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WO2020066893A1 - グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物 - Google Patents

グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物 Download PDF

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WO2020066893A1
WO2020066893A1 PCT/JP2019/036970 JP2019036970W WO2020066893A1 WO 2020066893 A1 WO2020066893 A1 WO 2020066893A1 JP 2019036970 W JP2019036970 W JP 2019036970W WO 2020066893 A1 WO2020066893 A1 WO 2020066893A1
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WO
WIPO (PCT)
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glyceryl ether
mass
containing product
ether
glyceryl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/036970
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English (en)
French (fr)
Inventor
津島　康宏
鈴木　裕之
和哉 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP19867021.8A priority patent/EP3858326B1/en
Priority to JP2020549122A priority patent/JP7362640B2/ja
Priority to KR1020217010375A priority patent/KR102720286B1/ko
Priority to CN201980063176.2A priority patent/CN112770719A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glyceryl ether-containing composition and a glyceryl ether-containing composition, which can sufficiently prevent oxidative deterioration and temporal decomposition during storage and generation of unpleasant odor, and can maintain quality for a long period of time.
  • antibacterial agents are used in cosmetics and detergents for preservative purposes.
  • Parabens are most commonly used as these antibacterial agents.
  • parabens have a drawback that their use concentration range is limited due to high skin irritation and low safety, and therefore, in cosmetics, the use concentration of parabens is limited to 1% or less.
  • an increasing number of people have an allergic reaction to parabens, and the demand for cosmetics not containing parabens is increasing.
  • diol compounds such as alkane diols and alkyl glyceryl ethers and compounds obtained by adding an alkylene oxide to these diol compounds as antibacterial agents (for example, Patent Documents 1 to 3). These compounds have good performance as antibacterial agents, but have higher safety to the human body than parabens, and are increasingly used as preservatives instead of parabens in cosmetics. doing.
  • hexyl glyceryl ether and cyclohexyl glyceryl ether are known to have high antibacterial activity due to their chemical structures.
  • these glyceryl ethers are particularly susceptible to oxidative deterioration and decomposition with time due to their relatively small molecular weight, and as a result, low molecular components causing odor increase. It was found that there was a problem in long-term quality stability.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a glyceryl ether-containing composition and a glyceryl ether-containing composition, which can prevent oxidative deterioration and aging degradation during storage and generation of an unpleasant odor, and can maintain quality for a long period of time. It is to provide a containing composition.
  • the present invention provides a glyceryl ether-containing product selected from a monohexyl glyceryl ether-containing product, a monocyclohexyl glyceryl ether-containing product, and a mixture thereof, into steam under a reduced pressure environment of 0.10 kPa or more and 10 kPa or less.
  • Deodorizing step of contacting for 60 minutes or more and 600 minutes or less, and adding an antioxidant containing d- ⁇ -tocopherol to the glyceryl ether-containing product in an amount of 0.05 to 0.30 parts by mass based on 100 parts by mass of the glyceryl ether-containing product.
  • a method for producing a glyceryl ether-containing composition is a method for producing a glyceryl ether-containing composition.
  • the method for producing a glyceryl ether-containing composition of the present invention comprises a glyceryl ether-containing product selected from a monohexyl glyceryl ether-containing product, a monocyclohexyl glyceryl ether-containing product, and a mixture thereof, which is 0.10 kPa or more and 10 kPa or less.
  • such a deodorizing step and an adding step are essential for maintaining quality over a long period of time.
  • any known method may be used, for example, a method of dehydrating and condensing hexanol and glycerin. Hexyl chloride or hexyl bromide and glycerin are dehydrochlorinated, hexanol and 1-chloro-2,3-propanediol are dehydrochlorinated, and hexanol and epichlorohydrin are reacted.
  • a method of hydrolyzing, a method of reacting hexanol and glycidol, a method of dehydrochlorinating hexanol and allyl chloride, and then oxidizing with hydrogen peroxide to hydrolyze the obtained hexyl glycidyl ether are mentioned. That.
  • a method in which glycerin is partially esterified with a lower fatty acid is used to carry out the above reaction, and after the reaction is completed, saponification is performed to remove the fatty acid, or a partial ketalized product of glycerin is used.
  • a method of reacting hexanol and epichlorohydrin and then hydrolyzing the obtained hexyl glycidyl ether is preferable as a method for producing a monohexyl glyceryl ether-containing product because it is inexpensive and easy to industrially produce.
  • a method of reacting cyclohexanol and epichlorohydrin and then hydrolyzing the obtained hexyl glycidyl ether is preferable as a method for producing a monocyclohexyl glyceryl ether-containing product.
  • the monohexyl glyceryl ether-containing product and the monocyclohexyl glyceryl ether-containing product produced by the method as described above may be produced by any method, except for the desired monohexyl glyceryl ether or monocyclohexyl glyceryl ether.
  • impurities and by-products include, for example, residues of raw materials such as hexanol and glycerin, polymers such as polyglyceryl ethers, and trace components that cause unpleasant odor.
  • the monohexyl glyceryl ether and the monocyclohexyl glyceryl ether obtained by the above-described method and before being subjected to the deodorizing step and / or the step of adding an antioxidant of the present invention are each formed with monohexyl glyceryl ether.
  • monocyclohexyl glyceryl ether-containing products As described above, the monohexyl glyceryl ether-containing product and the monocyclohexyl glyceryl ether-containing product contain impurities and by-products. Since the mass of the cyclohexyl glyceryl ether-containing product hardly changes, the mass of the glyceryl ether-containing product before and after the deodorization step is considered to be the same here.
  • any of a monohexyl glyceryl ether-containing product, a monocyclohexyl glyceryl ether-containing product, and a mixture thereof can be used. From the viewpoint of, it is preferable to use a monohexyl glyceryl ether-containing product or a mixture of a monohexyl glyceryl ether-containing product and a monocyclohexyl glyceryl ether-containing product, and it is particularly preferable to use a monohexyl glyceryl ether-containing product. .
  • the mixing ratio of both components is not particularly limited.
  • monohexyl glyceryl ether and monocyclohexyl glyceryl ether are mixed at a mass ratio of 10:
  • the content is preferably 90 to 90:10, and more preferably 33:67 to 67:33.
  • glyceryl ethers having different carbon numbers of alkyl groups dialkyl glyceryl ethers, trialkyl glyceryl ethers, alkyl glyceryl esters, and these compounds
  • alkyl ether compounds of other polyhydric alcohols those having an effect as an antibacterial agent are known.
  • such other compounds may not be able to sufficiently exhibit antibacterial properties when incorporated into cosmetics, and thus are not practical.
  • the deodorizing step of the present invention is characterized in that a glyceryl ether-containing product selected from a monohexyl glyceryl ether-containing product, a monocyclohexyl glyceryl ether-containing product, and a mixture thereof is steamed under a reduced pressure environment of 0.10 kPa or more and 10 kPa or less.
  • This is a step of performing a deodorizing treatment by contacting the substrate for 60 minutes or more and 600 minutes or less, thereby removing unpleasant odors such as impurities and by-products and trace components that cause oxidative deterioration and the like.
  • the method of contacting with steam under a reduced pressure environment is not particularly limited.
  • a method of introducing steam under such a condition that the pressure of the reduced pressure environment maintains this range, and using a method of contacting with a glyceryl ether-containing product is used. be able to.
  • the pressure of the reduced pressure environment is 0.10 kPa or more and 10 kPa or less
  • a glyceryl ether-containing composition that can maintain quality for a long period of time can be obtained.
  • the pressure condition is preferably 0.50 kPa or more and 7.0 kPa or less, more preferably 1.0 kPa or more and 5.0 kPa or less.
  • the temperature of the reduced pressure environment is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 ° C or higher and 160 ° C or lower, more preferably 80 ° C or higher and 140 ° C or lower, further preferably 90 ° C or higher and 130 ° C or lower. .
  • a glyceryl ether-containing composition capable of maintaining quality over a long period of time can be obtained with high productivity and yield by setting the time of contact with steam to 60 minutes or more and 600 minutes or less.
  • the contact time is preferably from 60 minutes to 300 minutes, more preferably from 60 minutes to 180 minutes.
  • the amount of steam to be injected when steam is injected under the condition that the pressure of the reduced pressure environment is maintained within this range it is preferable to add 0.1 to 50 parts by mass per hour to 100 parts by mass of the glyceryl ether-containing product and bring them into contact, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and still more preferably 1 to 10 parts by mass. preferable.
  • the water vapor is contacted with the water vapor of 3 parts by mass, more preferably the water vapor of 3 to 20 parts by mass, and further preferably the water vapor of 5 to 15 parts by mass.
  • a gas other than steam such as nitrogen may be simultaneously injected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the present invention is characterized in that an antioxidant containing d- ⁇ -tocopherol is added as an antioxidant.
  • an antioxidant containing d- ⁇ -tocopherol is added as an antioxidant.
  • an antioxidant other than d- ⁇ -tocopherol for example, dl- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol acetate and other known antioxidants
  • d- ⁇ -tocopherol is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 100% by mass or less of the total amount of the antioxidant in the glyceryl ether-containing composition. More preferably, the content is 100% by mass (the antioxidant consists of only d- ⁇ -tocopherol).
  • the antioxidant By adding the antioxidant in an amount of 0.05 to 0.30 parts by mass based on 100 parts by mass of the glyceryl ether-containing product, a glyceryl ether-containing composition having excellent long-term quality stability and antibacterial properties is obtained. be able to.
  • the glyceryl ether-containing product is a monohexyl glyceryl ether-containing product, from the viewpoint of long-term quality stability and antibacterial properties, the added amount of the antioxidant is based on 100 parts by mass of the monohexyl glyceryl ether-containing product. More preferably 0.10 to 0.30 part by mass, and even more preferably 0.15 to 0.25 part by mass.
  • the amount of the antioxidant added is 100 parts by mass of the monocyclohexyl glyceryl ether-containing product from the viewpoint of long-term quality stability and antibacterial properties. More preferably 0.05 to 0.20 part by mass, and even more preferably 0.07 to 0.15 part by mass.
  • the method for producing the glyceryl ether-containing composition of the present invention is a method that includes the above-described deodorizing step and the adding step as essential steps, and may perform the adding step after performing the deodorizing step, or may perform the adding step.
  • the addition step is preferably performed after the deodorizing step from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the method for producing the glyceryl ether-containing composition of the present invention may include other steps in addition to the deodorizing step and the adding step described above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention is selected from monohexyl glyceryl ether, monocyclohexyl glyceryl ether and a mixture thereof, and is measured by a solid phase microextraction-GC / FID method under heating conditions of 50 ° C. for 15 minutes. It contains a glyceryl ether having an area value of 0 or more and less than 80,000 per 1 g of glyceryl ether, and an antioxidant containing d- ⁇ -tocopherol, and the content of the antioxidant is 0.05 per 100 parts by mass of glyceryl ether. A glyceryl ether-containing composition in an amount of up to 0.30 parts by mass.
  • the total area value measured by the solid phase microextraction-GC / FID method represents a value measured and calculated by a method described later.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention contains a glyceryl ether having a total area value of 0 or more and less than 80,000 per 1 g of glyceryl ether as measured by solid-phase microextraction-GC / FID method, so that the composition can be stored. Oxidation degradation and decomposition over time and generation of unpleasant odors can be prevented, and quality can be maintained for a long time.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention may be any of monohexyl glyceryl ether or a mixture of monohexyl glyceryl ether and monocyclohexyl glyceryl ether. It is particularly preferable to include only monohexyl glyceryl ether.
  • the total area value measured by solid phase microextraction of glyceryl ether-GC / FID method is preferably 0 or more and less than 70,000 per 1 g of glyceryl ether, It is more preferably 0 or more and less than 60,000, further preferably 0 or more and 60,000 or less, and particularly preferably 0 or more and 50,000 or less.
  • the method for setting the total area value measured by the solid phase microextraction of glyceryl ether-GC / FID method within this range is not particularly limited.
  • a method of contacting with water vapor under a reduced pressure environment can be used.
  • the above-described method and the like can be used.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention contains 0.05 to 0.30 parts by mass of an antioxidant containing d- ⁇ -tocopherol based on 100 parts by mass of glyceryl ether.
  • an antioxidant other than d- ⁇ -tocopherol for example, dl- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol acetate and other known antioxidants
  • d- ⁇ -tocopherol for example, dl- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol acetate and other known antioxidants
  • d- ⁇ -tocopherol is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less of the total amount of the antioxidant in the glyceryl ether-containing composition,
  • the content is more preferably 75% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 100% by mass (the antioxidant comprises only d- ⁇ -tocopherol).
  • the content of the antioxidant is 0.10 to 0.30 mass per 100 mass parts of monohexyl glyceryl ether. Parts by mass, more preferably 0.15 to 0.25 parts by mass.
  • the content of the antioxidant is 0.05 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of monocyclohexyl glyceryl ether from the viewpoint of long-term quality stability and antibacterial properties. More preferably, the content is more preferably 0.05 to 0.15 parts by mass.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention preferably has a Hazen color number (APHA) of 10 to 50 from the viewpoint of the hue at the time of use and the management at the time of production and storage.
  • the Hazen color number (APHA) is defined as the standard oil and fat analysis test method II. C. 1.5. It is a value measured based on the APHA method (American Public Health Association), and is a numerical value of the hue to be measured.
  • a glyceryl ether-containing composition containing a specific glyceryl ether and a specific antioxidant is preferable because it can be judged from the hue whether the composition has excellent long-term quality stability and antibacterial properties.
  • the Hazen color number is less than 10, it may be difficult to determine whether the composition is excellent in long-term quality stability and antibacterial properties depending on the hue.
  • the hue at the time may be unfavorable, or the antibacterial property may be poor.
  • a glyceryl ether-containing composition having a Hazen color number of 10 to 30 is more preferable, and a glyceryl ether-containing composition having a Hazen color number of 10 to 20 is more preferable. .
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention may contain other components such as a solvent, if necessary.However, from the viewpoint of long-term stability and easy transportation, glyceryl ether and oxidizing agent satisfying the above conditions are preferred. It is preferred to consist of only an inhibitor.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention can be used by, for example, blending or adding it as an antibacterial agent to cosmetics and cleaning agents.
  • the cosmetic composition of the present invention is a cosmetic composition containing the glyceryl ether-containing composition in an amount of 0.10 to 10 parts by mass.
  • the glyceryl ether-containing composition of the present invention is preferably added to the cosmetic composition in an amount of 0.20 to 5.0% by mass based on the total amount of the cosmetic composition. -3.0 mass% is more preferable, and 0.50-2.0 mass% is further preferable.
  • the amount is more than 10% by mass, an effect corresponding to the amount may not be obtained, or problems such as precipitation and separation may occur.
  • the antibacterial agent may be used. The effect may not be obtained.
  • the cosmetic composition of the present invention are not particularly limited, and include toiletry products such as shampoo and rinse, for example, lotion, cosmetic liquid, milky lotion, cream, facial cleansing foam, cleansing milk, cleansing lotion, Hair restorer, hair liquid, set lotion, hair bleach, color rinse, permanent wave liquid, lipstick, pack, foundation, cologne, shampoo, rinse, treatment, sunscreen, deodorant, perfume, cleansing oil, cosmetic oil and the like.
  • toiletry products such as shampoo and rinse, for example, lotion, cosmetic liquid, milky lotion, cream, facial cleansing foam, cleansing milk, cleansing lotion, Hair restorer, hair liquid, set lotion, hair bleach, color rinse, permanent wave liquid, lipstick, pack, foundation, cologne, shampoo, rinse, treatment, sunscreen, deodorant, perfume, cleansing oil, cosmetic oil and the like.
  • the cosmetic composition of the present invention can prevent the glyceryl ether-containing composition from being oxidized, degraded over time, and generate an unpleasant odor in any use, and can maintain the quality of the cosmetic composition for a long period of time.
  • the cosmetic compositions listed above include those composed almost entirely of water, such as some lotions, those composed of almost oil-soluble components such as cosmetic oils, and those composed of water like emulsions and creams. And oil-soluble components.
  • the present invention exerts an effect even when the cosmetic composition is composed almost entirely of water, or a cosmetic composition composed mostly of oil-soluble components, but the effects of the present invention can be more effectively obtained.
  • a cosmetic composition containing both water and an oil-soluble component is preferred.
  • the antibacterial agent of the present invention has better antibacterial properties and long-term stability than other antibacterial agents.
  • a cosmetic composition containing 1% by mass or more of water and 1% by mass or more of an oil-soluble component can obtain better antibacterial properties as compared with other antibacterial agents.
  • a cosmetic composition containing 5% by mass or more of a soluble component even better antibacterial properties are obtained as compared with other antibacterial agents, and in a cosmetic composition in the form of a W / O or O / W emulsion, Best antibacterial properties are obtained compared to antibacterial agents.
  • the upper limit of the concentration of the water and oil-soluble components in the cosmetic composition of the present invention is usually 99% by mass, and preferably 95% by mass, respectively.
  • the oil-soluble component described above is a component having a solubility in water of less than 1 g / 100 ml.
  • a cosmetic composition containing a component having low solubility in water the effect of the glyceryl ether-containing composition according to the present invention as an antibacterial agent is more remarkably exhibited.
  • oil-soluble components include, for example, higher alcohols having 8 or more carbon atoms, fatty acids having 10 or more carbon atoms, fatty acid esters having 8 or more carbon atoms, hydrocarbons having 10 or more carbon atoms, natural fats and oils, synthetic fats and oils, Natural wax, a silicone compound having a kinematic viscosity of 1 mm 2 / s or more, a polyalkylene glycol compound having a weight average molecular weight of 1000 or more composed of one or two or more oxyalkylene groups having 3 or more carbon atoms, and a nonionic surfactant having an HLB of 10 or less. No.
  • Examples of the higher alcohol having 8 or more carbon atoms include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, isocetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, hexadecyl alcohol, octyl dodecanol, and decyl.
  • Examples include tetradecanol, tetradecyloctadecanol, dodecylhexadecanol, hexyldecanol, and behenyl alcohol.
  • Examples of the fatty acid having 10 or more carbon atoms include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, and undecylenic acid.
  • fatty acid ester having 8 or more carbon atoms examples include cetyl caprate, hexyl laurate, myristyl myristate, isostearyl palmitate, isopropyl isostearate, decyl oleate, isopropyl myristate, cetyl octanoate, and cetyl ethyl hexate.
  • hydrocarbon having 10 or more carbon atoms examples include isododecane, isohexadecane, liquid paraffin, petrolatum, squalane, squalene, microcrystalline wax, mineral oil, hydrogenated polyisobutene, hydrogenated polydecene, and polydecene.
  • natural fats and oils include almond oil, avocado oil, shea butter, sunflower seed oil, macadamia nut oil, lanolin, reduced lanolin, mink oil, cocoa butter, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, hydrogenated coconut oil, water
  • natural fats and oils include almond oil, avocado oil, shea butter, sunflower seed oil, macadamia nut oil, lanolin, reduced lanolin, mink oil, cocoa butter, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, hydrogenated coconut oil, water
  • examples include oil palm, hydrogenated palm kernel oil, camellia oil, sesame oil, castor oil, olive oil, soybean oil, and tallow.
  • Examples of the synthetic fats and oils include glyceryl tricaprate, glyceryl tricaprylate, glyceryl trioctanoate, glyceryl triisostearate, glyceryl tribehenate, glyceryl trihydroxystearate, and fatty acids by transesterification of these synthetic fats and oils and the above natural fats and oils. Transesterified fats and oils having different compositions are exemplified. Examples of the natural wax include carnauba wax, candelilla wax, rice bran wax, beeswax and the like.
  • silicone compound having a kinematic viscosity of 1 mm 2 / s or more examples include silicone (dimethylpolysiloxane), alkyl-modified silicone, and polyether-modified silicone.
  • Examples of the polyalkylene glycol-based compound having a weight-average molecular weight of 1000 or more composed of one or more oxyalkylene groups having 3 or more carbon atoms include, for example, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polystyrene glycol, polypropylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl. Examples include esters, blocks of polypropylene glycol and polybutylene glycol, and random copolymers.
  • Nonionic surfactants having an HLB of 10 or less include glycerin monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, ethylene glycol monolauryl ether, diethylene glycol monooleyl ether, polyethylene glycol and polypropylene. Examples include glycol block or random copolymers. Incidentally, nonionic surfactants having an HLB of 5 or less are preferred.
  • the cosmetic composition of the present invention further comprises components (excluding the oil-soluble components described above) usable in the cosmetic composition, such as surfactants, thickeners, powders (pigments, pigments, resins), and other components.
  • Components such as an antibacterial agent, a fragrance, a humectant, a physiologically active ingredient, a salt, a solvent, an antioxidant, a chelating agent, a pearlizing agent, a neutralizing agent, a pH adjuster, and an enzyme are appropriately used depending on the composition and use of the cosmetic composition. Can be blended.
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant having a HLB greater than 10, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the anionic surfactant examples include a higher fatty acid salt and a higher alcohol sulfate.
  • Nonionic surfactants having an HLB greater than 10 include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers (addition forms of ethylene oxide and propylene oxide are random, block, And polyethylene glycol propylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include an alkyl (alkenyl) trimethyl ammonium salt, a dialkyl (alkenyl) dimethyl ammonium salt, an alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salt, a mono- or di-alkyl (alkenyl) containing an ether group, an ester group, or an amide group.
  • Quaternary ammonium salts alkyl (alkenyl) pyridinium salts, alkyl (alkenyl) dimethylbenzylammonium salts, alkyl (alkenyl) isoquinolinium salts, dialkyl (alkenyl) morphonium salts, polyoxyethylenealkyl (alkenyl) amines, alkyl (alkenyl) amines Salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride and the like.
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amide amino acid, imidazolinium betaine surfactant and the like.
  • the amount of these surfactants varies depending on the type of cosmetics to be added, but it is preferable to add them in an amount of 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the cosmetic composition, and 0.5 to 20% by mass. % Is more preferred.
  • the thickener examples include dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, cellulose or derivatives thereof, keratin and collagen or derivatives thereof, calcium alginate, pullulan, and agar , Gelatin, tamarind seed polysaccharide, xanthan gum, carrageenan, high methoxyl pectin, low methoxyl pectin, guar gum, gum arabic, crystalline cellulose, arabinogalactan, karaya gum, tragacanth gum, alginic acid, albumin, casein, curdlan, ⁇ -glucan, gellan gum And dextran.
  • the amount of these thickeners varies depending on the type of the cosmetic composition to be added, but it is preferable to add them in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the cosmetic composition. -8% by mass is more preferred.
  • the powder examples include dyes such as Red No. 201, Yellow No. 4, Blue No. 1, Black No. 401, lake dyes such as Yellow No. 4 Al lake, Yellow No. 203 Ba lake, nylon powder, silk powder, and silicone powder. , Cellulose powder, silicone elastomer spherical powder, polymers such as polyethylene powder, colored pigments such as yellow iron oxide, red iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine blue, navy blue, etc., white pigments such as zinc oxide and titanium oxide, talc , Pigments such as mica, titanium, pearl pigments such as titanium, metal salts such as barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate and magnesium silicate, inorganic powders such as silica and alumina, bentonite, smectite, nitrided Boron and the like.
  • dyes such as Red No. 201, Yellow No. 4, Blue No. 1, Black No. 401, lake dyes such as Yellow No. 4 Al lake, Yellow
  • the shape of these powders is not particularly limited.
  • the amount of the powder used depends on the type of the cosmetic composition to be added, but is preferably added so as to be 0.01 to 10% by mass relative to the total amount of the cosmetic composition, and 0.1 to 10% by mass. 5 mass% is more preferable.
  • humectant examples include diethylene glycol monoethyl ether, deoxyribonucleic acid, mucopolysaccharide, sodium hyaluronate, chondroitin sulfate, collagen, elastin, chitin, chitosan, biomolecules such as hydrolyzed eggshell membranes, amino acids, sodium lactate, Urea, sodium pyrrolidonecarboxylate, betaine, whey and the like can be mentioned.
  • the amount of the humectant depends on the type of the cosmetic composition to be added, but it is preferable to add the humectant in an amount of 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the cosmetic composition. 20 mass% is more preferable.
  • the solvent for example, purified water, ethanol, propanol, isopropanol and the like can be mentioned.
  • the method for improving the quality stability of glyceryl ether comprises adding a Hazen color number (APHA) to deodorized glyceryl ether selected from deodorized hexyl glyceryl ether, deodorized cyclohexyl glyceryl ether and a mixture thereof. ) Is 10 to 50, and d- ⁇ -tocopherol is added.
  • APHA Hazen color number
  • glyceryl ether having excellent long-term quality stability can be easily prepared. Further, since the hue changes before and after the addition, it is easy to determine the presence or absence of the addition, which is an excellent method for improving the quality stability.
  • Hexanol glycidyl ether as an intermediate is obtained by reacting 3.0 g of hexanol and 2.1 g of epichlorohydrin at 80 ° C. for 4 hours, and then the obtained hexyl glycidyl ether is hydrolyzed to produce monohexyl glyceryl ether. 2.7 g of the product were obtained.
  • Synthesis Example 2 After reacting 3.2 g of cyclohexanol and 2.1 g of epichlorohydrin at 80 ° C. for 4 hours to obtain cyclohexyl glycidyl ether as an intermediate, the obtained cyclohexyl glycidyl ether is hydrolyzed to contain monocyclohexyl glyceryl ether. 2.7 g of product were obtained.
  • ⁇ Deodorization process> 2.7 g of each of the monohexyl glyceryl ether-containing product and the monocyclohexyl glyceryl ether-containing product produced in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were placed in a flask, and the pressure was reduced by a vacuum pump. By introducing steam at a flow rate of 3 parts by mass / h, deodorizing treatment was performed by contacting the steam under an environment of 110 ° C. and 4 kPa for the time shown in Table 1 or Table 2, respectively. The processing time of 0 minutes indicates that the deodorizing treatment was not performed.
  • the total area value measured by the solid phase microextraction-GC / FID method was measured. Specifically, 1.0 g of the glyceryl ether after the deodorization treatment is placed in a container and heated at 50 ° C. for 15 minutes to remove impurities and by-products contained in the glyceryl ether into DVB / PDMS (divinylbenzene dispersion / polydimethylsiloxane).
  • Antioxidant used (Antioxidant 1) d- ⁇ -tocopherol (Product name: Tocopherol 100, Manufacturer: Nisshin Oillio Group Co., Ltd.)
  • Antioxidant 2 dl- ⁇ -tocopherol (Product name: E Oil 1000, Manufacturer: Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • Antioxidant 3 Acetic acid-d- ⁇ -tocopherol (Reagent grade G, manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the produced glyceryl ether-containing composition was evaluated for deodorizing properties immediately after production and after storage for 2 months / 4 months in a dark place at 25 ° C / 40 ° C / 60 ° C.
  • 7 examiners gave 10 points when the sample stored at any temperature was completely odorless and 1 point when the sample stored at any temperature had a strong odor.
  • the sensory evaluation was scored on a scale of 1 to 10 on a scale of 1 to 10, and the total score of each examiner's score was calculated. Was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • each glyceryl ether-containing composition was evaluated for structural stability immediately after production and after storage for 2 months / 4 months in a dark place at 25 ° C / 40 ° C / 60 ° C.
  • each glyceryl ether-containing composition was measured by GC / FID method using gas chromatography (apparatus name: GC-2014, manufacturer: Shimadzu Corporation).
  • the ratio of the peak area due to glyceryl ether of each sample was calculated as the purity by the area percentage method using analysis software, and the lowest purity value among the samples stored at 25 ° C / 40 ° C / 60 ° C was 99. 5% or more was evaluated as ⁇ , 99.0% or more and less than 99.5% as O, and less than 99.0% as X.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

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Abstract

本発明は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５～０．３０質量部添加する添加工程とを含む、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法及び特定のグリセリルエーテル及びｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤を特定量で含む、グリセリルエーテル含有組成物を提供する。

Description

グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物
　本発明は、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を十分に防ぎ、長期にわたって品質を維持することのできるグリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物に関する。
　化粧料や洗浄剤等には、防腐等の目的で抗菌剤を使用することが一般的である。これらの抗菌剤として最も使用されているのはパラベン類である。しかしながら、パラベン類は皮膚刺激性が高く安全性が低いために使用濃度範囲が制限されるという欠点を有し、そのため化粧料においては、パラベン類の使用濃度が１％以下に制限されている。また最近は、パラベン類に対してアレルギー反応を起こす人が増加しており、パラベン類を配合しない化粧料の需要が増加している。
　そこで、アルカンジオール類やアルキルグリセリルエーテル類等のジオール化合物や、これらのジオール化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物を抗菌剤として使用することが知られている（例えば、特許文献１～３）。これらの化合物は、抗菌剤として良好な性能を持ちながら、パラベン類と比較して人体に対する安全性が高いという特徴があり、化粧料においてはパラベン類の代わりに防腐剤として使用されることが増加している。
特開２００５－１７０８７８号公報 特開２００７－０１６０１８号公報 特開２００７－１６１６５１号公報
　上記のジオール化合物類の中でも、ヘキシルグリセリルエーテルおよびシクロヘキシルグリセリルエーテルは、その化学構造により抗菌活性が高いことが知られている。しかし、例えば高温環境下で長期保存を行うと、これらのグリセリルエーテルは比較的分子量が小さいために酸化劣化や経時分解を特に生じやすく、その結果臭気の原因となる低分子成分が増加していくなど長期の品質安定性に課題があることが判明した。この酸化劣化や経時分解はヘキシルグリセリルエーテルおよびシクロヘキシルグリセリルエーテルにおいて特に顕著なものであり、グリセリルエーテル含有組成物およびグリセリルエーテル含有組成物を含む化粧料等において、保存時の酸化劣化や経時分解を十分に防ぐことができていない状況であった。従って、本発明が解決しようとする課題は、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を防ぎ、長期にわたって品質を維持することのできる、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物を提供することにある。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるなるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５～０．３０質量部添加する添加工程とを含む、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法である。
　本発明により、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を十分に防ぎ、長期にわたって品質を維持できる、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物を提供することができる。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５～０．３０質量部添加する添加工程とを含む方法である。本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法においては、このような脱臭工程および添加工程が長期にわたる品質維持のために必須である。
　本発明に用いる、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物を製造する方法としては、それぞれ公知のいずれの方法を用いてもよく、例えば、ヘキサノールとグリセリンを脱水縮合反応させる方法、ヘキシルクロライドやヘキシルブロマイドとグリセリンを脱塩酸反応させる方法、ヘキサノールと１－クロロ－２，３－プロパンジオールを脱塩酸反応させる方法、ヘキサノールとエピクロルヒドリンを反応させた後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法、ヘキサノールとグリシドールを反応させる方法、ヘキサノールとアリルクロライドを脱塩酸反応させた後、過酸化水素等で酸化させ、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法等が挙げられる。また、グリセリンを使用する反応においては、グリセリンを低級脂肪酸で部分的にエステル化したものを使用して上記の反応を行い、反応終了後にケン化して脂肪酸を除去する方法や、グリセリンの部分ケタール化物を使用して上記の反応を行い、反応終了後にケタールをはずす方法を行えば、純度の高いものが得られる。
　これらの中でも、安価で、工業的に製造しやすいことから、ヘキサノールとエピクロルヒドリンを反応させた後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法が、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の製造方法として好ましい。同様の理由で、シクロヘキサノールとエピクロルヒドリンを反応させた後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法が、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の製造方法として好ましい。
　なお、上記のような方法で製造されたモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物は、いずれの方法で製造しても、所望のモノヘキシルグリセリルエーテルやモノシクロヘキシルグリセリルエーテル以外の不純物や副生成物が含まれる場合がある。このような不純物や副生成物として、例えば、ヘキサノールやグリセリン等の原料の残りや、ポリグリセリルエーテル類等の重合物、不快な臭いの原因となる微量成分等が挙げられる。これらの不純物や副生成物の中でも、不快な臭いの原因となる微量成分の除去が最も難しい。化粧料に配合する場合、グリセリルエーテル含有組成物に不快な臭いがあっても、香料等で臭いをマスキングすることにより問題なく使用することも可能ではあるが、近年は無香料の化粧料も多く、グリセリルエーテルにおいても不快な臭いの原因となる微量成分を除去することが求められている。
　本発明において、上記のような方法で得られ、本発明の脱臭工程および／または酸化防止剤の添加工程に付される前のモノヘキシルグリセリルエーテルおよびモノシクロヘキシルグリセリルエーテルをそれぞれモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物と称する。上記のとおり、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物は不純物や副生成物を含むが、これらは非常に微量であるため、脱臭工程によりモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の質量はほとんど変化しないことから、ここでは脱臭工程の前後でグリセリルエーテル含有生成物の質量は同一であるとみなす。
　なお本発明においては、グリセリルエーテル含有生成物として、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物またはこれらの混合物のいずれかを用いることができるが、長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物または、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物とモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の混合物を用いることが好ましく、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物を用いることが特に好ましい。このうち、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物とモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の混合物を用いる場合の両成分の配合比は特に限定されないが、たとえばモノヘキシルグリセリルエーテルとモノシクロヘキシルグリセリルエーテルを質量比１０：９０～９０：１０で含むことが好ましく、３３：６７～６７：３３で含むことがより好ましい。
　なお本発明に使用するモノヘキシルグリセリルエーテルおよびモノシクロヘキシルグリセリルエーテルに類似した化合物として、例えば、アルキル基の炭素数の異なるグリセリルエーテル、ジアルキルグリセリルエーテル、トリアルキルグリセリルエーテル、アルキルグリセリルエステルや、これらの化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物、さらにはその他の多価アルコールのアルキルエーテル化合物等があり、これらの化合物類の中にも抗菌剤としての効果があるものが知られている。しかし、こうしたその他の化合物は、化粧料に配合した際に抗菌性を十分に発揮することができないことがあり、実用性に乏しい。またこれらの類似した化合物は多くの場合、高温環境下等で長期保存を行ったとしても安定性が高く酸化劣化や経時分解を生じにくいため、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生といった課題は認識されておらず、またこれらの課題に対する対策の必要性も乏しい。
　本発明の脱臭工程は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物に対し、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭処理を行う工程であり、これにより不純物や副生成物などの不快な臭いや酸化劣化等の原因となる微量成分を除去する。このとき減圧環境下で水蒸気に接触させる方法としては特に限定されないが、例えば減圧環境の圧力がこの範囲を維持するような条件下で水蒸気を投入し、グリセリルエーテル含有生成物と接触させる方法を用いることができる。このとき減圧環境の圧力は、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であれば長期にわたって品質を維持することのできるグリセリルエーテル含有組成物を得ることができるが、特にグリセリルエーテル含有組成物の品質の安定性および生産性ならびに収率の観点からは、圧力条件を０．５０ｋＰａ以上７．０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１．０ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。また、減圧環境の温度は特に限定されないが、例えば６０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下とすることがより好ましく、９０℃以上１３０℃以下とすることがさらに好ましい。
　水蒸気に接触させる時間は、６０分以上６００分以下とすることで長期にわたって品質を維持することのできるグリセリルエーテル含有組成物を高い生産性ならびに収率で得ることができるが、特にグリセリルエーテル含有組成物の品質の安定性および生産性の観点からは、接触させる時間を６０分以上３００分以下とすることが好ましく、６０分以上１８０分以下とすることがより好ましい。
　また、減圧環境の圧力をこの範囲で維持する条件下で水蒸気を投入する際の水蒸気の投入量に特に制限はないが、グリセリルエーテル含有組成物の長期の品質安定性および生産性並びに収率の観点からは、グリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し１時間あたり０．１～５０質量部投入し接触させることが好ましく、０．５～３０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。また本発明の脱臭工程全体では、得られるグリセリルエーテル含有組成物の長期の品質安定性および生産性並びに収率の観点から、減圧環境下でグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し、１～５０質量部の水蒸気を接触させることが好ましく、３～２０質量部の水蒸気を接触させることがより好ましく、５～１５質量部の水蒸気を接触させることがさらに好ましい。なお水蒸気を投入し接触させる際に、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素等の水蒸気以外の気体を同時に投入してもよい。
　次に、グリセリルエーテルにｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５～０．３０質量部添加する添加工程について説明する。本発明においては、酸化防止剤として、ｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤を添加することを特徴とする。このとき酸化防止剤として、ｄ－α―トコフェロールに類似する酸化防止剤のみを添加した場合、例えばｄｌ－α―トコフェロール（合成トコフェロール）や酢酸ｄ－α―トコフェロールのみを添加した場合は、長期の品質安定性に劣るため実用性の面で課題が生じる。なお本発明においては、ｄ－α―トコフェロール以外の酸化防止剤（例えば、ｄｌ－α―トコフェロール、酢酸ｄ－α―トコフェロールやその他の公知の酸化防止剤）を併用してもよいが、長期の品質安定性の面からは、グリセリルエーテル含有組成物中の酸化防止剤全量のうちｄ－α―トコフェロールが５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％（酸化防止剤がｄ－α―トコフェロールのみからなる）であることが特に好ましい。
　酸化防止剤の添加量は、グリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対して０．０５～０．３０質量部であることで、長期の品質安定性および抗菌性に優れるグリセリルエーテル含有組成物を得ることができる。また、グリセリルエーテル含有生成物がモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物である場合、長期の品質安定性および抗菌性の観点から、酸化防止剤の添加量はモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対して０．１０～０．３０質量部であることがより好ましく、０．１５～０．２５質量部であることがさらに好ましい。また、グリセリルエーテル含有生成物がモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物である場合、長期の品質安定性および抗菌性の観点から、酸化防止剤の添加量はモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対して０．０５～０．２０質量部であることがより好ましく、０．０７～０．１５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法は、前述の脱臭工程と添加工程とを必須の工程として含む方法であり、脱臭工程を行った後に添加工程を行ってもよく、また添加工程を行った後に脱臭工程を行ってもよいが、本発明の効果の観点からは、脱臭工程を行った後に添加工程を行うことが好ましい。また本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法は、前述した脱臭工程および添加工程以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の工程を含んでいてもよい。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、モノヘキシルグリセリルエーテル、モノシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択され、５０℃で１５分加熱条件での固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値がグリセリルエーテル１ｇ当たり０以上８０，０００未満であるグリセリルエーテルと、ｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤とを含有し、グリセリルエーテル１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が０．０５～０．３０質量部であるグリセリルエーテル含有組成物である。ここで、固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値とは、後述の方法で測定・算出される値を表す。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物においては、固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値がグリセリルエーテル１ｇ当たり０以上８０，０００未満であるグリセリルエーテルを含むことで、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を防ぐことができ、長期にわたって品質を維持することができる。このときグリセリルエーテルとしては、長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、本発明のグリセリルエーテル含有組成物が、モノヘキシルグリセリルエーテルまたは、モノヘキシルグリセリルエーテルとモノシクロヘキシルグリセリルエーテルの混合物のいずれかを含むことが好ましく、モノヘキシルグリセリルエーテルのみを含むことが特に好ましい。
　長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、グリセリルエーテルの固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値は、グリセリルエーテル１ｇ当たり０以上７０，０００未満であることが好ましく、０以上６０，０００未満であることがより好ましく、０以上６０，０００以下であることが更に好ましく、０以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
　グリセリルエーテルの固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値をこの範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、減圧環境下で水蒸気に接触させる方法を用いることができ、具体的には前述の方法等を用いることができる。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、ｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル１００質量部に対して０．０５～０．３０質量部含有する。酸化防止剤としては、本発明の効果を損なわない範囲でｄ－α―トコフェロール以外の酸化防止剤（例えば、ｄｌ－α―トコフェロール、酢酸ｄ－α―トコフェロールやその他の公知の酸化防止剤）を併用してもよいが、長期の品質安定性の面からは、グリセリルエーテル含有組成物中の酸化防止剤全量のうちｄ－α―トコフェロールが５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％（酸化防止剤がｄ－α―トコフェロールのみからなる）であることが特に好ましい。長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、例えばグリセリルエーテルがモノシクロヘキシルグリセリルエーテルからなる場合、酸化防止剤の含有量はモノヘキシルグリセリルエーテル１００質量部に対して０．１０～０．３０質量部であることが好ましく、０．１５～０．２５質量部であることがより好ましい。また、グリセリルエーテルがモノシクロヘキシルグリセリルエーテルからなる場合、長期の品質安定性および抗菌性から、酸化防止剤の含有量はモノシクロヘキシルグリセリルエーテル１００質量部に対して０．０５～０．２０質量部であることがより好ましく、０．０５～０．１５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、利用時の色相および、製造時ならびに保存時の管理の観点から、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０～５０であることが好ましい。ここでハーゼン色数（ＡＰＨＡ）とは、日本油化学会の基準油脂分析試験法ＩＩ．Ｃ．１．５．ＡＰＨＡ法（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に基づいて測定される値であり、測定対象の色相を数値化したものである。本発明によれば、特定のグリセリルエーテルおよび特定の酸化防止剤を含むグリセリルエーテル含有組成物において、色相により長期の品質安定性および抗菌性に優れた組成物であるかを判断できるため好ましい。ハーゼン色数が１０未満であると、色相により長期の品質安定性および抗菌性に優れた組成物であるかを判断することが困難となる場合があり、またハーゼン色数が５０を超えると利用時の色相が好ましくない場合や抗菌性に劣る場合がある。また、本発明の効果からは、ハーゼン色数が１０～３０であるグリセリルエーテル含有組成物であることがより好ましく、ハーゼン色数が１０～２０であるグリセリルエーテル含有組成物であることがさらに好ましい。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、必要に応じ溶媒などその他の成分を含有していてもよいが、長期の安定性ならびに輸送の簡便性等の観点からは、上記条件を満たすグリセリルエーテルおよび酸化防止剤のみからなることが好ましい。
　本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、例えば、化粧料や洗浄剤に抗菌剤として配合又は添加して使用することができる。
　本発明の化粧料組成物は、前述のグリセリルエーテル含有組成物を０．１０～１０質量部含む化粧料組成物である。本発明のグリセリルエーテル含有組成物の化粧料組成物に対する配合量は、好ましくは化粧料組成物全量に対して０．２０～５．０質量％になるように添加することが好ましく、０．３０～３．０質量％がより好ましく、０．５０～２．０質量％が更に好ましい。配合量が１０質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や沈殿や分離等の問題が生じる場合があり、配合量が０．１０質量％より少ないと、抗菌剤としての効果が得られない場合がある。
　本発明の化粧料組成物の具体的な用途は特に限定されず、シャンプーやリンス等のトイレタリー製品も含まれ、例えば、化粧水、化粧液、乳液、クリーム、洗顔フォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、養毛剤、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、口紅、パック、ファンデーション、オーデコロン、シャンプー、リンス、トリートメント、サンスクリーン、防臭剤、香水、クレンジングオイル及び化粧オイル等が挙げられる。本発明の化粧料組成物は、いずれの用途においても、グリセリルエーテル含有組成物の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を防ぎ、長期にわたって化粧料組成物の品質を維持することができる。
　上記に挙げた化粧料組成物には、一部の化粧水のようにほとんど水で構成されたものや、化粧オイルのようにほぼ油溶性成分で構成されたもの、乳液やクリームのように水と油溶性成分とから構成されたものがある。本発明は、ほとんど水で構成された化粧料組成物、または、ほとんど油溶性成分で構成された化粧料組成物であっても効果を発揮するが、本発明の効果をより有効に得られるため、水と油溶性成分の両方を含有した化粧料組成物が好ましい。更に、水が０．５質量％以上で油溶性成分が０．５質量％以上の化粧料組成物において、本発明の抗菌剤は他の抗菌剤と比較して良好な抗菌性および長期安定性が得られ、水が１質量％以上で油溶性成分が１質量％以上の化粧料組成物において他の抗菌剤と比較してより良好な抗菌性が得られ、水が５質量％以上で油溶性成分が５質量％以上の化粧料組成物において他の抗菌剤と比較して更に良好な抗菌性が得られ、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗのエマルションの形態の化粧料組成物において、他の抗菌剤と比較して最も良好な抗菌性が得られる。なお、本発明の化粧料組成物における水および油溶性成分の濃度の上限は、通常、それぞれ９９質量％であり、好ましくはそれぞれ９５質量％である。
　上記に記載された油溶性成分とは、水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の成分である。水への溶解度が小さい成分が配合された化粧料組成物では、本発明によるグリセリルエーテル含有組成物の抗菌剤としての効果がより顕著に表れる。こうした油溶性成分の中でも好ましい成分としては、例えば、炭素数８以上の高級アルコール、炭素数１０以上の脂肪酸、炭素数８以上の脂肪酸エステル、炭素数１０以上の炭化水素、天然油脂、合成油脂、天然ロウ、動粘度１ｍｍ2／ｓ以上のシリコーン化合物、炭素数３以上のオキシアルキレン基１種または２種以上からなる重量平均分子量１０００以上のポリアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢ１０以下のノニオン界面活性剤が挙げられる。
　炭素数８以上の高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、テトラデシルオクタデカノール、ドデシルヘキサデカノール、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
　炭素数１０以上の脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
　炭素数８以上の脂肪酸エステルとしては、例えば、カプリン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、エチルへキサン酸セチル、イソノナン酸オクチル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、ジステアリン酸グリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
　炭素数１０以上の炭化水素としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン、スクワレン、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルオイル、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、ポリデセン等が挙げられる。
　天然油脂としては、例えば、アーモンド油、アボカド油、シア脂、ヒマワリ種子油、マカデミアナッツ油、ラノリン、還元ラノリン、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、水添ヤシ油、水添パーム油、水添パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油、大豆油、牛脂等が挙げられる。
　合成油脂としては、例えば、トリカプリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヒドロキシステアリン酸グリセリルや、これらの合成油脂や上記の天然油脂をエステル交換反応によって脂肪酸組成を変えたエステル交換油脂等が挙げられる。
　天然ロウとしては、例えば、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ミツロウ等が挙げられる。
　動粘度１ｍｍ2／ｓ以上のシリコーン化合物としては、シリコーン（ジメチルポリシロキサン）、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
　炭素数３以上のオキシアルキレン基１種または２種以上からなる重量平均分子量１０００以上のポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリスチレングリコール、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエステル、ポリプロピレングリコールとポリブチレングリコールのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。
　ＨＬＢ１０以下のノニオン界面活性剤としては、グリセリンモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。なお、ＨＬＢ５以下のノニオン面活性剤が好ましい。
　本発明の化粧料組成物は、さらに化粧料組成物に使用できる成分（上記の油溶性成分を除く）、例えば、界面活性剤、増粘剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、その他の抗菌剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、パール化剤、中和剤、ｐＨ調整剤、酵素等の成分を化粧料組成物の構成および用途によって適宜配合することができる。
　界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ＨＬＢが１０より大きいノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリンの塩、Ｎ－アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン又はその塩、Ｎ－アシル－Ｎ－カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ－アシル－Ｎ－カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　ＨＬＢが１０より大きいノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用量は、添加する化粧料の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．１～３０質量％になるように添加するのが好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。
　増粘剤としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、セルロース又はその誘導体、ケラチン及びコラーゲン又はそれらの誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グアーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、β－グルカン、ジェランガム、デキストラン等が挙げられる。これらの増粘剤の使用量は、添加する化粧料組成物の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．０１～１０質量％になるように添加するのが好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。
　粉体としては、例えば、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母、チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ等の無機粉体、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状等）に特に制限はない。これらの粉体の使用量は、添加する化粧料組成物の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．０１～１０質量％になるように添加するのが好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　保湿剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水解卵殻膜等の生体高分子、アミノ酸、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ等が挙げられる。これらの保湿剤の使用量は、添加する化粧料組成物の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．１～３０質量％になるように添加するのが好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。
　溶媒としては、例えば、精製水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
　本発明のグリセリルエーテルの品質安定性の向上方法は、脱臭処理されたヘキシルグリセリルエーテル、脱臭処理されたシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される脱臭処理されたグリセリルエーテルに、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０～５０となるようｄ－α―トコフェロールを添加する方法である。色相により添加量を調整することで、簡便に長期の品質安定性に優れるグリセリルエーテルを調製することができる。また添加前後により色相が変化するため、添加有無を判断しやすく、品質安定性の向上方法として優れる。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
＜グリセリルエーテルの製造＞
　本発明に用いるモノヘキシルグリセリルエーテルおよびモノシクロヘキシルグリセリルエーテルを、下記の方法により製造した。
　合成例１
　ヘキサノール３．０ｇとエピクロルヒドリン２．１ｇを８０℃で４時間反応させることで中間体であるヘキシルグリシジルエーテルを得た後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解することで、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物２．７ｇを得た。
　合成例２
　シクロヘキサノール３．２ｇとエピクロルヒドリン２．１ｇを８０℃で４時間反応させることで中間体であるシクロヘキシルグリシジルエーテルを得た後、得られたシクロヘキシルグリシジルエーテルを加水分解することで、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物２．７ｇを得た。
＜脱臭工程＞
　合成例１および合成例２で製造したモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物をそれぞれフラスコに２．７ｇとり、真空ポンプにより減圧しながらグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し３質量部／ｈの流量で水蒸気を投入することにより、１１０℃４ｋＰａの環境下で水蒸気を接触させる脱臭処理をそれぞれ表１または表２に記載の時間行うことにより脱臭処理した。なお処理時間０分とは、脱臭処理を行わなかったことを示す。
　全面積値の測定
　脱臭処理後のグリセリルエーテル１～１２それぞれについて、固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値を測定した。具体的には、脱臭処理後のグリセリルエーテルを１．０ｇ容器にとり、５０℃で１５分加熱することでグリセリルエーテルに含まれる不純物や副生成物をＤＶＢ／ＰＤＭＳ（ジビニルベンゼン分散/ポリジメチルシロキサン）ファイバーに吸着させ、このファイバーをホルダーにセットした後、ガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ－２０１４、製造者：株式会社島津製作所）により下記測定条件により測定を行った。さらに同装置の解析ソフトを用いてＪＩＳ　Ｋ　０１１４（２０１２）の絶対検量線法に準拠して、各グリセリルエーテル以外の成分に起因する全面積値を算出した。算出結果を表１および表２に記載する。
　［測定条件］
　カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）　ＰｕｒｅＷＡＸ（長さ３０ｍ、膜圧０．５０μｍ、内径０．２５μｍ）
　キャリアガス：ヘリウム
　キャリア流量：１２４．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入口温度：２６０℃
　検出器温度：２６０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜添加工程＞
　脱臭処理後のグリセリルエーテルに、表３または表４に記載の条件で酸化防止剤をそれぞれ添加し、グリセリルエーテル含有組成物を製造した。また、製造した各グリセリルエーテル含有組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、日本油化学会の基準油脂分析試験法ＩＩ．Ｃ．１．５．ＡＰＨＡ法（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に基づいて測定した結果を表３および表４に示す。
使用した酸化防止剤
（酸化防止剤１）ｄ－α－トコフェロール　（製品名：トコフェロール１００、製造者：日清オイリオグループ（株））
（酸化防止剤２）ｄｌ－α－トコフェロール　（製品名：Ｅオイル１０００、製造者：理研ビタミン（株））
（酸化防止剤３）酢酸－ｄ－α－トコフェロ―ル　（試薬特級Ｇ、製造者：東京化成工業（株））
脱臭性試験
　製造したグリセリルエーテル含有組成物について、それぞれ製造直後および、２５℃／４０℃／６０℃の暗所で２カ月／４カ月保存後の脱臭性を評価した。脱臭性の評価方法としては、試験官７名が、いずれの温度で保存のサンプルも完全に無臭であるものを１０点、いずれの温度で保存のサンプルも強い臭気があるものを１点とした官能評価により１～１０点の１０段階で採点し、各試験官の採点結果の合計点数を算出し、合計点数が６０点以上を◎、４５点以上６０点未満を○、４５点未満を×として評価した。評価結果を表３および表４に示す。
安定性試験
　製造したグリセリルエーテル含有組成物について、それぞれ製造直後および、２５℃／４０℃／６０℃の暗所で２カ月／４カ月保存後の構造安定性を評価した。構造安定性の評価方法としては、各グリセリルエーテル含有組成物についてガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ－２０１４、製造者：株式会社島津製作所）を用いてＧＣ／ＦＩＤ法により測定し、さらに同装置の解析ソフトを用いて面積百分率法により各サンプルのグリセリルエーテルに起因するピーク面積の比率を純度として算出し、２５℃／４０℃／６０℃で保存後のサンプルのうち最も低い純度の値が９９．５％以上を◎、９９．０％以上９９．５％未満を○、９９．０％未満を×として評価した。評価結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から、本発明によると、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を十分に防ぎ、長期にわたって品質を維持できるグリセリルエーテル含有組成物を得ることができることがわかる。

Claims (8)

  1. 　モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５～０．３０質量部添加する添加工程とを含む、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法。
  2. 　前記グリセリルエーテル含有生成物が、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物または、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物とモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の混合物から選択される、請求項１に記載のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法。
  3. 　モノヘキシルグリセリルエーテル、モノシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択され、５０℃で１５分加熱条件での固相マイクロ抽出－ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値がグリセリルエーテル１ｇ当たり０以上８０，０００未満であるグリセリルエーテルと、ｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤とを含有し、グリセリルエーテル１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が０．０５～０．３０質量部であるグリセリルエーテル含有組成物。
  4. 　ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０～５０である、請求項３に記載のグリセリルエーテル含有組成物。
  5. 　請求項３または４に記載のグリセリルエーテル含有組成物を化粧料組成物全量に対して０．１０～１０質量％含む化粧料組成物。
  6. 　脱臭処理されたモノヘキシルグリセリルエーテル、脱臭処理されたモノシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される脱臭処理されたグリセリルエーテルに、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０～５０となるようｄ－α―トコフェロールを添加する、グリセリルエーテルの品質安定性の向上方法。
  7. 　モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ－α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５～０．３０質量部添加する添加工程と、前記添加工程で得られたグリセリルエーテル含有組成物を化粧料に配合する配合工程とを含む、化粧料組成物の製造方法。
  8. 　前記グリセリルエーテル含有組成物を化粧料組成物全量に対して０．１～１０質量％で配合する、請求項７に記載の化粧料組成物の製造方法。
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