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TWI849106B - 聚酯系密封劑膜以及使用有該聚酯系密封劑膜之包裝體、包裝體之製造方法、以及積層體 - Google Patents

聚酯系密封劑膜以及使用有該聚酯系密封劑膜之包裝體、包裝體之製造方法、以及積層體 Download PDF

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TWI849106B
TWI849106B TW109112568A TW109112568A TWI849106B TW I849106 B TWI849106 B TW I849106B TW 109112568 A TW109112568 A TW 109112568A TW 109112568 A TW109112568 A TW 109112568A TW I849106 B TWI849106 B TW I849106B
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layer
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gas barrier
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石丸慎太郎
春田雅幸
奥尚郎
山根遼平
小林明莉
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
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Abstract

本發明提供一種用於積層氣體阻隔層之聚酯系密封劑膜，係內容物之成分吸附少，於低溫域具有高的熱密封強度，能夠於用以設置氣體阻隔層之蒸鍍步驟等步驟中，不使氣體阻隔性降低而具有優異之氣體阻隔性。本發明之聚酯系密封劑膜之特徵在於：至少具有一層熱密封層，前述熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯所形成，前述聚酯系密封劑膜滿足下述要件(1)至要件(4)：(1)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒加以密封時的密封強度係膜厚每10μm為5N/15mm以上至10N/15mm以下；(2)於藉由熱機械分析(TMA)自30℃以10℃/min升溫至220℃時，長度方向或寬度方向之至少一方向的最大熱收縮率為1%以上至12%以下；(3)於藉由TMA自30℃以10℃/min升溫至220℃時，長度方向或寬度方向之至少一方向的最大熱收縮應力為0.2MPa以上至3MPa以下；(4)熱密封層彼此之動摩擦係數為0.1以上至0.9以下。

Description

聚酯系密封劑膜以及使用有該聚酯系密封劑膜之包裝體、包裝體之製造方法、以及積層體
本發明係關於一種聚酯系密封劑膜，可較佳地用於包裝容器用途之蓋材，尤其對聚酯系容器之熱密封強度優異。另外，使用有本發明之聚酯系密封劑膜的蓋材係具有適度之熱收縮性，故而藉由在熱密封至容器後進行加熱，容器外觀變得良好。進而，本發明亦關於一種使用該蓋材之包裝體。
先前，食品、醫藥品及工業製品之代表性流通物品大部分使用有包裝體。包裝體中，有經成型為塑膠膜或片之容器。對於此種塑膠製之容器，大多使用由塑膠所構成之密封劑膜作為蓋材。於該情形時，將內容物填充於容器後，於容器的凸緣部藉由熱密封而接著蓋材，製成包裝體，具備保護內容物、防止洩漏之功能。作為容器，考慮到素材要不僅具透明性或光澤感等外觀美麗，而且能夠回收再利用，而廣泛地使用由以PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)為代表之聚酯系素材所構成之容器。於容器為聚酯系素材之情形時，該蓋材亦大多由同系統之聚酯系素材所構成。這是由於不同素材彼此之熱密封難以成立的技術問題所導致的結果。
作為先前之密封劑，就密封性能或成本等觀點而言，廣泛地使用由聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴系素材所構成之密封劑作為蓋材(例如專利文獻1)。然而，由於上述原因，聚酯系容器之使用已普及，使用由聚酯系所構成之密封劑作為蓋材之情況不斷增多。進而，聚烯烴系密封劑有容易使內容物之成分(油脂或香氣成分等有機化合物)吸附、透過等缺點，而期望得到改善。為了改善內容物之成分之保香性(非透過性)，例如於專利文獻2揭示有一種保香性膜，該保香性膜係具有熱密封層及由環狀聚烯烴所構成之樹脂層。然而，對於與內容物直接接觸之熱密封層，由於使用被用作食品等之包裝材之熱密封層(亦即通常之)聚烯烴系樹脂，故而吸附內容物之問題並未解決。
另一方面，聚酯系密封劑具有下述特徵：不僅容易與聚酯系之容器接著，而且不易使內容物之成分吸附、透過。作為聚酯系密封劑，例如於專利文獻3中揭示有一種積層材，該積層材係由在雙軸延伸PET膜的單面或兩面擠出積層有PET樹脂層所構成。另外，於專利文獻4中揭示有一種由下述層所構成之透明剝離聚酯膜：由雙軸延伸聚酯膜所構成之基層、以及於該基層上離線(off-line)形成之至少一層的剝離性被覆層。這些所揭示之膜雖然熱密封性優異，但係將已經製膜並捲取之雙軸延伸聚酯膜捲出而製造，故而有必須經過2次製造線而生產性差之問題。另外，例如於專利文獻5中，揭示有一種包含溶解度參數為9以上之聚酯樹脂的未延伸密封劑膜。然而，專利文獻5之密封劑膜係未經延伸，具有由分子實質上未配向之方面所引起之問題。亦即，未延伸之膜係機械強度低，故而有如下的加工性差之問題點：於印刷或蒸鍍、層壓等二次加工時於製造線捲出時，受到來自生產線(pass line)之張力而容易伸長、斷裂。
另一方面，迄今為止，本發明之申請人為了解決上述問題點，研究了將聚酯系素材加以雙軸延伸而成之密封劑膜。例如於專利文獻6中揭示有一種使用非晶性之聚酯原料進行單軸或雙軸延伸而成之密封劑膜。專利文獻6之密封劑膜雖然機械強度優異，但熱收縮率大，故而有不僅於熱密封時密封劑膜發生熱變形，而且無法用於需要煮沸處理等高溫處理之包裝體。延伸膜具有分子配向，故而抑制伴隨該分子配向所產生之熱收縮性於技術上成為一個重要課題。因此，本發明者等人於專利文獻7中揭示有一種聚酯系之蓋材，該聚酯系之蓋材係具有至少一層熱密封層及基材層之各層，抑制了熱收縮應力。專利文獻7之蓋材雖可與未延伸之聚對苯二甲酸乙二酯片進行熱密封，但實施例中需要將熱密封層與基材層加以層壓，與專利文獻3、專利文獻4同樣地，生產性有改良之餘地。
本發明者等人研究了改良，於專利文獻8中揭示有一種聚酯系密封劑膜，該聚酯系密封劑膜係具有至少一層以上之熱密封層及基材層之各層，這些層係藉由同一製造步驟進行積層、製膜。專利文獻8之膜具有高的熱密封強度及低的熱收縮率，解決了先前所出現之問題點。然而，專利文獻8之實施例中的140℃熱密封強度最高亦僅為16N/15mm(實施例6)，期望進一步之提高。進而，專利文獻8之實施例6之膜由於熱密封層之滑動性極差，故而於以輥之形式捲取時會引起捲偏或凹凸、黏連等問題。 另外，於將密封劑膜作為蓋材對容器進行熱密封之後，不論膜之素材種類為何，蓋材之鬆弛都被質疑為外觀上之不良，專利文獻1至專利文獻7所記載之密封劑膜均有該問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6003380號公報。 [專利文獻2]日本專利特開2016-117227號公報。 [專利文獻3]日本專利第6009500號公報。 [專利文獻4]日本專利特開2018-75835號公報。 [專利文獻5]日本專利特開2017-165871號公報。 [專利文獻6]日本專利第6384324號公報。 [專利文獻7]日本專利特開2018-114992號公報。 [專利文獻8]國際公開第2018/150997號。
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於消除前述般之先前技術之問題點。亦即，本發明之課題在於欲提供下述密封劑膜，該密封劑膜係內容物之成分吸附少，機械強度及於低溫域之熱密封強度優異，於以輥之形式捲取時不易引起捲繞不良。另外，同時本發明之課題在於提供下述密封劑膜，該密封劑膜於用作容器之蓋材時，藉由容器與蓋材經熱密封後之加熱使得密封劑膜適度地熱收縮，從而具有適度之繃緊感，因而外觀變得美麗。 [用以解決課題之手段]
本發明係由以下之構成所構成。 1.一種聚酯系密封劑膜，其特徵在於：至少具有一層熱密封層，前述熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯所形成，前述聚酯系密封劑膜滿足下述要件(1)至要件(4)。 (1)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒加以密封時的密封強度係膜厚每10 μm為5N/15mm以上至10N/15mm以下。 (2)於藉由TMA(ThermoMechanical Analysis；熱機械分析)自30℃以10℃/min升溫220℃時，長度方向或寬度方向之至少一方向的最大熱收縮率為1%以上至12%以下。 (3)於藉由TMA自30℃以10℃/min升溫至220℃時，長度方向或寬度方向之至少一方向的最大熱收縮應力為0.2MPa以上至3MPa以下。 (4)熱密封層彼此之動摩擦係數為0.1以上至0.9以下。 2.如1.所記載之聚酯系密封劑膜，其特徵在於：於熱密封層之長度方向或寬度方向之至少一方向，藉由偏光ATR(Attenuated Total Reflectance；衰減全反射)法所測定之紅外光譜中的1340cm-1 與1410cm-1 之波峰強度比為0.05以上至0.6以下。 3.如1.或2.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜，其特徵在於：藉由1 H-NMR(1 H-Nuclear Magnetic Resonance；氫譜核磁共振)測定熱密封層所得的乙二醇與丁二醇之酯交換度為8%以上至25%以下。
4.如1.至3.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜，其特徵在於：將熱密封層與未延伸之聚對苯二甲酸乙二酯(APET(Amorphous Polyethylene Terephthalate；非晶性聚對苯二甲酸乙二酯))片以140℃、0.2MPa、2秒加以密封時的密封強度為10N/15mm以上至40N/15mm以下。 5.如1.至4.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜，其特徵在於：長度方向或寬度方向之至少一方向的拉伸斷裂強度為80MPa以上至200MPa。 6.如1.至5.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜，其特徵在於：藉由溫度調變DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱量計)測定熱密封層時的由無反向熱流(non-reverse heat flow)所得之融點為195℃以上至230℃以下。
7.如1.至6.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜，其特徵在於：設置有印刷層。 8.一種氣體阻隔性積層體，其特徵在於：於如前述1.至7.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜，設置有氣體阻隔層。 9.如前述8.所記載之氣體阻隔性積層體，其中氣體阻隔層為無機薄膜層。
10.一種氣體阻隔性積層體，其特徵在於：於如前述1.至7.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜或如8.、9.中任一項所記載之氣體阻隔性積層體，設置有外塗層。 11.如8.至10.中任一項所記載之氣體阻隔性積層體，其特徵在於：水蒸氣透過度為0.05[g/(m2 ·d)]以上至4g/m2 以下。 12.如8.至11.中任一項所記載之氣體阻隔性積層體，其特徵在於：氧透過度為0.05[cc/(m2 ·d·atm)]以上至4[cc/(m2 ·d·atm)]以下。
13.一種積層體，其特徵在於：具有至少一層如前述1.至7.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜或如8.至12.任一項所記載之氣體阻隔性積層體中的任一個。 14.一種包裝體，其特徵在於：至少於一部分使用如前述1.至7.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜、如8.至12.任一項所記載之氣體阻隔性積層體或者如13.所記載之積層體中的任一個。 15.一種包裝體，其特徵在於：將如前述1.至7.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜、如8.至12.任一項所記載之氣體阻隔性積層體或者如13.所記載之積層體中的任一個至少用作蓋材的一部分。 16.一種包裝體之製造方法，係將如前述1.至7.中任一項所記載之聚酯系密封劑膜、如8.至12.任一項所記載之氣體阻隔性積層體或者如13.所記載之積層體中的任一個至少用於蓋材的一部分，於對容器進行熱密封後，藉由加熱處理使該蓋材熱收縮。 [發明功效]
本發明之聚酯系密封劑膜係內容物之成分吸附少，機械強度與於低溫域之熱密封強度優異，故而於用作以蓋材為代表之包裝體時具有優異之適性。另外，具有適度之熱收縮特性，能夠於用作容器之蓋材時具有繃緊感。
以下，對本發明之聚酯系密封劑膜加以說明。 本發明之聚酯系密封劑膜至少具有一層熱密封層，並且具有以下之較佳特性及較佳構成。
1.密封劑膜之特性 1.1.膜厚每10μm之熱密封強度 本發明之聚酯系密封劑膜(以下有時簡記為「膜」)必須為：以溫度140℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒將熱密封層彼此加以熱密封時的熱密封強度係膜厚每10μm為5.0N/15mm以上至10.0N/15mm以下。若將本發明之膜於140℃加以熱密封，則熱密封之破壞模式係由邊緣破裂(於熱密封部端部之膜破損)而非界面剝離引起，故而熱密封強度取決於膜之拉伸強度。因此，本發明中，因膜之厚度增加故熱密封強度亦增加。若膜厚每10μm之熱密封強度未達5N/15mm，則密封部分容易被破壞，故而無法用作包裝體。膜厚每10μm之熱密封強度更佳為5.2N/15mm以上，進而較佳為5.4N/15mm以上。熱密封強度越大越佳，但由現狀之技術水準所得的膜厚每10μm之上限為10.0N/15mm左右。於實用上，即便9.0N/15mm為上限亦可謂充分佳。
進而，本發明之聚酯系密封劑膜較佳為，將熱密封層與未延伸之聚對苯二甲酸乙二酯(APET)片以溫度140℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒加以熱密封時的膜厚每10μm之熱密封強度為3.0N/15mm以上至10.0N/15mm以下。若該熱密封強度未達3.0N/15mm，則密封部分容易被破壞，故而無法用作包裝體。膜厚每10μm之熱密封強度更佳為3.5N/15mm以上，進而較佳為4.0N/15mm以上。熱密封強度越大越佳，但由現狀之技術水準所得的上限為10.0N/15mm左右。於實用上，即便9.0N/15mm為上限亦可謂充分佳。 再者，以下之說明中於記載為「140℃熱密封強度」之情形時，只要無特別說明，則設為將膜自身之熱密封層彼此加以密封時的140℃熱密封強度。
1.2.最大熱收縮率 本發明之膜必須為：於長度方向或寬度方向之任一者，使用熱機械分析(TMA)自30℃以10℃/min升溫至220℃時的最大熱收縮率成為1%以上至12%以下。本發明之最大熱收縮率主要影響用作蓋材時之外觀。亦即，於將本發明之膜作為蓋材而熱密封於容器後，藉由加熱而產生熱收縮，藉由該熱收縮來消除蓋材之鬆弛而具有繃緊感，外觀變得美麗。若最大熱收縮率未達1%，則幾乎未產生由加熱所致之熱收縮，故而無法消除蓋材之鬆弛。另一方面，若最大熱收縮率超過12%，則不僅於熱密封或煮沸處理等高溫處理時容易熱變形，而且於熱密封至容器後之加熱處理中，蓋材過度收縮而容易使容器變形，故而欠佳。最大熱收縮率更佳為2%以上至11%以下，進而較佳為3%以上至10%以下。本發明之膜較佳為於長度方向及寬度方向之兩方向，最大熱收縮率為上述範圍內。
1.3.最大熱收縮應力 本發明之膜必須為：於長度方向或寬度方向之任一者，使用TMA自30℃以10℃/min升溫至220℃時的最大熱收縮應力成為0.2MPa以上至3MPa以下。本發明之最大熱收縮應力係與上述最大熱收縮率同樣地影響用作蓋材並加熱時之外觀。最大熱收縮應力越小，越能夠抑制蓋材之過度熱收縮所致的容器之變形，故而較佳，但若低於0.2MPa，則最大熱收縮率容易變得未達1%，故而欠佳。另一方面，若最大熱收縮應力超過3MPa，則熱密封至容器後因加熱而產生的蓋材之熱變形變得過度，容易使容器變形，故而欠佳。最大熱收縮應力更佳為0.3MPa以上至2.9MPa以下，進而較佳為0.4MPa以上至2.8MPa以下。本發明之膜較佳為於長度方向及寬度方向之兩方向，最大熱收縮應力為上述範圍內。
1.4.熱密封層之動摩擦係數 本發明之熱密封層必須為動摩擦係數成為0.1以上至0.9以下。若動摩擦係數未達0.1則膜過於滑動，故而例如於將熱密封層彼此重疊並進行熱密封時，或將膜以單片進行重疊時，有位置容易偏移之虞。另一方面，若動摩擦係數超過0.9，則膜不易滑動，於以輥之形式捲取時容易引起捲偏或凹凸、黏連等問題。動摩擦係數更佳為0.2以上至0.8以下，進而較佳為0.3以上至0.7以下。
1.5.熱密封層之紅外波峰強度比 本發明之熱密封層較佳為：藉由偏光ATR法所測定之紅外光譜中的1340cm-1 與1410cm-1 之波峰強度比(以下有時記載為紅外波峰強度比)於長度方向或寬度方向之任一方向為0.05以上至0.6以下。1340cm-1 之紅外波峰表示乙二醇之反式構型。1410cm-1 之紅外波峰為不受膜之厚度等影響的用於標準化之波峰。該1340cm-1 與1410cm-1 之波峰強度比表示反式構型之相對量，可謂波峰強度比越高，則分子主鏈越進行配向。以下，一邊考慮將膜加以熱密封時以及於製膜步驟中發生之分子結構之變化，一邊對表現熱密封強度之原因加以說明。
若將膜加以熱密封(加熱)，則構成膜之高分子發生玻璃轉移或融解。可認為這些現象導致分子鏈運動，相互陷入或纏繞而完成熱密封。亦即，可謂為了表現熱密封強度，必須藉由熱能使熱密封層之分子鏈運動。於考慮到構成熱密封層之分子鏈之配向度時，可認為若配向度高(分子鏈規則性地排列)則分子力變高，為了表現熱密封強度所需要的熱量相對較高(分子鏈不易運動)。另一方面，可認為若配向度低則分子鏈容易因熱能而運動，因而成為容易完成熱密封的分子結構。由該紅外波峰強度比所示之分子鏈的配向度係由後述之酯交換度或製膜中之延伸、中間、最終熱處理之步驟條件決定。於製膜中，雖然於最終熱處理之前的階段之延伸步驟中，熱密封層之分子鏈產生配向，但能夠藉由在最終熱處理步驟中使熱密封層局部地融解，而使所產生之分子配向崩解。關於最終熱處理步驟之詳細條件將於後述。
若熱密封層之紅外波峰強度比超過0.6，則構成該層之分子之配向度高，故而膜之機械強度提高，但難以將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上。若紅外波峰強度比未達0.05，則容易將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上，但難以將熱密封層之動摩擦係數抑制為0.9以下。原因在於：於最終熱處理步驟中熱密封層過度融解，導致由位於熱密封層之表面附近的滑動劑所產生之突起沉沒而變得平滑，難以將表面之平均長度RSm(將於後述)設為18μm以上。紅外波峰強度比更佳為0.1以上至0.55以下，進而較佳為0.15以上至0.5以下。
1.6.熱密封層之酯交換度 本發明之膜之熱密封層較佳為：根據由質子核磁共振(1 H-NMR，以下簡記為NMR)光譜所得之波峰面積而算出的酯交換度為5%以上至25%以下。 一般而言，已知若將兩種以上之不同聚酯混合並進行加熱熔融，則引起酯交換反應而生成嵌段共聚物。所謂本發明中之酯交換度，係表示酯單元中的三個連續之(夾著兩個羧酸之)二醇單體的排列中，丁二醇之三鏈(B-B-B)以何種程度被乙二醇所取代(B-B-E)的指標。於NMR光譜中，將鄰氯苯酚之最高磁場側之波峰設為6.6ppm時的4.54ppm至4.62ppm之波峰群係自低磁場側起依序歸屬為源自B-B-B、B-B-E(BD側)、B-B-E(EG側)之鏈的波峰。酯交換度係藉由求出B-B-E波峰之積分值相對於這些4.54ppm至4.62ppm之波峰群之積分值之總和所佔之比率(取比值)而獲得。
藉由促進酯交換，熱密封層之融點會降低。關於這一情況，可認為藉由酯交換使得一條高分子鏈中所存在之不同的二醇單體之比率增加，故而分子鏈難以均勻地排列，結果融點降低。關於這一情況，可認為與上述1.4.「紅外波峰強度比」所示之乙二醇之反式構型亦有關。可謂若促進乙二醇-丁二醇間之酯交換，則相對而言成為E-E-E之排列的分子鏈變少，故而紅外波峰強度比容易降低至0.6以下。
若熱密封層之酯交換度未達5%，則未進行適度的酯交換，故而有於最終熱處理步驟中熱密封層不易融解之虞。結果，紅外波峰強度比超過0.6，膜厚每10μm之140℃熱密封強度未達5.0N/15mm，故而欠佳。另一方面，若酯交換度超過25%，雖容易將紅外波峰強度比設為0.6以下、將膜厚每10μm的140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上，但有如上述般熱密封層過度融解而導致表面之平均長度(RSm，將於後述)為29μm以上且動摩擦係數超過0.9之虞。或者，若為了避免熱密封層之融解而將最終熱處理溫度設為較融點－10℃更低(最終熱處理溫度之較佳範圍將於後述)，則有最大熱收縮率及最大熱收縮應力超過預定之範圍之虞。酯交換度更佳為6%以上至24%以下，進而較佳為7%以上至23%以下。
1.7.拉伸斷裂強度 本發明之膜較佳為：長度方向或寬度方向任一者的拉伸斷裂強度為80MPa以上至200MPa。若拉伸斷裂強度未達80MPa，則於印刷或蒸鍍、層壓等二次加工時於製造線捲出時，容易因受到來自生產線之張力而斷裂，故而欠佳。另一方面，拉伸斷裂強度越高則膜之機械強度越提高，故而較佳，但於本發明之技術水準中200MPa為上限。於實用上即便上限為190MPa亦充分。
1.8.熱密封層之融點 本發明之膜較佳為：藉由溫度調變示差掃描熱量計(溫度調變DSC)測定熱密封層時的由無反向熱流所得之融點為195℃以上至230℃以下。融點不僅受到上述酯交換度之影響，而且亦受到原料組成之影響。較佳之原料組成將於後述。再者，融點之詳細測定方法將於後述之實施例中記載，於觀察到兩個以上之融解波峰之情形時，將於最低溫側出現之波峰作為融點。
若熱密封層之融點未達195℃，則於最終熱處理步驟中熱密封層容易融解，故而無法兼具膜之熱收縮特性與滑動性。具體而言，若於最終熱處理中熱密封層之融解過度進行，則有熱密封層之動摩擦係數因上述「1.2.熱密封層之酯交換度」中所述之機制而超過0.9之虞。若為了避免該不良狀況而將最終熱處理溫度設定得低，則無法充分抑制延伸步驟中產生之膜之熱收縮性，故而難以將最大熱收縮率設為12%以下並將最大熱收縮應力設為3MPa以下。另一方面，於熱密封層之融點超過235℃之情形時，於最終熱處理步驟中難以引起熱密封層之融解，故而難以將紅外波峰強度比設為0.6以下並將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5N/15mm以上。熱密封層之融點更佳為193℃以上至228℃以下，進而較佳為191℃以上至226℃以下。
1.9.熱密封層之表面粗糙度之要素之平均長度(RSm) 本發明之熱密封層較佳為：以截止值(cutoff)0.25mm、測定速度0.2mm/s測定的熱密封層之表面粗糙度之要素之平均長度(RSm)為18μm以上至35μm以下。熱密封層之RSm越大則凹凸越變少(變得平滑)，故而有使熱密封層彼此接觸時相互的接觸面積變大之傾向。因此，若熱密封層之RSm超過35μm，則動摩擦係數容易超過0.9，故而欠佳。另一方面，若RSm未達18μm，則熱密封面彼此之接觸面積極度變小，故而難以將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5N/15mm。熱密封層之RSm更佳為19μm以上至34μm以下，進而較佳為20μm以上至33μm以下。
1.10.熱密封層之固有黏度(IV) 本發明之熱密封層較佳為固有黏度(IV)為0.55dL/g以上至0.9dL/g。若熱密封層之IV未達0.55dL/g，則不僅難以將膜之拉伸破壞強度設為80MPa以上，而且於製膜中之延伸步驟中發生斷裂之可能性變高，故而欠佳。另一方面，若熱密封層之IV超過0.9dL/g，則於將成為原料之樹脂加以混合並進行熔融擠出時，熔融線(melt line)中之樹脂壓力變得過高，容易引起用以去除熔融樹脂中之異物的過濾器之變形，故而欠佳。熱密封層之IV更佳為0.57dL/g以上至0.88dL/g以下，進而較佳為0.59dL/g以上至0.86dL/g以下。
1.11.霧度 本發明之膜較佳為霧度為1%以上至15%以下。若霧度超過15%則膜之透明性變差，故而於製成包裝體之情形時包裝內容物之視認性變差。霧度之上限更佳為13%以下，進而較佳為11%以下。霧度越低則透明性越變高，但現狀之技術水準下1%為下限，即便為2%以上亦於實用上可謂充分。
1.12.厚度 本發明之膜之厚度並無特別限定，較佳為3μm以上至200μm以下。若膜之厚度薄於3μm，則有熱密封強度不足或印刷等加工變困難之虞而欠佳。另外，膜厚度即便厚於200μm亦無妨，但膜之使用重量增加而化學成本變高，故而欠佳。膜之厚度更佳為5μm以上至160μm以下，進而較佳為7μm以上至120μm以下。
1.13.包裝體內容物之種類及吸附量 本發明之膜具有不易吸附化成品、醫藥品、食品等所含之有機化合物之特徵。作為前述有機化合物，例如可列舉：d-檸檬烯、檸檬醛、香茅醛、對薄荷烷、蒎烯、萜品烯、月桂烯、蒈烯、香草醛、橙花醇、松油醇、l-薄荷醇、橙花叔醇、冰片、dl-樟腦、茄紅素、胡蘿蔔素、反式-2-己烯醛、順式-3-己烯醇、β-紫羅蘭酮、芹子烯、1-辛烯-3-醇、苄醇、辛醛妥洛特羅(Tulobuterol)鹽酸鹽、乙酸生育酚等香氣成分或藥效成分。 對密封劑之吸附量係根據吸附條件(吸附物質之濃度、保管期間、溫度等)而不同，但較佳為藉由後述之實施例所示之方法保管1週的情形之吸附量為0μg/cm2 以上至2μg/cm2 。吸附量0μg/cm2 表示內容物完全未吸附於密封劑。吸附量更佳為1.8μg/cm2 以下，進而較佳為1.6μg/cm2 以下。 本發明之膜具有由聚酯系成分所構成之熱密封層，故而有對於具有類似化學結構之有機化合物的吸附量變高之虞。具體而言，構成熱密封層之聚酯系成分具有4個氧原子，故而作為有機化合物之化學結構若氧原子數越多(越接近4個)，則存在有機化合物對熱密封層之溶解度越增加而吸附量變高之傾向。例如，若將包含具有2個氧原子之丁香酚或具有3個氧原子之水楊酸甲酯的內容物加以包裝，則吸附量容易超過2μg/cm2 ，故而不佳。
2.膜之層構成、層比率 本發明之膜必須具有至少一層熱密封層，該熱密封層係由對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯所構成。藉由有別於該熱密封層另外設置基材層，則膜之耐熱性或機械強度提高，故而較佳。於該情形時，對苯二甲酸乙二酯成分含量最多之層成為基材層。若為除了前述兩層以外還設置有氣體阻隔層之三層構成，則膜之氣體阻隔性提高，於用作包裝體時內容物之儲架壽命(shelf life)改善，故而更佳。氣體阻隔層較佳為由以金屬或金屬氧化物作為主要構成成分之無機薄膜所構成，位於最表層、中間層均可。另外，氣體阻隔層較佳為透明。進而，本發明亦可除了前述三層以外，還具有設置於無機薄膜層之下的錨固塗層、設置於無機薄膜層之上的外塗層。藉由設置這些層，而可期待氣體阻隔層與膜層之密接性之提高、氣體阻隔性之提高等，故而更佳。有關各層之構成要件將於後述。
本發明之膜亦可為了提高作為包裝體之創意性，而有別於上述功能層另設置記載有文字或圖案之印刷層。作為構成印刷層之材料，可使用凹版印刷用之油墨或柔版印刷用之油墨等公知之油墨。印刷層數可為一層，亦可為多層。為了將印刷設為多色而提高創意性，較佳為由多層所構成之印刷層。印刷層位於最表層、中間層均可。然而，若於熱密封層之上設置印刷層，則亦有印刷層妨礙熱密封而難以將140℃熱密封強度設為15N/15mm以上之可能性，故而欠佳。
熱密封層相對於膜總體之厚度之比率較佳為20%以上至80%以下。於熱密封層之層比率少於20%之情形時，熱密封強度降低，故而欠佳。若熱密封層之層比率超過80%，雖熱密封強度提高，但耐熱性或機械強度降低，故而欠佳。熱密封層之層比率更佳為30%以上至70%以下。 另外，於本發明之膜之最表層(包含熱密封層)，為了使膜表面之印刷性或滑動性良好，亦可設置實施了電暈處理、塗佈處理或火焰處理等之層，可於不脫離本發明之要件之範圍內任意設置。
3.構成膜之原料 以下，設想作為本發明之較佳實施態樣的由熱密封層與基材層所構成之二種二層構成而進行說明。
3.1.聚酯原料之種類 構成本發明之膜的聚酯原料之種類係以對苯二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分。此處所謂「作為主要構成成分」，係指於將總構成成分量設為100mol%時，含有50mol%以上。對苯二甲酸乙二酯單元中含有源自羧酸之苯環，故而分子之剛直性提高，結果容易將拉伸斷裂強度設為80MPa以上、將最大熱收縮率設為12%以下。 於用於本發明之聚酯系樹脂層的聚酯中，較佳為含有一種以上的對苯二甲酸乙二酯以外之成分。原因在於：藉由存在對苯二甲酸乙二酯以外之成分，則熱密封強度提高(容易將熱密封之破壞模式設為邊緣破裂)。於基材層中，對苯二甲酸乙二酯以外之成分以少為佳，但藉由含有對苯二甲酸乙二酯以外之成分，而能夠減少相對於熱密封層之收縮率差，有減小積層體之捲縮(curl)之效果。各成分之含量於熱密封層與基材層中不同，故而將於後述。
作為可成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸以外之成分的二羧酸單體，例如可列舉：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，以及脂環式二羧酸。其中，較佳為三元以上之多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及這些酸之酸酐等)不含於聚酯中。上述羧酸成分中，藉由使用間苯二甲酸，則容易將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上，故而較佳。
作為可成為構成對苯二甲酸乙二酯之乙二醇以外之成分的二醇單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等長鏈二醇、己二醇等脂肪族二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。這些中，藉由使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、1,4-丁二醇中的任一種以上，則容易將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上，故而較佳，尤佳為使用新戊二醇、1,4-丁二醇。然而，較佳為使聚酯中不含碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。 進而，作為構成聚酯之成分，亦可含有包含ε-己內酯或四亞甲基二醇等的聚酯彈性體。聚酯彈性體有降低聚酯系樹脂層之融點的效果，故而可尤其較佳地用於熱密封層。
關於上述所列舉之聚酯原料，可將羧酸單體與二醇單體以一種對一種進行聚合而成之均聚酯加以混合(乾摻)多種而使用，或亦可將兩種以上之羧酸單體或兩種以上之二醇單體加以共聚合而使用。另外，亦可將均聚酯與共聚合聚酯混合而使用。進而，亦可將均聚酯或／及共聚合聚酯加以乾摻，加熱熔融並進行混合(熔摻)，使所得之聚酯冷卻固化而用作原料。將兩種以上之不同聚酯加以熔摻而得之原料由於各單體之酯交換得到促進而容易將酯交換度設為5%以上，故而為較佳態樣之一。
作為將兩種以上之不同聚酯加以熔摻之方法，並無特別限定，可使用擠出機或加熱式之攪拌機等公知之方法。這些當中，較佳為使用具備轉筒及螺桿之擠出機的方法。於使用擠出機之情形時，可投入兩種以上之聚酯，藉由來自轉筒內部之加熱、及轉筒壁與螺桿壁之摩擦所致的加熱而熔摻，進而經由熔融線及撚股模(strand die)等吐出裝置，獲得合一之聚酯原料。於使聚酯加熱熔融之前，較佳為使用料斗乾燥器、槳式乾燥器等乾燥機或者真空乾燥機將水分率乾燥至100ppm以下。若聚酯之水分率超過100ppm，則於聚酯之熔融中進行水解，難以將IV保持為0.55dL/g以上，故而欠佳。水分率更佳為90ppm以下，進而較佳為80ppm以下。再者，水分率之下限為0ppm，越低越佳，但實用上之下限為30ppm左右即充分。熔摻時之加熱溫度較佳為200℃以上至300℃以下。若加熱溫度未達200℃，則不僅酯交換未充分進行，而且聚酯之熔融黏度變得過高而樹脂壓力增加，熔融線中之過濾器變形，故而欠佳。若加熱溫度超過300℃雖促進酯交換而較佳，但進行聚酯之熱分解而難以將IV設為0.55dL/g以上。加熱溫度更佳為210℃以上至290℃以下，進而較佳為220℃以上至280℃以下。熔融線中之滯留時間較佳為1分鐘以上至15分鐘以下。若滯留時間未達1分鐘，則酯交換難以充分進行，故而欠佳。若滯留時間超過15分鐘，則進行聚酯之熱分解而IV變得未達0.55dL/g，故而欠佳。如上述般使兩種以上之聚酯熔融並進行酯交換之操作亦可實施2次以上而非僅1次，能以酯交換度成為25%以下且IV成為0.55dL/g以上之範圍作為目標而自由地設置。
構成本發明之膜的聚酯樹脂中，可根據需要而添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。另外，較佳為至少於膜之最表層添加微粒子作為使膜之滑動性良好的滑動劑。作為微粒子，可任意選擇。例如，作為無機系微粒子，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子，可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽酮樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。關於微粒子之平均粒徑，可於利用庫爾特計數器進行測定時，於0.05μm至3.0μm之範圍內根據需要而適當選擇。膜中之微粒子含有率之下限較佳為0.01重量%，更佳為0.015重量%，進而較佳為0.02重量%。若未達0.01重量%則有時滑動性降低。上限較佳為1重量%，更佳為0.2重量%，進而較佳為0.1重量%。若超過1重量%則有時透明性降低而不佳。
作為於構成本發明之膜的聚酯樹脂中調配粒子之方法，例如可於製造聚酯樹脂之任意階段中添加，較佳為於酯化之階段、或者酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段中，以分散於乙二醇等之漿料之形式添加，促進縮聚反應。另外，亦可列舉：使用具通風口之混練擠出機將分散於乙二醇或水、其他溶媒之粒子的漿料與聚酯系樹脂原料加以摻合的方法；或使用混練擠出機將經乾燥之粒子與聚酯加以摻合之方法等。
3.2.熱密封層所含之聚酯原料之成分量 用於熱密封層之聚酯較佳為：成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸及乙二醇以外之成分的二羧酸單體及／或二醇單體之含量為30mol%以上，更佳為32mol%以上，尤佳為34mol%以上。另外，成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量之上限為50mol%。 於熱密封層所含的成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體低於30mol%之情形時，將熔融樹脂自模具擠出後即便急遽冷卻固化，亦於後續之延伸及熱固定步驟中結晶化，故而難以將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上，因而欠佳。 另一方面，於熱密封層所含的成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體為50mol%以上之情形時，能夠提高膜之熱密封強度，但熱密封層之耐熱性極度變低，於熱密封時密封部之周圍會黏連(受到來自加熱用構件之熱傳導的影響，較預計範圍更廣之範圍被密封的現象)，故而難以進行適當的熱密封。成為對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量更佳為48mol%以下，尤佳為46mol%以下。
3.3.基材層所含之聚酯原料之成分量 用於基材層之聚酯較佳為：成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸及乙二醇以外之成分的二羧酸單體及／或二醇單體之含量為9mol%以上，更佳為10mol%以上，尤佳為11mol%以上。另外，成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量之上限為20mol%。 於基材層所含的成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體低於9mol%之情形時，相對於熱密封層之熱收縮率差變大，膜之捲縮變大，故而欠佳。若基材層與熱密封層所含的成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量之差變大，則熱處理中之各層之熱收縮率差變大，即便加強熱處理後之冷卻，朝熱密封層側之收縮會變大，捲縮變大。
另一方面，於基材層所含的成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體為20mol%以上之情形時，難以將最大熱收縮率設為12%以下，故而欠佳。成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量更佳為19mol%以下，尤佳為18%以下。 另外，關於用以控制捲縮的成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量，更佳為除了上述以各層單體計之量以外，熱密封層與基材層之差為10mol%以上至45mol%以下，進而較佳為11mol%以上至44mol%以下。
4.膜之製造條件 4.1.熔融擠出 本發明之膜可藉由下述方式獲得：藉由擠出機將上述3.1.「聚酯原料之種類」所記載之聚酯原料加以熔融擠出而形成未延伸之膜，藉由以下所示之預定之方法將該未延伸之膜加以延伸。再者，於膜包含熱密封層及基材層、或除此以外之層之情形時，使各層積層之時機為延伸之前後均可。於延伸前進行積層之情形時，較佳為採用藉由個別擠出機將成為各層之原料的樹脂分別加以熔融擠出，於樹脂流路之中途使用進料塊等進行接合之方法。於延伸後進行積層之情形時，較佳為採用藉由接著劑將分別各自製膜而成之膜貼合的層壓、或者於單獨或經積層之膜的表層流延經熔融之聚酯樹脂而進行積層的擠出層壓。就生產性之觀點而言，較佳為於延伸前使各層積層之方法。
如前文所述，聚酯樹脂亦可藉由下述方式獲得：以適量含有可成為對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之方式，選定二羧酸成分與二醇成分之種類及量進行縮聚。另外，亦可將兩種以上的碎片狀之聚酯加以混合而用作聚酯系樹脂層之原料。
作為原料樹脂之熔融擠出之方法，可使用與上述3.1.「聚酯原料之種類」所記載之內容相同的公知之方法，較佳為使用具備轉筒及螺桿之擠出機的方法。關於各層之聚酯原料，較佳為預先使用料斗乾燥器、槳式乾燥器等乾燥機或真空乾燥機，乾燥至水分率成為100ppm以下、更佳為90ppm以下、進而較佳為80ppm以下。如此使各層之聚酯原料乾燥後，藉由擠出機而以於200℃至300℃之溫度熔融並積層而成之膜之形式擠出。擠出可採用T字模法、管式法等現有之任意方法。擠出溫度較佳為200℃以上至300℃以下。若擠出溫度未達200℃，則不僅酯交換未充分進行，而且聚酯樹脂之熔融黏度變得過高而擠出壓力增加，熔融線中之過濾器變形，故而欠佳。若加熱溫度超過300℃，雖促進酯交換而較佳，但會進行樹脂之熱分解而難以將IV設為0.55dL/g以上。擠出溫度更佳為210℃以上至290℃以下，進而較佳為220℃以上至280℃以下。熔融線中之滯留時間較佳為1分鐘以上至15分鐘以下。若滯留時間未達1分鐘，則酯交換難以充分進行，故而欠佳。若滯留時間超過15分鐘，則進行聚酯樹脂之熱分解而IV容易變得未達0.55dL/g，故而欠佳。
然後，藉由將經擠出的熔融膜加以急遽冷卻，而能夠獲得未延伸之膜。再者，作為將熔融樹脂加以急遽冷卻之方法，可較佳地採用：將熔融樹脂自模嘴澆鑄至旋轉桶上並進行急遽冷卻固化，由此獲得實質上未配向之樹脂片的方法。 膜可利用無延伸、單軸延伸(沿縱向(長度方向)、橫向(寬度方向)中之至少任一方向之延伸)、雙軸延伸之任一方式製膜。就機械強度或生產性之觀點而言，較佳為單軸延伸，更佳為雙軸延伸。以下，主要著眼於利用縱向延伸-橫向延伸之依次雙軸延伸法(最初實施縱向延伸，繼而實施橫向延伸)來進行說明，但即便為使順序相反之橫向延伸-縱向延伸，亦僅主配向方向改變，故而無妨。另外，亦可為於縱向與橫向同步延伸之同步雙軸延伸法。
4.2.第一(縱向)延伸 關於第一方向(縱向或長度方向)之延伸，只要將未延伸膜朝連續地配置有多個輥群之縱向延伸機導入即可。於縱向延伸時，較佳為藉由預熱輥進行預備加熱直至膜溫度達到65℃至90℃為止。若膜溫度低於65℃，則於縱向延伸時難以延伸，容易產生斷裂，故而欠佳。另外，若高於90℃則膜容易黏著於輥，膜容易捲附於輥或容易因連續生產導致輥之污染，故而欠佳。
膜溫度達到65℃至90℃後進行縱向延伸。縱向延伸倍率只要為1倍以上至5倍以下即可。1倍係指未進行縱向延伸，故而為了獲得橫向單軸延伸膜而將縱向之延伸倍率設為1倍，為了獲得雙軸延伸膜而進行1.1倍以上之縱向延伸。藉由將縱向延伸倍率設為1.1倍以上，則可於膜之長度方向賦予分子配向而增加機械強度，故而拉伸斷裂強度容易設為80MPa以上。另外，縱向延伸倍率之上限可為任何倍率，但若縱向延伸倍率太高則不易進行橫向延伸而容易產生斷裂，故而較佳為5倍以下。
4.3.中間熱處理 第一(縱向)延伸之後，為了使因延伸而產生之膜之收縮率降低，較佳為具有將膜加以加熱之步驟(中間熱處理)。於該中間熱處理時，可採用保持膜之長度一定而進行加熱的恆長加熱、或一邊使膜沿長度方向弛緩一邊加熱的弛豫處理等。這些當中，為了降低因縱向延伸而產生的膜長度方向之收縮率，採用弛豫處理係較佳實施態樣。
藉由沿長度方向進行弛豫，不僅能夠降低膜長度方向之收縮率，而且也能夠減少在拉幅機內引起的翹曲現象(應變)。原因在於：後續步驟之第二(橫向)延伸或最終熱處理中，以膜寬度方向的兩端經握持之狀態進行加熱，故而僅膜的中央部沿長度方向收縮。沿長度方向的弛豫率較佳為0%以上至70%以下(弛豫率0%是指未進行弛豫)。沿長度方向之弛豫率之上限係由所使用之原料或縱向延伸條件決定，無法超過該上限來實施弛豫。本發明中，沿長度方向之弛豫率係70%為上限。沿長度方向之弛豫可藉由將縱向延伸後之膜於65℃至100℃以下之溫度進行加熱，調整輥之速度差(使下游側之輥速度變慢)，或縮短夾頭間距離(使下游側的移動速度變慢)而實施。加熱機構可使用輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等的任一種。另外，關於沿長度方向之弛豫，即便並非剛進行縱向延伸後，例如於橫向延伸(包含預熱區)或最終熱處理中亦可藉由縮短長度方向之夾頭間隔而實施(於該情形時，膜寬度方向的兩端亦沿長度方向弛豫，故而翹曲應變減少)，能以任意的時機實施。 沿長度方向之弛豫(不進行弛豫之情形時為縱向延伸)之後，較佳為暫且將膜加以冷卻，較佳為利用表面溫度為20℃至40℃之冷卻輥進行冷卻。
4.4.第二(橫向)延伸 第一(縱向)延伸之後，較佳為於拉幅機內，以藉由夾頭握持膜之寬度方向(與長度方向正交之方向)的兩端緣之狀態，於65℃至110℃以3倍至5倍左右之延伸倍率進行橫向延伸。於進行橫向延伸之前，較佳為預先進行預備加熱，預備加熱只要進行至膜表面溫度達到75℃至120℃即可。
於橫向延伸之後，較佳為使膜通過不執行積極的加熱操作之中間區。相對於拉幅機之橫向延伸區，隨後的最終熱處理區中溫度高，故而若不設置中間區，則最終熱處理區之熱(熱風本身或輻射熱)會流入橫向延伸步驟。於該情形時，橫向延伸區之溫度不穩定，故而不僅膜之厚度精度劣化，而且熱密封強度或熱收縮率等物性亦產生不均勻。因此，橫向延伸後之膜較佳為通過中間區而經過預定之時間後，實施最終熱處理。於該中間區中，重要的是以於不使膜通過之狀態懸垂短條狀之紙片時，該紙片幾乎完全沿鉛垂方向下垂之方式，阻斷伴隨膜之行進的伴隨流、來自橫向延伸區或最終熱處理區之熱風。中間區之通過時間為1秒至5秒左右即充分。若短於1秒，則中間區之長度變得不充分，熱之阻斷效果不足。另一方面，中間區越長越佳，但若太長則設備變大，故而5秒左右即充分。
4.5.最終熱處理 通過中間區後，較佳為於最終熱處理區中以融點－30℃以上至融點－10℃以下進行熱處理。最終熱處理步驟主要有兩個作用。亦即，(1)降低因延伸而產生之最大熱收縮率及最大熱收縮應力，(2)熱密封層之融解。關於前者，最終熱處理步驟中膜所受之熱量(溫度與滯留時間之乘積之總和)越增加，則最大熱收縮率及最大熱收縮應力越降低。為了將最大熱收縮率設為1%以上至12%以下、將最大熱收縮應力設為0.2MPa以上至3MPa以下，必須調整最終熱處理步驟中之熱量。關於後者，以熱密封層之融點－30℃為基準，熱密封層開始融解。本發明中為了表現熱密封強度，必須如上述「1.密封劑膜之特性」之一連串所說明般，使因延伸而產生的熱密封層之分子配向適當地崩解。若最終熱處理溫度未達熱密封之融點－30℃，則不引起熱密封層之融解，故而難以將紅外波峰強度比設為0.6以下，難以將膜厚每10μm之140℃熱密封強度設為5.0N/15mm以上。另一方面，若最終熱處理溫度超過熱密封層之融點－10℃，則過於促進融解，難以將紅外波峰強度比設為0.05以上，難以將熱密封層之RSm設為29μm以上，難以將動摩擦係數設為0.9以下。最終熱處理溫度更佳為融點－29℃以上至融點－11℃以下，進而較佳為融點－28℃以上至融點－12℃以下。
最終熱處理時，藉由使拉幅機之夾頭間距離以任意之倍率縮短(沿寬度方向之弛豫)，而能夠降低寬度方向之熱收縮率。因此，最終熱處理中，較佳為以0%以上至10%以下之範圍進行沿寬度方向之弛豫(弛豫率0%係指未進行弛豫)。沿寬度方向之弛豫率越高，則寬度方向之收縮率越降低，但弛豫率(剛進行橫向延伸後的膜沿寬度方向之收縮率)之上限係由所使用之原料或沿寬度方向之延伸條件、熱處理溫度所決定，故而無法超過該上限地實施弛豫。對於本發明之膜，沿寬度方向之弛豫率係10%為上限。另外，於最終熱處理時，如前文所述，亦可於長度方向將拉幅機之夾頭間距離以任意之倍率縮短(沿長度方向之弛豫)。
最終熱處理區之通過時間較佳為2秒以上至20秒以下。若通過時間為2秒以下，則膜之表面溫度會處在未到達設定溫度的狀態而通過熱處理區，故而喪失熱處理之意義。通過時間越長則熱處理之效果越提高，故而較佳為2秒以上，進而較佳為5秒以上。然而，若欲延長通過時間，則設備巨大化，故而於實用上若為20秒以下則充分。
4.6.冷卻 通過最終熱處理區後，較佳為於冷卻區中藉由10℃以上至30℃以下之冷卻風將膜加以冷卻。此時，較佳為以拉幅機出口之膜之實際溫度成為較熱密封層或基材層中任一較低者的玻璃轉移溫度更低之溫度之方式，降低冷卻風之溫度或提高風速而提高冷卻效率。再者，所謂實際溫度，係以非接觸之輻射溫度計測定之膜表面溫度。若拉幅機出口之膜之實際溫度超過玻璃轉移溫度，則於經夾頭握持之膜兩端部鬆開時，膜發生熱收縮。此時，膜會朝熱收縮率大之熱密封層捲縮，故而欠佳。
冷卻區之通過時間較佳為2秒以上至20秒以下。若通過時間為2秒以下，則膜之表面溫度會處在未到達玻璃轉移溫度的狀態而通過冷卻區，故而捲縮變大。通過時間越長則冷卻效果越提高，故而較佳為2秒以上，進而較佳為5秒以上。然而，若欲延長通過時間，則設備巨大化，故而於實用上若為20秒以下則充分。 然後，若一邊將膜兩端部裁斷去除一邊捲取，則可獲得膜輥。
5.氣體阻隔層 本發明之膜亦可設置主要由無機薄膜所構成之氣體阻隔層。以下之說明中，將於本發明之密封劑膜設置有氣體阻隔層者簡稱為「積層體」或「氣體阻隔層積層體」。
5.1.氣體阻隔層積層體之特性 5.1.1.水蒸氣透過度 使用本發明之膜的積層體較佳為：於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下之水蒸氣透過度為0.05[g/(m2 ·d)]以上至4[g/(m2 ·d)]以下。若水蒸氣透過度超過4[g/(m2 ·d)]，則於以包含內容物之包裝體之形式使用之情形時，內容物之儲架壽命變短，故而欠佳。另一方面，於水蒸氣透過度小於0.05[g/(m2 ·d)]之情形時，氣體阻隔性提高，內容物之儲架壽命變長，故而較佳，但現狀之技術水準下0.05[g/(m2 ·d)]為下限。即便水蒸氣透過度之下限為0.05[g/(m2 ·d)]，於實用上亦可謂充分。水蒸氣透過度之上限較佳為3.8[g/(m2 ·d)]，更佳為3.6[g/(m2 ·d)]。
5.1.2.氧透過度 使用本發明之膜的積層體較佳為：於溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧透過度為0.05[cc/(m2 ·d·atm)]以上至4[cc/(m2 ·d·atm)]以下。若氧透過度超過4[cc/(m2 ·d·atm)]，則內容物之儲架壽命變短，故而欠佳。另一方面，於氧透過度小於0.05[cc/(m2 ·d·atm)]之情形時，氣體阻隔性提高，內容物之儲架壽命變長，故而較佳，但現狀之技術水準下氧透過度係0.05[cc/(m2 ·d·atm)]為下限。即便氧透過度之下限為0.05[cc/(m2 ·d·atm)]，於實用上亦可謂充分。氧透過度之上限較佳為3.8[cc/(m2 ·d·atm)]，更佳為3.6[cc/(m2 ·d·atm)]。
5.2.氣體阻隔層之原料種類、組成 氣體阻隔層之原料種類並無特別限定，可使用先前以來公知之材料，可為了滿足所需之氣體阻隔性等而根據目的適當選擇。作為氣體阻隔層之原料種類，例如有矽、鋁、錫、鋅、鐵、錳等金屬、包含這些金屬之一種以上之無機化合物，作為相應之無機化合物，可列舉氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。這些無機物或無機化合物能以單體而使用，亦可使用多種。尤其藉由將氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlOx)以單體(一元體)或併用(二元體)地使用，則能夠提高設置有氣體阻隔層之膜之透明性，故而較佳。於無機化合物之成分由氧化矽與氧化鋁之二元體所構成之情形時，氧化鋁之含量較佳為20質量%以上至80質量%以下，更佳為25質量%以上至70質量%以下。於氧化鋁之含量為20質量%以下之情形時，有氣體阻隔層之密度降低而氣體阻隔性降低之虞，故而欠佳。另外，若氧化鋁之含量為80質量%以上，則氣體阻隔層之柔軟性降低而容易產生龜裂，結果有氣體阻隔性降低之虞，故而欠佳。
用於氣體阻隔層之金屬氧化物的氧／金屬之元素比若為1.3以上至未達1.8，則氣體阻隔性之不均勻少，可始終獲得優異之氣體阻隔性，故而較佳。氧／金屬之元素比可藉由利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy；X射線光電子光譜分析法)測定氧及金屬之各元素之量，算出氧／金屬之元素比而求出。
5.3.氣體阻隔層之成膜方法 氣體阻隔層之成膜方法並無特別限定，只要不損及本發明之目的，則可採用公知之製造方法。公知之製造方法中，較佳為採用蒸鍍法。作為蒸鍍法之例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍等PVD(Physical Vapor Deposition；物理氣相沈積)法(物理蒸鍍法)或CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)法(化學蒸鍍法)等。這些當中，較佳為真空蒸鍍法及物理蒸鍍法，就生產之速度或穩定性之觀點而言，尤佳為真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法中之加熱方式，可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。另外，亦可使用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍係導入氧氣、氮氣、水蒸氣等作為反應性氣體，或使用臭氧添加、離子輔助等方法。另外，亦可對基板施加偏壓等，將基板溫度上升或冷卻等，只要不損及本發明之目的，則亦可變更成膜條件。
以下，對利用真空蒸鍍法之氣體阻隔層之成膜方法加以說明。於將氣體阻隔層加以成膜時，經由金屬輥朝氣體阻隔層之製造裝置搬送本發明之膜。作為氣體阻隔層之製造裝置之構成例，係由捲出輥、塗佈鼓輪、捲取輥、電子束槍、坩堝、真空泵所構成。膜係安置於捲出輥，經由塗佈鼓輪而由捲取輥加以捲取。膜之生產線(氣體阻隔層之製造裝置內)係藉由真空泵進行減壓，安置於坩堝之無機材料藉由自電子槍發射之射束而蒸發，朝通過塗佈鼓輪之膜蒸鍍。無機材料之蒸鍍時，對膜施加熱，進而於捲出輥與捲取輥之間亦施加有張力。若對膜施加之溫度過高，則不僅膜之熱收縮變大，而且進行軟化，故而亦容易引起由張力所致之伸長變形。進而，從蒸鍍步驟出來後，膜之溫度下降(冷卻)增大，膨脹後之收縮量(與熱收縮不同)變大，氣體阻隔層產生龜裂而難以表現所需之氣體阻隔性，故而欠佳。另一方面，對膜施加之溫度越低，則膜之變形越得到抑制，故而較佳，但無機材料之蒸發量變少導致氣體阻隔層之厚度降低，故而發生難以滿足所需之氣體阻隔性之憂慮。對膜施加之溫度較佳為100℃以上至180℃以下，更佳為110℃以上至170℃以下，進而較佳為120℃以上至160℃以下。另外，若對膜施加之張力過高，則膜容易伸長變形，故而欠佳。另一方面，若對膜施加之張力過低，則無法抑制因膜受到加熱而產生之熱收縮，變形仍變大，故而欠佳。對膜施加之每單位剖面積(寬度×厚度)之張力較佳為0.2N/mm2 以上至3N/mm2 以下，更佳為0.6N/mm2 以上至2.6N/mm2 以下，進而較佳為1N/mm2 以上至2.2N/mm2 以下。
6.外塗層 6.1.外塗層之種類 本發明之膜、或使用本發明之膜而成的氣體阻隔性積層體(本項6.中，將這些統稱為基材膜)亦可於將上述「5.氣體阻隔層」所列舉之氣體阻隔層加以成膜後，為了提高耐劃傷性或進一步提高氣體阻隔性等而設置外塗層。外塗層之種類並無特別限定，可使用由胺基甲酸酯系樹脂及矽烷偶合劑所構成之組成物、由有機矽及其水解物所構成之化合物、具有羥基或羧基之水溶性高分子等先前以來公知之材料，可為了滿足所需之氣體阻隔性等而根據目的適當選擇。 另外，外塗層亦可於不損及本發明之目的之範圍，為了賦予抗靜電性、紫外線吸收性、著色性、熱穩定性、滑動性等，而添加有一種以上之各種添加劑，各種添加劑之種類或添加量可根據所需之目的而適當選擇。
6.2.外塗層之成膜方法 於將外塗層加以成膜時，經由金屬輥朝塗佈設備搬送基材膜。作為設備之構成例，可列舉捲出輥、塗佈步驟、乾燥步驟、捲取步驟。於外塗時，安置於捲出輥之積層體係經由金屬輥而經過塗佈步驟及乾燥步驟並最終被導引至捲取輥。塗佈方法並無特別限定，可採用凹版塗佈法、逆向塗佈法、浸漬法、輥式塗佈法、氣刀塗佈法、逗式(comma)塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法、凹版平版法、模式塗佈法、棒式塗佈法等先前公知之方法，可根據所需之目的而適當選擇。這些當中，就生產性之觀點而言，較佳為凹版塗佈法、逆向塗佈法、棒式塗佈法。關於乾燥方法，可將熱風乾燥、熱輥乾燥、高頻照射、紅外線照射、UV(Ultraviolet；紫外線)照射等進行加熱之方法使用一種或組合使用兩種以上。
於乾燥步驟中將基材膜加熱，進而於金屬輥間亦施加有張力。若乾燥步驟中將基材膜加熱之溫度過高，則不僅基材膜之熱收縮變大，而且發生軟化，故而亦容易引起由張力所致之伸長變形，基材膜之氣體阻隔層容易產生龜裂。進而，從乾燥步驟出來後，積層體之溫度下降(冷卻)變大，膨脹後之收縮量(與熱收縮不同)相應地變大，氣體阻隔層或外塗層產生龜裂而難以滿足所需之氣體阻隔性，故而欠佳。另一方面，將基材膜加熱之溫度越低，則基材膜之變形越得到抑制，故而較佳，但塗佈液之溶媒不易乾燥，故而出現無法滿足所需之氣體阻隔性之擔憂。將基材膜加熱之溫度較佳為60℃以上至200℃以下，更佳為80℃以上至180℃以下，進而較佳為100℃以上至160℃以下。另外，若對基材膜施加之張力過高，則基材膜容易伸長變形，故而欠佳。另一方面，若對基材膜施加之張力過低，則無法抑制因將基材膜加熱而產生之熱收縮，變形仍變大，故而欠佳。對基材膜施加之每單位剖面積(寬度×厚度)之張力較佳為0.2N/mm2 以上至3N/mm2 以下，更佳為0.6N/mm2 以上至2.6N/mm2 以下，進而較佳為1N/mm2 以上至2.2N/mm2 以下。
7.包裝體之構成、製造方法 具有上述特性之膜、或設有「5.氣體阻隔層」所列舉之氣體阻隔層的積層體、設有「6.外塗層」所列舉之外塗層的積層體(本項7.中，將這些歸總記載為「本發明之膜」)能夠合適地用作包裝體。本發明之膜亦能夠單獨製成袋，但亦可積層其他材料。作為其他層，例如可列舉：構成成分中含有聚對苯二甲酸乙二酯之無延伸膜；構成成分中含有其他非晶性聚酯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜；構成成分中含有尼龍之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜；構成成分中含有聚丙烯之無延伸、單軸延伸或雙軸延伸膜等，但不限定於這些。將密封劑膜用於包裝體之方法並無特別限定，可採用塗佈形成法、層壓法、熱密封法等先前公知之製造方法。 包裝體只要至少一部分由本發明之膜構成即可。另外，包裝體中，本發明之膜位於哪一層均可，但若考慮到對內容物之非吸附性、製造袋時之密封強度，則較佳為本發明之熱密封層成為袋的最內層之構成。
製造具有本發明之膜的包裝體之方法並無特別限定，可採用使用加熱棒(加熱鉗(heat jaw))之熱密封、使用熱熔合之接著、利用溶劑之中心密封等先前公知之製造方法。
於使用本發明之膜作為蓋材之情形時，藉由上述所列舉之製造方法對容器進行接著後，使蓋材熱收縮，由此產生繃緊感而外觀變得美麗，故而較佳。作為使蓋材熱收縮之方法，並無特別限定，可採用：使用加熱隧道之熱風或／及蒸氣之噴附、於溫水之浸漬、與熱板之接觸、氛圍加熱、微波等公知之方法。這些方法中，若考慮到對內容物之影響，則較佳為熱風之噴附、與熱板之接觸、氛圍加熱。另外，於使蓋材熱收縮時，若併用帶式輸送機等搬送裝置則生產性提高，故而較佳。若考慮到這些因素，則最佳為在帶式輸送機使用具有熱風之噴附機構的熱風隧道。作為熱風之噴附條件，並無特別限定，只要不引起容器之變形，則可自由地變更。熱風之溫度必須考慮膜之熱收縮特性而設定。作為本發明中之一例，熱風之溫度較佳為100℃以上至220℃以下。若熱風之溫度未達100℃，則有蓋材未達到足以收縮之溫度的可能性。若熱風之溫度超過220℃，則不僅蓋材過度熱收縮而容器容易變形，而且亦容易引起容器自身之熱變形，故而欠佳。熱風之溫度更佳為110℃以上至210℃以下，進而較佳為120℃以上至200℃以下。另外，熱風之風速較佳為1m/s以上至20m/s以下。若熱風之風速未達1m/s，則有蓋材未達到足以收縮之溫度的可能性。若熱風之風速超過20m/s，則不僅容易引起由蓋材之過度熱收縮所致的容器之變形，而且有容器容易被熱風吹飛故而生產性降低之憂慮。熱風之風速更佳為2m/s以上至19m/s以下，進而較佳為3m/s以上至18m/s以下。於加熱隧道內之滯留時間較佳為2秒以上至50秒以下。若滯留時間未達2秒，則有蓋材未達到足以收縮之溫度的可能性。若滯留時間超過50秒，則不僅容易引起由蓋材之過度熱收縮所致的容器之變形，而且生產性降低，故而欠佳。滯留時間更佳為3秒以上至49秒以下，進而較佳為4秒以上至48秒以下。除了這些熱風噴附條件以外，若以熱風僅觸碰蓋材之方式調整噴附位置(氣流)，則能夠抑制容器自身之加熱變形，故而較佳。
具有本發明之膜的包裝體能夠較佳地用作食品、醫藥品、工業製品等各種物品之包裝材料。 [實施例]
繼而，使用實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明不受該實施例之態樣的任何限定，可於不偏離本發明之主旨之範圍內適當變更。
[聚酯原料之製備] [合成例1] 於具備攪拌機、溫度計及局部環流式冷卻器的不銹鋼製高壓釜，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100mol%、與作為多元醇成分之乙二醇(EG)100mol%以乙二醇按莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍之方式添加，使用0.05mol%(相對於酸成分)之作為酯交換觸媒之乙酸鋅，一邊將所生成之甲醇朝系統外蒸餾去除一邊進行酯交換反應。然後，添加作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225mol%(相對於酸成分)，於280℃且26.7Pa之減壓條件下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.75dl/g之聚酯A。該聚酯(A)為聚對苯二甲酸乙二酯。將聚酯A之組成顯示於表1。
[合成例2] 以與合成例1相同之順序獲得變更了單體之聚酯B至聚酯F。將各聚酯之組成顯示於表1。表1中，TPA為對苯二甲酸，IPA為間苯二甲酸，BD為1,4-丁二醇，NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，DEG為二乙二醇。再者，於製造聚酯(G)時，相對於聚酯而以7,000ppm之比率添加作為滑動劑之SiO2 (富士Silysia公司製造之Sylysia 266)。各聚酯係適當設為碎片狀。再者，各聚酯之固有黏度IV為(B)0.73dL/g、(C)0.72dL/g、(D)0.73dL/g、(E)0.8dL/g、(F)0.75dL/g。將聚酯B至聚酯F之組成顯示於表1。
[混合例1] 將聚酯A、聚酯B、聚酯E及聚酯F以質量比28：49：15：8加以混合(乾摻)，投入至螺桿擠出機，均於275℃加熱而熔融、混合。將該熔融樹脂自撚股模以圓柱狀連續地吐出，藉由股線切割機裁斷，由此獲得碎片狀之聚酯G。再者，聚酯G之固有黏度IV為0.63dL/g。將聚酯G之組成顯示於表1。
[混合例2] 將聚酯A、聚酯B、聚酯E及聚酯F以質量比2：66：24：8加以乾摻後進行熔融、混合，藉由與混合例1相同之方法獲得聚酯H。再者，聚酯H之固有黏度IV為0.65dL/g。將聚酯H之組成顯示於表1。
[表1]
聚酯原料 聚酯之原料組成(mol%) 滑動劑量 (ppm) 固有 黏度 (dL/g)
羧酸成分 二醇成分
TPA IPA EG BD NPG CHDM DEG
A 100 0 99 0 0 0 1 0 0.75
B 100 0 68 0 30 0 2 0 0.73
C 100 0 66 0 24 0 10 0 0.72
D 100 0 67 0 0 30 3 0 0.73
E 100 0 0 100 0 0 0 0 0.8
F 100 0 99 0 0 0 1 7000 0.75
G 100 0 71 14 14 0 1 560 0.63
H 100 0 57 22 20 0 1 560 0.65
[實施例1] 作為熱密封層(A層)之原料，將聚酯B、聚酯E、聚酯F及聚酯G以質量比46：19：5：30加以混合，作為基材層(B層)之原料，將聚酯A、聚酯B、聚酯E及聚酯F以質量比48：38：6：8加以混合。 A層及B層之混合原料係分別投入至不同之螺桿擠出機，A層係於272℃熔融，B層係於283℃熔融。各熔融樹脂係於流路中途藉由進料塊而接合並自T字模吐出，於表面溫度經設定為30℃之驟冷輥上加以冷卻，藉此獲得未延伸之積層膜。積層膜係以單側為A層、另一單側為B層(A層／B層之二種二層構成)之方式設定熔融樹脂之流路，以A層與B層之厚度比率成為50/50之方式調整吐出量。
將冷卻固化所得之未延伸之積層膜導往連續地配置有多個輥群之縱向延伸機，於預熱輥上進行預備加熱直至膜溫度達到82℃後，延伸至4.1倍。使剛縱向延伸後之膜通往利用熱風加熱器設定為100℃之加熱爐，利用加熱爐之入口與出口之輥間之速度差，於長度方向進行20%弛豫處理。然後，藉由表面溫度經設定為25℃之冷卻輥將經縱向延伸之膜加以強制冷卻。 將弛豫處理後之膜導入橫向延伸機(拉幅機)，進行5秒鐘之預備加熱直至表面溫度達到115℃後，於寬度方向(橫向)延伸4.1倍。橫向延伸後之膜係直接導入中間區，以1.0秒通過。再者，於拉幅機之中間區中，以於不使膜通過之狀態懸垂短條狀之紙片時，該紙片幾乎完全沿鉛垂方向下垂之方式，阻斷來自最終熱處理區之熱風及來自橫向延伸區之熱風。
然後，將通過中間區之膜導入最終熱處理區，於198℃進行7秒鐘熱處理。此時，藉由在進行熱處理之同時縮短膜寬度方向之夾頭間隔，而於寬度方向進行3%弛豫處理。通過最終熱處理區後，利用30℃之冷卻風將膜冷卻5秒鐘。此時，拉幅機出口之膜實際溫度為45℃。將兩邊緣部裁斷去除而以寬度600mm捲取成輥狀，藉此以長度1000m連續地製造厚度30μm之雙軸延伸膜。所得之膜之特性係藉由上述方法評價。將製造條件及評價結果顯示於表2及表3。
[實施例2至實施例6] 實施例2至實施例6亦係與實施例1同樣地，連續地製造將原料之調配比率、第一延伸、中間熱處理、第二延伸、最終熱處理條件加以各種變更而得之聚酯系膜。這些膜係與實施例1同樣地，捲取成寬度600mm、長度1000m之輥狀。將各膜之製造條件及評價結果顯示於表2及表3。再者，實施例4至實施例6為沿縱向與橫向同步延伸之同步雙軸延伸膜(關於表2中之實施例4至實施例6，為方便起見，於縱向延伸與橫向延伸之欄記載延伸條件，但這些係以同一條件同步延伸)。
[實施例7] 實施例7亦係與實施例1同樣地，連續地製造將原料之調配比率、第一延伸、中間熱處理、第二延伸、最終熱處理條件加以各種變更而得之聚酯系膜。該膜係與實施例1同樣地，捲取成寬度600mm、長度1000m之輥狀。於該膜輥之基材層側，使用鋁作為蒸鍍源，利用真空蒸鍍機一邊導入氧氣一邊藉由真空蒸鍍法積層由氧化鋁(AlOx)構成之氣體阻隔層，連續地製作氣體阻隔性積層體而獲得寬度600mm、長度1000m之輥。再者，氣體阻隔層之厚度為10nm。所得之積層體之特性係藉由後述之評價方法進行評價。將製造條件及評價結果顯示於表2及表3。
[實施例8] 實施例8亦係與實施例1同樣地，連續地製造將原料之調配比率、第一延伸、中間熱處理、第二延伸、最終熱處理條件加以各種變更而得之聚酯系膜。該膜係與實施例1同樣地，捲取成寬度600mm、長度1000m之輥狀。於該膜輥之基材層側，與實施例7同樣地積層由氧化鋁(AlOx)及氧化矽(SiOx)所構成之氣體阻隔層，連續地製作氣體阻隔性積層體而獲得寬度600mm、長度1000m之輥。再者，氣體阻隔層之厚度為30nm。 於該積層體之氣體阻隔層側，連續地塗佈將四乙氧基矽烷水解溶液與聚乙烯醇以50：50之比率加以混合之溶液後，導往經設定為溫度120℃、風速15m/s之乾燥爐而連續地將外塗層加以成膜。再者，外塗層之厚度為300nm。
[比較例1至比較例4] 比較例1至比較例4亦係與實施例1同樣地，連續地製造將原料之調配比率、第一延伸、中間熱處理、第二延伸、最終熱處理條件加以各種變更而得之聚酯系膜。這些膜係與實施例1同樣地，捲取成寬度600mm、長度1000m之輥狀。將各膜之製造條件及評價結果顯示於表2及表3。
[比較例5] 作為熱密封層(A層)之原料，將聚酯A與聚酯F以質量比92：8加以混合，將該混合原料投入至螺桿擠出機並於285℃熔融。將該熔融樹脂單獨地自T字模吐出，於表面溫度經設定為30℃之驟冷輥上加以冷卻後，將兩邊緣部裁斷去除並以寬度600mm捲取成輥狀，藉此以預定之長度連續地製造厚度50μm之未延伸膜。 有別於上述膜，作為基材層(B層)之原料，將聚酯A與聚酯F以質量比92：8加以混合，將該混合原料投入至螺桿擠出機並於285℃熔融。將該熔融樹脂單獨地自T字模吐出，於表面溫度經設定為30℃之驟冷輥上加以冷卻，藉此獲得未延伸之單層膜。
將冷卻固化所得之未延伸之單層膜導往連續地配置有多個輥群之縱向延伸機，於預熱輥上進行預備加熱直至膜溫度達到90℃後，延伸至3.5倍。然後，藉由表面溫度經設定為25℃之冷卻輥將經縱向延伸之膜加以強制冷卻。 將冷卻後之膜導入橫向延伸機(拉幅機)，進行5秒鐘之預備加熱直至表面溫度達到115℃後，於寬度方向(橫向)延伸3.9倍。橫向延伸後之膜係直接導入中間區，以1.0秒通過。再者，於拉幅機之中間區中，以於不使膜通過之狀態懸垂短條狀之紙片時，該紙片幾乎完全沿鉛垂方向下垂之方式，阻斷來自最終熱處理區之熱風及來自橫向延伸區之熱風。
然後，將通過中間區之膜導入最終熱處理區，於230℃進行7秒鐘熱處理。此時，藉由在進行熱處理之同時縮短膜寬度方向之夾頭間隔，而於寬度方向進行2%弛豫處理。通過最終熱處理區後，利用30℃之冷卻風將膜冷卻5秒鐘。此時，拉幅機出口之膜實際溫度為45℃。將兩邊緣部裁斷去除並以寬度600mm捲取成輥狀，藉此以長度1000m連續地製造厚度12μm之雙軸延伸膜。 使用乾式層壓用接著劑(三井化學公司製造之Takelac(註冊商標)A-950)將所得之A層與B層加以積層，藉此製作二層之膜。該膜之合計厚度為62μm。所得之膜之特性係藉由上述方法進行評價。將製造條件及評價結果顯示於表2及表3。
[比較例6] 比較例6係使用東洋紡股份有限公司製造之Pylen Film-CT(註冊商標)P1128-30μm。將評價結果顯示於表2及表3。
[膜之評價方法] 膜之評價方法如下。再者，於因膜之面積小等而無法直接確定長度方向與寬度方向之情形時，假定長度方向及寬度方向來進行測定即可，即便假定之長度方向及寬度方向相對於真正之方向相差90度，也不會特別產生問題。再者，求出以下所示之熱密封層之酯交換度、融點、固有黏度(IV)時，利用剃刀自膜的表層僅削取熱密封層進行取樣。再者，切削後之膜係藉由SEM(Scanning Electron Microscope；掃描電子顯微鏡)觀察剖面，確認熱密封層以外之層是否未被削去。
[酯交換度(熱密封層)] 熱密封層之酯交換度係藉由共振頻率600MHz之質子型核磁共振光譜測定(1 H-NMR)，根據BD之2,3位亞甲基質子之同質去耦(homo decouple)測定所求出。測定裝置係使用BRUKER公司製造之NMR裝置AVANCE-NEO，累計次數設為32次。溶媒係使用氘代氯仿／鄰氯苯酚＝25／75(重量比)。
關於所得之NMR光譜之分析，使用日本電子製造之Delta。於將鄰氯苯酚之最高磁場側之波峰設為6.6ppm時，4.54ppm至4.62ppm之波峰群為BD之1,4位亞甲基波峰。自低磁場側起，依序歸屬為源自B-B-B、B-B-E(BD側)、B-B-E(EG側)之鏈。將實施例1及比較例3之熱密封層之NMR圖譜顯示於圖1。將各波峰之積分值設為α、β、γ，藉由以下式1而算出酯交換度。 酯交換度＝(β＋γ)／(α＋β＋γ)         式1
[融點(熱密封層)] 熱密封層之融點係使用溫度調變示差掃描熱量計(DSC)「DSC250」(TA instruments公司製造)來決定。將樣本以2.0mg±0.2mg稱量至T-zero(註冊商標)鍋內，以MDSC(註冊商標)僅加熱模式(heat only mode)以平均升溫速度2℃/min、調變週期40秒進行測定，獲得無反向熱流之圖譜。於無反向熱流之圖譜中，將出現之吸熱波峰的顯示最小值之溫度設為融點。此處所謂之吸熱波峰，係指於160℃至280℃之溫度帶出現的吸熱波峰。另外，於在融點為160℃至280℃之溫度帶中出現兩個以上之吸熱波峰之情形時，將最低溫側之吸熱波峰作為融點。再者，對於這些一系列之分析，使用DSC所附帶之分析軟體(TA instruments公司製造「Trios」)。將實施例1及比較例4之熱密封層之無反向熱流顯示於圖2。
[固有黏度(IV)(熱密封層)] 熱密封層之固有黏度(IV)係依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K 7367-5而求出。針對使用烏氏黏度管以30℃±0.1℃測定所得之黏度數，根據黏度數相對於溶液之質量濃度(c)的關係而將質量濃度(c)＝0時之值作爲IV。再者，關於測定溶媒，使用將苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷以60／40(wt%)混合而成之溶媒。
[紅外波峰強度比(熱密封層)] 熱密封層之紅外波峰強度比係藉由FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer；傅立葉變換紅外光譜)裝置「FTS 60A/896」(瓦裡安(Varian)公司製造)。使用鑽石閘，以測定波段650cm-1 至4000cm-1 、累計次數128次藉由ATR法施加偏光而測定紅外吸收光譜。根據所得之紅外吸收光譜，將1340cm-1 處之紅外波峰強度A1與1410cm-1 處之紅外波峰強度A2之比A1／A2作為紅外波峰強度比。再者，以測定時之偏光方向成為膜之長度方向或寬度方向之方式，分別各自進行測定。
[表面粗糙度要素之平均長度SRm(熱密封層)] 依據JIS B0601:2013，使用小坂研究所公司製造之三維微細形狀測定器「ET4000A」，以測定速度0.2mm/s、截止值0.25mm之條件測定熱密封面。
[動摩擦係數(熱密封層)] 依據JIS K7125，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造之Tensilon)，於23℃、65%RH環境下求出使熱密封面彼此接合之情形的動摩擦係數μd。再者，捲繞有上側之膜的滑塊(錘)之重量為1.5kg，滑塊之底面積之大小為縱63mm×橫63mm。另外，摩擦測定時之拉伸速度為200mm/min.。
[熱密封強度(熱密封層彼此)] 依據JIS Z1707測定熱密封層彼此之熱密封強度。顯示具體順序。利用熱密封機將樣本之熱密封層彼此加以接著。熱密封條件係設為上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣本係以密封寬度成為15mm之方式切出。剝離強度(熱密封強度)係使用萬能拉伸試驗機「Autograph AG-Xplus」(島津製作所製造)以拉伸速度200mm/min進行測定。剝離強度係以每15mm之強度(N/15mm)表示。亦求出換算成密封劑膜每10μm之剝離強度之值。
[熱密封強度(熱密封層相對於A-PET)] 依據JIS Z1707來測定熱密封層與A-PET之熱密封強度。簡單顯示出具體順序。利用熱密封機將樣本的熱密封層與未延伸之聚對苯二甲酸乙二酯(A-PET)片(200μm，未進行塗佈處理或電暈處理等表面處理)加以接著。熱密封條件係設為上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣本係以密封寬度成為15mm之方式切出。剝離強度(熱密封強度)係使用萬能拉伸試驗機「Autograph AG-Xplus」(島津製作所製造)以拉伸速度200mm/min測定。剝離強度係以每15mm之強度(N/15mm)表示。亦求出換算成密封劑膜每10μm之剝離強度之值。
[最大熱收縮率] 切出30mm×4mm尺寸之樣本，使用熱機械分析裝置(TMA，精工儀器(Seiko Instruments)公司製造)測定最大熱收縮率。再者，關於測定方向，於長度方向與寬度方向兩者進行測定，以測定方向成為30mm之方式測定。夾具間距離設為20mm，使用專用之夾具並將樣本安裝於探針。安置樣本後，將爐內溫度自30℃以10℃/min升溫至220℃。藉由該測定，使用整個溫度帶中最大之變形量L，依據下述式2算出最大熱收縮率。 最大熱收縮率＝[{30(mm)－L(mm)｝／30(mm)]×100(%)            式2
[最大熱收縮應力] 切出30mm×4mm尺寸之樣本，使用TMA測定最大熱收縮應力。再者，關於測定方向，於長度方向與寬度方向兩者進行測定，以測定方向成為30mm之方式測定。將夾具間距離設為20mm，使用專用之夾具將樣本安裝於探針。安置樣本後，記錄將爐內溫度自30℃以10℃/min升溫至220℃時之熱收縮應力，將波峰應力作為最大熱收縮應力。
[拉伸斷裂強度] 依據JIS K7113，製作測定方向為140mm且與測定方向正交之方向(膜寬度方向)為20mm的短條狀之膜樣本。使用萬能拉伸試驗機「Autograph AG-Xplus」(島津製作所製)，利用夾具將試片之兩端各握持單側20mm(夾具間距離100mm)，以氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件進行拉伸試驗，將拉伸破壞時之強度(應力)作為拉伸破壞強度(MPa)。再者，測定方向係設為長度方向及寬度方向。
[霧度] 依據JIS-K-7136，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，300A)進行測定。測定係進行2次，求出2次測定之平均值。
[水蒸氣透過度] 水蒸氣透過度係依據JIS K7126 B法進行測定。使用水蒸氣透過度測定裝置(PERMATRAN-W3/33MG，MOCON公司製造)，於溫度40℃、濕度90%RH之氛圍下，於調濕氣體自熱密封層側透過之方向測定水蒸氣透過度。再者，於測定前將樣本於濕度65%RH環境下放置4小時進行調濕。
[氧透過度] 氧透過度係依據JIS K7126-2法進行測定。使用氧透過量測定裝置(OX-TRAN 2/20，MOCON公司製造)，於溫度23度、濕度65%RH之氛圍下，於氧自熱密封層側透過之方向測定氧透過度。再者，於測定前，將樣本於濕度65%RH環境下放置4小時進行調濕。
[吸附性] 將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，以使熱密封層為內側之狀態重疊2片，將距膜端部1cm之位置加以熱密封而製作袋。將加入有內容物0.5ml之鋁杯放入至袋，將距膜端部1cm之位置加以熱密封，封閉袋而進行密閉。前述內容物係使用D-檸檬烯(東京化成工業股份有限公司製造)、L-薄荷醇(Nanalai Tesque股份有限公司製造)。於30℃環境下保持20小時後，自膜袋中之與鋁杯的口部接觸的面切取5cm×5cm之正方形，於將所切取之膜浸漬於萃取溶媒4ml之狀態，利用超音波進行30分鐘萃取。萃取溶媒係使用99.8%乙醇(富士膠片和光純藥(FUJIFILM Wako Pure Chemical)股份有限公司製造)。使用島津製作所公司製造之氣相層析儀「GC-14B」對萃取溶液中之內容物之濃度進行定量。關於氣相層析儀，管柱使用「GC-14A Glass I.D.2.6φx1.1m，PET-HT 5% Uniport HP 80/100(GL Sciences公司製造)」，檢測器使用FID(Flame Ionization Detector；火焰離子檢測器)，載氣使用N2 ，以載氣流量35ml/min、注入量1μl藉由面積百分率法進行定量。吸附量係以熱密封層中之每1cm2 之吸附量(μg/cm2 )表示，如以下般判定低吸附性。 判定○：0μg/cm2 以上至未達5μg/cm2 判定×：5μg/cm2 以上
[對容器之熱密封、加熱評價] [評價用樣本製作方法] 將膜切出成長度方向8cm×寬度方向13cm之尺寸，使用Eshinpack工業股份有限公司製造之手動密封機，熱密封於圖3所示之聚對苯二甲酸乙二酯製之容器而製作包裝體。前述聚對苯二甲酸乙二酯製之容器係口部為短邊7.5cm×長邊12cm之長方形，高度為14cm。再者，於熱密封時，使膜之長度方向成為容器之短邊且膜之寬度方向成為容器之長邊，使膜之熱密封層(面)與容器接觸。熱密封條件係設為溫度140℃、密封壓力0.2MPa、密封時間2秒。熱密封後，將熨斗(東芝生活方式(Toshiba-Lifestyle)股份有限公司製造，東芝裁縫KOTE TA-A20)設定為輸出「高」而熨燙膜3秒鐘，使膜加熱收縮。
[容器之變形評價] 針對上述所製作之評價用樣本，評價膜之熱收縮所致的容器之變形程度。容器之變形量係採用變形最大之部分。判定基準如下。 判定○：容器開口部之變形量未達1cm 判定×：容器開口部之變形量為1cm以上
[膜之鬆弛量評價] 藉由萬能拉伸試驗機Autograph「AG-Xplus」(島津製作所製造)之壓縮試驗模式，對熱密封於容器後進行加熱收縮之膜(經過上述[評價用樣本製作方法]及[容器之變形評價]而製作)的鬆弛量進行評價。安裝於Autograph的試驗部分之治具係使用固定式壓盤，下部設為直徑200mmφ，上部設為直徑50mmφ。於下部之壓盤的中央部，以評價用樣本之頂面(膜面)與上部之壓盤相向的方式放置，膜面與上部之壓盤之距離係設為10mm(上下之壓盤間距離為150mm)。放置上述所製作之評價用樣本後，使上部之壓盤朝向膜面以速度50mm/min下降，求出自觸碰膜面起產生之試驗力超過0.5N時的位移。將由所得之位移減去10mm(膜面與上部之壓盤之距離)所得的值作為鬆弛量，按以下基準判定。將實施例1及比較例5之壓縮試驗結果顯示於圖4。 判定○：鬆弛量未達2mm 判定×：鬆弛量為2mm以上
[表2A]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
製造條件 膜之素材 酯 酯 酯 酯 酯 酯 酯
熱密封層(A層)之原料組成 [質量%] 聚酯A 0 0 0 8 0 5 0
聚酯B 46 46 46 40 30 0 46
聚酯C 0 0 0 0 25 0 0
聚酯D 0 0 0 0 0 35 0
聚酯E 19 19 19 17 10 15 19
聚酯F 5 5 5 5 5 5 5
聚酯G 30 30 30 0 0 40 30
聚酯H 0 0 0 30 30 0 0
耐熱層(B層)之原料組成 [質量%] 聚酯A 48 41 41 48 65 35 48
聚酯B 38 22 22 38 0 28 38
聚酯C 0 0 0 0 0 0 0
聚酯D 0 0 0 0 0 0 0
聚酯E 6 2 2 6 0 2 6
聚酯F 8 5 5 8 5 5 8
聚酯G 0 30 30 0 0 30 0
聚酯H 0 0 0 0 30 0 0
乙二醇以外之單體成分量[mol%] A層 41 41 41 42 41 37 41
B層 18 18 18 18 13 19 18
差(A層－B層) 24 24 24 25 28 18 24
擠出溫度[℃] A層 272 272 272 272 270 275 272
B層 283 283 283 283 285 280 283
層構成 A／B A／B A／B A／B A／B A／B A／B
各層之厚度比率(A層[%]／B層[%]) 50／50 50／50 50／50 50／50 50／50 45／55 50／50
延伸方式 逐步 雙軸 逐步 雙軸 逐步 雙軸 同步 雙軸 同步 雙軸 同步 雙軸 逐步 雙軸
沿長度方向之延伸 (縱向延伸) 延伸溫度[℃] 82 80 85 100 110 100 82
延伸倍率 4.1 4.1 4 3.5 3.8 3.8 4.1
沿長度方向之弛豫 加熱爐溫度[℃] 100 100 100 - - - 100
弛豫率[%] 20 20 20 0 0 0 20
沿寬度方向之延伸 (橫向延伸) 延伸溫度[℃] 115 110 115 100 110 100 115
延伸倍率 4.0 4.0 3.9 4.0 4.0 3.9 4.0
最終熱處理 溫度[℃] 198 198 202 192 180 195 198
與A層融點之溫度差[℃] 24 22 17 13 21 16 19
弛豫率[%] 長度方向 0 0 0 5 5 5 0
寬度方向 3 3 3 8 8 8 3
冷卻 設定溫度[℃] 30 30 30 30 30 30 30
出口膜溫度[℃] 45 45 48 45 40 45 45
氣體阻隔層 種類 - - - - - - AlOx
厚度[nm] - - - - - - 10
外塗層 厚度[nm] - - - - - - -
[表2B]
實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
製造條件 膜之素材 酯 酯 酯 酯 酯 酯 烯烴
熱密封層(A層)之原料組成 [質量%] 聚酯A 0 10 0 0 6 92 P1128
聚酯B 46 60 0 46 20 0
聚酯C 0 0 68 0 0 0
聚酯D 0 0 0 0 0 0
聚酯E 19 24 26 19 10 0
聚酯F 5 6 6 5 4 8
聚酯G 30 0 0 30 0 0
聚酯H 0 0 0 0 60 0
耐熱層(B層)之原料組成 [質量%] 聚酯A 41 57 57 48 48 92
聚酯B 22 31 31 38 38 0
聚酯C 0 0 0 0 0 0
聚酯D 0 0 0 0 0 0
聚酯E 2 6 6 6 6 0
聚酯F 5 6 6 8 8 8
聚酯G 30 0 0 0 0 0
聚酯H 0 0 0 0 0 0
乙二醇以外之單體成分量[mol%] A層 41 41 48 41 41 1
B層 18 15 15 17 17 1
差(A層－B層) 24 26 33 24 24 0
擠出溫度[℃] A層 272 272 268 272 295 285
B層 283 283 283 283 283 285
層構成 A／B A／B A／B A／B A／B A／B
各層之厚度比率(A層[%]／B層[%]) 55／45 50／50 50／50 50／50 50／50 50／50
延伸方式 逐步 雙軸 逐步 雙軸 逐步 雙軸 逐步 雙軸 逐步 雙軸 將A層與B層加以層壓   [A層] 未經延伸 [B層] 雙軸延伸
沿長度方向之延伸 (縱向延伸) 延伸溫度[℃] 80 78 78 82 80
延伸倍率 4.1 4.1 4.1 4.1 4.3
沿長度方向之弛豫 加熱爐溫度[℃] 100 100 100 100 -
弛豫率[%] 20 20 20 20 0
沿寬度方向之延伸 (橫向延伸) 延伸溫度[℃] 110 105 105 115 110
延伸倍率 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
最終熱處理 溫度[℃] 198 195 200 215 170
與A層融點之溫度差[℃] 22 37 -4 2 20
弛豫率[%] 長度方向 0 0 0 0 0
寬度方向 3 3 3 10 3
冷卻 設定溫度[℃] 30 30 30 30 30
出口膜溫度[℃] 45 35 45 45 40
氣體阻隔層 種類 AlOx/ SiOx - - - - - -
厚度[nm] 30 - - - - - -
外塗層 厚度[nm] 300 - - - - - -
[表3]
[膜之製造條件及評價結果] 實施例1至實施例8之膜均在表2所記載之物性優異，膜輥之捲取外觀亦良好，獲得了良好之評價結果。 另一方面，比較例1至比較例6由於以下之原因而均成為欠佳之結果。 比較例1係膜厚每10μm之熱密封強度(熱密封層彼此、熱密封層相對於A-PET)低，故而不適合作為密封劑膜。 比較例2係熱密封層之紅外波峰強度比低於預定之範圍，動摩擦係數超過0.9。因此，將該膜加以捲取而成之輥大量產生凹凸，不耐實用。
比較例3係熱密封層之紅外波峰強度比低於預定之範圍，動摩擦係數超過0.9，故而將該膜加以捲取而成之輥大量產生凹凸。進而，比較例3係最大熱收縮率及最大熱收縮應力極低，故而即便熱密封至容器後加熱，鬆弛量亦變大，與實施例1至實施例8相比較而外觀(外表)差。 比較例4係最大熱收縮率及最大熱收縮應力過高，故而若熱密封至容器並加熱，則由膜之熱收縮導致容器變形。 比較例5係不僅膜厚每10μm之熱密封強度(熱密封層彼此、熱密封層相對於A-PET)低，而且最大熱收縮率及最大熱收縮應力極低，故而不適合作為對容器進行熱密封而使用之蓋材。 比較例6係素材為烯烴系，故而檸檬烯及薄荷醇之吸附量變大。另外，無法與作為不同素材之A-PET容器接著。 [產業可利用性]
本發明之聚酯系密封劑膜係內容物之成分吸附少，機械強度優異，於低溫域具有高的熱密封強度，於設置有氣體阻隔層時具有優異之氣體阻隔性，並且膜輥捲取性優異，具有適度之熱收縮性，因而能夠作為密封劑膜而較佳地用於蓋材。另外，能夠提供具有至少一層本發明之聚酯系密封劑膜的積層體及包裝體。
[圖1]係表示實施例1與比較例4之熱密封層之質子型核磁共振光譜測定(1 H-NMR)結果。 [圖2]係表示實施例1與比較例4之熱密封層的由溫度調變示差掃描熱量計(DSC)所得之無反向熱流。 [圖3]係對實施例之容器的熱密封、加熱評價所用之容器之示意圖。 [圖4]係對實施例1與比較例5之容器進行熱密封、加熱後的鬆弛量評價(壓縮試驗)結果。

Claims (15)

  1. 一種聚酯系密封劑膜，係至少具有一層熱密封層，前述熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯所形成，前述聚酯系密封劑膜滿足下述要件(1)至要件(5)：(1)將熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒加以密封時的密封強度係膜厚每10μm為5N/15mm以上至10N/15mm以下；(2)於藉由熱機械分析(TMA)自30℃以10℃/min升溫至220℃時，長度方向或寬度方向之至少一方向的最大熱收縮率為1%以上至12%以下；(3)於藉由熱機械分析自30℃以10℃/min升溫至220℃時，長度方向或寬度方向之至少一方向的最大熱收縮應力為0.2MPa以上至3MPa以下；(4)熱密封層彼此之動摩擦係數為0.1以上至0.9以下；(5)於熱密封層之長度方向或寬度方向之至少一方向，藉由偏光衰減全反射法所測定之紅外光譜中的1340cm-1與1410cm-1之波峰強度比為0.05以上至0.6以下。
  2. 如請求項1所記載之聚酯系密封劑膜，其中藉由氫譜核磁共振(1H-NMR)測定熱密封層而得的乙二醇與丁二醇之酯交換度為8%以上至25%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之聚酯系密封劑膜，其中將熱密封層與未延伸之聚對苯二甲酸乙二酯(APET)片以140℃、0.2MPa、2秒加以密封時的密封強度為10N/15mm以上至40N/15mm以下。
  4. 如請求項1或2所記載之聚酯系密封劑膜，其中長度方向或寬度方向之至少一方向之拉伸斷裂強度為80MPa以上至200MPa。
  5. 如請求項1或2所記載之聚酯系密封劑膜，其中藉由溫度調變示差掃描熱量計測定熱密封層時的由無反向熱流所得之融點為195℃以上至230℃以下。
  6. 如請求項1或2所記載之聚酯系密封劑膜，係設置有印刷層。
  7. 一種氣體阻隔性積層體，係於如請求項1至6中任一項所記載之聚酯系密封劑膜設置有氣體阻隔層。
  8. 如請求項7所記載之氣體阻隔性積層體，其中氣體阻隔層為無機薄膜層。
  9. 一種氣體阻隔性積層體，係於如請求項1至6中任一項所記載之聚酯系密封劑膜或者如請求項7或8所記載之氣體阻隔性積層體設置有外塗層。
  10. 如請求項7至9中任一項所記載之氣體阻隔性積層體，水蒸氣透過度為0.05g/m2．d以上至4g/m2．d以下。
  11. 如請求項7至9中任一項所記載之氣體阻隔性積層體，氧透過度為0.05cc/m2．d．atm以上至4cc/m2．d．atm以下。
  12. 一種積層體，係具有至少一層如請求項1至6中任一項所記載之聚酯系密封劑膜或如請求項7至11中任一項所記載之氣體阻隔性積層體中的任一者。
  13. 一種包裝體，係至少於一部分使用有如請求項1至6中任一項所記載之聚酯系密封劑膜、如請求項7至11中任一項所記載之氣體阻隔性積層體或者如請求項12所記載之積層體中的任一者。
  14. 一種包裝體，係至少將如請求項1至6中任一項所記載之聚酯系密封劑膜、如請求項7至11中任一項所記載之氣體阻隔性積層體或者如請求項12所記載之積層體中的任一者用作蓋材的一部分。
  15. 一種包裝體之製造方法，係至少將如請求項1至6中任一項所記載之聚酯系密封劑膜、如請求項7至11中任一項所記載之氣體阻隔性積層體或者如請求項12所記載之積層體中的任一者用於蓋材的一部分，對容器進行熱密封後，藉由加熱處理使前述蓋材熱收縮。
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