DE1770657A1 - Verfahren zur Modifizierung von unter Verwendung von Maleinsaeure erhaltenden Diels-Alder-Addukten - Google Patents

Description

Verfahren zur Modifizierung τοη unter Verwendung von Maleinsäure erhaltenen Eiels-Alder-Addukten,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von unter Verwendung von Maleinsäure erhaltenen Diels~ Alder-Addukten, zum Beispiel Umsetzungsprodukten von Maleinsäurehydrid mit konjugierte Doppelbindungea Aufweisenden Fettsäureglyceriden, mit Harsßäuren des Kolophoniums_f mit Terpenkohlenwasserstoffe» uswv

Es ist bekannt, daß die UiQsetsu.ngsprodulrte τοη Maleinsäure mit ungesättigten Fettsäureglyoeriden in Gegenwart voa Aminen in hoohmolekulare Polyamide/'-itßide überführbar sind,. (1;) Die Topfzeit derartiger Formulierungen ist sehr foir«, so daß ihre Verwendung als LaokiiarKe nur in Sonderfall an möglich ist· Es wurde deswegen -iporgesohlagen_? als aminische ffäyterkoinpöneate aminisohe Poljoarbonatlösungen einzusetaen« Solche Formulierungen weisen aber auoh—selbst in lösungsraittelhaltigem Zustand -nur lagerseitea τοη etwa »we! Monaten aöf. (pZ)

Die aus Terpenkohlemras&errstoffen oder Harzgäuren Bugängigen Diels-«Alder~Addakte sind bisher als Selbstblndemittel nicht zur Anwendung gebracht worden, sondern sie wurden infolge ihrer ssu geringen Elastirsität au Polyestern verkocht· (5} ils ist jedoch b<?kacnt» daß die Aiaid-/Imldbltt·* dung im Gegensata zur Esterbindung weßentlioh günstiger« Wärmebeständigkeiten eu erhalten gestattet« Ähnlich den Fett säur eaddukt an sind jedooix solche Formulierungen unter Verwendung der üblichen Amin« auö den obigen Gründen ebenfalls ftichf lagerbar, hlnsstt - kommt die Sprödigfceit ■derartiger ilmsetzungsprodukti!·

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Es besteht die Aufgahe, eia Verfahren jsur Modifieierung von Diels-Aldetf-Adaukteii aus Maleinsäure und Fettsäureglyceriden» Harzsäuren und/oder Terpenkohleniraseerstoffen psu entwickeln,, die buy- Herstellung von Lacken, XacfcfarbeB, Gieß- und Klebhargen geeignet sind und deren modifi»ierende Komponente einen erst bsi höheren Temperaturen wirksam werdenden Härter eingebaut enthält«

ErfinduDgs^eniäß wird diese Aufgabe dadurch' gelöst_v UaQ Diele-Alder-Addukte aus Maleinsäure und Fettsäureglycerlden Harzsäuren und/oder Terpenkohlenwasserstoffen mit stickstoffhaltigen Kunstharzen, die durch Kondensation von Polycarbonaten mit Oxoverbindungen und/oder Paraffinoxydaten und arainogruppenihaltigen Verbindungen erhalten wurden und gegebenenfalls noch mit weiteren konventionellen Amido- oder Arainharzen unr^eeetat sein können« als modifizierende Komponente uski Härter vernetzt werden., J5:i.e Herstellung der ftlr die Erfindung geeigneten stick stoffhaltigen Kunstharze aus Polycarbonaten, Oxoverbindungen und/oder Para.fflxt03grdd.-ten und aminogruppenhaltigen Substanssen ist Gegenstand der Patentanmeldungen "Verfahren Bur Herstellußg stickstoffhaltiger Kunstharze" und "Verfahren zur Herstellung von Amidierungsprodukten von Baraf:f inoxydaten" ·

Deut erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderes deshalb vorteilhaft, weil die modifizierende und als Härter fußgierende Komponente günstige Mischungsverhältnisse mit den Diels-Alder~Addukten gestattet,, die »ich im Bereich, von Addukt au Härter wie ca» 1st bi.s 1:2 bewegen können und je nach Wahl der stiok3toffhalt3gen Kunstharz? sowohl lösungsmittclhaltige als auch freie Formulierungen möglich sind» Für die lacktechnische Anwendung ist die Busätffiliche Vernetzung unter dem Einfluß von luftsauerstoff heyvOrauhebeui <Jlese kanu jedoch, Ir-«besondere für Zwecke der Gieß- und Klebeharaherstellung» durch Verwendung von bekannten VerjaogererBr s»utn Beispiel Oxlmen,. organischen

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Sulfiten usw.,, im gewünschten Maß beeinflußt werden. Weiterhin Eeigt sich» daß gleichseitig auch die bei amingehärteten Diels-Alder-Addukten, aura Beispiel dem Umsetaungeprodukt von Maleinsäureanhydrid mit HolsÖl, beobachtbare Briichigkeit der Filme bei plÖtElioher . Biegebeanspruchungen verbessert wird· Eine eweokraäßige Weiterbildung des Verfahrens is't in der BUsätEliehen Verwendung von siliBiumorganisohen Verbindungen., etwa von SiIy!aminen, Siloxanepaxyden uewvV ^a sehen. Überraschenderweise werden, sonst auf Amine schwer ansprechende alkoxy- oder fcydroxygruppenfreie Siloacanepeagrde. sum Beispiel i _u7-Bis~£3(2„3-epoxypropoxy)-propylJ -1.7-diphenylhexaniethyltetrasi.loxan, im Gemisch mit den erfindungagemäßen Modifikationen sehr leicht eingebaut, so daß Formulierungen verbesserter Wärmebständigkeit unter gleichseitiger V/ahrurg der günstigen, im Bereich von 120 bis 15O⁰C liegenden Einbrandtemperaturen ermöglicht werden.

Anstelle von siliBiumorganiscben Verbindungen oder eusätsslich au diesen können auch noch Isocyanate benutet werden, wodurch eine günstige Verschi«jbung der Einbrandtemperaturen nach niedrigeren Bereichen unter gleichzeitig"*» Beeinflussung der Elastizitätswerte ermöglicht wird. Zu diesem Zweck sind sowohl verkappte Isoa^ranat© als auch freie Isoxyanate verwendbar. Ein weiterer gangbarer Weg besteht darin, niedermolekulare Isocyanate unttr Verwendung von Dlel8~Alder~Addukten und den stiokstoffhaltigen Kunsthareen in Addukte überzuführen, die ähnlich des üblicherweise auß Polyolen und Isocyanaten hergestellten Addukten für lackteohsisohe Zwecke usw. benotet werden können, *

Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die Pigmentfttlle von Polyui:ethanlaoken und in vielen Fällen auch der Glanzgrad verbessert wirdy eignet sich dieses besonders

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' Jsur Verbassöruwg von Polyurathanlacken; wobei ip allgemeinen solion ein Zusatz von 10 & der modifizierten

- Diels-Alder~Addukte eu komm er «sie 11 en Polyurethanlacken ausreichend lst„

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, . Die Produkte des erfisidungsgemäßen Verfahrens siad wie übliche lack- oder Gießharze lagerbar und können iW allgemeinen bei Temperaturen »wischen 120 bie 15O°C_aus~ gehärtet werden zn Filmen hoher Elastizität, hohem Glane und Wärraebeständigkeit, die je nach Zusammensetzung im Bereich von 140 bis 165°C liegt. Für spezielle Zwecke

. bietet sioh die Verarbeitung auf hochfüllkörperhaltige Grundierungen mit bis 80 # FüXlkörperanteil an_t da durch entsprechende Zusanmensetzuag der Bindemittel bei gleichaeitig niedriger Viskosität und hohem Harzanteil die sonst üblicherweise bei derartig hochgefiillten Grtfndierungen auftretenden Magerungsrisse boim Einbrennen UBterbleiben»

Die erfindungsgeraäßen Modifikationen können außer als Einbrennlacke auch als lufttrocknende lacke aur Anwendung g/ßlangen infolge der bei inhibitorfreien Formulierungen etattfindenden Vernetßungen unter Luftsauerstoffeinfluß. Aus diesem Grunde eignen sie sich auch is. Kombination W el^ Itoramereiellen Öl«- und Alkydhar8«an, da deren Trocknung dadurch katalytisch beschleunigt wird,

Es ist bekannt, in an eich bekannter Weise hergestellte, mehr als rAvei reaktionsfähige Wasserst off atome aufweisende und mit Fettsäurer modifizierte Polyhydroxyverbindungen mit mindestens £%uimolaren Mengen Diisocyanat sowie einem nsonof unkt ioneilen Blockierungsmittel bü lagerbeständigen hitzehäi'tbaren Elektroisoliertränklacken uraeusetsien bzw aus Estern oder EsteTamiden (4) von Riainusül und/odei Schellack, bzw. Verbindungen ähnlicher Struktur hergestellte Isoeyanataclclukte mit hydruxylgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Polymer!satJ.onskatalyeators and einem

hydrojtylgruppenfreieia, copolymerisierbarora Monomeren ζ4) Sa« ti 2«* 260 ^

uaBusetaea_n (jg\ Derartige Verfahren gehen stete auf <Ji· Anwendung von l^droaylgrupjaiihaltigen Substansen »It Estefrbinduiag BurUek. sind fübjan zu Polyurethanen* Dae erfind ungsgemäße Verfahi-es gehl; dagegen von den auf Grund der Umsetzung der Diel-Alder-Addnkte mit den ale Modifikatoren and Härter wirkenden stickstoffhaltigen Haraen entstehenden PolyamidAimidharBen aus, die noch reaktionsfähigen Aminwaseerstoffen enthalten und· somit mit Isocyanaten eu Polyharnstoffen fuhren·

.Beispiel 1 . ...

2QO g eines aus Polycarbonat, Cyclobexanoa und Xthyl-Ci»3^dicxolanjl-) aethylaöin hürgeetellten stickstoffhaltigen KutiöthareeSj das n»lt gleichen Gewiohtsteilen einer 60 ^igen bütanolischen Losimg eines Methjlolmelaminharaes in der Siedehltee umgeset&t und nach der Patentanmeldung "Verfahren hut Herstellung stickstoffhaltiger Kanstharse* hergestellt wurde, werden mit gleichen Gewichtsteilen eines durch Umsate von 3 raol Maleinsäureanhydrid mit 1 mol Holsöl erhaltenen Diels-Alder-Addulctea Terraiechto Eine solche Mischung weist einen Troekenrilcketand von rund 80 % bei einer Viskosität (Ford 4-Becher) von 4 min auf and kann sowohl mit Estern als auch Bit ™ Glykolätne-rn verdünnt werden.

Wird diese Harssmischuing mit Äthylglykol auf*40 SS trocken- ^ rückstand verdünnt und mit Chroraox/dgrün 20 $a.g pigmentier^ erhält .man. bei 1.50⁰C-Innerhalb 15 min einen gläneenden Film mit einem Dorcbie^ewert xnn 2 bis 3 mm «nd einer P4ts:härte fnac-b Clerae»-Keyl) von 200 g, dar.über 1 000 Stunden bei 2.00⁰C zu keiner Hißbildung führt» Die la^erbarkeJLt derartiger Lackfarben beträgt mehr al3 6 Monate, v/älirend demgegenüber unter Vervranduag von aminisohen Polycarbonatlösungen nach DWP 59 937 hergestellte Lackfarben nur Lagerzeiten von rund 2 Monaten

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Beispiel 2.

200 g eines aus Polyoarbonat, sogenanntem "KUhleröl" and Ä"thyl*-(1 .3-dioxolaAyl-r)»öthylamin nach der Patentanmeldung °Verfahren aur Her«teilung ron Amidiervngsprodultten Ton Paraffinoxydaten⁰ hergestellten Harees werden alt 2.00 g des Diels~Alder-Adduktes gemäß Beispiel i_f 200 g einer 60 #igen lösung (Äthylglykol - Butylaeetat 1ii) ein^s hitzereaktiven Polyurethanlackes (PolyollcomponenteX Aüipinathar«; Isocyanatkoinponentes kresolatabilisiertee Addislct voa ToluylendisoeyaiAt an 'frimethylolpropan) und 100 g Buujlazetat rerraischi. und SO min am Rückfluß erhitet. Man erhält ein Häris mit eirer AiielaufVisicosität von 160 Sekunden (Ford 4-Becher) daö_y Mit 20 ^ Retil pigmentiert, innerhalb 60 min bei 120⁰C zn einem glänzenden, fälligen Film mit einem Dornbiegewert von 1 mm and einer Ritzhärte (nach Clemen~Keyl) von 150 g ausgehärtet werden kann? Die fiarelösung ist mindestens 1 Jahr ohne Konsisteneveränderung lcgerbar.,

Beiapiel 3

i 500 g eines slub Polyoarbonatj, Benzaldehyd und HexamethleKdiamin nach Patentanmeldung "Verfahren eur Herstellung eticKsiöffbaltiger Kunstharze⁰ gewonnen Haraee, 500 g eines Adduktes aus einer Mischung von Leinöl und HoIböl mit Maleinsäureanhydrid und 250 g eines Adduktes aus Maleinsäureanhydrid und Baleamkolophonium werden in 500 g Solvent naphtha gelöst.. 30 min auf 12O°C erwärat und bei 2O⁰C 82 £ einer 50 fclgefi Lösung von ToluylenditBocyanat in Solventnaphtha euge^ebän und anachließend 46 g Kreeol (gslöiat ia Solventnaphtha) langsam ssugetropft · An*ohli·** > B«öd wird 2 ,Stunden auf 120⁰C erwärmt, wobei die Viskosität dsf: Lösung deutlich

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Mae erhält eine bei Noririaltemperatur ohne Konsisteasrreränderung lagerb&re Lacklcsung, die bei 12O⁰G au einem sähelasfcisohen Film ausgehärtet werden kann., Ψ.&νύεη anstelle von 82 g einer SO %Tgen lösung von Toluylendiisocyanat 200 g .kösum» etngesetst, die eue«- tropfende KresοImenge auf 125 g gesteigert und wie angegeben verfahreny erhält rnsn eitt verkapptes Isocyanataddeict. das mit wasser st offalrtiven Subsfcanscui (Poljester^ PoIyäther usw_t) zu hitsehärtenden Polyurethanlacken verarbeitet werden kann:

Beispiel 4

200 g einer 50 #igen Lösung in Butatiol eines au« Polycarbentt, Cyolßhexanon und Äthvl~(i «3-dioxolan_ryl-)metßylain±n naGh Pat'?stanBjeldung "Verfahren sur Herstellung stickstof fiial tiger Eönstharse¹¹ hergestellten Earses werden mit einer 60 i&i^eB xylolisohen Lösung eines rizinenSlmodifi-Blerten Alk^dfcarBes (40 % Fettsäureanteil, Säuresahl kleiner 5O₉ Verseifungaaanl 382) vermischt und mit 0_t4i ί Blei und 0_sC>7 % Mangaa sikkatlviert Ein 35 μλ dioker Film aeigt unter Normalteraperatur nach 12 Stunden «iaen Trockengrad 4_s während der unmodifizierte Alkydharzfilm erst nach. 20 Stunden des gleiches Trockengrad aufweist·

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren nur Modifizierung von Diels-Alder-Addukteii aus Maleinsäure und Fettaäureglyceriden, Harceäaren und/oder Terpenkohlenwasserstoffe^ dad arch gekennzeichne t₉ daß diese mit stickstoffhaltigen Kunst harren., die durch Kondensation von Polycarbonaten mit Oxoverbindungen und/oder Paraffinoxydaten und aminogruppenhaltigen Verbindungen erhalten warden und gegebenenfalls zusätzlich noch mit weiteren konventionellen Amido- oder Aminharaen umgesetzt sein können, versetzt werden·

2« Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch | β k ι & s> seichnet,daß silisiuntorganieche Verbindung** Biigesetet werden-

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2,d ädere b ge kenn se lehnet, daß verkappte oder frei·

Isocyanate eugesetjit werden.

4« Verfahren »ach Anspruch 1 bis 3_t daduroh gekennreichnet, daß die IeocyanatkoepemeBte

im ÜbersohuiJ angewandt wird.

5· Verfahren nach An*pruoh 1 bis 4, 4ad unk j

g e k e n n/.js J5 ic h η e t, daß Öl- oder Alkrdhars· augemiaoht werden.· "*-"~ - ,

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