項１～５のいずれか一項に記載の式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法において、少なくとも下記の工程ａおよび工程ｂを含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程ａ：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（７）で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程ｂ：工程ａで製造した反応物（８）と下記式（４）または（５）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、Ｘ^１及びＸ^２は共に、ハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｚは式（１）と同じである。Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基、ｓは独立に０以上の整数、Ｒ^１２はアルキレン基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は式（３）と同じである。Ｚ、Ｒ^１３、ｓ、Ｒ^１２、ｐは式（７）と同じである。）

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１１は同一でもあるいは異なっていてもよい。）
式（３）で表される化合物が２，７－ジブロモフルオレノンである請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
式（４）で表される化合物がフェニルボロン酸、２－ナフタレンボロン酸または１－ナフタレンボロン酸である請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
式（５）で表される化合物がフェニルボロン酸の無水物、２－ナフタレンボロン酸の無水物または１－ナフタレンボロン酸の無水物である請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
式（６）で表される化合物が２，７－ジフェニルフルオレノンである請求項６に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
式（７）で表される化合物が２－フェノキシエタノールである請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
式（８）で表される化合物が９，９－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジブロモフルオレンである請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程１または工程ｂで使用される塩基が炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムである請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程１または工程ｂで使用される触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／または酢酸パラジウムである請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程１または工程ｂで使用される反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンを用いる請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程２または工程ａで使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
前記ヘテロポリ酸が、あらかじめ脱水処理されたヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の無水物である請求項１７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程２または工程ａで使用される反応溶媒として、トルエンを用いる請求項６または請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体を重合することにより得られる、光学部材のための熱可塑性樹脂。