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WO2020067193A1 - ポリエステル系フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ポリエステル系フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2020067193A1
WO2020067193A1 PCT/JP2019/037662 JP2019037662W WO2020067193A1 WO 2020067193 A1 WO2020067193 A1 WO 2020067193A1 JP 2019037662 W JP2019037662 W JP 2019037662W WO 2020067193 A1 WO2020067193 A1 WO 2020067193A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyester film
stretching
present
stretched
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/037662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙 赤松
彰子 浜本
宏 芦原
万琴 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
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Priority to EP19868050.6A priority patent/EP3858887A4/en
Priority to JP2020549307A priority patent/JP7351531B2/ja
Priority to KR1020217011358A priority patent/KR20210069656A/ko
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a stretched polyester film which can be suitably used particularly for a sealant film or the like.
  • a laminated film obtained by laminating a stretched film as a base film and laminating a sealant film thereon is used.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene / polypropylene copolymer are widely used due to their high heat sealing strength and strength of the material itself. in use.
  • the sealant film made of a polyolefin-based resin has a drawback that, in addition to low lamination strength with the base film, it easily adsorbs components made of organic compounds such as oils and fats and fragrances. For this reason, the use of a sealant layer made of a polyolefin-based resin may not be suitable for packaging pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, general chemical substances (detergents, etc.).
  • Patent Document 1 a polyester film for use as a sealant, which is made of a polyester resin containing ethylene terephthalate as a main component and meets specific requirements
  • the polyester film of Patent Document 1 has a high heat shrinkage, and when left in a high-temperature environment, the sealant film shrinks and may not be able to maintain its original shape. Even in the polyester film of Patent Document 2, there is a case where the seal strength cannot be sufficiently maintained when used in a high temperature environment for a long time.
  • a sealant film is used on the innermost surface of the exterior material (bag) enclosing the core material, and a part of the sealant film is melted and fused to seal the core material.
  • the sealant film since the sealant film other than the melted region of the sealant film comes into contact with the core material, the sealant film needs to have pinhole resistance to the core material.
  • a fibrous substance such as glass wool, which is usually used as a core material, has a force to pierce its end like a needle, and therefore cannot maintain a vacuum state when pierced into an exterior material.
  • the sealant film used as the outer layer material of the heat insulating material has a performance in the seal area that can sufficiently maintain the seal strength when used for a long time in a high temperature environment and has a non-sealing property. In the sealing region, it is required to have both excellent pinhole resistance. However, at present, such a sealant film having both of these properties has not yet been developed.
  • the main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, it is possible to maintain the sealing strength even when used for a long time in a high temperature environment, and to have a high piercing strength,
  • An object of the present invention is to provide a sealant film in which generation of holes is suppressed.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, have found that a stretched polyester film having characteristic values can be obtained by a specific production method, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following polyester film and a method for producing the same.
  • a polyester film containing a polyester resin (1) The polyester resin contains terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component, (2) a melting point of 155 to 210 ° C., (3) the density is from 1.320 to 1.380;
  • Thickness unevenness A (%) [(Tmax ⁇ Tmin) / Tave] ⁇ 100 ... (1) (However, Tmax indicates the maximum thickness in four directions of the polyester film (0 °, 45 °, 90 °, and 135 °), and Tmin indicates the minimum thickness in the four directions of the polyester film (0 °, 45 °, 90 °, and 135 °). And Tave indicates an average thickness in four directions of the polyester film (0 °, 45 °, 90 °, and 135 °).
  • Item 3 The stretched polyester film according to Item 1 or 2, wherein the thickness unevenness A calculated by the above is 10% or less. 4. Item 4.
  • polyester resin In the polyester resin, (A) 80 to 100 mol% of terephthalic acid is contained in a total amount of 100 mol% of all acid components in the polyester resin, (B) ethylene glycol is contained in an amount of 10 to 85 mol% in a total amount of 100 mol% of all glycol components in the polyester resin; Item 10.
  • the stretched polyester film according to any one of Items 1 to 8. 10.
  • Item 10. The stretched polyester film according to any one of Items 1 to 9, which is used for a sealant.
  • a laminated film comprising the stretched polyester film according to any one of items 1 to 10 and another layer, wherein the stretched polyester film is disposed as an outermost layer. 12. 11.
  • a package comprising the stretched polyester film according to any one of items 1 to 10, wherein the stretched polyester films are heat-sealed with each other in a state where the contents are filled in the package.
  • Item 13 The package according to item 12, wherein the inside of the package is vacuum.
  • Item 14 The package according to item 12 or 13, wherein the package contains a fibrous substance, and the package is used as a heat insulating material.
  • Item 11 A method for producing a polyester film according to any one of Items 1 to 10 from an unstretched sheet containing a polyester resin, 11.
  • the surface magnification (X ⁇ Y), which is the product of the stretching ratio (X) in the sheet flow (MD) direction and the stretching ratio (Y) in the sheet width (TD) direction, is 9.8 to 12.0 or 12.
  • a method for producing a polyester film comprising a step of stretching the unstretched sheet so as to satisfy 0 to 16.5. 16.
  • the production method according to the above item 15 or 16 further comprising a preliminary stretching step of stretching the unstretched sheet in the MD direction at a ratio of 1.05 to 1.20 before stretching.
  • the present invention it is possible to provide a sealant film that can maintain high sealing strength even when used for a long time in a high-temperature environment, has high piercing strength, and suppresses pinhole generation.
  • the film of the present invention satisfies the specific film property values, it can effectively exhibit excellent pinhole resistance and blocking resistance even when used for a long time under a high temperature environment. it can.
  • the polyester film of the present invention having such characteristics can be suitably used particularly for various applications requiring the above-mentioned physical properties.
  • it can be used as a packaging material (exterior material and the like) for various products such as foods, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, detergents, and electronic components, and can also be effectively used as a component of a heat insulating material.
  • it is used as a packaging material for heat insulating materials (especially vacuum heat insulating materials) used in building materials, for example, refrigerators, freezers, frozen containers, vending machines, showcases, cooler boxes, pots, outdoor units of air conditioners, and the like. can do.
  • a core material eg, a fibrous substance such as glass wool
  • a sealant layer i.e., a surface directly in contact with the core material
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a fibrous substance is packaged in a bag using a laminated film including the polyester-based film of the present invention. It is a schematic diagram of a bag using the laminated film containing the polyester film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a fibrous substance is packaged in a bag using a laminated film including the polyester-based film of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a sampling method of a sample for measurement in measuring the breaking strength at elongation in Test Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a sampling method of a measurement sample in measurement of thickness unevenness in Test Example 1.
  • FIG. 7 shows a case where a direction of 45 degrees is measured clockwise from the MD.
  • polyester film of the present invention is a polyester film containing a polyester resin, (1)
  • the polyester resin contains terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component, (2) a melting point of 155 to 210 ° C., (3) the density is from 1.320 to 1.380; It is characterized by the following.
  • the film of the present invention contains a specific polyester resin (polyester resin of the present invention) as a main component, and the content of the polyester resin of the present invention in the film of the present invention is usually 70% by mass or more. In particular, it is preferably at least 80% by mass, and most preferably at least 90% by mass. Although the upper limit of the content is not particularly limited, it can be usually about 100% by mass. Therefore, the content can be set, for example, in the range of 95 to 100% by mass. Further, the film of the present invention may contain other components as needed within a range not to impair the effects of the present invention.
  • the polyester resin of the present invention preferably contains 80 to 100 mol% of terephthalic acid in 100 mol% of the total amount of all acid components in the resin, and preferably contains 90 to 100 mol%. Is more preferable. If the terephthalic acid content is less than 80 mol% of the total acid components, the crystallinity tends to decrease, the material does not have a melting point, and the density tends to decrease. In addition, it becomes difficult to sufficiently dry the resin, which may cause troubles in the film forming process, or lower the sealing strength in a high temperature environment.
  • the acid component other than terephthalic acid in the polyester resin of the present invention is not particularly limited.
  • two or more of these copolymer components may be used in combination. Among them, it is preferable to contain isophthalic acid from the viewpoint of a preferable glass transition temperature range.
  • the polyester resin of the present invention contains ethylene glycol as a glycol component.
  • ethylene glycol is not limited, it is usually preferably 10 to 85 mol%, more preferably 20 to 80 mol% in 100 mol% of the total amount of all glycol components in the resin. Among them, the content is most preferably 30 to 70 mol%. If the content of ethylene glycol is less than 10 mol% or more than 85 mol% of the total glycol components, the melting point may be high, heat sealing may be difficult, and the sealing strength may decrease.
  • the polyester resin of the present invention preferably further contains 1,4-butanediol as a glycol component.
  • 1,4-butanediol is not limited, it is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, in the total amount of 100 mol% of all glycol components in the resin. Preferably, among them, the content is most preferably 30 to 70 mol%. If the content of 1,4-butanediol is less than 15 mol% or more than 90 mol% of the total glycol components, the melting point may be high, heat sealing may be difficult, and the sealing strength may decrease. There is.
  • the polyester resin of the present invention may contain a glycol component other than ethylene glycol and 1,4-butanediol as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a glycol component include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, triethylene glycol and polytetramethylene glycol, and glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols.
  • polyhydric alcohol other than glycol examples include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like. Further, phenols such as hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, and 2,5-naphthalenediol can be mentioned.
  • the method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and known production conditions for the polyester resin can also be adopted except for the composition of the polyester resin of the present invention.
  • a step of obtaining an esterification reaction product by subjecting a raw material containing an ester compound, an acid component and a glycol component to esterification or transesterification at a temperature of 220 to 280 ° C. (first step) 2) It can be suitably produced by a production method including a step (second step) of adding a glycol component to the esterification reaction product and performing a polycondensation reaction at a temperature of 230 to 280 ° C. under reduced pressure.
  • an acid component or a glycol component is added to the polymer obtained by the 3) polycondensation reaction after the second step, and decomposed at a temperature of 220 to 280 ° C., depending on the purpose or application.
  • a method further including a step of performing a polymerization reaction (third step) can also be adopted.
  • each step will be described.
  • a raw material containing an ester compound, an acid component and a glycol component is subjected to esterification or transesterification at a temperature of 220 to 280 ° C. to obtain an esterification reaction product.
  • the ester compound is not particularly limited, but for example, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate can be suitably used. These ester compounds may be in the form of a monomer, or may be in the form of an oligomer or the like. As the acid component and the glycol component, those described above can be used.
  • the mixing ratio of the acid component and the glycol component is not particularly limited as long as it is near the stoichiometric ratio of the two so as to obtain a desired esterification reaction product. 1: It may be in the range of about 0.9 to 1.1.
  • the reaction temperature is usually about 220 to 280 ° C., preferably 250 to 280.
  • the pressure is not limited, but is preferably under reduced pressure. For example, it can be about 0.01 to 13.3 hPa.
  • the reaction time can be appropriately set depending on the reaction temperature and the like, and can be set to a predetermined intrinsic viscosity in about 8 hours (for example, about 7 to 9 hours).
  • Second Step In the second step, a glycol component is added to the esterification reaction product, and a polycondensation reaction is performed at a temperature of 230 to 280 ° C. under reduced pressure.
  • the glycol component to be added use all the remaining glycol components used in the first step.
  • the method of distributing the glycol components in the first step and the second step is not particularly limited. However, in order to efficiently react the esterification reactant with each glycol component, the reaction is performed separately for each glycol component used. Is preferred. For example, when ethylene glycol and 1,4-butanediol are used as the glycol components, ethylene glycol is added to the esterification reaction product in the first step, and 1,4-butanediol is added in the second step. it can. Also, as an opposite form, 1,4-butanediol can be added to the esterification reaction product in the first step, and ethylene glycol can be added in the second step.
  • a polycondensation catalyst As the catalyst, those similar to those used in a general polycondensation reaction can be used.
  • a compound of a metal such as titanium, antimony, germanium, tin, and cobalt is used. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, a titanium compound is preferable.
  • the reaction temperature is usually about 230 to 280 ° C, preferably 250 to 280 ° C.
  • the pressure may be reduced pressure, particularly preferably reduced pressure of about 13.3 hPa, and more preferably 0.01 to 5 hPa.
  • the reaction time can be appropriately set depending on the reaction temperature and the like, and for example, can be set to a predetermined intrinsic viscosity in about 4 hours (for example, about 3 to 5 hours).
  • an acid component or a glycol component is added to the polymer obtained by the polycondensation reaction, and a depolymerization reaction is performed at a temperature of 220 to 280 ° C. Also in this case, it is preferable to use a polycondensation catalyst as in the case of the second step.
  • compositions other than the polyester resin of the present invention may be contained in the film of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition contains one or more additives such as a lubricant, a flex pinhole resistance improver, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, and an antistatic agent. Is also good.
  • the film of the present invention preferably contains an antioxidant as long as its properties are not impaired.
  • hindered phenolic antioxidants include 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and 1,1,3-tri (4-hydroxy-2).
  • phosphorus antioxidants examples include 3,9-bis (p-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-bis ( (Octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, tri (monononylphenyl) phosphite, triphenoxyphosphine, isodecylphosphite, iso Decyl phenyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, dinonyl phenyl bis (nonyl phenyl) ester phosphorous acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl phenyl) ) Butane, tris (2,4-di-t-butylphen
  • antioxidants As thioether-based antioxidants, 4,4'-thiobis [2-t-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5- Methyl-4,1-phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol tetrakis (3-n-dodecylthiopropionate), and bis (tridecyl) thiodipropionate.
  • Antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the film of the present invention preferably contains a lubricant.
  • a lubricant either an inorganic lubricant or an organic lubricant may be used, but it is particularly preferable to use an inorganic lubricant.
  • the inorganic lubricant is not limited, and examples thereof include inorganic lubricants (powder) such as silica, alumina, and kaolin. By including an inorganic lubricant, a slip property can be imparted to the film surface, so that the process passability at the time of production can be improved.
  • the method of adding the various additives is not particularly limited, and examples thereof include a) a method of adding the additives in a polyester resin as a raw material, and b) a method of directly adding them to an extruder. Either one of the methods may be employed, or two or more methods may be used in combination.
  • an inorganic lubricant it is preferable to add it at a stage before film formation (particularly at the time of melting).
  • a) a method of adding in the form of a slurry or a powder at the time of polymerization of a polyester resin b) a method of melt-extruding and melt-mixing in the form of a slurry or a powder together with a polyester pellet when forming a sheet, and c) a method of mixing with a polyester pellet.
  • a method of preparing a masterbatch containing an inorganic lubricant in which an inorganic lubricant is melt-mixed, and extruding the melt into a sheet to melt-extrude the masterbatch together with the polyester pellets when forming a sheet may be used.
  • an inorganic lubricant is blended at a stage before stretching, the thermal conductivity of the obtained film tends to be low. The reason is not clear, but it is thought to be due to the following mechanism.
  • the inorganic lubricant inorganic particles
  • the void portion is considered to have the same thermal conductivity as the air layer, and thus has a lower thermal conductivity than the other resin portions. Therefore, it is considered that the thermal conductivity of the film is lower than that of an organic lubricant in which voids are not generated.
  • the content of these additives is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the type of the additives and the like within a range satisfying the content of the polyester resin of the present invention described above.
  • the film of the invention is preferably a stretched film (particularly a biaxially stretched film). That is, it is desirable that there is a film having a structure oriented in a specific direction. Such a structure can be suitably formed by a manufacturing method described later.
  • the film of the present invention has each of the following physical properties.
  • the melting point (Tm) of the film of the present invention is usually from 155 to 210 ° C, preferably from 160 to 200 ° C, and most preferably from 165 to 195 ° C.
  • Tm melting point
  • the breaking strength at the time of elongation, the piercing strength, and the like may be reduced. If the melting point exceeds 210 ° C., the seal strength and the like tend to decrease.
  • Density of the present invention the film is generally 1.320 ⁇ was 1.380g / cm 3, particularly 1.325 ⁇ 1.370g / cm 3 is preferably, 1.330 Among the ⁇ 1.365 g / cm 3 Is more preferable, and most preferably 1.330 to 1.350 g / cm 3 .
  • the density of the film of the present invention is less than 1.320 g / cm 3 , crystallization is low, piercing strength is reduced, and pinholes are easily generated.
  • the density of the polyester film exceeds 1.380 g / cm 3 , the sealing strength in a high-temperature environment decreases, and the piercing strength also decreases.
  • the glass transition temperature (Tg) of the film of the present invention is preferably about 30 to 68 ° C, more preferably 40 to 60 ° C, from the viewpoint of improving the blocking resistance and piercing strength of the film. If the glass transition temperature is lower than 30 ° C., the puncture strength may decrease, the blocking resistance may decrease, and the like. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 68 ° C., the puncture strength may be reduced.
  • the glass transition temperature can be appropriately adjusted by, for example, changing the copolymer component of the polyester resin.
  • the film of the present invention preferably has a breaking strength at elongation of at least 90 MPa, particularly preferably at least 100 MPa, and most preferably at least 110 MPa. If the breaking strength during elongation of the polyester film is less than 90 MPa, sufficient sealing strength may not be obtained.
  • the dry heat shrinkage of the film of the present invention is preferably 6.0% or less in both the MD direction and the TD direction, more preferably 5.5% or less, and especially 4.5% or less. Is most preferred. If the dry heat shrinkage exceeds 6.0%, the film shrinks when heat-sealed, and the quality of the package tends to deteriorate.
  • the lower limit of the dry heat shrinkage is not particularly limited, but may be, for example, about -0.5%.
  • the dry heat shrinkage in the MD and TD directions may be the same or different.
  • the puncture strength of the film of the present invention is usually preferably 0.40 N / ⁇ m or more, more preferably 0.50 N / ⁇ m or more, and most preferably 0.55 N / ⁇ m or more.
  • the puncture strength is less than 0.40 N / ⁇ m, when a content such as glass wool is enclosed, pinholes are likely to be generated in the film.
  • pinhole resistance such as a vacuum heat insulating material. May be unsuitable.
  • the upper limit of the piercing strength is not particularly limited, but may be, for example, about 1.0 N / ⁇ m.
  • the sealing strength of the film of the present invention is preferably 4.5 N / cm or more, more preferably 5.0 N / cm or more, and most preferably 7.0 N / cm or more. If it is less than 4.5 N / cm, sufficient sealing strength cannot be obtained, and the sealing portion may peel off when the contents are sealed.
  • the upper limit of the seal strength is not particularly limited, but may be, for example, about 60.0 N / cm.
  • the seal strength indicates a result of using a laminated film including a polyester-based film as a test piece.
  • the film of the present invention has a seal strength of 4.0 N / cm or more after being stored in an atmosphere at 120 ° C. for 10 days as an index indicating that the film can maintain the seal strength even when used in a high-temperature environment for a long time. It is more preferably at least 5.0 N / cm, and most preferably at least 6.0 N / cm.
  • the upper limit of the seal strength is not particularly limited, but may be, for example, 50.0 N / cm.
  • the thickness of the film of the present invention is not limited, but is usually about 5 to 40 ⁇ m, particularly preferably 10 to 35 ⁇ m, and most preferably 15 to 35 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, it may be difficult to develop a desired seal strength. Further, when the thickness exceeds 40 ⁇ m, the amount of heat transfer derived from the thickness becomes large when used for a vacuum heat insulating material, which may make it unsuitable for a vacuum heat insulating material.
  • the thickness unevenness calculated by the following formula in four directions of the film surface is preferably 10% or less, In particular, it is more preferably 8% or less, and most preferably 7% or less. Note that the lower limit value can be, for example, about 3%, but is not limited to this.
  • Thickness unevenness (%) [(Tmax ⁇ Tmin) / Tave] ⁇ 100 Tmax: maximum thickness in the polyester film 4 direction Tmin: minimum thickness in the polyester film 4 direction Tave: average thickness in the polyester film 4 direction
  • the thickness unevenness calculated above is 10% or less, the variation in the thickness of the film surface becomes very small, and for example, even when used as a vacuum heat insulating material, good sealing strength can be maintained for a long time.
  • the thickness unevenness exceeds 10%, since the thickness accuracy is low, a portion where the sealing strength is partially weak is formed, and there is a possibility that it may not be suitable for long-term use as a vacuum heat insulating material.
  • the four directions on the film surface are defined as 0 degree from a specific point A and 45 degrees, 90 degrees, and 135 degrees clockwise with respect to the direction. Among them, it is preferable to set the film flow direction (MD) to 0 °.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited.
  • a film having the above-mentioned properties can be produced more reliably by the following method.
  • a method for producing a polyester film from an unstretched sheet containing a polyester resin wherein a stretching ratio (X) in a sheet flow (MD) direction and a stretching ratio (Y) in a sheet width (TD) direction are determined.
  • Producing a polyester film, comprising a step of stretching the unstretched sheet so that the area magnification (X ⁇ Y) as a product satisfies 9.8 to 12.0 or 12.0 to 16.5.
  • the method can be suitably adopted.
  • the unstretched sheet containing the polyester resin can be suitably obtained by molding a melt-kneaded material containing the polyester resin into a sheet.
  • additives may be added to the melt-kneaded material, if necessary.
  • examples of the additive include those described above.
  • the method of forming the melt-kneaded material itself may be performed according to a known method. For example, by charging a raw material containing a polyamide resin into an extruder equipped with a heating device, melting the material by heating to a predetermined temperature, extruding the melt-kneaded product with a T-die, and cooling and solidifying the material with a casting drum or the like. An unstretched sheet which is a sheet-like molded body can be obtained.
  • the average thickness of the unstretched sheet is not particularly limited, but is generally about 100 to 750 ⁇ m, and is preferably 150 to 500 ⁇ m, and more preferably 200 to 400 ⁇ m, from the viewpoint of reducing unevenness in the thickness of the film after stretching. Is more preferred. By setting it within such a range, the stretching step can be performed more efficiently.
  • the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but is preferably biaxial stretching from the viewpoint of reducing thickness unevenness in the four directions of the film.
  • any of a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be adopted as the biaxial stretching method.
  • simultaneous biaxial stretching for example, a method is used in which both ends of an unstretched sheet are gripped using a tenter and stretched in the sheet flow direction (MD direction) and simultaneously in the width direction (TD direction).
  • MD direction sheet flow direction
  • TD direction width direction
  • Sequential biaxial stretching using a tenter is (1) a method in which an unstretched sheet is passed through a plurality of rolls having different rotation speeds to stretch the film into an MD, and then the stretched film is stretched to a TD by a tenter. After stretching an unstretched sheet to MD with a tenter, there is a method of stretching the stretched film to TD with a tenter.
  • the method (1) is particularly preferable in view of the physical properties, productivity, and the like of the obtained film.
  • Sequential biaxial stretching using a tenter is advantageous in productivity, equipment and the like because MD is stretched by a roll, and advantageous in controlling the film thickness and the like because TD is stretched by a tenter.
  • the unstretched sheet is stretched in the MD direction (preliminary stretching) before the simultaneous biaxial stretching or the sequential biaxial stretching as described above.
  • the stretching ratio of the pre-stretching is not limited, but is usually about 1.05 to 1.20 times, particularly preferably 1.10 to 1.20 times, and especially 1.10 to 1.15 times. Most preferably, it is doubled. If the pre-stretching ratio is too low, the orientation imparted by biaxial stretching (especially simultaneous biaxial stretching) becomes weak, the thickness unevenness increases, and uniform physical properties in the film 4 direction (eg, tensile strength in the film 4 direction). It becomes difficult to obtain a film.
  • the stretching stress at the time of biaxial stretching becomes too strong, so that it is difficult to adjust the crystallinity, and the density is controlled within the range specified in the present invention. Can be difficult.
  • the stretching temperature in the case of the above-mentioned preliminary stretching is not particularly limited, but can usually be appropriately set in the range of 35 to 110 ° C, and is particularly preferably 40 to 100 ° C, and among them, 50 to 90 ° C. C. is most preferred.
  • Specific stretching conditions in simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching are not particularly limited, but it is particularly desirable to set as (A) and (B) below.
  • the stretching ratio at the time of simultaneous biaxial stretching is such that the MD stretching ratio (X) and the TD stretching ratio (Y), which are expressed by the product of the stretching ratios in each stage of MD stretching, are
  • the stretching ratio (X / Y) between the MD stretching ratio (X) and the TD stretching ratio (Y) is not particularly limited, and is, for example, about 0.90 to 1.15 (preferably 0.95 to 1). .10).
  • the stretching temperature in the stretching step is not particularly limited, but can be usually set appropriately in the range of 35 to 110 ° C., and is particularly preferably 40 to 100 ° C., and particularly preferably 60 to 90 ° C. Is most preferred.
  • the stretching ratio (X / Y) of the MD stretching ratio (X) to the TD stretching ratio (Y) is 0.70 to 0. .90 (especially 0.70 to 0.85) and stretching so that the area magnification (X ⁇ Y) satisfies 12.0 to 16.5 (especially 13.0 to 16.0). desirable. If one of the above stretching ratio and area ratio is not satisfied, the resulting polyester film will have a density, breaking strength at elongation, and dry heat shrinkage ratio within the range specified in the present invention. It may be difficult to obtain a film.
  • the stretching of the MD is usually preferably carried out at 40 to 65 ° C, more preferably at 45 to 63 ° C.
  • the stretching of the TD is usually preferably performed at 55 to 90 ° C., particularly preferably at 60 to 90 ° C., and most preferably at 65 to 90 ° C. If the MD or TD stretching temperature is higher than the above range, the stretching orientation is weak, so that the thickness unevenness of the film becomes large, and it may be difficult to obtain a film having uniform physical properties over the entire surface. If it is lower than the above range, the stretching stress becomes too strong, so that it is difficult to adjust the crystallinity, and it may be difficult to control the density within the range specified in the present invention.
  • the relaxation heat treatment temperature is not limited, but is usually preferably from 100 to 180 ° C, more preferably from 120 to 160 ° C. If the relaxation heat treatment temperature is lower than 100 ° C., a polyester film having a dry heat shrinkage in the range specified in the present invention may not be obtained. If the relaxation heat treatment temperature exceeds 180 ° C., crystallization greatly proceeds, so that a film density within the range specified in the present invention may not be obtained in some cases.
  • the relaxation rate is preferably from 3.0 to 10.0%, more preferably from 4.0 to 8.0%. If the relaxation rate is less than 3.0%, the relaxation effect in the TD direction is small, and the dry heat shrinkage rate in the TD direction may not satisfy the range specified in the present invention. If the relaxation rate exceeds 10.0%, the polyester-based film may be loosened, and the film may be rubbed against the heating blowing nozzle in the relaxation heat treatment zone, causing scratches on the film surface or wrinkling during winding.
  • the film of the present invention can be produced in this way, but a laminated film obtained by laminating the film of the present invention and another layer can also be produced.
  • Method 3) Any method such as a method of simultaneously laminating the film of the present invention and a melt capable of forming another layer can be adopted.
  • the film of the present invention may be subjected to a surface treatment applied to a normal film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a corona discharge treatment, a plasma treatment, a primer treatment, a vapor deposition treatment, and the like can be given.
  • the function can be appropriately provided by laminating another functional layer (an oxygen barrier layer, a water vapor barrier layer, an easily adhesive coating layer, and the like).
  • the film of the present invention itself may be used in a single layer, or may be used in a multilayer structure obtained by laminating the film of the present invention in two or more layers, but from the viewpoint of simplifying the production process.
  • the film of the present invention itself is preferably used in a single layer.
  • the film of the present invention can be used alone, but can also be used as a laminated film (laminate) formed by laminating with other layers.
  • a laminated film (the laminated film of the present invention) that includes the film of the present invention and another layer, and that has the polyester-based film surface exposed to the outermost surface.
  • a base layer supporting layer
  • an adhesive layer is used as another layer.
  • a printing layer As another layer, at least one of each of a base layer (supporting layer), an adhesive layer, a printing layer, a metal deposition layer, an inorganic deposition layer, a metal foil, a primer layer and the like is used according to the use of the laminated film. It can be adopted as appropriate.
  • a material adopted as a known packaging material or the like can be applied.
  • a synthetic resin layer of polyester, polyamide, polyolefin, or the like can be used as the base layer.
  • the laminated film examples include, for example, a) the present film / substrate layer, b) the present film / adhesive layer / substrate layer, and c) the present film / adhesive layer / substrate layer / adhesive layer.
  • / Substrate layer d) film of the present invention / adhesive layer / metal deposited layer / base layer, e) film of the present invention / adhesive layer / metal deposited layer / base layer / adhesive layer / metal deposited layer / base Material layer, f) film of the present invention / adhesive layer / inorganic vapor-deposited layer / substrate layer, g) film of the present invention / adhesive layer / inorganic vapor-deposited layer / substrate layer / adhesive layer / inorganic vapor-deposited layer / substrate layer And h) the film / adhesive layer / metal foil / adhesive layer / substrate layer of the present invention.
  • a laminated film including the above-mentioned configurations a) to h) and having another layer laminated on a lower layer and / or a lower layer of the configuration may also be employed.
  • a film with a metal vapor deposition layer can also be adopted as the above “metal vapor deposition layer / base material layer”.
  • a film with an inorganic vapor-deposited layer can be adopted as the “inorganic vapor-deposited layer / base layer”.
  • the thickness of the laminated film can be appropriately set according to the use of the laminated film.
  • the thickness is preferably in the range of about 15 to 80 ⁇ m, and more preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the film or laminated film of the present invention can also be in the form of a package (bag). Therefore, the present invention also includes a package containing the film of the present invention, wherein the film of the present invention is heat-sealed with the contents filled in the package (package of the present invention). . Since the film of the present invention functions as a sealant layer having excellent heat sealability (thermal adhesion), the film can be sealed so that the contents can be shielded from the outside air. For example, the inside of the package can be maintained under reduced pressure or vacuum.
  • a form of a laminated film 20 in which another layer 11 (A1 layer, A2 layer) is laminated on one surface of the present invention film 10 Can be mentioned.
  • the other layers are two layers.
  • the surface 10a of the film 10 of the present invention (the surface on which the other layers are not laminated) has another layer.
  • the surface 10a is in an exposed state.
  • the surface 10a can function as a sealant layer that can be bonded to another film.
  • the film of the present invention is also excellent in heat sealability, it is possible to form a bag by heat-sealing the surfaces of the film of the present invention in the laminated film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a bag formed of the laminated film of the present invention.
  • the bag body 30 in FIG. 2 is formed by using two laminated films of the present invention and heat-sealing at the ends S1 and S2 with the surfaces 10a and 10a of the films 10 and 10 facing each other.
  • FIG. 3 shows a bag body filled with contents and sealed by the heat seal.
  • FIG. 3 shows a state in which the contents 12 (a fibrous substance such as glass wool) are filled in the bag body 30.
  • FIG. 4 is a schematic view of another form of the bag formed of the laminated film of the present invention.
  • the bag 30 in FIG. 4 is formed by using one laminated film of the present invention, bending the film 10 into two such that the surface 10a of the present film 10 is on the inside, and heat-sealing the opposite ends 10a of the 10a.
  • a bag can be formed.
  • FIG. 5 shows the bag filled with the contents and sealed by the heat seal.
  • FIG. 5 shows a state in which the contents 12 (a fibrous substance such as glass wool) are filled in the bag body 30.
  • the package of the present invention can be used for various applications.
  • applications such as a heat insulating material (including a heat insulating material), a soundproofing material, and a cushioning material are given. These can be applied to, for example, home electric appliances, automobile supplies, medical equipment, building materials, and the like.
  • the film of the present invention since the film of the present invention is excellent in heat sealability, pinhole resistance, and the like, it can be suitably used as a heat insulating material obtained by packaging a fibrous substance.
  • it can be used as a heat insulating material that can be used in a high-temperature atmosphere (for example, a use temperature range of 150 ° C. or less).
  • the film of the present invention can be the film of the present invention or a laminated film, but it is particularly preferable to use a laminated film.
  • the layers employed in the laminated film include the above-described layers, and particularly preferably include a metal vapor-deposited layer or a metal vapor-deposited film. This makes it possible to more reliably provide a barrier property sufficient to block the permeation of oxygen, water vapor, and the like in the surrounding environment.
  • a polyester film or the like subjected to a metal deposition process can be suitably used.
  • each layer is not particularly limited, but it is preferable that the polyester film or polyamide film used for the outer layer and the polyester film of the present invention are bonded via an adhesive layer.
  • the fibrous substance used as the core material of the heat insulating material of the present invention may be either a short fiber or a long fiber. Further, either synthetic fibers or natural fibers may be used. Further, the same materials as those used in known heat insulating materials can also be used. In the present invention, for example, in addition to inorganic fibers such as glass wool and rock wool, organic fibers such as cellulose fiber can be used. As these fibrous substances themselves, those similar to those used in known or commercially available heat insulating materials can also be used.
  • the heat insulating material of the present invention can keep the fibrous substance hermetically closed by heat-sealing the film of the present invention in a state where the fibrous substance is filled in the package of the present invention.
  • the pressure inside the package may be normal pressure, reduced pressure or vacuum, pressurization, or the like, but is preferably reduced or vacuum to obtain higher heat insulation.
  • the inside of the package is reduced in pressure or in a vacuum atmosphere, the fibrous substance inside the package and the inner surface of the package come into contact (adhesion) with each other at a high pressure, and as a result, the fibrous substance becomes a package (laminated film).
  • the atmosphere inside the package is not limited, and may be filled with, for example, air or an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like).
  • Example A of simultaneous biaxial stretching Example A1 (1) Production of Polyester Resin A terephthalic acid (hereinafter, referred to as "TPA”) and ethylene glycol (hereinafter, referred to as “TPA”) are placed in an esterification reactor filled with an ester compound composed of bis ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate and a polyester low polymer thereof.
  • TPA terephthalic acid
  • TPA ethylene glycol
  • a mixed slurry of EG / TPA having a molar ratio of 1.5 of “EG” was continuously supplied and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.1 MPa. 95% of the esterification reaction product (hereinafter referred to as “PET oligomer”) was continuously obtained.
  • polyester-based film An agglomerated silica having an average particle size of 2.7 ⁇ m (SY-310P manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added to the obtained polyester resin A so as to have a content of 0.075% by mass. It was melted at a temperature of 230 ° C., extruded into a sheet form from a T-die, and cooled in close contact with a cooling drum having a surface temperature of 18 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 285 ⁇ m. The obtained unstretched sheet was pre-stretched 1.15 times in the MD direction by a roll-type longitudinal stretching machine.
  • the pre-stretched film was supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, and stretched by a simultaneous biaxial stretching method so as to be 3.00 times in the MD direction and 3.30 times in the TD direction.
  • the area ratio (X ⁇ Y) of the stretched biaxially stretched film was 11.4 times.
  • the stretching temperature was 80 ° C. for both the preliminary stretching and the simultaneous biaxial stretching.
  • the film is cooled to room temperature, and one surface is corona-discharged and wound into a roll to obtain a polyester film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Examples A2 to A10 and Comparative Examples A1 to A8 A polyester film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example A1, except that the composition of the polyester resin, the film stretching, and the heat treatment conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 “ ⁇ -CL” indicates ⁇ -caprolactone, “NPG” indicates neopentyl glycol, and “CHDM” indicates 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Test example 1 The following physical properties were evaluated for the stretched polyester films obtained in each of the examples and comparative examples. Table 3 shows the results.
  • the distance between the grippers was set to 100 mm for these samples (total of 20 samples), and the tensile test was performed.
  • the strength when the polyester film was broken was measured at a speed of 500 mm / min. In each direction, the measurement was carried out with 5 samples, and the average value was calculated to be the breaking elongation at elongation.
  • Puncture strength pinhole resistance
  • a stretched polyester film is fixed to a circular form having an inner diameter of 30 mm ⁇ under tension, and a needle with a tip diameter of 0.5 mm is placed at the center of the film at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% at a speed of 50 mm / min. The sample was pierced vertically and the strength at which the sample broke was measured.
  • the film flow direction (MD) from an arbitrary center point A of the stretched polyester film 10 as shown in FIG. ) Is defined as 0 ° direction, and the center point A is measured using a thickness gauge (HEIDENHAIN-METRO MT1287 manufactured by HEIDENHAIN) in four directions of 45 °, 90 ° (TD) and 135 ° clockwise from the MD.
  • the thickness was measured in 10 points at intervals of 10 mm from each other, for a total of 40 points.
  • the sealant films were overlapped with each other and heat sealed.
  • the heat sealing conditions were an upper surface temperature of 220 ° C., a lower surface temperature of 130 ° C., a sealing pressure of 1 kg / cm 2 , and a sealing time of 2.0 seconds.
  • the heat-sealed film was cut out as a test piece having a width of 15 mm, and the peel strength was measured using a tensile tester under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min, a distance between chucks of 50 mm, and holding of a T-shaped seal portion. During the measurement, the seal portion may not peel off, and the film may be cut near the seal portion.
  • the strength at which the film was cut was read.
  • the sealing strength at room temperature is required to be 4.5 N / cm or more, preferably 5.0 N / cm or more, and most preferably 7.0 N / cm or more.
  • Seal strength after long-term storage at high temperature 120 ° C, 10 days
  • the film heat-sealed in the above (7) and (8) was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 10 days using a hot air dryer FC-62 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Thereafter, the peel strength was measured under the same measurement conditions as in (7).
  • the seal strength after long-term storage at a high temperature is required to be 4.0 N / cm or more, preferably 5.0 N / cm or more, and most preferably 6.0 N / cm.
  • the blocking resistance between the polyester films (sealant films) was evaluated by measuring the peel strength under the conditions of the holding.
  • the peel strength is required to be less than 0.3 N / cm, and it is preferable that the peel strength is less than 0.1 N / cm or the film is peeled off before measuring the peel strength with a tensile tester.
  • "o" in Table 3 is an evaluation when it could not be measured because it was less than 0.1 N / cm or was peeled off before measuring the peel strength by a tensile tester.
  • the pouch was disassembled, and the number of spots to be dyed on the sealant film surface in contact with the fiber max board P1600 board using Ageless Seal Check Spray (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was confirmed.
  • the number of stained spots needs to be less than 10, preferably less than 5, more preferably 1, and the number of stained spots is zero. Is most preferred.
  • the polyester films of Examples A1 to A10 have excellent heat sealing properties even when stored for a long time in a high temperature environment, have high piercing strength, and are used as a sealant film of a vacuum insulating pouch.
  • the pinhole resistance was excellent even when stored for a long period.
  • the polyester films of Comparative Examples A1 and A2 were films that did not crystallize and had no melting point, the piercing strength was low, and pinholes were generated when the vacuum insulated pouch was stored for a long time in a high-temperature environment. .
  • the polyester-based film of Comparative Example A3 had a low piercing strength because the film melting point did not satisfy the range specified in the present invention, and pinholes were generated when the vacuum insulating pouch was stored in a high-temperature environment for a long time.
  • the polyester films of Comparative Examples A4 and A6 had inferior seal strength because the film melting point exceeded the range specified in the present invention, and the seal was peeled off after long-term storage at high temperature. In Comparative Example 6, the piercing strength was inferior because the film density also exceeded the range specified in the present invention.
  • the piercing strength was poor, and pinholes were generated when the vacuum insulated pouch was stored in a high-temperature environment for a long time. Since the film density of the polyester-based film of Comparative Example A7 did not satisfy the range specified in the present invention, the piercing strength was low, and pinholes were generated when the vacuum insulated pouch was stored in a high-temperature environment for a long time. In the polyester-based film of Comparative Example A8, the melting point of the film greatly exceeded the range specified in the present invention, and as a result, heat sealing was not possible.
  • Example B of sequential biaxial stretching Example B1 (1) Production of Polyester Resin A terephthalic acid (hereinafter referred to as “TPA”) and ethylene glycol (hereinafter referred to as “TPA”) are placed in an esterification reactor filled with an ester compound composed of bis ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate and its polyester polymer.
  • TPA terephthalic acid
  • TPA ethylene glycol
  • a mixed slurry having a molar ratio of EG / TPA of 1.5 with EG / TPA) is continuously supplied and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.1 MPa, and a residence time of 8 hours.
  • PET oligomer An esterification reaction product (hereinafter referred to as “PET oligomer”) having a conversion of 95% was continuously obtained. 1657.2 parts by mass of the obtained PET oligomer was transferred to a polycondensation reaction vessel, and 482.9 parts by mass of 1,4-butanediol was adjusted while adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 180 to 200 ° C. Was added. Next, 1.1 parts by mass of tetrabutyl titanate was added as a polycondensation catalyst. After stirring for 10 minutes, the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced while the temperature inside the reaction vessel was raised to 240 ° C., and reduced to 1.2 hPa or less after 90 minutes. The polycondensation reaction was carried out for 4 hours while stirring under these conditions to obtain a polyester resin A having a composition as shown in Table 1.
  • polyester-based film To the obtained polyester resin A was added an agglomerated silica having an average particle size of 2.7 ⁇ m (SY-310P manufactured by Fuji Iran Chemical Co., Ltd.) so as to have a content of 0.075 wt%. It was melted at 230 ° C., extruded in the form of a sheet from a T-die, brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 18 ° C., and cooled to obtain an unstretched sheet. The obtained unstretched sheet was subjected to MD stretching at 55 ° C. by a roll-type longitudinal stretching machine so that the MD stretching ratio (X) became 3.40 times.
  • SY-310P agglomerated silica having an average particle size of 2.7 ⁇ m
  • the end of the MD-stretched film was gripped by a clip of a tenter-type transverse stretching machine, and TD-stretched at 65 ° C so that the TD stretching ratio (Y) became 4.50 times.
  • the stretching ratio (X / Y) of the biaxially stretched film stretched by the sequential biaxial stretching method was 0.76, and the area ratio (X ⁇ Y) was 15.3.
  • the resultant was cooled to room temperature and wound up in a roll to obtain a polyester film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Examples B2 to B11 and Comparative Examples B1 to B9 A polyester film was obtained in the same manner as in Example B1, except that the composition of the polyester resin or the film stretching conditions were changed as shown in Tables 4 and 5.
  • Tables 1 and 2 “ ⁇ CL” represents ⁇ -caprolactone, “NDCA” represents 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, “NPG” represents neopentyl glycol, and “CHDM” represents 1,4-cyclohexanedimethanol. Show.
  • Test example 2 The physical properties of the polyester films obtained in the respective Examples and Comparative Examples were measured in the same manner as in Test Example 1. Table 6 shows the results.
  • the polyester films of Examples B1 to B11 had excellent pinhole resistance, excellent heat sealability, and were stored for a long time in a high temperature environment. It can be seen that the heat sealability is excellent.
  • the polyester film of Comparative Example B1 uses a polyester resin in which the terephthalic acid content of the total acid component does not satisfy the range specified in the present invention. It did not satisfy the range defined by the present invention and was poor in pinhole resistance. Since the polyester film of Comparative Example B2 used a polyester resin containing no 1,4-butanediol, the glass transition temperature, melting point and film density exceeded the ranges specified in the present invention, and the pinhole resistance was poor. Can not be heat sealed.
  • the polyester-based film of Comparative Example B3 had a high areal ratio at the time of stretching and the film density was beyond the range specified in the present invention, so that the breaking strength at elongation, the pinhole resistance, and the seal strength were all inferior.
  • the polyester film of Comparative Example B4 had a low areal ratio at the time of stretching and the film density did not satisfy the range specified in the present invention, so that the dry heat shrinkage was high, and the pinhole resistance and the sealing strength were poor.
  • the polyester resin having a 1,4-butanediol content of the total glycol component not satisfying the range specified in the present invention was used, so that the glass transition temperature and the film density were specified in the present invention.
  • the polyester film of Comparative Example B6 was inferior in breaking elongation strength and pinhole resistance because the glass transition temperature did not satisfy the range specified in the present invention.
  • the polyester films of Comparative Examples B7 and B8 used a polyester resin containing no 1,4-butanediol, so that the melting point and the film density did not satisfy the ranges specified in the present invention, and the breaking strength during elongation and the pin resistance were low. It had poor hole properties.
  • the polyester film of Comparative Example B9 used a polyester resin in which the 1,4-butanediol content of all glycol components exceeded the range specified in the present invention, so that the melting point and the film density were out of the ranges specified in the present invention. Yes, heat sealing failed.

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Abstract

【課題】特に、高温環境下で長期間使用してもシール強度を保持することができるとともに高い突刺強度を有し、ピンホール発生を抑制できるシーラントフィルムを提供する。 【解決手段】融点が１５５～２１０℃であり、密度が１．３２０～１．３８０である延伸ポリエステル系フィルム。

Description

ポリエステル系フィルム及びその製造方法
　本発明は、特にシーラントフィルム等に好適に用いることができる延伸ポリエステル系フィルムに関する。
　食品をはじめ、医薬品、工業製品に代表される流通物品の多くに用いられる包装材として、延伸フィルムを基材フィルムとし、これにシーラントフィルムをラミネートして得られた積層フィルムが用いられている。
　シーラントフィルムに用いる樹脂としては各種の合成樹脂が採用されているが、その中でもヒートシール強度、材質そのものの強度等の高さからポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が広く使用されている。
　しかしながら、ポリオレフィン系樹脂からなるシーラントフィルムは、基材フィルムとのラミネート強度が低いことに加え、油脂、香料等の有機化合物からなる成分を吸着しやすい欠点がある。このため、医薬品、医薬部外品、化粧品、一般化学物質（洗剤等）等の包装には、ポリオレフィン系樹脂からなるシーラント層の使用は適さない場合がある。
　このような問題を解決するものとして、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル樹脂で構成され、特定の要件を満たすことを特徴とするシーラント用途のポリエステル系フィルムが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながら、特許文献１のポリエステル系フィルムは、熱収縮率が高く、高温環境下に放置するとシーラントフィルムが収縮し、元の形状を保てなくなる場合がある。特許文献２のポリエステル系フィルムにおいても、高温環境下で長期間使用した際にシール強度を十分に保持することができない場合がある。
　また、近年では、建材等に使用される断熱材のように、非食品分野においてシーラントフィルムを使用するケースも増加しつつある。一般に、このような断熱材は、ガラスウール等のコア材を外装材の内部に封入されたものである。この場合、より高い断熱性を得るため、内部を真空排気した密閉構造を有するものもある。このような真空断熱材は、断熱性を長期間保持するために、その内部を長期間にわたって真空状態を維持しておく必要がある。よって、真空断熱材の外装材はガスバリア性と耐ピンホール性がともに優れていることが必要とされる。
　真空断熱材の外装材は、コア材を封入する外装材（袋体）の最内面にシーラントフィルムを用い、シーラントフィルムの一部を溶融して融着させることでコア材を密封する。他方、シーラントフィルムの溶融した領域以外のシーラントフィルムは、コア材と接触することとなるため、コア材に対する耐ピンホール性を有していることが必要である。コア材で通常使用されるガラスウール等の繊維状物質は、その端部が針のように突き刺す力をもっているため、外装材に突き刺さると真空状態を維持できなくなる。
　このように、断熱材（特に真空断熱材）の外層材として使用するシーラントフィルムには、シール領域では高温環境下で長期間使用した際にシール強度を十分に保持することができる性能と、非シール領域では優れた耐ピンホール性とを併せ有することが要求される。しかしながら、このような両性能を兼ね備えたシーラントフィルムは、未だ開発されているに至っていないのが現状である。
国際公開ＷＯ２０１４／１７５３１３号 特開２０１７－１６５０５９号公報
　従って、本発明の主な目的は、上記のような問題点を解決し、特に、高温環境下で長期間使用してもシール強度を保持することができるとともに、高い突刺強度を有し、ピンホール発生が抑制されたシーラントフィルムを提供することにある。
　本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の製法によって特性値を有する延伸ポリエステル系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記のポリエステル系フィルム及びその製造方法に係る。
１．　ポリエステル樹脂を含むポリエステル系フィルムであって、
（１）ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸を含有し、グリコール成分としてエチレングリコールを含有し、
（２）融点が１５５～２１０℃であり、
（３）密度が１．３２０～１．３８０である、
ことを特徴とする延伸ポリエステル系フィルム。
２．　ガラス転移温度が３０～７０℃である、前記項１に記載の延伸ポリエステル系フィルム。
３．　下式（１）：
　厚み斑Ａ（％）＝［（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００
　…（１）
（ただし、Ｔｍａｘはポリエステルフィルム４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）における最大厚みを示し、Ｔｍｉｎはポリエステルフィルム４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）における最小厚みを示し、Ｔａｖｅはポリエステルフィルム４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）における平均厚みを示す。）
にて算出した厚み斑Ａが１０％以下である、前記項１又は２に記載の延伸ポリエステル系フィルム。
４．　伸長時破断強度が１１０ＭＰａ以上である、前記項１～３のいずかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
５．　ＴＤ及びＭＤ方向の乾熱収縮率がいずれも６．０％以下である、前記項１～４のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
６．　突刺強度が０．５０Ｎ／μｍ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
７．　１２０℃×１０日間の熱処理後のシール強度が４．５Ｎ／ｃｍ以上である、前記項１～６のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
８．　グリコール成分として１，４－ブタンジオールをさらに含有する、前記項１～７のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
９．　前記ポリエステル樹脂において、
（ａ）テレフタル酸は、前記ポリエステル樹脂中の全酸成分の合計量１００ｍｏｌ％中に８０～１００ｍｏｌ％含有し、
（ｂ）エチレングリコールは、ポリエステル樹脂中の全グリコール成分の合計量１００ｍｏｌ％中に１０～８５ｍｏｌ％含有する、
前記項１～８のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
１０．　シーラントのために用いられる、前記項１～９のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
１１．　前記項１～１０のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルムと他の層とを含み、かつ、前記延伸ポリエステル系フィルムが最外層に配置されていることを特徴とする積層フィルム。
１２．　前記項１～１０のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルムを含む包装体であって、包装体中に内容物が充填された状態で延伸ポリエステル系フィルムどうしがヒートシールされている包装体。
１３．　包装体内部が真空である、前記項１２に記載の包装体。
１４．　内容物として繊維状物質を含み、包装体が断熱材として用いられる前記項１２又は１３に記載の包装体。
１５．　ポリエステル樹脂を含む未延伸シートから前記項１～１０のいずれかに記載のポリエステル系フィルムを製造する方法であって、
　シートの流れ（ＭＤ）方向の延伸倍率（Ｘ）とシートの巾（ＴＤ）方向の延伸倍率（Ｙ）との積である面倍率（Ｘ×Ｙ）が９．８～１２．０又は１２．０～１６．５を満たすように前記未延伸シートを延伸する工程を含むことを特徴とするポリエステル系フィルムの製造方法。
１６．　前記の延伸が同時二軸延伸である、前記項１５に記載の製造方法。
１７．　延伸を行うに先立って、予め未延伸シートをＭＤ方向に１．０５～１．２０倍で延伸する予備延伸工程をさらに含む、前記項１５又は１６に記載の製造方法。
　本発明によれば、高温環境下で長期間使用しても高いシール強度を保持することができるとともに、高い突刺強度を有し、ピンホール発生が抑制されたシーラントフィルムを提供することができる。特に、本発明のフィルムは、特定のフィルム特性値を満足するものであるため、高温環境下で長期間使用しても、優れた耐ピンホール性及び耐ブロッキング性を効果的に発揮することができる。
　このような特徴を有する本発明のポリエステル系フィルムは、特に上記のような物性が要求される各種の用途に好適に用いることができる。例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、電子部品等の各種製品の包装材料（外装材等）として使用できるほか、断熱材の構成部材としても有効に利用することができる。より具体的には、建材をはじめ、例えば冷蔵庫、冷凍庫、冷凍コンテナ、自動販売機、ショーケース、クーラーボックス、ポット、エアコン室外機等に用いられる断熱材（特に真空断熱材）の包装材として利用することができる。断熱材として利用する場合は、コア材（例えばガラスウール等の繊維状物質）を外装材で密閉包装されてなる包装体の内面（コア材と直に接触する面）を構成するシーラント層（すなわち、外装材のシーラント層）として効果的に用いることができる。特に、コア材を包装した包装体内部が真空になっている真空断熱材の当該包装体内面を構成するシーラント層としても有利に用いることができる。
本発明のポリエステル系フィルムを含む積層フィルムの構成例を示す模式図である。 本発明のポリエステル系フィルムを含む積層フィルムを用いた袋体の模式図である。 本発明のポリエステル系フィルムを含む積層フィルムを用いた袋体に繊維状物質が包装された状態を示す模式図である。 本発明のポリエステル系フィルムを含む積層フィルムを用いた袋体の模式図である。 本発明のポリエステル系フィルムを含む積層フィルムを用いた袋体に繊維状物質が包装された状態を示す模式図である。 試験例１の伸長時破断強度の測定において、測定用の試料のサンプリング方法を示す概略図である。 試験例１の厚み斑の測定において、測定用の試料のサンプリング方法を示す概略図である。図７では、ＭＤから時計回りに４５度の方向を測定する場合を示す。
１．ポリエステル系フィルム
　本発明のポリエステル系フィルム（本発明フィルム）は、ポリエステル樹脂を含むポリエステル系フィルムであって、
（１）ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸を含有し、グリコール成分としてエチレングリコールを含有し、
（２）融点が１５５～２１０℃であり、
（３）密度が１．３２０～１．３８０である、
ことを特徴とする。
１－１．本発明フィルムの材質・組成
　本発明フィルムには主成分として特定のポリエステル樹脂（本発明ポリエステル樹脂）が含まれるが、本発明フィルム中における本発明ポリエステル樹脂の含有率は通常７０質量％以上であり、特に８０質量％以上であることが好ましく、その中でも９０質量％以上であることが最も好ましい。前記含有率の上限値は、特に限定されないが、通常は１００質量％程度とすることができる。従って、前記含有量は、例えば９５～１００質量％の範囲内に設定することもできる。また、本発明フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が必要に応じて含まれていても良い。
　ａ）本発明ポリエステル樹脂
　本発明ポリエステル樹脂は、当該樹脂中の全酸成分の合計量を１００ｍｏｌ％中にテレフタル酸を８０～１００ｍｏｌ％含有していることが好ましく、９０～１００ｍｏｌ％含有していることがより好ましい。テレフタル酸含有量が全酸成分の８０ｍｏｌ％未満であると、結晶性が低下する傾向にあり、融点を有さなくなるほか、密度が低くなる傾向にある。また、樹脂の十分な乾燥が困難となり、製膜工程上のトラブルが生じたり、高温環境下にてシール強度が低下することがある。
　本発明のポリエステル樹脂における、テレフタル酸以外の酸成分としては、特に限定されず、例えばイソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、乳酸等が挙げられる。また、これらの共重合成分は２種以上併用しても良い。その中でも、好ましいガラス転移温度範囲の観点から、イソフタル酸を含むことが好ましい。
　本発明ポリエステル樹脂は、グリコール成分としてエチレングリコールを含有する。エチレングリコールの含有量は、限定的ではないが、通常は当該樹脂中の全グリコール成分の合計量１００ｍｏｌ％中１０～８５ｍｏｌ％であることが好ましく、特に２０～８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、その中でも３０～７０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。エチレングリコールの含有量が全グルコール成分の１０ｍｏｌ％未満となる場合又は８５ｍｏｌ％を超える場合、融点が高くなり、ヒートシールが困難となる場合があるほか、シール強度が低下する場合がある。
　また、本発明ポリエステル樹脂では、グリコール成分として１，４－ブタンジオールをさらに含むことが好ましい。１，４－ブタンジオールの含有量は、限定的ではないが、当該樹脂中の全グリコール成分の合計量１００ｍｏｌ％中１５～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、特に２０～８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、その中でも３０～７０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。１，４－ブタンジオールの含有量が全グルコール成分の１５ｍｏｌ％未満となる場合又は９０ｍｏｌ％を超える場合は、融点が高くなり、ヒートシールが困難となる場合があるほか、シール強度が低下することがある。
　本発明ポリエステル樹脂では、本発明の効果を妨げない範囲内において、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を含んでいても良い。このようなグリコール成分としては、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール等が挙げられる。グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、ヒドロキノン、４，４′－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２，５－ナフタレンジオール等のフェノール類が挙げられる。
　本発明ポリエステル樹脂の製造方法
　本発明ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、本発明ポリエステル樹脂の組成以外は、公知のポリエステル樹脂の製造条件を採用することもできる。
　特に、本発明では、例えば１）エステル化合物、酸成分及びグリコール成分を含む原料を２２０～２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行うことによりエステル化反応物を得る工程（第１工程）、２）エステル化反応物にグリコール成分を加え、減圧下で２３０～２８０℃の温度で重縮合反応を行う工程（第２工程）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
　また、上記の製造方法では、目的又は用途に応じて、第２工程の後において、３）重縮合反応により得られたポリマーに酸成分又はグリコール成分を添加し、２２０～２８０℃の温度で解重合反応を行う工程（第３工程）をさらに含む方法も採用することができる。以下、各工程について説明する。
　第１工程
　第１工程では、エステル化合物、酸成分及びグリコール成分を含む原料を２２０～２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行うことによりエステル化反応物を得る。
　エステル化合物としては、特に限定されないが、例えばビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートを好適に用いることができ。また、これらのエステル化合物は、モノマーの形態であっても良いが、オリゴマー等であっても良い。酸成分及びグリコール成分としては、前記で示したものをそれぞれ使用することができる。
　酸成分とグリコール成分との配合割合は、所望のエステル化反応生成物が得られるように、両者の反応量論比付近であれば特に限定されないが、通常はモル比で酸成分：グリコール成分＝１：０．９～１．１程度の範囲内とすれば良い。
　反応温度は、通常は２２０～２８０℃程度、好ましくは２５０～２８０とすれば良い。また、圧力は、限定的ではないが、減圧下とすることが好ましい。例えば０．０１～１３．３ｈＰａ程度とすることができる。反応時間は、反応温度等により適宜設定でき、例えば８時間程度（一例として７～９時間程度）で所定の極限粘度とすることができる。
　第２工程
　第２工程では、エステル化反応物にグリコール成分を加え、減圧下で２３０～２８０℃の温度で重縮合反応を行う。
　添加するグリコール成分としては、第１工程で使用した残りのグリコール成分を全て用いる。第１工程及び第２工程におけるグリコール成分の振り分け方は、特に限定されないが、エステル化反応物と各グリコール成分の反応を効率良く反応させるために、用いるグリコール成分ごとに工程を分けて反応させることが好ましい。例えば、グリコール成分として、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールを用いる場合は、第１工程でエステル化反応物にエチレングリコールを添加し、第２工程で１，４－ブタンジオールを添加することができる。また、その逆の形態として、第１工程でエステル化反応物に１，４－ブタンジオールを添加し、第２工程でエチレングリコールを添加することもできる。
　重縮合反応は、通常は重縮合触媒の存在下で行うことが望ましい。前記触媒としては、一般的な重縮合反応で使用されているものと同様のものを使用できる。例えば、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト等の金属の化合物が用いられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、これらの中でもチタン化合物が好ましい。
　反応温度は、通常は２３０～２８０℃程度、好ましくは２５０～２８０℃とすれば良い。また、圧力は、減圧下とすれば良く、特に１３．３ｈＰａ程度の減圧下とすることが好ましく、特に０．０１～５ｈＰａとすることがより好ましい。反応時間は、反応温度等により適宜設定でき、例えば４時間程度（一例として３～５時間程度）で所定の極限粘度とすることができる。
　第３工程
　第３工程では、重縮合反応により得られたポリマーに酸成分又はグリコール成分を添加し、２２０～２８０℃の温度で解重合反応を行う。この場合も、第２工程の場合と同様、重縮合触媒を用いることが好ましい。
　ｂ）本発明ポリエステル樹脂以外の成分
　本発明フィルム中には本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えばポリエステル樹脂以外の樹脂成分のほか、滑剤、耐屈曲ピンホール性改良剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤の添加剤を１種あるいは２種以上を含んでいても良い。
特に、本発明フィルムは、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有していることが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２′－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として、４，４′－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられる。酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　また、本発明フィルムは、滑剤を含むことが好ましい。滑剤としては、無機滑剤又は有機滑剤のいずれでも良いが、特に無機滑剤を用いることが好ましい。無機滑剤としては、限定的ではなく、例えばシリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤（粉末）が挙げられる。無機滑剤を含有させることによって、フィルム表面にスリップ性を付与することができるため、製造時の工程通過性を良好にすることができる。
　各種の添加剤を添加する方法としては、特に制限されず、例えばａ）原料とするポリエステル樹脂中に含有させて添加する方法、ｂ）押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれかの一方の方法を採用しても良く、２つ以上の方法を併用しても良い。
　特に無機滑剤を添加する場合、製膜前（特に溶融時）の段階で添加することが好ましい。例えば、ａ）ポリエステル樹脂の重合時にスラリー又は粉体の形態で添加する方法、ｂ）溶融押出し、シート化する際にポリエステルペレットとともにスラリー又は粉体の形態で溶融混合する方法、ｃ）ポリエステルペレットと無機滑材を溶融混合した無機滑材を含有するマスターバッチを作製し、溶融押出し、シート化する際にマスターバッチをポリエステルペレットとともに溶融押出する方法等が挙げられる。このように、延伸前の段階で無機滑剤を配合した場合、得られるフィルムの熱伝導率が低くなる傾向にある。その理由は、定かではないが、以下の機序によるものと考えられる。すなわち、延伸工程において、ポリエステル樹脂が延伸される一方、無機滑剤（無機粒子）は延伸に追従しにくいため、延伸される樹脂部分と、延伸追従しにくい無機粒子部分との間に微細なボイド部（空間）が形成される結果、当該ボイド部が空気層と同様の熱伝導率と考えられるため、他の樹脂部よりも熱伝導率が低くなる。そのため、ボイドが生成されない有機滑剤に比べ、フィルムの熱伝導率が低くなると考えられる。
　これらの添加剤の含有量は、特に限定されず、前記で示した本発明ポリエステル樹脂の含有量を満たす範囲内において、添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
１－２．本発明フィルムの物性
　本発明フィルムは、延伸フィルム（特に二軸延伸フィルム）であることが好ましい。すなわち、特定の方向に配向した構造を有するフィルムがあることが望ましい。このような構造は、後記に示す製造方法で好適に形成することができる。
　また、本発明フィルムは、以下に示すような各物性をそれぞれ有することが望ましい。
　本発明フィルムの融点（Ｔｍ）は、通常１５５～２１０℃であり、特に１６０～２００℃であることが好ましく、その中でも１６５～１９５℃であることが最も好ましい。融点が１５５℃未満であると、伸長時破断強度、突刺強度等が低下するおそれがある。融点が２１０℃を超えると、シール強度等が低下する傾向にある。
　本発明フィルムの密度は、通常１．３２０～１．３８０ｇ／ｃｍ３であり、特に１．３２５～１．３７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、その中でも１．３３０～１．３６５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３３０～１．３５０ｇ／ｃｍ３であることが最も好ましい。本発明フィルムの密度が１．３２０ｇ／ｃｍ３未満であると、結晶化が低く、突刺強度が低下し、ピンホールが発生しやすくなる。一方、ポリエステル系フィルムの密度が１．３８０ｇ／ｃｍ３を超えると、高温環境下でのシール強度が低下し、さらには突刺強度も低下する。
　本発明フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルムの耐ブロッキング性、突刺強度向上の観点から３０～６８℃程度であることが好ましく、その中でも４０～６０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では、突刺強度の低下、耐ブロッキング性の低下等を引き起こす場合がある。一方、ガラス転移温度が６８℃を超えると、突刺強度の低下等を引き起こす場合がある。なお、ガラス転移温度は、例えばポリエステル樹脂の共重合成分を変えることにより適宜調整可能である。
　本発明フィルムの伸長時破断強度は、通常は９０ＭＰａ以上が好ましく、特に１００ＭＰａ以上であることが好ましく、その中でも１１０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。ポリエステル系フィルムの伸長時破断強度が９０ＭＰａ未満では、十分なシール強度が得られない場合がある。
　本発明フィルムの乾熱収縮率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても６．０％以下であることが好ましく、特に５．５％以下であることがより好ましく、その中でも４．５％以下であることが最も好ましい。乾熱収縮率が６．０％を超えると、ヒートシールした際にフィルムが収縮してしまい、包装体の品位が低下しやすくなる。上記乾熱収縮率の下限値は、特に限定されないが、例えば－０．５％程度とすることができる。なお、ＭＤ方向及びＴＤ方向の乾熱収縮率は、互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。
　本発明フィルムの突刺強度は、通常０．４０Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、特に０．５０Ｎ／μｍ以上であることがより好ましく、その中でも０．５５Ｎ／μｍ以上であることが最も好ましい。突刺強度が０．４０Ｎ／μｍ未満では、ガラスウール等の内容物を封入した際に、フィルムにピンホールが発生しやすくなり、例えば真空断熱材用途のように耐ピンホール性が必要な用途には不向きとなるおそれがある。上記突刺強度の上限値は、特に限定されないが、例えば１．０Ｎ／μｍ程度とすることができる。
　本発明フィルムのシール強度は４．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、その中でも７．０Ｎ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。４．５Ｎ／ｃｍ未満では十分なシール強度が得られず、内容物を封入した際にシール部分の剥離が発生するおそれがある。上記シール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば６０．０Ｎ／ｃｍ程度とすることができる。なお、シール強度は、後記の試験例に示すように、ポリエステル系フィルムを含む積層フィルムを試験片として用いた結果を示す。
　本発明フィルムは、高温環境下で長期間使用してもシール強度を保持することができることを示す指標として、１２０℃雰囲気下で１０日間保存した後のシール強度が４．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、特に５．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、その中でも６．０Ｎ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。上記シール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば５０．０Ｎ／ｃｍとすることができる。
　本発明フィルムの厚みは、限定的ではないが、通常は５～４０μｍ程度とし、特に１０～３５μｍとすることが好ましく、その中でも１５～３５μｍとすることが最も好ましい。厚みが５μｍ未満では、所望のシール強度を発現させることが難しくなるおそれがある。また、厚みが４０μｍを超える場合は、真空断熱材用途に用いる際に厚み由来の伝熱量が大きくなってしまい、真空断熱材用途に適さなくなることがある。
　本発明フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、フィルム面の４方向における下式にて算出した厚み斑が１０％以下であることが好ましく、特に８％以下であることがより好ましく、その中でも７％以下であることが最も好ましい。なお、その下限値は、例えば３％程度とすることができるが、これに限定されない。
　　　厚み斑（％）＝［（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００
　　　Ｔｍａｘ：ポリエステルフィルム４方向における最大厚み
　　　Ｔｍｉｎ：ポリエステルフィルム４方向における最小厚み
　　　Ｔａｖｅ：ポリエステルフィルム４方向における平均厚み
　上記で算出した厚み斑が１０％以下である場合、フィルム表面の厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えば真空断熱材として使用する場合においても長期間良好なシール強度を維持できる。厚み斑が１０％を超える場合、厚み精度が低いため、シール強度が部分的に弱い個所ができ、真空断熱材として長期間の使用に適さなくなるおそれがある。
　なお、上記フィルム面の４方向とは、任意の点Ａから特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の方向をいう。その中でも、フィルムの流れ方向（ＭＤ）を０°とすることが好ましい。
２．本発明フィルムの製造方法
　本発明フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法によって、前記のような物性をもつフィルムをより確実に製造することができる。
　すなわち、ポリエステル樹脂を含む未延伸シートからポリエステル系フィルムを製造する方法であって、シートの流れ（ＭＤ）方向の延伸倍率（Ｘ）とシートの巾（ＴＤ）方向の延伸倍率（Ｙ）との積である面倍率（Ｘ×Ｙ）が９．８～１２．０又は１２．０～１６．５を満たすように前記未延伸シートを延伸する工程を含むことを特徴とするポリエステル系フィルムの製造方法を好適に採用することができる。
　ポリエステル樹脂を含む未延伸シートは、例えばポリエステル樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを好適に得ることができる。
　溶融混練物は、本発明ポリエステル樹脂のほか、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。添加剤は、前記で説明したようなものが挙げられる。
　溶融混練物の成形方法自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、加熱装置を備えた押出機にポリアミド樹脂を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させた後、その溶融混練物をＴダイにより押し出し、キャスティングドラム等により冷却固化させることによってシート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。
　未延伸シートの平均厚みは特に限定されないが、一般的には１００～７５０μｍ程度とし、延伸後のフィルムの厚み斑低減の観点で、特に１５０～５００μｍとすることが好ましく、２００～４００μｍとすることがより好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
　次いで、前記の未延伸シートを延伸工程に供する。延伸は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれでも良いが、前記したフィルムの４方向における厚み斑の低減等の観点から、二軸延伸であることが好ましい。この場合、二軸延伸法としては、同時二軸延伸法又は逐次二軸延伸法のいずれも採用することができる。
　同時二軸延伸では、例えばテンターを用いて未延伸シートの両端を把持し、シートの流れ方向（ＭＤ方向）に延伸すると同時に巾方向（ＴＤ方向）にも延伸する方法が挙げられる。同時二軸延伸法によって、フィルムの４方向における厚みがより均一な延伸フィルムを得ることが可能となる。
　逐次二軸延伸法では、例えばＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向をテンターにより延伸することが好ましい。これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。テンターを用いる逐次二軸延伸は、（１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法、（２）未延伸シートをテンターによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法等がある。得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記（１）の方法が特に好ましい。テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することからフィルム厚みの制御等において有利となる。
　また、本発明では、上記のような同時二軸延伸又は逐次二軸延伸に先立って、未延伸シートを予めＭＤ方向に延伸（予備延伸）を施しておくことが望ましい。予備延伸の延伸倍率は、限定的ではないが、通常１．０５～１．２０倍程度とし、特に１．１０～１．２０倍とすることがより好ましく、その中でも１．１０～１．１５倍とすることが最も好ましい。予備延伸倍率が低すぎると、二軸延伸（特に同時二軸延伸）により付与する配向が弱くなり、厚み斑が大きくなり、フィルム４方向において均一な物性（例えば、フィルム４方向における引張強度）のフィルムを得ることが難しくなる。予備延伸倍率が大きすぎると、二軸延伸時（特に同時二軸延伸時）の延伸応力が強くなりすぎるため、結晶化度の調整が難しくなり、本発明で規定する範囲の密度にコントロールすることが困難となることがある。
　上記の予備延伸の場合の延伸温度は、特に限定されないが、通常は３５～１１０℃の範囲内で適宜設定することができるが、特に４０～１００℃とすることが好ましく、その中でも５０～９０℃とすることが最も好ましい。
　同時二軸延伸又は逐次二軸延伸における具体的な延伸条件としては、特に限定されないが、特に以下の（Ａ），（Ｂ）ように設定することが望ましい。特に、本発明では、得られる延伸フィルムの厚み斑をより少なくできるという点で下記（Ａ）の同時二軸延伸を採用することが好ましい。
（Ａ）同時二軸延伸の場合
　同時二軸延伸する際の延伸倍率は、ＭＤ延伸の各段における延伸倍率の積で表されるＭＤ延伸倍率（Ｘ）及びＴＤ延伸倍率（Ｙ）が、面倍率（Ｘ×Ｙ）＝９．８～１２．０（好ましくは９．８～１１．０）を満たすように延伸する。これにより、所定のフィルム密度等を満たす延伸フィルムをより確実に得ることができる。
　また、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）と、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）との延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）は、特に限定されず、例えば０．９０～１．１５程度（好ましくは０．９５～１．１０）とすれば良い。
　延伸工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常は３５～１１０℃の範囲内で適宜設定することができるが、特に４０～１００℃とすることが好ましく、その中でも６０～９０℃とすることが最も好ましい。
（Ｂ）逐次二軸延伸の場合
　逐次二軸延伸する場合の延伸倍率は、ＭＤ延伸倍率（Ｘ）と、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）との延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）が０．７０～０．９０（特に０．７０～０．８５）を満たし、かつ、面倍率（Ｘ×Ｙ）が１２．０～１６．５（特に１３．０～１６．０）を満たすように延伸することが望ましい。上記の延伸倍率比及び面倍率のいずれか一方でも満足しないと、得られるポリエステル系フィルムは密度や伸長時破断強度、乾熱収縮率が本発明で規定する範囲になくなるため、本発明のポリエステル系フィルムを得ることが困難となることがある。
　延伸温度については、ＭＤの延伸は、通常４０～６５℃で行うことが好ましく、特に４５～６３℃であることがより好ましい。また、ＴＤの延伸は、通常５５～９０℃で行うことが好ましく、特に６０～９０℃とすることが好ましく、その中でも６５～９０℃とすることが最も好ましい。ＭＤ又はＴＤの延伸温度が上記の範囲よりも高くなると、延伸配向が弱いためフィルムの厚み斑が大きくなり、全面で均一な物性のフィルムを得ることが難しくなるおそれがある。上記の範囲よりも低くなると、延伸応力が強くなりすぎるため、結晶化度の調整が難しくなり、本発明で規定する範囲の密度にコントロールすることが困難となることがある。
　上記（Ａ），（Ｂ）のいずれの場合も、二軸延伸工程を終了した後、必要に応じて、弛緩熱処理を実施することが好ましい。これにより、所望のフィルム密度等を満足できるフィルムをより確実に得ることができる。処理条件は、特に限定されないが、以下のような条件を採用することが望ましい。
　弛緩熱処理温度は、限定的ではないが、通常は１００～１８０℃とすることが好ましく、特に１２０～１６０℃とすることがより好ましい。弛緩熱処理温度が１００℃未満であると、本発明で規定する範囲の乾熱収縮率を有するポリエステル系フィルムを得られない場合がある。弛緩熱処理温度が１８０℃を超えると、結晶化が大きく進行するため、本発明で規定する範囲のフィルム密度が得られない場合がある。
　弛緩率は、３．０～１０．０％とすることが好ましく、特に４．０～８．０％とすることがより好ましい。弛緩率が３．０％未満であると、ＴＤ方向への弛緩効果が小さく、ＴＤ方向の乾熱収縮率が本発明で規定する範囲を満たさない場合がある。弛緩率が１０．０％を超えると、ポリエステル系フィルムが弛み、弛緩熱処理ゾーン内でフィルムが加熱用吹き出しノズルに擦れてフィルム表面にキズが発生したり、巻き取り時にシワになる場合がある。
　このようにして本発明フィルムを製造することができるが、本発明フィルムと他の層とを積層してなる積層フィルムを製造することもできる。この場合は、１）本発明フィルムに他の層を形成するための塗工液を塗布する工程を含む方法、２）本発明フィルムと他の層を構成し得るフィルムとを接着する工程を含む方法、３）本発明フィルムと他の層を構成し得る溶融物とを同時ラミネートする方法等のいずれの方法も採用することかできる。
　また、本発明の効果を妨げない範囲内において、本発明フィルムに対して、通常のフィルムに適用されている表面処理を施すこともできる。例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理、蒸着処理等を挙げることができる。また、後記に示すように、別の機能層（酸素バリア層、水蒸気バリア層、易接着コーティング層等）を積層することによる機能付与も適宜行うことができる。
３．本発明フィルムの使用
　本発明フィルム自体は、単層で使用しても良いし、本発明フィルムを二層以上に積層した複層で使用しても良いが、生産工程の簡略化という観点からは本発明フィルム自体は単層で用いることが好ましい。
　また、本発明フィルムは、単独で使用することもできるが、他の層と積層してなる積層フィルム（積層体）としても使用することができる。特に、積層フィルムとして使用する場合は、本発明フィルムと他の層とを含み、かつ、ポリエステル系フィルム表面が最外面に露出している積層フィルム（本発明積層フィルム）とすることが好ましい。他の層としては、基材層（支持層）、接着剤層、印刷層、金属蒸着層、無機蒸着層、金属箔、プライマー層等の各層の少なくとも１つを積層フィルムの用途等に応じて適宜採用することができる。これらの各層は、公知の包装材料等で採用されている材料を適用することができる。例えば、前記の基材層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の合成樹脂層を採用することができる。
　積層フィルムの実施形態としては、例えばａ）本発明フィルム／基材層、ｂ）本発明フィルム／接着剤層／基材層、ｃ）本発明フィルム／接着剤層／基材層／接着剤層／基材層、ｄ）本発明フィルム／接着剤層／金属蒸着層／基材層、ｅ）本発明フィルム／接着剤層／金属蒸着層／基材層／接着剤層／金属蒸着層／基材層、ｆ）本発明フィルム／接着剤層／無機蒸着層／基材層、ｇ）本発明フィルム／接着剤層／無機蒸着層／基材層／接着剤層／無機蒸着層／基材層、ｈ）本発明フィルム／接着剤層／金属箔／接着剤層／基材層等が挙げられる。また、これらａ）～ｈ）の構成を含み、かつ、それらの構成の下層及び／又は下層に別の層が積層されてなる積層フィルムも採用することができる。ここで、上記の「金属蒸着層／基材層」として、金属蒸着層付きフィルムを採用することもできる。同様に、上記の「無機蒸着層／基材層」として、無機蒸着層付きフィルムを採用することもできる。
　積層フィルムの厚みは、積層フィルムの用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、後記に示す包装体（断熱材）として用いられる場合は、厚みは１５～８０μｍ程度の範囲が好ましく、特に２５～５０μｍであることがより好ましい。
　また、本発明フィルム又は積層フィルムは、包装体（袋体）の形態をとることもできる。従って、本発明は、本発明フィルムを含む包装体であって、包装体中に内容物が充填された状態で本発明フィルムどうしがヒートシールされている包装体（本発明包装体）も包含する。本発明フィルムは、ヒートシール性（熱接着性）に優れるシーラント層として機能するため、内容物を外気と遮断できるように密封することもできる。例えば、包装体内部を減圧ないしは真空状態に維持することもできる。
　袋体（包装体）の構成としては、例えば、図１に示すように、本発明フィルム１０の一方の面に他の層１１（Ａ１層，Ａ２層）が積層されている積層フィルム２０の形態を挙げることができる。図１では、他の層が２層であるが、他の層１１を３層以上積層する場合も、本発明フィルム１０の表面１０ａ（他の層が積層されていない面）には他の層は積層されることなく、表面１０ａは露出した状態になっている。このように、表面１０ａが露出した状態とすることにより、表面１０ａに他のフィルムと接着できるシーラント層として機能させることができる。特に、本発明フィルムはヒートシール性にも優れるため、本発明積層フィルムの本発明フィルムの表面どうしをヒートシールすることによって、袋体を形成することが可能となる。
　図２には、本発明積層フィルムで形成された袋体の模式図を示す。図２の袋体３０は、２枚の本発明積層フィルムを用い、各フィルム１０，１０の表面１０ａ，１０ａどうしを対向させた状態で互いに端部Ｓ１，Ｓ２でヒートシールすることにより袋体を成形することができる。その袋体に内容物が充填され、前記ヒートシールによって密閉された袋体を図３に示す。図３では、袋体３０の内部に内容物１２（グラスウール等の繊維状物質）が充填された状態を示す。
　図４には、本発明積層フィルムで形成された袋体の別形態の模式図を示す。図４の袋体３０は、１枚の本発明積層フィルムを用い、本発明フィルム１０の表面１０ａが内側になるように２つに折り曲げ、対向した１０ａどうしの端部Ｓ１でヒートシールすることにより袋体を成形することができる。その袋体に内容物が充填され、前記ヒートシールによって密閉された袋体を図５に示す。図５では、袋体３０の内部に内容物１２（グラスウール等の繊維状物質）が充填された状態を示す。
　本発明包装体は、各種の用途に使用することができる。例えば、断熱材（保温材を含む。）、防音材、クッション材等の用途が挙げられる。これらは、例えば家電製品、自動車用品、医療機器、建材等に適用することができる。特に、本発明包装体では、本発明フィルムがヒートシール性、耐ピンホール性等に優れることから、繊維状物質を包装してなる断熱材として好適に用いることができる。特に高温雰囲気下（例えば使用温度上限１５０℃以下の範囲）で使用可能な断熱材として用いることもできる。
　本発明包装体を断熱材として用いる場合、それを構成するフィルムとしては、本発明フィルム又は積層フィルムを用いることができるが、特に積層フィルムを用いることが好ましい。積層フィルムで採用される層としては、前記で示した各層を挙げることができるが、特に金属蒸着層又は金属蒸着フィルムを含むことが好ましい。これにより、周囲環境の酸素、水蒸気等の透過を遮断するのに十分なバリア性をより確実に付与することができる。例えば、金属蒸着加工を施したポリエステル系フィルム等を好適に用いることができる。また、コア材（内容物）に真空層を多く形成できるガラスウール等の繊維状物質を用いる場合があるため、ピンホール防止のため、耐突刺性（耐ピンホール性）に優れたポリアミドフィルム等が基材に用いられる場合もある。各層の積層方法は、特に限定されないが、外層に用いられるポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムと本発明のポリエステル系フィルムとが接着剤層を介して接着したものであることが好ましい。
　本発明の断熱材のコア材として使用される繊維状物質は、短繊維又は長繊維のいずれであっても良い。また、合成繊維又は天然繊維のいずれであっても良い。また、公知の断熱材で使用されているものと同様のものを使用することもできる。本発明では、例えば、ガラスウール、ロックウール等の無機繊維のほか、セルロースファイバー等の有機繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質自体は、公知又は市販の断熱材で使用されているものと同様のものを使用することもできる。
　さらに、本発明の断熱材は、本発明包装体に繊維状物質が充填された状態で本発明フィルムがヒートシールされることにより、繊維状物質が密閉された状態を保つことができる。この場合、包装体内部の圧力は、常圧、減圧ないしは真空、加圧等のいずれであっても良いが、より高い断熱性を得るために減圧ないしは真空とすることが好ましい。包装体内部が減圧ないしは真空雰囲気となった場合、包装体内部の繊維状物質と包装体内面とが互いに高い圧力で接触（密着）することになる結果、繊維状物質が包装体（積層フィルム）を突き破るおそれが高くなるが、本発明包装体は高い耐ピンホール性を有するため、そのようなリスクを低減することができる。また、包装体内部の雰囲気は、限定的ではなく、例えば空気のほか、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）を充填することもできる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
Ａ．同時二軸延伸の実施例Ａ
　実施例Ａ１
（１）ポリエステル樹脂の製造
　ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそのポリエステル低重合体からなるエステル化合物が充填されたエステル化反応缶に、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」という。）のＥＧ／ＴＰＡのモル比１．５とした混合スラリーを連続的に供給し、温度２５０℃及び圧力０．１ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、反応率９５％のエステル化反応物（以下「ＰＥＴオリゴマー」という。）を連続的に得た。
　得られたＰＥＴオリゴマー１６５７．２質量部を重縮合反応缶に移送し、１，４－ブタンジオールを、反応缶内容物の温度が１８０～２００℃になるように調整しながら４８２．９質量部添加した。次いで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを１．１質量部添加した。１０分間攪拌した後、反応缶内の温度を２４０℃まで昇温しつつ、缶内圧力を徐々に減じて９０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で攪拌しながら重縮合反応を４時間行い、表１に示すような組成を有するポリエステル樹脂Ａを得た。
（２）ポリエステル系フィルムの製造
　得られたポリエステル樹脂Ａに平均粒径２．７μｍの凝集シリカ（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ－３１０Ｐ）を含有量０．０７５質量％となるように添加し、温度２３０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押し出し、表面温度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚み２８５μｍの未延伸シートを得た。
　得られた未延伸シートをロール式縦延伸機にてＭＤ方向に１．１５倍で予備延伸した。次に、予備延伸されたフィルムをテンター式同時二軸延伸機に供給し、同時二軸延伸法にてＭＤ方向に３．００倍、ＴＤ方向に３．３０倍となるように延伸した。延伸された二軸延伸フィルムの面倍率（Ｘ×Ｙ）は１１．４倍であった。なお、延伸温度は、上記の予備延伸及び同時二軸延伸ともに８０℃とした。
　次いで、温度１５０℃×４秒間でＴＤ方向に８．０％の熱弛緩処理を施した後、室温まで冷却して片面をコロナ放電処理後にロール状に巻き取り、２５μｍ厚みのポリエステル系フィルムを得た。
　実施例Ａ２～Ａ１０及び比較例Ａ１～Ａ８
　ポリエステル樹脂の組成及びフィルム延伸、熱処理条件を表１～表２に示すように変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして２５μｍ厚みのポリエステル系フィルムを得た。なお、表１中の「ε－ＣＬ」はε－カプロラクトン、「ＮＰＧ」はネオペンチルグリコール、「ＣＨＤＭ」は１、４－シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験例１
　各実施例及び比較例で得られた延伸ポリエステル系フィルムについて、下記の物性についてそれぞれ評価した。その結果を表３に示す。
（１）ポリエステル系フィルムの密度
　延伸ポリエステル系フィルムの密度は、ＪＩＳ　Ｋ－７１１２に記載の密度勾配管法を用いて測定した。測定媒質（溶液）としてはリグロイン（ナカライテスク社製、２５℃比重０．７３）とアサヒクリンＡＫ－２２５（ＡＧＣ社製、２５℃比重１．５５）を混合し、比重１．２４と比重１．３６の混合液をそれぞれ調製し、前記２液を勾配間管に入れた後、勾配管に試験片をゆっくり入れ、２５℃で５時間静置後の値を測定した。比重が１．３５より大きい場合は、比重１．３１と比重１．４３の混合液をそれぞれ調製し、同様に測定した。なお、測定はそれぞれ３回ずつ行い、その平均値を算出し、ポリエステル系フィルムの密度とした。
（２）ポリエステル系フィルムのガラス転移温度、融点
実施例及び比較例で得られた延伸ポリエステル系フィルムを測定サンプルとし、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／分で昇温し、ポリエステル系フィルムのガラス転移温度及び融点を測定した。
（３）伸長時破断強度
　まず、測定用の試料を調製した。延伸ポリエステル系フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図６に示すようにサンプリングを実施した。すなわち、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、中心点ＡからＭＤ方向に２００ｍｍ離れた点を中心点Ｂとする。さらに中心点ＢからＭＤ方向に２００ｍｍ離れた点を中心点Ｃ、中心点ＣからＭＤ方向に２００ｍｍ離れた点を中心点Ｄとした。中心点Ａが長手方向及び幅方向それぞれの中央となるように、ＭＤ方向（０°）が測定方向になるように長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試料を５本採取した。また、中心点ＢではＭＤ方向（０°）から時計回りに４５°、中心点ＣではＭＤ方向から９０°（ＴＤ方向）、中心点ＤではＭＤ方向から１３５°の４方向についても、ＭＤ方向の場合と同様に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試料をそれぞれ５本ずつ採取した。
　これらの試料（合計２０本）について、１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ－１Ｓ」）を用い、掴み具間間隔を１００ｍｍに設定し、引張速度５００ｍｍ／分にて、ポリエステルフィルムが破断した時の強度の測定を行った。各方向について、それぞれ試料数５で測定を実施し、平均値を算出して伸長時破断伸度とした。
（４）乾熱収縮率
　前記「（３）伸長時破断伸度」の測定に用いた試料の採取方法に準じて、中心点Ａからそれぞれの測定方向に１５０ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１０ｍｍとなるように、延伸ポリエステル系フィルムを短冊状に裁断して、試料を採取する。採取した試料の長手方向両端から内側２０ｍｍの位置に、内側間隔が１１０ｍｍとなるように油性インキでマークを記入した。試料を２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿（調湿１）した後、１１０℃の乾燥空気中に８分間晒し、その後さらに２３℃×５０％ＲＨにおいて２時間調湿（調湿２）する。調湿１後のマーク間隔と、調湿２後のマーク間隔長さを測定し、乾熱収縮率を次式にて求める。なお、試料数５で測定を実施し、平均値を乾熱収縮率とする。なお、「融点がない」樹脂については、１１０℃で軟化するため、乾熱収縮率は測定できなかった。
　乾熱収縮率（％）＝
｛（調湿１後のマーク間隔－調湿２後のマーク間隔）／調湿１後のマーク間隔｝×１００
（５）突刺強度（耐ピンホール性）
　内径３０ｍｍφの円形型枠に延伸ポリエステル系フィルムを緊張下で固定し、温度２０℃及び相対湿度６５％雰囲気下でフィルムの中央部に先端径が ０．５ｍｍの針を、５０ｍｍ／分の速度で垂直にフィルムに突き刺し、試料が破壊する際の強度を測定した。
（６）厚み斑
　延伸ポリエステル系フィルムを２３℃×５０％ＲＨ環境にて２時間調湿した後、図７に示すように延伸ポリエステル系フィルム１０の任意の中心点Ａからフィルムの流れ方向（ＭＤ）を０°方向とし、ＭＤから時計回りに４５°方向、９０°方向（ＴＤ）、１３５°方向の４方向へ厚みゲージ（ハイデンハイン社製　ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ　ＭＴ１２８７）を用いて、それぞれ中心点Ａから１０ｍｍ間隔で厚みを１０点ずつ計４０点測定した。
　厚み斑は、得られた４０点の測定値における最大厚みをＴｍａｘ、最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅとし、次式を用いて算出した。
　　厚み斑（％）＝［（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００
（７）シール強度（ヒートシール温度２２０℃）
　片面にアルミニウム蒸着処理を行った厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（Ｉ）のポリエステルフィルム面に、ＤＩＣ（株）製のＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０を塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面に、各実施例及び比較例で得られたポリエステル系フィルムのコロナ放電処理面を貼り合わせ、４０℃で２日間養生して接着剤層を硬化させ、「アルミニウム蒸着面／ポリエステルフィルム（Ｉ）／接着層／実施例で得られた延伸ポリエステル系フィルム（シーラントフィルム）」の順に積層された積層体を得た。
　上記積層体を２枚用い、シーラントフィルムどうしを重ね合わせてヒートシールを行った。ヒートシール条件は、上面温度２２０℃、下面温度１３０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間２．０秒間で行った。
　ヒートシールされたフィルムを１５ｍｍ幅の試験片として切り出し、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、シール部Ｔ型保持の条件で剥離強度を測定した。測定中、シール部分が剥離せず、シール部分際でフィルムが切れる場合があるが、その場合はフィルムが切れた際の強度を読み取った。常温でのシール強度は、実用レベルでは、４．５Ｎ／ｃｍ以上が求められ、５．０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７．０Ｎ／ｃｍ以上が最も好ましい。
（８）シール強度（ヒートシール温度２００℃）
　ヒートシール条件を上面温度２００℃、下面温度１３０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間２．０秒間で行った以外は、上記（７）と同様に行った。
（８）高温長期保管後のシール強度（１２０℃、１０日間）
　前記（７）及び（８）でヒートシールされたフィルムを熱風乾燥機ＦＣ－６２（東洋精機製作所社製）を用い、１２０℃で１０日間の熱処理を行った。その後、（７）と同様の測定条件で、剥離強度を測定した。高温長期保管後のシール強度は、実用レベルでは、４．０Ｎ／ｃｍ以上が求められ、５．０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、６．０Ｎ／ｃｍが最も好ましい。
（９）耐ブロッキング性
　各実施例Ａ及び比較例Ａで得られた延伸ポリエステル系フィルム（シーラントフィルム）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、コロナ処理面同士を合わせ、２５ｍｍ×５０ｍｍの紙を挟み、３０℃で１０ｋＰａの荷重をかけた状態で、２４時間放置した。荷重を取り除いて室温まで冷却した後、１５ｍｍ幅の試験片として切り出し、引張試験機を用いて、紙を挟んだ部分を上下チャック部分に取り付け、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、Ｔ型保持の条件で剥離強度を測定することでポリエステル系フィルム（シーラントフィルム）間の耐ブロッキング性を評価した。
　耐ブロッキング性においては、実用上、剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ未満であることが求められ、０．１Ｎ／ｃｍ未満であるもしくは引張試験機で剥離強度測定前に剥がれている場合が好ましい。なお、表３中の「○」は、０．１Ｎ／ｃｍ未満であるもしくは引張試験機で剥離強度測定前に剥がれたため測定できなかった場合の評価である。
（１０）真空断熱パウチ高温環境下評価
　前記（７）で得られた積層体をＡ４サイズに切り出した後、半折し、内部に半切部以外の二方を前記（７）と同条件でヒートシールして一方の袋口が開いている状態のパウチを作製した。袋口から「ファイバーマックスボード１６００Ｐボード」（株式会社ＩＴＭ製）を封入し、脱気シーラーを用いて脱気しながら封入部をヒートシールし、真空断熱パウチを作製した。得られた真空断熱パウチを熱風乾燥機ＦＣ－６２（東洋精機製作所社製）を用いて、１２０℃で１０日間の熱処理を行った。その後、パウチを解体し、ファイバーマックスボードＰ１６００ボードと接したシーラントフィルム面にエージレスシールチェックスプレー（三菱ガス化学社製）を用いて染色されるスポット数を確認した。
　この評価結果においては、実用レベルでは染色スポットの数が１０ヵ所未満である必要があり、５ヵ所未満であることが好ましく、１ヵ所であることがより好ましく、染色スポットの数が０個であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例Ａ１～Ａ１０のポリエステル系フィルムは、高温環境下で長期間保管した場合であってもヒートシール性に優れており、突刺強度が高く、真空断熱パウチのシーラントフィルムとして用い、高温環境下に長期間保管した場合でも耐ピンホール性に優れていた。
　一方、比較例Ａ１、Ａ２のポリエステル系フィルムは、結晶化せず融点を持たないフィルムであったため突刺強度が低く、真空断熱パウチを高温環境下で長期間保管した際にはピンホールが発生した。
　比較例Ａ３のポリエステル系フィルムはフィルム融点が本発明で規定する範囲を満たしていないため、突刺強度が低く、真空断熱パウチを高温環境下で長期間保管した際にはピンホールが発生した。
　比較例Ａ４、Ａ６のポリエステル系フィルムは、フィルム融点が本発明で規定する範囲を超えているため、シール強度に劣り、高温長期保管後に至ってはシールが剥がれる状況であった。また、比較例６は、フィルム密度も本発明で規定する範囲を超えているため、突刺強度に劣るものであった。
　比較例Ａ５のポリエステル系フィルムは、フィルム密度が本発明で規定する範囲を下回ったため、突刺強度に劣り、真空断熱パウチを高温環境下で長期間保管した際にはピンホールが発生した。
　比較例Ａ７のポリエステル系フィルムは、フィルム密度が本発明で規定する範囲を満たしていなかったため、突刺強度が低く、真空断熱パウチを高温環境下で長期間保管した際にはピンホールが発生した。
　比較例Ａ８のポリエステル系フィルムは、フィルム融点が本発明で規定する範囲を大きく超えており、ヒートシールができない結果となった。
Ｂ．逐次二軸延伸の実施例Ｂ
　実施例Ｂ１
（１）ポリエステル系樹脂の製造
　ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそのポリエステル低重合体からなるエステル化合物が充填されたエステル化反応缶に、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」という。）とのＥＧ／ＴＰＡのモル比１．５とした混合スラリーを連続的に供給し、温度２５０℃及び圧力０．１ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、反応率９５％のエステル化反応物（以下「ＰＥＴオリゴマー」という。）を連続的に得た。
　得られたＰＥＴオリゴマー１６５７．２質量部を重縮合反応缶に移送し、１，４－ブタンジオールを、反応缶内容物の温度が１８０～２００℃になるように調整しながら４８２．９質量部添加した。次いで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを１．１質量部添加した。１０分間攪拌した後、反応缶内の温度を２４０℃まで昇温しつつ、缶内圧力を徐々に減じて９０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で攪拌しながら重縮合反応を４時間行い、表１に示すような組成を有するポリエステル樹脂Ａを得た。
（２）ポリエステル系フィルムの製造
　得られたポリエステル樹脂Ａに平均粒径２．７μｍの凝集シリカ（富士シリア化学株式会社製ＳＹ－３１０Ｐ）を含有量０．０７５ｗｔ％となるように添加し、温度２３０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押し出し、表面温度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、未延伸シートを得た。
　得られた未延伸シートをロール式縦延伸機にてＭＤ延伸倍率（Ｘ）が３．４０倍となるように５５℃でＭＤ延伸を行った。続いて、ＭＤ延伸されたフィルムの端部をテンター式横延伸機のクリップに把持し、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）が４．５０倍となるように６５℃でＴＤ延伸した。前記逐次二軸延伸法にて延伸された二軸延伸フィルムの延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）は０．７６であり、面倍率（Ｘ×Ｙ）は１５．３であった。
　次いで、１５０℃×４秒間でＴＤ方向に８．０％の熱弛緩処理を施した後、室温まで冷却してロール状に巻き取り、２５μｍ厚みのポリエステル系フィルムを得た。
　実施例Ｂ２～Ｂ１１及び比較例Ｂ１～Ｂ９
　ポリエステル樹脂の組成又はフィルム延伸条件を表４～表５に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリエステル系フィルムを得た。なお、表１～表２中、「εＣＬ」はε－カプロラクトン、「ＮＤＣＡ」は２、６－ナフタレンジカルボン酸、「ＮＰＧ」はネオペンチルグリコール、「ＣＨＤＭ」は１、４－シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試験例２
　各実施例及び比較例で得られたポリエステル系フィルムについて、試験例１と同様にして各物性を測定した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果からも明らかなように、実施例Ｂ１～Ｂ１１のポリエステル系フィルムは、耐ピンホール性に優れており、ヒートシール性に優れており、高温環境下で長期間保管した場合であってもヒートシール性に優れていることがかる。
　一方、比較例Ｂ１のポリエステル系フィルムは、全酸成分のテレフタル酸含有量が本発明で規定する範囲を満たしていないポリエステル樹脂を用いたため、結晶性が低く、融点及びフィルム化した時の密度において本発明の規定する範囲を満たさず、耐ピンホール性に劣るものであった。
　比較例Ｂ２のポリエステル系フィルムは、１，４－ブタンジオールを含有していないポリエステル樹脂を用いたため、ガラス転移温度、融点及びフィルム密度が本発明で規定する範囲を超え、耐ピンホール性に劣り、ヒートシールすることができなかった。
　比較例Ｂ３のポリエステル系フィルムは、延伸時の面倍率が高く、フィルム密度が本発明で規定する範囲を超えていたため、伸長時破断強度、耐ピンホール性及びシール強度がいずれも劣っていた。
　比較例Ｂ４のポリエステル系フィルムは、延伸時の面倍率が低く、フィルム密度が本発明で規定する範囲を満たさなかったため、乾熱収縮率が高く、耐ピンホール性、シール強度に劣るものであった。
　比較例Ｂ５のポリエステル系フィルムは、全グリコール成分の１，４－ブタンジオール含有量が本発明で規定する範囲を満たしていないポリエステル樹脂を用いたため、ガラス転移温度及びフィルム密度が本発明で規定する範囲外となり、耐ピンホール性及びシール強度に劣るものであった。
　比較例Ｂ６のポリエステル系フィルムは、ガラス転移温度が本発明で規定する範囲を満たさなかったため、伸長時破断強度及び耐ピンホール性に劣るものであった。
　比較例Ｂ７～Ｂ８のポリエステル系フィルムは、１，４－ブタンジオールを含有していないポリエステル樹脂を用いたため、融点及びフィルム密度が本発明で規定する範囲を満たさず、伸長時破断強度及び耐ピンホール性に劣るものであった。
　比較例Ｂ９のポリエステル系フィルムは、全グリコール成分の１，４－ブタンジオール含有量が本発明で規定する範囲を超えたポリエステル樹脂を用いたため、融点及びフィルム密度が本発明で規定する範囲外であり、ヒートシールができなかった。

 

Claims (17)

  1. ポリエステル樹脂を含むポリエステル系フィルムであって、
    （１）ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸を含有し、グリコール成分としてエチレングリコールを含有し、
    （２）融点が１５５～２１０℃であり、
    （３）密度が１．３２０～１．３８０である、
    ことを特徴とする延伸ポリエステル系フィルム。
  2. ガラス転移温度が３０～６８℃である、請求項１に記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  3. 下式（１）：
    　厚み斑Ａ（％）＝［（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００　…（１）
    （ただし、Ｔｍａｘはポリエステルフィルム４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）における最大厚みを示し、Ｔｍｉｎはポリエステルフィルム４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）における最小厚みを示し、Ｔａｖｅはポリエステルフィルム４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）における平均厚みを示す。）
    にて算出した厚み斑Ａが１０％以下である、請求項１又は２に記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  4. 伸長時破断強度が１１０ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  5. ＴＤ及びＭＤ方向の乾熱収縮率がいずれも６．０％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  6. 突刺強度が０．５０Ｎ／μｍ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  7. １２０℃×１０日間の熱処理後におけるシール強度が４．５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  8. グリコール成分として１，４－ブタンジオールをさらに含有する、請求項１～７のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  9. 前記ポリエステル樹脂において、
    （ａ）テレフタル酸は、前記ポリエステル樹脂中の全酸成分の合計量１００ｍｏｌ％中に８０～１００ｍｏｌ％含有し、
    （ｂ）エチレングリコールは、ポリエステル樹脂中の全グリコール成分の合計量１００ｍｏｌ％中に１０～８５ｍｏｌ％含有する、
    請求項１～８のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  10. シーラントのために用いられる、請求項１～９のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルム。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルムと他の層とを含み、かつ、前記延伸ポリエステル系フィルムが最外層に配置されていることを特徴とする積層フィルム。
  12. 請求項１～１０のいずれかに記載の延伸ポリエステル系フィルムを含む包装体であって、包装体中に内容物が充填された状態で延伸ポリエステル系フィルムどうしがヒートシールされている包装体。
  13. 包装体内部が真空である、請求項１２に記載の包装体。
  14. 内容物として繊維状物質を含み、包装体が断熱材として用いられる請求項１２又は１３に記載の包装体。
  15. ポリエステル樹脂を含む未延伸シートから請求項１～１０のいずれかに記載のポリエステル系フィルムを製造する方法であって、
    　シートの流れ（ＭＤ）方向の延伸倍率（Ｘ）とシートの巾（ＴＤ）方向の延伸倍率（Ｙ）との積である面倍率（Ｘ×Ｙ）が９．８～１２．０又は１２．０～１６．５を満たすように前記未延伸シートを延伸する工程
    を含むことを特徴とするポリエステル系フィルムの製造方法。
  16. 前記の延伸が同時二軸延伸である、請求項１５に記載の製造方法。
  17. 延伸を行うに先立って、予め未延伸シートをＭＤ方向に１．０５～１．２０倍で延伸する予備延伸工程をさらに含む、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
     

     
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