CN107074009B - 装饰片 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的装饰片。该装饰片在基材上至少依次叠层有保护层、底涂层和装饰层，上述装饰层含有黑色颜料，上述底涂层由含有羟值44mgKOH/g以下的树脂A的树脂组合物的固化物形成。

Description

装饰片

技术领域

本发明涉及能够鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的装饰片、以及利用该装饰片的装饰树脂成型品。

背景技术

在汽车内外装、建材内装材料、家电制品等所使用的树脂成型品和作为无机玻璃代替材料使用的有机玻璃等所使用的树脂成型品等中，以表面保护、设计性的赋予等为目的，采用叠层装饰片的技术。作为这样的技术所使用的装饰片，可以大致分为层压型的装饰片和转印型的装饰片。层压型的装饰片在支撑基材上以表面保护层位于最外表面的方式叠层，在支撑基材侧叠层成型树脂，由此以在树脂成型品中组合入支撑基材的方式使用。另一方面，转印型的装饰片在支撑基材上直接、或隔着根据需要设置的脱模层而叠层表面保护层，在与支撑基材的相反侧叠层成型树脂后，剥离支撑基材，由此使得树脂成型品上不残留支撑基材来使用。这2种装饰片根据树脂成型品的形状或要求的功能等分别使用。

近年来，伴随需求者的嗜好的多样性，对于使用转印型的装饰片得到的树脂成型品，要求更高度的设计性，例如，希望具有如同涂了漆黑感等的深色系的漆那样的深色且有光泽的鲜艳的色调的高度设计。为了表现出具有漆黑感那样的色泽的色调，不仅装饰层，而且基材或表面保护层也起作用。对此，提出了如下方法：通过在装饰层使用特定的颜料，并且提高配置在树脂成型品的最外侧的层的透明度，由此表现出例如周围的像映在树脂成型品的表面那样的深色(例如参照专利文献1)。

专利文献1所述的技术是关于装饰层与配置在树脂成型品的最外侧的基材相接的层压型的装饰片的技术。另一方面，在转印型的装饰片中，在比装饰层更靠外侧形成有表面保护层、支撑基材等，在片的状态下，装饰层不直接暴露。另外，转印型的装饰片与成型树脂一体化，支撑基材被剥离后暴露的表面保护层成为树脂成型品的表面。因此，在使用转印型的装饰片的情况下，使观察由装饰片装饰的树脂成型品时的色泽接近制品设计时设定的所希望的色泽更加困难。

为了解决这样的问题，例如在专利文献2中公开了一种依次具有基材、脱模层、表面保护层、底涂层和装饰层的装饰用膜，该表面保护层由电离放射线固化性树脂组合物的固化物构成，该底涂层由含有聚合物多元醇、异氰酸酯系固化剂和玻璃化转变温度Tg为77℃以下的粘合剂树脂的底涂层形成用树脂组合物的固化物构成，该粘合剂树脂的含量相对于该聚合物多元醇和该粘合剂树脂的合计为10～60质量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－292798号公报

专利文献2：日本特开2013－75502号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献2所公开的技术，即使在装饰层与基材之间配置底涂层等、或者在基材被剥离后暴露的表面保护层成为树脂成型品的表面的情况下，表现出的色泽也具有鲜艳的色调，能够鲜明地表现出深色、特别是漆黑感。

然而，近年来，需要表现出具有色泽更加鲜艳的色调的漆黑感，从得到例如在保护层侧的表面的至少一部分具有L^*a^*b^*色度体系的L^*值为2.5以下的明度非常低的黑色的部分的这样的树脂成型品的观点出发，在专利文献2所公开的技术以外，还迫切希望进一步的技术的开发。

在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供能够鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的装饰片。此外，本发明还以提供利用该装饰片得到的装饰树脂成型品为目的。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现：在基材上至少依次叠层有保护层、底涂层和装饰层且装饰层含有黑色颜料、底涂层由含有羟值44mgKOH/g以下的树脂A的树脂组合物的固化物形成的装饰片能够鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计，适合得到例如在保护层侧的表面的至少一部分具有L^*a^*b^*色度体系的L^*值为2.5以下的明度非常低的黑色的部分这样的树脂成型品。本发明是根据这样的见解，再通过反复研究而完成的。

即，本发明提供下述所述的方式的发明。

项1.一种装饰片，其在基材上至少依次叠层有保护层、底涂层和装饰层，

上述装饰层含有黑色颜料，

上述底涂层由含有羟值44mgKOH/g以下的树脂A的树脂组合物的固化物形成。

项2.如项1所述的装饰片，其中，上述树脂A的玻璃化转变温度在50～140℃的范围。

项3.如项1或2所述的装饰片，其中，上述树脂A的羟值在0～25mgKOH/g的范围。

项4.如项1～3中任一项所述的装饰片，其中，上述树脂组合物所含的上述树脂A的含量在上述树脂组合物所含的树脂成分中为10质量％以上。

项5.如项1～4中任一项所述的装饰片，其中，上述装饰层利用含有上述黑色颜料和由与上述树脂A相同的树脂构成的粘合剂树脂的树脂组合物形成。

项6.如项1～5中任一项所述的装饰片，其中，上述装饰层的至少一部分具有呈现黑色的设计的部分。

项7.一种装饰树脂成型品，其是将项1～6中任一项所述的装饰片转印到成型树脂层而成的。

项8.如项7所述的装饰树脂成型品，其中，在上述保护层侧的表面的至少一部分具有L^*a^*b^*色度体系的L^*值为2.5以下的黑色的部分。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的装饰片。另外，根据本发明，能够提供利用该装饰片得到的装饰树脂成型品。

附图说明

图1是本发明的装饰片的一个方式的剖面结构的示意图。

图2是本发明的带支撑体的装饰树脂成型品的一个方式的剖面结构的示意图。

图3是本发明的装饰树脂成型品的一个方式的剖面结构的示意图。

具体实施方式

1.装饰片

本发明的装饰片是在基材上至少依次叠层有保护层、底涂层和装饰层的装饰片，装饰层含有黑色颜料，底涂层由含有羟值为44mgKOH/g以下的树脂A的树脂组合物的固化物形成，由此能够鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计。本发明的装饰片能够通过在叠层于各种被附体后，将基材剥离，由此转印保护层、底涂层和装饰层而使用。被附体没有特别限定，优选列举使用成型树脂作为被附体的例子。即，本发明的装饰片在成型树脂上转印保护层、底涂层和装饰层，制造装饰树脂成型品的用途中特别有用。以下，关于本发明的装饰片，以用于制造装饰树脂成型品的用途的情况的方式为中心进行详述。

装饰片的叠层结构

本发明的装饰片在基材1上至少具有保护层3、底涂层4和装饰层5。在基材1的保护层3侧的表面，以提高基材1与保护层3的剥离性等为目的，可以根据需要设置脱模层2。另外，以提高装饰层5与成型树脂层8的密合性等为目的，可以根据需要具有粘接层6。

作为本发明的装饰片的叠层结构，可以列举依次叠层有基材/保护层/底涂层/装饰层的叠层结构；依次叠层有基材/脱模层/保护层/底涂层/装饰层的叠层结构；依次叠层有基材/保护层/底涂层/装饰层/粘接层的叠层结构；依次叠层有基材/脱模层/保护层/底涂层/装饰层/粘接层的叠层结构等。图1表示依次叠层有基材/脱模层/保护层/底涂层/装饰层/粘接层的装饰片的一个方式的剖面结构的示意图，作为本发明的装饰片的叠层结构的一个方式。

形成装饰片的各层的组成

[支撑体10]

本发明的装饰片具有基材1和根据需要的脱模层2作为支撑体10。另外，如后所述，在基材1之上形成的保护层3、底涂层4、装饰层5、根据需要进一步形成的粘接层6等构成转印层9。在本发明中，将装饰片与成型树脂一体成型后，撕开支撑体10与转印层9的界面，剥离除去支撑体10，得到装饰树脂成型品。

(基材1)

在本发明中，基材1在装饰片中用作发挥作为支撑部件的作用的支撑体10。本发明中使用的基材1考虑真空成型适应性来选择，代表性地使用由热塑性树脂构成的树脂片。作为该热塑性树脂，可以列举聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂；聚碳酸酯树脂；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(ABS树脂)；氯乙烯树脂等。

在本发明中，作为基材1使用聚酯片的情况在耐热性、尺寸稳定性、成型性和通用性的方面优选。构成聚酯片的聚酯树脂表示由多元羧酸与多元醇的缩聚得到的含有酯基的聚合物，能够优选列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在耐热性和尺寸稳定性的方面特别优选。

另外，基材1中以提高作业性的目的也可以含有微粒。作为微粒，可以列举碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钙、氧化铝、氧化硅、高岭土等的无机颗粒、包含丙烯酸系树脂等的有机颗粒、内部析出颗粒等。微粒的平均粒径优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～3.0μm。另外，聚酯树脂中的微粒的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。另外，根据需要还可以配合各种稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、防静电剂、消泡剂、荧光增白剂等。

本发明中适合用作基材1的聚酯片例如如下制造。首先，将上述的聚酯系树脂和其他原料供给挤压机(extruder)等公知的熔融挤出装置，加热到该聚酯系树脂的熔点以上的温度进行熔融。接着，一边挤出熔融聚合物，一边在旋转冷却鼓上以达到玻璃化转变温度以下的温度的方式骤冷固化，得到实质上非晶状态的未取向片。将该片在2轴方向拉伸进行片化，实施热固定，由此获得聚酯片。此时，拉伸方法既可以是逐次2轴拉伸也可以是同时2轴拉伸。另外，也可以根据需要，在实施热固定前或后再次在纵和/或横向拉伸。在本发明中，为了得到充分的尺寸稳定性，优选拉伸倍率作为面积倍率为7倍以下，更优选为5倍以下，更加优选为3倍以下。如果在该范围内，则在将所得到的聚酯片用于通过注射成型得到的三维成型用的装饰片时，该装饰片在将注射树脂注射时的温度域不再收缩，能够在该温度域得到所需的片强度。此外，聚酯片既可以如上所述制造，也可以使用市售的片。

另外，基材1以提高与后述的脱模层2的密合性为目的，根据希望，能够对单面或两面实施氧化法、凹凸化法等物理的或化学的表面处理。作为上述氧化法，可以列举例如电晕放电处理、铬氧化处理、火炎处理、热风处理、臭氧-紫外线处理法等，作为凹凸化法，可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理根据基材1的种类适当选择，通常从效果和操作性等方面考虑，优选使用电晕放电处理法。另外，基材1以强化基材1与设置在其上的层的层间密合性等为目的，也可以实施形成易粘接层等的处理。此外，在作为聚酯片使用市售的片的情况下，该市售品也能够使用预先实施了如上所述的表面处理的片或设置有易粘接剂层的片。

基材1的厚度通常为10～150μm，优选为10～125μm，更优选为10～80μm。另外，作为基材1，能够使用这些树脂的单层片、或者由同种或不同种树脂形成的多层片。

(脱模层2)

脱模层2以提高基材1与保护层3的剥离性等为目的，根据需要，设置在基材1的叠层保护层3一侧的表面。脱模层2可以为覆盖整面的(整面全涂状)的全涂脱模层，也可以为设置在一部分的层。通常考虑剥离性，优选全涂脱模层。

脱模层2能够使用将有机硅系树脂、氟系树脂、丙烯酸系树脂(例如包括丙烯酸－三聚氰胺系树脂。)、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂、硝化棉等热塑性树脂、形成该热塑性树脂的单体的共聚物、或者将这些树脂用(甲基)丙烯酸或聚氨酯改性得到的产物单独或混合多种而得到的树脂组合物来形成。其中，优选丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、形成这些树脂的单体的共聚物和将它们用聚氨酯改性得到的产物，更具体可以列举丙烯酸－三聚氰胺系树脂单独、含有丙烯酸－三聚氰胺系树脂的组合物、混合聚酯系树脂和将乙烯和丙烯酸的共聚物进行聚氨酯改性后的产物得到的树脂组合物、混合丙烯酸系树脂和苯乙烯与丙烯酸的共聚物的乳液得到的树脂组合物等。这些之中，特别优选由丙烯酸－三聚氰胺系树脂单独或含有50质量％以上的丙烯酸－三聚氰胺系树脂的组合物构成脱模层2。其中，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，对于其他类似的表述也同样。另外，脱模层2能够使用适当混合通过照射电离放射线而交联、固化的在分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体等中的至少1种得到的保护层3的项目中记载的电离放射线固化性树脂组合物来形成。

脱模层2的厚度通常为0.01～5μm左右，优选为0.05～3μm左右。

(转印层9)

在本发明的装饰片中，形成在支撑体10之上的保护层3、底涂层4、装饰层5、根据需要进一步形成的粘接层6等构成转印层9。在本发明中，将装饰片和成型树脂一体成型后，撕开支撑体10与转印层9的界面，可以得到装饰片的转印层9被转印到成型树脂层8的装饰树脂成型品。

[保护层3]

保护层3是为了提高装饰片的耐药品性、耐划伤性等而位于装饰树脂成型品的最外表面、设置于装饰片的层。在本发明中，作为形成保护层3的树脂，没有特别限制，可以列举热固性树脂、热塑性树脂、电离放射线固化性树脂等，可以根据装饰片的用途适当选择。这些之中，从提高装饰片的耐划伤性、赋予优异的表面特性的观点出发，优选电离放射线固化性树脂。保护层3可以由1层形成，也可以由2层以上形成。

作为热固性树脂，没有特别限制，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、羟基官能性丙烯酸树脂、羧基官能性丙烯酸树脂、酰胺官能性共聚物、聚氨酯树脂等。另外，作为热塑性树脂，没有特别限制，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯树脂；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(ABS树脂)；丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯树脂等。(电离放射线固化性树脂)

保护层3的形成所使用的电离放射线固化性树脂是指通过照射电离放射线进行交联、固化的树脂，具体而言可以列举适当混合在分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体等中的至少1种的树脂。其中，电离放射线是指电磁波或带电粒子线中，具有能够将分子聚合或交联的能量量子的射线，通常可以使用紫外线(UV)或电子射线(EB)，此外，还包括X射线、γ线等的电磁波、α射线、离子射线等的带电粒子线。电离放射线固化性树脂中，电子射线固化性树脂能够无溶剂化，不需要光聚合用引发剂，可以获得稳定的固化特性，因此适合在保护层3的形成中使用。

作为用作电离放射线固化性树脂的上述单体，适合为在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，只要为在分子内具有2个以上(2官能以上)、优选3个以上(3官能以上)的聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体即可。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些单体既可以单独使用1种，还可以组合2种以上使用。

另外，作为用作电离放射线固化性树脂的上述低聚物，适合为在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，优选在分子内具有2个以上(2官能以上)的聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物(例如酚醛清漆(novolac)型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是在聚合物主链具有碳酸酯键、且在末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的物质即可，没有特别限制，例如能够通过将聚碳酸酯多元醇用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以为作为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使聚碳酸酯多元醇、多元异氰酸酯化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯能够通过使有机硅大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如能够将通过聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯系多元醇、聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化来得到。环氧(甲基)丙烯酸酯例如能够通过在分子量比较低的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷(Oxirane)环上使(甲基)丙烯酸反应进行酯化来得到。另外，也能够使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯部分地用二元性羧酸酐改性得到的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯能够通过例如将由多元羧酸与多元醇的缩聚得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，或者将在多元羧酸上加成环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而获得。聚醚(甲基)丙烯酸酯能够通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯能够通过在聚丁二烯低聚物的侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。有机硅(甲基)丙烯酸酯能够通过在主链具有聚硅氧烷键的有机硅的末端或侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。这些之中，作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。这些低聚物既可以单独使用1种，还可以组合2种以上使用。

在将本发明的装饰片用于三维成型用途时，在上述电离放射线固化性树脂中，从得到优异的三维成型性的观点出发，优选使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，从兼顾三维成型性和耐划伤性的观点出发，更优选将聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合使用。另外，在使用多官能性(甲基)丙烯酸酯单体作为电离放射线固化性树脂的情况下，从得到优异的三维成型性的观点出发，优选与丙烯酸树脂等热塑性树脂组合使用，从兼顾三维成型性和耐划伤性的观点出发，更优选将电离放射线固化性树脂组合物中的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体与热塑性树脂的质量比设为25：75～75：25。另外，在使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为电离放射线固化性树脂的情况下，从兼顾三维成型性和耐划伤性的观点出发，优选将通过己内酯系多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应得到的聚氨酯低聚物通过(甲基)丙烯酸进行酯化得到的己内酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、上述的聚碳酸酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

(无机颗粒和有机颗粒)

保护层3以提高装饰片的耐药品性、耐划伤性以及使漆黑感等深色的设计鲜明地表现出来等为目的，也可以含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种颗粒。在保护层3含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种颗粒的情况下，作为保护层3中这些颗粒的合计含量，优选列举30～60质量％左右、优选40～50质量％左右。另外，作为保护层3所含的这些颗粒的平均粒径，优选列举0.01～0.5μm左右。通过将保护层3中的这些颗粒的含量和粒径设在上述的范围，能够使由本发明的装饰片得到的漆黑感更加鲜明。另外，作为保护层3中的无机颗粒和有机颗粒的种类，能够使用与后述的底涂层4中例示的颗粒相同的材料。此外，保护层3所含的这些颗粒的平均粒径的测定方法和计算方法与后述的底涂层4所示的方法相同。

(其他的添加成分)

保护层3中，根据保护层3所具备的所希望的物性，除了上述的无机颗粒和有机颗粒以外，还可以配合各种添加剂。作为该添加剂，例如可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂等的耐候性改善剂、耐摩耗性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、防静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。这些添加剂能够从常用的制剂中适当选择使用。另外，作为紫外线吸收剂、光稳定剂，也能够使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂、光稳定剂。

(保护层3的厚度)

关于保护层3的厚度(干燥或固化后的厚度)，没有特别限制，可以列举例如1～1000μm，优选1～50μm，更优选1～30μm。如果满足这样的范围的厚度，则可以得到耐划伤性、耐候性等的作为保护层足够的物性，并且在使用电离放射线固化性树脂形成保护层3的情况下，能够均匀地照射电离放射线，因此能够进行均匀地固化，在经济上也有利。此外，通过保护层3的厚度满足上述范围，装饰片的三维成型性进一步提高，因此对于汽车内装用途等复杂的三维形状能够得到高的追随性。

(使用电离放射线固化性树脂时的保护层3的形成)

保护层3的形成例如通过制备含有电离放射线固化性树脂的电离放射线固化性树脂组合物，将其进行涂布、交联固化来进行。此外，电离放射线固化性树脂组合物的粘度只要是能够通过后述的涂布方式，在位于保护层3之下的底涂层4的表面形成未固化树脂层的粘度即可。

在本发明中，将制备的涂布液以成为上述厚度的方式，在位于保护层3之下的底涂层4之上，通过凹版涂布、棒涂、辊涂、逆向辊涂、逗号涂布等的公知的方式、优选通过凹版涂布进行涂布，形成未固化树脂层。

对这样形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等的电离放射线使该未固化树脂层固化，形成保护层3。其中，在作为电离放射线使用电子射线的情况下，关于该加速电压，可以根据使用的树脂、层的厚度适当选定，通常可以列举加速电压70～300kV左右。

此外，在电子射线的照射中，由于加速电压越高则透过能力越增加，所以在保护层3之下使用容易通过电子射线照射而劣化的树脂时，以电子射线的透过深度和保护层3的厚度实质上相等的方式，选定加速电压。由此，能够抑制向位于保护层3之下的层的多余的电子射线的照射，能够将由过剩电子射线造成的各层的劣化限制在最小限度。

另外，照射线量优选保护层3的交联密度饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选在10～50kGy(1～5Mrad)的范围选定。

此外，作为电子射线源，没有特别限制，能够使用例如考克铙夫特-瓦尔顿(Cockcroft Walton)型、凡德格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等的各种电子射线加速器。

在使用紫外线作为电离放射线的情况下，放射包含波长190～380nm的紫外线的光线即可。作为紫外线源，没有特别限制，可以列举例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤素灯、碳弧灯、紫外线发光二极管(LED－UV)等。

通过在这样形成的保护层3中添加各种添加剂，可以进行赋予硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防眩涂层功能、防反射涂层功能、紫外线屏蔽涂层功能、红外线屏蔽涂层功能等功能的处理。

[底涂层4]

底涂层4是提高保护层3与位于其之下(与支撑体10的相反侧)的层的密合性，且通过由含有羟值44mgKOH/g以下的树脂A的树脂组合物的固化物形成，用于通过与含有黑色颜料的后述的装饰层5的相互作用，在转印后的装饰树脂成型品上鲜明地表现出漆黑感等深色的设计而设置的层。通过配置底涂层4，在形成于装饰层5的图样、文字、图案状的花纹或无图样单色的设计特别是以深色的色调表现的情况下，该色调具有的本来的色调例如为黑色时能够鲜明地表现出具有漆黑感的色调。此外，底涂层4对于密合性的提高、耐候性的提高、强度的提高等也有帮助。

作为底涂层4的形成中使用的树脂A，只要羟值为44mgKOH/g以下，就没有特别限制，可以列举丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂等，但特别优选丙烯酸系树脂。另外，形成底涂层4的树脂组合物优选与树脂A一起含有异氰酸酯系固化剂。

例如，从得到在保护层侧的表面的至少一部分具有上述L^*值为2.5以下的明度非常低的黑色部分的树脂成型品的观点出发，作为树脂A的羟值，优选列举0～40mgKOH/g左右的范围，更优选列举0～25mgKOH/g左右的范围。此外，在本发明中，树脂的羟值是通过以JISK 1557－1所规定的方法测定得到的值。

作为树脂A的玻璃化转变温度，优选为50℃以上。通过将树脂A的玻璃化转变温度设为50℃以上，在将后述的装饰层5通过印刷形成在底涂层4上时，装饰层5的转移性良好。因此，制品的品质稳定，生产上情况良好，另外，由于不易发生装饰层5的颜色不均，所以能够提供设计性更加优异的树脂成型品。作为树脂A的玻璃化转变温度，从使装饰层5的转移性良好、另外更加鲜明地表现出深色的设计的观点出发，优选列举50～150℃左右的范围、更优选列举65～115℃左右的范围。此外，在本发明中，树脂的玻璃化转变温度(℃)是指通过差示量热分析(DSC)法得到的峰肩的温度(℃)。

作为树脂A的重均分子量，优选列举1,000～500,000左右的范围，更优选列举5,000～100,000左右的范围。此外，在本发明中，树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测定，且以标准聚苯乙烯换算得到的值。

作为形成本发明的底涂层4的树脂成分中的树脂A的含量，没有特别限制，从鲜明地表现出漆黑感等深色的设计的观点出发，优选列举10质量％以上，更优选列举25～100质量％的范围，更加优选列举45～100质量％的范围，进一步优选列举65～100质量％。形成底涂层4的树脂成分特别优选全部为树脂A。

＜异氰酸酯系固化剂＞

形成本发明的底涂层4的树脂组合物含有异氰酸酯系固化剂的情况下，作为异氰酸酯系固化剂，没有特别限制，优选多元异氰酸酯，例如能够使用2,4－亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯；1,6－六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯或脂环式异氰酸酯等。另外，能够使用上述的各种异氰酸酯的加成体或多聚体，能够也使用例如亚苄基二异氰酸酯的加成体、亚苄基二异氰酸酯三聚体(trimer)等。异氰酸酯系固化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

在异氰酸酯系固化剂中，特别能够使用1,6－六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、或这些异氰酸酯的加成体或多聚体。这些异氰酸酯系固化剂特别被称为无黄变型异氰酸酯化合物，能够抑制由耐候性试验等造成的黄变，并且能够维持鲜明地表现出形成于装饰层的花纹等的色调具有的本来的色调的状态。即，异氰酸酯系固化剂优选为无黄变型异氰酸酯化合物。

在形成底涂层4的树脂组合物含有异氰酸酯系固化剂的情况下，作为树脂组合物中的异氰酸酯系固化剂的含量，没有特别限制，从密合性的观点和叠层装饰层等时的印刷适合性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量份，优选列举3～45质量份左右、更优选列举3～25质量份左右。

＜粘合剂树脂＞

形成本发明的底涂层4的树脂组合物除了树脂A以外，还可以含有粘合剂树脂。此外，在本发明中，粘合剂树脂是不满足上述的树脂A的条件的树脂，且是羟值超过44mgKOH/g的树脂。作为粘合剂树脂，具体而言，能够使用聚氨酯系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂、聚酯树脂等。作为能够用作粘合剂树脂的树脂的重均分子量，优选列举1万～30万左右，更优选列举5～20万左右。

＜无机颗粒和有机颗粒＞

底涂层4为了使转印后的装饰树脂成型品更加鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计，可以含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种颗粒。作为底涂层4中的无机颗粒和有机颗粒的至少一种颗粒的合计含量，优选列举11～50质量％左右，更优选列举25～35质量％左右。

作为无机颗粒和有机颗粒的平均粒径，没有特别限制，从通过与装饰层5的相互作用，鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的观点出发，优选列举0.01～3μm左右，更优选列举1～2μm左右。此外，无机颗粒和有机颗粒的平均粒径是指用动态光散射方法测定溶液中的该颗粒，将粒径分布以累计分布表示时的50％粒径(d50：中位径)，是利用Microtrac粒度分析计(日机装株式会社制)测定的值。

作为无机颗粒，没有特别限制，从通过与装饰层5的相互作用而鲜明表现出漆黑感等的深色的设计的观点出发，优选列举二氧化硅颗粒(胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、沉降性二氧化硅等)、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒等金属氧化物颗粒，优选二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒，特别优选二氧化硅颗粒。无机颗粒既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机颗粒，没有特别限制，从利用与装饰层5的相互作用来鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的观点出发，可以列举聚氨酯珠、尼龙珠、丙烯酸珠、有机硅珠、苯乙烯珠、三聚氰胺珠、聚氨酯丙烯酸珠、聚酯珠、聚乙烯珠等。这些之中，优选列举聚氨酯珠、尼龙珠、丙烯酸珠。有机颗粒既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为无机颗粒和有机颗粒的形状，可以列举球、椭圆体、多面体、鳞片形等，这些形状优选均匀且为整粒。无机颗粒和有机颗粒也能够分别使用市售品。

底涂层4含有无机颗粒和有机颗粒的至少一种颗粒即可，优选含有无机颗粒，底涂层4所含的颗粒实质上仅为无机颗粒。

关于底涂层4的厚度，没有特别限制，可以列举例如0.1～10μm左右，优选1～10μm左右。通过底涂层4满足这样的厚度，能够更加鲜明地表现出装饰片的漆黑感等的深色的设计，并且能够有效抑制保护层3的破裂、断裂、白化等。

底涂层4使用形成底涂层4的树脂组合物，利用凹版涂布、凹版逆向涂布、凹版胶版涂布、旋涂(Spinner coat)、辊涂、逆向辊涂、辊舐涂布(kiss coat)、转盘涂(Whirlercoat)、浸涂、利用丝网的全涂、条锭涂、浇涂、逗号涂布、溢流涂布、刷毛涂布、喷涂等的通常的涂布方法或转印涂敷法形成。其中，转印涂敷法是指在薄的片(膜基材)上形成底涂层、粘接层的涂膜，然后覆盖在装饰片中的成为对象的层表面的方法。

[装饰层5]

装饰层5是与上述的底涂层4一起，用于在转印后的装饰树脂成型品上鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计而设置的层。装饰层5含有黑色颜料。利用装饰层5所含的黑色颜料进行的黑色的设计与上述的底涂层4相互作用，在转印后的装饰树脂成型品上鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计。装饰层5可以是部分设置的层，但优选在装饰片的整个面上形成(整面全层)。另外，装饰层5中，至少一部分具有呈现黑色的设计的部分，其他的部分可以呈现黑色以外的设计。

虽然没有图示，但装饰层5至少具有装饰花纹层和装饰全涂层的任意一种。也可以装饰花纹层和装饰全涂层两者都具备。装饰花纹层和装饰全涂层可以分别根据需要着色成具有隐蔽性的颜色，也可以具有透明性。在本发明的装饰片中，与使用上述的树脂A的底涂层4一起，具有含有黑色的颜料的装饰层5，因此例如可以得到在保护层3侧的表面的至少一部分具有L^*值为2.5以下的明度非常低的黑色的部分的树脂成型品。这样的树脂成型品在隔着保护层3观察时，表现出呈现“鲜明且具有光泽感的黑色”、“钢琴黑”或“漆黑”的颜色。

在装饰花纹层和装饰全涂层上分别通过印刷油墨等形成图样、文字、图案状的花纹等。花纹只要是能够通过通用的印刷技术印刷则为任意。例如可以列举木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学图样、文字等。装饰全涂层是遍及底涂层4的表面的整个面均匀形成的层。或者，遍及印刷了装饰花纹层的底涂层4的整个面形成。装饰全涂层为了凸显装饰花纹层上所形成的花纹，配置在比装饰花纹层更靠成型品一侧。为了不使装饰前的成型品表面的底色从保护层3侧被观察到，优选形成隐蔽性高的装饰花纹层和装饰全涂层。

作为装饰层5所含的黑色颜料，只要能够表现出黑色就没有特别限制，可以列举例如炭黑、磁铁矿型四氧化三铁等。黑色颜料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为颜料的粒径，没有特别限制，优选列举平均粒径10nm～100nm，更优选列举10nm～40nm。

作为装饰层5中的黑色颜料的含量，没有特别限制，从通过与上述的底涂层4的相互作用，鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的观点出发，优选列举10～50质量％左右、更优选列举30～40质量％左右。

装饰层5使用含有黑色颜料、粘合剂树脂、和溶剂或分散介质的印刷油墨形成。

装饰层5在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以含有黑色颜料以外的其他着色剂。作为其他着色剂，没有特别限制，可以列举例如包含铝、铬、镍、锡、钛、磷化铁、铜、金、银、黄铜等的金属、合金、或金属化合物的鳞片状箔粉的金属颜料；包含云母状氧化铁、二氧化钛覆盖云母、二氧化钛覆盖氯氧化铋、氯氧化铋、二氧化钛覆盖滑石、鱼鳞箔、着色二氧化钛覆盖云母、碱性碳酸铅等的箔粉的珍珠光泽(珠光)颜料；铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、硫化锌、硫化钙等的荧光颜料；二氧化钛、锌白、三氧化锑等的白色无机颜料；锌白、铁丹、朱红、群青、钴蓝、钛黄、黄铅等的无机颜料；异吲哚啉酮黄、耐晒黄A、喹吖啶酮红、永固红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等的有机颜料(也包含染料)等。这些其他的着色剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，作为装饰层5的形成所使用的印刷油墨的粘合剂树脂，没有特别限制，可以列举例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、氯化聚烯烃系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸系树脂、石油系树脂、酮树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、纤维素衍生物、橡胶系树脂等。这些粘合剂树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从使底涂层与装饰层的相容性良好、鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计的观点出发，装饰层5可以利用含有黑色颜料和由与上述树脂A相同的树脂构成的粘合剂树脂的树脂组合物形成。由于叠层相同树脂时底涂层与黑色的装饰层的相容性良好，因此不易产生底涂层与黑色的装饰层的界面，能够抑制干涉条纹等的发生，使得漆黑性提高。

另外，作为装饰层5的形成所使用的印刷油墨的溶剂或分散介质，没有特别限制，可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等的石油系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯等的酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等的醇系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等的氯系有机溶剂；水等。这些溶剂或分散介质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，装饰层5的形成所使用的印刷油墨中可以根据需要含有沉降防止剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、增粘剂、消泡剂、润滑剂等。

装饰层5能够在底涂层4上等相邻的层之上通过凹版印刷、橡皮凸版印刷、丝网印刷、胶版印刷等公知的印刷法形成。

关于装饰层5的厚度，没有特别限制可以列举例如1～40μm左右，优选列举3～30μm左右。

[粘接层6]

粘接层6是以提高装饰片与成型树脂层8的密合性等为目的，根据需要设置在装饰层5的背面(成型树脂层8侧)等的层。作为形成粘接层6的树脂，只要能够提高这些层间的密合性和粘接性，就没有特别限制，例如可以使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂，可以列举例如丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等。热塑性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为热固性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、环氧树脂等。热固性树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

粘接层6并不是必要的层，但在设想将本发明的装饰片适用于例如后述的真空压接法等通过贴附在预先准备的树脂成型体上进行的装饰方法的情况下，优选设置粘接层6。在真空压接法中使用的情况下，上述各种的树脂中，优选作为通过加压或加热表现粘接性的树脂使用惯用的树脂来形成粘接层6。

粘接层6的厚度没有特别限制，可以列举例如0.1～30μm左右、优选0.5～20μm左右、更优选1～8μm左右。

2.装饰树脂成型品及其制造方法

本发明的装饰树脂成型品能够通过使成型树脂与本发明的装饰片一体化，将包含保护层3、底涂层4和装饰层5的转印层9转印于成型树脂层8来制造。具体而言，通过使用本发明的装饰片作为转印型的装饰片，在该装饰片的与支撑体10的相反侧叠层成型树脂层8，由此得到至少依次叠层有成型树脂层8、装饰层5、底涂层4、保护层3和支撑体10的带有支撑体的装饰树脂成型品(例如参照图2)。接着，通过从带有支撑体的装饰树脂成型品上剥离支撑体10，得到至少依次叠层有成型树脂层8、装饰层5、底涂层4和保护层3的本发明的装饰树脂成型品(例如参照图3)。如图3所示，在本发明的装饰树脂成型品中，可以根据需要进一步设置上述的粘接层6等。在本发明的装饰片中，保护层3、装饰层5、底涂层4和粘接层6等形成转印层9，基材1和脱模层2形成支撑体10，装饰片的转印层9被转移到成型树脂层8，可以得到装饰树脂成型品。

本发明的装饰树脂成型品优选在保护层侧的表面的至少一部分具有L^*值为2.5以下的黑色的部分。本发明的装饰树脂成型品利用上述的本发明的装饰片制造，因此能够具有这样明度非常低的黑色的部分，能够在该部分表现出优异的漆黑感。此外，在本发明的装饰树脂成型品的保护层侧的表面的整个面是L^*值为2.5以下的黑色的情况下，作为装饰树脂成型品整体，表现出优异的漆黑感。

本发明的装饰树脂成型品的表面的L^*值是对装饰树脂成型品的保护层侧的表面，利用柯尼卡美能达公司制分光测色计CM－2500d(光源D65、角度10°)测定L^*a^*b^*色度体系的L^*值得到的值。

作为利用转印用装饰片的本发明的装饰树脂成型品的制造方法，可以列举包括以下的工序(1)～(5)的方法。

(1)首先，使上述装饰片的装饰层侧(与支撑体的相反侧)朝向模具内，通过热盘从装饰层侧对装饰片进行加热的工序；

(2)以加热后的该装饰片沿着模具内形状的方式进行预成型(真空成型)，使其与模具内表面紧贴并合模的工序；

(3)将树脂注射到模具内的工序；

(4)将该注射树脂冷却后从模具中取出装饰树脂成型品(带有支撑体的装饰树脂成型品)的工序；和

(5)从装饰树脂成型品的保护层剥离支撑体的工序。

在上述两工序(1)和(2)中，加热装饰片的温度优选在基材1的玻璃化转变温度附近以上且低于熔融温度(或熔点)的范围。通常更优选在玻璃化转变温度附近的温度进行。其中，上述的玻璃化转变温度附近是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围，在作为基材1使用合适的聚酯膜的情况下，一般为70～130℃左右。此外，在使用形状不太复杂的模具的情况下，可以省略加热装饰片的工序、将装饰片预成型的工序，在后述的工序(3)中，可以通过注射树脂的热和压力将装饰片成型为模具的形状。

在上述工序(3)中，使后述的成型用树脂熔融，注射到模腔内使该装饰片与成型用树脂一体化。成型用树脂为热塑性树脂的情况下，利用加热熔融使其成为流动状态，另外，在成型用树脂为热固性树脂的情况下，将未固化的液状组合物在室温或适当加热以流动状态注射，并进行冷却使其固化。由此，装饰片与所形成的树脂成型体一体化并贴附，成为带有支撑体的装饰树脂成型品。注射树脂的加热温度虽然根据成型用树脂的种类而不同，但一般为180～320℃左右。

这样得到的带有支撑体的装饰树脂成型品在工序(4)中冷却后从模具取出后，在工序(5)中，通过将支撑体10从保护层3上剥离，得到装饰树脂成型品。另外，将支撑体10从保护层3剥离的工序可以与将装饰树脂成型品从模具取出的工序同时进行。即，工序(5)可以包括在工序(4)中。

此外，装饰树脂成型品的制造也能够通过真空压接法进行。真空压接法中，首先，在包括位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室的真空压接机内，将本发明的装饰片和树脂成型体，以装饰片成为第一真空室侧、树脂成型体成为第二真空室侧的方式，且叠层装饰片的成型树脂层8一侧向着树脂成型体侧的方式设置在真空压接机内，将2个真空室设为真空状态。树脂成型体设置在第二真空室侧所具备的能够上下升降的升降台上。接着，对第一真空室加压，并且使用升降台将成型体按压于装饰片，利用2个真空室间的压力差，一边拉伸装饰片一边贴附在树脂成型体的表面。最后将2个真空室开放至大气压，剥离支撑体10，根据需要将装饰片的多余的部分剪切，能够得到本发明的装饰树脂成型品。

在真空压接法中，在将上述的成型体按压于装饰片的工序之前，为了使装饰片软化提高成型性，优选具备加热装饰片的工序。具备该工序的真空压接法有时特别被称为真空加热压接法。该工序中的加热温度根据构成装饰片的树脂的种类、装饰片的厚度等适当选择即可，例如在作为基材1使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜的情况下，通常能够设为60～200℃左右。

在本发明的装饰树脂成型品中，选择对应于用途的树脂形成成型树脂层8即可。作为形成成型树脂层8的成型用树脂，既可以为热塑性树脂，还可以为热固性树脂。

作为热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯系树脂等。这些热塑性树脂既可以单独使用1种，还可以组合2种以上使用。

另外，作为热固性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂既可以单独使用1种，还可以组合2种以上使用。

此外，在带有支撑体的装饰树脂成型品中，支撑体10发挥作为装饰树脂成型品的保护片的作用，因此在制造带有支撑体的装饰树脂成型品后不剥离而直接保管，可以在使用时剥离支撑体10。通过以这样的方式使用，能够防止由输送时的摩擦等在装饰树脂成型品中产生伤痕。

本发明的装饰树脂成型品鲜明地表现出漆黑感等的深色的设计，因此，例如能够作为汽车等的车辆的内装材料或外装材料；窗框、门框等的建筑用具；墙壁、地板、天花板等的建筑物的内装材料；电视显像机、空调机等的家电制品的壳体；容器等利用。

实施例

以下表示实施例和比较例，详细说明本发明。但是本发明不限于实施例。

[装饰片的制造]

作为基材，使用一个面形成有易粘接剂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)。在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的易粘接剂层的面，将以三聚氰胺系树脂为主成分的涂敷液以凹版印刷进行印刷，形成脱模层(厚度1μm)。接着，在脱模层之上，利用棒涂机将表1所示的电离放射线固化性树脂组合物以固化后的厚度为3μm的方式涂敷，形成保护层形成用涂布膜。从该涂膜上照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使保护层形成用涂布膜固化，形成保护层。在该保护层之上，将含有表1中记载的树脂A的树脂组合物通过凹版涂敷，形成底涂层(厚度1.5μm)。此外，在底涂层上，使用以丙烯酸系树脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂(丙烯酸树脂50质量％、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂50质量％)为粘合剂树脂、含有黑色颜料(炭黑、平均粒径13nm)30质量％的装饰层形成用黑色系油墨组合物，利用凹版印刷形成黑色全涂的装饰层(厚度2μm)。此外，在装饰层上，使用含有丙烯酸系树脂(软化温度：125℃)的粘接层形成用的树脂组合物，利用凹版印刷形成粘接层(厚度2μm)，由此制造依次叠层有基材/脱模层/保护层/底涂层/装饰层/粘接层的装饰片。形成保护层的电离放射线固化性树脂组合物和形成底涂层的树脂组合物的详细情况如下所述。

＜电离放射线固化性树脂组合物＞

·电离放射线固化性树脂组合物A：含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体(季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298)40质量份、重均分子量Mw150000的热塑性树脂(丙烯酸树脂，玻璃化转变温度Tg：105℃)60质量份、以及紫外线吸收剂：1.1质量份、光稳定剂：0.6质量份和流平剂0.2质量份的电离放射线固化性树脂组合物

·电离放射线固化性树脂组合物B：含有2官能聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)94质量份、和6官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：6,000)6质量份、以及紫外线吸收剂：1.1质量份、光稳定剂：0.6质量份和流平剂0.2质量份的电离放射线固化性树脂组合物

＜形成底涂层的树脂组合物＞

实施例1：以质量比100：17含有丙烯酸系树脂a(玻璃化转变温度40℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量105,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例2：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂b(玻璃化转变温度50℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量70,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例3：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂c(玻璃化转变温度80℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量65,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例4：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂d(玻璃化转变温度105℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量68,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例5：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂e(玻璃化转变温度105℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量40,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例6：以质量比100：17含有丙烯酸系树脂f(玻璃化转变温度135℃、羟值25mgKOH/g、重均分子量15,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例7：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂g(玻璃化转变温度70℃、羟值35mgKOH/g、重均分子量50,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例8：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂h(玻璃化转变温度90℃、羟值40mgKOH/g、重均分子量35,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例9：以质量比100：17含有酯系树脂a(玻璃化转变温度65℃、羟值6mgKOH/g、重均分子量15,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例10：以质量比100：22含有酯系树脂b(玻璃化转变温度67℃、羟值6mgKOH/g、重均分子量17,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例11：以质量比100：22含有聚氨酯系树脂a(玻璃化转变温度92℃、羟值19mgKOH/g、重均分子量6,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例12：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂d(玻璃化转变温度105℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量68,000)和丙烯酸系树脂i(玻璃化转变温度90℃、羟值81mgKOH/g、重均分子量35,000)的混合树脂(固体成分的质量比100：50)与异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例13：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂d(玻璃化转变温度105℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量68,000)和丙烯酸系树脂i(玻璃化转变温度90℃、羟值81mgKOH/g、重均分子量35,000)的混合树脂(固体成分的质量比100：115)与异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

实施例14：以质量比100：22含有丙烯酸系树脂d(玻璃化转变温度105℃、羟值0mgKOH/g、重均分子量68,000)和丙烯酸系树脂i(玻璃化转变温度90℃、羟值81mgKOH/g、重均分子量35,000)的混合树脂(固体成分的质量比100：270)与异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

比较例1：以质量比100：28含有丙烯酸系树脂i(玻璃化转变温度90℃、羟值81mgKOH/g、重均分子量35,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

比较例2：以质量比100：28含有丙烯酸系树脂i(玻璃化转变温度90℃、羟值81mgKOH/g、重均分子量35,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

比较例3：以质量比100：28含有丙烯酸系树脂j(玻璃化转变温度90℃、羟值120mgKOH/g、重均分子量35,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

比较例4：以质量比100：27含有丙烯酸系树脂k(玻璃化转变温度45℃、羟值150mgKOH/g、重均分子量15,000)和异氰酸酯系固化剂(XDI)的树脂组合物

此外，表1所示的树脂A的重均分子量、玻璃化转变温度Tg和羟值分别是通过以下的方法测定得到的值。

(1)羟值

通过JIS K 1557－1所规定的方法测定。

(2)重均分子量

使用通过GPC分析测定且以标准聚苯乙烯换算得到的值。

(3)玻璃化转变温度Tg

将利用差示量热分析(DSC)法得到的峰肩的温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。

[树脂成型品的制造]

将上述得到的各装饰片装入模具，用红外线加热器在350℃加热7秒，以真空成型以沿着模具内的形状的方式预成型并合模(最大拉伸倍率100％)。然后，将注射树脂注射到模具的腔室内，将该装饰片和注射树脂一体化成型，从模具中取出的同时，将支撑体(基材和脱模层)剥离除去，由此得到装饰树脂成型品。

＜隔着底涂层的装饰层与保护层的初期密合性＞

对上述得到的装饰树脂成型品，利用棋盘格密合试验(以2mm间隔划出纵11条、横11条的划痕，形成100个格的棋盘格后，将Nichiban制Cellotape(注册商标)压粘在棋盘格上，快速剥离)以下述评价基准评价隔着底涂层的装饰层与保护层的密合性。

(评价基准)

○：保护层、装饰层均未剥离，良好地密合

△：保护层或装饰层轻微剥离，但为实用上没有问题的程度

×：保护层或装饰层剥离

＜装饰树脂成型品的L值的测定＞

对于装饰树脂成型品的表面，使用柯尼卡美能达公司制分光测色计CM－2500d(光源D65、角度10°)，进行L^*a^*b^*色度体系的L^*值的测定。将结果表示在表1中。

＜装饰层相对底涂层的转移性＞

在基材依次叠层有脱模层/保护层的膜上利用凹版印刷形成底涂层/装饰层/粘接层。此时，以目测确认装饰片的状态和装饰树脂成型品的状态中版上的油墨缺失的有无、印刷纹的状态。

◎：油墨缺失、印刷纹等不论是在装饰片的状态还是在成型品的状态都看不到，转移性良好

○：在装饰片的状态下确认到轻微的印刷纹等，但在成型后目测确认不到，因此在实用上没有问题

△：油墨缺失、印刷纹等在成型后也存在目测可以确认的部位

×：油墨缺失、印刷纹等在成型后在大范围可见，大大损害设计感

[表1]

*1：丙烯酸系树脂d的Tg为105℃，丙烯酸系树脂i的Tg为90℃

*2：丙烯酸系树脂d为0mgKOH/g，丙烯酸系树脂i为81mgKOH/g

符号说明

1 基材

2 脱模层

3 保护层

4 底涂层

5 装饰层

6 粘接层

8 成型树脂层

9 转印层

10 支撑体

Claims (8)

1.一种装饰片，其特征在于：

在基材上至少依次叠层有保护层、底涂层和装饰层，

所述装饰层含有黑色颜料，

所述底涂层由含有羟值44mgKOH/g以下的树脂A的树脂组合物的固化物形成，

所述树脂A的玻璃化转变温度在40～140℃的范围，

树脂A选自丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂和聚酯系树脂，

在所述保护层侧的表面的至少一部分具有L^*a^*b^*色度体系的L^*值为2.5以下的明度非常低的黑色的部分。

2.如权利要求1所述的装饰片，其特征在于：

所述树脂A的玻璃化转变温度在50～140℃的范围。

3.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：

所述树脂A的羟值在0～25mgKOH/g的范围。

4.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：

所述树脂组合物所含的所述树脂A的含量在所述树脂组合物所含的树脂成分中为10质量％以上。

5.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：

所述装饰层利用含有所述黑色颜料和由与所述树脂A相同的树脂构成的粘合剂树脂的树脂组合物形成。

6.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：

所述装饰层的至少一部分具有呈现黑色的设计的部分。

7.一种装饰树脂成型品，其特征在于：

其是将权利要求1～6中任一项所述的装饰片转印到成型树脂层上而成的。

8.如权利要求7所述的装饰树脂成型品，其特征在于：

在所述保护层侧的表面的至少一部分具有L^*a^*b^*色度体系的L^*值为2.5以下的黑色的部分。

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