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WO2019230954A1 - 金属調加飾用部材及びそれを用いた金属調加飾成形体 - Google Patents

金属調加飾用部材及びそれを用いた金属調加飾成形体 Download PDF

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WO2019230954A1
WO2019230954A1 PCT/JP2019/021747 JP2019021747W WO2019230954A1 WO 2019230954 A1 WO2019230954 A1 WO 2019230954A1 JP 2019021747 W JP2019021747 W JP 2019021747W WO 2019230954 A1 WO2019230954 A1 WO 2019230954A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
azimuth angle
resin
metallic
degrees
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/021747
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬一 村上
敦 徳光
翼 高倉
直紀 佐相
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2020522631A priority Critical patent/JP7384156B2/ja
Publication of WO2019230954A1 publication Critical patent/WO2019230954A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration

Definitions

  • the present invention relates to a member for metallic decoration and a metallic decorative molded body using the same.
  • painting by spraying or the like is performed.
  • the painting has a large environmental load due to the solvent, and a large CO 2 emission load based on electricity required in the drying and cooling processes.
  • painting is performed multiple times (for example, in the case of pearl-like painting, primer, undercoating, intermediate coating, top coating color base, pearl base, and top coating clear may be applied six times).
  • a series of steps of drying and drying are repeatedly performed, so that the above-described problem is likely to become serious, and the cost increases. For this reason, in recent years, in automobile painting, switching to painting of resin members that can reduce CO 2 emissions in the cooling process has been performed.
  • the coating of the resin member causes uneven coating when the resin member has a three-dimensional structure, and it has been difficult to apply a beautiful coating.
  • Patent Document 1 a decorative film provided with a glitter layer formed by silk screen printing has been proposed as one that can solve the above problems.
  • the decorative film of Patent Document 1 can solve the problem of painting (environmental load due to solvent, CO 2 discharge load based on electricity required in drying and cooling processes).
  • the decorative film of Patent Document 1 is based on a screen printing method, the entire process from coating by screen printing to laminating the plates becomes a single wafer method, resulting in inefficiency and increased costs. is there.
  • the glitter layer (layer containing a pearl pigment) obtained by the screen printing method as in Patent Document 1 lacks metallic luster and frequently fails to satisfy the design.
  • a metallic decoration member comprising a protective layer and a glitter printing layer containing a glitter pigment and a binder resin in order from the outer layer side, and satisfying the following condition 1.
  • Visible light is incident on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member from an arbitrary azimuth angle (azimuth angle a) at an elevation angle of 45 degrees.
  • the L * value in the L * a * b * color system elevation from the direction of regular reflection is calculated from the spectrum of the reflected light 25 degrees inclined direction on the incident light side of the incident light and L * 1-25 .
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a measurement method under condition 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a measurement method under condition 1.
  • FIG. It is a schematic diagram explaining an example of the printing system of a glitter printing layer. It is a schematic diagram explaining an example of the arrangement
  • the member for metallic decoration of the present invention has a protective layer and a glitter printing layer containing a glitter pigment and a binder resin in order from the outer layer side, and satisfies the following condition 1.
  • ⁇ Condition 1> Visible light is incident on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member from an arbitrary azimuth angle (azimuth angle a) at an elevation angle of 45 degrees.
  • the L * value in the L * a * b * color system elevation from the direction of regular reflection is calculated from the spectrum of the reflected light 25 degrees inclined direction on the incident light side of the incident light and L * 1-25 .
  • FIG.1 and FIG.2 is sectional drawing which shows embodiment of the member for metallic decorations of this invention.
  • 1 and 2 has a protective layer 10 (transparent substrate 11) and a glitter printing layer 20 in order from the outer layer side.
  • 1 and 2 has one or more layers selected from the colored layer 30, the adhesive layer 50, and the resin plate 40 on the inner layer side of the glitter printing layer 20.
  • Yes. 2 has the colored layer 30A and the colored layer 30B as the colored layer, and the adhesive layer 50 is located between the colored layer 30A and the colored layer 30B.
  • the member for metallic decoration of the present invention is required to satisfy the following condition 1.
  • ⁇ Condition 1> Visible light is incident on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member from an arbitrary azimuth angle (azimuth angle a) at an elevation angle of 45 degrees.
  • the L * value in the L * a * b * color system elevation from the direction of regular reflection is calculated from the spectrum of the reflected light 25 degrees inclined direction on the incident light side of the incident light and L * 1-25 .
  • Visible light is incident on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member from an azimuth angle (azimuth angle b) at an elevation angle of 45 degrees and opposite to the arbitrary azimuth angle.
  • L * value in the L * a * b * color system elevation from the direction of regular reflection is calculated from the spectrum of the reflected light 25 degrees inclined direction on the incident light side of the incident light and L * 2-25 .
  • the invention is specified not by the L * value of regular reflection light but by the L * value based on reflected light at an angle deviating from the regular reflection direction. It is said that when humans look at the color of an object, they are looking at the object at an angle where there is no specular reflection. Therefore, as in the expressions (1) and (2) of Condition 1, the present invention that defines the L * value based on the reflected light at an angle deviated from the regular reflected light is consistent with the evaluation by the human eye. I can say that.
  • FIG. 3 and 4 are schematic diagrams for explaining a method of measuring L * 1-25 and L * 2-25 .
  • visible light is incident from an arbitrary azimuth angle (azimuth angle a) at an elevation angle of 45 degrees on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member 100.
  • a solid line arrow in FIG. 3 corresponds to incident light.
  • the L * value (L * 1-25 ) of the L * a * b * color system is based on the spectral spectrum of the reflected light whose elevation angle is inclined by 25 degrees toward the incident light side from the regular reflection direction of the incident light. Is calculated.
  • the dashed-dotted arrow in FIG. 3 corresponds to regular reflected light, and the dotted arrow in FIG.
  • FIG. 3 corresponds to reflected light in a direction in which the elevation angle is inclined 25 degrees toward the incident light from the regular reflection direction.
  • visible light is incident from an azimuth angle (azimuth angle b) opposite to the arbitrary azimuth angle at an elevation angle of 45 degrees.
  • the L * value (L * 2-25 ) of the L * a * b * color system based on the spectral spectrum of the reflected light whose elevation angle is inclined by 25 degrees toward the incident light side from the regular reflection direction of the incident light. Is calculated.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of the opposite azimuth angle. For example, in FIG.
  • an arrow (azimuth angle b) from the upper right to the center and an arrow (azimuth angle a) from the lower left to the center are located on a straight line.
  • the diametrically opposite direction across the coordinate center in the plane is referred to as the diametrically opposite azimuth.
  • a transparent adhesive layer and a light shielding plate are provided on the inner layer side of the metal decoration member in order to suppress reflection on the inner layer side of the metal decoration member. It is preferable to prepare a sample in which (for example, a black plate) is laminated and perform the measurement under conditions 1 and 2. At that time, the refractive index difference between the inner layer side surface of the metallic decorative member and the transparent adhesive layer and the refractive index difference between the transparent adhesive layer and the resin of the light shielding plate are each 0.10 or less. It is preferable.
  • the light shielding plate preferably has a total light transmittance of 0%.
  • Condition 1 and Condition 2 may be performed using the metal decoration member itself.
  • L * 1-25 , L * 2-25 , L * 1-45, and L * 2-45 are preferably measured with the light source as D65 and the visual field as a 10 degree visual field.
  • L * 1-25 , L * 2-25 , L * 1-45 and L * 2-45 are, for example, the product numbers “MA-68II”, “MA94”, etc. of multi-angle spectrocolorimeters manufactured by X-Rite Can be measured.
  • Formula (1) indicates that the glitter is anisotropic.
  • L * 1-25 and L * 2-25 are the same and do not satisfy the formula (1), the luster anisotropy does not appear and the metallic luster cannot be improved.
  • Formula (2) indicates the degree of glitter anisotropy. More specifically, equation (2) indicates that the amount of light reflected by the glitter print layer is greater than the predetermined ratio on the azimuth angle a side than on the azimuth angle b side. . If the formula (2) is not satisfied, the degree of glitter anisotropy is insufficient and the metallic luster cannot be improved. On the other hand, when the formula (2) is satisfied, since the ratio of the reflected light to the azimuth angle a side can be increased, the L * value (L * 1-25 ) on the azimuth angle a side can be increased. Metal gloss can be increased.
  • L * 1-25 , L * 2-25 , L * 1-45, and L * 2-45 shall mean the average value which measured 10 places with the same azimuth.
  • “ ⁇ (L * 1-25 ⁇ L * 2-25 ) / L * 1-25 ⁇ ⁇ 100” is preferably 1.50 or more, and preferably 2.00 or more. More preferably, it is 4.00 or more, more preferably 5.00 or more. It should be noted that “ ⁇ (L * 1-25 ⁇ L * 2-25 ) / L * 1-25 ⁇ ⁇ 100” is 30 in order to suppress a decrease in designability due to the reflection being excessively biased toward the azimuth angle a. It is preferably 0.000 or less, more preferably 20.00 or less, and even more preferably 15.00 or less.
  • Condition 1 may be satisfied in at least some azimuth angles. That is, if the condition 1 is satisfied in at least a part of the azimuth angles, the design property at the azimuth angle becomes good, and a metal decoration member having high design properties can be obtained. Moreover, it is preferable that the azimuth a is parallel to the flow direction of the member for metallic decoration.
  • the flow direction of the member for metallic decoration is the flow direction of the machine when the member for metallic decoration is continuously produced.
  • parallel means that the angle formed between the azimuth angle “a” and the flow direction of the metallic decoration member is within 10 degrees, preferably within 5 degrees, and more preferably within 1 degree.
  • the metal decorative member of the present invention preferably further satisfies the following condition 2.
  • the L * value in the L * a * b * color system elevation from the direction of regular reflection is calculated from the spectrum of the reflected light 45 degrees inclined direction on the incident light side of the incident light and L * 1-45 .
  • Visible light is incident on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member from an azimuth angle (azimuth angle b) at an elevation angle of 45 degrees and opposite to the arbitrary azimuth angle.
  • the L * value in the L * a * b * color system elevation from the direction of regular reflection is calculated from the spectrum of the reflected light 45 degrees inclined direction on the incident light side of the incident light and L * 2-45 .
  • the relationship between the L * 1-25 , the L * 2-25 , the L * 1-45, and the L * 2-45 is expressed by the following formulas (1) and ( 3) is satisfied.
  • Equation (3) in Condition 2 differs between the change rate of the L * value when the elevation angle is changed on the azimuth angle a side and the change rate of the L * value when the elevation angle is changed on the azimuth angle b side. It means that. Therefore, by satisfying the condition (2), the appearance from the azimuth angle a side and the appearance from the azimuth angle b side can be made different, and the design can be made more sophisticated. . “(L * 1-25 / L * 1-45 ) / (L * 2-25 / L * 2-45 )” in Formula (3) is preferably 1.02 or more, and 1.03 or more.
  • the protective layer is a layer disposed on the outer layer side of the glitter printing layer for the purpose of imparting scratch resistance to the metallic decoration member.
  • the protective layer examples include a single layer of a transparent substrate, a single layer of a transparent resin layer, a multilayer of a transparent substrate and a transparent resin layer, and the like.
  • the protective layer preferably contains a transparent substrate from the viewpoint of scratch resistance and handleability.
  • the protective layer preferably has a haze of JIS K7136: 2000 of 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. Further, the protective layer preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, according to JIS K7361-1: 1997.
  • the protective layer include transparent base materials such as polyethylene, polypropylene, and other polyolefin resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin such as poly (meth) methyl acrylate and poly (meth) ethyl acrylate, styrene resin such as polystyrene, nylon 6 or Examples thereof include a plastic film made of a resin such as polyamide-based resin represented by nylon 66 or the like.
  • acrylic resin films an acrylic resin film containing rubber particles is preferable in that the moldability can be improved.
  • the transparent substrate may be subjected to an easy adhesion treatment such as a physical treatment and a chemical treatment in order to improve the adhesion with the glitter print layer.
  • a transparent base material may have an easily bonding layer on a plastic film.
  • the transparent substrate may contain additives such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 50 to 250 ⁇ m, more preferably 60 to 200 ⁇ m, and even more preferably 70 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between moldability and protection of the glitter printed layer. .
  • the thickness of the transparent substrate can be measured, for example, by observing a vertical section with an electron microscope or the like.
  • AA to BB means not less than AA and not more than BB.
  • the transparent resin layer as an example of the protective layer preferably contains a cured product of the curable resin composition from the viewpoint of scratch resistance.
  • the cured product of the curable resin composition include a cured product of the thermosetting resin composition and a cured product of the ionizing radiation curable resin composition, and among these, a cured product of the ionizing radiation curable resin composition is preferable.
  • the thermosetting resin composition is a composition containing at least a thermosetting resin, and is a resin composition that is cured by heating.
  • the thermosetting resin include acrylic resin, urethane resin, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin.
  • a curing agent is added to these curable resins as necessary.
  • the ionizing radiation curable resin composition is a composition containing a compound having an ionizing radiation curable functional group (hereinafter also referred to as “ionizing radiation curable compound”).
  • a compound having an ionizing radiation curable functional group include an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond group is preferable.
  • the ionizing radiation curable resin is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bond groups. More preferred are polyfunctional (meth) acrylate compounds having two or more ethylenically unsaturated bond groups.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound any of a monomer and an oligomer can be used.
  • the ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used. Electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as ⁇ -rays and ion beams can also be used.
  • the thickness of the transparent resin layer as an example of the protective layer is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and further preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the glitter print layer is a layer that is located on the inner layer side of the protective layer and plays a role of imparting a metallic luster to the member for metallic decoration.
  • the glitter print layer includes a glitter pigment and a binder resin.
  • the glitter print layer may be formed on a part of the region visible from the outer layer side of the metallic decoration member, but it is preferably formed on the entire surface.
  • the glitter print layer can be formed, for example, by printing with a glitter print layer ink on a material to be coated (for example, a transparent substrate as a protective layer, a colored film as a colored layer described later).
  • the ink for the glitter printing layer is usually composed of a vehicle composed of a binder resin and a solvent, and an ink in which a pigment such as a glitter pigment and, if necessary, a colorant such as a dye or a pigment is added and mixed is used. It is done.
  • the printing method is not particularly limited, but comma coater printing is preferable from the viewpoint of easily satisfying the formulas (1) to (3).
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of comma coater printing.
  • the arrow of the coating roll 202 indicates the rotation direction of the coating roll 202.
  • another arrow in FIG. 5 indicates the flow direction of the material to be coated 205 (in other words, the flow direction of the coating apparatus in FIG. 5).
  • the glitter pigments are arranged as shown in the following (A) to (C) for each location of the liquid reservoir 203 in the liquid reservoir 203 of the glitter printing layer ink.
  • the glitter pigment In the region in the vicinity of the material to be coated 205, the glitter pigment is pulled by the flow of the material to be coated 205 and arranged substantially parallel to the material to be coated 205.
  • C In the region near the comma roll 201 (particularly, the region near the comma roll 201 where the distance between the comma roll 201 and the coating roll 202 is small), the glitter pigment follows the curved surface of the comma roll 201. They are arranged in such a direction. More specifically, since the comma roll 201 itself does not move, the glitter printing layer ink in the region near the comma roll 201 is pulled more than the glitter printing layer ink in the region near the coated material 205. Is weak.
  • the glitter pigment in the vicinity of the coating material is arranged substantially parallel to the coating material, whereas the glitter pigment in the vicinity of the surface of the glitter printing layer has a predetermined orientation (of the comma roll 201). It is considered that the arrangement is inclined to the inclination of the curved surface.
  • the glittering printing layer ink adhering to the coated material 205 is likely to be arranged in a fixed direction with respect to the coated surface of the coated material at least near the surface. (See FIG. 6). Then, by arranging the glitter pigment in a certain direction in the glitter printing layer, anisotropy of glitter is expressed, and the formulas (1) to (3) can be easily satisfied. Further, the glitter anisotropy thus manifested is substantially maintained even after subsequent steps (for example, a step of bonding a resin plate, a molding step, etc.).
  • Bright pigment Examples of glitter pigments include pearl pigments and metal scales. Among these, pearl pigments that change the color depending on the angle to be observed and can have a better design are preferred.
  • the pearl pigment is a thin plate pigment having a coating layer made of a high refractive index material such as titanium dioxide on the surface of a scaly base such as mica (mica), alumina and glass, and has light transmittance. . For this reason, by arranging the thin pigments in layers, the light is multiple-reflected, and a glossy feeling like a metal can be generated.
  • the pearl pigment is mainly composed of a metal oxide, not the metal itself, but is a material capable of producing a metallic luster.
  • the pearl pigment preferably has alumina as the base material from the viewpoint of increasing the luminance and further increasing the metallic luster.
  • pearl pigments examples include white pearl pigments, interference pearl pigments, and colored pearl pigments.
  • the white pearl pigment is obtained by covering a scaly base material such as mica, alumina, and glass with a coating layer made of a colorless high refractive index material such as titanium dioxide, and the thickness of the coating layer is 0.1 to 0.00. It is relatively small, about 15 ⁇ m, and reflects almost all wavelengths of light, so it looks white or silver.
  • the coating layer is a colorless high refractive index material such as titanium dioxide, and the thickness of the coating layer is larger than that of the white pearl pigment and exceeds 0.15 ⁇ m. Depending on the thickness, the reflected light and the transmitted light change, and various interference colors are generated.
  • the colored pearl pigment is a chromatic color
  • the coating layer is made of a colored high refractive index material such as ferric oxide
  • the white pearl pigment is further colored with a high refractive index material such as ferric oxide or other colored materials.
  • the pearl pigment preferably has an average length of 5 to 70 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the average length of the pearl pigment and the average length of the metal scale to be described later are those of arbitrary 20 particles (pearl pigment or metal scale) observed with an optical microscope or an electron microscope from the plane direction of the metallic decoration member. It is determined as the average length.
  • the length of one pearl pigment and metal scale means the maximum length in the plane direction of one pearl pigment and metal scale.
  • the metal scale examples include metals and alloys such as aluminum, gold, silver, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, and stainless steel.
  • the metal scale is obtained by peeling a metal thin film formed by vacuum-depositing the metal or alloy on a plastic film from the plastic film, crushing and stirring the peeled metal thin film, or powder of the metal or alloy. And those obtained by spreading and / or pulverizing the powder with a medium stirring mill, ball mill, attritor or the like, and those having a resin-coated surface. it can.
  • the metal scales preferably have an average length of 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the metal scale and the pearl pigment is determined as an average value of any 20 particles (pearl pigment or metal scale) obtained by observing the cross section of the metallic decoration member with an optical microscope or an electron microscope.
  • the thickness of one pearl pigment or metal scale is obtained by dividing a cross-sectional image of one pearl pigment or metal scale into five regions with an equal length in the length direction, and the thickness of the central portion of each region ( t 1 , t 2 , t 3 , t 4 , t 5 ) are measured, and t 1 to t 5 are averaged.
  • the brilliant pigments such as pearl pigments and metal scales are in the form of flakes, and the thickness T 1 is preferably 0.01 to 5.00 ⁇ m, more preferably 0.02 to 3.00 ⁇ m, still more preferably 0.8. It is 05 to 1.00 ⁇ m.
  • the thickness of the glitter pigment By setting the thickness of the glitter pigment to 0.01 ⁇ m or more, it is easy to increase the metallic luster, and by setting the thickness of the glitter pigment to 5 ⁇ m or less, the glitter pigment is randomly inclined in the glitter printing layer. Can be easily suppressed.
  • the thickness T 2 of the glitter print layer is preferably from 3 to 30 ⁇ m, more preferably from 5 to 20 ⁇ m, and even more preferably from 7 to 30 ⁇ m from the viewpoint of suppressing cracks during molding while giving a sufficient metallic gloss. 15 ⁇ m.
  • the thickness T 1 of the bright pigment and the thickness T 2 of the photoluminescent printing layer preferably satisfies the relationship 0.01 ⁇ T 1 / T 2 ⁇ 0.20, the 0.02-0.10 relationship It is more preferable to satisfy.
  • T 1 / T 2 By setting T 1 / T 2 to be 0.01 or more, it is possible to easily suppress the reduction in the flatness of the glitter pigment when the glitter printing layer undergoes drying shrinkage or curing shrinkage. Further, by setting T 1 / T 2 to 0.20 or less, the glitter pigment can be easily disposed in a predetermined direction in the glitter printing layer.
  • the content of the glitter pigment in the glitter print layer is 0.05 to 50% by mass based on the total solid content of the glitter print layer from the viewpoint of suppressing cracks during molding while giving a sufficient metallic luster.
  • the luster pigment is a pearl pigment
  • the amount is more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass.
  • the glitter pigment is a metal scale, it is more preferably 0.07 to 10% by mass, and still more preferably 0.10 to 5% by mass.
  • binder resin for the glitter printing layer examples include acrylic resins such as poly (meth) methyl acrylate and poly (meth) ethyl acrylate, polyolefin resins such as polyethylene resins and chlorinated polypropylene resins, and nitrocellulose.
  • Fiber resins such as ethyl cellulose, acetylbutyl cellulose and ethyloxyethyl cellulose, rubber resins such as chlorinated rubber and cyclized rubber, petroleum resins, natural resins such as rosin and casein, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester resin resin, Polyamide-based resins, alkyd resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins, polyurethane resins, phenol resins, xylene resins, and maleic acid resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these binder resins, acrylic
  • binder resin of a glitter printing layer contains 2 types of resin (resin (A1) with small mass average molecular weight and resin (B1) with large mass average molecular weight) from which a mass average molecular weight differs.
  • the mass average molecular weight of the resin (A1) is preferably 100,000 or less, more preferably 30,000 to 100,000, and further preferably 50,000 to 90,000.
  • the mass average molecular weight of the resin (B1) is preferably more than 100,000, more preferably 120,000 to 800,000, and further preferably 150,000 to 500,000.
  • the difference between the mass average molecular weight of the resin (B1) and the mass average molecular weight of the resin (A1) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 150,000 or more. preferable.
  • the mass ratio of the resin (A1) and the resin (B1) is preferably 1: 3 to 3: 1, and more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the resin (A1) and the resin (B1) are preferably resins of the same system, and more preferably acrylic resins.
  • a mass average molecular weight is a mass average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • the glitter print layer preferably contains a plasticizer in order to suppress cracks during molding.
  • the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester and trimellitic acid ester.
  • the content of the plasticizer in the glitter printing layer is preferably 1 to 20% by mass of the total solid content of the glitter printing layer, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass. It is. By making the content of the plasticizer 1% by mass or more, cracks during molding can be easily suppressed, and by making the content of the plasticizer 20% by mass or less, a decrease in heat resistance and light resistance is suppressed. At the same time, deformation of the coating film due to excessive flexibility can be suppressed.
  • the glitter print layer preferably contains an aligning agent.
  • the aligning agent include layered silicates such as mica.
  • the content of the aligning agent in the glitter printing layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass based on the total solid content of the glitter printing layer. It is.
  • the content of the aligning agent By setting the content of the aligning agent to 1% by mass or more, the glitter pigment can be easily arranged uniformly in the layer, and extreme variations in the metallic luster can be easily suppressed.
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber, a pigment other than the glitter pigment, a viscosity modifier, a filler, a stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a desiccant, Arbitrary additives such as a lubricant, an antistatic agent, and a crosslinking agent can be added.
  • the metallic decorative member may have a layer other than the protective layer and the glitter print layer.
  • the metallic decoration member may have one or more layers selected from a colored layer, a backer layer, an adhesive layer and a resin plate on the inner layer side of the glitter print layer.
  • the colored layer is a layer formed as necessary on the inner layer side of the glitter print layer.
  • a colored layer has a role which conceals the color of a resin board, for example, when giving a color to the member for metallic decorations, or when having a resin board in the inner layer side further than a colored layer.
  • the colored layer is obtained by coating and drying a colored layer ink containing the components constituting the colored layer and drying it, and by forming the components constituting the colored layer into a film by melt extrusion or the like.
  • a film-type colored layer may be mentioned.
  • the film-type colored layer can also serve as a backer layer described later.
  • a plurality of colored layers may be provided as shown in FIG. When a plurality of colored layers are formed, a plurality of coating-type colored layers may be formed, a plurality of film-type colored layers may be formed, or a coating-type colored layer and a film-type colored layer may be formed. You may form together.
  • the colored layer preferably contains a pigment and a binder resin.
  • the pigments are white pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, magnesium oxide, calcium carbonate, zinc oxide and lead white, black pigments such as carbon black, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine and cobalt blue.
  • chromatic organic pigments such as chromatic inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 5 ⁇ m, still more preferably from 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the pigment is determined by measuring the particles dispersed in the solution by a dynamic light scattering method, and the particle size distribution is represented by a cumulative volume distribution (50% particle size (d50: median size)). It is.
  • the 50% particle diameter can be measured using, for example, a Microtrac particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of the pigment in the colored layer is 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of the balance between the purpose of the colored layer (giving or concealing color) and suppressing cracks during molding. It is preferably 30 to 220 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the binder resin for the coating-type colored layer the same resins as those exemplified as the binder resin for the glitter printing layer can be used.
  • various binder resins it is preferable to include an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin from the viewpoint of suppressing cracks during molding.
  • the mass ratio of the acrylic resin to the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 10: 2 to 10:20, more preferably 10: 3 to 10:15, and 10: More preferably, it is 4 to 10: 8.
  • binder resin of a coating-film type colored layer contains 2 types of resins (resin (A2) with small mass average molecular weight and resin (B2) with large mass average molecular weight) from which a mass average molecular weight differs.
  • the mass average molecular weight of the resin (A2) is preferably 100,000 or less, more preferably 30,000 to 100,000, and still more preferably 50,000 to 90,000.
  • the mass average molecular weight of the resin (B2) is preferably more than 100,000, more preferably 120,000 to 800,000, and further preferably 150,000 to 500,000.
  • the difference between the mass average molecular weight of the resin (B2) and the mass average molecular weight of the resin (A2) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 150,000 or more. preferable.
  • the mass ratio of the resin (A2) and the resin (B2) is preferably 4: 1 to 1: 1, and more preferably 3: 1 to 3: 2.
  • the content of the resin having a small mass average molecular weight should be equal to or more than the content of the resin having a large mass average molecular weight.
  • the resin (A2) and the resin (B2) are preferably the same series of resins, and more preferably acrylic resins.
  • the binder resin of the film-type colored layer preferably contains an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) from the viewpoint of suppressing cracks during molding.
  • the film-type colored layer may contain a binder resin other than the ABS resin.
  • the ratio of the ABS resin to the total binder resin of the film-type colored layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 99% by mass. % Or more is more preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the thickness of the coating-type colored layer is preferably from 5 to 50 ⁇ m, preferably from 7 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between the purpose of the colored layer (giving or concealing color) and suppressing cracks during molding. More preferably, the thickness is 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the film-type colored layer is preferably from 70 to 700 ⁇ m, more preferably from 100 to 600 ⁇ m, still more preferably from 200 to 450 ⁇ m.
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber, a pigment other than a white pigment, a plasticizer, a viscosity modifier, a filler, a stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a drying agent, Arbitrary additives such as a lubricant, an antistatic agent, and a crosslinking agent can be added.
  • the backer layer is, for example, enhancing the strength of the metallic decorative laminate and the metallic decorative molded product, adjusting the color of the metallic decorative laminate and the metallic decorative molded product, It has a role of maintaining the shape of a metallic decorative molded body formed from a decorative member.
  • the backer layer is preferably a plastic film.
  • the plastic film as the backer layer preferably contains one or more resins selected from polypropylene, ABS resin and vinyl chloride resin, and contains one or more resins selected from polypropylene and ABS resin. More preferably, an ABS resin is further preferably included.
  • the ratio of one or more resins selected from polypropylene, ABS resin and vinyl chloride resin to the total resin components of the backer layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. % Or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the ratio of the resin described above is more preferably filled with one or more resins selected from polypropylene and ABS resin, and more preferably filled with ABS resin.
  • the backer layer may contain a pigment.
  • the same pigments as exemplified in the colored layer can be used.
  • the backer layer contains a pigment, the backer layer can also serve as the above-described colored layer.
  • the thickness of the backer layer is preferably 100 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m, and more preferably 200 to 450 ⁇ m.
  • a resin board has a role which raises the intensity
  • the thickness of the resin plate is preferably 1 to 7 mm, more preferably 1.5 to 5 mm, and further preferably 2 to 4 mm.
  • the resin plate is preferably an achromatic color (gray, black) excluding white, and more preferably black.
  • the resin plate contains a pigment for making an achromatic color.
  • the pigment of the resin plate may be a black pigment alone or a mixture of a black pigment and another pigment (white pigment or the like).
  • the binder resin of the resin plate preferably contains an ABS resin.
  • an ABS resin as a binder resin, the resin plate can be prevented from cracking during molding.
  • the resin plate may contain a binder resin other than the ABS resin.
  • the ratio of the ABS resin to the total binder resin of the resin plate is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 99% by mass or more. More preferably, it is most preferably 100% by mass.
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber, a plasticizer, a viscosity modifier, a filler, a stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a drying agent, a lubricant, an antistatic agent, Arbitrary additives, such as a crosslinking agent, can be added.
  • Adhesive layer is a layer formed as needed in order to improve the adhesiveness of each layer which comprises the member for metallic decorations.
  • the adhesive layer include a heat-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer).
  • a pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer) is more preferable because of the simplicity of the bonding process.
  • heat-sensitive or pressure-sensitive resins examples include general-purpose acrylic resins, urethane resins, polyester resins, silicone resins, vinyl chloride resins or vinyl acetate resins, or a mixture or copolymer of two or more of these. Can be used.
  • the thickness of the adhesive layer may be adjusted in the range of about 0.1 to 100 ⁇ m depending on the type of adhesive.
  • each layer for example, glitter printing layer, colored layer
  • the laminated structure of the metallic decoration member include the following (1) to (7).
  • the colored layer film type
  • the backer layer may be used as the colored layer in some cases.
  • “/” means the boundary of each layer.
  • the left side means the outer layer side of the member for metallic decoration
  • the right side means the inner layer side.
  • Protective layer (transparent substrate) / brilliant printed layer (2) Protective layer (transparent substrate) / brilliant printed layer / colored layer (coating type) / resin plate (3) Protective layer (transparent substrate) / Glitter printed layer / Colored layer (coating type) / Pressure sensitive adhesive layer (adhesive layer) / Colored layer (film type) / Resin plate (4) Protective layer 1 (transparent resin layer) / Protective layer 2 (transparent group Material) / brilliant printed layer / colored layer (coating type) / resin plate (5) protective layer (transparent substrate) / brilliant printed layer / colored layer (coating type) / colored layer (film type) / pressure sensitive adhesive Agent layer (adhesive layer) / colored layer (film type) / resin plate (6) protective layer (transparent substrate) / brilliant printing layer / colored layer (coating type) / pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer) / backer Layer / resin plate (7) protective layer (transparent substrate) /
  • the member for metallic decoration of the present invention is suitably used for various molded products (for example, interior and exterior of vehicle bodies such as communication devices and automobiles, home appliances, furniture, etc.) that require a high degree of design. Can do.
  • the metal-tone decorative molded body of the present invention is formed from the above-described member for metal-style decorating of the present invention.
  • the metallic decorative molded body of the present invention preferably satisfies the following condition 1 ′.
  • ⁇ Condition 1 '> Visible light is incident from an arbitrary azimuth angle (azimuth angle a) at an elevation angle of 45 degrees on the surface on the outer layer side of the metal-like decorative molded body.
  • the L * value of the L * a * b * color system calculated from the spectral spectrum of the reflected light whose elevation angle is inclined by 25 degrees toward the incident light side from the regular reflection direction of the incident light is expressed as m-L * 1-25.
  • the metallic decorative molded body of the present invention preferably satisfies the following condition 2 ′.
  • ⁇ Condition 2 '> Visible light is incident from an arbitrary azimuth angle (azimuth angle a) at an elevation angle of 45 degrees on the surface on the outer layer side of the metal-like decorative molded body.
  • the L * value of the L * a * b * color system calculated from the spectral spectrum of the reflected light whose elevation angle is 45 degrees to the incident light side from the regular reflection direction of the incident light is expressed as m-L * 1-45.
  • Visible light is incident on the surface on the outer layer side of the metallic decoration member from an azimuth angle (azimuth angle b) at an elevation angle of 45 degrees and opposite to the arbitrary azimuth angle.
  • the L * value of the L * a * b * color system calculated from the spectral spectrum of the reflected light whose elevation angle is 45 degrees to the incident light side from the regular reflection direction of the incident light is expressed as m-L * 2-45.
  • the metallic decorative molded body can be produced, for example, by vacuum forming having the following steps (y1) to (y2).
  • (Y1) After installing the metallic decoration member on a mold having a predetermined shaped molding surface, the metallic decoration member is heated and softened.
  • the mold is a male mold, the metal mold decorating member is placed so that the side opposite the protective layer (for example, the resin plate side) faces the mold (male mold) side, and the mold is a female mold Arrange
  • (Y2) Vacuum the metal from the mold side, and attach the softened metal decoration member along the molding surface of the mold to form the metal decoration member.
  • Example 1 Production of metallic decoration member [Example 1] Comma coater printing of ink 1 for glitter printing layer having the following formulation on a transparent substrate (total light transmittance: 92%, haze: 0.6%) made of an acrylic resin film containing rubber particles with a thickness of 125 ⁇ m Was applied and dried to form a 10 ⁇ m thick glossy printed layer. Next, a white layer ink having the following formulation is applied onto the glitter print layer by comma coater printing and dried to form a white layer having a thickness of 10 ⁇ m, and a protective layer (transparent substrate), a glitter print layer and a white layer. A laminate A1 made of was obtained.
  • a 350 m thick gray colored film binder resin component: ABS resin
  • a 3 mm thick resin plate black plate having the binder resin component as an ABS resin
  • the white layer side of the laminate A1 and the colored film side of the laminate B1 are opposed to each other and thermally laminated, and from the outer layer side, a protective layer (transparent substrate), a glitter printing layer, a colored layer A (white layer) (Coating mold)), a colored layer B (colored film) and a resin plate (black plate) were obtained in this order to obtain a member for metallic decoration of Example 1.
  • Pearl pigment 5 parts by mass (a pearl pigment whose base material is alumina and whose coating layer is titanium dioxide) (Average length: 27.5 ⁇ m, average thickness: 0.4 ⁇ m)
  • Solvent Appropriate amount
  • White pigment 16 parts by mass (titanium dioxide)
  • Solvent Appropriate amount
  • Examples 2 to 4 Except for changing the content of the glitter pigment, the thickness of the glitter printing layer, and the thickness of the white layer as shown in Table 1, the metallic decorating members of Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.
  • Example 5 to 6 While changing the content of the glitter pigment, the thickness of the glitter printing layer and the thickness of the white layer as shown in Table 1, the white layer side of the laminate A1, a resin plate having a thickness of 3 mm (the binder resin component is made of ABS resin)
  • the metal decorative member of Examples 5 to 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that the black plate was thermally laminated.
  • the metallic decorative members of Examples 5 to 6 are provided with a protective layer (transparent substrate), a glitter printing layer, a colored layer (white layer (coating type)) and a resin plate (black plate) from the outer layer side. We had in order.
  • Example 7 Comma coater printing of ink 2 for glitter printing layer of the following formulation on a transparent substrate (total light transmittance: 92%, haze: 0.6%) made of an acrylic resin film containing rubber particles with a thickness of 125 ⁇ m was applied and dried to form a glittering printed layer having a thickness of 11 ⁇ m.
  • a black layer ink having the following formulation is applied onto the glitter printing layer by comma coater printing and dried to form a black layer having a thickness of 10 ⁇ m, and a protective layer (transparent substrate), the glitter printing layer, and the black layer.
  • a laminate A2 comprising:
  • Anti-settling agent 0.1 parts by mass (silica, average primary particle size: 20 nm)
  • Diisodecyl phthalate 2 parts by mass
  • the black layer side of the laminate A2 and a resin plate having a thickness of 3 mm are thermally laminated, and from the outer layer side, a protective layer (transparent substrate), a glitter printing layer
  • a protective layer transparent substrate
  • a glitter printing layer The member for metallic decoration of Example 7 which has a colored layer (black layer) and a resin board (black board) in this order was obtained.
  • Example 8 to 12 Except that the content of the glitter pigment and the thickness of the glitter print layer were changed as shown in Table 2, members for metallic decoration of Examples 8 to 12 were obtained in the same manner as Example 7.
  • Comparative Example 1 As a metallic decoration member of Comparative Example 1, a commercially available metallic decoration member prepared by spraying a glittering printed layer ink containing a pearl pigment on a steel plate was prepared.
  • Comparative Example 2 A metallic decorative member of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the printing method of the glitter print layer was changed to screen printing (using 200 mesh).
  • Reference Example 1 A metallic decorative member of Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the printing method of the glitter print layer was changed to screen printing (using 200 mesh).
  • the direction of the incident light when measuring L * 1-25 and L * 1-45 corresponds to the flow direction of the machine when producing the metallic decoration member.
  • the azimuth angle a is set to an arbitrary direction.
  • the azimuth angle a and the azimuth angle b at the time of measurement were parallel to the moving direction of the squeegee.
  • the direction of the incident light when measuring L * 1-25 and L * 1-45 corresponds to the direction in which the squeegee moves.
  • the metallic decorative members of the examples can be obtained at low cost by the roll-to-roll method, have anisotropy in glitter, and have a high level of design. Can be confirmed.
  • the metallic decorating members of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in design compared to the metallic decorating members of the examples because there was no anisotropy in glitter.

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Abstract

高レベルの意匠性を付与し得る金属調加飾用部材を提供する。　外層側から順に、保護層と、光輝性顔料及びバインダー樹脂を含む光輝性印刷層とを有してなり、下記条件１を満たす、金属調加飾用部材。 ＜条件１＞　金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-25とする。　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-25とする。　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 2-25との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす。　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）　１．０＜｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２）

Description

金属調加飾用部材及びそれを用いた金属調加飾成形体
　本発明は、金属調加飾用部材及びそれを用いた金属調加飾成形体に関する。
　自動車等の車両、建築物の内装材及び外装材、家具等の材料の意匠性を高める手法として、スプレー等による塗装が行われている。しかし、塗装は、溶剤による環境負荷、乾燥及び冷却工程で必要となる電気に基づくＣＯ２排出負荷が大きい。また、塗装は、複数回の塗装（例えば、パール調の塗装の場合、プライマー、下塗り、中塗り、上塗りカラーベース、パールベース、上塗りクリアの６回塗装する場合がある。）を行うことから、塗装及び乾燥の一連の工程が繰り返し行われることとなり、前述した問題が深刻になりやすく、さらにはコストも増加する。このため、近年、自動車の塗装では、冷却工程のＣＯ２排出を軽減し得る樹脂部材の塗装への切り替えが行われている。
　しかし、樹脂部材の塗装は、樹脂部材が３次元構造を有する場合に塗布むらが発生してしまい、綺麗な塗装を施すことは困難であった。
　上記問題を解消し得るものとして、例えば、シルクスクリーン印刷で形成した光輝層を備えた加飾フィルムが提案されている（特許文献１）。
特許５７９３９０８号公報
　特許文献１の加飾フィルムは、塗装の問題（溶剤による環境負荷、乾燥及び冷却工程で必要となる電気に基づくＣＯ２排出負荷）を解消することができる。
　しかし、特許文献１の加飾フィルムは、スクリーン印刷方式によるものであるため、スクリーン印刷による塗工から板を貼り合わせるまでの全工程が枚葉方式となり効率が悪く、コストが上昇するという問題がある。
　さらに、特許文献１のようにスクリーン印刷方式により得られた光輝層（パール顔料を含む層）は、金属光沢感に欠け、意匠性を満足できないケースが頻発した。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、光輝層の光輝性に異方性を付与することにより、高レベルの意匠性を付与できることを見出し、上記課題を解決するに至った。
　本発明は、以下の［１］～［２］を提供する。
［１］外層側から順に、保護層と、光輝性顔料及びバインダー樹脂を含む光輝性印刷層とを有してなり、下記条件１を満たす、金属調加飾用部材。
＜条件１＞
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-25とする。
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-25とする。
　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 2-25との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす。
　　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）
　　１．００＜｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２）
［２］上記［１］に記載の金属調加飾用部材から形成されてなる、金属調加飾成形体。
　本発明によれば、高レベルの意匠性を付与し得る金属調加飾用部材及びこれを用いた金属調加飾成形体を提供することができる。
本発明の金属調加飾用部材の一実施形態を示す断面図である。 本発明の金属調加飾用部材の他の実施形態を示す断面図である。 条件１の測定方法を説明する模式図である。 条件１の測定方法を説明する模式図である。 光輝性印刷層の印刷方式の一例を説明する模式図である。 光輝性印刷層中の光輝性顔料の配列の一例を説明する模式図である。
［金属調加飾用部材］
　本発明の金属調加飾用部材は、外層側から順に、保護層と、光輝性顔料及びバインダー樹脂を含む光輝性印刷層とを有してなり、下記条件１を満たすものである。
＜条件１＞
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-25とする。
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-25とする。
　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 2-25との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす。
　　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）
　　１．００＜｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２）
　図１及び図２は、本発明の金属調加飾用部材の実施形態を示す断面図である。
　図１及び図２の金属調加飾用部材１００は、外層側から順に、保護層１０（透明基材１１）及び光輝性印刷層２０を有している。また、図１及び図２の金属調加飾用部材１００は、光輝性印刷層２０の内層側に、着色層３０、接着剤層５０及び樹脂板４０から選ばれる一以上の層を有している。なお、図２の金属調加飾用部材１００は、着色層として、着色層３０Ａ及び着色層３０Ｂを有し、着色層３０Ａと着色層３０Ｂとの間に接着剤層５０が位置している。
　本発明の金属調加飾用部材は、下記の条件１を満たすことを要する。
＜条件１＞
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-25とする。
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-25とする。
　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 2-25との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす。
　　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）
　　１．００＜｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２）
　条件１で規定するように、本発明では、正反射光のＬ＊値ではなく、正反射方向から外れた角度の反射光に基づくＬ＊値で発明を特定している。人間が物の色等を見る時は、正反射光がない角度で物を見ているといわれている。したがって、条件１の式（１）及び（２）のように、正反射光から外れた角度の反射光に基づくＬ＊値を規定する本発明は、人間の目による評価と合致しているといえる。
　図３及び図４は、Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 2-25の測定方法を説明する該略図である。
　まず、図３に示すように、金属調加飾用部材１００の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。図３の実線の矢印が入射光に相当する。そして、該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルに基づき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（Ｌ＊ 1-25）を算出する。図３の一点鎖線の矢印が正反射光に相当する、また、図３の点線の矢印が、正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光に相当する。
　次に、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。そして、該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルに基づき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（Ｌ＊ 2-25）を算出する。
　図４は、正反対の方位角の一例を示す斜視図である。例えば、図４において、右上から中心に向かう矢印（方位角ｂ）と、左下から中心に向かう矢印（方位角ａ）とは一直線上に位置している。本明細書では、このように、平面内で座標中心を挟んだ正反対の方向を、正反対の方位角と称している。
　金属調加飾用部材が全体として光透過性を有する場合、金属調加飾用部材の内層側の反射を抑制するため、金属調加飾用部材の内層側に、透明接着剤層及び遮光板（例えば黒色の板）を積層したサンプルを作製し、条件１及び条件２の測定を行うことが好ましい。その際、金属調加飾用部材の内層側の面と透明接着剤層との屈折率差、及び、透明接着剤層と遮光板の樹脂との屈折率差は、それぞれ０．１０以下とすることが好ましい。また、遮光板は全光線透過率０％のものが好ましい。
　一方、金属調加飾用部材が全体として光透過性を有さない場合、金属調加飾用部材そのものを用いて、条件１及び条件２の測定を行えばよい。
　Ｌ＊ 1-25、Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45は、光源をＤ６５、視野を１０度視野として測定することが好ましい。Ｌ＊ 1-25、Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45は、例えば、エックスライト社製の多角度分光測色計の品番「ＭＡ－６８ＩＩ」、「ＭＡ９４」等で測定することができる。
　条件１において、式（１）は、光輝性に異方性があることを示している。
　Ｌ＊ 1-25とＬ＊ 2-25とが同一で式（１）を満たさない場合、光輝性の異方性が発現しないため、金属光沢を良好にすることができない。
　条件１において、式（２）は、光輝性の異方性の程度を示している。より具体的には、式（２）は、光輝性印刷層によって反射される光の量が、方位角ｂ側よりも、方位角ａ側の方が所定の比率以上に多いことを示している。
　式（２）を満たさない場合、光輝性の異方性の程度が足りず、金属光沢感を良好にすることができない。
　一方、式（２）を満たす場合、方位角ａ側への反射光の割合を多くすることができるため、方位角ａ側のＬ＊値（Ｌ＊ 1-25）を高くすることができ、金属光沢を高めることができる。さらに、式（２）を満たす場合、方位角ａ側からの外観と、方位角ｂ側からの外観とを相違させることができる。
　このように、式（２）を満たす場合、高レベルの金属光沢と、方向による外観の変化を付与することができるため、極めて高レベルの意匠性を付与することができる。
　本明細書において、Ｌ＊ 1-25、Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45は、１０箇所を同一の方位角で測定した平均値をいうものとする。
　式（２）において、「｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００」は１．５０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、４．００以上であることがさらに好ましく、５．００以上であることがよりさらに好ましい。
　なお、方位角ａ側に反射が偏りすぎることによる意匠性の低下を抑制するために、「｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００」は３０．００以下であることが好ましく、２０．００以下であることがより好ましく、１５．００以下であることがさらに好ましい。
　条件１は、少なくとも一部の方位角において満たせばよい。すなわち、少なくとも一部の方位角において条件１を満たせば、当該方位角における意匠性が良好となり、高度な意匠性を備えた金属調加飾用部材とすることができる。
　また、方位角ａが金属調加飾用部材の流れ方向と平行であることが好ましい。金属調加飾用部材の流れ方向とは、金属調加飾用部材を連続的に生産する際の機械の流れ方向をいう。なお、平行とは、方位角ａと、金属調加飾用部材の流れ方向との成す角度が１０度以内であることを意味し、好ましくは５度以内、より好ましくは１度以内である。
　本発明の金属調加飾用部材は、さらに、下記の条件２を満たすことが好ましい。
＜条件２＞
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に４５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-45とする。
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に４５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-45とする。
　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、前記Ｌ＊ 1-25、前記Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45との関係が、下記式（１）及び（３）を満たす。
　　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）
　　１．００＜（Ｌ＊ 1-25／Ｌ＊ 1-45）／（Ｌ＊ 2-25／Ｌ＊ 2-45）　（３）
　条件２の式（３）は、方位角ａ側において仰角を変化させた際のＬ＊値の変化率と、方位角ｂ側において仰角を変化させた際のＬ＊値の変化率とが異なることを意味している。よって、条件（２）を満たすことにより、方位角ａ側からの外観と、方位角ｂ側からの外観とをより異なるものとすることができ、意匠性をより高度なものとすることができる。
　式（３）の「（Ｌ＊ 1-25／Ｌ＊ 1-45）／（Ｌ＊ 2-25／Ｌ＊ 2-45）」は、１．０２以上であることが好ましく、１．０３以上であることがより好ましい。
　式（３）の「（Ｌ＊ 1-25／Ｌ＊ 1-45）／（Ｌ＊ 2-25／Ｌ＊ 2-45）」は、過度な輝度変化を抑制して落ち着きのある意匠を付与する観点から、１．３０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましく、１．１５以下であることがさらに好ましい。
＜保護層＞
　保護層は、金属調加飾用部材に耐擦傷性を付与することなどを目的として、光輝性印刷層の外層側に配置される層である。
　保護層は、例えば、透明基材の単層、透明樹脂層の単層、透明基材及び透明樹脂層の複層等の構成が挙げられる。保護層は、耐擦傷性及び取り扱い性の観点から透明基材を含むことが好ましい。
　保護層は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００のヘイズが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　また、保護層は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
＜＜透明基材＞＞
　保護層の一例である透明基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６などで代表されるポリアミド系樹脂などの樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
　これらの透明基材の中でも、耐光性、成形性に優れるとともに、屈折率が低いため透明性に優れ、かつ傷が目立ちにくい、アクリル系樹脂フィルムが好適である。また、アクリル系樹脂フィルムの中でも、ゴム粒子を含有するアクリル系樹脂フィルムは、成形性を良好にし得る点で好適である。
　透明基材は、光輝性印刷層との接着性を良好にするために、物理的処理及び化学処理等の易接着処理されたものであってもよい。また、接着性を良好にするために、透明基材はプラスチックフィルム上に易接着層を有するものであってもよい。
　また、透明基材は、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
　透明基材の厚みは、成形性及び光輝性印刷層の保護のバランスの観点から、５０～２５０μｍであることが好ましく、６０～２００μｍであることがより好ましく、７０～１５０μｍであることがさらに好ましい。
　透明基材の厚みは、例えば、垂直断面を電子顕微鏡等で観察することにより測定できる。
　なお、本明細書においてＡＡ～ＢＢとは、ＡＡ以上ＢＢ以下であることを意味する。
＜＜透明樹脂層＞＞
　保護層の一例である透明樹脂層は、耐擦傷性の観点から、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が挙げられ、これらの中でも電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
　電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基、及びエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
　電離放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物が好ましい。また、金属調加飾用部材を製造する過程で樹脂層が傷つくことを抑制する観点からは、電離放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物がより好ましく、中でも、エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する、多官能性（メタ）アクリレート系化合物が更に好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系化合物としては、モノマー及びオリゴマーのいずれも用いることができる。
　なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
　保護層の一例である透明樹脂層の厚みは、０．５～３０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましく、３～１０μｍであることがさらに好ましい。
＜光輝性印刷層＞
　光輝性印刷層は、保護層の内層側に位置し、金属調加飾用部材に金属光沢感を付与する役割を担う層である。光輝性印刷層は、光輝性顔料及びバインダー樹脂を含む。
　光輝性印刷層は、金属調加飾用部材の外層側から見える領域の一部に形成されていてもよいが、全面に形成されていていることが好ましい。
　光輝性印刷層は、例えば、被塗布材（例えば、保護層としての透明基材、後述する着色層としての着色フィルム）上に、光輝性印刷層用インキで印刷することにより形成することができる。光輝性印刷層用インキは、通常、バインダー樹脂や溶剤からなるビヒクルを主成分とし、これに、光輝性顔料、さらに必要に応じて、染料や顔料等の着色剤が添加混合されたインキが用いられる。
　印刷方式は特に限定されないが、式（１）～（３）を満たしやすくする観点から、コンマコーター印刷が好ましい。
　図５は、コンマコーター印刷の一例を示す該略図である。図５中、コーティングロール２０２の矢印は、コーティングロール２０２の回転方向を示している。また、図５のもう一つの矢印は、被塗布材２０５の流れ方向（言い換えると、図５の塗工装置の流れ方向）を示している。
　図５において、光輝性印刷層用インキの液溜まり２０３内において、光輝性顔料は液溜まり２０３の場所ごとに下記（Ａ）～（Ｃ）のように配列していると考えられる。
（Ａ）液溜まり２０３の大部分の領域においては、光輝性顔料は液面２０４に対してランダムに配列している。
（Ｂ）被塗布材２０５の近傍の領域においては、光輝性顔料は、被塗布材２０５の流れに引っ張られて、被塗布材２０５に対して略平行に配列している。
（Ｃ）コンマロール２０１の近傍の領域（特に、コンマロール２０１とコーティングロール２０２との距離が狭い箇所のコンマロール２０１の近傍の領域）では、光輝性顔料は、コンマロール２０１の曲面に追従するような方向に配列している。より詳述すると、コンマロール２０１自体は動かないため、コンマロール２０１の近傍の領域の光輝性印刷層用インキは、被塗布材２０５の近傍の領域の光輝性印刷層用インキよりも引っ張られる力が弱い。このため、被塗布材近傍の光輝性顔料が被塗布材に対して略平行に配列されるのに対して、光輝性印刷層の表面付近の光輝性顔料は、所定の向き（コンマロール２０１の曲面の傾き）に傾いて配列すると考えられる。
　上記（Ａ）～（Ｃ）のことから、被塗布材２０５上に付着した光輝性印刷層インキは、少なくとも表面付近において、被塗布材の塗布面に対して一定の方向に傾いて配置されやすくなる（図６参照）。そして、光輝性印刷層内で光輝性顔料が一定の方向に傾いて配置されることにより、光輝性の異方性が発現し、式（１）～（３）を満たしやすくできる。また、このようにして発現した光輝性の異方性は、その後の工程（例えば、樹脂板を貼り合わせる工程、成形工程等）を経てもほぼ維持される。
　なお、光輝性印刷層用インキをスプレーで吹き付けて塗膜を形成する手法（後述の比較例１）、及び、スクリーン印刷で塗膜を形成する手法（後述の比較例２）では、光輝性印刷層内で光輝性顔料がランダムに配置され、式（１）～（３）を満たすことは困難である。
＜＜光輝性顔料＞＞
　光輝性顔料としては、パール顔料及び金属鱗片が挙げられる。これらの中でも、観察する角度による色味が変化し、意匠性をより良好なものとすることができるパール顔料が好ましい。
　パール顔料は、雲母（マイカ）、アルミナ及びガラス等の鱗片状の母体の表面に、二酸化チタン等の高屈折率材料からなる被覆層を有する薄板状顔料であり、光透過性を有している。このため、前記薄板状顔料が層状に配置されることにより、光が多重反射され、金属のような光沢感を生じさせることができる。
　このように、パール顔料は、金属そのものではなく、主に金属酸化物により構成されてなるものであるが、金属光沢感を生じさせることができる材料である。
　パール顔料は、輝度を高めて金属光沢をより高める観点から、母体がアルミナであるものが好ましい。
　パール顔料としては、例えば、白色パール顔料、干渉パール顔料、着色パール顔料等が挙げられる。
　白色パール顔料は、雲母、アルミナ、ガラス等の鱗片状の母体を、二酸化チタン等の無色高屈折率材料かなる被覆層で覆ったものであり、かつ被覆層の厚みが０．１～０．１５μｍ程度と比較的小さいものであり、光のほぼすべての波長を反射するため、白色もしくは銀色に見える。
　干渉パール顔料は、被覆層が二酸化チタン等の無色高屈折率材料であり、かつ被覆層の厚みが白色パール顔料よりも大きく、０．１５μｍ超のものである。この厚みによって、反射光及び透過光が変化し、種々の干渉色を生じる。虹彩色パールと呼ばれる場合もある。
　着色パール顔料は、有彩色であり、被覆層を酸化第二鉄等の有色高屈折率材料としたもの、白色パール顔料の周囲をさらに酸化第二鉄等の有色高屈折率材料もしくはその他の有色顔料で被覆したもの、又は、被覆層中に顔料やその他の着色剤を添加したもの等がある。
　パール顔料は、平均長さが５～７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
　なお、パール顔料の平均長さ及び後述する金属鱗片の平均長さは、金属調加飾部材の平面方向から光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した任意の２０個の粒子（パール顔料又は金属鱗片）の長さの平均値として求められる。なお、１個のパール顔料及び金属鱗片の長さは、１個のパール顔料及び金属鱗片の平面方向の最大長さを意味する。
　金属鱗片としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属や合金が挙げられる。
　金属鱗片は、例えば、前記金属又は合金をプラスチックフィルム上に真空蒸着してなる金属薄膜をプラスチックフィルムから剥離し、剥離した金属薄膜を粉砕、撹拌した得られたものや、前記金属又は合金の粉末と溶剤とを混合し、媒体撹拌ミル、ボールミル、アトライター等で、該粉末を展延及び／又は粉砕して得られたもの、さらに、これらの表面が樹脂コートされたもの等を用いることができる。
　金属鱗片は、平均長さが１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　金属鱗片及びパール顔料の平均厚みは、金属調加飾部材の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した任意の２０個の粒子（パール顔料又は金属鱗片）の平均値として求められる。なお、１個のパール顔料又は金属鱗片の厚みは、１個のパール顔料又は金属鱗片の断面像を長さ方向に均等な長さで５つの領域に分割し、各領域の中央部の厚み（ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５）を測定し、ｔ１～ｔ５を平均したものを意味する。
　パール顔料及び金属鱗片等の光輝性顔料は、薄片状であり、厚みＴ１が０．０１～５．００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２～３．００μｍ、さらに好ましくは０．０５～１．００μｍである。
　光輝性顔料の厚みを０．０１μｍ以上とすることにより、金属光沢を高くしやすくでき、光輝性顔料の厚みを５μｍ以下とすることにより、光輝性印刷層内で光輝性顔料がランダムに傾くことを抑制しやすくできる。
　光輝性印刷層の厚みＴ２は、十分な金属光沢感を付与しつつ成形時のクラックを抑制する観点から、３～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０μｍ、さらに好ましくは７～１５μｍである。
　光輝性顔料の厚みＴ１と、光輝性印刷層の厚みＴ２とは、０．０１≦Ｔ１／Ｔ２≦０．２０の関係を満たすことが好ましく、０．０２～０．１０の関係を満たすことがより好ましい。
　Ｔ１／Ｔ２を０．０１以上とすることにより、光輝性印刷層が乾燥収縮したり、硬化収縮したりする際に、光輝性顔料の平面性が低下することを抑制しやすくできる。また、Ｔ１／Ｔ２を０．２０以下とすることにより、光輝性印刷層内で光輝性顔料が所定の方向に傾いて配置されやすくすることができる。
　光輝性印刷層中の光輝性顔料の含有量は、十分な金属光沢感を付与しつつ成形時のクラックを抑制する観点から、光輝性印刷層の全固形分の０．０５～５０質量％であることが好ましい。
　なお、光輝性顔料がパール顔料の場合は、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　また、光輝性顔料が金属鱗片の場合は、より好ましくは０．０７～１０質量％、さらに好ましくは０．１０～５質量％である。
　光輝性印刷層のバインダー樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル及びポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂及び塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース及びエチルオキシエチルセルロース等の繊維素系樹脂、塩化ゴム及び環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン及びカゼイン等の天然樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらのバインダー樹脂の中でも、透明性の観点からアクリル系樹脂が好ましい。
　また、光輝性印刷層のバインダー樹脂は、質量平均分子量の異なる２種の樹脂（質量平均分子量の小さい樹脂（Ａ１）と、質量平均分子量の大きい樹脂（Ｂ１））を含むことが好ましい。
　樹脂（Ａ１）の質量平均分子量は、１０万以下であることが好ましく、３万～１０万であることがより好ましく、５万～９万であることがさらに好ましい。樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量は、１０万超であることが好ましく、１２万～８０万であることがより好ましく、１５万～５０万であることがさらに好ましい。
　樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量と、樹脂（Ａ１）の質量平均分子量との差は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。
　また、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）との質量比は、１：３～３：１であることが好ましく、１：２～２：１であることがより好ましい。
　上記のように樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）とを併用することにより、成形時のクラックを抑制しつつ、光輝性印刷層の凝集力を良好にしやすくできる。また、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）とを併用することにより、光輝性印刷層用インキの粘度を適正な範囲に調整し、光輝性印刷層用インキ中で光輝性顔料が過度に流動することを抑制し、式（１）～（３）を満たす塗膜を制御しやすくできる。
　樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ｂ１）は、同系統の樹脂であることが好ましく、何れもアクリル系樹脂であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
　光輝性印刷層中には、成形時のクラックを抑制するために、可塑剤を含有することが好ましい。
　可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル及びトリメリット酸エステル等が挙げられる。光輝性印刷層中の可塑剤の含有量は、光輝性印刷層の全固形分の１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～１５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％である。可塑剤の含有量を１質量％以上とすることにより、成形時のクラックを抑制しやすくでき、可塑剤の含有量を２０質量％以下とすることにより、耐熱性及び耐光性の低下を抑制するとともに、柔軟性が過度になり過ぎることによる塗膜の変形を抑制することができる。
　光輝性印刷層中には配向剤を含有することが好ましい。配向剤としては、雲母等の層状ケイ酸塩が挙げられる。
　光輝性印刷層中の配向剤の含有量は、光輝性印刷層の全固形分の１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～１５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％である。配向剤の含有量を１質量％以上とすることにより、光輝性顔料を層内で均一に配置しやすくすることができ、金属光沢の極端なバラツキを抑制しやすくできる。また、配向剤の含有量を２０質量％以下とすることにより、光輝性顔料等の他の成分の割合を確保するとともに、成形時にクラックを抑制しやすくできる。
　光輝性印刷層には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤等の光安定剤、光輝性顔料以外の顔料、粘度調整剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、分散剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。
＜＜その他の層＞＞
　金属調加飾用部材は、保護層及び光輝性印刷層以外の層を有していてもよい。
　例えば、金属調加飾用部材は、光輝性印刷層の内層側に、着色層、バッカー層、接着剤層及び樹脂板から選ばれる１以上の層を有していてもよい。特に、金属調加飾用部材の光輝性印刷層の内層側に樹脂板を有することが好ましい。
＜着色層＞
　着色層は、光輝性印刷層の内層側に必要に応じて形成される層である。
　着色層は、例えば、金属調加飾用部材に色味を付与したり、着色層よりもさらに内層側に樹脂板を有する場合に、樹脂板の色味を隠蔽したりする役割を有する。
　着色層としては、着色層を構成する成分を含む着色層用インキを塗布、乾燥して得られる塗膜型の着色層、及び、着色層を構成する成分を溶融押し出し等でフィルム化して得られるフィルム型の着色層が挙げられる。フィルム型の着色層は、後述するバッカー層を兼用することもできる。
　着色層は、図２のように複数有していてもよい。着色層を複数形成する場合、塗膜型の着色層を複数形成してもよいし、フィルム型の着色層を複数形成してもよいし、塗膜型の着色層及びフィルム型の着色層を共に形成してもよい。
　着色層は、顔料及びバインダー樹脂を含むことが好ましい。
　顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛及び鉛白等の白色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青及びコバルトブルー等の有彩色無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー及びフタロシアニンブルー等の有彩色有機顔料等が挙げられる。
　顔料の平均粒子径は、０．１～１０μｍが好ましく、０．５～５μｍがより好ましく、０．５～３μｍがさらに好ましい。
　本明細書において、顔料の平均粒子径は、溶液中に分散した粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）である。５０％粒子径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　着色層中の顔料の含有量は、着色層の目的（色味の付与又は隠蔽）と、成形時のクラック抑制とのバランスの観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、２０～２５０質量部であることが好ましく、３０～２２０質量部であることがより好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　塗膜型の着色層のバインダー樹脂は、光輝性印刷層のバインダー樹脂として例示したものと同様のものを用いることができる。
　各種のバインダー樹脂の中でも、成形時のクラック抑制の観点から、アクリル系樹脂及び塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂を含むことが好ましい。アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂との質量比は、１０：２～１０：２０であることが好ましく、１０：３～１０：１５であることがより好ましく、１０：４～１０：８であることがさらに好ましい。アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル系樹脂との質量比を上記数値範囲とすることにより、金属調加飾用部材の成形時のクラックをより抑制しやすくできる。
　また、塗膜型の着色層のバインダー樹脂は、質量平均分子量の異なる２種の樹脂（質量平均分子量の小さい樹脂（Ａ２）と、質量平均分子量の大きい樹脂（Ｂ２））を含むことが好ましい。
　樹脂（Ａ２）の質量平均分子量は、１０万以下であることが好ましく、３万～１０万であることがより好ましく、５万～９万であることがさらに好ましい。樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量は、１０万超であることが好ましく、１２万～８０万であることがより好ましく、１５万～５０万であることがさらに好ましい。
　樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量と、樹脂（Ａ２）の質量平均分子量との差は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。
　また、樹脂（Ａ２）と樹脂（Ｂ２）との質量比は、４：１～１：１であることが好ましく、３：１～３：２であることがより好ましい。
　上記のように樹脂（Ａ２）と樹脂（Ｂ２）とを併用することにより、成形時のクラックを抑制しつつ、着色層の凝集力を良好にしやすくできる。なお、光輝性印刷層中の光輝性顔料の含有量に比べて、着色層中の白色顔料の含有量は多い傾向にあることから、光輝性印刷層に比べて着色層はクラックが生じやすい。このため、着色層のバインダー樹脂として質量平均分子量の異なる２種の樹脂を用いる場合、上記のように、質量平均分子量の小さい樹脂の含有量を質量平均分子量の大きい樹脂の含有量以上とすることが好ましい。
　樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｂ２）は、同系統の樹脂であることが好ましく、何れもアクリル系樹脂であることがより好ましい。
　フィルム型の着色層のバインダー樹脂は、成形時のクラック抑制の観点から、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）を含むことが好ましい。
　フィルム型の着色層は、ＡＢＳ樹脂以外のバインダー樹脂を含有していてもよい。フィルム型の着色層の全バインダー樹脂に対するＡＢＳ樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることがよりさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　塗膜型の着色層の厚みは、着色層の目的（色味の付与又は隠蔽）と、成形時のクラック抑制とのバランスの観点から、５～５０μｍであることが好ましく、７～４０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましい。
　フィルム型の着色層の厚みは、７０～７００μｍであることが好ましく、１００～６００μｍであることがより好ましく、２００～４５０μｍであることがさらに好ましい。
　フィルム型の着色層の厚みを７０μｍ以上とすることにより、樹脂板の色味を隠蔽しやすくすることができ、７００μｍ以下とすることにより、成形性の低下を抑制できる。
　着色層には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤等の光安定剤、白色顔料以外の顔料、可塑剤、粘度調整剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、分散剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。
＜バッカー層＞
　バッカー層は、例えば、金属調加飾用積層体及び金属調加飾成形体の強度を高めたり、金属調加飾用積層体及び金属調加飾成形体の色味を調整したり、金属調加飾用部材から形成した金属調加飾成形体の形状を保持したりする役割を有する。
　バッカー層はプラスチックフィルムであることが好ましい。バッカー層としてのプラスチックフィルムは、成形性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂及び塩化ビニル樹脂から選ばれる１以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン及びＡＢＳ樹脂から選ばれる１以上の樹脂を含むことがより好ましく、ＡＢＳ樹脂を含むことがさらに好ましい。
　バッカー層の全樹脂成分に対する、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂及び塩化ビニル樹脂から選ばれる１以上の樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることがよりさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。前述した樹脂の割合は、ポリプロピレン及びＡＢＳ樹脂から選ばれる１以上の樹脂で満たすことがより好ましく、ＡＢＳ樹脂で満たすことがさらに好ましい。
　バッカー層は、顔料を含有していてもよい。顔料は着色層で例示したものと同様のものを用いることができる。バッカー層が顔料を含む場合、バッカー層は上述した着色層を兼用することができる。
　バッカー層の厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ未満が好ましく、２００～４５０μｍがより好ましい。
＜樹脂板＞
　樹脂板は、例えば、金属調加飾用部材の強度を高めたり、金属調加飾用部材から形成した金属調加飾成形体の形状を保持したりする役割を有する。
　樹脂板の厚みは、１～７ｍｍであることが好ましく、１．５～５ｍｍであることがより好ましく、２～４ｍｍであることがさらに好ましい。
　樹脂板は、樹脂板の表面反射を抑制するために、白を除く無彩色（灰色、黒色）であることが好ましく、黒色であることがより好ましい。
　このため、樹脂板は、無彩色とするための顔料を含むことが好ましい。樹脂板の顔料としては、黒色顔料の単独でもよいし、黒色顔料と他の顔料（白色顔料等）との混合であってもよい。
　樹脂板のバインダー樹脂は、ＡＢＳ樹脂を含むことが好ましい。樹脂板がバインダー樹脂としてＡＢＳ樹脂を含むことにより、成形時に樹脂板にクラックが生じることを抑制できる。
　樹脂板はＡＢＳ樹脂以外のバインダー樹脂を含有していてもよい。樹脂板の全バインダー樹脂に対するＡＢＳ樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることがよりさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　樹脂板には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤等の光安定剤、可塑剤、粘度調整剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、分散剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。
＜＜接着剤層＞＞
　接着剤層は、金属調加飾用部材を構成する各層の接着性を高めるために、必要に応じて形成される層である。
　接着剤層は、感熱性接着剤層及び感圧性接着剤層（粘着層）が挙げられる。感圧性接着剤層（粘着層）は、貼り合せプロセスの簡便さからより好ましい。
　感熱性又は感圧性の樹脂としては、汎用のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂若しくは酢酸ビニル系樹脂、又はこれらの２種以上の混合物若しくは共重合体を用いることができる。
　接着剤層の厚みは、接着剤の種類に応じて、０．１～１００μｍ程度の範囲で調整すればよい。
　なお、金属調加飾用部材を構成する各層（例えば光輝性印刷層、着色層）が接着性を兼ね備えるものであれば、接着剤層を別途形成する必要がなく、薄膜化及びコスト削減の点で好ましい。
＜金属調加飾用部材の積層構成＞
　金属調加飾用部材の積層構成の具体例としては、例えば、下記（１）～（７）が挙げられる。上述したように、着色層（フィルム型）はバッカー層を兼用することができる場合があり、バッカー層は着色層を兼用することができる場合がある。
　なお、「／」は各層の境界を意味する。また、左側が金属調加飾用部材の外層側、右側は内層側を意味する。
（１）保護層（透明基材）／光輝性印刷層
（２）保護層（透明基材）／光輝性印刷層／着色層（塗布型）／樹脂板
（３）保護層（透明基材）／光輝性印刷層／着色層（塗布型）／感圧接着剤層（粘着層）／着色層（フィルム型）／樹脂板
（４）保護層１（透明樹脂層）／保護層２（透明基材）／光輝性印刷層／着色層（塗布型）／樹脂板
（５）保護層（透明基材）／光輝性印刷層／着色層（塗布型）／着色層（フィルム型）／感圧接着剤層（粘着層）／着色層（フィルム型）／樹脂板
（６）保護層（透明基材）／光輝性印刷層／着色層（塗布型）／感圧接着剤層（粘着層）／バッカー層／樹脂板
（７）保護層（透明基材）／光輝性印刷層／着色層（塗布型）／着色層（フィルム型）／感圧接着剤層（粘着層）／バッカー層／樹脂板
＜金属調加飾用部材の用途＞
　本発明の金属調加飾用部材は、高度な意匠性が求められる各種の成形体（例えば、通信機器、自動車等の車両体の内外装、家電製品、家具等の部材）に好適に用いることができる。
［金属調加飾成形体］
　本発明の金属調加飾成形体は、上述した本発明の金属調加飾用部材から形成されてなるものである。
　本発明の金属調加飾成形体は、下記条件１’を満たすことが好ましい。
＜条件１’＞
　前記金属調加飾成形体の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をm-Ｌ＊ 1-25とする。
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をm-Ｌ＊ 2-25とする。
　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、m-Ｌ＊ 1-25及びm-Ｌ＊ 2-25との関係が、下記式（１’）及び（２’）を満たす。
　　m-Ｌ＊ 1-25　＞　m-Ｌ＊ 2-25　（１’）
　　１．００＜｛（m-Ｌ＊ 1-25－m-Ｌ＊ 2-25）／m-Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２’）
　金属調加飾用部材を成形した前後で光輝性の異方性はほぼ変わらないことから、条件１を満たす金属調加飾用部材を用いれば、条件１’を満たす金属調加飾成形体を得やすくすることができる。
　本発明の金属調加飾成形体は、下記条件２’を満たすことが好ましい。
＜条件２’＞
　前記金属調加飾成形体の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に４５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をm-Ｌ＊ 1-45とする。
　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に４５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をm-Ｌ＊ 2-45とする。
　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、前記m-Ｌ＊ 1-25、前記m-Ｌ＊ 2-25、m-Ｌ＊ 1-45及びm-Ｌ＊ 2-45との関係が、下記式（１’）及び（３’）を満たす。
　　m-Ｌ＊ 1-25　＞　m-Ｌ＊ 2-25　（１’）
　　１．００＜（m-Ｌ＊ 1-15／m-Ｌ＊ 1-45）／（m-Ｌ＊ 2-15／m-Ｌ＊ 2-45）　（３’）
　金属調加飾用部材を成形した前後で光輝性の異方性はほぼ変わらないことから、条件２を満たす金属調加飾用部材を用いれば、条件２’を満たす金属調加飾成形体を得やすくすることができる。
＜金属調加飾成形体の製造方法＞
　金属調加飾成形体は、例えば、下記（ｙ１）～（ｙ２）の工程を有する真空成形により、製造することができる。
（ｙ１）金属調加飾用部材を、所定形状の成形面を有する成形型上に設置した後、当該金属調加飾用部材を加熱、軟化させる。成形型が雄型の場合は、金属調加飾用部材の保護層とは反対側（例えば樹脂板側）が成形型（雄型）側を向くように配置し、成形型が雌型の場合は、金属調加飾用部材の保護層（例えば透明基材）側が成形型（雌型）側を向くように配置する。
（ｙ２）成形型側から真空吸引して、軟化した金属調加飾用部材を成形型の成形面に沿って密着させることにより、金属調加飾用部材を成形する。
　なお、工程（ｙ１）の前に、必要に応じて、加熱による水分除去工程を行ってもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
１．金属調加飾用部材の作製
［実施例１］
　厚み１２５μｍのゴム粒子を含有するアクリル樹脂系フィルムからなる透明基材（全光線透過率：９２％、ヘイズ：０．６％）上に、下記処方の光輝性印刷層用インキ１をコンマコーター印刷により、塗布、乾燥し、厚み１０μｍの光輝性印刷層を形成した。次いで、光輝性印刷層上に、下記処方の白色層用インキをコンマコーター印刷で塗布、乾燥し、厚み１０μｍの白色層を形成し、保護層（透明基材）、光輝性印刷層及び白色層からなる積層体Ａ１を得た。
　次いで、厚み３５０μｍのグレー調の着色フィルム（バインダー樹脂成分：ＡＢＳ樹脂）と、厚み３ｍｍの樹脂板（バインダー樹脂成分をＡＢＳ樹脂とする黒色板）とを熱ラミネートし、積層体Ｂ１を得た。
　次いで、積層体Ａ１の白色層側と、積層体Ｂ１の着色フィルム側とを対向させて熱ラミネートし、外層側から、保護層（透明基材）、光輝性印刷層、着色層Ａ（白色層（塗布型））、着色層Ｂ（着色フィルム）及び樹脂板（黒色板）をこの順に有する、実施例１の金属調加飾用部材を得た。
＜光輝性印刷層用インキ１＞
・アクリル系樹脂（Ａ）：８質量部
（質量平均分子量７万、ガラス転移温度１００℃）
・アクリル系樹脂（Ｂ）：７質量部
（質量平均分子量３０万、ガラス転移温度１００℃）
・パール顔料：５質量部
（母体がアルミナで被覆層が二酸化チタンのパール顔料）
（平均長さ：２７．５μｍ、平均厚み：０．４μｍ）
・沈降防止剤：０．１質量部
（シリカ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
・フタル酸ジイソデシル：２質量部
・配向剤（雲母）：２質量部
・溶剤：適量
＜白色層用インキ＞
・アクリル系樹脂（Ａ）：１６質量部
（質量平均分子量７万、ガラス転移温度１００℃）
・アクリル系樹脂（Ｂ）：７質量部
（質量平均分子量３０万、ガラス転移温度１００℃）
・白色顔料：１６質量部
（二酸化チタン）
・溶剤：適量
［実施例２～４］
　光輝性顔料の含有量、光輝性印刷層の厚み及び白色層の厚みを表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の金属調加飾用部材を得た。
［実施例５～６］
　光輝性顔料の含有量、光輝性印刷層の厚み及び白色層の厚みを表１のように変更するとともに、積層体Ａ１の白色層側と、厚み３ｍｍの樹脂板（バインダー樹脂成分をＡＢＳ樹脂とする黒色板）とを熱ラミネートした以外は、実施例１と同様にして、実施例５～６の金属調加飾用部材を得た。実施例５～６の金属調加飾用部材は、外層側から、保護層（透明基材）、光輝性印刷層、着色層（白色層（塗布型））及び樹脂板（黒色板）をこの順に有するものであった。
［実施例７］
　厚み１２５μｍのゴム粒子を含有するアクリル樹脂系フィルムからなる透明基材（全光線透過率：９２％、ヘイズ：０．６％）上に、下記処方の光輝性印刷層用インキ２をコンマコーター印刷により、塗布、乾燥し、厚み１１μｍの光輝性印刷層を形成した。次いで、光輝性印刷層上に、下記処方の黒色層用インキをコンマコーター印刷で塗布、乾燥し、厚み１０μｍの黒色層を形成し、保護層（透明基材）、光輝性印刷層及び黒色層からなる積層体Ａ２を得た。
＜光輝性印刷層用インキ２＞
・アクリル系樹脂（Ａ）：１１．４質量部
（質量平均分子量７万、ガラス転移温度１００℃）
・アクリル系樹脂（Ｂ）：１０．２質量部
（質量平均分子量３０万、ガラス転移温度１００℃）
・金属鱗片（アルミフレーク）：０．０３６質量部
（平均長さ：１２．５μｍ、平均厚み：０．４μｍ）
・沈降防止剤：０．１質量部
（シリカ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
・フタル酸ジイソデシル：２質量部
・配向剤（雲母）：２質量部
　次いで、積層体Ａ２の黒色層側と、厚み３ｍｍの樹脂板（バインダー樹脂成分をＡＢＳ樹脂とする黒色板）とを熱ラミネートし、外層側から、保護層（透明基材）、光輝性印刷層、着色層（黒色層）及び樹脂板（黒色板）をこの順に有する、実施例７の金属調加飾用部材を得た。
＜黒色層用インキ＞
・アクリル系樹脂（Ａ）：１４質量部
（質量平均分子量７万、ガラス転移温度１００℃）
・アクリル系樹脂（Ｂ）：７質量部
（質量平均分子量３０万、ガラス転移温度１００℃）
・黒色顔料：１３部
（カーボンブラック）
・溶剤：適量
［実施例８～１２］
　光輝性顔料の含有量及び光輝性印刷層の厚みを表２のように変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８～１２の金属調加飾用部材を得た。
［比較例１］
　比較例１の金属調加飾用部材として、パール顔料を含む光輝性印刷層用インキが鋼板上にスプレー塗装されてなる、市販の金属調加飾用部材を準備した。
［比較例２］
　光輝性印刷層の印刷方式をスクリーン印刷（２００メッシュ使用）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の金属調加飾用部材を得た。
［参考例１］
　光輝性印刷層の印刷方式をスクリーン印刷（２００メッシュ使用）に変更した以外は、実施例７と同様にして、参考例１の金属調加飾用部材を得た。
２．評価、測定
　金属調加飾用部材について以下の評価、測定を行った。結果を表１に示す。
２－１．Ｌ＊ 1-25、Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45の測定
　エックスライト社製の多角度分光測色計の品番「ＭＡ－９６」を用い、実施例及び比較例で得られた金属調加飾用部材のＬ＊ 1-25、Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45を測定した。光源はＤ６５、視野は１０度視野とした。また、該測定器の測定波長範囲は４００～７００ｎｍであり、分光間隔は１０ｎｍである。
　実施例１～１２に関しては、測定時の方位角ａ及び方位角ｂは、金属調加飾用部材の流れ方向と平行とした。Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 1-45を測定する際の入射光の向きが、金属調加飾用部材を作製する際の機械の流れ方向に該当する。
　なお、比較例１は流れ方向が存在しないため、方位角ａは任意の方向とした。
　また、比較例２は、測定時の方位角ａ及び方位角ｂは、スキージの移動方向と平行とした。Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 1-45を測定する際の入射光の向きが、スキージが移動する方向に該当する。
２－２．意匠性１（白色系の金属調加飾用部材同士の対比）
　蛍光灯照明下の室内で、実施例１～６及び比較例１～２で得られた金属調加飾用部材を、保護層側から、頭を動かしながら様々な角度から観察した。比較例２の金属調加飾用部材をリファレンスとして、リファレンスよりも意匠性が優れるものを２点、どちらとも言えないものを１点、リファレンスよりも意匠性が劣るものを０点として、２０人が評価し、平均点を算出した。そして、平均点ごとに下記の基準でランク分けした。なお、比較例２はリファレンスであるため比較できないが、１点を含む「Ｃ」にランクさせた。
　ＡＡ：平均点が１．７以上
　　Ａ：平均点が１．５以上１．７未満
　　Ｂ：平均点が１．３以上１．５未満
　　Ｃ：平均点が１．０以上１．３未満
　　Ｄ：平均点が１．０未満
２－３．意匠性２（黒色系の金属調加飾用部材同士の対比）
　蛍光灯照明下の室内で、実施例７～１２及び参考例１で得られた金属調加飾用部材を、保護層側から、頭を動かしながら様々な角度から観察した。参考例１の金属調加飾用部材をリファレンスとして、リファレンスよりも意匠性が優れるものを２点、どちらとも言えないものを１点、リファレンスよりも意匠性が劣るものを０点として、２０人が評価し、平均点を算出した。そして、平均点ごとに下記の基準でランク分けした。なお、意匠性は、金属光沢感及び観る方向による外観の変化を評価のポイントとした。
　ＡＡ：平均点が１．７以上
　　Ａ：平均点が１．５以上１．７未満
　　Ｂ：平均点が１．３以上１．５未満
　　Ｃ：平均点が１．０以上１．３未満
　　Ｄ：平均点が１．０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２の結果から、実施例の金属調加飾用部材は、ロール・ツー・ロール方式によって安価に得ることができ、かつ光輝性に異方性を有し、高レベルの意匠性を付与できるものであることが確認できる。
　一方、比較例１及び２の金属調加飾用部材は、光輝性に異方性がないため、実施例の金属調加飾用部材に比べて意匠性に劣るものであった。
３．金属調加飾成形体の作製及び評価
　実施例１～１２の金属調加飾用部材を、７５℃３日間、加熱乾燥した後、所望の成形形状の型を用い、該金属調加飾用部材の樹脂板（黒色板）側の面を該型に向けて配置して真空成形し（黒色板到達温度１５０℃）、実施例１～１２の金属調加飾成形体を得た。
　得られた金属調加飾成形体を、保護層側から蛍光灯の照明下の室内で目視で観察したところ、何れもクラックは確認できなかった。また、得られた金属調加飾成形体を、保護層側から、蛍光灯照明下の室内で、頭を動かしながら様々な角度から目視観察したところ、何れも意匠性に優れるものであった。
１０：保護層
１１：透明基材
２０：光輝性印刷層
２１：光輝性顔料
３０、３０Ａ、３０Ｂ：着色層
４０：樹脂板
５０：接着剤層
１００：金属調加飾用部材
２０１：コンマロール
２０２：コーティングロール
２０３：光輝性印刷層用インキの液溜まり
２０４：液面
２０５：被塗布材

Claims (10)

  1. 　外層側から順に、保護層と、光輝性顔料及びバインダー樹脂を含む光輝性印刷層とを有してなり、下記条件１を満たす、金属調加飾用部材。
    ＜条件１＞
    　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-25とする。
    　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-25とする。
    　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、Ｌ＊ 1-25及びＬ＊ 2-25との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす。
    　　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）
    　　１．００＜｛（Ｌ＊ 1-25－Ｌ＊ 2-25）／Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２）
  2. 　さらに、下記条件２を満たす、請求項１に記載の金属調加飾用部材。
    ＜条件２＞
    　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に４５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 1-45とする。
    　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に４５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をＬ＊ 2-45とする。
    　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、前記Ｌ＊ 1-25、前記Ｌ＊ 2-25、Ｌ＊ 1-45及びＬ＊ 2-45との関係が、下記式（１）及び（３）を満たす。
    　　Ｌ＊ 1-25　＞　Ｌ＊ 2-25　（１）
    　　１．００＜（Ｌ＊ 1-25／Ｌ＊ 1-45）／（Ｌ＊ 2-25／Ｌ＊ 2-45）　（３）
  3. 　前記保護層が透明基材である、請求項１又は２に記載の金属調加飾用部材。
  4. 　前記光輝性顔料が薄片状であり、厚みｔ１が０．０１～５．００μｍである、請求項１～３の何れか１項に記載の金属調加飾用部材。
  5. 　前記光輝性顔料の厚みｔ１と、前記光輝性印刷層の厚みｔ２とが、０．０１≦ｔ１／ｔ２≦０．２０の関係を満たす、請求項１～４の何れか１項に記載の金属調加飾用部材。
  6. 　前記光輝性印刷層中の前記光輝性顔料の含有割合が０．０５～５０質量％である、請求項１～５の何れか１項に記載の金属調加飾用部材。
  7. 　前記光輝性印刷層の内層側に樹脂板を有する、請求項１～６の何れか１項に記載の金属調加飾用部材。
  8. 　前記方位角ａが金属調加飾用部材の流れ方向と平行である、請求項１～７の何れか１項に記載の金属調加飾用部材。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載の金属調加飾用部材から形成されてなる、金属調加飾成形体。
  10. 　下記条件１’を満たす、請求項９に記載の金属調加飾成形体。
    ＜条件１’＞
    　前記金属調加飾成形体の外層側の表面に対して、仰角４５度で任意の方位角（方位角ａ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をm-Ｌ＊ 1-25とする。
    　前記金属調加飾用部材の外層側の表面に対して、仰角４５度で前記任意の方位角とは正反対の方位角（方位角ｂ）から可視光線を入射する。該入射光の正反射方向から仰角が入射光側に２５度傾いた方向の反射光の分光スペクトルから算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をm-Ｌ＊ 2-25とする。
    　上記の前提において、少なくとも一部の方位角において、m-Ｌ＊ 1-25及びm-Ｌ＊ 2-25との関係が、下記式（１’）及び（２’）を満たす。
    　　m-Ｌ＊ 1-25　＞　m-Ｌ＊ 2-25　（１’）
    　　１．００＜｛（m-Ｌ＊ 1-25－m-Ｌ＊ 2-25）／m-Ｌ＊ 1-25｝×１００　（２’）
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