JP4110562B2

JP4110562B2 - 電池

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Publication number: JP4110562B2
Application number: JP2001060615A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 徳雄稲益; 卓小園; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2021-03-05
Also published as: JP2002260650A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合金を電極材料に用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池には、ルクランシェ型乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池等の一次電池と、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウムイオン電池等の二次電池とがある。亜鉛やリチウム等の金属イオンが電極反応に関与する二次電池の場合、電極上に金属が樹脂状に析出（デンドライト析出）し、サイクル性能を低下させることがあった。また、このデンドライト析出はセパレータを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因となる虞もあった。例えば、リチウム二次電池においては、金属リチウムを負極活物質として用いる検討が行われてきたが、充電時に生成するリチウムの前記デンドライトの生成が問題となっていた。
【０００３】
リチウム二次電池においては、前記デンドライト析出を防止する目的でリチウム合金を用いる検討も行われてきたが、深い充放電や、充放電の繰り返しによって、前記リチウム合金が微細粉化や脱落を起こし、電池性能が低下するといった問題点があった。上記した金属や合金に代え、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料を負極に用いることで、長寿命化や安全性の向上を図った電池が一部実用化されている。しかしながら、これらの炭素質材料の多くは、炭素質材料へのリチウムのドープ電位が金属リチウムの電位に対して０Ｖに近いため、高率充電を行うと、前記ドープ電位が０Ｖ以下になり、電極上にリチウムが析出する場合があった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率が低下する原因となる場合があった。また、このような炭素質材料は、サイクル性能の点でかなりの改善がなされているが、電極材料としての炭素質材料のエネルギー密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、前記炭素質材料は、高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につながる。
【０００４】
一方、金属リチウムやリチウム合金又は炭素質材料以外の負極材料として、ケイ素とリチウムとを含有する複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（特開平７−２３０８００号公報）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ¹Ｍ² _pＭ⁴ _q（特開平７−２８８１２３号公報）を用いることが提案されており、高容量、高エネルギー密度の点である程度の改善が図られている。
【０００５】
しかしながら、上記のような複合酸化物は、材料自身の電子伝導度が低いため、高率充電及び高率放電性能に問題があった。この問題を解決する目的で導電剤の添加が試みられているが、密度の低い炭素材料を導電剤として用いると、体積当たりの容量が低下することになる。さらに、導電剤を添加することにより、高率充電を行うと部分的に電流集中が起こり、導電剤からリチウムの析出が観測されることがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低下させることがあった。
【０００６】
また、前記複合酸化物等は材料自身が酸化物であるため、リチウムとの反応と併行して前記複合酸化物の還元反応が進行すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元が起こり、初期充放電効率が低くなることがあった。
【０００７】
一方、上述のケイ素単体や複合酸化物とは異なり、遷移金属からなる非鉄金属のケイ化物等の負極材料は、サイクル寿命の改善された負極材料として特開平７−２４０２０１号公報に提案されている。しかしながら、金属リチウム負極に比較して充放電サイクル性能は改善されているものの、天然黒鉛と比較すると電池容量は１２％程度の増加にとどまっている。このように、前記遷移金属からなる非鉄金属のケイ化物等は必ずしもリチウムイオンを効率的に吸蔵・放出できる電気化学的活性に優れたものではないため、電池容量を大きく向上させることができなかった。例えば、前記遷移金属からなる非鉄金属のケイ化物としてＣｅＳｉ₂を例にとると、電子伝導性は有しているものの、充放電電位範囲において電気化学的に不活性であることが分かった。即ち、前記公報に提案されているケイ化物の全てがリチウムを吸蔵・放出可能であるものではなく、このように電気化学的に不活性なケイ化物を使用しても放電容量を改善させることができなかった。
【０００８】
さらに特開２０００−３０７０３号公報には、非水電解質二次電池用の負極材料として、固相Ａの周囲を別の固相Ｂが包み込んだ複合粒子であり、固相Ａはリチウム金属、もしくはリチウムと合金を形成することができる一種類の元素、もしくはリチウムと合金を形成することができる元素を少なくとも一種類以上含む固溶体又は金属間化合物からなり、固相Ｂは固相Ａを形成するリチウム又はリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素を含む固溶体又は金属間化合物によって形成されており、かつリチウムイオンと電子の混合導伝体であるものが、特開２０００−２８５９１９号公報には固相Ａからなる核粒子の周囲の全面又は一部を、固相Ｂによって被覆し、前記固相Ａは構成元素としてケイ素を含み、前記固相Ｂは周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、並びに炭素とケイ素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体、又は金属間化合物である負極材料が提案されている。しかしながら、これらの電子伝導性の被覆は表面のみであるため、リチウムを吸蔵した際に生じる粒子の亀裂に伴う負極材料の電子的な孤立化には対応できないので、サイクル劣化が大きいといった問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上、リチウム二次電池用負極材料についてまとめると、リチウム金属やリチウム合金を用いる場合は、高電圧、高容量、高エネルギー密度の面で有利であるが、サイクル性能や安全性の面で問題があり、炭素質材料を用いる場合は、高電圧や、安全性の面で有利であるが、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。さらに、酸化物負極を用いる場合は、高容量、高エネルギー密度の面では改善されているようであるが、高電圧、充放電効率、サイクル性能や安全性の面では満足がいかないものである。
【００１０】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い電池を得るには、充放電の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、かつ可逆的に充放電可能な電子伝導性の高い電池用活物質の開発が望まれていた。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電時に結晶系の変化や体積変化が少なく、かつ可逆的に充放電可能であり、さらに電子伝導性の高い電池用電極材料を提供することを目的としたものである。さらに、前記電池用電極材料を電池に応用することにより、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル性能を示し、安全性に優れた電池を提供することを目的としたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の組成を有する合金を電池用電極として用いることにより、驚くべきことに、優れた電池特性を有する電池が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。
【００１３】
本発明は、特許請求の範囲に記載したように、正極、負極及び電解質を備えた電池において、前記正極又は負極のうち少なくともいずれか一方の電極は合金を含み、前記合金はＡ相とＢ相との合金からなり、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素を含み、前記Ａ相は、前記電池内で可逆的に充放電反応可能な金属、金属間化合物又は固溶体からなり、前記Ｂ相は、電子伝導性を有し、前記電池の充放電電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活性な金属、金属間化合物又は固溶体からなることを特徴とする電池である。
【００１４】
ここで「電池の充放電電位範囲」とは、電池の販売等がされる際にカタログ等に記載の推奨される環境下における推奨される電池の使用がなされている限りにおける充電、放電又は放置のことを言い、アブユース（過充電，過放電，規定以上の高率充放電，充放電サイクル寿命経過後の電池に対する充放電，異常な高温下での充放電，内部短絡等の異常又は不良が発生した電池の使用又はその他のアブユース）及び前記アブユース後の放置等は除外される。即ち、「電池の充放電電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活性な」金属について一例を挙げて説明すれば、例えばリチウム電池の負極集電体に銅が用いられている場合、前記銅は通常の使用中に電解液中に溶出することはないが、過充電等のアブユースや長期の繰り返し充放電サイクル後等によっては、前記銅がわずかに溶出する場合がある。このような場合、前記銅はここでいう「不活性な」金属に相当する。また、前記銅は極微量のリチウムと合金化する性質があるが、該合金化は進行性のものでもなければ、該合金中のリチウムは少なくとも通常の充放電によっては電気化学的に放出されうるものでもない。従って、この意味においても前記銅はここでいう「不活性な」金属に相当する。逆に、「不活性」でないものとは、当該電池の電極反応に関与する程度に活性なものをいう。例えば、リチウム電池において、鉛は、リチウムを大量に且つ可逆的に吸蔵・放出する性質があり、負極材料として用いることができるので、前記鉛はここでいう「不活性な」金属にはあたらない。
【００１５】
このような構成によれば、前記Ｂ相は、電子伝導性に優れるが充放電反応にはほとんど関与しない。また、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素を含んでいるため、前記Ａ相及びＢ相は比較的広い任意の組成範囲で均質な合金を形成することが可能である。このような二つの相を持つ合金を電極として充放電させると、充放電反応は前記Ａ相に対して可逆的に進むものの、前記Ｂ相は電子伝導性を有したまま維持される。即ち、前記合金中には、前記Ｂ相による電子伝導性を有する大きなマトリクスが形成されており、前記マトリクス中にあるＡ相に対して充放電反応が進行するので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が抑制され、充放電反応に伴う過電圧が小さく、高容量で可逆性に優れた電極材料となる。
【００１６】
また、本発明は、請求項１に記載したように、前記充放電反応は、リチウムイオンが電極反応に関与する反応であり、前記Ａ相は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能であることを特徴としている。
【００１７】
このような構成によれば、前記Ｂ相は、電子伝導性に優れるがリチウムとはほとんど合金化しない。また、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素を含んでいるため、前記Ａ相及びＢ層は比較的広い任意の組成範囲で均質な合金を形成することが可能である。このような二つの相を持つ合金に対してリチウムを吸蔵させると、前記Ａ相に対してはリチウムの合金化が進行するものの、前記Ｂ相はリチウムを吸蔵・放出できず、電子伝導性を有したまま維持される。即ち、前記合金中には、前記Ｂ相による電子伝導性を有する大きなマトリクスが形成されており、前記マトリクス中にあるＡ相が、リチウムと合金化することで、リチウムの吸蔵・放出が行われるので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が抑制され、充放電反応に伴う過電圧が小さく、高容量で可逆性に優れた電極材料となる。
【００１８】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記充放電反応は、水酸化物イオンが電極反応に関与する反応であり、前記Ａ相は、電気化学的に水素を吸蔵・放出可能であることを特徴としている。
【００１９】
このような構成によれば、前記Ｂ相は、電子伝導性に優れるがほとんど水素化物を形成しない。また、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素を含んでいるため、前記Ａ相及びＢ相は比較的広い任意の組成範囲で均質な合金を形成することが可能である。このような二つの相を持つ合金に水素を吸蔵させると、前記Ａ相の水素化は進むものの、Ｂ相は水素を吸蔵・放出できず、電子伝導性を有したまま維持される。即ち、前記合金中には前記Ｂ相による電子伝導性を有する大きなマトリクスが形成されており、前記マトリクス中にあるＡ相が、水素化することで、水素の吸蔵・放出が行われるので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が抑制され、充放電反応に伴う過電圧が小さく、高容量で可逆性に優れた電極材料となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００２１】
本発明電池に用いる合金は、平均粒子サイズが０．１〜１００μｍの粉体とすることが好ましい。このような粉体を得る手段として、粉砕機や分級機等を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル、篩等を用いてもよい。前記粉砕は、乾式粉砕方式を用いてもよく、水、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕方式を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などを乾式、湿式ともに必要に応じて用いてもよい。
【００２２】
本発明電池に用いる合金を粉末として用いる場合、電極合剤中に、導電剤、結着剤、フィラー等を添加してもよい。
【００２３】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、金属の蒸着物、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを混合して用いることが好ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２４】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等の処理を行って、その官能基を失活させておくことが好ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、不定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体の材料としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは特に限定はないが、１〜５００μｍ程度のものが用いられる。
【００２７】
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚さについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００２８】
電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩、水系アルカリ電解液等を用いることができる。
【００２９】
請求項１に記載したように、リチウムイオンが電極反応に関与する反応である場合、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能なＡ相としては、例えば、リチウム、スズ、ケイ素又はこれらの元素を含む合金等が好ましい。これらの元素を含む合金の充放電反応は、金属リチウムの電位に対して約０．１Ｖという極めて金属リチウムの電位に近い電位で進行する。一方、電子伝導性を有し、充放電電位範囲において電気化学的に不活性なＢ相としては、Ａ相と少なくとも一種以上の共通する元素が含まれる金属、金属間化合物又は固溶体であれば特に限定されるものではないが、特に、Ａ相に含まれるリチウム、スズ、ケイ素又はそれらの合金に含まれる元素のいずれかと、周期律表の２族〜１６族の金属元素又は半金属元素のうち少なくとも１種との合金であり、かつ、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できないものが好適に使用できる。
【００３０】
例えば、ケイ素と３族元素との固溶体と、ケイ素単体と、の合金が挙げられる。前記ケイ素と３族元素との固溶体は、電子伝導性に優れる一方、リチウムとは殆ど合金化しない。さらに前記固溶体はケイ素を含むため、ケイ素単体と任意の組成で合金を形成することが可能である。このようなケイ素と３族元素との固溶体と、ケイ素単体と、の合金にリチウムを吸蔵させると、ケイ素単体に対してはリチウムとの合金化が進むものの、ケイ素と３族元素との固溶体は電子伝導性を有したまま維持される。即ち、前記合金中にケイ素と３族元素との固溶体からなる電子伝導性を有する大きなマトリクスが形成され、前記マトリクス中にある単体のケイ素がリチウムを吸蔵・放出することにより充放電反応が進行するので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が抑制され、リチウムの吸蔵・放出に伴う過電圧が小さくなるものと考えられる。さらに、この場合の充放電反応は金属リチウムの電位に対して約０．１Ｖという極めて金属リチウムの電位に近い電位で進行することから、リチウム電池用負極として高容量が得られ、可逆性に優れる電極材料となる。
【００３１】
ここでいう周期律表３族元素の元素とは、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ），アクチノイド元素（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｒ）である。このうち、Ｓｃ：スカンジウム、Ｙ：イットリウム、Ｌａ：ランタン、Ｃｅ：セリウム、Ｐｒ：プラセオジム、Ｎｄ：ネオジムについては、特に優れた電池特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
このような合金を負極材料として用いる場合、正極活物質としては、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物や、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【００３３】
特に、高エネルギー密度という観点からＶ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが好ましい。特にＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００３４】
一方、このような合金を正極活物質として用いる場合、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質材料やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が使用できる。また、前記合金と、リチウム金属又はリチウム合金若しくはリチウムを含有する有機化合物とを併用することによって、前記Ａ相の部分にリチウムを電池内部で挿入する事も可能である。
【００３５】
また、電解質には有機電解液を用いることが好ましい。前記有機電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。また支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等が挙げられ、これらを単独又は混合塩として用いることができる。一方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだ物を用いることができる。さらに、Ｌｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン伝導性の非水電解質であればよい。
【００３６】
請求項２に記載したように、水酸化物イオンが電極反応に関与する反応である場合、電気化学的に水素を吸蔵・放出可能なＡ相としては、例えば、ＬａＮｉ_５及びＭｍＮｉ_５（但し、Ｍｍは、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル）や、これらのＮｉをＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素で置換したＡＢ５型合金、及びＴｉ−Ｍｎ合金、Ｔｉ−Ｖ合金等のＡＢ２型合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金等のＡ２Ｂ型合金や、これら合金の構成元素の一部を他の金属元素で置換した合金等が好ましい。これらの合金の充放電反応は標準水素電極電位に対し約０．１Ｖという極めて水素電位に近い電位で進行する。一方、電子伝導性を有し、充放電電位範囲において電気化学的に不活性なＢ相としては、Ａ相と少なくとも一種以上の共通する元素が含まれる金属、金属間化合物又は固溶体であれば特に限定されるものではないが、特に、前記Ａ相に含まれるいずれかの元素の単体、又は、前記Ａ相に含まれる元素のいずれかと、周期律表の２族〜１６族の金属元素又は半金属元素のうち少なくとも１種との合金であり、かつ、電気化学的に水素を吸蔵・放出できないものが好適に使用できる。
【００３７】
例えば、Ｍｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3で表される組成を持つＡＢ５型合金とニッケル単体との固溶体が挙げられる。ニッケル単体は電子伝導性に優れる一方、殆ど水素化しない。さらにＭｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3はニッケルを含むため、ニッケル単体と任意の組成で合金を形成することが可能である。このようなＭｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3で表される組成を持つＡＢ５型合金と、ニッケル単体との合金に水素を吸蔵させると、ＡＢ５型合金部分の水素化は進むものの、ニッケル単体部分は電子伝導性を有したまま維持される。即ち、前記合金中にニッケル単体からなる電子伝導性を有する大きなマトリクスが形成され、前記マトリクス中にあるＡＢ５型合金が水素を吸蔵・放出することにより充放電反応が進行するので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が抑制され、水素の吸蔵・放出に伴う過電圧が小さくなるものと考えられる。
【００３８】
このような合金を負極材料として用いる場合、正極活物質としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂を好適に用いることができる。
【００３９】
また、電解質としては、水系アルカリ電解液を好適に用いることができる。前記水系アルカリ電解液に用いる溶質としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができるが、特にＫＯＨを少なくとも用いることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４１】
（実施例１）
セリウム及びケイ素を重量比５７：４３（元素比１３：８７）の割合で混合し、誘導炉を用いてアルゴン雰囲気中１６２０℃まで加熱した。冷却後、得られた物質を乳鉢で粉砕し、粉末状とした。この粉末のエックス線回折図を図１に示す。図１で、（ａ）はケイ素粉末のエックス線回折図、（ｂ）は試薬のＣｅＳｉ₂のエックス線回折図であり、（ｃ）は本実施例で得られた物質のエックス線回折図である。図１から明らかなように、上記で得られた物質はケイ素とケイ化セリウムとの合金となっていることがわかった。
【００４２】
該合金へのリチウム吸蔵の可能性を調べるため、該合金100ｍｇを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのニッケルメッシュ２枚で挟み込み、リード線を取り付け、３端子セル用の作用極とした。以下の操作は乾燥空気中で行い、材料はすべてあらかじめ十分に乾燥を行った後に用いた。対極及び参照極は、いずれも適当な大きさの金属リチウムをニッケル板上に圧着して用いた。ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、３端子セル（Ａ）を作製した。
【００４３】
比較のために、該合金に代え、粒状ケイ素100ｍｇを用いたことを除いては上記実施例１と同様にして３端子セル（Ｂ）を作製した。
【００４４】
前記３端子セル（Ａ）及び３端子セル（Ｂ）のそれぞれの作用極に対し、対極との間に１ｍＡの電流を流すことにより、作用極の電位を０．００〜２．００Ｖの範囲で繰り返し変化さるサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）測定を行った。
【００４５】
その結果、３端子セル（Ａ）ではリチウムの吸蔵・放出が確認され、その可逆容量は８００ｍＡｈ／ｇであった。一方、３端子セル（Ｂ）ではほとんどリチウムの吸蔵放出ができず、作用極上にリチウムの析出が観察された。この結果から明らかなように、本発明であるケイ素とケイ素−３族元素合金との合金を負極材料として用いると、充放電サイクル性に優れ、高容量の電池が提供できることが期待される。
【００４６】
該合金を乳鉢でさらに細かく粉砕し、次のようにして図３に示すコイン型リチウム二次電池を作製した。粉砕した該合金、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８５：１０：５の割合で混合し、トルエンを加えて十分混練し、粘土状のペーストとした。前記ペーストをローラープレスにより厚さ０．３ｍｍのシート状に成形した。前記シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。
【００４７】
正極は、ＬｉＣｏＯ₂、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８５：１０：５の割合で混合し、トルエンを加えて十分混練し、粘土状のペーストとした。これをローラープレスにより厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した。前記シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。
【００４８】
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したものを用いた。セパレータ３は、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極１、負極２、電解液及びセパレータ３を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。８は絶縁パッキングである。
【００４９】
前記コイン型リチウム電池を多数用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。その結果、２００サイクル経過後でも初期容量に対して８０％以上の容量を維持することがわかった。上記の結果より、ケイ素とケイ素−３族元素合金との合金を負極材料として用いると、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が提供できることがわかった。
【００５０】
（実施例２）Ｍｍ_１．０Ｎｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．２Ａｌ_０．３の組成を持つ水素吸蔵合金及びニッケルを重量比８０：２０の割合で混合し、誘導炉を用いてアルゴン雰囲気中１０５０℃まで加熱した。冷却後、得られた物質を平均粒径４０μｍとなるように乳鉢で粉砕し、粉末状とした。この粉末のエックス線回折図を図２に示す。図２で、（ａ）はニッケル粉末のエックス線回折図、（ｂ）は前記Ｍｍ_１．０Ｎｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．２Ａｌ_０．３の組成を持つ水素吸蔵合金のエックス線回折図であり、（ｃ）は本実施例で得られた物質のエックス線回折図である。図２から明らかなように、本実施例で得られた物質は前記水素吸蔵合金とニッケルとの合金となっていることがわかった。
【００５１】
該合金を用い、次のようにしてニッケル水素電池を試作した。該合金粉末及びメチルセルロース２％水溶液を、重量比７５：２５で混合して十分混練し、ペーストとした。前記ペーストを発泡ニッケル多孔体に均一に充填し、８０℃にて乾燥した後、ローラープレスにより加圧成形して負極２を得た。
【００５２】
正極１は、公知の方法により作製された焼結式Ｎｉ（ＯＨ）₂電極を用いた。水にＫＯＨを６ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製不織布を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータ渦巻き状に捲回してＡＡサイズの円筒型ニッケル水素電池を作製した。
【００５３】
このようにして作製した電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流１３００ｍＡ、充電時間１．１５時間、放電電流１３００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした。これら作製した電池の充放電試験の結果、８００サイクル後でも８０％以上の容量を維持することが分かった。
【００５４】
実施例１においては、リチウム電池を例にあげ、特に負極活物質としての性能を示した。実施例２においては、ニッケル水素電池を例にあげ、特に負極活物質としての性能を示した。なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状等に限定されるものではない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、充放電時に結晶系の変化や体積変化が少なく、かつ可逆的に充放電可能であり、さらに電子伝導性の高い電極材料を提供できるので、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル性能を示し、安全性に優れた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池に用いた合金のエックス線回折図である。
【図２】本発明電池に用いた合金のエックス線回折図である。
【図３】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４正極缶
５負極缶
６正極集電体
７負極集電体
８絶縁パッキング

Claims

正極、負極及び電解質を備え、充放電反応が、リチウムイオンが電極反応に関与する反応である電池において、前記正極又は負極のうち少なくともいずれか一方の電極は合金（但し、合金が凝固前に添加されたＬｉを含有しているものを除く）を含み、前記合金はＡ相とＢ相との合金からなり、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素としてケイ素を含み、前記Ａ相は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な金属、金属間化合物又は固溶体からなり、前記Ｂ相は、３族元素（但し、Ｎｄを除く）を含み、電子伝導性を有し、前記電池の充放電電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活性な金属、金属間化合物又は固溶体からなることを特徴とする電池。
正極、負極及び電解質を備え、充放電反応が、水酸化物イオンが電極反応に関与する反応である電池において、前記正極又は負極のうち少なくともいずれか一方の電極は合金を含み、前記合金はＡ相とＢ相との合金からなり、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素を含み、前記Ａ相は、Ｎｉを含み、電気化学的に水素を吸蔵・放出可能な金属、金属間化合物又は固溶体からなり、前記Ｂ相は、電子伝導性を有し、前記電池の充放電電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活性な金属、金属間化合物又は固溶体からなることを特徴とする電池。
前記３族元素はセリウムである請求項１記載の電池。