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WO2017164190A1 - シーラントフィルム及びその製造方法 - Google Patents

シーラントフィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2017164190A1
WO2017164190A1 PCT/JP2017/011274 JP2017011274W WO2017164190A1 WO 2017164190 A1 WO2017164190 A1 WO 2017164190A1 JP 2017011274 W JP2017011274 W JP 2017011274W WO 2017164190 A1 WO2017164190 A1 WO 2017164190A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester
film
mol
sealant film
unit
Prior art date
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Application number
PCT/JP2017/011274
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English (en)
French (fr)
Inventor
豪 坂野
宗一郎 田邉
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2018507345A priority patent/JP6902021B2/ja
Priority to CN201780019099.1A priority patent/CN108883569B/zh
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    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention relates to a sealant film made of polyester containing terephthalic acid units and ethylene glycol units as main components. Moreover, it is related with the manufacturing method.
  • Sealant films are widely used in foods, beverages, medicines, cosmetics, packaging materials for medical equipment, and the like.
  • the sealant film can be placed in the innermost layer of the packaging material and heat sealed to seal the package.
  • resins used as such sealant films polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ionomers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and the like are known.
  • organic compounds are easily adsorbed to these resins, there are cases where odor components and contents are adsorbed on a sealant film made of the resin, which may be a problem.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as PET) are resins that are difficult to adsorb organic compounds and have excellent non-adsorption properties. Polyesters are also excellent in properties such as mechanical properties, gas barrier properties, flavor barrier properties, and transparency. Furthermore, polyester has less concern about residual monomers and harmful additives when formed into molded articles, and is excellent in hygiene and safety.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 1 discloses a non-adsorptive sealant film having a base resin layer, an adhesive layer and a seal layer, wherein the seal layer is made of an amorphous copolymer polyester having a glass transition point of 70 to 90 ° C.
  • a non-adsorbable sealant film is described.
  • a film (seal layer) obtained by extrusion molding of amorphous copolymer polyester and a biaxially stretched polyester film (base resin layer) are bonded together using an adhesive.
  • a sealant film is described.
  • the sealing layer in the sealant film described in Patent Document 1 has insufficient mechanical properties, particularly tensile elongation.
  • a technique in which the film is oriented by uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the film is stretched, the film is oriented and crystallized, so that there is a problem that the heat sealability is lowered.
  • a strip tape formed by slitting a sealant film may be used to prevent leakage of contents from overlapping portions of the container.
  • the tensile elongation of the strip tape is insufficient, and the tape is broken when the packaging container is manufactured, resulting in a problem that productivity is deteriorated. Accordingly, there has been a demand in the market for materials that are excellent in mechanical properties, in particular, both tensile elongation and heat sealability.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a sealant film having excellent mechanical properties, particularly tensile elongation, and excellent heat sealability and non-adsorption properties.
  • the above-mentioned problem is a sealant film having a layer comprising a polyester (A) containing a terephthalic acid unit, an ethylene glycol unit, a diethylene glycol unit and another comonomer unit, wherein the polyester (A) contains 25 to 50 terephthalic acid units.
  • the sealant film comprising 25% to 49.5% by mole of ethylene glycol units, 0.5 to 2.5% by mole of diethylene glycol units, and 2 to 25% by mole of other comonomer units having 5 or more carbon atoms.
  • sealant film that is a stretched film having a degree of crystallinity of less than 16% and a shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction of 6% or more when the sealant film is allowed to stand at 125 ° C. for 20 seconds. Solved.
  • the sealant film preferably has a breaking elongation of 150% or more measured by conducting a tensile test under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile speed of 50 mm / min. It is also preferred that the polyester contains isophthalic acid units.
  • the sealant film is a single layer film and has a thickness of 20 to 200 ⁇ m.
  • the sealant film is a multilayer film having a layer made of polyester (A) and a layer made of polyester (B).
  • the polyester (B) contains 45 to 50 mol% of terephthalic acid units and 42.5 ethylene glycol units. 49.5 mol%, 0.5 to 2.5 mol% of diethylene glycol units, and 0 to 5 mol% of another comonomer unit having 5 or more carbon atoms, and at least one of the layers made of polyester (A) It is also preferable that it is disposed on the surface and satisfies the following formula (1).
  • a Content (mol%) of other comonomer units in the polyester (A)
  • b Content (mol%) of other comonomer units in the polyester (B) It is.
  • the thickness of the layer made of polyester (A) is preferably 2 to 200 ⁇ m, and the thickness of the layer made of polyester (B) is more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a sealing tape formed by slitting the sealant film is a preferred embodiment of the sealing tape.
  • the above problem can also be solved by providing a method for producing the sealant film in which the film is obtained by extruding the polyester (A) and then the film is uniaxially stretched. At this time, the ratio of the uniaxial stretching is preferably 1.1 to 3.5 times.
  • the above problem can also be solved by providing a method for producing the sealant film in which the film is obtained by extruding the polyester (A) and then biaxially stretching the film. At this time, it is preferable that the area magnification for biaxial stretching is 1.1 to 9.0 times.
  • the sealant film of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly tensile elongation, and also excellent in heat sealability and non-adsorption property. Therefore, such a sealant film is suitably used as the innermost layer of various packaging materials. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a sealant film can be obtained simply.
  • the sealant film of the present invention has a layer comprising a polyester (A) containing a terephthalic acid unit, an ethylene glycol unit, a diethylene glycol unit and another comonomer unit, and the polyester (A) contains 25 terephthalic acid units. Containing 50 to 50 mol%, 25 to 49.5 mol% of ethylene glycol units, 0.5 to 2.5 mol% of diethylene glycol units, and 2 to 25 mol% of other comonomer units having 5 or more carbon atoms, The crystallinity of the sealant film is less than 16%, and the sealant film is a stretched film having a shrinkage rate in the maximum shrinkage direction of 6% or more when allowed to stand at 125 ° C. for 20 seconds.
  • Polyester (A) used in the present invention is mainly composed of polyethylene terephthalate units because terephthalic acid units occupy more than half of dicarboxylic acid units and ethylene glycol units occupy more than half of diol units. .
  • terephthalic acid units occupy more than half of dicarboxylic acid units
  • ethylene glycol units occupy more than half of diol units.
  • the content of the terephthalic acid unit in the polyester (A) is 25 to 50 mol%, and if it is less than this, coloring of the resin during polymerization becomes a problem due to a decrease in heat resistance, or a resin having a high degree of polymerization is obtained. It becomes difficult.
  • the content of the terephthalic acid unit is preferably 30 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more.
  • the content of the ethylene glycol unit in the polyester (A) is 25 to 49.5 mol%, and if it is less than this, there will be problems such as a decrease in heat resistance due to a decrease in glass transition temperature and a decrease in gas barrier properties.
  • the content of ethylene glycol units is preferably 30 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more.
  • the content of diethylene glycol units in the polyester (A) is 0.5 to 2.5 mol%. Usually, a unit by-produced by dimerization of ethylene glycol during the polycondensation reaction is contained in the polyester. The content of diethylene glycol units is preferably 2 mol% or less.
  • the polyester (A) contains 2 to 25 mol% of other comonomer units other than terephthalic acid units, ethylene glycol units and diethylene glycol units. By containing 2 mol% or more of such other comonomer units, the crystallinity and melting point of polyethylene terephthalate can be lowered, and the heat sealability can be improved.
  • the content of other comonomer units is preferably 3 mol% or more, more preferably 4 mol% or more, and further preferably 5 mol% or more. On the other hand, when the content of other comonomer units exceeds 25 mol%, the heat resistance becomes insufficient.
  • the content of other comonomer units is preferably 20 mol% or less, and more preferably 15 mol% or less.
  • the content of each monomer unit in the polyester (A) can be calculated from 1 H-NMR measurement.
  • Polyester (A) may contain multiple types of polyester. In that case, the content of each monomer unit is determined by measuring a resin obtained by melt-kneading a plurality of types of polyester.
  • the other comonomer unit has 5 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is less than 5, the boiling point of the comonomer of the raw material is lowered and volatilizes during the condensation polymerization reaction, which may make it difficult to recover ethylene glycol.
  • the carbon number is 5 or more, the crystallinity of polyethylene terephthalate can be effectively reduced.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, but is usually 50 or less.
  • One type of other comonomer units contained in the polyester (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • difunctional compound units such as dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units, diol units other than ethylene glycol units and diethylene glycol units, and hydroxycarboxylic acid units are mainly used.
  • bifunctional compound unit used as another comonomer unit dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units, and diol units other than ethylene glycol units and diethylene glycol units are preferable.
  • the polyfunctional compound unit which has 3 or more of carboxyl groups or hydroxyl groups, and the monofunctional compound unit which is a monocarboxylic acid unit or a monoalcohol unit can also be used together with the said bifunctional compound unit.
  • Examples of other dicarboxylic acid units used as comonomer units include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid, and ester-forming derivatives thereof; cyclohexanedicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, tricyclohexane Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives; isophthalic acid, phthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate, 2,6 Examples include those derived from aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalened
  • the dimer acid is a dicarboxylic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid.
  • unsaturated fatty acid include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as linoleic acid, linolenic acid, and oleic acid.
  • the dimer acid may be non-hydrogenated or hydrogenated, but the latter is preferable because it is less colored during polymerization.
  • the dicarboxylic acid unit used as the other comonomer unit is preferably at least one selected from the group consisting of an isophthalic acid unit, a sebacic acid unit, a dimer acid unit and an adipic acid unit, an isophthalic acid unit, a sebacic acid unit, and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of dimer acid units, and more preferably isophthalic acid units.
  • Diol units used as other comonomer units include aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and methylpentanediol; cyclohexanedimethanol, cyclooctanedimethanol, norbornenediol Examples are alicyclic diols such as methanol and tricyclodecane dimethanol; those derived from isosorbide. Examples of the methylpentanediol include 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,5-pentanediol.
  • cyclohexanedimethanol examples include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a unit derived from a diol in which one or more molecules of ethylene oxide are added to two hydroxyl groups of an aromatic diol can also be used.
  • a unit derived from a bisphenol A ethylene oxide adduct in which 1 to 8 molecules of ethylene oxide are added to two phenolic hydroxyl groups of bisphenol A is exemplified.
  • diol units used as other comonomer units are 3-methyl-1,5-pentanediol units, units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts, 1,4-cyclohexanedimethanol units, cyclooctane dimers.
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of methanol units and isosorbide units, 3-methyl-1,5-pentanediol units, units derived from bisphenol A ethylene oxide adducts and 1,4-cyclohexanedi More preferred is at least one selected from the group consisting of methanol units, and more preferred are units derived from 3-methyl-1,5-pentanediol units or bisphenol A ethylene oxide adducts.
  • hydroxycarboxylic acid units used as comonomer units include aliphatic hydroxycarboxylic acids such as 10-hydroxyoctadecanoic acid or ester-forming derivatives thereof; hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid, hydroxymethylnorbornenecarboxylic acid, hydroxymethyltricyclohexane Alicyclic hydroxycarboxylic acids such as decanecarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof; hydroxybenzoic acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthoic acid, 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-3- Illustrative are those derived from aromatic hydroxycarboxylic acids such as phenylpropionic acid and their ester-forming derivatives.
  • the difunctional compound unit used as the other comonomer unit is a unit derived from an isophthalic acid unit, a 3-methyl-1,5-pentanediol unit, a sebacic acid unit, a bisphenol A ethylene oxide adduct, It is preferably at least one selected from the group consisting of a dimer acid unit, a 1,4-cyclohexanedimethanol unit, a cyclooctanedimethanol unit, an isosorbide unit, and an adipic acid unit, an isophthalic acid unit, 3-methyl-1, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of 5-pentanediol unit, sebacic acid unit, unit derived from bisphenol A ethylene oxide adduct, dimer acid unit and 1,4-cyclohexanedimethanol unit, Isophthalic acid units, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of -methyl-1,5-pentane
  • the molar ratio of both units (3-methyl-1,5-pentanediol unit) / Sebacic acid unit) is preferably 1-30.
  • the molar ratio (isophthalic acid unit / dimer acid unit) is preferably 1 to 30.
  • Polyfunctional compound units having 3 or more carboxyl groups or hydroxyl groups used as other comonomer units are derived from trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, trimethylolpropane, pentaerythritol and their ester-forming derivatives. Are illustrated. These can be added in a small amount to increase the melt tension and can be used to adjust melt moldability.
  • the content of the polyfunctional compound unit in the polyester (A) is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or less. If the content of the polyfunctional compound unit exceeds 1 mol%, gelation tends to occur, which is not preferable.
  • the monofunctional compound unit having only one carboxyl group or hydroxyl group used as another comonomer unit is derived from benzoic acid, 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 2-naphthoic acid, stearic acid and stearyl alcohol. Are illustrated. These function as sealing monomer units, seal molecular chain end groups in the polyester, and may be blended to prevent excessive crosslinking and gel formation in the polyester.
  • the content of the monofunctional compound unit in the polyester (A) is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or less. When the ratio of the monofunctional compound unit exceeds 1 mol%, the polymerization rate when producing the polyester (A) is slowed, and the productivity tends to be lowered.
  • Polyester (A) can be produced by melt polycondensation of terephthalic acid or its ester-forming derivative, ethylene glycol, and other comonomers having 5 or more carbon atoms, terephthalic acid or its ester-forming derivative, ethylene glycol , And other comonomers having 5 or more carbon atoms are preferably melt-polycondensed and then solid-phase polymerized.
  • a method for melt polycondensation of terephthalic acid or its ester-forming derivative, ethylene glycol, and another comonomer having 5 or more carbon atoms will be described below.
  • terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol are heated to advance an esterification reaction or a transesterification reaction to obtain an oligomer.
  • another comonomer having 5 or more carbon atoms may be added in advance and an esterification reaction or transesterification reaction may be allowed to proceed simultaneously to obtain an oligomer, or another comonomer having 5 or more carbon atoms may be obtained after obtaining the oligomer. May be added to the melt polycondensation reaction.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is preferably carried out at a temperature of 180 to 300 ° C. while distilling off the produced water or alcohol at an absolute pressure of about 0.3 MPa or less or at normal pressure.
  • the ratio of raw materials in the esterification reaction or transesterification reaction is preferably such that the molar ratio (diol component / dicarboxylic acid component) is in the range of 1.1 to 2.5.
  • the melt polycondensation reaction following the esterification reaction or transesterification reaction is carried out by adding additives such as the above-mentioned raw materials, polycondensation catalyst and coloring inhibitor to the obtained polyester oligomer as necessary. It is preferable to carry out under reduced pressure at a temperature of 200 to 300 ° C. until a polyester having a desired viscosity is obtained.
  • the melt polycondensation reaction can be performed using, for example, a tank-type batch polycondensation apparatus or a continuous polycondensation apparatus including a biaxial rotating horizontal reactor.
  • a compound containing a germanium element, an antimony element, or a titanium element is preferable.
  • antimony element antimony trioxide, antimony chloride, antimony acetate, etc. are used.
  • germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium tetraethoxide, etc. are used.
  • tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, or the like is used.
  • the amount added is preferably in the range of 0.002 to 0.8% by mass based on the mass of the dicarboxylic acid component.
  • an anti-coloring agent for example, phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, tridecyl phosphate, triphenyl phosphite Phosphorus compounds such as fate can be used. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an anti-coloring agent comprising the above-described phosphorus compound it is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mass% based on the mass of the dicarboxylic acid component. Further, in order to suppress coloring due to thermal decomposition of the polyester, 0.001 to 0.5 mass% of a cobalt compound such as cobalt acetate can be added based on the mass of the dicarboxylic acid component.
  • the polyester thus obtained may be used for the production of a film, or the obtained polyester may be further solid-phase polymerized as follows.
  • a polyester having a higher degree of polymerization can be obtained.
  • the intrinsic viscosity of the polyester subjected to solid phase polymerization is preferably in the range of 0.4 to 0.85 dl / g.
  • Polyester obtained by melt polycondensation is extruded into strands, sheets, etc., cooled, and then cut with a strand cutter, sheet cutter, etc., in the shape of cylinders, elliptic cylinders, disks, dies, etc. Intermediate pellets are produced.
  • the above-described cooling after extrusion can be performed by, for example, a water cooling method using a water tank, a method using a cooling drum, an air cooling method, or the like.
  • the intermediate pellet thus obtained is solid-phase polymerized, but it is preferable to crystallize by heating before solid-phase polymerization. By doing so, it is possible to prevent the pellets from sticking during solid phase polymerization.
  • the crystallization temperature is preferably 100 to 180 ° C.
  • crystallization may be performed in a vacuum tumbler, or crystallization may be performed by heating in an air circulation type heating apparatus.
  • the time required for crystallization is usually about 30 minutes to 24 hours.
  • the temperature of solid phase polymerization is preferably 170 to 250 ° C., and the time of solid phase polymerization is usually about 5 to 70 hours. Moreover, you may coexist the catalyst used by melt polycondensation at the time of solid-phase polymerization.
  • the solid phase polymerization is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen gas. Further, it is preferable to perform solid-state polymerization while moving the pellets by an appropriate method such as a rolling method or a gas fluidized bed method so that no sticking occurs between the pellets.
  • the pressure when solid-state polymerization is performed under reduced pressure is preferably 1 kPa or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester after solid phase polymerization is preferably in the range of 0.8 to 1.3 dL / g.
  • the layer comprising the polyester (A) in the sealant film of the present invention may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as dyes and pigments, ultraviolet absorbers, and the like.
  • stabilizers such as antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, inorganic fillers, inorganic layered compounds, and organic layered inorganic layered compounds. These can be added to the polyester when forming a film.
  • the content of these additives in the sealant film is preferably 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the sealant film of the present invention may be a single layer or a multilayer.
  • the sealant film is preferably a single layer film.
  • the thickness of the single layer film is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness is more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the sealant film is a multilayer film having a layer made of polyester (A) and a layer made of polyester (B), and the polyester (B) contains 45 to 50 mol% of terephthalic acid units and 42 .mu.m of ethylene glycol units. 5 to 49.5 mol%, 0.5 to 2.5 mol% of diethylene glycol units, and 0 to 5 mol% of other comonomer units having 5 or more carbon atoms, and at least one layer made of polyester (A) It is also preferable that it is arrange
  • polyester (B) having a content of other comonomer units having 5 or more carbon atoms less than polyester (A)
  • a sealant film having better mechanical properties can be obtained.
  • the layer which consists of polyester (B) is excellent in the interphase adhesiveness with the layer which consists of polyester (A).
  • the content of other comonomer units in the polyester (B) is 5 mol% or less, preferably 3.9 mol% or less, and preferably 2.9 mol. % Or less is more preferable, and 1.9 mol% or less is more preferable.
  • the content of the terephthalic acid unit in the polyester (B) is 45 mol% or more, preferably 46.1 mol% or more, more preferably 47.1 mol% or more, and 48.1 mol%. The above is more preferable.
  • the content of the ethylene glycol unit in the polyester (B) is 42.5 mol% or more, preferably 43.6 mol% or more, more preferably 44.6 mol% or more, and 45.6 mol%. More preferably, the molar percentage is at least
  • the multilayer film preferably satisfies the following formula (1 ′), and more preferably satisfies the following formula (1 ′′).
  • the polyester (B) has a content of other comonomer units having 5 or more carbon atoms. Except that there are few, it is the same as polyester (A). a ⁇ b ⁇ 2 (1 ′) a ⁇ b ⁇ 3 (1 ′′) In the formula, a and b are the same as the above formula (1).
  • the thickness of the layer made of polyester (A) in the multilayer film is preferably 2 to 200 ⁇ m. More preferably, the thickness is 3 ⁇ m or more. On the other hand, the thickness is more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer made of polyester (B) is preferably 5 to 100 ⁇ m. The thickness is more preferably 10 ⁇ m or more. On the other hand, the thickness is more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the multilayer film is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the total thickness is more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the total thickness is more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the layer composed of the polyester (A) is “A” and the layer composed of the polyester (B) is “B” as the layer structure of the multilayer film, A / B, A / B / A, A / B / A / B, A / B / A / B / A and the like, and A / B / A is preferable.
  • a method of extruding polyester (A) by a T-die method, an inflation method or the like can be mentioned.
  • the intrinsic viscosity of the polyester (A) used for extrusion molding is preferably in the range of 0.6 to 1.3 dl / g in the T-die method, and in the range of 0.8 to 1.3 dl / g in the inflation method.
  • the extruder used for extruding the polyester (A) include a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, and a tandem extruder.
  • the temperature of the polyester (A) at the time of extrusion molding is preferably set to a temperature within the range of [melting point of polyester + 10 ° C.] to [melting point of polyester + 80 ° C.]. It is preferable to obtain an unstretched film by extruding the melted polyester (A) into a film and then rapidly cooling and solidifying it using a cooling drum or the like. Thereby, crystallization of polyester (A) in the obtained film is suppressed.
  • the temperature of the cooling drum is preferably set to a temperature in the range of [glass transition point of polyester ⁇ 30 ° C.] to [glass transition point of polyester + 10 ° C.]. Scraps such as trim generated during film production can be collected and reused.
  • Examples of the film forming method employed when producing a multilayer film having a layer made of polyester (A) and a layer made of polyester (B) include co-extrusion methods such as a T-die method and an inflation method. It is done.
  • the intrinsic viscosity of the polyester (A) and polyester (B) used and the conditions at the time of co-extrusion are the same as the above-described extrusion method of the polyester (A).
  • Scraps such as trim generated during the production of the multilayer film can be collected and reused.
  • the content of the recovered material in the layer made of polyester (A) or the layer made of polyester (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total resin. Is more preferable.
  • the recovered material is preferably contained in a layer made of polyester (B).
  • Examples of methods for stretching the unstretched film thus obtained include a tenter stretching method, a tubular stretching method, and a roll stretching method.
  • the stretching temperature is preferably set to a temperature within the range of (glass transition point of the polyester + 5 ° C.) to (glass transition point of the polyester + 40 ° C.).
  • a monolayer film obtained by extruding polyester (A) or a multilayer film obtained by coextrusion of polyester (A) and polyester (B) is uniaxial.
  • a method of obtaining a stretched film by stretching is preferred.
  • the sealant film obtained by such a method is particularly excellent in handleability.
  • the uniaxial stretching ratio is preferably 1.1 to 3.5 times. If the uniaxial stretching ratio is less than 1.1, the tensile elongation may be insufficient. The uniaxial stretching ratio is more preferably 1.5 times or more. On the other hand, when the uniaxial stretching ratio exceeds 3.5 times, the tensile elongation and heat sealability may be insufficient.
  • the uniaxial stretching ratio is more preferably 2.5 times or less.
  • a single-layer film obtained by extruding polyester (A) or a multilayer film obtained by co-extruding polyester (A) and polyester (B) are used.
  • a method of obtaining a stretched film by axial stretching is also preferred.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the area magnification during biaxial stretching is preferably 1.1 to 9.0 times. When the area magnification is less than 1.1 times, the tensile elongation may be insufficient.
  • the area magnification is more preferably 1.5 times or more. On the other hand, when the area magnification exceeds 9.0 times, the tensile elongation and heat sealability may be insufficient.
  • the area magnification is more preferably 7 times or less, and further preferably 5 times or less.
  • the obtained stretched film may be further heat-treated (heat-set). If the heat shrinkage of the stretched film is too high, it may be difficult to handle depending on the application. In such a case, the heat shrinkage rate can be reduced by heat-treating the stretched film at a temperature exceeding the stretching temperature.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably 120 ° C. or lower.
  • the sealant film of the present invention needs to be a stretched film having a shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction of 6% or more when left at 125 ° C. for 20 seconds.
  • the shrinkage rate increases when the film is stretched.
  • the shrinkage rate is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the shrinkage ratio is more preferably 30% or more.
  • the shrinkage rate is preferably 58% or less, and more preferably 55% or less.
  • the heat shrinkage rate is preferably 50% or less, and more preferably 48% or less.
  • the shrinkage rate is determined by the following method. The sealant film is cut into 80 mm squares, and the flow direction and the stretching direction during film formation are marked on the film. The heat treatment is performed by allowing the sealant film to stand at 125 ° C. for 20 seconds. At this time, the shrinkage rate in the direction in which the shrinkage rate of the film is the highest is defined as the shrinkage rate in the maximum shrinkage direction.
  • MD is the maximum shrinkage direction
  • TD may be the maximum contraction direction
  • the shrinkage rate can be determined by the above method after heat treating the sealant film cut in a circular shape in advance and confirming the maximum shrinkage direction.
  • the shrinkage rate of the multilayer film needs to be in the above range.
  • the shrinkage rate in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction when the sealant film of the present invention is allowed to stand at 125 ° C. for 20 seconds is less than 10%, 5% or less is more preferable.
  • the crystallinity of the sealant film of the present invention needs to be less than 16%.
  • the crystallinity degree of a sealant film is the crystallinity degree of polyester in a stretched film, and is measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the sealant film is the multilayer film, a value obtained by measuring the multilayer film by the method is adopted.
  • the crystallinity is 16% or more, the tensile elongation and heat sealability are insufficient.
  • the crystallinity is preferably 10% or less.
  • the crystallinity is preferably 1% or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester in the sealant film of the present invention is in the range of 0.5 to 1.3 dl / g.
  • the breaking elongation of the sealant film measured by conducting a tensile test under conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile speed of 50 mm / min is 150% or more.
  • the elongation at break may be 150% or more in at least one direction of the sealant film.
  • the sealant film having such elongation at break is suitably used as the innermost layer of various packaging materials.
  • the breaking elongation is more preferably 200% or more, and further preferably 250% or more.
  • the sealant film of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly tensile elongation, and also excellent in heat sealability and non-adsorption property. Therefore, the sealant film is suitably used as the innermost layer of packaging materials for foods, beverages, medicines, cosmetics, medical instruments and the like.
  • examples of other layers laminated with the sealant film include paper and metal plates.
  • a sealing tape formed by slitting the sealant film is preferably used. At this time, it is preferable to use a roll of the sealant film for the slit.
  • the width of the sealing tape is preferably 2 to 100 mm.
  • the strip tape for packaging containers which consists of the said sealing tape is a suitable embodiment of the said sealing tape.
  • One end and the other end of the web-like packaging material of the paper laminate are formed into a tube by longitudinally heat-sealing with a strip tape (sealing tape) in the longitudinal direction, and the tube-like packaging material is filled with drinking water or the like
  • the tube-shaped packaging material is transversely heat-sealed in the transverse direction, formed into a pillow-like primary shape, the transversely heat-sealed portion is cut, and then folded into a brick shape or the like to produce a package.
  • the method is known.
  • the strip tape of the present invention is also suitably used for producing such a package.
  • Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the polyester was measured at a temperature of 30 ° C. using an equal mass mixture of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent.
  • Tg Glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester was measured using a differential scanning calorimeter (TA Q2000 manufactured by TA Instruments). Glass transition from data when polyester was heated to 280 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, then rapidly cooled to 30 ° C at -50 ° C / min, and then heated again at a heating rate of 10 ° C / min. The temperature (Tg) was calculated.
  • Tensile test A sealant film having a thickness of 40 to 60 ⁇ m was cut into strips having a length of 100 mm and a width of 15 mm so that the flow direction (MD) during film formation was the longitudinal direction. Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile test of the test piece at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile speed of 50 mm / min. Young's modulus and tensile elongation (breaking elongation) were determined.
  • the sealing temperature when the peel strength was 5.0 N / 15 mm or more was defined as the heat-sealable temperature. Even when heat sealing was performed at 150 ° C., if the peel strength was not 5.0 N / 15 mm or more, heat sealing was not possible.
  • the sealant film was cut into a tape shape having a width of 10 mm to produce a strip tape 2.
  • a cup was prepared using the paper base 2 in which the strip tape 2 and polyethylene terephthalate (PET) (Kurapet KS710B-8S (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were 30 ⁇ m thick and coated on one side.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the sealing part of the cup is shown in FIG.
  • the paper substrate 1 was rolled into a cylindrical shape so that the PET layer was on the inside, and was overlapped with a width of 5 mm so that the overlapping portion became paperboard, PET, paperboard, and PET from the outside.
  • Example 1 Melt polycondensation A slurry consisting of 85.0 parts by mass of terephthalic acid (TA), 15.0 parts by mass of isophthalic acid (IPA) and 44.8 parts by mass of ethylene glycol (EG) is prepared under pressure (gauge pressure 0). The oligomer was produced by carrying out esterification reaction by heating to 250 ° C. at .25 MPa). The obtained oligomer was transferred to a polycondensation tank, and 0.012 parts by mass of germanium dioxide (GeO 2) and 0.012 parts by mass of phosphorous acid were added thereto. Under 0.1 kPa, melt polycondensation was performed at 280 ° C.
  • TA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • copolyester having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the obtained copolyester was extruded into a strand form from a nozzle, cooled with water, and then cut into a cylindrical shape (diameter: about 2.5 mm, length: about 2.5 mm) to obtain a copolyester pellet (melt polymerized pellet). It was.
  • melt polymerization pellets obtained as described above were put into a rolling vacuum solid phase polymerization apparatus, and precrystallization was performed at 120 ° C. for 10 hours under 0.1 kPa. .
  • the obtained stretched film was measured for intrinsic viscosity, crystallinity, thermal shrinkage, tensile test, heat seal test, and strip tape sealability test. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • the heat shrinkage rate in the transverse direction (TD) is also shown in Table 1.
  • Example 2 Solid phase polymerization pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry composed of 95.0 parts by mass of terephthalic acid, 5.0 parts by mass of isophthalic acid, and 44.8 parts by mass of ethylene glycol was used.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.9 dL / g.
  • terephthalic acid unit: isophthalic acid unit: ethylene glycol unit: diethylene glycol unit 47.5: 2.5: 48. 75: 1.25 (molar ratio).
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolyester was 77 ° C.
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolyester was used. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 3 Melting in the same manner as in Example 1 except that a slurry comprising 75.0 parts by mass of terephthalic acid, 25.0 parts by mass of isophthalic acid and 44.8 parts by mass of ethylene glycol was used, and the polymerization time was changed to 150 minutes. Polymerized pellets were obtained. The intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.9 dL / g.
  • the terephthalic acid unit: isophthalic acid unit: ethylene glycol unit: diethylene glycol unit 37.5: 12.5: 48. 75: 1.25 (molar ratio).
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer polyester was 71 degreeC.
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolyester was used and that the drying temperature of the resin was changed to 65 ° C. and drying was performed under vacuum. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, melt-polymerized pellets were obtained.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.7 dL / g.
  • terephthalic acid unit: isophthalic acid unit: ethylene glycol unit: diethylene glycol unit 42.5: 7.5: 48. 75: 1.25 (molar ratio).
  • Tg glass transition temperature of the obtained copolymer polyester was 75 degreeC.
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolyester was used and the drying temperature of the resin was changed to 70 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 5 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed to 110 ° C. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 6 Preparation of stretched film in the same manner as in Example 1 except that the stretching operation was changed to pantograph biaxial stretching [stretching temperature: 80 ° C., stretching ratio: flow direction (MD) 2 times, transverse direction (TD) 2 times]. And evaluated. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the heat shrinkage measurement was the flow direction during film formation.
  • Example 7 After the film was stretched, a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was subsequently heat treated at 110 ° C. for 1 minute. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 8 A slurry comprising 98.70 parts by mass of terephthalic acid, 1.59 parts by mass of sebacic acid, 11.85 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD) and 44.83 parts by mass of ethylene glycol was prepared. After adding 0.035 parts by mass of tetraisopropoxytitanium to the mixture, esterification was carried out under pressure (gauge pressure 0.25 MPa) at 250 ° C. until the esterification rate reached 95%, thereby producing an oligomer. Next, this oligomer was melt polycondensed at 280 ° C.
  • Example 2 The ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1. As a result, 49.5 mol% terephthalic acid units, 0.5 mol% sebacic acid units, 3-methyl-1,5-pentane The diol unit was 7.5 mol%, the ethylene glycol unit was 41.5 mol%, and the diethylene glycol unit was 1.0 mol% (molar ratio). Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer polyester was 64 degreeC.
  • Example 9 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the stretch ratio was changed to 3. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 10 A slurry consisting of 72.9 parts by mass of terephthalic acid, 10.7 parts by mass of isophthalic acid, 16.4 parts by mass of hydrogenated dimer acid and 38.4 parts by mass of ethylene glycol was prepared, and the solid-state polymerization time was 30 hours. In the same manner as in Example 1, solid phase polymerization pellets were obtained. The intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 1.0 dL / g.
  • Example 11 A slurry composed of 100 parts by mass of terephthalic acid, 42.6 parts by mass of ethylene glycol and 9.5 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide adduct (EOBPA) was prepared, the solid-state polymerization temperature was 200 ° C., and the solid-state polymerization time was 40 hours. Except that, solid-state polymerization pellets were obtained in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 1.2 dL / g. The ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • EOBPA bisphenol A ethylene oxide adduct
  • glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester was 81 degreeC.
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolymer polyester was used and the stretching temperature was changed to 85 ° C. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • CHDM unit 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester was 79 ° C.
  • a stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolyester was used, the cylinder temperature during extrusion was changed to 240 to 260 ° C, and the stretch temperature was changed to 85 ° C. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 13 Except for changing the production method of the stretched film from uniaxial stretching by pantograph to roll stretching method (preheating roll temperature 90 ° C., stretching roll temperature 90 ° C., heat setting roll temperature 90 ° C., stretching ratio 2 times), the same as in Example 1.
  • a stretched film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 14 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the heat setting roll temperature was changed to 110 ° C. The results are shown in Table 2. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 15 Example 1 except that a slurry comprising 84.9 parts by mass of terephthalic acid, 15.0 parts by mass of isophthalic acid, 0.1 part by mass of trimellitic anhydride (TMA) and 44.8 parts by mass of ethylene glycol was used. Similarly, solid phase polymerization pellets were obtained. The intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.9 dL / g. The ratio of the monomer components constituting the copolymerized polyester was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer polyester was 75 degreeC.
  • a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13. The results are shown in Table 2. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Comparative Example 1 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment temperature was changed to 130 ° C. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Comparative Example 2 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 3. The obtained unstretched film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 8. The obtained unstretched film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the stretch ratio was changed to 4. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Comparative Example 5 A melt-polymerized pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry composed of 100 parts by mass of terephthalic acid and 44.8 parts by mass of ethylene glycol was used.
  • the intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.7 dL / g.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester was 80 degreeC.
  • An unstretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester was used and the drying temperature of the resin was changed to 70 ° C., and then the unstretched film was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the maximum shrinkage direction in the heat shrinkage measurement was the flow direction during film formation.
  • Comparative Example 6 An unstretched film was produced in the same manner as in Comparative Example 5. A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the unstretched film was used and the stretching temperature was changed to 85 ° C. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Comparative Example 7 An unstretched film was produced in the same manner as in Comparative Example 5. The unstretched film was used, the stretching operation was changed to pantograph biaxial stretching [stretching temperature: 120 ° C., stretching ratio: flow direction (MD) 5 times, transverse direction (TD) 5 times], and stretched. Thereafter, a stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was further performed at 200 ° C. for 2 minutes. The results are shown in Table 1. The maximum shrinkage direction in the heat shrinkage measurement was the flow direction during film formation.
  • Example 16 A solid phase polymerization pellet (pellet B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry composed of 98.0 parts by mass of terephthalic acid, 2.0 parts by mass of isophthalic acid and 44.8 parts by mass of ethylene glycol was used. .
  • the intrinsic viscosity of the copolyester thus obtained was 0.9 dL / g.
  • terephthalic acid unit: isophthalic acid unit: ethylene glycol unit: diethylene glycol unit 49.0: 1.0: 48. 75: 1.25 (molar ratio).
  • Tg glass transition temperature of the obtained copolyester was 79 ° C.
  • the pellet B and the solid phase polymerization pellet (pellet A) obtained in Example 1 were dried overnight in a 120 ° C. dryer, and then the pellet B was uniaxially kneaded in the first extruder (cylinder temperature: 260 to 280 ° C.).
  • the pellet A is uniaxially kneaded (cylinder temperature: 260 to 280 ° C.) with the second extruder, and the molten resin of the second extruder is divided by the first feed block, and the second extruder is used with the second feed block.
  • an unstretched coextruded film having a width of 300 mm comprising three layers of 30 ⁇ m [polyester (A)] / 40 ⁇ m [polyester (B)] / 30 ⁇ m [polyester (A)] was prepared.
  • the obtained unstretched coextruded film was cut into 100 mm squares, fixed on all sides by chucking, and subjected to pantograph uniaxial stretching at 90 ° C.
  • Example 17 A stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the thickness of the three layers of the unstretched film was changed to 4 ⁇ m / 92 ⁇ m / 4 ⁇ m. The thickness of each layer after stretching was 2 ⁇ m / 46 ⁇ m / 2 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • Example 18 A stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the thickness of the three layers of the unstretched film was changed to 60 ⁇ m / 80 ⁇ m / 60 ⁇ m. The thickness of each layer after stretching was 30 ⁇ m / 40 ⁇ m / 30 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).
  • the maximum shrinkage direction in the measurement of the heat shrinkage rate was the stretching direction (flow direction during film formation).

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Abstract

テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位及び他のコモノマー単位を含有するポリエステル（Ａ）からなる層を有するシーラントフィルムであって、ポリエステル（Ａ）が、テレフタル酸単位を２５～５０モル％、エチレングリコール単位を２５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を２～２５モル％含有し、前記シーラントフィルムの結晶化度が１６％未満であり、かつ前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであるシーラントフィルムを提供する。当該シーラントフィルムは、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性及び非吸着性にも優れる。

Description

シーラントフィルム及びその製造方法
　本発明は、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を主成分として含むポリエステルからなるシーラントフィルムに関する。また、その製造方法に関する。
　食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具の包装材等において、シーラントフィルムが広く使用されている。当該シーラントフィルムは、包装材の最内層等に配置され、ヒートシールされることによって包装体を密封することができる。このようなシーラントフィルムとして用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アイオノマー、エチレン－メチルメタクリレート共重合体等が知られている。しかしながら、これらの樹脂に対して有機化合物が吸着し易いため、当該樹脂からなるシーラントフィルムに匂い成分や内容物が吸着されて問題となる場合があった。
　ところで、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある。）などのポリエステルは、有機化合物が吸着されにくく、非吸着性に優れた樹脂であることが知られている。また、ポリエステルは、機械的性質、ガスバリア性、フレーバーバリア性、透明性などの特性にも優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性にも優れている。
　特許文献１には、ベース樹脂層、接着剤層及びシール層を有する非吸着性シーラントフィルムであって、前記シール層が、ガラス転移点が７０～９０℃である非晶性の共重合ポリエステルからなる非吸着性シーラントフィルムが記載されている。特許文献１の実施例には、非晶性共重合ポリエステルを押出成形して得られたフィルム（シール層）と２軸延伸ポリエステルフィルム（ベース樹脂層）とを接着剤を用いて貼り合わせてなるシーラントフィルムが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されたシーラントフィルム中のシール層は、機械的性質、特に引張伸度が不十分であった。
　一般的にフィルムの機械的性質を向上させるために、フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して配向させる手法が知られている。しかし、フィルムを延伸すると、当該フィルムが配向結晶化するため、ヒートシール性が低下するという問題があった。また、包装容器を製造するにあたり、容器の重なり部分からの内容物の漏れを防止するため、シーラントフィルムをスリットしてなるストリップテープが用いられることがある。しかしながら、ストリップテープの引張伸度が不十分である場合があり、包装容器の製造時に当該テープが千切れてしまい、生産性が悪化するという問題があった。従って、市場においては、機械的性質、特に引張伸度と、ヒートシール性との両方の特性に優れる材料が求められていた。
特開２０１５－６６８０２号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性及び非吸着性にも優れたシーラントフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題は、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位及び他のコモノマー単位を含有するポリエステル（Ａ）からなる層を有するシーラントフィルムであって、ポリエステル（Ａ）が、テレフタル酸単位を２５～５０モル％、エチレングリコール単位を２５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を２～２５モル％含有し、前記シーラントフィルムの結晶化度が１６％未満であり、かつ前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであるシーラントフィルムを提供することによって解決される。
　前記シーラントフィルムは、温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行うことにより測定される破断伸度が１５０％以上であることが好適である。前記ポリエステルがイソフタル酸単位を含有することも好適である。
　前記シーラントフィルムが単層フィルムであり、その厚みが２０～２００μｍであることが好適である。
　前記シーラントフィルムがポリエステル（Ａ）からなる層とポリエステル（Ｂ）からなる層とを有する多層フィルムであり、ポリエステル（Ｂ）が、テレフタル酸単位を４５～５０モル％、エチレングリコール単位を４２．５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を０～５モル％含有し、ポリエステル（Ａ）からなる層が少なくとも一方の表面に配置されており、かつ下記式（１）を満足するものであることも好適である。
　ａ－ｂ≧１　　　（１）
　式中、
ａ：ポリエステル（Ａ）中の他のコモノマー単位の含有量（モル％）
ｂ：ポリエステル（Ｂ）中の他のコモノマー単位の含有量（モル％）
である。
　このとき、ポリエステル（Ａ）からなる層の厚みが２～２００μｍであり、ポリエステル（Ｂ）からなる層の厚みが５～１００μｍであることがより好適である。
　上記課題は、前記シーラントフィルムをスリットしてなるシーリングテープを提供することによっても解決される。前記シーリングテープからなる包装容器用ストリップテープが前記シーリングテープの好適な実施態様である。
　上記課題は、ポリエステル（Ａ）を押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを一軸延伸する前記シーラントフィルムの製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記一軸延伸の倍率が１．１～３．５倍であることが好適である。
　上記課題は、ポリエステル（Ａ）を押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを二軸延伸する前記シーラントフィルムの製造方法を提供することによっても解決される。このとき、二軸延伸する際の面積倍率が１．１～９．０倍であることが好適である。
　本発明のシーラントフィルムは、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性及び非吸着性にも優れる。したがって、このようなシーラントフィルムは、各種包装材の最内層等として好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、このようなシーラントフィルムを簡便に得ることができる。
実施例における、カップのシール部分を示した図である。
　本発明のシーラントフィルムは、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位及び他のコモノマー単位を含有するポリエステル（Ａ）からなる層を有するものであって、ポリエステル（Ａ）が、テレフタル酸単位を２５～５０モル％、エチレングリコール単位を２５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を２～２５モル％含有し、前記シーラントフィルムの結晶化度が１６％未満であり、かつ前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであるものである。
　本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位のうちの半分以上をテレフタル酸単位が占め、ジオール単位の半分以上をエチレングリコール単位が占めているので、ポリエチレンテレフタレート単位が主たる構成成分である。そして、炭素数５以上の他のコモノマー単位を２～２５モル％含有することによって、ポリエチレンテレフタレートの結晶の規則性が低下するので結晶性及び融点が低下する。
　ポリエステル（Ａ）中のテレフタル酸単位の含有量は２５～５０モル％であり、これより少なすぎると耐熱性の低下により重合中の樹脂の着色が問題になったり、重合度が高い樹脂を得ることが難しくなったりする。テレフタル酸単位の含有量は、好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。
　ポリエステル（Ａ）中のエチレングリコール単位の含有量は２５～４９．５モル％であり、これより少なすぎるとガラス転移温度の低下による耐熱性の低下や、ガスバリア性の低下が問題になる。エチレングリコール単位の含有量は、好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。
　ポリエステル（Ａ）中のジエチレングリコール単位の含有量は０．５～２．５モル％である。通常、重縮合反応中にエチレングリコールの二量化によって副生した単位がポリエステル中に含まれる。ジエチレングリコール単位の含有量は、好適には２モル％以下である。
　ポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位以外の他のコモノマー単位を２～２５モル％含有する。このような他のコモノマー単位を２モル％以上含有することによって、ポリエチレンテレフタレートの結晶性及び融点を低下させることができ、ヒートシール性を向上させることができる。他のコモノマー単位の含有量は、好適には３モル％以上であり、より好適には４モル％以上であり、さらに好適には５モル％以上である。一方、他のコモノマー単位の含有量が２５モル％を超える場合には、耐熱性が不十分になる。他のコモノマー単位の含有量は、好適には２０モル％以下であり、より好適には１５モル％以下である。ポリエステル（Ａ）中の各単量体単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定から算出することができる。ポリエステル（Ａ）は複数種類のポリエステルを含んでいてもよい。その場合、複数種類のポリエステルを溶融混練した樹脂を測定することによって各単量体単位の含有量を求める。
　他のコモノマー単位の炭素数は５以上である。当該炭素数が５未満の場合には、原料のコモノマー沸点が低下して縮重合反応中に揮発するのでエチレングリコールの回収が困難になるおそれがある。また、前記炭素数が５以上であることによって、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を効果的に低下させることができる。前記炭素数の上限値は特に限定されないが、通常５０以下である。ポリエステル（Ａ）中に含有される他のコモノマー単位は１種類であってもよいし、２種類以上併用してもよい。
　他のコモノマー単位としては、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位以外のジオール単位、並びにヒドロキシカルボン酸単位等の二官能性化合物単位が主に用いられる。他のコモノマー単位として用いられる二官能性化合物単位としては、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位以外のジオール単位が好ましい。また、カルボキシル基又は水酸基を３個以上有する多官能化合物単位や、モノカルボン酸単位又はモノアルコール単位である単官能化合物単位を前記二官能性化合物単位と併用することもできる。
　他のコモノマー単位として用いられるジカルボン酸単位としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体；イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から誘導されるものが例示される。前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸である。前記不飽和脂肪酸としては、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸が挙げられる。前記ダイマー酸は、水素添加されていないものであってもよいし、水素添加されたものであってもよいが、重合時の着色が少ない後者が好ましい。他のコモノマー単位として用いられるジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、セバシン酸単位、ダイマー酸単位及びアジピン酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、イソフタル酸単位、セバシン酸単位及びダイマー酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、イソフタル酸単位であることがさらに好ましい。
　他のコモノマー単位として用いられるジオール単位としては、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；イソソルバイドから誘導されるものが例示される。前記メチルペンタンジオールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２‐メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。前記シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、芳香族ジオールの２つの水酸基にエチレンオキシドがそれぞれ１分子以上付加したジオールから誘導される単位を用いることもできる。例えば、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に、それぞれエチレンオキシドが１～８分子付加したビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位が例示される。なかでも、他のコモノマー単位として用いられるジオール単位が、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位、シクロオクタンジメタノール単位及びイソソルバイド単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位であることがさらに好ましい。
　他のコモノマー単位として用いられるヒドロキシカルボン酸単位としては、１０－ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３－（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるものが例示される。
　なかでも、前記他のコモノマー単位として用いられる二官能性化合物単位が、イソフタル酸単位、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、セバシン酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位、ダイマー酸単位、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位、シクロオクタンジメタノール単位、イソソルバイド単位及びアジピン酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、イソフタル酸単位、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、セバシン酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位、ダイマー酸単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、イソフタル酸単位、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位、セバシン酸単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される単位及びダイマー酸単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、イソフタル酸単位であることが特に好ましい。前記二官能性化合物単位として、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とセバシン酸単位とを併用することも好ましく、その場合の両者のモル比（３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位／セバシン酸単位）は、１～３０が好ましい。また、前記二官能性化合物単位として、イソフタル酸単位とダイマー酸単位とを併用することも好ましく、その場合の両者のモル比（イソフタル酸単位／ダイマー酸単位）は、１～３０が好ましい。
　他のコモノマー単位として用いられるカルボキシル基又は水酸基を３個以上有する多官能化合物単位としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール及びそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるものが例示される。これらは、少量添加することで溶融張力を増加させることができ、溶融成形性を調整するために用いることができる。ポリエステル（Ａ）中の前記多官能化合物単位の含有量は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。多官能化合物単位の含有量が１モル％を超えると、ゲル化しやすくなり好ましくない。
　他のコモノマー単位として用いられるカルボキシル基又は水酸基を１個だけ有する単官能化合物単位としては、安息香酸、２，４，６－トリメトキシ安息香酸、２－ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールから誘導されるものが例示される。これらは、封止単量体単位として機能し、ポリエステルにおける分子鎖末端基の封止を行い、ポリエステルにおける過度の架橋及びゲルの発生を防止するために配合されることがある。ポリエステル（Ａ）中の前記単官能化合物単位の含有量は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。単官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ポリエステル（Ａ）を製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。
　ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数５以上の他のコモノマーを溶融重縮合する方法や、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数５以上の他のコモノマーを溶融重縮合した後、固相重合する方法が好ましい。
　テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数５以上の他のコモノマーを溶融重縮合する方法について以下に説明する。まず、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得る。このとき、炭素数５以上の他のコモノマーを予め加えて、同時にエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得てもよいし、当該オリゴマーを得てから炭素数５以上の他のコモノマーを加えて溶融重縮合反応に供してもよい。エステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約０．３ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１８０～３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。エステル化反応又はエステル交換反応における原料の比率は、モル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．１～２．５の範囲となるようにすることが好ましい。
　エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、上述した原料、重縮合触媒及び着色防止剤などの添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２００～３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
　上記した溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、チタン元素を含有する化合物が好ましい。アンチモン元素を含有する化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含む化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、チタン元素を含む化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が用いられる。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００２～０．８質量％の範囲内の量であるのが好ましい。
　上記溶融重縮合反応において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができる。これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。前記したリン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００１～０．５質量％の範囲内であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００１～０．５質量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加することもできる。
　こうして得られたポリエステルをフィルムの製造に供してもよいし、以下のように、得られたポリエステルをさらに固相重合してもよい。固相重合を行うことによって、より重合度の高いポリエステルを得ることができる。固相重合に供するポリエステルの固有粘度は、０．４～０．８５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。溶融重縮合して得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
　こうして得られた中間ペレットを固相重合するが、固相重合する前に加熱して予め結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には１００～１８０℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。結晶化に要する時間は、通常３０分～２４時間程度である。
　固相重合の温度は、好適には１７０～２５０℃であり、固相重合の時間は、通常５～７０時間程度である。また、固相重合時に溶融重縮合で使用した触媒を共存させてもよい。また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１ｋＰａ以下である。固相重合後のポリエステルの固有粘度は、０．８～１．３ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　本発明のシーラントフィルム中のポリエステル（Ａ）からなる層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば添加剤を含有していてもよく、例えば、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤、無機層状化合物、有機化処理された無機層状化合物などが挙げられる。これらは、製膜する際に、前記ポリエステルに添加することができる。前記シーラントフィルム中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは単層であっても多層であってもよい。前記シーラントフィルムが単層フィルムであることが好ましい。当該単層フィルムの厚みは２０～１００μｍであることが好ましい。前記厚みは３０μｍ以上がより好ましい。一方、前記厚みは８０μｍ以下であることがより好ましい。
　前記シーラントフィルムが、ポリエステル（Ａ）からなる層とポリエステル（Ｂ）からなる層とを有する多層フィルムであり、ポリエステル（Ｂ）が、テレフタル酸単位を４５～５０モル％、エチレングリコール単位を４２．５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を０～５モル％含有し、ポリエステル（Ａ）からなる層が少なくとも一方の表面に配置されており、かつ下記式（１）を満足するものであることも好ましい。
　ａ－ｂ≧１　　　（１）
　式中、
ａ：ポリエステル（Ａ）中の他のコモノマー単位の含有量（モル％）
ｂ：ポリエステル（Ｂ）中の他のコモノマー単位の含有量（モル％）
である。
　炭素数５以上の他のコモノマー単位の含有量がポリエステル（Ａ）よりも少ないポリエステル（Ｂ）からなる層を設けることにより、より優れた機械的性質を有するシーラントフィルムが得られる。また、ポリエステル（Ｂ）からなる層はポリエステル（Ａ）からなる層との相間接着性に優れる。
　得られるシーラントフィルムの機械的性質がさらに向上する点から、ポリエステル（Ｂ）中の他のコモノマー単位の含有量は、５モル％以下であり、３．９モル％以下が好ましく、２．９モル％以下がより好ましく、１．９モル％以下がさらに好ましい。同様の観点から、ポリエステル（Ｂ）中のテレフタル酸単位の含有量は、４５モル％以上であり、４６．１モル％以上が好ましく、４７．１モル％以上がより好ましく、４８．１モル％以上がさらに好ましい。同様の観点から、ポリエステル（Ｂ）中のエチレングリコール単位の含有量は、４２．５モル％以上であり、４３．６モル％以上が好ましく、４４．６モル％以上がより好ましく、４５．６モル％以上がさらに好ましい。
　前記多層フィルムは、下記式（１’）を満足することが好ましく、下記式（１”）を満足することがより好ましい。ポリエステル（Ｂ）は、炭素数５以上の他のコモノマー単位の含有量が少ないこと以外は、ポリエステル（Ａ）と同じである。
　ａ－ｂ≧２　　　（１’）
　ａ－ｂ≧３　　　（１”）
　式中、ａ及びｂは上記式（１）に同じである。
　前記多層フィルム中のポリエステル（Ａ）からなる層の厚みが２～２００μｍであることが好ましい。当該厚みが３μｍ以上であることがより好ましい。一方、当該厚みが８０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ポリエステル（Ｂ）からなる層の厚みが５～１００μｍであることが好ましい。当該厚みが１０μｍ以上であることがより好ましい。一方、当該厚みが８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステル（Ａ）からなる層とポリエステル（Ｂ）からなる層の厚みをそれぞれ上記範囲とすることによって、機械的性質とヒートシール性とのバランスにより優れた多層フィルムが得られる。前記多層フィルムの総厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。当該総厚みは３０μｍ以上がより好ましい。一方、当該総厚みは３００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。
　前記多層フィルムの層構成として、ポリエステル（Ａ）からなる層を「Ａ」、ポリエステル（Ｂ）からなる層を「Ｂ」とした場合、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ等が挙げられ、Ａ／Ｂ／Ａが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムを製造する際に採用される製膜方法としては、ポリエステル（Ａ）をＴダイ法、インフレーション法等で押出成形する方法が挙げられる。押出成形に用いるポリエステル（Ａ）の固有粘度は、Ｔダイ法では０．６～１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、インフレーション法では０．８～１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）を押出成形するのに用いられる押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等が挙げられる。押出成形時のポリエステル（Ａ）の温度は、［ポリエステルの融点＋１０℃］～［ポリエステルの融点＋８０℃］の範囲内の温度にするのが好ましい。溶融したポリエステル（Ａ）をフィルム状に押出した後、冷却ドラムなどを用いて急冷固化することにより未延伸フィルムを得ることが好ましい。これにより、得られるフィルム中のポリエステル（Ａ）の結晶化が抑制される。前記冷却ドラムの温度は、［ポリエステルのガラス転移点－３０℃］～［ポリエステルのガラス転移点＋１０℃］の範囲の温度にするのが好ましい。フィルム製造時に発生するトリム等のスクラップは回収して再利用することができる。
　ポリエステル（Ａ）からなる層とポリエステル（Ｂ）からなる層とを有する多層フィルムを製造方法する際に採用される製膜方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等で共押出成形する方法が挙げられる。使用されるポリエステル（Ａ）やポリエステル（Ｂ）の固有粘度や共押出しする際の条件は、上述したポリエステル（Ａ）の押出成形方法と同じである。多層フィルムの製造時に発生するトリム等のスクラップは回収して再利用することができる。ポリエステル（Ａ）からなる層又はポリエステル（Ｂ）からなる層中の回収物の含有量は、樹脂の合計に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。当該回収物は、ポリエステル（Ｂ）からなる層に含有させることが好ましい。
　こうして得られた未延伸フィルムを延伸する方法としては、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法が例示される。延伸する際の温度は、（前記ポリエステルのガラス転移点＋５℃）～（前記ポリエステルのガラス転移点＋４０℃）の範囲内の温度にするのが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムの製造方法として、ポリエステル（Ａ）を押出成形することによって得られた単層フィルム又はポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を共押出成形することによって得られた多層フィルムを一軸延伸することにより延伸フィルムを得る方法が好ましい。このような方法により得られるシーラントフィルムは取扱性に特に優れる。このときの一軸延伸倍率は１．１～３．５倍が好ましい。一軸延伸倍率が１．１倍未満の場合、引張伸度が不十分になるおそれがある。一軸延伸倍率は１．５倍以上がより好ましい。一方、一軸延伸倍率が３．５倍を超える場合、引張伸度やヒートシール性が不十分になるおそれがある。一軸延伸倍率は２．５倍以下がより好ましい。
　本発明のシーラントフィルムの製造方法として、ポリエステル（Ａ）を押出成形することによって得られた単層フィルム又はポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を共押出成形することによって得られた多層フィルムを二軸延伸することにより延伸フィルムを得る方法も好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。二軸延伸する際の面積倍率は１．１～９．０倍が好ましい。面積倍率が１．１倍未満の場合、引張伸度が不十分になるおそれがある。面積倍率は１．５倍以上がより好ましい。一方、面積倍率が９．０倍を超える場合、引張伸度やヒートシール性が不十分になるおそれがある。面積倍率は７倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましい。
　得られた延伸フィルムをさらに熱処理（熱固定）しても構わない。延伸フィルムの熱収縮率が高すぎると、用途によっては取扱いにくくなる場合がある。このような場合に、延伸フィルムを、延伸温度を超える温度で熱処理することで熱収縮率を低下させることができる。このときの熱処理温度は１２０℃以下が好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上の延伸フィルムである必要がある。通常、前記収縮率はフィルムを延伸すると上昇する。本発明において、前記収縮率が６％以上となるようにフィルムを延伸する必要がある。前記収縮率が６％以上となるように延伸することによって、優れたヒートシール性を維持しつつ、機械的性質、特に引張伸度を向上させることができる。前記収縮率は１０％以上が好適であり、１５％以上がより好適である。特に高い機械的性質を有するシーラントフィルムを得る点からは、前記収縮率は３０％以上がより好適である。一方、シーラントフィルムの取扱性の観点から、前記収縮率は５８％以下が好適であり、５５％以下がより好適である。特に優れた取扱性を有するシーラントフィルムを得る点からは、前記熱収縮率は、５０％以下が好適であり、４８％以下がより好適である。前記収縮率は以下の方法により求められる。シーラントフィルムを、８０ｍｍ角の正方形に切り出し、製膜時の流れ方向および延伸方向をフィルムに印す。当該シーラントフィルムを１２５℃で２０秒間静置することにより熱処理を行う。このときのフィルムの収縮率が最も高い方向における収縮率を最大収縮方向の収縮率とする。通常、製膜時の流れ方向（ＭＤ）における延伸倍率が最も高いため、ＭＤが最大収縮方向となるが、横方向（ＴＤ）における延伸倍率が最も高くなるように二軸延伸された場合等では、ＴＤが最大収縮方向となることもある。また、シーラントフィルムのＭＤや延伸方向が不明であるときは、予め、円状に切り出したシーラントフィルムを熱処理して最大収縮方向を確認した後、上記方法により、収縮率を求めることができる。前記シーラントフィルムが前記多層フィルムである場合、当該多層フィルムの収縮率が上記範囲である必要がある。
　シーラントフィルムとしての取扱性がより向上する点からは、本発明のシーラントフィルムを１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向と直交する方向における収縮率が１０％未満であることが好ましく、５％以下がより好ましい。
　本発明のシーラントフィルムの結晶化度は１６％未満である必要がある。ここで、シーラントフィルムの結晶化度とは、延伸フィルム中のポリエステルの結晶化度であり、後述する実施例に記載された方法により測定される。前記シーラントフィルムが前記多層フィルムである場合、当該多層フィルムを当該方法により測定して得られる値を採用する。前記結晶化度が１６％以上である場合、引張伸度及びヒートシール性が不十分になる。前記結晶化度は１０％以下が好ましい。一方、引張伸度がさらに向上する観点から、前記結晶化度が１％以上であることが好適である。本発明のシーラントフィルム中のポリエステルの固有粘度が０．５～１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることも好ましい。
　本発明において、温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行うことにより測定される前記シーラントフィルムの破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。ここで、シーラントフィルムの少なくとも一方向におけて、破断伸度が１５０％以上であればよい。このような破断伸度を有するシーラントフィルムは、各種包装材の最内層等として好適に使用される。前記破断伸度は、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、機械的性質、特に引張伸度に優れ、なおかつヒートシール性及び非吸着性にも優れる。したがって、当該シーラントフィルムは、食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具等の包装材の最内層等として好適に使用される。前記シーラントフィルムを多層の包装材の最内層として用いる場合、当該シーラントフィルムと積層させる他の層としては、紙、金属板等が挙げられる。
　前記シーラントフィルムをスリットしてなるシーリングテープが好適に用いられる。このとき、前記シーラントフィルムのロールをスリットに供することが好ましい。当該シーリングテープの幅は２～１００ｍｍが好ましい。なかでも、前記シーリングテープからなる包装容器用ストリップテープが前記シーリングテープの好適な実施態様である。紙積層体のウェブ状包装材料の一端と他端とをストリップテープ（シーリングテープ）で長手方向に縦線ヒートシールすることによりチューブ状に成形し、チューブ状包装材料内に飲料水等の被充填物を充填し、チューブ状包装材料を横断方向に横線ヒートシールし、枕状の一次形状に成形し、横線ヒートシールされた部分を切断した後に、ブリック形状などに折りたたむことにより包装体を製造する方法が知られている。本発明のストリップテープはこのような包装体の製造にも好適に使用される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　ポリエステルの固有粘度は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（ＴＡ　インスツルメント製ＴＡ　Ｑ２０００型）を用いてポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ポリエステルを昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、－５０℃／分で３０℃まで急冷してから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
（３）結晶化度（χ）
　前記示差走査熱量計を用いてフィルム中のポリエステルの結晶化度（χ）を求めた。ポリエステルフィルムを昇温速度１０℃／分で昇温させることにより、融解エンタルピー（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）及び結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を測定した。このとき測定されたΔＨｍ及びΔＨｃ、並びに未変性ポリエチレンテレフタレートの完全結晶体融解熱量［１４０．１（Ｊ／ｇ）］を用いて、下記式から結晶化度χ（％）を求めた。
　χ（％）＝［（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／１４０．１］×１００
 
（４）熱収縮率
　厚み４０～６０μｍのシーラントフィルムを８０ｍｍ角の正方形に切り出し、製膜時の流れ方向（ＭＤ）および延伸方向をフィルムに印した。フィルムを１２５℃に保持された恒温装置中に２０秒間静置した後、最大収縮方向における収縮率を求めた。
（５）引張試験
　厚み４０～６０μｍのシーラントフィルムを、製膜時の流れ方向（ＭＤ）が長手方向となるように、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し試験片を得た。オートグラフ(島津製作所製)を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分にて前記試験片の引張試験を行うことにより、シーラントフィルムの流れ方向（ＭＤ）における引張強度、ヤング率及び引張伸度（破断伸度）を求めた。
（６）ヒートシール試験
　幅１５ｍｍの短冊状に切り出した厚み４０～６０μｍのシーラントフィルム２枚を重ね合わせ、ＹＳＳ式ヒートシーラー（安田精機製作所製）を用いて、７０～１５０℃の温度条件（１０℃間隔）で、０．２ＭＰａにて２秒間ヒートシールを行うことにより、異なる温度でヒートシールされたサンプルを作製した。オートグラフ(島津製作所製)を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて各サンプルの剥離試験を行うことにより、２枚のフィルムを引き剥がすのに必要なピール強度（１８０度ピール）を測定した。ピール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上となるときのシール温度をヒートシール可能温度とした。１５０℃でヒートシールした場合でもピール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上とならなかった場合、ヒートシール不可とした。
（７）ストリップテープのシール性試験
　シーラントフィルムを幅１０ｍｍのテープ状に切り出し、ストリップテープ２を作製した。当該ストリップテープ２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（クラペットＫＳ７１０Ｂ－８Ｓ（クラレ社製））が厚み３０μｍで片面に押し出しコートされた紙基材２を用いてカップを作製した。当該カップのシール部分を図１に示す。紙基材１のＰＥＴ層が内側にくるように円筒状に丸め、重なり部が外側から板紙、ＰＥＴ、板紙、ＰＥＴになるように５ｍｍ幅で重ねた。円筒内側の段差部にストリップテープ２の中央部を配置した後、ＹＳＳ式ヒートシーラー（安田精機製作所製）を用いて１３０℃でヒートシールを行った。続いて、円筒の下部を１４０℃でヒートシールしてカップを得た後、当該カップに水を充填した。水がカップの側面から漏れなかった場合、ストリップテープのシール性が良好とし、漏れた場合は不良とした。
実施例１
（１）溶融重縮合
　テレフタル酸（ＴＡ）８５．０質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５．０質量部及びエチレングリコール（ＥＧ）４４．８質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これに二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を０．０１２質量部、亜リン酸を０．０１２質量部添加した。０．１ｋＰａ下、２８０℃で９０分間溶融重縮合させて、固有粘度０．７ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、共重合ポリエステルのペレット（溶融重合ペレット）を得た。
（２）溶融重合ペレットの予備結晶化
　以上のようにして得られた溶融重合ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１２０℃で１０時間予備結晶化を行った。
（３）固相重合
　前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、１８５℃で２０時間固相重合させて、固相重合ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。得られたポリエステルを構成する単量体成分の比率を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４２．５：７．５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。ポリエステルを構成する単量体成分の比率および、ガラス転移温度は固相重合の前後で変化しなかった。
（４）フィルム作製
　得られた固相重合ペレットを１２０℃の乾燥機で終夜乾燥させたのち、一軸混練（シリンダー温度：２７０～２９０℃）させてから、Ｔ－ダイから８０℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ１００ｕｍ、幅３００ｍｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、四方をチャック固定し、８０℃でパンタグラフ一軸延伸［延伸倍率：２倍、延伸方向：製膜時の流れ方向（ＭＤ）］を行った。得られた延伸フィルムの固有粘度の測定、結晶化度測定、熱収縮率測定、引張試験、ヒートシール試験及びストリップテープのシール性試験を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。横方向（ＴＤ）の熱収縮率も合わせて表１に示す。
実施例２
　テレフタル酸９５．０質量部、イソフタル酸５．０質量部及びエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして固相重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４７．５：２．５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７７℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例３
　テレフタル酸７５．０質量部、イソフタル酸２５．０質量部及びエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーを用いたこと、重合時間を１５０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして溶融重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝３７．５：１２．５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７１℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと、樹脂の乾燥温度を６５℃に変更して真空下で乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例４
　実施例１と同様にして溶融重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４２．５：７．５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと、樹脂の乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例５
　延伸温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例６
　延伸操作をパンタグラフ二軸延伸［延伸温度：８０℃、延伸倍率：流れ方向（ＭＤ）２倍、横方向（ＴＤ）２倍］に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、製膜時の流れ方向であった。
実施例７
　フィルムを延伸した後、引き続き１１０℃で１分間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例８
　テレフタル酸９８．７０質量部、セバシン酸１．５９質量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール（ＭＰＤ）１１．８５質量部及びエチレングリコール４４．８３質量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５質量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）、２５０℃でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行うことによりオリゴマーを製造した。次いで、このオリゴマーを５０Ｐａ下、２８０℃で９０分間溶融重縮合させて、固有粘度０．７ｄＬ／ｇの共重合ポリエステルを得た。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位４９．５ｍｏｌ％、セバシン酸単位０．５ｍｏｌ％、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位７．５ｍｏｌ％、エチレングリコール単位４１．５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール単位１．０ｍｏｌ％（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと及び延伸温度を７０℃に変更したこと、樹脂の乾燥温度を６０℃に変更して真空下で乾燥を行ったこと、押し出し製膜時のシリンダ温度を２４０～２６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例９
　延伸倍率を３倍に変更したこと以外は実施例８と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１０
　テレフタル酸７２．９質量部、イソフタル酸１０．７質量部、水素添加ダイマー酸１６．４質量部及びエチレングリコール３８．４質量部からなるスラリーをつくり、固相重合時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にして固相重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は１．０ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：水素添加ダイマー酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４３：６：１：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと及び延伸温度を５５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１１
　テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール４２．６質量部及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＥＯＢＰＡ）９．５質量部からなるスラリーをつくり、固相重合温度を２００℃、固相重合時間を４０時間とした以外は、実施例１と同様にして固相重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位：ジエチレングリコール単位＝５０：４６．２５：２．５：１．２５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８１℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと及び延伸温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１２
　テレフタル酸１００質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３４．９質量部及びエチレングリコール３０．０質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、溶融重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：ＣＨＤＭ単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝５０：１６．５：３２．０：１．５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られた共重合ポリエステルを用いたこと及び押し出し時のシリンダー温度を２４０～２６０℃に変更したこと及び延伸温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１３
　延伸フィルムの作製方法をパンタグラフによる一軸延伸からロール延伸法（予熱ロール温度９０℃、延伸ロール温度９０℃、熱固定ロール温度９０℃、延伸倍率２倍）に変更した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表２に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１４
　熱固定ロール温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例１３と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表２に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１５
　テレフタル酸８４．９質量部、イソフタル酸１５．０質量部、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．１質量部及びエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして固相重合ペレットを得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：トリメリット酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４２．４５：７．５：０．０５：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。実施例１３と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表２に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例１
　熱処理温度を１３０℃に変更したこと以外は実施例７と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例２
　実施例３と同様にして未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例３
　実施例８と同様にして未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例４
　延伸倍率を４倍に変更したこと以外は実施例８と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例５
　テレフタル酸１００質量部及びエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして溶融重合ペレットを得た。こうして得られたポリエステルの固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。当該ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝５０：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られたポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃であった。得られたポリエステルを用いたこと、樹脂の乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した後、当該未延伸フィルムの評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、製膜時の流れ方向であった。
比較例６
　比較例５と同様にして未延伸フィルムを作製した。当該未延伸フィルムを用いたこと及び延伸温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
比較例７
　比較例５と同様にして未延伸フィルムを作製した。当該未延伸フィルムを用いたこと、延伸操作をパンタグラフ二軸延伸［延伸温度：１２０℃、延伸倍率：流れ方向（ＭＤ）５倍、横方向（ＴＤ）５倍］に変更したこと、及び延伸した後さらに２００℃で２分間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、製膜時の流れ方向であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１６
　テレフタル酸９８．０質量部、イソフタル酸２．０質量部及びエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして固相重合ペレット（ペレットＢ）を得た。こうして得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を実施例１と同様にして確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４９．０：１．０：４８．７５：１．２５（モル比）であった。また、得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。
フィルム作製（共押出）
　ペレットＢと実施例１で得られた固相重合ペレット（ペレットＡ）を１２０℃の乾燥機で終夜乾燥させたのち、ペレットＢを第一押出機で一軸混練（シリンダー温度：２６０～２８０℃）させ、ペレットＡを第二押出機で一軸混練（シリンダー温度：２６０～２８０℃）させてから、第二押出機の溶融樹脂を第一フィードブロックで分割し、第二フィードブロックで第二押出機の溶融樹脂が第一押出機の溶融樹脂の外側になるようにそれらの溶融樹脂を合流させたのち、Ｔ－ダイから８０℃の冷却ロール上に押し出した。こうして層構成が３０μｍ［ポリエステル（Ａ）］／４０μｍ［ポリエステル（Ｂ）］／３０μｍ［ポリエステル（Ａ）］の３層からなる幅３００ｍｍの未延伸共押出フィルムを作製した。得られた未延伸共押出フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、四方をチャック固定し、９０℃でパンタグラフ一軸延伸［延伸倍率：２倍、延伸方向：製膜時の流れ方向（ＭＤ）］を行った。得られた延伸フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。延伸後の各層の厚みは、１５μｍ［ポリエステル（Ａ）］／２０μｍ［ポリエステル（Ｂ）］／１５μｍ［ポリエステル（Ａ）］であった。結果を表３に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１７
　未延伸フィルムの３層の厚みを４μｍ／９２μｍ／４μｍに変更した以外は、実施例１６と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。延伸後の各層の厚みは、２μｍ／４６μｍ／２μｍであった。結果を表３に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
実施例１８
　未延伸フィルムの３層の厚みを６０μｍ／８０μｍ／６０μｍに変更した以外は、実施例１６と同様にして延伸フィルムの作製及び評価を行った。延伸後の各層の厚みは、３０μｍ／４０μｍ／３０μｍであった。結果を表３に示す。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。熱収縮率測定における最大収縮方向は、延伸方向（製膜時の流れ方向）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　１　紙基材
　　２　ストリップテープ

Claims (12)

  1. 　テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位及び他のコモノマー単位を含有するポリエステル（Ａ）からなる層を有するシーラントフィルムであってポリエステル（Ａ）が、テレフタル酸単位を２５～５０モル％、エチレングリコール単位を２５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を２～２５モル％含有し、
    　前記シーラントフィルムの結晶化度が１６％未満であり、かつ
    　前記シーラントフィルムが、１２５℃で２０秒間静置した場合における最大収縮方向の収縮率が６％以上である延伸フィルムであることを特徴とするシーラントフィルム。
  2. 　温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行うことにより測定される破断伸度が１５０％以上である請求項１に記載のシーラントフィルム。
  3. 　前記ポリエステル（Ａ）がイソフタル酸単位を含有する請求項１又は２に記載のシーラントフィルム。
  4. 　前記シーラントフィルムが単層フィルムであり、その厚みが２０～２００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のシーラントフィルム。
  5. 　前記シーラントフィルムがポリエステル（Ａ）からなる層とポリエステル（Ｂ）からなる層とを有する多層フィルムであり、
    　ポリエステル（Ｂ）が、テレフタル酸単位を４５～５０モル％、エチレングリコール単位を４２．５～４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５～２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を０～５モル％含有し、
    ポリエステル（Ａ）からなる層が少なくとも一方の表面に配置されており、かつ
    　下記式（１）を満足する、請求項１～３のいずれかに記載のシーラントフィルム。
    　ａ－ｂ≧１　　　（１）
    　式中、
    ａ：ポリエステル（Ａ）中の他のコモノマー単位の含有量（モル％）
    ｂ：ポリエステル（Ｂ）中の他のコモノマー単位の含有量（モル％）
    である。
  6. 　ポリエステル（Ａ）からなる層の厚みが２～２００μｍであり、ポリエステル（Ｂ）からなる層の厚みが５～１００μｍである、請求項５に記載のシーラントフィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のシーラントフィルムをスリットしてなるシーリングテープ。
  8. 　請求項７に記載のシーリングテープからなる包装容器用ストリップテープ。
  9. 　ポリエステル（Ａ）を押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを一軸延伸する請求項１～６のいずれかに記載のシーラントフィルムの製造方法。
  10. 　前記一軸延伸の倍率が１．１～３．５倍である請求項９に記載のシーラントフィルムの製造方法。
  11. 　ポリエステル（Ａ）を押出成形することによってフィルムを得た後、該フィルムを二軸延伸する請求項１～６のいずれかに記載のシーラントフィルムの製造方法。
  12. 　二軸延伸する際の面積倍率が１．１～９．０倍である請求項１１に記載のシーラントフィルムの製造方法。
     
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