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WO2019216279A1 - ポリウレタンの改質方法，ポリウレタン，研磨パッド及び研磨パッドの改質方法 - Google Patents

ポリウレタンの改質方法，ポリウレタン，研磨パッド及び研磨パッドの改質方法 Download PDF

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WO2019216279A1
WO2019216279A1 PCT/JP2019/018022 JP2019018022W WO2019216279A1 WO 2019216279 A1 WO2019216279 A1 WO 2019216279A1 JP 2019018022 W JP2019018022 W JP 2019018022W WO 2019216279 A1 WO2019216279 A1 WO 2019216279A1
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WO
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polyurethane
compound
ethylenically unsaturated
polishing
unsaturated bond
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English (en)
French (fr)
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梓紗 大下
加藤　充
穣 竹越
知大 岡本
晋哉 加藤
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Priority to US17/054,049 priority patent/US12109665B2/en
Priority to EP19798967.6A priority patent/EP3792295A4/en
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying polyurethane, a novel polyurethane, and a polishing pad.
  • CMP chemical machinery Polishing
  • Patent Document 1 describes a preparation process (break-in) in which a polishing pad is attached to a polishing apparatus, and a polishing surface is sharpened by dressing processing in an initial stage of use when the polishing apparatus is started up. A polishing pad that can reduce the time required is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses a polishing pad having a polishing surface that is pressed against an object to be polished, the waviness of the polishing surface having a period of 5 mm to 200 mm and a maximum amplitude of 40 ⁇ m or less.
  • Patent Document 1 discloses that when the zeta potential of the polishing surface is ⁇ 50 mV or more and less than 0 mV, repulsion between the polishing surface and the negative abrasive grains in the slurry is suppressed, whereby the polishing surface and the abrasive grains It is disclosed that familiarity is improved and break-in time is shortened.
  • Patent Document 2 listed below reduces the generation of scratches and defects on the surface of an object to be polished by suppressing the adhesion of polishing debris to the polishing surface, improving the yield of the product, and achieving high leveling performance and a moderate level.
  • a polishing pad that provides a good polishing rate.
  • Patent Document 2 discloses a polishing pad characterized in that the zeta potential of the polishing surface facing the object to be polished is smaller than ⁇ 55 mV and equal to or higher than ⁇ 100 mV.
  • Patent Document 3 discloses a polishing pad used for polishing by being fixed to a surface plate and capable of polishing without causing a defect in an insulating layer at a low load in CMP.
  • the tensile elastic modulus at room temperature is 0.2 GPa or more on at least a part of the polishing surface, and the zeta potential in the pH region of the slurry supplied between the object to be polished and the polishing pad is +0.1.
  • a polishing pad characterized by using a material of ⁇ + 30 mV.
  • Patent Document 3 discloses, as a comparative example, a polishing pad having a zeta potential of ⁇ 8.5 mV when CMP is performed using an acidic slurry having a pH of 3 to 5.
  • polyurethane is preferably used as a material for the polishing layer of the polishing pad.
  • Polyurethane is produced by reacting a urethane raw material containing a chain extender, a polymer polyol, an organic polyisocyanate and the like.
  • a chain extender composed of an amide group-containing diol, which is used as a raw material component of a polyurethane resin that can produce a thermoplastic polyurethane resin having excellent mechanical strength and excellent thermal stability.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane modification method capable of easily modifying surface characteristics, a novel polyurethane, a polishing pad, and a polishing pad modification method.
  • One aspect of the present invention is a method for modifying a polyurethane, comprising: preparing a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond; and reacting the ethylenically unsaturated bond with a compound having a conjugated double bond. .
  • a Diels-Alder reaction in which a compound having a conjugated double bond is added to an ethylenically unsaturated bond to form a 6-membered ring structure is known.
  • a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond that becomes a dienophile in the Diels-Alder reaction is selected and reacted with a compound having a conjugated double bond in accordance with the desired characteristics.
  • a polyurethane having a functional group is obtained.
  • the polyurethane having an ethylenically unsaturated bond is a polyurethane containing a polymer constituent unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond, obtained by reacting a urethane raw material containing a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond that becomes a dienophile in the Diels-Alder reaction can be obtained.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include cis-2-butene-1,4-diol, 4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole, 5-norbornene-2,3-dimethanol, and cis-2.
  • an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfone group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, or an amino group Etc. are obtained.
  • Another aspect of the present invention is a method for modifying a polyurethane, comprising: preparing a polyurethane having a conjugated double bond; and reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with the conjugated double bond. It is. According to such a modification method, by reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with a polyurethane having a conjugated double bond, it has a functional group according to the type of the compound having an ethylenically unsaturated bond. A polyurethane is obtained.
  • the polyurethane having a conjugated double bond may be a polyurethane containing a polymer constituent unit derived from a compound having a conjugated double bond obtained by reacting a urethane raw material containing a compound having a conjugated double bond. preferable.
  • Such polyurethane has a conjugated double bond in the polyurethane molecule.
  • the compound having a conjugated double bond include polyethylene furanoate.
  • polyurethane having an ethylenically unsaturated bond is modified in surface characteristics by adding a compound having a conjugated double bond to an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyurethane is preferably used for the polishing surface of the polishing pad so that the zeta potential at pH 3.0 is ⁇ 1.0 mV or less.
  • Such polyurethane is preferable from the viewpoint of high affinity for abrasive grains not only when an alkaline slurry is used but also when an acidic slurry is used.
  • another aspect of the present invention is a polyurethane having a conjugated double bond.
  • the surface characteristics of such polyurethane are modified by adding a functional group by adding a compound having an ethylenically unsaturated bond to a conjugated double bond.
  • a functional group by adding a compound having an ethylenically unsaturated bond to a conjugated double bond.
  • polyurethane that is preferably used for the polishing surface of the polishing pad such that the zeta potential at pH 3.0 is ⁇ 1.0 mV or less can be obtained.
  • Another aspect of the present invention is a polishing pad including at least one of the above-described polyurethanes on the polishing surface and having a zeta potential of ⁇ 1.0 mV or less at pH 3.0.
  • a polishing pad is preferable not only in the case of using an alkaline slurry but also in the case of using an acidic slurry in that it has a high affinity for abrasive grains.
  • Another aspect of the present invention includes a step of preparing a polishing pad containing at least a resin having a reactive site on the polishing surface, and a step of reacting a compound with the reactive site to add a functional group. It is the modification
  • the functional group is preferably an anionic functional group or a cationic functional group.
  • the polishing surface can be modified negative, and when a cationic functional group is added, the polishing surface can be modified positive. According to such modification, the zeta potential of the polished surface can be changed.
  • the hydrophilicity of the polished surface can be improved.
  • the zeta potential of the polished surface changes due to the addition of a functional group.
  • a novel polyurethane with improved surface characteristics can be obtained.
  • the surface characteristics of the polishing surface of the polishing pad can be easily modified.
  • FIG. 1 is an explanatory view illustrating a process of modifying a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond into a polyurethane having a carboxylic acid group by treating with an aqueous solution of sorbic acid.
  • FIG. 2 is an explanatory view illustrating a process of modifying a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond into a polyurethane having a hydroxyl group by treating with an aqueous solution of furfuryl alcohol.
  • FIG. 1 is an explanatory view illustrating a process of modifying a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond into a polyurethane having a carboxylic acid group by treating with an aqueous solution of sorbic acid.
  • FIG. 2 is an explanatory view illustrating a process of modifying a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond into a polyurethane having a hydroxyl group
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a process of modifying a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond to a polyurethane having an amino group by treating with an aqueous solution of divinyleneimine.
  • FIG. 4 is an explanatory view illustrating a process of modifying a polyurethane having a conjugated double bond into a polyurethane having a carboxylic acid group with an aqueous solution of maleic acid.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating a process of modifying a polyurethane having a conjugated double bond into a polyurethane having a hydroxyl group with an aqueous solution of cis-2-butene-1,4-diol.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating a process of modifying a polyurethane having a conjugated double bond into a polyurethane having an amino group with an aqueous solution of 3-amino-1-propene.
  • FIG. 7 is an explanatory view for explaining dissociation of a carboxylic acid group introduced into polyurethane.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining a polishing method.
  • FIG. 9 is a graph showing the pH dependence of the zeta potential of the polishing pads obtained in Example 1 and Example 2.
  • the method for modifying a polyurethane according to the first embodiment includes a step of preparing a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond and a step of reacting a compound having a conjugated double bond with the ethylenically unsaturated bond of the polyurethane.
  • Polyurethane having an ethylenically unsaturated bond is blended with, for example, a chain extender having an ethylenically unsaturated bond as a chain extender in a urethane raw material containing a chain extender, a polymer polyol, an organic polyisocyanate, etc. It can be obtained by blending a polymer polyol having an ethylenically unsaturated bond as the polymer polyol, or blending a compound having an ethylenically unsaturated bond as a terminal modifier.
  • the ethylenically unsaturated bond is an unsaturated bond that becomes a dienophile in the Diels-Alder reaction.
  • Conjugated double bond means two or more cis-conjugated double bonds in a conjugated diene or conjugated ring structure for addition to an ethylenically unsaturated bond of polyurethane dienophile in Diels-Alder reaction. It is a structure containing.
  • the chain extender having an ethylenically unsaturated bond is a low molecular compound having two or more hydroxyl groups or amino groups containing an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, and in the molecule Any compound having an ethylenically unsaturated bond may be used without particular limitation. Specific examples of such compounds include cis-2-butene-1,4-diol, 5-norbornene-2,3-dimethanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cis-2-butene-1,4-diol is particularly preferable from the viewpoint of easily maintaining reactivity and mechanical properties.
  • examples of the polymer diol having an ethylenically unsaturated bond include polymer polyols such as polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol having an ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • a specific example of such a polymer polyol is, for example, polybutadiene diol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the terminal modifier having an ethylenically unsaturated bond include cis-2-nonen-1-ol, cis-3-nonen-1-ol, cis-3-octen-1-ol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cis-3-nonen-1-ol is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
  • chain extenders other than chain extenders having ethylenically unsaturated bonds polymer polyols other than polymer polyols having ethylenically unsaturated bonds, and organic polyisocyanates
  • chains conventionally used as urethane raw materials An extender, a polymer polyol, and an organic polyisocyanate are used without particular limitation.
  • a polymer diol as the polymer polyol in order to maintain the thermoplasticity.
  • organic diisocyanate as organic polyisocyanate.
  • polyurethane having an ethylenically unsaturated bond is carried out by adding a compound having an ethylenically unsaturated bond, such as a chain extender, a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and a terminal modifier, into the urethane raw material.
  • a urethanization reaction using a known prepolymer method or one-shot method by solution polymerization or melt polymerization which is a conventionally known polymerization method of polyurethane, is used without particular limitation.
  • the polyurethane may be foamed polyurethane or non-foamed polyurethane, and may be thermosetting polyurethane or thermoplastic polyurethane.
  • a chain extender having an ethylenically unsaturated bond or a polymer polyol When blending a chain extender having an ethylenically unsaturated bond or a polymer polyol with a urethane raw material containing a compound having an ethylenically unsaturated bond, a chain extender having an ethylenically unsaturated bond relative to the total amount of the chain extender,
  • the ratio of the chain extender having an ethylenically unsaturated bond to the total amount of the molecular polyol is appropriately selected depending on the purpose, and is, for example, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%. If the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond is too low, the modification effect tends to be small.
  • the method for modifying a polyurethane according to the first embodiment includes a step of reacting a compound having a conjugated double bond with an ethylenically unsaturated bond of a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond as described above.
  • the compound having a conjugated double bond in the first embodiment is a compound having a cis-type conjugated double bond that is added to an ethylenically unsaturated bond by a Diels-Alder reaction to form a 6-membered ring structure.
  • Specific examples of such compounds include, for example, cis-type diene compounds containing carboxylic acid groups such as sorbic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 2-furancarboxylic acid, or their metals such as potassium sorbate.
  • Carboxylic acid group-containing compounds such as salts; Hydroxyl-containing compounds such as hydroxyl group-containing diene compounds such as furfuryl alcohol; Amino group-containing compounds such as amino group-containing diene compounds such as divinyleneimine; Sulfone such as 2-naphthalenesulfonic acid hydrate Examples include acid group-containing compounds; phosphate group-containing compounds such as 1-naphthyl sodium phosphate hydrate; and imidazole group-containing compounds such as imidazole and 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid.
  • a carboxylic acid group-containing compound and a sulfonic acid group-containing compound are preferable from the viewpoint that the polishing surface of the polishing pad can be modified to be negative.
  • an amino group containing compound and an imidazole group containing compound are preferable from the point which can improve the polishing surface of a polishing pad positively.
  • a hydroxyl group-containing compound is preferable from the viewpoint that the polishing surface of the polishing pad can be modified to be hydrophilic.
  • a treatment method and treatment conditions for reacting a compound having a conjugated double bond with an ethylenically unsaturated bond of polyurethane are suitably selected according to the combination of the types of the ethylenically unsaturated bond and the compound having a conjugated double bond.
  • a processing method and processing conditions are selected. Specifically, for example, there is a method in which a polyurethane molded body having an ethylenically unsaturated bond prepared in advance is immersed in an aqueous solution in which a compound having a conjugated double bond is dissolved and left for a predetermined time.
  • Examples of the method and conditions include soaking for 1 to 24 hours.
  • the concentration of the compound having a conjugated double bond in the aqueous solution is not limited, but a concentration of 0.2 to 15% by mass is selected, for example.
  • the compound having a conjugated double bond is dissolved in the solution after the polymerization of the polyurethane and left for a predetermined time.
  • the method of doing is mentioned.
  • dissolves the compound which has a conjugated double bond is not specifically limited, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned.
  • a polyurethane in which a compound having a conjugated double bond is added to the ethylenically unsaturated bond of a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond by a Diels-Alder reaction is obtained.
  • the type of the compound having a conjugated double bond added to the ethylenically unsaturated bond such as carboxylic acid group, sulfone group, phosphoric acid group, hydroxyl group, amino group, imidazole group, etc.
  • Various functional groups can be added to the polyurethane.
  • the functional group added to the polyurethane can be further converted into another functional group. Specifically, it can be converted to an aldehyde group by reducing the carboxylic acid group.
  • sorbic acid is added to the ethylenically unsaturated bond in the molecular chain of the polyurethane as shown in FIG.
  • a polyurethane having a carboxylic acid group is obtained.
  • the polyurethane which has an aldehyde group is also obtained by reducing the carboxylic acid group.
  • a carboxylic acid group As described above, according to the method for modifying a polyurethane according to the first embodiment, depending on the type of the compound having a conjugated double bond for modifying a polyurethane having an ethylenically unsaturated bond, a carboxylic acid group , Polyurethanes having various functional groups such as aldehyde groups, sulfone groups, phosphate groups, hydroxyl groups, amino groups, imidazole groups and the like can be obtained.
  • the polyurethane having a carboxylic acid group can make the surface electrical characteristics of the polyurethane negative by, for example, anionizing the carboxylic acid group in an acidic aqueous solution as described later.
  • the polyurethane having a hydroxyl group can impart hydrophilicity to the surface of the polyurethane by the hydroxyl group.
  • the polyurethane which has an amino group can make the surface electrical property of a polyurethane positive by the amino group being cationized in an alkaline aqueous solution.
  • Each functional group also becomes a starting point for further reaction such as a crosslinking point.
  • the zeta potential of the surface of the polyurethane at any pH of 3.0 to 8.0 is 1.5 mV or more compared to before the modification, It can be changed to 2.0 mV or more, particularly 3.0 mV or more, in particular 5.0 mV or more.
  • the polyurethane modification method of the second embodiment includes a step of preparing a polyurethane having a conjugated double bond, and a step of reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with the conjugated double bond of the polyurethane.
  • Polyurethanes having conjugated double bonds include, for example, compounds having cis-type conjugated double bonds as chain extenders and polymer polyols as urethane raw materials containing chain extenders, polymer polyols, organic polyisocyanates, and the like. Can be obtained.
  • the chain extender having a cis-type conjugated double bond is a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less and having at least two hydroxyl groups and amino groups containing an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group in the molecule.
  • any compound having a cis-type conjugated double bond in the molecule can be used without particular limitation.
  • Specific examples of such a compound include 4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole and 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole is particularly preferable from the viewpoints of reactivity and mechanical properties.
  • examples of the polymer diol having a cis type conjugated double bond include polymer polyols such as polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol having a cis type conjugated double bond in the molecule.
  • polymer polyols such as polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol having a cis type conjugated double bond in the molecule.
  • Specific examples of such compounds include, for example, polyethylene furanoate.
  • a chain extender other than a chain extender having a cis-type conjugated double bond a polymer polyol other than a polymer polyol having a cis-type conjugated double bond, and an organic polyisocyanate
  • raw materials for producing polyurethane are not particularly limited.
  • a polymer polyol, and an organic polyisocyanate used as the above are not particularly limited.
  • thermoplastic polyurethane it is preferable to use a polymer diol as the polymer polyol in order to maintain the thermoplasticity.
  • organic diisocyanate as organic polyisocyanate.
  • chain extenders with cis-type conjugated double bonds are blended with chain extenders, or polymer polyols with cis-type conjugated double bonds are blended with polymer polyols.
  • the urethanization reaction using a known prepolymer method or one-shot method by solution polymerization or melt polymerization, which is a conventionally known polymerization method of polyurethane, is used without particular limitation.
  • the polyurethane may be foamed polyurethane or non-foamed polyurethane, and may be thermosetting polyurethane or thermoplastic polyurethane.
  • the ratio of the chain extender or polymer polyol having a cis conjugated double bond to the total amount of the chain extender is appropriately determined depending on the purpose. For example, it is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%. When the content ratio of the chain extender having a cis type conjugated double bond or the polymer polyol is too low, the modification effect tends to be small.
  • the method for modifying a polyurethane according to the second embodiment includes a step of reacting a conjugated double bond of polyurethane with a compound having an ethylenically unsaturated bond as described above.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond according to the second embodiment is a compound having an ethylenically unsaturated bond that is added to a cis-type conjugated double bond by a Diels-Alder reaction to form a 6-membered ring structure. .
  • Such a compound having an ethylenically unsaturated bond include, for example, carboxylic acid group-containing compounds such as maleic acid, maleimide, and fumaric acid; amino group-containing compounds such as 3-amino-1-propene; Examples thereof include sulfonic acid group-containing compounds such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; phosphoric acid group-containing compounds such as vinylphosphonic acid; imidazole group-containing compounds such as 1-vinylimidazole.
  • maleic acid is particularly preferable from the viewpoint of expression of potential change.
  • Treatment methods and treatment conditions for reacting a polyurethane having a conjugated double bond with a compound having an ethylenically unsaturated bond depend on the combination of the types of the compound having a conjugated double bond and an ethylenically unsaturated bond.
  • a preferable processing method and processing conditions are appropriately selected. Specifically, for example, there is a method in which a polyurethane molded body having a conjugated double bond prepared in advance is immersed in an aqueous solution in which a compound having an ethylenically unsaturated bond is dissolved, and the reaction is allowed to proceed for a predetermined time. Can be mentioned.
  • a polyurethane molded product having a conjugated double bond in an aqueous solution of a compound having an ethylenically unsaturated bond preferably at 100 ° C. or less, more preferably at 30 to 80 ° C.
  • Examples of the method and conditions include soaking for 1 to 24 hours.
  • the concentration of the compound having an ethylenically unsaturated bond in the aqueous solution is not limited, but a concentration of, for example, 0.2 to 15% by mass is selected.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond is dissolved in the solution after polymerization of the polyurethane and left for a predetermined time. Then, the method of advancing the reaction can be mentioned.
  • dissolves the compound which has an ethylenically unsaturated bond is not specifically limited, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned.
  • a polyurethane in which a compound having an ethylenically unsaturated bond is added to the conjugated double bond of the polyurethane by a Diels-Alder reaction is obtained.
  • various functional groups such as a carboxylic acid group, an aldehyde group, a sulfone group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an amino group, and an imidazole group are added depending on the type of the compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the functional group added to the polyurethane can be further converted into another functional group.
  • the zeta potential on the surface of the polyurethane at any pH of 3.0 to 8.0 is 1.5 mV or more compared to before modification, Can be changed to 2.0 mV or more, particularly 3.0 mV or more, and more particularly 5.0 mV or more.
  • the carboxylic acid group can be selected by selecting the type of the compound having an ethylenically unsaturated bond for treating the polyurethane having a conjugated double bond.
  • Polyurethanes having various functional groups such as aldehyde groups, sulfone groups, phosphate groups, hydroxyl groups, amino groups, imidazole groups and the like can be obtained.
  • thermoplastic polyurethane is, for example, a uniaxial or multiaxial screw type in which each raw material is blended at a predetermined blending ratio in a substantial absence of a solvent, with a chain extender, a polymer diol, and an organic diisocyanate.
  • the compound which has an ethylenically unsaturated bond is mix
  • blended when manufacturing the polyurethane which has a conjugated double bond of 2nd Embodiment, the compound which has a conjugated double bond is mix
  • chain extenders other than the compound having an ethylenically unsaturated bond of the first embodiment or the compound having a conjugated double bond of the second embodiment other chain extenders conventionally used in the production of polyurethane are used. Examples thereof include a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less and having at least two hydroxyl groups and amino groups containing an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group.
  • chain extender other than the chain extender that is a compound having an ethylenically unsaturated bond according to the first embodiment or the chain extender that is a compound having a conjugated double bond according to the second embodiment include, for example, Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) Benzene, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexan
  • polymer diol other than the polymer diol that is a compound having an ethylenically unsaturated bond of the first embodiment or the compound diol having a conjugated double bond of the second embodiment Conventionally, polymer diols used in the production of thermoplastic polyurethanes can be mentioned.
  • polymer diol other than the polymer diol that is a compound having an ethylenically unsaturated bond according to the first embodiment or the polymer diol that is a compound having a conjugated double bond according to the second embodiment include , Polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In these, polyether diol and polyester diol are preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer diol is 450 to 3000, more preferably 500 to 2700, and particularly 500 to 2400, and a polished surface maintaining required characteristics such as rigidity, hardness, and hydrophilicity can be easily obtained. It is preferable from the point.
  • the number average molecular weight of the polymer diol means the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JISK1557.
  • polyether diol examples include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol), glycerin-based polyalkylene ether glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, particularly polytetramethylene glycol are preferable.
  • the polyester diol can be obtained, for example, by directly esterifying or transesterifying an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid or its ester or anhydride with a low molecular diol.
  • ester-forming derivatives such as dicarboxylic acid or its ester or anhydride for producing polyester diol
  • dimer acid and hydrogenated dimer acid include trade names “Pripol 1004”, “Plipol 1006”, “Plipol 1009”, and “Plipol 1013” manufactured by Unikema Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight diol for producing the polyester diol include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2- Examples thereof include aliphatic diols such as methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diols, di
  • Examples of the polycarbonate diol include those obtained by a reaction between a low molecular diol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate.
  • Examples of the low molecular diol for producing the polycarbonate diol include the low molecular diols exemplified above.
  • Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • ethylene carbonate etc. are mentioned as alkylene carbonate.
  • Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
  • the organic diisocyanate is not particularly limited as long as it is an organic diisocyanate conventionally used in the production of polyurethane. Specific examples thereof include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, isophorone.
  • Diisocyanate isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate), cyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) ) Fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexano , Cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylme
  • the blending ratio of each component is appropriately adjusted according to the target characteristics.
  • the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is 0.95 to 1.3 mol, more preferably 0.96 to 1.10 mol, In particular, it is preferably blended at a ratio of 0.97 to 1.05 mol. If the proportion of the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is too low, the mechanical strength and wear resistance of the thermoplastic polyurethane tend to be reduced, and the life of the polishing layer tends to be shortened. The productivity and storage stability of polyurethane are lowered, and the production of the polishing layer tends to be difficult.
  • thermoplastic polyurethane obtained by continuous melt polymerization as described above is formed into a sheet shape by various molding methods such as an extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a calendar molding method after being pelletized. It is molded into a molded body.
  • extrusion molding using a T die is preferable because a sheet-like molded body having a uniform thickness can be obtained.
  • thermoplastic polyurethanes can be used as needed, including crosslinking agents, fillers, crosslinking accelerators, crosslinking aids, softeners, tackifiers, anti-aging agents, foaming agents, processing aids, adhesion promoters, and inorganic additives.
  • additives such as an agent, antioxidant, and a conductive agent.
  • the content of the thermoplastic polyurethane additive is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the polyurethane having the ethylenically unsaturated bond of the first embodiment or the polyurethane having the conjugated double bond of the second embodiment, which is a thermoplastic polyurethane, is polymerized.
  • Polyurethane polymerization is not limited to melt polymerization, and can be produced, for example, in solution polymerization using DMF as a solvent.
  • the polyurethane modified so as to have various functional groups described in the first to third embodiments is preferably used as a material for a polishing pad by taking advantage of the surface characteristics of the functional groups.
  • a polishing pad by taking advantage of the surface characteristics of the functional groups.
  • the slurry used for CMP includes an acidic slurry and an alkaline slurry.
  • the acidic slurry and the alkaline slurry are selected according to the purpose of polishing, or are used in combination when performing a multistage polishing process.
  • Abrasive grains contained in an alkaline slurry usually have a negative zeta potential.
  • abrasive particles having a negative zeta potential are repelled against a polished surface containing polyurethane that is alkaline and has a negative zeta potential, so that polishing debris hardly adheres to the polished surface. The occurrence of scratches and defects is reduced.
  • polyurethane has a negative zeta potential in alkalinity
  • the zeta potential is often positive.
  • the zeta potential of the abrasive grains is often positive.
  • the zeta potential on the surface of a silicon wafer is usually negative in acidity.
  • the zeta potential of general polyurethane is positive in the acidic region, particularly in the pH region lower than pH 3, approaches the zero at the isoelectric point near pH 3, and negative in the alkaline region where pH is high. Tend to be.
  • the surface to be polished with a negative zeta potential is polished with a polishing surface containing polyurethane with a positive zeta potential using abrasive grains with a positive zeta potential.
  • the polyurethane and the abrasive grains having a positive zeta potential repel each other, resulting in poor affinity. Therefore, when an acidic slurry is used, the surface to be polished of a substrate having a negative zeta potential is polished with an acidic slurry containing abrasive grains having a positive zeta potential. It is preferable to use a polishing surface containing polyurethane having a negative potential.
  • abrasive grains exhibiting a positive zeta potential are interposed between a surface to be polished having a negative zeta potential and a polished surface having a negative zeta potential. Exhibits high affinity for both the polished surface and the polished surface. As a result, the polishing rate is improved.
  • the first polishing pad is a polishing pad containing polyurethane having an anionic carboxylic acid group on the polishing surface.
  • the carboxylic acid group of the polyurethane comes into contact with an aqueous solution having a pH in the acidic region where the carboxylic acid group is ionized, the carboxylic acid group dissociates into —COO ⁇ and H + . Then, -COO the surface - by imparting a negative potential to the surface of the polyurethane.
  • the surface of the polyurethane having a carboxylic acid group upon contact with carboxylic acid slurry of example pH3.0 ionizing carboxylic acid groups of the surface is -COO - dissociate, become less -1.0mV
  • a surface having a zeta potential can be formed.
  • a polishing pad including such a polyurethane on the polishing surface has a negative zeta potential of ⁇ 1.0 mV or less at pH 3.0 when the polishing surface is in contact with the acidic slurry, and exhibits a positive zeta potential in the acidic region. High affinity with abrasive grains.
  • the abrasive surface and the polishing surface are polished by interposing abrasive grains exhibiting a positive zeta potential between the polished surface of the substrate having a negative zeta potential in the acidic region and the polishing surface exhibiting a negative zeta potential.
  • Abrasive grains show high affinity for both surfaces. As a result, a high polishing rate is realized.
  • the polyurethane contained in the polishing surface of the first polishing pad has a zeta potential at pH 3.0 of ⁇ 1.0 to ⁇ 40 mV, further ⁇ 2.0 to ⁇ 30 mV, particularly ⁇ 3.0 to ⁇ 27 mV. Is preferably ⁇ 5.0 to ⁇ 20 mV.
  • the zeta potential at pH 3.0 of the polyurethane contained in the polishing surface of the first polishing pad is too high, the affinity between the abrasive grains and the polishing surface is lowered because of electrical repulsion.
  • the zeta potential of polyurethane contained in the polishing surface of the first polishing pad at pH 3.0 is too low, the number of abrasive grains held on the polishing surface becomes excessive and the scratches on the surface to be polished are likely to increase. May be.
  • the zeta potential is a potential generated on the surface of the electric double layer (sliding surface) by a counter ion according to the surface charge of the substance when the substance is in contact with the liquid.
  • the zeta potential is measured by using an electrophoretic light scattering device (ELS-Z, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and monitoring latex dispersed in 10 mM NaCl aqueous solution adjusted to pH 3.0 with HCl aqueous solution ( Zeta potential measured using Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELS-Z electrophoretic light scattering device
  • the zeta potential at pH 5.0 of the polyurethane contained in the polishing surface of the first polishing pad is ⁇ 1.0 mV or less, further ⁇ 5.5 to ⁇ 40 mV, particularly ⁇ 7.5 to ⁇ 30 mV. Is preferably ⁇ 10 to ⁇ 30 mV from the viewpoint of easily obtaining a polished surface having a zeta potential of ⁇ 1.0 mV or less at pH 3.0.
  • the slurry used for CMP is usually an aqueous dispersion using an aqueous medium such as water. Therefore, the higher the hydrophilicity of the polishing surface in contact with the slurry of the polishing pad used in CMP, the higher the affinity with the slurry.
  • the second polishing pad is a polishing pad containing polyurethane having a hydroxyl group on the polishing surface.
  • the hydroxyl group of the polyurethane retaining the hydroxyl group increases the hydrophilicity of the surface of the polyurethane and improves the wettability.
  • a polishing pad containing a polyurethane having a hydroxyl group on the polishing surface is imparted with hydrophilicity by a hydroxyl group on the surface. As a result, a high polishing rate is achieved when the polishing surface comes into contact with the aqueous slurry.
  • the polyurethane of the third example used as the material of the polishing pad of this embodiment has an amino group or imidazole group exhibiting cationic properties on the polishing surface.
  • a polishing pad containing polyurethane having an amino group or an imidazole group on the polishing surface is used, a polishing pad having a polishing surface with a positive zeta potential even in a basic region can be provided. High affinity develops between the polished surface showing a positive zeta potential and the abrasive grains showing a negative zeta potential.
  • the polyurethane forming each polished surface exemplified above has a storage elastic modulus at 50 ° C. of 50 to 1200 MPa after saturation swelling with water at 50 ° C., further 100 to 1100 MPa, particularly 200 to 1000 MPa. It is preferable that When the storage elastic modulus at 50 ° C. after saturation swelling of polyurethane with 50 ° C. water is too low, the polishing layer including the polishing surface becomes too soft and the polishing rate decreases, and when it is too high, the object to be polished There is a tendency for scratches to increase on the surface to be polished.
  • the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups in the polyurethane contained in the polishing layer including each polishing surface is 4.5 to 7.6% by mass, more preferably 5.0 to 7.4% by mass, In particular, it is preferably 5.2 to 7.3% by mass from the viewpoint of easily obtaining a thermoplastic polyurethane having a storage elastic modulus at 50 ° C. of 50 to 1200 MPa after saturated swelling with water at 50 ° C. .
  • the contact angle with water of the polyurethane contained in the polishing layer including each polishing surface is preferably 80 degrees or less, more preferably 78 degrees or less, particularly 76 degrees or less, and particularly preferably 74 degrees or less.
  • the contact angle of polyurethane with water is too large, scratches tend to increase due to the decrease in hydrophilicity of the polished surface.
  • the polishing layer including each polishing surface is finished into a polishing layer by adjusting the size, shape, thickness, etc. of a thermoplastic polyurethane sheet-like molded body by cutting, slicing, punching, or the like.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is 0.3 to 5 mm, more preferably 1.7 to 2.8 mm, and particularly 2.0 to 2.5 mm, which is easy to produce and handle, and polishing performance. From the viewpoint of stability, it is preferable.
  • the hardness of each polishing layer is preferably 60 or more, more preferably 65 or more in terms of JIS-D hardness.
  • JIS-D hardness is too low, the followability of the polishing pad to the surface to be polished becomes high and local flatness tends to be lowered.
  • a concave portion such as a groove or a hole is formed on the polishing surface of each polishing layer by, for example, a spiral pattern, a concentric circle pattern, a lattice pattern, or the like by a grinding process or a laser process.
  • a concave portion supplies the slurry uniformly and sufficiently to the polishing surface, and serves to prevent polishing damage that causes scratches and to prevent damage to the wafer due to adsorption of the polishing layer.
  • the distance between the grooves is preferably about 1.0 to 50 mm, more preferably about 1.5 to 30 mm, and particularly preferably about 2.0 to 15 mm.
  • the groove width is preferably about 0.1 to 3.0 mm, more preferably about 0.2 to 2.0 mm.
  • the depth of the groove is preferably about 0.2 to 1.8 mm, more preferably about 0.4 to 1.5 mm.
  • a cross-sectional shape of the groove for example, a shape such as a rectangle, a trapezoid, a triangle, a semicircle, and the like is appropriately selected according to the purpose.
  • the polyurethane forming each polishing layer may be thermoplastic polyurethane or thermosetting polyurethane.
  • Thermoplastic polyurethane is particularly preferred because it can be continuously produced by continuous melt polymerization and is excellent in sheet formability.
  • the polyurethane forming each polishing layer may be a foam or a non-foam.
  • the polyurethane is preferably a non-foam from the viewpoint that the polishing characteristics hardly change and stable polishing can be realized.
  • the foaming structure varies, and thus the polishing characteristics such as flatness and planarization efficiency tend to fluctuate. Further, it tends to be difficult to increase the hardness for improving the flatness.
  • the density of the molded body is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.1 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.2 g / cm 3 or more.
  • the density of the molded body of thermoplastic polyurethane is too low, the polishing layer becomes too soft and local flatness tends to decrease.
  • non-foamed thermoplastic polyurethane is particularly preferable from the viewpoint of excellent polishing stability due to high rigidity and material homogeneity.
  • the polishing pad may be composed only of the above-mentioned polishing layer made of polyurethane, or may be a laminate in which a cushion layer is laminated on the surface of the polishing layer that is not the polishing surface, if necessary.
  • the cushion layer is preferably a layer having a hardness lower than that of the polishing layer. When the hardness of the cushion layer is lower than the hardness of the polishing layer, the hard polishing layer follows the local unevenness of the surface to be polished, and the cushion layer does not warp or swell the entire substrate to be polished. In order to follow, polishing with excellent balance between global flatness and local flatness becomes possible.
  • the material used as the cushion layer include a composite in which a nonwoven fabric is impregnated with polyurethane (for example, “Suba400” (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.)); natural rubber, nitrile rubber, polybutadiene rubber, silicone rubber, etc. Rubbers; polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers such as fluorine-based thermoplastic elastomers; foamed plastics; polyurethanes and the like.
  • polyurethane having a foamed structure is particularly preferable from the viewpoint that flexibility preferable as a cushion layer can be easily obtained.
  • the thickness of the cushion layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 5 mm, for example.
  • the cushion layer is too thin, the follow-up effect on the warp and undulation of the entire surface to be polished tends to decrease and global flatness tends to decrease.
  • the cushion layer is too thick, the entire polishing pad tends to be soft and stable polishing becomes difficult.
  • the thickness of the polishing pad is preferably about 0.3 to 5 mm.
  • the surface characteristics of the polishing surface can be modified after the production of the polishing pad.
  • the polishing surface can be modified to be negative when an anionic functional group is introduced into the reactive site, and the polishing surface can be modified to be positive when a cationic functional group is introduced.
  • the zeta potential of the polished surface can be changed.
  • hydrophilicity can be imparted to the polished surface.
  • the reactive site is not particularly limited as long as it is a site into which a functional group is introduced by reacting with another compound later, and may be an unsaturated bond or a functional group.
  • an ethylenically unsaturated bond or a conjugated double bond in the polyurethane becomes a reactive site, and a desired functional group is imparted by reaction with another compound that undergoes Diels-Alder reaction.
  • the zeta potential can be changed by 3 mV or more, further 5 mV or more, particularly 10 mV or more in the entire range of pH 5, preferably pH 5-8.
  • polishing pad which contains a polyurethane in a polishing surface was typically demonstrated in the above example, the modification
  • a CMP apparatus 10 including a circular rotating surface plate 2, a slurry supply nozzle 3, a carrier 4, and a pad conditioner 6 when used in a top view shown in FIG. 8 is used.
  • the polishing pad 1 having the above-described polishing layer is attached to the surface of the rotating surface plate 2 with a double-sided tape or the like. Further, the carrier 4 supports the workpiece 5.
  • the rotating surface plate 2 is rotated in a direction indicated by an arrow by a motor (not shown).
  • the carrier 4 is rotated in the direction indicated by the arrow, for example, by a motor (not shown) within the surface of the rotating surface plate 2.
  • the pad conditioner 6 is also rotated in the direction of the arrow, for example, by a motor (not shown) in the plane of the rotating surface plate 2.
  • polishing surface of the polishing pad 1 that is fixed to the rotating platen 2 and rotating, for example, a pad conditioner 6 for CMP, in which diamond particles are fixed to the surface of the carrier by nickel electrodeposition, is pressed. Then, the polishing surface of the polishing pad 1 is conditioned. Conditioning adjusts the polished surface to a surface roughness suitable for polishing the surface to be polished.
  • the slurry 7 is supplied from the slurry supply nozzle 3 to the polishing surface of the rotating polishing pad 1.
  • the slurry is, for example, a liquid medium such as water or oil; abrasive grains such as silica, alumina, cerium oxide, zirconium oxide, and silicon carbide; an oxidizing agent such as base, acid, surfactant, hydrogen peroxide solution,
  • An acidic slurry used for CMP containing a reducing agent, a chelating agent and the like is preferably used.
  • the slurry includes an acidic slurry, an alkaline slurry, and a slurry in the vicinity of neutrality.
  • the pH is 2.0 to 7.0, particularly Is preferable from the viewpoint that high affinity with the slurry can be maintained even when CMP is performed using an acidic slurry having a pH of 3.0 to 6.0.
  • an oxidizing agent is contained in the slurry, even a polishing layer having an aldehyde group or a hydroxyl group on the surface before polishing is oxidized to a carboxylic acid group by the oxidizing agent in the slurry.
  • the zeta potential of the polished surface can be negative.
  • the object 5 to be polished which is fixed to the carrier 4 and rotates, is pressed against the polishing pad 1 where the slurry 7 has spread evenly over the polishing surface of the polishing layer. Then, the polishing process is continued until a predetermined flatness is obtained. By adjusting the pressing force applied during polishing and the speed of relative movement between the rotating surface plate 2 and the carrier 4, the finished quality is affected.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but for efficient polishing, the rotation speed of each of the rotating platen and the carrier is preferably low rotation of 300 rpm or less, and the pressure applied to the object to be polished causes scratches after polishing. It is preferable to set it to 150 kPa or less so as not to occur.
  • the slurry is preferably continuously supplied to the polishing surface with a pump or the like.
  • the supply amount of the slurry is not particularly limited, but it is preferable to supply the slurry so that the polishing surface is always covered with the slurry.
  • the object to be polished is thoroughly washed with running water, and then water droplets adhering to the object to be polished are removed by using a spin dryer or the like and dried.
  • a spin dryer or the like water droplets adhering to the object to be polished are removed by using a spin dryer or the like and dried.
  • Such CMP of this embodiment is preferably used for polishing in manufacturing processes of various semiconductor devices, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and the like.
  • objects to be polished include an insulating film such as an oxide film formed on a semiconductor substrate, a metal film for wiring such as copper, aluminum, and tungsten; a barrier metal film such as tantalum, titanium, tantalum nitride, and titanium nitride; In particular, it is preferably used for polishing an insulating film such as an oxide film. It is also possible to polish a metal film on which a pattern such as a wiring pattern or a dummy pattern is formed. The pitch between lines in the pattern varies depending on the product, but is usually about 50 nm to 100 ⁇ m.
  • Cis-2-butene-1,4-diol (CBD), a chain extender having an ethylenically unsaturated bond, 1,5-pentanediol (PD), a chain extender having no ethylenically unsaturated bond , Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850 (PTG850), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in a total amount with a chain extender having no ethylenically unsaturated bond
  • the ratio of the chain extender (CBD) having a ratio of 20 mol% is mixed at a blending ratio (mass%) shown in Table 1 and continuously fed to a twin-screw extruder rotating coaxially by a metering pump.
  • thermoplastic polyurethane having an ethylenically unsaturated bond.
  • PU1 pellets were sandwiched between Teflon sheets and press molded at 200 to 230 ° C. to obtain a molded sheet of PU1 having a thickness of 0.3 to 0.5 mm.
  • the molded sheet of PU1 is immersed in a 0.25% by mass aqueous solution of sorbic acid (SBA) at 50 ° C., left for 24 hours, taken out, washed with water and dried. did. A molded sheet of PU1 thus modified was obtained.
  • SBA sorbic acid
  • a molded sheet of PU1 having a thickness of 0.3 mm before and after the modification treatment was prepared. Each molded sheet was allowed to stand for 3 days under conditions of 20 ° C. and 65% RH, and the contact angle with water was measured using DropMaster500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Example 2 PU1 was modified in the same manner as in Example 1 except that a 0.25 mass% aqueous solution of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) at 50 ° C. was used as the aqueous solution of the compound (B1) having a conjugated double bond. Processed and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • Example 3 PU1 was modified and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 0.25 mass% aqueous solution of furfuryl alcohol (FFA) at 50 ° C. was used as the aqueous solution of the compound (B1) having a conjugated double bond. did. The results are shown in Table 1.
  • FFA furfuryl alcohol
  • Example 4 PU1 was modified and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 0.25% by mass aqueous solution of divinyleneimine (DBI) at 50 ° C. was used as the aqueous solution of the compound (B1) having a conjugated double bond. The results are shown in Table 1.
  • DBI divinyleneimine
  • Cis-2-butene-1,4-diol which is a chain extender having an ethylenically unsaturated bond, polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) ),
  • PTG850 polytetramethylene glycol
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the proportion of chain extender having an ethylenically unsaturated bond (CBD) in the total amount with the chain extender having no ethylenically unsaturated bond is 100 mol%, as shown in Table 1.
  • Example 1 Example 1 was a twin-screw extruder rotating coaxially by a metering pump to perform continuous melt polymerization of thermoplastic polyurethane.
  • the melted thermoplastic polyurethane strand extruded from the twin-screw extruder was continuously extruded into water and cooled, and then cut into pellets by a pelletizer.
  • the obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to produce a thermoplastic polyurethane (PU2) having an ethylenically unsaturated bond.
  • PU2 was reformed and evaluated in the same manner as Example 1 except that PU2 was used instead of PU1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 PU2 was modified and evaluated in the same manner as in Example 5 except that a 0.25 mass% aqueous solution of FDCA at 50 ° C. was used as the aqueous solution of the compound (B1) having a conjugated double bond. The results are shown in Table 1.
  • Cis-3-nonen-1-ol which is a chain extender having an ethylenically unsaturated bond
  • 1,5-pentanediol which is a chain extender having no ethylenically unsaturated bond
  • Polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 850 (PTG850) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) having an ethylenically unsaturated bond in a total amount with a chain extender having no ethylenically unsaturated bond
  • the proportion of chain extender (CNO) is 20 mol%, mixed at the blending ratio shown in Table 1, and continuously fed to a twin-screw extruder that rotates coaxially by a metering pump.
  • thermoplastic polyurethane (PU3) having an ethylenically unsaturated bond.
  • PU3 was reformed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PU3 was used instead of PU1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 PU3 was modified and evaluated in the same manner as in Example 7 except that a 0.25 mass% aqueous solution of FDCA at 50 ° C. was used as the aqueous solution of the compound (B1) having a conjugated double bond. The results are shown in Table 1.
  • 1,5-pentanediol (PD), a polybutadiene diol having a number average molecular weight of 1000, which is a polymer polyol having an ethylenically unsaturated bond, polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, and 4,4′-diphenylmethane Diisocyanate (MDI) is mixed at the blending ratio shown in Table 1 so that the ratio of the polymer diol having an ethylenically unsaturated bond in the total amount with PTG850 is 20 mol%, and is rotated coaxially by a metering pump.
  • thermoplastic polyurethane having an ethylenically unsaturated bond.
  • PU4 was reformed in the same manner as in Example 1 except that PU4 was used instead of PU1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 PU4 was subjected to a modification treatment in the same manner as in Example 9 except that a 0.25 mass% aqueous solution of FDCA at 50 ° C. was used as the aqueous solution of the compound (B1) having a conjugated double bond. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane 1,5-pentanediol (PD), polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) are mixed at the blending ratio shown in Table 1, and are mixed with a metering pump.
  • Continuous melt polymerization of thermoplastic polyurethane was performed by continuously feeding to a twin-screw extruder rotating coaxially. The melted thermoplastic polyurethane strand extruded from the twin-screw extruder was continuously extruded into water and cooled, and then cut into pellets by a pelletizer. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C.
  • thermoplastic polyurethane (PU5) having no ethylenically unsaturated bond.
  • PU5 was reformed and evaluated in the same manner as Example 1 except that PU5 was used instead of PU1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole (HMI), 1,5-pentanediol (PD), polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, which are chain extenders having a conjugated double bond, and 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is mixed in the blending ratio shown in Table 2 so that the ratio of HMI in the total amount with PD is 20 mol%, and is mixed into a twin screw extruder coaxially rotated by a metering pump. Continuous melt polymerization of thermoplastic polyurethane was performed by continuously feeding.
  • HMI 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole
  • PD 1,5-pentanediol
  • PTG850 polytetramethylene glycol
  • MDI 4'-diphenylmethane diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane (PU11) having a conjugated double bond.
  • Example 2 a molded sheet of PU11 having a thickness of 0.3 to 0.5 mm was obtained using a hot press. Then, as an aqueous solution of the compound (B2) having an ethylenically unsaturated bond, a molded sheet of PU11 is immersed in a 0.25% by mass aqueous solution of maleic acid (MA) at 50 ° C., left for 24 hours, taken out, washed with water, Dried. Thus, a molded sheet of PU11 subjected to the modification treatment was obtained. Then, the surface characteristics of PU 11 before and after the modification treatment were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 12 PU11 was modified in the same manner as in Example 11 except that an aqueous solution of the compound (B2) having an ethylenically unsaturated bond was a 0.25 mass% aqueous solution of 3-amino-1-propene (3A1P) at 50 ° C. Quality processed and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic polyurethane 1,5-pentanediol (PD), polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) are mixed at the blending ratio shown in Table 1 and mixed with a metering pump.
  • Continuous melt polymerization of thermoplastic polyurethane was performed by continuously feeding to a twin-screw extruder rotating coaxially. The melted thermoplastic polyurethane strand extruded from the twin-screw extruder was continuously extruded into water and cooled, and then cut into pellets by a pelletizer. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to produce a thermoplastic polyurethane (PU12) having no conjugated double bond.
  • PU12 thermoplastic polyurethane
  • Example 11 PU12 was reformed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PU12 was used instead of
  • Example 13 cis-2-butene-1,4-diol (CBD), 1,5-pentanediol (PD), polytetramethylene glycol (PTG850) having a number average molecular weight of 850, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) These were mixed at the blending ratio (mass%) shown in Table 3, and solution polymerization of the thermoplastic polyurethane was performed in a 20 mass% DMF solution. Then, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) was added to the solution so as to be 0.25% by mass for modification. Thereafter, the resulting solution was dehumidified and dried at 80 ° C.
  • CBD cis-2-butene-1,4-diol
  • PD 1,5-pentanediol
  • PEG850 polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850
  • MDI 4,4′-diphenylmethane di
  • thermoplastic polyurethane having a carboxylic acid. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that PU21 was used instead of PU1 and the subsequent reforming treatment was omitted, and the results are shown in Table 3.
  • thermoplastic polyurethane (PU22). Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that PU22 was used instead of PU1 and the subsequent reforming treatment was omitted, and the results are shown in Table 3.

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Abstract

エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを準備する工程と、ポリウレタンを共役二重結合を有する化合物を含有する液で処理する工程と、を含むポリウレタンの改質方法、または、共役二重結合を有するポリウレタンを準備する工程と、ポリウレタンを、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する液で処理する工程と、を含むポリウレタンの改質方法を用いる。

Description

ポリウレタンの改質方法，ポリウレタン，研磨パッド及び研磨パッドの改質方法
　本発明は、ポリウレタンの改質方法、新規なポリウレタン、及び研磨パッドに関する。
　半導体ウェハを鏡面加工したり半導体基板上に回路を形成するために酸化膜等の絶縁膜や導電体膜を有する被研磨物の表面を平坦化したりする、工程に用いられる研磨方法として、化学機械研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰは被研磨物の表面に砥粒および反応液を含むスラリーを供給しながら研磨パッドで被研磨物を高精度に研磨する方法である。ポリウレタンは、ＣＭＰに用いられる研磨パッドの素材として好ましく用いられている。
　近年、半導体基板上に形成される回路の高集積化および多層配線化の進展に伴い、ＣＭＰには研磨速度の向上や、より高い平坦度の向上が求められている。このような要求を満たすべく、スラリー中の砥粒と研磨パッドの研磨面との親和性を高めることによって研磨速度を上げるために、ポリウレタンの表面のゼータ電位を調整する技術等の表面特性の改良が提案されている。例えば、下記特許文献１は、研磨パッドを研磨装置に取り付けて、研磨装置を立ち上げた使用の初期段階におけるドレッシング処理による、研磨面の目立て処理をする準備工程（ブレークイン（立ち上げ)）に要する時間を短縮化できる研磨パッドを開示する。特許文献１は、被研磨物に圧接される研磨面を有し、研磨面のうねりが、周期５ｍｍ～２００ｍｍであって、最大振幅４０μｍ以下である研磨パッドを開示する。また、特許文献１は、研磨面のゼータ電位が－５０ｍＶ以上０ｍＶ未満である場合には、研磨面に対するスラリー中の負の砥粒との反発が抑制されることにより、研磨面と砥粒とのなじみが良好となってブレークイン時間の短縮が図られることを開示する。
　また、下記特許文献２は、研磨面への研磨屑付着を抑制することにより被研磨物表面のスクラッチやディフェクトの発生を低減させて、製品の歩留まりを向上させ、かつ、高い平坦化性能と適度な研磨速度が得られる、研磨パッドを開示する。特許文献２は、被研磨物と相対する研磨面のゼータ電位が－５５ｍＶより小さく－１００ｍＶ以上であることを特徴とする研磨パッドを開示する。
　また、下記特許文献３は、ＣＭＰにおいて、低負荷で絶縁層に欠陥を生じさせずに研磨できる、定盤に固定して研磨に使用される研磨パッドを開示する。特許文献３は、研磨面の少なくとも一部に、室温における引張弾性率が０．２ＧＰａ以上で、かつ被研磨物と研磨パッドとの間に供給されるスラリーのｐＨ領域におけるゼータ電位が＋０．１～＋３０ｍＶである材質を用いたことを特徴とする研磨パッドを開示する。また、特許文献３は、比較例として、ｐＨ３～５の酸性のスラリーを使用してＣＭＰを行う場合にゼータ電位が－８．５ｍＶである研磨パッドを開示する。
　ところで、研磨パッドの研磨層の素材としてポリウレタンが好ましく用いられている。ポリウレタンは、鎖伸長剤と高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート等を含むウレタン原料を反応させることにより製造される。例えば、下記特許文献４は、機械的強度に優れるとともに、優れた熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できるポリウレタン樹脂の原料成分として用いられる、アミド基含有ジオールからなる鎖伸長剤を開示する。
国際公開２００８－０２９７２５号パンフレット 特開２０１３－０１８０５６号公報 特開２００５－２９４６６１号公報 特開２０１１－２１３８６６号公報
　本発明は、表面特性を容易に改質できるポリウレタンの改質方法、新規なポリウレタン、研磨パッド及び研磨パッドの改質方法を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを準備する工程と、エチレン性不飽和結合に、共役二重結合を有する化合物を反応させる工程と、を含むポリウレタンの改質方法である。エチレン性不飽和結合に共役二重結合を有する化合物を付加させて、６員環構造を形成させるディールス・アルダー反応が知られている。ディールス・アルダー反応におけるジエノフィルとなるエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンに、求める特性に応じた共役二重結合を有する化合物を選択して反応させることにより、共役二重結合を有する化合物の種類に応じた官能基を有するポリウレタンが得られる。
　また、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むウレタン原料を反応させて得られた、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来するポリマー構成単位を含むポリウレタンであることが好ましい。このようなエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンによれば、ディールス・アルダー反応におけるジエノフィルとなるエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンが得られる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、cis-2-ブテン-1,4-ジオール，4,5-ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール，5-ノルボルネン-2，3-ジメタノール，cis-２-ノネン-1-オール、cis-３-ノネン-1-オール，cis-３-オクテン-1-オール，ポリブタジエンジオール等が挙げられる。また、ジエノフィルとしてのエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンに反応させる共役二重結合を有する化合物の種類に応じて、例えば、アルデヒド基，カルボン酸基，スルホン基，リン酸基，水酸基，またはアミノ基等を有するポリウレタンが得られる。
　また、本発明の他の一局面は、共役二重結合を有するポリウレタンを準備する工程と、共役二重結合にエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させる工程と、を含むポリウレタンの改質方法である。このような改質方法によれば、共役二重結合を有するポリウレタンにエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和結合を有する化合物の種類に応じた、官能基を有するポリウレタンが得られる。
　また、共役二重結合を有するポリウレタンは、共役二重結合を有する化合物を含むウレタン原料を反応させて得られた、共役二重結合を有する化合物に由来するポリマー構成単位を含むポリウレタンであることが好ましい。このようなポリウレタンは、ポリウレタンの分子中に、共役二重結合を有する。共役二重結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレンフラノエ－トが挙げられる。また、共役二重結合を有するポリウレタンに反応させるエチレン性不飽和結合を有する化合物の種類に応じて、例えば、アルデヒド基，カルボン酸基，スルホン基，リン酸基，水酸基，またはアミノ基を有するポリウレタンが得られる。
　また、本発明の他の一局面は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンである。このようなポリウレタンは、エチレン性不飽和結合に、共役二重結合を有する化合物を付加させることにより、表面特性が改質される。例えば、カルボン酸を保持させた場合には、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下になるような研磨パッドの研磨面に好ましく用いられるポリウレタンになる。このようなポリウレタンは、アルカリ性のスラリーを用いた場合でなく、酸性のスラリーを用いた場合にも、砥粒に対して高い親和性を示す点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、共役二重結合を有するポリウレタンである。このようなポリウレタンの表面特性は、共役二重結合に、エチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて官能基を導入することにより改質される。例えば、カルボン酸を保持させた場合には、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下になるような研磨パッドの研磨面に好ましく用いられるポリウレタンが得られる。
　また、本発明の他の一局面は、少なくとも研磨面に上述した何れかのポリウレタンを含み、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である研磨パッドである。このような研磨パッドは、アルカリ性のスラリーを用いた場合だけでなく、酸性のスラリーを用いた場合においても、砥粒に対して高い親和性を示す点で好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、少なくとも研磨面に反応性部位を有する樹脂を含む、研磨パッドを準備する工程と、反応性部位に化合物を反応させて官能基を付加する工程と、を含む研磨パッドの改質方法である。このような研磨パッドの改質方法によれば、研磨パッドの製造後に、研磨面の表面特性を改質することができる。
　また、官能基は、アニオン性官能基またはカチオン性官能基であることが好ましい。研磨面にアニオン性官能基を付加した場合には、研磨面を陰性に、また、カチオン性官能基を付加した場合には研磨面を陽性に、改質することができる。このような改質によれば、研磨面のゼータ電位を変化させることができる。また、研磨面に水酸基を導入した場合には、研磨面の親水性を向上させることができる。
　官能基の付加により、研磨面のゼータ電位が変化することがとくに好ましい。この場合、例えば、ｐＨ５、好ましくはｐＨ５～８の全範囲において、ゼータ電位を３ｍＶ以上変化させることがとくに好ましい。
　本発明によれば、表面特性が改質された新規なポリウレタンが得られる。また、研磨パッドの研磨面の表面特性を容易に改質することができる。
図１は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを、ソルビン酸の水溶液で処理することにより、カルボン酸基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図２は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを、フルフリルアルコールの水溶液で処理することにより、水酸基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図３は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを、ジビニレンイミンの水溶液で処理することにより、アミノ基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図４は、共役二重結合を有するポリウレタンを、マレイン酸の水溶液でカルボン酸基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図５は、共役二重結合を有するポリウレタンを、cis-2-ブテン-1,4-ジオールの水溶液で水酸基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図６は、共役二重結合を有するポリウレタンを、３－アミノ－１－プロペンの水溶液でアミノ基を有するポリウレタンに改質する過程を説明する説明図である。 図７は、ポリウレタンに導入されたカルボン酸基の解離を説明する説明図である。 図８は、研磨方法を説明する説明図である。 図９は、実施例１及び実施例２で得られた研磨パッドの、ゼータ電位のｐＨ依存性を示すグラフである。
［第１実施形態］
　本発明に係るポリウレタンの改質方法の第１実施形態について以下に説明する。第１実施形態のポリウレタンの改質方法は、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを準備する工程と、ポリウレタンのエチレン性不飽和結合に共役二重結合を有する化合物を反応させる工程と、を含む。
　エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンは、鎖伸長剤，高分子ポリオール，有機ポリイソシアネート等を含むウレタン原料中に、例えば、鎖伸長剤としてエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤を配合したり、高分子ポリオールとしてエチレン性不飽和結合を有する高分子ポリオールを配合したり、末端修飾剤としてエチレン性不飽和結合を有する化合物を配合することにより得られる。なお、エチレン性不飽和結合とは、ディールス・アルダー反応において、ジエノフィルとなるための不飽和結合である。また、共役二重結合とは、ディールス・アルダー反応において、ポリウレタンのジエノフィルのエチレン性不飽和結合に付加するための、共役ジエンまたは共役環構造における、cis型の共役する２つ以上の二重結合を含む構造である。
　エチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を含むヒドロキシル基やアミノ基等を分子中に２個以上有する、低分子化合物であって、且つ、分子中にエチレン性不飽和結合を有する化合物であればとくに限定なく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば、cis-2-ブテン-1,4-ジオール，5-ノルボルネン-2，3-ジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、cis-2-ブテン-1,4-ジオールが、反応性や力学的物性を維持しやすい点からとくに好ましい。
　また、エチレン性不飽和結合を有する高分子ジオールとしては、分子中にエチレン性不飽和結合を有する、ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリカーボネートポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。このような高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリブタジエンジオールが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、エチレン性不飽和結合を有する末端修飾剤としては、例えばcis-２-ノネン-1-オール、cis-３-ノネン-1-オール、cis-３-オクテン-1-オール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、cis-３-ノネン-1-オールが反応性の点からとくに好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤以外の鎖伸長剤や、エチレン性不飽和結合を有する高分子ポリオール以外の高分子ポリオール、及び有機ポリイソシアネートとしては、従来からウレタン原料として用いられている鎖伸長剤や、高分子ポリオールや、有機ポリイソシアネートがとくに限定なく用いられる。なお、熱可塑性ポリウレタンを製造する場合には、熱可塑性を維持するために高分子ポリオールとして、高分子ジオールを用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンを製造する場合には、熱可塑性を維持するために有機ポリイソシアネートとして、有機ジイソシアネートを用いることが好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンの製造は、エチレン性不飽和結合を有する、鎖伸長剤，高分子ポリオール，有機ポリイソシアネート，末端修飾剤等のエチレン性不飽和結合を有する化合物をウレタン原料中に配合する以外は、従来から知られたポリウレタンの重合方法である、溶液重合または溶融重合による、公知のプレポリマー法またはワンショット法を用いたウレタン化反応がとくに限定なく用いられる。また、ポリウレタンとしては、発泡ポリウレタンでも、非発泡ポリウレタンでもよく、また、熱硬化性ポリウレタンであっても、熱可塑性ポリウレタンであってもよい。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むウレタン原料にエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤や高分子ポリオールを配合する場合、鎖伸長剤全量に対するエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤や、高分子ポリオール全量に対するエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤の割合は、目的に応じて適宜選択され、例えば、５～９５モル％、さらには１０～９０モル％であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有割合が低すぎる場合には改質効果が小さくなる傾向がある。
　第１実施形態のポリウレタンの改質方法においては、上述したような、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンのエチレン性不飽和結合に共役二重結合を有する化合物を反応させる工程を含む。
　第１実施形態の共役二重結合を有する化合物とは、エチレン性不飽和結合にディールス・アルダー反応により付加して６員環構造を形成する、cis型の共役二重結合を有する化合物である。このような化合物の具体例としては、例えば、cis型の、ソルビン酸，2,5-フランジカルボン酸，２－フランカルボン酸，等のカルボン酸基含有ジエン化合物またはソルビン酸カリウム等のそれらの金属塩等のカルボン酸基含有化合物；フルフリルアルコール等の水酸基含有ジエン化合物等の水酸基含有化合物；ジビニレンイミン等のアミノ基含有ジエン化合物等のアミノ基含有化合物；2-ナフタレンスルホン酸水和物等のスルホン酸基含有化合物；1-ナフチルリン酸ナトリウム水和物等のリン酸基含有化合物；イミダゾールや1H-イミダゾール-4,5-ジカルボン酸等のイミダゾール基含有化合物等、が挙げられる。これらの中では、研磨パッドの研磨面を陰性に改質できる点からは、カルボン酸基含有化合物やスルホン酸基含有化合物が好ましい。また、研磨パッドの研磨面を陽性に改質できる点からは、アミノ基含有化合物やイミダゾール基含有化合物が好ましい。また、研磨パッドの研磨面を親水性に改質できる点からは、水酸基含有化合物が好ましい。
　ポリウレタンのエチレン性不飽和結合に共役二重結合を有する化合物を反応させるための処理方法や処理条件は、エチレン性不飽和結合と共役二重結合を有する化合物との種類の組み合わせに応じて適宜好ましい処理方法や処理条件が選択される。具体的には、例えば、共役二重結合を有する化合物を溶解した水溶液に、予め準備したエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンの成形体を浸漬して所定の時間放置する方法が挙げられる。この場合、限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは、３０～８０℃の共役二重結合を有する化合物の水溶液にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンの成形体を１～２４時間浸漬するような方法及び条件が挙げられる。水溶液中の共役二重結合を有する化合物の濃度も、限定されるものではないが、例えば、０．２～１５質量％の濃度が選択される。
　また別の方法としては、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンが溶液重合されたものである場合には、ポリウレタンの重合後の溶液に、共役二重結合を有する化合物を溶解し、所定の時間放置するような方法が挙げられる。共役二重結合を有する化合物を溶解する溶液の溶媒は特に限定されないが、N-メチルピロリドン（NMP）やN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。
　このようにしてエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンのエチレン性不飽和結合に、共役二重結合を有する化合物がディールス・アルダー反応により付加したポリウレタンが得られる。このようなポリウレタンによれば、エチレン性不飽和結合に付加される共役二重結合を有する化合物の種類に応じて、カルボン酸基，スルホン基，リン酸基，水酸基，アミノ基，イミダゾール基等の種々の官能基をポリウレタンに付加することができる。また、ポリウレタンに付加された官能基を、さらに他の官能基に変換することもできる。具体的には、カルボン酸基を還元することによりアルデヒド基に変換することができる。
　具体的には、一例として、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを、ソルビン酸の水溶液で処理した場合、図１に示すように、ポリウレタンの分子鎖中のエチレン性不飽和結合にソルビン酸が付加反応することにより、カルボン酸基を有するポリウレタンが得られる。また、そのカルボン酸基を還元することにより、アルデヒド基を有するポリウレタンも得られる。
　また、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンをフルフリルアルコールの水溶液で処理した場合、図２に示すように、ポリウレタンの分子鎖のエチレン性不飽和結合にフルフリルアルコールが付加反応することにより水酸基を有するポリウレタンが得られる。さらに、図３に示すように、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンをジビニレンイミンの水溶液で処理した場合、エチレン性不飽和結合にジビニレンイミンが付加反応することによりアミノ基を有するポリウレタンが得られる。
　以上のように、第１実施形態のポリウレタンの改質方法によれば、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを改質するための、共役二重結合を有する化合物の種類に応じて、カルボン酸基，アルデヒド基，スルホン基，リン酸基，水酸基，アミノ基，イミダゾール基等の種々の官能基を有するポリウレタンが得られる。カルボン酸基を有するポリウレタンは、例えば、後述するように酸性の水溶液中でカルボン酸基が陰イオン化することにより、ポリウレタンの表面電気特性を陰性にすることができる。また、水酸基を有するポリウレタンは、水酸基によりポリウレタンの表面に親水性を付与することができる。また、アミノ基を有するポリウレタンは、アルカリ性の水溶液中でアミノ基が陽イオン化することにより、ポリウレタンの表面電気特性を陽性にすることができる。また、各官能基は、架橋点となる等、更なる反応の起点ともなる。
　また、第１の実施形態のポリウレタンの改質によれば、ｐＨ３．０～８．０のいずれかのｐＨにおけるポリウレタンの表面のゼータ電位を、改質前に比べて１．５ｍＶ以上、さらには２．０ｍＶ以上、とくには３．０ｍＶ以上、ことには５．０ｍＶ以上変化させることができる。
［第２実施形態］
　本発明に係るポリウレタンの改質方法の第２実施形態について以下に説明する。第２実施形態のポリウレタンの改質方法は、共役二重結合を有するポリウレタンを準備する工程と、ポリウレタンの共役二重結合にエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させる工程と、を含む。
　共役二重結合を有するポリウレタンは、鎖伸長剤，高分子ポリオール，有機ポリイソシアネート等を含むウレタン原料として、例えば、鎖伸長剤や高分子ポリオールとしてcis型の共役二重結合を有する化合物を配合することにより得られる。
　cis型の共役二重結合を有する鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を含むヒドロキシル基やアミノ基等を分子中に２個以上有する、分子量３００以下の低分子化合物であって、且つ、分子中にcis型の共役二重結合を有する化合物であればとくに限定なく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば、4,5-ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾールが反応性及び力学的物性の点からとくに好ましい。
　また、cis型の共役二重結合を有する高分子ジオールとしては、分子中にcis型の共役二重結合を有する、ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリカーボネートポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。このような化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンフラノエ－トが挙げられる。
　cis型の共役二重結合を有する鎖伸長剤以外の鎖伸長剤や、cis型の共役二重結合を有する高分子ポリオール以外の高分子ポリオール、及び有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンの製造原料として用いられている鎖伸長剤や、高分子ポリオールや、有機ポリイソシアネートがとくに限定なく用いられる。なお、熱可塑性ポリウレタンを製造する場合には、熱可塑性を維持するために高分子ポリオールとして、高分子ジオールを用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンを製造する場合には、熱可塑性を維持するために有機ポリイソシアネートとして、有機ジイソシアネートを用いることが好ましい。
　共役二重結合を有するポリウレタンの製造は、鎖伸長剤にcis型の共役二重結合を有する鎖伸長剤を配合したり、高分子ポリオールにcis型の共役二重結合を有する高分子ポリオールを配合したりする以外は、従来から知られたポリウレタンの重合方法である、溶液重合または溶融重合による、公知のプレポリマー法またはワンショット法を用いたウレタン化反応がとくに限定なく用いられる。また、ポリウレタンとしては、発泡ポリウレタンでも、非発泡ポリウレタンでもよく、また、熱硬化性ポリウレタンであっても、熱可塑性ポリウレタンであってもよい。
　cis型の共役二重結合を有する鎖伸長剤や高分子ポリオールを用いる場合、鎖伸長剤全量に対するcis型の共役二重結合を有する鎖伸長剤や高分子ポリオールの割合は、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、５～９５モル％、さらには１０～９０モル％であることが好ましい。cis型の共役二重結合を有する鎖伸長剤や高分子ポリオールの含有割合が低すぎる場合には改質効果が小さくなる傾向がある。
　第２実施形態のポリウレタンの改質方法においては、上述したような、ポリウレタンの共役二重結合を、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させる工程を含む。
　第２実施形態のエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、cis型の共役二重結合にディールス・アルダー反応により付加して６員環構造を形成する、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このようなエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸，マレイミド，フマル酸等のカルボン酸基含有化合物；３－アミノ－１－プロペン等のアミノ基含有化合物；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ビニルホスホン酸等のリン酸基含有化合物；1-ビニルイミダゾール等のイミダゾール基含有化合物等が挙げられる。これらの中では、電位の変化の発現性の点からマレイン酸がとくに好ましい。
　共役二重結合を有するポリウレタンを、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させるための処理方法や処理条件は、共役二重結合とエチレン性不飽和結合を有する化合物との種類の組み合わせに応じて、適宜好ましい処理方法や処理条件が選択される。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物を溶解した水溶液に、予め準備した共役二重結合を有するポリウレタンの成形体を浸漬して所定の時間放置して反応を進行させる方法が挙げられる。この場合、限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは、３０～８０℃のエチレン性不飽和結合を有する化合物の水溶液に共役二重結合を有するポリウレタンの成形体を１～２４時間浸漬するような方法及び条件が挙げられる。水溶液中のエチレン性不飽和結合を有する化合物の濃度も、限定されるものではないが、例えば、０．２～１５質量％の濃度が選択される。
　また別の方法としては、共役二重結合を有するポリウレタンが溶液重合されたものである場合には、ポリウレタンの重合後の溶液に、エチレン性不飽和結合を有する化合物を溶解し、所定の時間放置して反応を進行させるような方法が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物を溶解する溶液の溶媒は特に限定されないが、N-メチルピロリドン（NMP）やN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。
　このようにしてポリウレタンの共役二重結合に、エチレン性不飽和結合を有する化合物がディールス・アルダー反応により付加したポリウレタンが得られる。このようなポリウレタンによれば、エチレン性不飽和結合を有する化合物の種類に応じて、カルボン酸基，アルデヒド基，スルホン基，リン酸基，水酸基，アミノ基，イミダゾール基等の種々の官能基をポリウレタンに付加することができる。また、ポリウレタンに付加された官能基を、さらに他の官能基に変換することもできる。
　具体的には、一例として、共役二重結合を有するポリウレタンを、マレイン酸の水溶液で処理した場合、図４に示すように、ポリウレタンの分子鎖中の共役二重結合にマレイン酸が付加反応することによりカルボン酸基を有するポリウレタンが得られる。また、そのカルボン酸基を還元することにより、アルデヒド基を有するポリウレタンも得られる。
　また、共役二重結合を有するポリウレタンをcis-2-ブテン-1,4-ジオールの水溶液で処理した場合、図５に示すように、ポリウレタンの分子鎖中の共役二重結合にcis-2-ブテン-1,4-ジオールが付加反応することにより水酸基を有するポリウレタンが得られる。さらに、共役二重結合を有するポリウレタンを3-アミノ-1-プロペンの水溶液で処理した場合、図６に示すように、ポリウレタンの分子鎖中の共役二重結合に3-アミノ-1-プロペンが付加反応することによりアミノ基を有するポリウレタンが得られる。
　以上説明した第２の実施形態のポリウレタンの改質によれば、ｐＨ３．０～８．０のいずれかのｐＨにおけるポリウレタンの表面のゼータ電位を、改質前に比べて１．５ｍＶ以上、さらには２．０ｍＶ以上、とくには３．０ｍＶ以上、ことには５．０ｍＶ以上変化させることができる。
　以上のように、第２実施形態のポリウレタンの改質方法によれば、共役二重結合を有するポリウレタンを処理するためのエチレン性不飽和結合を有する化合物の種類を選択することにより、カルボン酸基，アルデヒド基，スルホン基，リン酸基，水酸基，アミノ基，イミダゾール基等の種々の官能基を有するポリウレタンが得られる。
［第３実施形態］
　第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン、または第２実施形態の共役二重結合を有するポリウレタンの製造方法について、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法を例として、さらに詳しく説明する。
　熱可塑性ポリウレタンは、例えば、鎖伸長剤と、高分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを、実質的に溶剤の不存在下で、各原料を所定の配合割合で配合して単軸又は多軸スクリュー型押出機を用いて溶融混合しながら連続溶融重合することにより製造される。この場合において、第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを製造する場合には、エチレン性不飽和結合を有する化合物を配合する。また、第２実施形態の共役二重結合を有するポリウレタンを製造する場合には、共役二重結合を有する化合物を配合する。
　第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有する化合物または第２実施形態の共役二重結合を有する化合物以外の鎖伸長剤としては、それら以外の、従来、ポリウレタンの製造に用いられている鎖伸長剤である、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を含むヒドロキシル基やアミノ基等を、分子中に２個以上有する、分子量３００以下の低分子化合物が挙げられる。
　第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有する化合物である鎖伸長剤または第２実施形態の共役二重結合を有する化合物である鎖伸長剤以外の、鎖伸長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，1,2-プロパンジオール，1,3-プロパンジオール，2,2-ジエチル-1，3-プロパンジオール，1,2-ブタンジオール，1,3-ブタンジオール，2,3-ブタンジオール，1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,6-ヘキサンジオール，3-メチル-1，5-ペンタンジオール，1,4-ビス（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノール（1,4-シクロヘキサンジメタノール等），ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート，1,9-ノナンジオール，m-キシリレングリコール，p-キシリレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール等のジオール類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，3-メチルペンタメチレンジアミン，1,2-シクロヘキサンジアミン，1,3-シクロヘキサンジアミン，1,4-シクロヘキサンジアミン，1,2-ジアミノプロパン，ヒドラジン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，o-フェニレンジアミン，m-フェニレンジアミン，p-フェニレンジアミン，トリレンジアミン，キシレンジアミン，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，4,4’-ジアミノジフェニルメタン，4,4’-ジアミノジフェニルエーテル，4,4’-ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル，1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン，3,4’-ジアミノジフェニルエーテル，4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン，3,4-ジアミノジフェニルスルフォン，3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン，4,4’-メチレン－ビス（2-クロロアニリン），3,3’-ジメチル-4，4’-ジアミノビフェニル，4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド，2,6-ジアミノトルエン，2,4-ジアミノクロロベンゼン，1,2-ジアミノアントラキノン，1,4-ジアミノアントラキノン，3,3’-ジアミノベンゾフェノン，3,4-ジアミノベンゾフェノン，4,4’-ジアミノベンゾフェノン，4,4’-ジアミノビベンジル，2,2’－ジアミノ-1，1’-ビナフタレン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン，1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン，1,5-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン等の1，n-ビス（4-アミノフェノキシ）アルカン（ｎは３～１０），1,2-ビス［2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ］エタン，9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン，4,4’-ジアミノベンズアニリド等のジアミン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、1,4-ブタンジオールが好ましい。
　また、第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有する化合物である高分子ジオールまたは第２実施形態の共役二重結合を有する化合物である高分子ジオール以外の高分子ジオールとしては、それら以外の、従来、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられている、高分子ジオールが挙げられる。
　第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有する化合物である高分子ジオールまたは第２実施形態の共役二重結合を有する化合物である高分子ジオール以外の高分子ジオールの具体例としては、それら以外の、ポリエーテルジオール，ポリエステルジオール，ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、ポリエーテルジオールやポリエステルジオールが好ましい。また、高分子ジオールの数平均分子量としては、４５０～３０００、さらには５００～２７００、とくには５００～２４００であることが剛性，硬度，親水性等の要求特性を維持した研磨面が得られやすい点から好ましい。なお、高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出された数平均分子量を意味する。
　ポリエーテルジオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール），グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリコール、とくにはポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　また、ポリエステルジオールは、例えば、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより得られる。
　ポリエステルジオールを製造するためのジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体の具体例としては、例えば、シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸，2-メチルコハク酸，2-メチルアジピン酸，3-メチルアジピン酸，3-メチルペンタン二酸，2-メチルオクタン二酸，3,8-ジメチルデカン二酸，3,7-ジメチルデカン二酸等の炭素数２～１２の脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）およびこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸，イソフタル酸，オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ダイマー酸および水添ダイマー酸の具体例としては、例えば、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、ポリエステルジオールを製造するための低分子ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール，1,3-プロパンジオール，1,2-プロパンジオール，2-メチル-1，3-プロパンジオール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,5-ペンタンジオール，3-メチル-1，5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,7-ヘプタンジオール，1,8-オクタンジオール，2-メチル-1，8-オクタンジオール，1,9-ノナンジオール，1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、炭素数６～１２、さらには炭素数８～１０、とくには炭素数９のジオールが好ましい。
　ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールと、ジアルキルカーボネート，アルキレンカーボネート，ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートジオールを製造するための低分子ジオールとしては先に例示した低分子ジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等が挙げられる。また、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　有機ジイソシアネートとしては、従来ポリウレタンの製造に用いられている有機ジイソシアネートであれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ペンタメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，イソプロピリデンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート），シクロヘキシルメタンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート，ビス（2-イソシアナトエチル）フマレート，ビス（2-イソシアナトエチル）カーボネート，2-イソシアナトエチル-2，6-ジイソシアナトヘキサノエート，シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキシレンジイソシアネート，ビス（2-イソシアナトエチル）-4-シクロへキセンなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，ｍ－フェニレンジイソシアネート，p-フェニレンジイソシアネート，m-キシリレンジイソシアネート，p-キシリレンジイソシアネート，1,5-ナフチレンジイソシアネート，4,4’-ジイソシアナトビフェニル，3,3’-ジメチル-4，4’-ジイソシアナトビフェニル，3,3’-ジメチル-4，4’-ジイソシアナトジフェニルメタン，クロロフェニレン-2，4-ジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
　各成分の配合割合は目的とする特性に応じて適宜調整される。例えば、高分子ジオールと鎖伸長剤とに含まれる活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５～１．３モル、さらには０．９６～１．１０モル、とくには０．９７～１．０５モルとなる割合で配合することが好ましい。有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基の割合が低すぎる場合には熱可塑性ポリウレタンの機械的強度および耐摩耗性が低下して、研磨層の寿命が短くなる傾向があり、高すぎる場合には、熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性が低下し、研磨層の製造が困難になる傾向がある。
　上述のように連続溶融重合することにより得られた熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ペレット化された後、押出成形法，射出成形法，ブロー成形法，カレンダー成形法などの各種の成形法によりシート状の成形体に成形される。とくには、Ｔダイを用いた押出成形によれば厚さの均一なシート状の成形体が得られる点から好ましい。
　また、熱可塑性ポリウレタンは、必要に応じて、架橋剤，充填剤，架橋促進剤，架橋助剤，軟化剤，粘着付与剤，老化防止剤，発泡剤，加工助剤，密着性付与剤，無機充填剤，有機フィラー，結晶核剤，耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，着色剤，滑剤，難燃剤，難燃助剤（酸化アンチモンなど），ブルーミング防止剤，離型剤，増粘剤，酸化防止剤，導電剤等の添加剤を含有してもよい。熱可塑性ポリウレタンの添加剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以下、さらには２０質量％以下、とくには５質量％以下であることが好ましい。
　以上のようにして、熱可塑性ポリウレタンである、第１実施形態のエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン、または第２実施形態の共役二重結合を有するポリウレタンが重合される。
　以上、熱可塑性ポリウレタンを溶融重合する方法について詳しく説明した。なお、ポリウレタンの重合は溶融重合に限られず、例えば、DMFを溶媒とした溶液重合においても作製される。
［第４実施形態］
　第１～第３実施形態で説明した、種々の官能基を有するように改質されたポリウレタンは、その官能基による表面特性を活かして、研磨パッドの素材として好ましく用いられる。以下、このような研磨パッドの例について説明する。
（第１の研磨パッド）
　例えば、ＣＭＰに用いられるスラリーとしては、酸性のスラリーやアルカリ性のスラリーがある。酸性のスラリーとアルカリ性のスラリーとは、研磨の目的に応じて選択されたり、多段の研磨プロセスを行う場合にそれらを併用したりして用いられる。アルカリ性のスラリーに含まれる砥粒は、通常、負のゼータ電位を有する。アルカリ性のスラリーを使用した場合、アルカリ性でゼータ電位が負になるポリウレタンを含む研磨面に対して、負のゼータ電位を有する砥粒は反発するために、研磨面に研磨屑が付着しにくくなってスクラッチやディフェクトの発生が低減する。しかしながら、アルカリ性においてゼータ電位が負になるポリウレタンであっても、酸性のスラリーを用いた場合には、ゼータ電位が正になることが多かった。
　酸性のスラリーでは、砥粒のゼータ電位が正になることが多い。一方、例えば、シリコンウェハの表面のゼータ電位は酸性において通常負になる。この場合、シリコンウェハの表面の負電荷と、酸性のスラリー中の砥粒の正電荷が引き付けられるために、互いの親和性は高い。さらに一方、一般的なポリウレタンのゼータ電位は酸性領域のとくにｐＨ３より低いｐＨ領域においては、ゼータ電位が正になり、ｐＨ３付近で等電点になって０に近づき、ｐＨが高いアルカリ領域で負になる傾向がある。
　酸性のスラリーを用いた場合、ゼータ電位が負になる被研磨面を、ゼータ電位が正になる砥粒を用いてゼータ電位が正になるポリウレタンを含む研磨面で研磨した場合、ゼータ電位が正のポリウレタンとゼータ電位が正の砥粒とが反発しあって親和性が乏しくなる。従って、酸性のスラリーを用いた場合、ゼータ電位が負になる基材の被研磨面を、ゼータ電位が正になる砥粒を含む酸性のスラリーを用いて研磨した場合には、酸性領域でゼータ電位が負になるポリウレタンを含む研磨面を用いることが好ましい。このような場合には、負のゼータ電位を示す被研磨面と、負のゼータ電位を示す研磨面との間に、正のゼータ電位を示す砥粒が介在することになることにより、砥粒が被研磨面及び研磨面の両方に対して高い親和性を示す。その結果、研磨速度が向上する。
　第１の研磨パッドは、アニオン性を示すカルボン酸基を有するポリウレタンを研磨面に含む研磨パッドである。図７に示すように、ポリウレタンのカルボン酸基は、カルボン酸基をイオン化させる酸性領域のｐＨの水溶液に接したとき、カルボン酸基が-ＣＯＯ－とＨ+に解離する。そして、この表面の-ＣＯＯ－によりポリウレタンの表面に負の電位を付与する。従って、カルボン酸基を有するポリウレタンの表面は、カルボン酸基をイオン化する例えばｐＨ３．０のスラリーと接したとき、表面のカルボン酸基が-ＣＯＯ-に解離して、－１．０ｍＶ以下になるゼータ電位を有する表面を形成することができる。このようなポリウレタンを研磨面に含む研磨パッドは、研磨面が酸性のスラリーと接したときにｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下の負になり、酸性領域において正のゼータ電位を示す砥粒と高い親和性を示す。そして、酸性領域においてゼータ電位が負になる基材の被研磨面と負のゼータ電位を示す研磨面との間に、正のゼータ電位を示す砥粒が介在することにより、被研磨面及び研磨面の両方に対して砥粒が高い親和性を示す。その結果、高い研磨速度を実現する。
　第１の研磨パッドの研磨面に含まれるポリウレタンは、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０～－４０ｍＶ、さらには－２．０～－３０ｍＶ、とくには－３．０～－２７ｍＶ、ことには－５．０～－２０ｍＶであることが好ましい。第１の研磨パッドの研磨面に含まれるポリウレタンのｐＨ３．０におけるゼータ電位が高すぎる場合には、砥粒と研磨面とが電気的に反発するために親和性が低くなる。一方、第１の研磨パッドの研磨面に含まれるポリウレタンのｐＨ３．０におけるゼータ電位が低すぎる場合には、研磨面に保持される砥粒が多くなりすぎて被研磨面のスクラッチが増加しやすくなることがある。ここでゼータ電位とは、物質が液体と接したときに、物質の表面電荷に応じて、対イオンによって電気二重層表面（滑り面）に生じる電位である。本実施形態においては、ゼータ電位は、電気泳動光散乱装置（ELS-Ｚ、大塚電子（株）製）を使用し、ｐＨ３．０にＨＣｌ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックス（大塚電子（株）製）を用いて測定されたゼータ電位である。
　また、第１の研磨パッドの研磨面に含まれるポリウレタンのｐＨ５．０におけるゼータ電位は、－１．０ｍＶ以下、さらには－５．５～－４０ｍＶ、とくには－７．５～－３０ｍＶ、ことには－１０～－３０ｍＶであることが、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下の研磨面が得られやすい点から好ましい。
（第２の研磨パッド）
　ＣＭＰに用いられるスラリーは、通常、水等の水系媒体を用いた水系の分散液である。そのために、ＣＭＰに用いられる研磨パッドのスラリーに接触する研磨面の親水性が高ければ高いほど、スラリーとの親和性が高くなる。
　第２の研磨パッドは、水酸基を保持するポリウレタンを研磨面に含む研磨パッドである。水酸基を保持するポリウレタンの水酸基は、ポリウレタンの表面の親水性を高めて濡れ性を向上させる。水酸基を保持するポリウレタンを研磨面に含む研磨パッドは、表面の水酸基により親水性が付与される。その結果、研磨面が水系のスラリーと接したときに、高い研磨速度を実現する。
（第３の研磨パッド）
　本実施形態の研磨パッドの素材として用いられる第３の例のポリウレタンとしては、研磨面に、カチオン性を示すアミノ基またはイミダゾール基を有するものである。研磨面にアミノ基またはイミダゾール基を有するポリウレタンを含む研磨パッドを用いた場合、塩基性領域においてもゼータ電位が正になる研磨面を有する研磨パッドを提供することが出来る。正のゼータ電位を示す研磨面と、負のゼータ電位を示す砥粒との間に高い親和性が発現する。
　上述のように例示された各研磨面を形成するポリウレタンとしては、５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が５０～１２００ＭＰａ、さらには１００～１１００ＭＰａ、とくには２００～１０００ＭＰａであることが好ましい。ポリウレタンの５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が低すぎる場合には研磨面を含む研磨層が柔らかくなりすぎて研磨速度が低下し、高すぎる場合には被研磨物の被研磨面にスクラッチが増加する傾向がある。
　また、各研磨面を含む研磨層に含まれるポリウレタンの、イソシアネート基に由来する窒素原子の含有率としては、４．５～７．６質量％、さらには５．０～７．４質量％、とくには５．２～７．３質量％であることが、５０℃の水で飽和膨潤させた後の５０℃における貯蔵弾性率が５０～１２００ＭＰａである熱可塑性ポリウレタンが得られやすくなる点から好ましい。
　また、各研磨面を含む研磨層に含まれるポリウレタンの、水との接触角は、８０度以下、さらには７８度以下、とくには７６度以下、ことには７４度以下であることが好ましい。ポリウレタンの水との接触角が大きすぎる場合には、研磨面の親水性が低下することによりスクラッチが増加する傾向がある。
　また、各研磨面を含む研磨層は、例えば、熱可塑性ポリウレタンのシート状の成形体を切削，スライス，打ち抜き加工等により寸法、形状、厚さ等を調整することにより研磨層に仕上げられる。研磨層の厚さは特に限定されないが、０．３～５ｍｍ、さらには１．７～２．８ｍｍ、とくには２．０～２．５ｍｍであることが生産や取り扱いのしやすさ、研磨性能の安定性から好ましい。
　また、各研磨層の硬度としては、ＪＩＳ－Ｄ硬度で６０以上、さらには、６５以上であることが好ましい。ＪＩＳ－Ｄ硬度が低すぎる場合には、被研磨面への研磨パッドの追従性が高くなってローカル平坦性が低下する傾向がある。
　各研磨層の研磨面には、研削加工やレーザー加工により、例えば、螺旋状や同心円状や格子状等のパターンで溝や穴のような凹部が形成されることが好ましい。このような凹部は、研磨面にスラリーを均一かつ充分に供給するとともに、スクラッチ発生の原因となる研磨屑の排出や、研磨層の吸着によるウェハ破損の防止に役立つ。例えば同心円状に溝を形成する場合、溝間の間隔としては、１．０～５０ｍｍ、さらには１．５～３０ｍｍ、とくには２．０～１５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の幅としては、０．１～３．０ｍｍ、さらには０．２～２．０ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の深さとしては、０．２～１．８ｍｍ、さらには０．４～１．５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の断面形状としては、例えば、長方形，台形，三角形，半円形等の形状が目的に応じて適宜選択される。
　また、各研磨層を形成するポリウレタンとしては熱可塑性ポリウレタンでも熱硬化性ポリウレタンであってもよい。連続溶融重合により連続生産可能であり、シート成形性にも優れる点から熱可塑性ポリウレタンがとくに好ましい。また、各研磨層を形成するポリウレタンは、発泡体であっても非発泡体であってもよいが、研磨特性が変動しにくく安定した研磨が実現できる点から非発泡体であること好ましい。例えば、注型発泡硬化することによって製造される発泡ポリウレタンを用いた研磨層の場合には、発泡構造がばらつくことにより、平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動しやすくなる傾向があり、また、平坦性を向上させるための高硬度化が難しくなる傾向がある。
　非発泡の熱可塑性ポリウレタンの場合、成形体の密度としては、１．０ｇ／ｃｍ３以上、さらには１．１ｇ／ｃｍ３以上、とくには、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの成形体の密度が低すぎる場合には、研磨層が柔らかくなり過ぎてローカル平坦性が低下する傾向がある。また、熱可塑性ポリウレタンとしては非発泡の熱可塑性ポリウレタンが高い剛性と材料の均質さにより研磨安定性に優れる点から特に好ましい。
　研磨パッドは、上述したポリウレタンからなる研磨層のみからなるものであっても、必要に応じて研磨層の研磨面ではない側の面にクッション層を積層した積層体であってもよい。クッション層としては、研磨層の硬度より低い硬度を有する層であることが好ましい。クッション層の硬度が研磨層の硬度よりも低い場合には、被研磨面の局所的な凹凸には硬質の研磨層が追従し、被研磨基材全体の反りやうねりに対してはクッション層が追従するためにグローバル平坦性とローカル平坦性とのバランスに優れた研磨が可能になる。
　クッション層として用いられる素材の具体例としては、不織布にポリウレタンを含浸させた複合体（例えば、「Ｓｕｂａ４００」（ニッタ・ハース（株）製））；天然ゴム，ニトリルゴム，ポリブタジエンゴム，シリコーンゴム等のゴム；ポリエステル系熱可塑性エラストマー，ポリアミド系熱可塑性エラストマー，フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；発泡プラスチック；ポリウレタン等が挙げられる。これらの中では、クッション層として好ましい柔軟性が得られやすい点から、発泡構造を有するポリウレタンがとくに好ましい。
　クッション層の厚さは特に限定されないが、例えば０．５～５ｍｍ程度であることが好ましい。クッション層が薄すぎる場合には、被研磨面の全体の反りやうねりに対する追従効果が低下してグローバル平坦性が低下する傾向がある。一方、クッション層が厚すぎる場合には、研磨パッド全体が柔らかくなって安定した研磨が難しくなる傾向がある。研磨層にクッション層を積層する場合には、研磨パッドの厚みが０．３～５ｍｍ程度であることが好ましい。
　以上、例示したように、少なくとも研磨面に反応性部位を有する樹脂を含む、研磨パッドを準備する工程と、反応性部位に化合物を反応させて官能基を付加する工程によれば、研磨面に所望の官能基を導入することにより、研磨パッドの製造後に、研磨面の表面特性を改質することができる。具体的には、反応性部位にアニオン性官能基を導入した場合には研磨面を陰性に、カチオン性官能基を導入した場合には研磨面を陽性に、改質することができる。このような改質によれば、研磨面のゼータ電位を変化させることができる。また、水酸基を導入した場合には、研磨面に親水性を付与することができる。
　なお、反応性部位とは、後に他の化合物と反応させることにより官能基を導入される部位であれば特に限定されず、不飽和結合であっても官能基であってもよい。上述したようなポリウレタンの例においては、ポリウレタン中のエチレン性不飽和結合または共役二重結合が反応性部位となり、ディールス・アルダー反応する他の化合物との反応により所望の官能基が付与される。
　表面特性の改質としては、ゼータ電位を変化させる改質がとくに好ましい。この場合、例えば、ｐＨ５、好ましくはｐＨ５～８の全範囲において、ゼータ電位を３ｍＶ以上、さらには５ｍＶ以上、とくには１０ｍＶ以上も変化させることができる。
　なお、以上の例ではポリウレタンを研磨面に含む研磨パッドの例を代表的に説明したが、上述した研磨パッドの改質方法は、ポリウレタン以外の樹脂を素材として含む研磨面を有する研磨パッドにも同様に適用できる。
［研磨方法］
　次に、上述したような研磨パッドを用いたＣＭＰの一実施形態について説明する。
　ＣＭＰにおいては、例えば、図８に示す上面視したときに円形の回転定盤２と、スラリー供給ノズル３と、キャリア４と、パッドコンディショナー６とを備えたＣＭＰ装置１０が用いられる。回転定盤２の表面に上述した研磨層を備えた研磨パッド１を両面テープ等により貼付ける。また、キャリア４は被研磨物５を支持する。
　ＣＭＰ装置１０においては、回転定盤２は図略のモータにより矢印に示す方向に回転する。また、キャリア４は、回転定盤２の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。パッドコンディショナー６も回転定盤２の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。
　はじめに、回転定盤２に固定されて回転する研磨パッド１の研磨面に蒸留水を流しながら、例えば、ダイアモンド粒子をニッケル電着等により担体表面に固定したＣＭＰ用のパッドコンディショナー６を押し当てて、研磨パッド１の研磨面のコンディショニングを行う。コンディショニングにより、研磨面が被研磨面の研磨に好適な表面粗さに調整される。次に、回転する研磨パッド１の研磨面にスラリー供給ノズル３からスラリー７が供給される。またＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
　ここで、スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；シリカ，アルミナ，酸化セリウム，酸化ジルコニウム，炭化ケイ素等の砥粒；塩基，酸，界面活性剤，過酸化水素水等の酸化剤，還元剤，キレート剤等を含有しているＣＭＰに用いられる酸性のスラリーが好ましく用いられる。なお、スラリーには、酸性のスラリー、アルカリ性のスラリー、中性近傍のスラリーがあるが、上述した第１の例の研磨層を用いる場合には、とくには、ｐＨ２．０～７．０、とくには、ｐＨ３．０～６．０の酸性のスラリーを用いてＣＭＰを行うときにもスラリーとの高い親和性を維持することができる点から好ましい。なお、スラリー中に酸化剤が含有される場合には、研磨前に表面にアルデヒド基またはヒドロキシル基を有する研磨層であっても、スラリー中の酸化剤によりカルボン酸基に酸化されるために、研磨中に、研磨面のゼータ電位を負にすることができる。
　そして、研磨層の研磨面にスラリー７が満遍なく行き渡った研磨パッド１に、キャリア４に固定されて回転する被研磨物５を押し当てる。そして、所定の平坦度が得られるまで、研磨処理が続けられる。研磨中に作用させる押し付け力や回転定盤２とキャリア４との相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。
　研磨条件は特に限定されないが、効率的に研磨を行うためには、回転定盤とキャリアのそれぞれの回転速度は３００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、被研磨物にかける圧力は、研磨後に傷が発生しないように１５０ｋＰａ以下とすることが好ましい。研磨している間、研磨面には、スラリーをポンプ等で連続的に供給することが好ましい。スラリーの供給量は特に限定されないが、研磨面が常にスラリーで覆われるように供給することが好ましい。
　そして、研磨終了後の被研磨物を流水でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被研磨物に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように、被研磨面をスラリーで研磨することによって、被研磨面全面にわたって平滑な面を得ることができる。
　このような本実施形態のＣＭＰは、各種半導体装置、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の製造プロセスにおける研磨に好ましく用いられる。研磨対象の例としては、半導体基板上に形成された酸化膜等の絶縁膜の他、銅，アルミニウム，タングステン等の配線用金属膜；タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等のバリアメタル膜、特には、酸化膜等の絶縁膜を研磨するのに好ましく用いられる。金属膜として配線パターンやダミーパターン等のパターンが形成されたものを研磨することも可能である。パターンにおけるライン間のピッチは、製品により異なるが、通常は５０ｎｍ～１００μｍ程度である。
　本発明に係るポリウレタンの製造方法，改質方法，ポリウレタン，研磨パッドの改質方法について実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例に何ら限定して解釈されるものではない。
［実施例１］
　エチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤であるcis-2-ブテン-1,4-ジオール（ＣＢＤ）、エチレン性不飽和結合を有さない鎖伸長剤である1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、エチレン性不飽和結合を有さない鎖伸長剤との合計量中のエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤（ＣＢＤ）の割合が２０モル％になる、表１に示した配合割合（質量％）で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、エチレン性不飽和結合を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１）を製造した。
　そして、熱プレス機を用いて、ＰＵ１のペレットをテフロンシートに挟み、２００～２３０℃でプレス成形することにより厚さ０．３～０．５ｍｍのＰＵ１の成形シートを得た。そして、共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のソルビン酸（ＳＢＡ）の０．２５質量％水溶液にＰＵ１の成形シートを浸漬し、２４時間放置した後取り出し、水洗、乾燥した。このようにして改質処理されたＰＵ１の成形シートを得た。
　そして、改質処理前と改質処理後のＰＵ１の表面特性を次のようにして評価した。
(ゼータ電位)
　３０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したＰＵ１の成形シートの表面を洗浄した。そして、電気泳動光散乱装置（ELS-Z、大塚電子（株）製）を使用し、平板測定用セルにサンプルを取り付け、ｐＨ３．０、及びｐＨ５．０にＨＣｌ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックス（大塚電子（株）製）を用いて測定した。同様に、ｐＨ８．０にＮａＯＨ水溶液で調整した１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液中に分散したモニターラテックスを用いても測定を行った。図９に、実施例１及び後述する実施例２で得られた研磨パッドの、ゼータ電位のｐＨ依存性を示すグラフを示す。
(水に対する接触角)
　改質処理前及び改質処理後の厚さ０．３ｍｍのＰＵ１の成形シートを準備した。各成形シートを２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置した後、協和界面科学（株）製DropMaster500を用いて水に対する接触角を測定した。
　以上の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃の2,5-フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ１を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のフルフリルアルコール（ＦＦＡ）の０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ１を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のジビニレンイミン（ＤＢＩ）の０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ１を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　エチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤であるcis-2-ブテン-1,4-ジオール（ＣＢＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、エチレン性不飽和結合を有さない鎖伸長剤との合計量中のエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤（ＣＢＤ）の割合が１００モル％になる、表１に示した配合割合（質量％）で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、エチレン性不飽和結合を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ２）を製造した。
　実施例１において、ＰＵ１の代わりにＰＵ２を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ２を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のＦＤＣＡの０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてＰＵ２を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　エチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤であるcis-３-ノネン-1-オール（ＣＮＯ）、エチレン性不飽和結合を有さない鎖伸長剤である1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、エチレン性不飽和結合を有さない鎖伸長剤との合計量中のエチレン性不飽和結合を有する鎖伸長剤（ＣＮＯ）の割合が２０モル％になる、表１に示した配合割合で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、エチレン性不飽和結合を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ３）を製造した。
　実施例１において、ＰＵ１の代わりにＰＵ３を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ３を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のＦＤＣＡの０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてＰＵ３を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例９］
　1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、エチレン性不飽和結合を有する高分子ポリオールである数平均分子量１０００のポリブタジエンジオール、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ８５０との合計量中のエチレン性不飽和結合を有する高分子ジオールの割合が２０モル％になる、表１に示した配合割合で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、エチレン性不飽和結合を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ４）を製造した。実施例１において、ＰＵ１の代わりにＰＵ４を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ４を改質処理した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のＦＤＣＡの０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例９と同様にしてＰＵ４を改質処理質した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、表１に示した配合割合で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、エチレン性不飽和結合を有しない熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ５）を製造した。実施例１において、ＰＵ１の代わりにＰＵ５を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ５を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　共役二重結合を有する化合物(B1)の水溶液として、５０℃のＦＤＣＡの０．２５質量％水溶液を用いた以外は比較例１と同様にしてＰＵ５を改質処理し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
　共役二重結合を有する鎖伸長剤である４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール（ＨＭＩ）、1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＤとの合計量中のＨＭＩの割合が２０モル％になる、表２に示した配合割合で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、共役二重結合を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１１）を製造した。
　そして、実施例１と同様にして、熱プレス機を用いて、厚さ０．３～０．５ｍｍのＰＵ１１の成形シートを得た。そして、エチレン性不飽和結合を有する化合物(B2)の水溶液として、５０℃のマレイン酸（ＭＡ）の０．２５質量％水溶液にＰＵ１１の成形シートを浸漬し、２４時間放置した後取り出し、水洗、乾燥した。このようにして改質処理されたＰＵ１１の成形シートを得た。そして、改質処理前と改質処理後のＰＵ１１の表面特性を実
施例１と同様にして評価した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
［実施例１２］
　エチレン性不飽和結合を有する化合物(B2)の水溶液として、５０℃の３－アミノ－１－プロペン（３Ａ１Ｐ）の０．２５質量％水溶液を用いた以外は実施例１１と同様にしてＰＵ１１を改質処理し、評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
　1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、表１に示した配合割合で混合し、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機に連続的に供給して、熱可塑性ポリウレタンの連続溶融重合を行った。そして、２軸押出機から押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断してペレットにした。そして、得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、共役二重結合を有しない熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ１２）を製造した。実施例１１において、ＰＵ１１の代わりにＰＵ１２を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＵ１２を改質処理し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
　cis-2-ブテン-1,4-ジオール（ＣＢＤ）、1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、表３に示した配合割合（質量％）で混合し、２０質量％ＤＭＦ溶液中で熱可塑性ポリウレタンの溶液重合を行った。そして、溶液中において2,5-フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を０．２５質量％となるよう添加し改質した。その後得られた溶液を８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、カルボン酸を有する熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ２１）を製造した。ＰＵ１の代わりにＰＵ２１を用い、後の改質処理を省略した以外は実施例１と同様にして評価し、結果を表３に示す。
［比較例４］
　1,5-ペンタンジオール（ＰＤ）、数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、表３に示した配合割合（質量％）で混合し、２０ｗｔ％ＤＭＦ溶液中で熱可塑性ポリウレタンの溶液重合を行った。そして、溶液中において2,5-フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を０．２５質量％となるよう添加した。その後得られた溶液を８０℃で２０時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ２２）を製造した。ＰＵ１の代わりにＰＵ２２を用い、後の改質処理を省略した以外は実施例１と同様にして評価し、結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
１　　研磨パッド
２　　回転定盤
３　　スラリー供給ノズル
４　　キャリア
５　　被研磨物
６　　パッドコンディショナー
１０　ＣＭＰ装置

Claims (19)

  1. 　エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンを準備する工程と、
    　前記ポリウレタンを、共役二重結合を有する化合物を含有する液で処理する工程と、を含むポリウレタンの改質方法。
  2. 　前記ポリウレタンは、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来するポリマー構成単位を含む請求項１に記載のポリウレタンの改質方法。
  3. 　前記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、cis-2-ブテン-1,4-ジオール，4,5-ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール，5-ノルボルネン-2，3-ジメタノール，cis-２-ノネン-1-オール，cis-３-ノネン-1-オール，cis-３-オクテン-1-オール、ポリブタジエンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項２に記載のポリウレタンの改質方法。
  4. 　共役二重結合を有するポリウレタンを準備する工程と、
    　前記ポリウレタンを、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する液で処理する工程と、を含むポリウレタンの改質方法。
  5. 　前記ポリウレタンは、共役二重結合を有する化合物に由来するポリマー構成単位を含むポリウレタンである請求項４に記載のポリウレタンの改質方法。
  6. 　前記共役二重結合を有する化合物が、4,5-ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール，４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール，ポリエチレンフラノエートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項５に記載のポリウレタンの改質方法。
  7. 　エチレン性不飽和結合を有するポリウレタン。
  8. 　前記エチレン性不飽和結合に、共役二重結合を有する化合物を付加させた請求項７に記載のポリウレタン。
  9. 　カルボン酸基を有する請求項８に記載のポリウレタン。
  10. 　共役二重結合を有するポリウレタン。
  11. 　前記共役二重結合に、エチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた請求項１０に記載のポリウレタン。
  12. 　カルボン酸基を有する請求項１１に記載のポリウレタン。
  13. 　少なくとも研磨面に請求項７～９の何れか１項に記載のポリウレタンを含み、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である研磨パッド。
  14. 　少なくとも研磨面に請求項１０～１２の何れか１項に記載のポリウレタンを含み、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１．０ｍＶ以下である研磨パッド。
  15. 　少なくとも研磨面に反応性部位を有する樹脂を含む、研磨パッドを準備する工程と、
    　前記反応性部位に化合物を反応させて官能基を付加する工程と、を含む研磨パッドの改質方法。
  16. 　前記官能基が、アニオン性官能基またはカチオン性官能基である請求項１５に記載の研磨パッドの改質方法。
  17. 　前記官能基が、カルボン酸基，スルホン基，リン酸基，アミノ基，水酸基またはイミダゾール基である請求項１５に記載の研磨パッドの改質方法。
  18. 　前記官能基の付加により、前記研磨面のゼータ電位が変化する請求項１５～１７の何れか１項に記載の研磨パッドの改質方法。
  19. 　前記研磨面の前記ゼータ電位が３ｍＶ以上変化する請求項１８に記載の研磨パッドの改質方法。
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