JP2005294661A - 研磨パッド及びそれを用いる研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 層間絶縁膜に形成した配線溝パターンに金属膜を埋め込み成長し、かかる金属膜を平坦化研磨して配線を形成するCMP技術において、低負荷で平坦性に優れ、かつ絶縁膜の除去を効率良く高速に行い、同時に基板上の研磨傷の発生を低減出来る研磨パッド、およびそれを用いて絶縁層に欠陥を生じず研磨できる研磨方法を提供する。
【解決手段】 定盤に固定して研磨に使用する研磨パッドであって、該研磨パッドの被研磨物に接する面の少なくとも一部に、室温における引張弾性率が0.2GPa以上で、かつ被研磨物と研磨パッドとの間に供給される研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いたことを特徴とする研磨パッド。
【選択図】 なし

Description

本発明は、被研磨物を化学的機械的に平坦化研磨するCMP技術において、研磨パッドおよびそれを用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。
化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、例えば特許文献１に開示されているＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そのため、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（特許文献２参照）。
銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付けて固定し、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から２０ｋＰａより高い圧力（以下研磨荷重と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

一方、ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
例えば、従来から、比誘電率が４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率を発現する材料が切望されている。
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。
さらに、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
米国特許第４９４４８３６号公報 特開平２−２７８８２２号

しかし、上記の低誘電率絶縁膜では、絶縁膜の誘電率が低下するにつれ、その膜強度が低下してしまう傾向にあり、プロセス適合性の観点から大きな問題がある。またＣｕ−ダマシンプロセスの層間膜材料として適用する場合、キャップ膜として用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ₂膜とＳＯＧ膜との界面において接着性（接合性）が弱くなる傾向にある。こうなると、配線金属のＣｕ膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰ工程において、界面剥離が生じてしまう。そのため、配線金属等の研磨の際、低荷重で研磨をせざるを得ず、よってタクトタイムの長期化が問題であった。

本発明は、層間絶縁膜に形成した電極、プラグ、配線溝パターンに金属膜を埋め込み成長し、かかる金属膜を平坦化研磨して配線を形成するCMP技術において、低負荷で絶縁層に欠陥を生じず研磨できる研磨パッドおよびそれを用いた研磨方法を提供するものである。
また、本発明は、半導体素子製造工程における層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を除去するＣＭＰ技術において、平坦性に優れ、かつ絶縁膜の除去を効率良く高速に行い、同時に基板上の研磨傷の発生を低減出来る研磨パッドを提供するものである。

本発明は、正のゼータ電荷を有するＣＭＰ研磨パッドが、基板に形成された金属膜を研磨する際に、高研磨速度を得る効果を見出したことによりなされたものであり、これにより低研磨荷重でも十分な研磨速度を得ることができる。

すなわち、本発明の第一は、定盤に固定して研磨に使用する研磨パッドであって、該研磨パッドの被研磨物に接する面の少なくとも一部に、室温における引張弾性率が0.2GPa以上で、かつ前記被研磨物と研磨パッドとの間に供給される研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いたことを特徴とする研磨用パッドに関する。

上記の材質は上記ゼータ電位が＋0.1〜＋30ｍVであることが好ましい。また、上記の材質が、被研磨物に接する面の80％以上を占めることがより好ましい。また、研磨パッドの弾性率は0.2〜1GPaが好ましく、ひまし油系ポリオールおよびポリプロピレングリコールの少なくとも一方を原料に含むポリウレタンからなることが好ましい。

また、本発明の第二は、研磨パッドを定盤上に固定し、被研磨物をその研磨面を該研磨パッドに対峙させた状態でホルダにより保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨物との間に供給すると共に、前記パッドならびに被研磨物を相対的に摺動して被研磨物を研磨する方法であって、該研磨パッドの少なくとも被研磨物に接する面の一部に、該研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いたことを特徴とする研磨方法に関する。ここで、研磨パッドは上記本発明の研磨パッドであることが好ましい。

本発明の研磨パッドを使用して金属のCMPを行えば、低荷重で高速に研磨を行うことができるため、層間絶縁膜への負荷が小さく、かつ平坦性にも優れた研磨が行え、次世代のデュアルダマシン法を容易に実施することが可能となる。

本発明の研磨パッドは、半導体の製造工程において、特に金属を主とする層、あるいは金属とそれらを分離する絶縁膜からなる層の研磨に適する研磨パッドであって、該パッドの被研磨物に接する面の少なくとも一部に、研磨時に使用される研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いたことを特徴とする。

上記、研磨される金属の種類は、半導体に使われているものならばとくに制限がなくＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどに適用できるが、特に、Ｃｕへの適用が有効である。また、金属だけでなくひろく半導体素子製造工程における層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を除去するＣＭＰにも適用可能である。

また、ここでいうゼータ電位とは、物質が液体と接したときにその表面の電荷に対応して生じる対イオンの分布のうち、いわゆる滑り面における電位のことである。具体的には、パッドを構成する素材の界面動電現象を利用して測定できる。本発明では、平板を使用した流動電位法による評価結果を言う。さらに具体的には、電気泳動光散乱装置（ELS-800、大塚電子(株)製）を使用し、所望のｐＨにHCl水溶液で調整した10mM NaCl水溶液中に分散したモニタラテックス（大塚電子(株)製）を用いて測定を行った。

本発明の研磨パッドに用いられる、上記正のゼータ電位を有する材質としては、例えばｐＨ3.5では、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド等があげられる。また、熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンも使用しても良い。
ポリウレタンとは、ポリイソシアネートの重付加反応または重合反応に基づき合成される高分子であり、ポリイソシアネートの対象として用いられる化合物は、含活性水素化合物、すなわち、二つ以上のポリヒドロキシ、あるいはアミノ基含有化合物である。
ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど挙げることができるが、これに限定されるものではない。

ポリヒドロキシとしてポリオールが代表的であるが、ポリオールとしてエポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、ひまし油等が挙げられる。
また、特に熱可塑性ポリウレタンとする場合は、ジオールが使用される。例としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、1，４―ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油系ジオール、アジペートエステルのジオール、ポリカーボネートのジオール等があげられる。
これらのポリイソシアネートおよびポリヒドロキシは単独同士でも、二種以上組み合わせて使用してもよい。とくに、熱可塑性ポリウレタンとする場合、短鎖ジオールと長鎖ジオールを適宜組み合わせることにより、ハードセグメントとソフトセグメントの比率を調整し、使用温度での弾性率を調節できる。

この中で、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ひまし油系ポリオールとの組み合わせで得られるポリウレタンが成形性に優れ、汎用的に使用されているので好ましい。特にポリオールとして、ポリプロピレングリコールとひまし油系ポリオールとの少なくともいずれかを用いて得られるポリウレタンからなるものが好ましい。
また、これらに長鎖のジオールあるいは相溶性の可塑剤等を加え、弾性率を調節することもできる。
上記以外の負の材質であっても適切な添加剤を加えることにより、正に調節しても良い。

以上、ゼータ電位の正の材質に、弾性率の調節等の目的で負の材質を添加しても良いが、相溶しない材質同士の場合、被研磨物に接する面（以下、研磨パッド表面ともいう。）の面積の８０％以上が、上記ゼータ電位の正の材質であるようにすることが望ましい。また、これらを適切な表面処理を行って正にすれば、制限無く使用できる。例えば、負のゼータ電位を有する繊維、あるいは粒子状の物質で供給される場合、被研磨物に接する面に適切な表面処理を施して正に調節しても良い。
正のゼータ電位を有する繊維を加えることは、被研磨面の保護と研磨速度の両立の面から特に望ましい。

上記した繊維として使用できるものとしては、アクリル、アラミド、ポリアミド、セルロース等を繊維状にしたものが特に制限なく使用できる。また、これらのうち二種以上を選択、混合して使用することもできる。単独あるいは主たる成分としてアラミド繊維を選択することが、より好ましい。すなわち、アラミド繊維は、他の一般的な有機繊維に比べて引っ張り強度が高く、本発明による研磨パッド表面を機械的に粗して繊維を露出する際、繊維が表面に残りやすく効果的であるからである。また、研磨パッドの耐久性を向上させ、使用寿命を伸ばす効果もある。

アラミド繊維にはパラ型とメタ型が有るが、パラ系アラミド繊維はメタ型繊維より力学的強度が高く低吸湿性であるので、より好適である。パラ系アラミド繊維としては、ポリｐ-フェニレンテレフタルアミド繊維とポリｐ−フェニレンジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維が市販されており、使用が可能である。
これらは、短繊維を所定長に切断したチョップを使用しても、数種の繊維長のものを混合して使用することもできる。また、織布や不織布の形態で樹脂中に充填してもよい。
有機繊維の繊維径(直径)は1ｍｍ以下のものが使用できるが、200μｍ以下であることが望ましい。好ましくは１〜200μｍ、より好ましくは5〜150μｍである。太すぎれば機械的強度が高すぎて、研磨傷やドレス不良の原因となる傾向がる。細すぎれば取り扱い性が低下したり、強度不足によるパッドの耐久性低下を引き起こす傾向がある。繊維長は、10ｍｍ以下のものが使用できるが、5ｍｍ以下であることが望ましい。好ましくは、0.1〜3ｍｍである。短かすぎれば、パッド表面を機械的に表面を粗した時に露出した繊維がパッドに効果的に保持されず、長すぎれば、パッドを主として構成する弾性体との混合時に増粘して成型が困難となる場合がある。

チョップ状の繊維を使用する場合、樹脂との親和性を向上するため、予め繊維表面を機械的あるいは化学的に粗したり、カップリング材等による改質を行っても良い。取り扱いの面から、短繊維チョップを極少量の樹脂でコーティングして束にしたものを使用することができる。ただしこれは、マトリックス樹脂との混合中の加熱、あるいは加えられるせん断力により短繊維がマトリックス樹脂中に分散される程度の保持力をもつ程度ついていればよい。さらに、主たる有機繊維のほかに、ガラス繊維等の無機繊維を加えても良い。
上記有機繊維の含有率は、特に制限されるものではないが、パッドを主として構成する弾性体の軟化温度や粘度により、最適化される必要がある。パッド全体の1〜50重量％が好ましく、より好ましくは2〜20重量％である。繊維量が少なければ被研磨物の被研磨面の研磨傷が顕著になり、多すぎれば成型性が悪くなる傾向がある。

本発明の研磨パッドを製造する方法は、特に規定はしないが、従来から公知の方法で行うことができる。パッドを主として構成する弾性体が熱可塑性樹脂で構成される場合は、以下の方法をとることができる。まず、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合（ドライブレンド）した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する。さらに、必要ならば有機繊維あるいは粒子を加え溶融混合、冷却してタブレット化する。冷却に水を使用する場合は、タブレットを十分に乾燥し、脱水する必要がある。最終的なシート状成型物は、得られた熱可塑性樹脂組成物タブレットを再度射出成形機でダイスを通して押し出し、ロールで圧延することで作製できる。また、金型に注入しても良い。
一方、熱硬化性樹脂を使用する場合は、注型法が望ましい。例えば２液型の熱硬化性樹脂を用いる場合は、２液の片方或いは両方の樹脂液に、繊維あるいは粒子をホモミキサー等で分散させ、更に２液を混合して攪拌する。攪拌後の混合液を減圧状態にして巻きこんだ気体を脱泡し、さらにシート状に成形出来る型に入れて加圧もしくは常圧で加温し硬化させる。

以上のような材質を含んで構成される研磨パッドは、引張弾性率が0.2ＧＰａ以上であり、0.2〜2.5ＧＰａの範囲となることが好ましい。より好ましくは、0.2〜1.0ＧＰａである。さらに好ましくは、0.3〜0.7ＧＰａである。弾性率が高ければディッシング等の局所的な平坦性は向上するが、被研磨面の傷が発生しやすくなる傾向がある。弾性率が低くなればウエハレベルの均一性は向上するが、研磨速度やディッシング等の局所的な平坦性は低化する傾向がある。
ここでいう引張弾性率とは、上記研磨パッドを1ｍｍ×1.5ｍｍ×35ｍｍの短冊状に切り出し、通常の動的粘弾性試験装置を用いて、スパン間27.5ｍｍにて周波数1Hzにて室温で測定を行い、得られる複素弾性率の貯蔵弾性率をいう。

研磨パッドの全体の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。これを必要であれば所定の研磨機の定盤形状にあわせ加工することで、最終製品とする。また、上記研磨パッドに溝を付ける方法として、あらかじめシート状の型に研磨パッドの溝となる凸部を設けて、成形品に溝形状を付ける方法や成形後、ＮＣ旋盤等を使用して加工することもできる。
研磨装置定盤への上記研磨パッドの固定は、両面接着テープ等の接着剤を研磨面と逆側に使用することができる。また、発泡ポリウレタン等からなる低弾性率のサブパッドを介してとりつけても良い。

以上のような本発明の研磨パッドは、半導体基板等のCMP研磨に用いることができる。
以下、本発明の研磨方法について説明する。
本発明の研磨方法は、研磨パッドを定盤上に固定し、被研磨物をその研磨面を該研磨パッドに対峙させた状態でホルダにより保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨物との間に供給すると共に、前記パッドならびに被研磨物を相対的に摺動して被研磨物を研磨する方法である。研磨パッドと被研磨物とを相対的に摺動するには、ホルダと定盤との少なくともいずれかを回転させる方法が挙げられる。また、ホルダは、定盤の回転中心から偏倚して回転してもよい。研磨パッドは、パッド表面の少なくとも一部に、該研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用い、上記本発明の研磨パッドであることが好ましい。
研磨する装置に特に制限はなく、円盤型研磨装置、リニア型研磨装置で使用することができる。一例として、半導体基板等の被研磨物を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続し、研磨パッドを貼り付けられる定盤とを有する一般的な研磨装置がある。具体的には、荏原製作所製研磨装置：型番ＥＰＯ１１１が挙げられる。
研磨条件に、特に制限はなく、例えば一般的には、研磨パッドの研磨荷重は１〜１００ｋＰａであることが好ましいが、各種研磨条件は、研磨対象すなわち被研磨物の材質に応じて最適化を図ることが望ましい。研磨している間、研磨パッドと該被研磨物との間、例えば研磨パッド上に研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。研磨によるパッドの磨耗や形状、あるいは繊維や粒子は、ドレッシングを行うことにより再生される。
研磨終了後の被研磨物は、流水中でよく水洗後、スピンドライア等を用いて被研磨物上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが望ましい。

本発明の研磨方法で研磨するのは主に金属からなる層であるのが好ましく、銅からなる層であるのがより好ましい。例えば、絶縁層の複合開口部を埋め込んでなる主にＣｕ、Ｔａ、ＴａＮやＡｌ等の金属を含む膜が挙げられる。
具体的には、半導体デバイス製造工程における、ビアホールと配線溝とをドライエッチングで形成した層間絶縁膜上に、開口部と内壁を完全に覆うようにバリア膜、さらにその上にＣｕ等の金属膜を成長させて完全に開口部を埋め込んだ状態の基板が挙げられる。
また、上記のような膜だけでなく、所定の配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコンを主として含む膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯなどの無機導電膜、ガラスおよび結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路・光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラスあるいはアルミ基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。

前記層間絶縁膜としては、Ｌｏｗ−ｋのシリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜が挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。

バリア膜は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれる１種以上を含む層が挙げられる。

金属膜としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であることが好ましい。

本発明の研磨パッドを用いる研磨方法に使用する金属用ＣＭＰ研磨剤は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、水溶性高分子、及び金属積層膜界面剥離防止剤の内のいずれかを含有するものならば、特に制限なく使用できるが、特に、砥粒粒子をさらに含んでいるものが好ましく、少なくとも砥粒粒子と水溶性高分子を含むのがより好ましい。例えば、Ｃｕ用研磨剤として、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニア等の砥粒と、上記酸化金属溶解剤等の添加剤と防食剤とを水に分散させ、さらに上記金属の酸化剤として過酸化物を添加した研磨剤が挙げられる。砥粒としては、コロイダルシリカ粒子あるいはアルミナ粒子が、特に好ましい。また、砥粒粒子含有量は、０．１〜２０重量％のものが望ましい。粒子含有量が少ないと、研磨速度が低化する傾向がある。該砥粒粒子はその製造方法を限定するものではないが、その平均径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以下では研磨速度が小さくなり、１．０μｍを超えると傷になりやすい傾向がある。

研磨剤のｐＨは特に限定されないが、３以上、５以下の範囲にあるのが好ましく、特に３．５以上、４．５以下の範囲にあるのが好ましい。ｐＨが低すぎても高すぎても研磨剤の保存安定性の低下に繋がり傷発生の原因となる傾向があり、またグローバルな平坦性を損ねる原因となることがある。ｐＨは酸成分、またはアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によって調整可能である。
本発明において研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の Model ＰＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ:４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。

金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
研磨対象、すなわち被研磨物である基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。
但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。
但し、研磨適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明で使用する酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましい。
以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好適である。

防食剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。
ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
その中でもベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが、低いエッチング速度を得る上で好ましい。

水溶性高分子としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
但し、適用する被研磨物が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。
これらの中でもポリメタクリル酸やポリアクリル酸が好ましい。

金属積層膜界面剥離防止剤としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の脂肪族アゾール；２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソプロピル）イミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール等のイミダゾール；２−チオヒダントイン、１−（ｏ−トリル）−ビスグアニド、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、３−メチル−５−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，３−ジフェニルグアニジン等のその他の含窒素化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノチアゾール等のチアゾール；ベンズイミダゾール−２−チオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のチオール；チオアセトアミド、チオベンズアミド等のチオアミド；エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素等のチオ尿素；等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
その中でも１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１，３−ジフェニルグアニジン、３，５−ジメチルピラゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノチアゾールがより好ましい。

また、被研磨物として、上記した酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜を研磨するための研磨剤としては、水、酸化セリウム粒子、分散剤、分散助剤を含む組成のものが挙げられる。
なお、研磨剤には、上述した各材料の他に、染料、顔料等の着色剤や、ｐＨ調整剤、水以外の溶媒などの、一般に研磨剤に添加される添加剤を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で添加しても良い。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（研磨パッドの作製）
以下の方法で研磨パッドを作製した。
(実施例１)
熱硬化性樹脂として、（株）エッチアンドケー製ポリウレタン樹脂商品名ＨＥＩ−ＣＡＳＴを用いて以下の手順でパッドの成形を行った。まず、前記ＨＥＩ-ＣＡＳＴ Ｎ４７６０Ａ液（ひまし油系ポリオール、主成分；ひまし油）およびＨＥＩ-ＣＡＳＴ ３４００Ｃ液(ポリオール混合物、主成分：ポリエーテルポリオール)を混合し、さらにこれにＨＥＩ-ＣＡＳＴ Ｎ４７６０Ｂ液（有機ポリイソシアネート混合物、主成分；4，4´-ジフェニルメタンジイソシアネート）を混合し脱泡の後、混合後の樹脂液を厚み２ｍｍ、６５０ｃｍ角のシートを成形出来る金型に流し込み、８０℃で1時間加熱し硬化させた。ここで、各原料の混合割合は、重量比でＮ４７６０Ａ：３４００Ｃ：Ｎ４７６０Ｂ＝１００：１００：２０で混合した。このシートに、深さ０．４ｍｍ、幅０．５ｍｍの矩形断面形状の溝を、最小半径３０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍ同心円状に形成した後、Φ６００ｍｍの円盤状に切り出した。さらに溝加工した面の反対側に両面テープを接着し研磨パッドとした。

（実施例２）
各原料の混合割合を、重量比でＮ４７６０Ａ：３４００Ｃ：Ｎ４７６０Ｂ＝１００：１００：２８で混合した他は、実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。

（実施例３）
各原料の混合割合を、重量比でＮ４７６０Ａ：３４００Ｃ：Ｎ４７６０Ｂ＝１００：１００：４０で混合した他は、実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。

（実施例４）
有機繊維としてポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維（デュポン社製商品名「ケブラー」、繊維径１２．５μｍ、繊維長３ｍｍ）、熱硬化性樹脂として、（株）エッチアンドケー製ポリウレタン樹脂ＨＥＩ−ＣＡＳＴを用いてパッドの成形を行った。ＨＥＩ−ＣＡＳＴ Ｎ４７６０Ａ液と３４００Ｃ液、さらにチョップ状の上記アラミド繊維をホモミキサーで混合し、繊維を樹脂中に分散させた。さらにＨＥＩ−ＣＡＳＴ Ｎ４７６０Ｂ液を加えホモミキサーで素早く攪拌分散し、減圧下において脱泡を行った。有機繊維と各樹脂の混合割合は、重量比でＨＥＩ−ＣＡＳＴＮ４７６０Ａ：３４００Ｃ：アラミド繊維：Ｎ４７６０Ｂ＝１００：４０：１０：１００で混合した。混合後の樹脂液を厚み２ｍｍ、６５０ｃｍ角のシートを成形出来る金型に流し込み、８０℃で1時間加熱し硬化させた。このシートに、深さ０．４ｍｍ、幅０．５ｍｍの矩形断面形状の溝を、最小半径３０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍ同心円状に形成した後、Φ６００ｍｍの円盤状に切り出した。さらに溝加工した面の反対側に両面テープを接着し研磨パッドとした。

(実施例５)
有機繊維としてアラミド繊維フェルト基材（品番１３−０７９６−０１−２５、東レ・デュポン製）を用い、これに液状熱硬化性樹脂を滴下の後、樹脂真空プレス中で加圧加熱することにより２ｍｍ、６５０ｃｍ角のシートを成形した。ここで、熱硬化性樹脂は、実施例３および４と同じものを使用した。重量比から換算した繊維含有量は、５重量％であった。このシートに、深さ０．４ｍｍ、幅０．５ｍｍの矩形断面形状の溝を、最小半径３０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍ同心円状に形成した後、Φ６００ｍｍの円盤状に切り出した。さらに溝加工した面の反対側に両面テープを接着し研磨パッドとした。

（比較例１）
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂タブレットを大型乾燥機にて１２０℃、5ｈ乾燥した後、押し出し成型およびロールを用いて、厚さ1.2ｍｍ、幅1ｍのシート状整形品を作製した。このシートに、深さ０．４ｍｍ、幅０．５ｍｍの矩形断面形状の溝を、最小半径３０ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍ同心円状に形成した後、Φ６００ｍｍの円盤状に切り出した。さらに溝加工した面の反対側に両面テープを接着し研磨パッドとした。

（比較例２）
市販の発泡ポリウレタンパッド（ロデール社製型番：ＩＣ１０００）を用いた。

(比較例３)
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系ポリウレタン樹脂レザミンＰ890（大日精化工業(株)製商品名）を用いたほかは、比較例１と同様にして研磨パッドを作製した。

(パッド特性の評価)
作製した研磨パッドの特性を、下記に従い評価した。
(弾性率)
作製した研磨パッドを1ｍｍ×1.5ｍｍ×35ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性試験装置（Rheometrix Scientific社製、RSA-II）を用いて、スパン間27.5ｍｍにて周波数1Hzにて室温で測定を行い、弾性率を求めた。
(ゼータ電位)
30ｍｍ×60ｍｍに切り出したサンプルの表面を洗浄した。電気泳動光散乱装置（ELS-800、大塚電子(株)製）を使用し、平板測定用セルにサンプルを取り付け、ｐＨ３．５にHCl水溶液で調整した10mM NaCl水溶液中に分散したモニタラテックス（大塚電子(株)製）を用いて測定を行った。

表１に以上の方法で求めたパッドの特性について示す。実施例はすべてｐＨ3.5において正の値を示した。また、比較例のＰＰおよび市販ポリウレタンパッドは負の値を示した。比較例３は、正のゼータ電位を持つが弾性率が低い熱可塑性ポリウレタンパッドである。

（研磨剤の作製）
銅用の研磨剤として、砥粒を含まない（砥粒フリー）研磨液（研磨剤１：日立化成工業株式会社製スラリー商品名 ＨＳ-Ｃ４３０）に、二次粒子の平均径が35ｎｍのコロイダルシリカを加え0.37重量％に調整した砥粒入り研磨液（研磨剤２）を用意した。研磨剤は、使用時に、体積比で研磨剤：過酸化水素水＝７：３で混合した。使用時のｐＨは３．５であった。

（金属膜及び絶縁膜の研磨）
上記の各研磨パッドを研磨装置の定盤に取り付け、＃160番手のダイヤモンド砥石をつけドレッサーで、３０分間表面を粗した。
上記各研磨パッド及び研磨剤を使用して、配線なしあるいは配線を形成したシリコンウエハ基板を以下のようにＣＭＰ研磨し、研磨速度、研磨傷、および平坦性の指標としてディッシングを測定した。
研磨速度及び研磨傷評価用としては配線のない基板を用い、金属膜の研磨に厚さ１μｍの銅膜を形成した配線形成のない二酸化シリコン膜層付きシリコン基板（基板１）を用いた。
ディッシング評価には配線を形成した基板、すなわち、二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、同様にスパッタ法により銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだ、配線金属部（銅）幅１００μｍ、二酸化シリコン部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部を有するシリコン基板（基板２）を金属膜の研磨に用いた。

（研磨速度の評価）
研磨装置のウエハ基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記銅膜形成ウエハ基板（基板１）をセットし、加工面を下にして研磨装置の定盤に取り付けた研磨パッド上にセットした。上記の銅用研磨液（研磨剤２）を２１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、研磨荷重１４ｋＰａ、および１０ｋＰａ、基板と定盤との各回転速度３８ｒｐｍで１分間ＣＭＰ研磨した。研磨前後の銅膜厚を、ナプソン（株）製Ｍｏｄｅｌ ＲＴ−７を用いてシート抵抗値を測定し、抵抗率から膜厚を計算し、ＣＭＰ研磨前後での膜厚差を求め計算した。

（研磨傷の評価）
Ｃｕ膜の傷評価は、上記研磨速度の評価を行なった基板１を用い、金属顕微鏡の暗視野にて目視にて評価した。

（ディッシング量）
銅配線を形成した基板（基板２）と銅用の研磨液（研磨剤２）を用い、配線部以外の部分でバリア膜が露出するまで、研磨荷重を１４ｋＰａ及び１０ｋＰａ、基板と定盤との各回転速度３８ｒｐｍ、研磨剤を２１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、上記研磨速度の評価と同装置で銅研磨を行った。
その後バリア膜用研磨液（ＨＳ-Ｔ６０５、日立化成工業株式会社製研磨剤商品名）を用い、前記銅研磨と同じ研磨荷重、回転速度、研磨剤供給量の条件で、３０秒研磨を行いバリア膜を研磨した。触針式段差計（Ｖｅｅｃｏ／Ｓｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｔ３０３０）で配線金属部（銅）幅１００μｍ、絶縁膜（二酸化シリコン）部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を測定し、ディッシング量とした。

表２に、上記実施例及び比較例の研磨特性結果を示す。
実施例はいずれも、低荷重において飛躍的に研磨速度が大きく低研磨荷重すなわち低摩擦力での研磨に有用であることが確認できた。一方、ゼータ電位が負の値を示す熱可塑性高分子を用いた比較例１においては研磨速度を大きくできない。また、市販の発泡ポリウレタンを用いた比較例２では、荷重が低い場合の研磨速度の低下が大きい。
一方、正のゼータ電位を有する熱可塑性ポリウレタンを用いた例でも比較例３では、研磨速度が極端に低下しており、弾性率が高いことが必要であることが分かる。
実施例４および５は繊維を含むほかは実施例３と同様にして作製されているが、繊維の混入がゼータ電位を負にしないため研磨速度への影響が小さく、かつディッシングを改善することができる。

以上の検討結果から、本発明による研磨パッドを使用すれば、CMP時に絶縁層にかかる負荷を低減しつつ、研磨速度ならびに平坦性を向上できることがわかった。

Claims (10)

1. 定盤に固定して研磨に使用する研磨パッドであって、該研磨パッドの被研磨物に接する面の少なくとも一部に、室温における引張弾性率が0.2GPa以上で、かつ前記被研磨物と研磨パッドとの間に供給される研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いたことを特徴とする研磨パッド。
2. 前記研磨パッドの被研磨物に接する面の面積の80％以上に、前記研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いた請求項１記載の研磨パッド。
3. 前記研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が＋0.1〜＋30ｍＶである材質を被研磨物に接する面の少なくとも一部に用いた請求項１または２記載の研磨パッド。
4. 室温における引張弾性率が0.2〜1GPaである請求項１〜３のいずれか記載の研磨パッド。
5. ひまし油系ポリオールおよびポリプロピレングリコールの少なくともいずれかを原料に含むポリウレタンからなる請求項１〜４のいずれか記載の研磨パッド。
6. 研磨パッドを定盤上に固定し、被研磨物をその研磨面を該研磨パッドに対峙させた状態でホルダにより保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨物との間に供給すると共に、前記パッドならびに被研磨物を相対的に摺動して被研磨物を研磨する方法であって、該研磨パッドの少なくとも被研磨物に接する面の一部に、該研磨剤のｐＨ領域におけるゼータ電位が正である材質を用いたことを特徴とする研磨方法。
7. 少なくともポリアクリル酸と砥粒粒子とを含む研磨剤を使用する請求項６記載の研磨方法。
8. ｐＨ 3〜5の研磨剤を使用する請求項６または７記載の研磨方法。
9. 主に金属よりなる層を研磨する請求項６〜８のいずれか記載の研磨方法。
10. 主に金属として銅よりなる層を研磨する請求項９記載の研磨方法。