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WO2019208762A1 - レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2019208762A1
WO2019208762A1 PCT/JP2019/017905 JP2019017905W WO2019208762A1 WO 2019208762 A1 WO2019208762 A1 WO 2019208762A1 JP 2019017905 W JP2019017905 W JP 2019017905W WO 2019208762 A1 WO2019208762 A1 WO 2019208762A1
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WO
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underlayer film
group
resist
forming
resist underlayer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/017905
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　隆
越後　雅敏
牧野嶋　高史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to EP19792971.4A priority patent/EP3786710A4/en
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Priority to CN201980027296.7A priority patent/CN112005168A/zh
Priority to US17/050,737 priority patent/US20210116813A1/en
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    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a lithography underlayer film, and a pattern forming method.
  • microfabrication by lithography using a photoresist has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • a photoresist thin film is first formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and then actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated and developed through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn. Then, the obtained photoresist pattern is formed.
  • the substrate is etched by using the photoresist pattern as a protective film to form fine irregularities corresponding to the pattern on the substrate surface.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon is used (for example, see Patent Document 1 below).
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used in dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the hard mask by dry etching without greatly reducing the thickness of the photoresist. As described above, in the manufacture of semiconductor devices in recent years, miniaturization is difficult only with the upper layer resist (photoresist), and it is formed in the lower layer of the upper layer resist in order to achieve various effects including an antireflection effect. If the hard mask is not used, the miniaturization process cannot be realized.
  • a resist lower layer film is provided between an upper layer resist (for example, photoresist, electron beam resist, EUV resist) and a hard mask.
  • an upper layer resist for example, photoresist, electron beam resist, EUV resist
  • Such a resist lower layer film does not cause intermixing with the upper layer resist, has heat resistance, and has a higher etching rate than a mask (patterned upper layer resist) at the time of patterning, thereby forming a good pattern with a rectangle.
  • a layer provided on a substrate such as a hard mask or an organic underlayer film is patterned, it functions as a mask and is required to exhibit etching resistance.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition excellent in pattern formability, a lithography underlayer film, and a pattern forming method.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a compound represented by the following formula (1) and a silicon-containing compound.
  • L is a ligand other than OR 1
  • R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms or a branched chain having 3 to 20 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a composition for forming a resist underlayer film comprising a tellurium-containing silicon compound that is a reaction product of the compound represented by the formula (1) and a silicon-containing compound.
  • a silicon-containing compound is hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzed condensate thereof.
  • L is any one of acetylacetonate, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, ethylenediamine, diethylenetriamine, and methacrylic acid.
  • the silicon-containing compound is at least one hydrolyzable organosilane selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (D1), a compound represented by (D2), and a compound represented by (D3);
  • D1 a compound represented by the following formula (D1)
  • D2 a compound represented by (D2)
  • D3 a compound represented by (D3)
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, an alkenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an alkoxyaryl group, Represents an acyloxyaryl group, a cyano group, or a group in which two or more of these groups are combined, and these groups may have a mercapto group, an isocyanurate group, a hydroxy group, or a cyclic amino group as a substituent.
  • R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group, and a represents an integer of 0 to 3.
  • R 5 represents an alkyl group
  • R 6 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • Y represents an alkylene group or an arylene group
  • b represents an integer of 0 or 1
  • c represents an integer of 0 or 1.
  • a pattern forming method including a development step of performing development by irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation.
  • a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on the organic underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [14], and an upper resist film on the resist underlayer film An upper resist film forming step of forming an upper resist film using the composition;
  • a substrate transfer step of transferring the pattern to the substrate by etching using the organic underlayer film to which the pattern has been transferred as a mask and
  • the present invention it is possible to provide a resist underlayer film forming composition excellent in pattern formability, a lithography underlayer film, and a pattern forming method.
  • the present embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited to this embodiment.
  • composition for forming resist underlayer film includes a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “tellurium-containing compound”) and a silicon-containing composition.
  • a composition for forming a resist underlayer film containing a compound for example, a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof).
  • the composition of this embodiment is a resist underlayer film forming composition containing a tellurium-containing silicon compound that is a reaction product of a tellurium-containing compound and a silicon-containing compound.
  • the composition of this embodiment has a relatively high carbon concentration, a relatively low oxygen concentration, and excellent heat resistance and solvent solubility. Due to these reasons, the resist underlayer film forming composition is excellent in pattern formability.
  • L is a ligand other than OR 1
  • R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 3 to 20 carbon atoms.
  • X is an integer from 0 to 6
  • y is an integer from 0 to 6
  • the sum of x and y is 1 to 6
  • a plurality of L may be the same or different
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • the composition of this embodiment is used as a material for forming a resist underlayer film in a multilayer resist.
  • a resist underlayer film is formed between an upper layer resist (for example, photoresist, electron beam resist, EUV resist) and a hard mask or an organic underlayer film.
  • an upper layer resist for example, photoresist, electron beam resist, EUV resist
  • a resist underlayer film is formed thereon by a known coating method through an organic underlayer film or a hard mask on a substrate, and an upper layer resist is formed on the resist underlayer film.
  • a resist pattern is further formed by exposure and development, the resist underlayer film is dry etched using the resist pattern, the pattern is transferred, and the organic underlayer film is etched to transfer the pattern, The substrate is processed by the organic underlayer film.
  • the resist underlayer film formed using the composition of the present embodiment hardly causes intermixing with the upper layer resist, has excellent heat resistance, and further etches with a halogen-based (eg, fluorine-based) etching gas. Since the speed is higher than the etching speed in the upper resist, an excellent rectangular pattern can be obtained. Furthermore, since the resist underlayer film formed using the composition of this embodiment has high resistance to oxygen-based etching gas, it functions as a good mask when patterning a layer provided on a substrate such as a hard mask. be able to.
  • the composition of this embodiment can also be applied to a resist layer having a form in which a plurality of resist underlayer films are stacked. In this case, the lamination position of the resist lower layer film formed using the composition of the present embodiment is not particularly limited, and may be a position immediately below the upper layer resist or a position closest to the substrate side. It may be a position between two resist underlayer films.
  • the multilayer resist tends to be thin in order to prevent pattern collapse.
  • the dry etching for transferring the pattern to the lower layer film existing below the multilayer resist cannot transfer the pattern unless the etching rate is higher than that of the upper layer film existing above the multilayer resist.
  • the resist underlayer film formed by the composition of the present embodiment for example, the organic underlayer film is coated on the substrate with the resist underlayer film through the organic underlayer film, and the resist underlayer film is further coated thereon. It can be covered with a film (organic resist film).
  • the organic component film and the inorganic component film differ greatly in the dry etching rate depending on the selection of the etching gas, the organic component film increases the dry etching rate with the oxygen-based gas, and the inorganic component film contains a halogen. Gas increases the dry etching rate.
  • the underlying organic underlayer film is dry-etched with an oxygen-based gas to transfer the pattern to the organic underlayer film, and the pattern-transferred organic underlayer film contains a halogen-containing gas. Can be used to perform substrate processing.
  • the resist underlayer film formed by the composition of the present embodiment includes a tellurium-containing compound having excellent absorptivity to actinic rays and a silicon-containing compound (for example, hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate or its hydrolysis). Condensate), or by including a tellurium-containing silicon compound, the sensitivity of the upper layer resist is improved, intermixing with the upper layer resist is difficult to occur, and the pattern shape of the resist underlayer film after exposure and development is improved. Excellent. This makes it possible to process a substrate with a fine pattern.
  • a silicon-containing compound for example, hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate or its hydrolysis
  • the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition of the present embodiment has high heat resistance, it can be used even under high temperature baking conditions. Further, since it has a relatively low molecular weight and low viscosity, even a substrate having a step (particularly, a fine space, a hole pattern, etc.) can be easily filled uniformly into every corner. For this reason, when the resist underlayer film is used, the flatness and the embedding characteristic tend to be relatively advantageously improved.
  • the tellurium-containing compound in the present embodiment is a compound represented by the following formula (1). [L x Te (OR 1 ) y ] (1)
  • L is a ligand other than OR 1
  • R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain having 3 to 20 carbon atoms, or Any of a cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • x is an integer from 0 to 6
  • y is an integer from 0 to 6
  • the sum of x and y is 1 to 6, and when x is 2 or more, a plurality of L are They may be the same or different, and when y is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
  • R 1 include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, icosyl, cyclo Propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl, cycloicosyl, norbornyl, adamantyl, phenyl, naphthyl, Anthracene group, pyrenyl group, biphenyl group, heptacene group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, ethynyl group, allyl
  • a butyl group is not limited to an n-butyl group, and may be an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • these groups may have a substituent within a range not exceeding 20 carbon atoms, and the substituent includes a carboxyl group, an acrylic group, a methacryl group, and a group containing these groups.
  • One type of functional group selected from the group can be mentioned.
  • R 1 is preferably a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of etching resistance and solubility. It is more preferably a straight chain of 4 to 4 or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the substituent is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a group containing a carboxyl group, an acrylate group and a methacrylate group, and more preferably from the group consisting of an acrylate group and a methacrylate group. More preferably, it is at least one selected.
  • L is a ligand other than OR 1 and may be a monodentate ligand or a bidentate or more multidentate ligand. When there are a plurality of L, they may be the same or different.
  • the monodentate ligand examples include acrylate, methacrylate, amine, chloro, cyano, thiocyano, isothiocyanano, nitro, nitrito, triphenylphosphine, pyridine, cyclopentene, and the like.
  • the multidentate ligand include, for example, ethylenediamine, cetylacetonate, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, diethylenetriamine, acrylic acid, methacrylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
  • L is preferably a bidentate or higher polydentate ligand from the viewpoint of planarization properties, and is preferably acetylacetonate, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, ethylenediamine, diethylenetriamine, or methacrylic acid. More preferably, it is any of acetylacetonate, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, and methacrylic acid.
  • X is an integer from 0 to 6
  • y is an integer from 0 to 6
  • x + y is 1 to 6.
  • x is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and further preferably 1 or 2.
  • y is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably an integer of 2 to 4.
  • the tellurium-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (1-1), the following formula (1-2), or the following formula (1-3).
  • [Te (OR 1 ) 4 ] (1-1) (In formula (1-1), R 1 has the same definition as in formula (1).)
  • R 1 In the formula (1-2), R 1 has the same definition as that in the formula (1), and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are the same or different.
  • R 1 has the same definition as in Formula (1), and R 9 and R 11 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 and R 10 may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the tellurium-containing compound in the present embodiment is not particularly limited, but includes the following compounds. Among these, compounds represented by the formula (TOX-1), the formula (TOX-2), the formula (TOX-3), or the formula (TOX-4) are preferable.
  • the tellurium-containing compound in the present embodiment is obtained, for example, by the following method. That is, tellurium tetrachloride is obtained by heating metal tellurium or tellurium dioxide to about 500 ° C. under a chlorine gas flow. Next, by reacting the obtained tellurium tetrachloride with sodium alkoxide in the absence of a catalyst under ice cooling, an alkoxy tellurium compound in which x is 0 and y is 1 or more in the formula (1) is obtained. Obtainable.
  • the compound represented by the above formula (TOX-1) (tetraethoxytellurium (IV)) can be obtained by reacting tellurium tetrachloride with ethanol.
  • a tellurium-containing compound can also be obtained by electrolysis using metal tellurium as an anode.
  • L which is a ligand other than OR 1 can be obtained by various methods.
  • an alkoxy tellurium compound or metal tellurium dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran and L, which is a ligand dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran are mixed and stirred, and the organic solvent is removed.
  • a coordinated tellurium-containing compound can be obtained. Specific examples are shown below.
  • tetraethoxytellurium (IV) compound represented by the above formula (TOX-1)
  • TOX-1 tetraethoxytellurium
  • 20 mL of a container having a stirrer, a condenser tube and a burette is placed in a 20 mL volume.
  • a compound represented by (TOX-2) can be obtained.
  • the tellurium-containing compound of this embodiment can be purified by a purification method including the following steps. That is, in the purification method, a step of obtaining a solution (A) by dissolving a tellurium-containing compound in a solvent containing an organic solvent which is not arbitrarily miscible with water, and contacting the obtained solution (A) with an acidic aqueous solution. A first extraction step of extracting impurities in the tellurium-containing compound. According to the purification method of the present embodiment, the content of various metals that can be contained as impurities in the compound having the specific structure described above can be effectively reduced.
  • the organic phase and the aqueous phase are separated to obtain a tellurium-containing compound with a reduced metal content.
  • the tellurium-containing compound used in the purification method of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the tellurium-containing compound may be applied to the production method of the present embodiment together with various surfactants, various crosslinking agents, various acid generators, and various stabilizers.
  • the “organic solvent that is not arbitrarily miscible with water” used in the purification method of the present embodiment means an organic solvent that does not mix uniformly with water at an arbitrary ratio.
  • Such an organic solvent is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable, and specifically, an organic solvent having a solubility in water at room temperature of less than 30%, more
  • the organic solvent is preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tellurium-containing compound to be used.
  • one or more organic solvents selected from the group consisting of toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate , Cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable, and methyl isobutyl ketone and ethyl acetate are more preferable. Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, etc.
  • the acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic compounds or inorganic compounds are dissolved in water.
  • the acidic aqueous solution is not limited to the following, but for example, a mineral acid aqueous solution in which a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like is dissolved in water, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, Examples include organic acid aqueous solutions in which organic acids such as fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid are dissolved in water.
  • acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid,
  • One or more organic acid aqueous solutions selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid are preferred, and sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid,
  • An aqueous solution of carboxylic acid such as tartaric acid and citric acid is more preferable
  • an aqueous solution of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid and citric acid is more preferable
  • the water used here is preferably water having a low metal content, such as ion-exchanged water, in accordance with the purpose of the purification method of the present embodiment.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the tellurium-containing compound.
  • the pH range of an acidic aqueous solution is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • the amount of acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and securing the operability in consideration of the total liquid amount, It is preferable to adjust the amount used. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution (A).
  • the acidic aqueous solution as described above is brought into contact with a solution (A) containing one or more selected from the above-described tellurium-containing compounds and an organic solvent that is not arbitrarily miscible with water.
  • the metal component can be extracted from the compound in the solution (A).
  • the method for adding an organic solvent arbitrarily mixed with water is not particularly limited.
  • any of a method of adding to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding after bringing a solution containing an organic solvent into contact with water or an acidic aqueous solution may be used.
  • the method of adding to the solution containing an organic solvent in advance is preferable from the viewpoint of the workability of the operation and the ease of management of the charged amount.
  • the organic solvent arbitrarily mixed with water used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent arbitrarily mixed with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated, but is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tellurium-containing compound. It is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • organic solvent arbitrarily mixed with water used in the purification method of the present embodiment include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol Ketones such as acetone and N-methylpyrrolidone; aliphatic hydrocarbons such as glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether Can be mentioned.
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol Ketones such as acetone and N-methylpyrrolidone
  • aliphatic hydrocarbons such as glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl
  • N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature when the solution (A) is contacted with the acidic aqueous solution is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 80 ° C. It is a range.
  • extraction operation is not specifically limited, For example, after mixing a solution (A) and acidic aqueous solution thoroughly by stirring etc., it is performed by leaving the obtained mixed solution still. Thereby, the metal part contained in the solution (A) containing 1 or more types chosen from a tellurium containing compound and an organic solvent transfers to an aqueous phase. Moreover, the acidity of solution (A) falls by this operation, and the alteration of a tellurium containing compound can be suppressed.
  • the mixed solution Since the mixed solution is allowed to stand, it is separated into one or more selected from tellurium-containing compounds and a solution phase containing an organic solvent and an aqueous phase, so one or more selected from tellurium-containing compounds by decantation or the like and an organic solvent
  • the solution phase containing can be recovered.
  • the time for allowing the mixed solution to stand is not particularly limited, but it is preferable to adjust the time for standing from the viewpoint of improving the separation between the solution phase containing the organic solvent and the aqueous phase.
  • the time for standing is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the purification method of this embodiment preferably includes a step (second extraction step) of extracting impurities in the compound by bringing the solution phase containing the compound into contact with water after the first extraction step. .
  • a step (second extraction step) of extracting impurities in the compound by bringing the solution phase containing the compound into contact with water after the first extraction step.
  • the solution phase containing one or more selected from tellurium-containing compounds extracted from the aqueous solution and recovered and an organic solvent is further added to water. It is preferable to use for the extraction process by.
  • the extraction treatment with water is not particularly limited. For example, after the solution phase and water are mixed well by stirring or the like, the obtained mixed solution can be left still.
  • the mixed solution after standing is separated into a solution phase containing one or more selected from tellurium-containing compounds and an organic solvent and an aqueous phase, one or more selected from tellurium-containing compounds by decantation or the like and organic A solution phase containing a solvent can be recovered.
  • the water used here is water with a low metal content, for example, ion-exchanged water or the like, in accordance with the purpose of the present embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times. Further, the use ratio of both in the extraction process, conditions such as temperature and time are not particularly limited, but they may be the same as those in the contact process with the acidic aqueous solution.
  • the water that can be mixed into the solution containing one or more selected from the tellurium-containing compound and the organic solvent can be easily removed by performing an operation such as distillation under reduced pressure. If necessary, an organic solvent can be added to the solution to adjust the concentration of the tellurium-containing compound to an arbitrary concentration.
  • the method of isolating one or more selected from the compound represented by the formula (1) from a solution containing one or more selected from the compound represented by the formula (1) and an organic solvent is particularly limited. First, it can be carried out by known methods such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and combinations thereof. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be performed.
  • the composition of this embodiment contains a silicon-containing compound together with a tellurium-containing compound and the like.
  • the silicon-containing compound may be either an organic silicon-containing compound or an inorganic silicon-containing compound, but is preferably an organic silicon-containing compound.
  • the inorganic silicon-containing compound include polysilazane compounds made of silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride that can be formed by a coating method at a low temperature.
  • the organosilicon-containing compound include a polysilsesquioxane-based compound, a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzed condensate thereof. Specific materials of the polysilsesquioxane base are not limited to the following, but for example, those described in JP-A-2007-226170 and JP-A-2007-226204 can be used.
  • the silicon-containing compound is preferably a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate condensate thereof, a compound represented by the following formula (D1), a compound represented by (D2), and (D3 ) At least one hydrolyzable organosilane selected from the group consisting of compounds represented by formula (1)), a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate condensate thereof (hereinafter also referred to as “specific organosilicon compound”). More preferably.
  • the silicon-containing compound is a specific organosilicon compound, Si—O bonds can be easily formed with organic groups by adjusting the curing conditions, which is suitable for introduction of organic components.
  • R 3 is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkenyl group, epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, alkoxyaryl group.
  • R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group, and a represents an integer of 0 to 3.
  • R 5 represents an alkyl group
  • R 6 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • Y represents an alkylene group or an arylene group
  • b represents an integer of 0 or 1
  • c represents an integer of 0 or 1.
  • the specific organosilicon compound is preferably in the form of a hydrolysis condensate (polyorganosiloxane polymer).
  • Examples of the hydrolyzable organosilane represented by the formula (D1) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and methyl.
  • hydrolyzable organosilane represented by the formula (D1) a combination of tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane and phenyltrialkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane is particularly preferable. . Furthermore, it is preferable to combine alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane with these combinations.
  • hydrolyzable organosilane represented by the formula (D2) or (D3) examples include methylenebistrimethoxysilane, methylenebistrichlorosilane, methylenebistriacetoxysilane, ethylenebistriethoxysilane, ethylenebistrichlorosilane, ethylenebistriacetoxysilane, and propylene.
  • the tellurium-containing compound and the silicon-containing compound may exist in the form of an unreacted mixture in which the tellurium-containing compound and the silicon-containing compound are not reacted, and the tellurium-containing compound is present.
  • the compound and the silicon-containing compound may exist in the form of a tellurium-containing silicon compound.
  • the tellurium-containing silicon compound is obtained by, for example, reacting a tellurium-containing compound with a silicon-containing compound.
  • Examples of the reaction include hydrolytic condensation of hydrolyzable organosilane and the like with an acid catalyst (for example, one or more compounds selected from inorganic acids, aliphatic sulfonic acids, and aromatic sulfonic acids).
  • the molar ratio of tellurium-containing compound and silicon-containing compound to be reacted is preferably 1/99 to 80/20, more preferably 3/97 to 50/50, Preferably, it is 5/95 to 20/80.
  • the acid catalyst examples include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid and other inorganic acids, methanesulfonic acid and other aliphatic sulfonic acids, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid and other aromatic acids. Group sulfonic acid and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 10 ⁇ 6 to 10 mol, more preferably 10 ⁇ 5 to 5 mol, still more preferably 10 ⁇ 4 to 1 mol, per 1 mol of the total amount of the tellurium-containing compound and silicon-containing compound. .
  • Water may be added when obtaining the tellurium-containing silicon compound by hydrolysis condensation from the tellurium-containing compound and the silicon-containing compound.
  • the amount of water added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.05 to 50 mol, still more preferably per mol of hydrolyzable substituent bonded to the tellurium-containing compound and silicon-containing compound. 0.1 to 30 moles. If the addition amount is 100 mol or less, the apparatus used for the reaction does not become excessive, which is economical.
  • a tellurium-containing compound and a silicon-containing compound are added to an aqueous catalyst solution to start a hydrolysis condensation reaction.
  • an organic solvent may be added to the catalyst aqueous solution, or the tellurium-containing compound and the silicon-containing compound may be diluted with the organic solvent, or both may be performed.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 100 ° C.
  • a method is preferred in which the temperature is maintained at 5 to 80 ° C. when the tellurium-containing compound and silicon-containing compound are dropped, and then ripened at 40 to 100 ° C.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, and cyclohexanone.
  • water-soluble organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • Examples include polyhydric alcohol condensate derivatives such as glycol monopropyl ether, acetone, acetonitrile, and tetrahydrofuran.
  • a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably from 0 to 1,000 ml, particularly preferably from 0 to 500 ml, per 1 mol of the monomer. If the amount of the organic solvent used is 1,000 ml or less, the reaction container will not be excessive, which is economical.
  • the amount of the alkaline substance that can be used for neutralization is preferably 0.1 to 2 equivalents relative to the acid used in the catalyst.
  • the alkaline substance may be any substance as long as it shows alkalinity in water.
  • the temperature at which the reaction mixture is heated at this time depends on the kind of the organic solvent added and the alcohol generated by the reaction, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and further preferably 15 to 80 ° C. .
  • the degree of vacuum at this time varies depending on the type of organic solvent and alcohol to be removed, the exhaust device, the condensing device, and the heating temperature, but is preferably atmospheric pressure or less, more preferably absolute pressure of 80 kPa or less, and still more preferably absolute The pressure is 50 kPa or less.
  • the acid catalyst used for the hydrolysis condensation may be removed from the reaction mixture.
  • the method for removing the acid catalyst include a method of mixing water and a tellurium-containing silicon compound and extracting the tellurium-containing silicon compound with an organic solvent.
  • the organic solvent used at this time is preferably one that can dissolve the tellurium-containing silicon compound and separates into two layers when mixed with water.
  • a mixture of a water-soluble organic solvent and a poorly water-soluble organic solvent For example, a mixture of methanol and ethyl acetate, a mixture of ethanol and ethyl acetate, a mixture of 1-propanol and ethyl acetate, a mixture of 2-propanol and ethyl acetate, a mixture of butanediol monomethyl ether and ethyl acetate, propylene glycol A mixture of monomethyl ether and ethyl acetate, a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and ethyl acetate, a mixture of butanediol monoethyl ether and ethyl acetate, a mixture of propylene glycol monoethyl ether and ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether and ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether and ethy
  • the mixing ratio of the water-soluble organic solvent and the poorly water-soluble organic solvent is appropriately selected, but the water-soluble organic solvent is preferably 0.1 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the poorly water-soluble organic solvent. More preferred is 1 to 500 parts by mass, and even more preferred is 2 to 100 parts by mass.
  • Tellurium-containing silicon compound in which the acid catalyst remains and tellurium-containing silicon compound from which the acid catalyst has been removed in either case, a final solvent is added and the tellurium-containing silicon compound solution is obtained by exchanging the solvent under reduced pressure.
  • the temperature of solvent exchange at this time depends on the type of reaction solvent or extraction solvent to be removed, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and further preferably 15 to 80 ° C.
  • the degree of reduced pressure at this time varies depending on the type of the extraction solvent to be removed, the exhaust device, the condensing device, and the heating temperature, but is preferably atmospheric pressure or lower, more preferably 80 kPa or lower, more preferably 50 kPa in absolute pressure. It is as follows.
  • the resist underlayer film forming composition of the present embodiment may further include one or more selected from the group consisting of a solvent, an acid crosslinking agent, an acid generator, an acid diffusion controller and a basic compound as an optional component. .
  • the tellurium-containing compound content is preferably 0.1 to 70% by mass and preferably 0.5 to 50% by mass with respect to the total solid content (100% by mass) of the composition of the present embodiment. Is more preferably 3.0 to 40% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the tellurium-containing compound in the composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 30% by mass in the total mass of the resist underlayer film forming composition from the viewpoints of coatability and quality stability. 0.5 to 15% by mass is more preferable, and 1.0 to 10% by mass is even more preferable.
  • the tellurium-containing silicon compound content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, based on the total solid content (100% by mass) of the composition of the present embodiment. 70 to 100% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is even more preferable.
  • the content of the tellurium-containing silicon compound in the composition of the present embodiment is 0.1 to 30% by mass in the total mass of the resist underlayer film forming composition from the viewpoints of coatability and quality stability.
  • the content is 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • solvent examples include a solvent capable of dissolving at least the tellurium-containing compound.
  • solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; aromatic solvents such as toluene, xylene and anisole Although hydrocarbon etc. are mentioned, it is not specifically limited to these. These organic solvents are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the solvent is particularly preferably cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, 1-methoxy-2-propanol, or anisole from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film-forming property, it is 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the amount is preferably 200 to 5,000 parts by mass, more preferably 200 to 1,000 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present embodiment preferably contains an acid crosslinking agent from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • the acid crosslinking agent include compounds containing double bonds such as melamine compounds, epoxy compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, alkenyl ether groups, and the like.
  • the compound may have at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group as a substituent (crosslinkable group).
  • these acid crosslinking agents are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • acid crosslinking agent examples include those described in International Publication No. WO2013 / 024779.
  • the content of the acid crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 mass of the total solid content of the resist underlayer film forming composition. More preferably, it is 10 to 40 parts by mass.
  • the content is within the above range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film forming property after crosslinking tends to be enhanced.
  • the composition of the present embodiment preferably contains an acid generator from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator the compound which generate
  • an acid generator the compound as described in international publication WO2013 / 024779 is mentioned, for example.
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the amount is preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the composition of the present embodiment contains an acid diffusion control agent from the viewpoint of controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator by irradiation in the resist film and preventing undesired chemical reactions in the unexposed areas. It is preferable to do.
  • the composition of the present embodiment contains an acid diffusion controller, the storage stability of the composition tends to be further improved.
  • the resolution is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before radiation irradiation and the holding time after radiation irradiation can be further suppressed, and the process stability is further improved. It tends to be.
  • the acid diffusion control agent contains, for example, a radiation-decomposable basic compound such as a basic compound containing a nitrogen atom, a basic sulfonium compound, or a basic iodonium compound. More specifically, examples of the radiolytic basic compound include compounds described in paragraphs 0128 to 0141 of International Publication No. 2013/024778. These radiolytic basic compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a radiation-decomposable basic compound such as a basic compound containing a nitrogen atom, a basic sulfonium compound, or a basic iodonium compound.
  • examples of the radiolytic basic compound include compounds described in paragraphs 0128 to 0141 of International Publication No. 2013/024778. These radiolytic basic compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion controller in the composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content. is there. When the content is within the above range, the chemical reaction tends to proceed appropriately.
  • the composition of this embodiment may contain a dissolution control agent.
  • the dissolution control agent is a component having an action of controlling the solubility of the tellurium-containing compound and appropriately decreasing the dissolution rate when the tellurium-containing compound is too high in the developer.
  • a dissolution controlling agent those that do not chemically change in the steps of baking, heating, developing and the like of the optical component are preferable.
  • the dissolution control agent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone. And the like. These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dissolution control agent is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of tellurium-containing compound to be used, but is preferably 0 to 49% by mass, particularly preferably 0% by mass based on the total mass of the solid component.
  • the content is more preferably 0.1 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the composition of this embodiment may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated. It is a component that improves the apparent curability.
  • a sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is appropriately adjusted according to the type of tellurium-containing compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, particularly preferably 0% by mass, based on the total mass of the solid component. When a sensitizer is contained, the content thereof is more preferably 0.1 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the composition of the present embodiment preferably contains a polymerization initiator from the viewpoint of improving curability.
  • the polymerization initiator is not limited as long as it initiates the polymerization reaction of the tellurium-containing compound, silicon compound or tellurium-containing silicon compound by exposure, and may contain a known polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include, but are not limited to, a photo radical polymerization initiator, a photo cationic polymerization initiator, and a photo anion polymerization initiator. From the viewpoint of reactivity, a photo radical polymerization initiator is exemplified. Is preferred.
  • radical photopolymerization initiator examples include, but are not limited to, alkylphenone series, acylphosphine oxide series, and oxyphenylacetic acid ester series. From the viewpoint of reactivity, alkylphenone series is preferable. From the viewpoint of easy availability, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (BASF product name Irgacure 184), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (BASF product name: Irgacure 651), 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropanone (BASF product name: Irgacure 1173) is preferred.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the tellurium-containing compound, silicon compound, and tellurium-containing silicon compound, and 0.3 More preferred is 20 parts by mass, and further more preferred is 0.5-10 parts by mass.
  • the composition of the present embodiment preferably contains a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, Examples thereof include nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like.
  • Specific examples of the basic compound include compounds described in International Publication No. WO2013 / 024779.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the resist underlayer film forming composition. Is more preferable, and 0.01 to 1 part by mass is more preferable. When the content is within the above range, the storage stability tends to be improved without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the resist underlayer film forming composition may contain an organic polymer compound, a crosslinking agent, a photoacid generator, a surfactant, and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • the dry etching rate (amount of decrease in film thickness per unit time), attenuation coefficient, refractive index, and the like of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition are adjusted. Can do.
  • an organic polymer compound A various organic polymer can be used. Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used. Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • the dry etching rate (the amount of decrease in film thickness per unit time) of the resist underlayer film formed from the composition of the present embodiment can be adjusted.
  • a crosslinking agent A various crosslinking agent can be used. Specific examples of the crosslinking agent that can be used in this embodiment include double bonds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, alkenyl ether groups, and the like. And a compound having at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group as a substituent (crosslinkable group).
  • these compounds include those described in International Publication No. WO2013 / 024779, but are not particularly limited thereto.
  • these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use these as an additive. In addition, you may introduce
  • a compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.
  • melamine compounds, glycoluril compounds and the like are particularly preferably used.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tellurium-containing compound and the silicon-containing compound. 5 parts by mass.
  • the content is in the above range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film forming property after crosslinking tends to be enhanced.
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of surface defects and the like when the resist underlayer film forming composition is applied to the substrate.
  • the surfactant contained in the resist underlayer film forming composition for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monoole Sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbita Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate, polyoxyethylene sorbitan
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is, for example, 0.0001 parts by mass to 5 parts by mass, or 0.001 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the tellurium-containing compound and the silicon-containing compound. Or 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the underlayer film for lithography of this embodiment is formed from the composition for forming a resist underlayer film of this embodiment.
  • the lower layer film for lithography of this embodiment can be suitably used as a lower layer (resist lower layer film) of a photoresist (upper layer) used in a multilayer resist method.
  • the first pattern forming method of this embodiment includes a resist underlayer film forming step of forming a resist underlayer film on a substrate using the composition of this embodiment, and at least one photoresist layer on the resist underlayer film.
  • the second pattern formation method of this embodiment includes an organic underlayer film forming step of forming an organic underlayer film using a coating-type organic underlayer film material on a substrate, and the composition of this embodiment on the organic underlayer film.
  • the organic underlayer film transfer process for transferring the pattern with the organic underlayer film to which the pattern is transferred as a mask on the substrate (workpiece) Comprising: a substrate transfer step of transferring a pattern by etching, the.
  • the third pattern forming method of the present embodiment includes an organic hard mask forming step of forming an organic hard mask mainly composed of carbon on a substrate by chemical vapor deposition, and an organic hard mask formed on the organic hard mask.
  • a resist underlayer film forming step for forming a resist underlayer film using the composition an upper layer resist film forming step for forming an upper layer resist film using an upper layer resist film composition on the resist underlayer film, and an upper layer on the upper layer resist film
  • An organic hard mask transfer process that transfers the pattern to the mask by etching, and the pattern transferred Comprising: a substrate transfer step of transferring a pattern by etching the substrate using the hard mask as a mask, the.
  • a semiconductor substrate can be used.
  • a silicon substrate can be generally used, but is not particularly limited. Si, amorphous silicon ( ⁇ -Si), p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN
  • a material different from the layer to be processed, such as Al, can be used.
  • silicon, titanium, tungsten, hafnium, zirconium, chromium, germanium, copper, aluminum, indium, gallium, arsenic, palladium, iron , Tantalum, iridium, molybdenum, or an alloy thereof can be used.
  • a metal film, a metal carbide film, a metal oxide film, a metal nitride film, a metal oxycarbide film, or a metal oxynitride film is formed on a semiconductor substrate as a process layer (processed part) Etc.
  • a process layer (processed part) Etc. can be used.
  • the processing layer containing such a metal include Si, SiO 2 , SiN, SiON, SiOC, p-Si, ⁇ -Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, and W. , W-Si, Al, Cu, Al-Si, and the like, as well as various low dielectric films and etching stopper films thereof, are usually formed to a thickness of 50 to 10,000 nm, particularly 100 to 5,000 nm.
  • an organic underlayer film or an organic hard mask can be formed on a substrate.
  • the organic underlayer film can be formed from a coating-type organic underlayer film material using a spin coating method or the like, and the organic hard mask is formed from an organic hard mask material mainly composed of carbon using a CVD method. be able to.
  • the type of the organic underlayer film and the organic hard mask is not particularly limited.
  • the upper resist film forms a pattern by exposure, it is preferable to exhibit a sufficient antireflection film function.
  • the “carbon-based hard mask” is composed of a carbon-based material such as amorphous hydrogenated carbon in which a solid content of 50% by mass or more is also called amorphous carbon and is expressed as aC: H.
  • aC H.
  • aC: H films can be deposited by various techniques, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is widely used for cost efficiency and film quality tunability.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition of the present invention used in each pattern forming method of the present embodiment is provided with an organic underlayer film or the like by spin coating or the like from the resist underlayer film forming composition. It is possible to produce on a processed workpiece.
  • the resist underlayer is formed by spin coating, it is desirable to bake in order to accelerate the crosslinking reaction in order to evaporate the solvent after spin coating and prevent mixing with the upper resist film.
  • the baking temperature is preferably in the range of 50 to 500 ° C. At this time, although depending on the structure of the device to be manufactured, the baking temperature is particularly preferably 400 ° C. or lower in order to reduce thermal damage to the device.
  • the baking time is preferably in the range of 10 seconds to 300 seconds.
  • each pattern formation method of this embodiment as a method for forming a pattern on the upper resist film, a lithography method using light having a wavelength of 300 nm or less or EUV light; an electron beam direct writing method, and a guided self-assembly method Any of these methods can be suitably used. By using such a method, a fine pattern can be formed on the resist upper layer film.
  • the upper resist film composition can be appropriately selected according to the method of forming a pattern on the above upper resist film.
  • a chemically amplified photoresist film material can be used as the upper resist film composition.
  • a photoresist film material a photoresist film is formed and exposed to light, and then an exposed portion is dissolved with an alkaline developer to form a positive pattern, or a development made of an organic solvent.
  • an alkaline developer to form a positive pattern, or a development made of an organic solvent.
  • dissolving an unexposed part using a liquid can be illustrated.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present embodiment may absorb the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate.
  • the EUV resist underlayer film can be used for the following purposes in addition to the function as a hard mask. Without intermixing with the EUV resist, it is possible to prevent reflection of unwanted exposure light such as UV and DUV (ArF light, KrF light) from the substrate or interface during EUV exposure (wavelength 13.5 nm).
  • the tellurium-containing resist underlayer film forming composition can be used as a resist underlayer antireflection film. Reflection can be efficiently prevented in the lower layer of the EUV resist.
  • the said composition for lower layer film formation is excellent in the EUV absorption ability, it can express the sensitization effect
  • the process can be performed in the same manner as the photoresist underlayer film.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn)) The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography Apparatus: “Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko K.K. Column: Showa Denko "KF-80M” x 3 Eluent: Tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) Flow rate: 1 mL / min Temperature: 40 ° C
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to produce propylene as a hydrolysis condensate.
  • a glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15% by mass in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw 1400 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to produce propylene as a hydrolysis condensate.
  • a glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15% by mass in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw1610 in terms of polystyrene.
  • Example 1 (Preparation of resist underlayer film forming composition) After adding 160 g of a 15% by weight solution of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1, 640 g of propylene glycol monomethyl ether, and 80 g of deionized water, the mixture was stirred and homogenized, and then 10 mL / mL with a polyethylene filter having an opening of 5 nm. min. was circulated and filtered at a flow rate of 1 hour to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • the composition for forming the resist underlayer film is filled in a clean container, followed by spin coating at 1500 rpm on a silicon wafer using a spin coater, and heating at 240 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 35 nm.
  • These resist underlayer films were then analyzed using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, M-2000DI-YK), with a refractive index (n value) and an optical extinction coefficient (“k value”) at a wavelength of 193 nm, or Also called “attenuation coefficient”). The results are shown in Table 4 below.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated chloroform solvent is 1.0 to 1.6 (m, 10H), 2.6 (m, 1H), 7.4 (d , 2H), 7.8 (d, 2H), 10.0 (s, 1H).
  • the resist underlayer film forming composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the tellurium-containing resist underlayer film (film thickness: 100 nm) was formed by heating at 240 ° C. for 1 minute on a hot plate.
  • an organic underlayer film forming composition (10 mass% ethyl lactate solution of BisN-1) was applied onto a silicon wafer to form an organic underlayer film with a film thickness of 200 nm.
  • the dry etching rate was measured using O 2 gas as the etching gas, the dry etching rate of the tellurium-containing resist underlayer film was compared, and the resistance to oxygen-based etching gas (oxygen-based gas resistance) was evaluated.
  • RIE-10NR manufactured by Samco: O 2 was used as the etcher and the etching gas used for the measurement of the dry etching rate.
  • Table 1 below shows the resistance to oxygen-based gas (O 2 gas) ([etch rate ratio of [this resist underlayer film] / [organic underlayer film]).
  • the etch rate ratio needs to be 1 or less. 5 or less is preferable, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the said organic underlayer film forming composition was apply
  • the composition for forming a resist underlayer film was applied thereon and heated at 240 ° C. for 60 seconds to produce a tellurium-containing resist underlayer film having a thickness of 35 nm.
  • each of the photoresist solutions was applied by a spinner, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to form a photoresist film having a thickness of 40 nm.
  • the photoresist film was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELIONS Corp .; ELS-7500, 50 keV), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide. Development was performed with an aqueous solution of (TMAH) for 30 seconds to obtain a negative line and space pattern of 50 nm and 1: 1.
  • TMAH aqueous solution of
  • Example 2 A coating film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 160 g of a 15% by weight solution of the hydrolytic condensate of the silicon compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1. Various evaluations were made.
  • Example 3 A coating film was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 160 g of a 15% by weight solution of the hydrolytic condensate of the silicon compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1. Various evaluations were made.
  • Example 4 A coating film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 160 g of a 15% by weight solution of the hydrolytic condensate of the silicon compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1. Various evaluations were made.
  • Example 5 A coating film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 160 g of a 15% by weight solution of the hydrolytic condensate of the silicon compound obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1. Various evaluations were made.
  • Example 6 A coating film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 160 g of a 15% by weight solution of the hydrolytic condensate of the silicon compound obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1. Various evaluations were made.
  • Example 1 A coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that 160 g of a 15% by mass solution of the hydrolytic condensate of the silicon compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the tellurium-containing silicon compound obtained in Synthesis Example 1. It produced and evaluated variously.
  • the examples using the composition for forming an underlayer film of the present invention containing a tellurium-containing silicon compound have excellent refractive index, optical absorption coefficient, and pattern formability, and are resistant to oxygen-based etching gases ( It can be seen that (oxygen-based gas resistance) is a practically preferable characteristic.
  • the tellurium-containing compound and the silicon compound or the composition for forming a resist underlayer film containing the tellurium-containing silicon compound of the present application intermixing with the resist does not occur, and the fluorine-based etching gas is compared with the resist. It has a high dry etching rate, can transfer the resist pattern to the resist underlayer film of the present application, exhibits etching resistance against oxygen-based etching gas, and can transfer the resist pattern to the organic underlayer film. Moreover, it was shown that a favorable pattern was obtained compared with the comparative example. In addition, as long as the requirements of the present invention are satisfied, compounds other than the compounds described in the examples also show the same effect.
  • composition for forming a resist underlayer film in the present invention can be widely and effectively used in various applications that require the above performance. Further, the present invention can be used particularly effectively in the fields of lithography resist underlayer films, multilayer resist underlayer films, and pattern formation methods.

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Abstract

下記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。　［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］　（１） （上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、及び置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基のいずれかであり、ｘは、０～６の整数であり、ｙは、０～６の整数であり、ｘとｙの合計は、１～６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）

Description

レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、まず、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを形成する。次いで、フォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となっている。
　また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開平７－１８３１９４号公報
　フォトレジストとハードマスクとでは、その構成成分に大きな違いがあるため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、上層レジスト（フォトレジスト）だけでは微細化が困難であり、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、上層レジストの下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。更に、上層レジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）とハードマスクとの間にレジスト下層膜を設ける多層レジスト法が種々開発されている。このようなレジスト下層膜は、上層レジストとインターミキシングを起こさず、また、耐熱性を有し、パターニング時にマスク（パターニングされた上層レジスト）よりも大きなエッチング速度を有することにより矩形で良好なパターンを得ることができる。又はハードマスクや有機下層膜など基材上に設けられた層のパターニング時にはマスクとして機能するためエッチング耐性を示すことが求められる。
　本発明は、パターン形成性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物は、パターン形成性に優れることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
[１]
　下記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
　［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］　（１）
（上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０～６の整数であり、ｙは、０～６の整数であり、ｘとｙの合計は、１～６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
[２]
　前記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物との反応物であるテルル含有ケイ素化合物を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
[３]
　前記ケイ素含有化合物が、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物である[１]又は[２]のレジスト下層膜形成用組成物。
[４]
　前記式（１）で表わされる化合物において、ｘが１～６の整数である、[１]～[３]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[５]
　前記式（１）で表わされる化合物において、ｙが１～６の整数である、[１]～[４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[６]
　前記式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１が、置換又は無置換の炭素数１～６の直鎖状又は炭素数３～６の分岐状若しくは環状のアルキル基である、[１]～[５]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[７]
　前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌが、二座以上の配位子である、[１]～[６]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[８]
　前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌがアセチルアセトナート、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかである、[１]～[６]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[９]
　溶媒をさらに含む、[１]～[８]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１０]
　酸発生剤をさらに含む、[１]～[９]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１１]
　酸架橋剤をさらに含む、[１]～[１０]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１２]
　酸拡散制御剤をさらに含む、[１]～[１１]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１３]
　重合開始剤をさらに含む、[１]～[１２]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
[１４]
　前記ケイ素含有化合物が、下記式（Ｄ１）で表される化合物、（Ｄ２）で表される化合物及び（Ｄ３）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物である[１]～[１３]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物。
 
　　（Ｒ３）ａＳｉ（Ｒ４）４－ａ…（Ｄ１）
 
（式（Ｄ１）中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、若しくはシアノ基又はこれらの基の２種以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、置換基としてメルカプト基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、又は環状アミノ基を有してもよく、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０～３の整数を表す。）
 
　　［（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４－ｃ］２Ｙ…（Ｄ２）
　　　　　　　　（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４－ｃ…（Ｄ３）
 
（式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
[１５]
　[１]～[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
[１６]
　基板上に、[１]～[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
　前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む、パターン形成方法。
[１７]
　基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程と、
　前記有機下層膜上に、[１]～[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と
　前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
　前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
　前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
　パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写する有機下層膜転写工程と、
　パターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
[１８]
　基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクを化学気相成長法により形成する有機ハードマスク形成工程と、
　前記有機ハードマスク上に、[１]～[１４]のいずれかのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
　前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
　前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
　前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
　パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写する有機ハードマスク転写工程と、
　パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
　本発明によれば、パターンの形成性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と称する。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、本実施形態に限定されない。
［レジスト下層膜形成用組成物］
　本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表わされる化合物（以下、「テルル含有化合物」ともいう。）と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。また、本実施形態の組成物は、テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物との反応物であるテルル含有ケイ素化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。本実施形態の組成物は、比較的高い炭素濃度を有し、比較的低い酸素濃度を有し、優れた耐熱性及び溶媒溶解性を有する。これらに起因して、レジスト下層膜形成用組成物は、パターン形成性に優れる。
　［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］　（１）
　ここで上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０～６の整数であり、ｙは、０～６の整数であり、ｘとｙの合計は、１～６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
　本実施形態の組成物は、多層レジストにおけるレジスト下層膜を形成するための材料として用いられる。多層レジストでは、例えば、上層レジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）と、ハードマスク又は有機下層膜との間にレジスト下層膜が形成される。このような多層レジストの製造方法では、例えば、基板上の有機下層膜又はハードマスクを介してその上にレジスト下層膜を公知の塗布法等により形成し、そのレジスト下層膜上に上層レジストを形成する。上記製造方法では、更に露光と現像とによってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、有機下層膜をエッチングすることによりパターンを転写し、その有機下層膜により基板の加工を行う。
　本実施形態の組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、上層レジストとのインターミキシングを起こしにくく、優れた耐熱性を有し、更にはハロゲン系（例えば、フッ素系）のエッチングガスに対するエッチング速度が、上層レジストにおけるエッチング速度よりも大きいため、優れた矩形パターンを得ることができる。更に、本実施形態の組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、酸素系エッチングガスに対する耐性が高いため、ハードマスク等の基材上に設けられた層のパターニング時には良好なマスクとして機能することができる。なお、本実施形態の組成物は、レジスト下層膜を複数積層した形態を有するレジスト層にも適用できる。この場合、本実施形態の組成物を用いて形成されたレジスト下層膜の積層位置は特に限定されず、上層レジストの直下の位置であってもよく、基板側に最も近い位置であってもよく、２つのレジスト下層膜に挟まれた位置であってもよい。
　微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐために多層レジストの膜厚が薄くなる傾向がある。多層レジストの薄膜化により、多層レジストの下層に存在する下層膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、多層レジストの上層に存在する上層膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。これに対し、本実施形態の組成物により形成されたレジスト下層膜を用いると、例えば、基板上に有機下層膜を介して、有機下層膜上をレジスト下層膜で被覆し、更にその上をレジスト膜（有機レジスト膜）で被覆できる。有機系成分の膜と無機系成分の膜とはエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。例えば、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行うことができる。
　また、本実施形態の組成物により形成されたレジスト下層膜は、活性光線への吸収能に優れるテルル含有化合物と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含むことにより、又はテルル含有ケイ素化合物を含むことにより、上層レジストの感度が向上し、上層レジストとインターミキシングを起こしにくく、露光及び現像後のレジスト下層膜のパターン形状性に優れる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。
　また、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。更に比較的低分子量であり、かつ低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、隅々まで均一に充填させることが容易である。このため、レジスト下層膜を用いると、平坦化性や埋め込み特性を比較的有利に高めることができる傾向にある。
＜テルル含有化合物＞
　本実施形態における、テルル含有化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である。
　　［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］　（１）
　式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０～６の整数であり、ｙは、０～６の整数であり、ｘとｙの合計は、１～６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１としては、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状アルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基のいずれかが挙げられる。Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチニル基、アリル基、イコシニル基、プロパルギル基が挙げられる。これらの基は、異性体を包含する概念であり、例えば、ブチル基は、ｎ－ブチル基に限らず、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。また、これらの基は、炭素数２０を超えない範囲で置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アクリル基、及びメタクリル基、並びにこれらの基を含有する基からなる群より選ばれる１種の官能基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１は、耐エッチング性、及び溶解性の観点から、炭素数１～６の直鎖状又は炭素数３～６の分岐状若しくは環状アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は炭素数３～４の分岐状若しくは環状アルキル基であることがより好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、カルボキシル基、カルボキシル基を含有する基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
　Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、単座配位子であってもよく、二座以上の多座配位子であってもよい。Ｌが複数ある場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　単座配位子の具体例としては、アクリレート、メタクリレート、アミン、クロロ、シアノ、チオシアノ、イソチオシアナノ、ニトロ、ニトリト、トリフェニルホスフィン、ピリジン、シクロペンテン等が挙げられる。多座配位子の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、セチルアセトナート、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、ジエチレントリアミン、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　Ｌは、平坦化性の観点から、二座以上の多座配位子であることが好ましく、アセチルアセトナート、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかであることがより好ましく、アセチルアセトナート、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、及びメタクリル酸のいずれかであることがさらに好ましい。
　ｘは、０～６の整数であり、ｙは、０～６の整数であり、ｘ＋ｙは、１～６である。ｘは、安全溶媒に対する溶解性の観点から、１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、1又は２であることがさらに好ましい。ｙは、耐熱性の観点から、１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、２～４の整数であることがさらに好ましい。
　テルル含有化合物は、好ましくは下記式（１－１）、下記式（１－２）、又は下記式（１－３）で表される化合物である。
　　［Ｔｅ（ＯＲ１）４］　（１－１）
（式（１－１）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１－２）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、又は、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１－３）中、Ｒ１は、式（１）のものと同定義であり、Ｒ９、及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８、及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、又は、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基である。）
　本実施形態におけるテルル含有化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。これらの中でも、式（ＴＯＸ－１）、式（ＴＯＸ－２）、式（ＴＯＸ－３）、又は式（ＴＯＸ－４）で表される化合物が好ましい。
　　Ｔｅ（ＯＥｔ）４　　（ＴＯＸ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（テルル含有化合物の製造方法）
　本実施形態におけるテルル含有化合物は、例えば、以下の方法により得られる。すなわち、金属テルル、又は二酸化テルルを塩素ガス流通下で５００℃程度に加熱させることにより、四塩化テルルを得る。次に、得られた四塩化テルルと、ナトリウムアルコキシドとを無触媒で、氷冷下で反応させることにより、式（１）において、ｘが０であり、ｙが１以上であるアルコキシテルル化合物を得ることができる。例えば、上述の式（ＴＯＸ－１）で表される化合物（テトラエトキシテルル（ＩＶ））は、四塩化テルルと、エタノールとを反応させることにより得られる。また、金属テルルを陽極に用いた電気分解によってもテルル含有化合物を得ることができる。
　本実施形態において、ＯＲ１以外の配位子であるＬは、各種の方法で得ることができる。例えば、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させたアルコキシテルル化合物又は金属テルルと、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた配位子であるＬとを混合撹拌し、有機溶媒を除去することにより、Ｌが配位したテルル含有化合物を得ることができる。具体例を以下に示す。すなわち、アルコキシテルル化合物として、テトラエトキシテルル（ＩＶ）（上述の式（ＴＯＸ－１）で表される化合物）を用いる場合、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）１．０ｇを入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたアセチルアセトン０．５ｇをさらに加え、１時間還流し、溶媒を減圧下で除去することにより、上述の式（ＴＯＸ－２）で表される化合物を得ることができる。
　また、例えば、亜テルル酸ナトリウム水溶液とカルボン酸を撹拌することにより、カルボキシラートが配位したテルル含有化合物を容易に生成する。
（テルル含有化合物の精製方法）
　本実施形態のテルル含有化合物は、以下の工程を含む精製方法によって精製することができる。即ち、前記精製方法は、テルル含有化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記テルル含有化合物中の不純物を抽出する第一抽出工程と、を含む。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を効果的に低減することができる。
　テルル含有化合物を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、テルル含有化合物を得ることができる。
　本実施形態の精製方法で使用するテルル含有化合物は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、テルル含有化合物は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤と共に本実施形態の製造方法に適用されてもよい。
　本実施形態の精製方法で使用される「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、水に対し任意の割合で均一に混ざり合わない有機溶媒を意味する。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用するテルル含有化合物１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。
　水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等はテルル含有化合物の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
　これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性の水溶液は、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、テルル含有化合物への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
　本実施形態の精製方法においては、前記のような酸性の水溶液と、上述のテルル含有化合物から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物から金属分を抽出することができる。
　水と任意に混和する有機溶媒を含むと、テルル含有化合物の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、テルル含有化合物１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましく、０．１～２０質量部であることがさらに好ましい。
　本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　本実施形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０～９０℃であり、より好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、テルル含有化合物の変質を抑制することができる。
　前記混合溶液の静置により、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等によりテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。混合溶液を静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分間以上であり、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　本実施形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収されたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、テルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等によりテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いられる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られたテルル含有化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、テルル含有化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた式（１）で示される化合物から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、前記式（１）で示される化合物から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
＜ケイ素含有化合物＞
　本実施形態の組成物は、テルル含有化合物等とともにケイ素含有化合物を含む。ケイ素含有化合物としては、有機ケイ素含有化合物又は無機ケイ素含有化合物のいずれであってもよいが、有機ケイ素含有化合物であることが好ましい。前記無機ケイ素含有化合物としては、例えば、低温での塗布方式での成膜が可能な珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸化窒化物からなるポリシラザン化合物等が挙げられる。また、前記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシルセスキオキサンベースの化合物や、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物が挙げられる。前記ポリシルセスキオキサンベースの具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
　ケイ素含有化合物は、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物であることが好ましく、下記式（Ｄ１）で表される化合物、（Ｄ２）で表される化合物、及び（Ｄ３）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物（以下、「特定の有機ケイ素化合物」ともいう。）であることがより好ましい。ケイ素含有化合物が特定の有機ケイ素化合物であることにより、硬化条件の調整により有機基を有したままＳｉ－Ｏ結合の形成が容易に可能であり、有機系成分の導入に適している。
　　　（Ｒ3）aＳｉ（Ｒ4）4-a…（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ3は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、若しくはシアノ基又はこれらの基の２種以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、置換基としてメルカプト基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、又は環状アミノ基を有してもよく、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０～３の整数を表す。）
　　［（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４－ｃ］２Ｙ…（Ｄ２）
　　　（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４－ｃ…（Ｄ３）
（式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
　レジスト下層膜形成用組成物中、テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物（例えば、特定の有機ケイ素化合物）との割合は、例えば、モル比で前者：後者＝１：２～１：２００の範囲である。良好なレジスト形状を得る観点から、モル比で前者：後者＝１：２～１：１００の範囲であることが好ましい。特定の有機ケイ素化合物は、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）の形態であることが好ましい。
　式（Ｄ１）で示される加水分解性オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性オルガノシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　式（Ｄ１）で示される加水分解性オルガノシランとしては、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。更にこれらの組み合わせにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせることが好ましい。
　式（Ｄ２）又は（Ｄ３）で示される加水分解性オルガノシランとしては、例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。これらの加水分解性オルガノシランは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物において、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物は、テルル含有化合物とケイ素含有化合物とが反応していない未反応の混合物の形態で存在してもよく、テルル含有化合物とケイ素含有化合物とが反応したテルル含有ケイ素化合物の形態で存在してもよい。
＜テルル含有ケイ素化合物＞
　テルル含有ケイ素化合物は、例えば、テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物とを反応させたものである。
　反応としては、加水分解性オルガノシラン等とを、酸触媒（例えば、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物）により、加水分解縮合を行うことが挙げられる。
　反応させるテルル含有化合物とケイ素含有化合物とのモル比率〔テルル含有化合物／ケイ素含有化合物〕は、好ましくは１／９９～８０／２０であり、より好ましくは３／９７～５０／５０であり、さらに好ましくは５／９５～２０／８０である。
　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。触媒の使用量は、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物の総量１モルに対して１０-6～１０モルが好ましく、より好ましくは１０-5～５モル、さらに好ましくは１０-4～１モルである。
　上記テルル含有化合物と、ケイ素含有化合物とから加水分解縮合によりテルル含有ケイ素化合物を得るときに水を添加してもよい。水の添加量は、上記テルル含有化合物、及びケイ素含有化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり好ましくは０．０１～１００モル、より好ましくは０．０５～５０モル、更に好ましくは０．１～３０モルである。１００モル以下の添加量であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
　テルル含有ケイ素化合物を合成する際の操作方法としては、例えば、触媒水溶液にテルル含有化合物、及びケイ素含有化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、テルル含有化合物、及びケイ素含有化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは４０～１００℃である。テルル含有化合物、及びケイ素含有化合物の滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後４０～１００℃で熟成させる方法が好ましい。
　上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合物等が挙げられる。
　これらの有機溶剤の中でより好ましいものは水溶性有機溶剤であり、水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤である。
　有機溶剤の使用量は、上記モノマー１モルに対して０～１，０００ｍｌが好ましく、特に０～５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
　その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１～２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
　続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、さらに好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
　次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とテルル含有ケイ素化合物とを混合し、テルル含有ケイ素化合物を有機溶剤で抽出する方法を例示できる。このとき使用する有機溶剤としては、テルル含有ケイ素化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えば１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
　さらに、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去する際に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合物を使用することも可能である。例えばメタノールと酢酸エチルとの混合物、エタノールと酢酸エチルとの混合物、１－プロパノールと酢酸エチルとの混合物、２－プロパノールと酢酸エチルとの混合物、ブタンジオールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、ブタンジオールモノエチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸エチルとの混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテルと酢酸エチルとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテルと酢酸エチルとの混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテルと酢酸エチルとの混合物、メタノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、エタノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、１－プロパノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、２－プロパノールとメチルイソブチルケトンとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテルとメチルイソブチルケトンとの混合物、メタノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エタノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、１－プロパノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、２－プロパノールとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテルとシクロペンチルメチルエーテルとの混合物、メタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、１－プロパノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、２－プロパノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物等の組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
　なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１～５００質量部、さらに好ましくは２～１００質量部である。
　酸触媒が残留しているテルル含有ケイ素化合物及び酸触媒が除去されたテルル含有ケイ素化合物、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでテルル含有ケイ素化合物溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、さらに好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
　本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、任意成分として、溶媒、酸架橋剤、酸発生剤、酸拡散制御剤及び塩基性化合物からなる群より選択される１種以上を更に含んでもよい。
　本実施形態の組成物の全固形分（１００質量％）に対して、テルル含有化合物の含有量は、０．１～７０質量％であることが好ましく、０．５～５０質量％であることがより好ましく、３．０～４０質量％であることが更に好ましく、１０～３０質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態の組成物中のテルル含有化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全質量中、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１．０～１０質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の組成物の全固形分（１００質量％）に対して、テルル含有ケイ素化合物の含有量は、１０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが更に好ましく、１０～３０質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態の組成物中のテルル含有ケイ素化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全質量中、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１．０～１０質量％であることがさらに好ましい。
＜溶媒＞
　溶媒としては、テルル含有化合物を少なくとも溶解可能な溶媒が挙げられる。
　溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、溶媒は、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、１－メトキシ－２－プロパノール、アニソールが特に好ましい。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることが更に好ましい。
＜酸架橋剤＞
　本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、酸架橋剤を含有することが好ましい。酸架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物が挙げられ、これらの化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有してもよい。なお、これらの酸架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　前記酸架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
　本実施形態の組成物において、酸架橋剤の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
＜酸発生剤＞
　本実施形態の組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生する化合物であってもよく、光照射によって酸を発生する化合物であってもよい。酸発生剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載の化合物が挙げられる。
　本実施形態の組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
＜酸拡散制御剤＞
　本実施形態の組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する観点から、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。本実施形態の組成物が酸拡散制御剤を含有することにより、当該組成物の貯蔵安定性がより一層向上する傾向にある。また、解像度がより一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化をより一層抑えることができ、プロセス安定性により一層優れたものとなる傾向にある。
　酸拡散制御剤は、例えば、窒素原子を含有する塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物などの放射線分解性塩基性化合物を含有する。より詳細には、放射線分解性塩基性化合物としては、国際公開２０１３／０２４７７８号の段落０１２８～０１４１に記載されている化合物が挙げられる。これらの放射線分解性塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、固形分量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、化学反応が適正に進行する傾向にある。
＜溶解制御剤＞
　本実施形態の組成物は、溶解制御剤を含有していてもよい。溶解制御剤は、テルル含有化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、光学部品の焼成、加熱、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤は、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用するテルル含有化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０～４９質量％が好ましく、０質量％が特に好ましい。溶解制御剤を含有する場合、その含有量は、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～１質量％が更に好ましい。
＜増感剤＞
　本実施形態の組成物は、増感剤を含有していてもよい。増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジスト下層膜形成組成物の見掛けの硬化性を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用するテルル含有化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の０～４９質量％が好ましく、０質量％が特に好ましい。増感剤を含有する場合、その含有量は、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～１質量％が更に好ましい。
＜重合開始剤＞
　本実施形態の組成物は、硬化性の向上の観点から、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は露光によりテルル含有化合物、ケイ素化合物又はテルル含有ケイ素化合物の重合反応を開始させるものであれば限定されず、公知の重合開始剤を含有することができる。重合開始剤の例としては、限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤を挙げることができ、反応性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤の例としては、限定されるものではないが、アルキルフェノン系、アシルフォスシンオキサイド系、オキシフェニル酢酸エステル系を挙げることができ、反応性の観点から、アルキルフェノン系が好ましく、容易入手性の観点から、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製品名イルガキュア１８４）、２，２-ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製品名：イルガキュア６５１）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（ＢＡＳＦ社製品名：イルガキュア１１７３）が好ましい。
　本実施形態の組成物中、重合開始剤の含有量は、テルル含有化合物、ケイ素化合物及びテルル含有ケイ素化合物の全質量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。
＜塩基性化合物＞
　本実施形態の組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載の化合物が挙げられる。
　本実施形態の組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
＜その他の任意成分＞
　前記レジスト下層膜形成用組成物は、前記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、架橋剤、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、前記レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　架橋剤を使用することにより、本実施形態の組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）等を調整することができる。
　架橋剤としては特に制限はなく、種々の架橋剤を使用することができる。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げられる。また、これらの化合物の具体例としては国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、前記架橋性基をテルル含有化合物及び／又は該テルル含有ケイ素化合物におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。この中でも特にメラミン化合物、グリコールウリル化合物等が好ましく使用される。
　本実施形態の組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　界面活性剤は、レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布した際に、表面欠陥等の発生を抑制するのに有効である。レジスト下層膜形成用組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、テルル含有化合物及びケイ素含有化合物１００質量部に対して、例えば、０．０００１質量部～５質量部、又は０．００１質量部～１質量部、又は０．０１質量部～０．５質量部である。
［リソグラフィー用レジスト下層膜］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物から形成される。本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、多層レジスト法に用いられる、フォトレジスト（上層）の下層（レジスト下層膜）として好適に用いることができる。
[パターン形成方法]
　本実施形態の第１のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む。
　本実施形態の第２のパターン形成方法は、基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程と、有機下層膜上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、上層レジストパターンをマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機下層膜にエッチングでパターンを転写する有機下層膜転写工程と、パターンが転写された有機下層膜をマスクにして基板（被加工体）にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含む。
　本実施形態の第３のパターン形成方法は、基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクを化学気相成長法により形成する有機ハードマスク形成工程と、有機ハードマスク上に、本実施形態の組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、上層レジストパターンをマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写する有機ハードマスク転写工程と、パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含む。
　前記基材としては、例えば、半導体基板を用いることができる。前記半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いることができるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α－Ｓｉ）、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いることができる。また、前記基材（被加工体；前記半導体基板を含む）を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、又はモリブデンのいずれか、或いはこれらの合金を用いることができる。
　また、半導体基板上に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等並びに種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常、５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
　本実施形態の各パターン形成方法では、基板上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクの種類等は、特に限定されないが、上層レジスト膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを基材（被加工体）上に転写することができる。尚、「炭素を主成分とする」ハードマスクとは、固形分の５０質量％以上がアモルファスカーボンとも呼ばれａ－Ｃ：Ｈと表示されるアモルファス水素化炭素等の炭素系材料で構成されているハードマスクを意味する。ａ－Ｃ：Ｈ膜は、様々な技術によって堆積させることができるが、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）が、費用効率及び膜質調整可能性のために広く使用されている。前記ハードマスクの例としては、例えば、特表２０１３－５２６７８３に記載のものを参照することができる。
　本実施形態の各パターンの形成方法に使用される本発明のレジスト下膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で有機下層膜等が設けられた被加工体上に作製することが可能である。レジスト下膜をスピンコート法で形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止を目的として、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０～５００℃の範囲内が好ましい。このとき、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、ベーク温度は４００℃以下が特に好ましい。ベーク時間は１０秒～３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
　また、本実施形態の各パターン形成方法では、上層レジスト膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法；電子線直接描画法、及び誘導自己組織化法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。
　前記上層レジスト膜組成物としては、上述の上層レジスト膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
　本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物より形成されるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。
　また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、前記テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。また、前記下層膜形成用組成物はＥＵＶの吸収能に優れることから、上層レジスト組成物の増感作用を発現することが可能であり、感度向上に寄与する。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
　以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［測定方法］
（化合物の構造）
　化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ．Ｉｎｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、確認した。
　周波数：４００ＭＨｚ
　溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
　内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
　測定温度：２３℃
（分子量）
　ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ．Ｉｎｃ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳ」を用いて測定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型」
　カラム：昭和電工（株）製「ＫＦ－８０Ｍ」×３
　溶離液：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
［合成例１］
　下記式（ＴＯＸ－１）で表される化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１４．５６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン５．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、及びアセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマー（テルル含有ケイ素化合物）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
　　Ｔｅ（ＯＥｔ）４　　　（ＴＯＸ－１）
［合成例２］
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたアセチルアセトン０．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ－２）で表される化合物０．６ｇを得た。
　反応前後の１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ－２）で表される化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　合成例１の化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた化合物（ＴＯＸ－２）４．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１４６０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。
［合成例３］
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン０．８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ－３）で表される化合物０．７ｇを得た。
　反応前後の１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ－３）で表される化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　合成例１の化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた化合物（ＴＯＸ－３）５．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１５１０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。
［合成例４］
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させたテトラエトキシテルル（ＩＶ）（アルファエイサー(株)製品、純度８５％）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにメタクリル酸０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）をさらに加えた。１時間還流させた後、溶媒を減圧留去することにより、以下の式（ＴＯＸ－４）で表される化合物０．５ｇを得た。
　反応前後の１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトから、式（ＴＯＸ－４）で表される化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　合成例１の化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた化合物（ＴＯＸ－４）４．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１４９０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。
［合成例５］
　合成例１の化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に加えて、酸発生剤である、みどり化学（株）製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）」０．３１ｇ、酸架橋剤である、三和ケミカル(株)製「ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）」０．３１ｇを用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１５１０のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。
［合成例６］
　合成例１の化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて、合成例１の化合物（ＴＯＸ－１）３．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酸発生剤である、みどり化学（株）製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）」０．３１ｇ、酸架橋剤である、三和ケミカル(株)製「ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）」０．３１ｇ、重合開始剤である、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」０．０３ｇを用いて合成例１と同様の操作を行った。重量平均分子量Ｍｗ１５００のポリマー（テルル含有ケイ素化合物）が得られた。
［比較合成例１］
　β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン８．３４ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン１４．５６ｇ（７０ｍｏｌ％）、及びアセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、及びアセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６１０であった。
［実施例１]
（レジスト下層膜形成用組成物の調製）
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の１５質量％溶液１６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４０ｇ、及び脱イオン水８０ｇを加え、撹拌均一化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターで１０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で１時間循環ろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
［光学定数の測定］
　次に、前記レジスト下層膜形成用組成物を清浄な容器に充填し、続いてスピンコーターを用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの塗布膜を作製した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ－２０００ＤＩ－ＹＫ）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（「ｋ値」、又は「減衰係数」ともいう。）を測定した。結果を下記表４に示す。
（有機下層膜形成用組成物の調製）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＮ－１）３．０５ｇを得た。なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記、得られた化合物（ＢｉｓＮ－１）２．０ｇに乳酸エチル１８．０ｇを加え、均一溶液化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターでろ過し、有機下層膜形成用組成物を調製した。
（フォトレジスト溶液の調製）
　温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を－３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を－３０℃に保ったまま、４－シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ－ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、内容物を採取し氷の中にいれ、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を求めたところ、４－シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４－シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、「ＣＨＢＡＬ」と示す）の分子量１８８を示した。すなわち、前記分子量は、島津製鉄所製社製ＧＣ－ＭＳ　ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａを用いて測定した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０～１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジムロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）の内部を十分乾燥し、窒素置換した後に、四つ口フラスコを窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分間かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、５０ｇの生成物（以下、「ＣＲ－１Ａ」と示す。）を得た。この生成物の構造は、ＬＣ－ＭＳで分析した結果、分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８～１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０～６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
　これらの結果から、得られた生成物を目的化合物（ＣＲ－１Ａ）と同定した（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られた化合物（ＣＲ－１Ａ）：８０質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン：２０質量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート：２０質量部、トリブチルアミン：３質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０００質量部を配合し、フォトレジスト溶液を調製した。
（ドライエッチング速度の測定）
　前記レジスト下層膜形成用組成物の溶液を、スピンコーターを用いシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、テルル含有レジスト下層膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。また、同様にスピンコーターを用いて、有機下層膜形成組成物（ＢｉｓＮ－１の１０質量％乳酸エチル溶液）をシリコンウエハー上に塗布し、有機下層膜を膜厚２００ｎｍで形成した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、テルル含有レジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行い、酸素系エッチングガスに対する耐性（酸素系ガス耐性）を評価した。ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスはＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２を用いた。酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性（〔本願レジスト下層膜〕／〔有機下層膜〕のエッチレート比）を下記表１に示す。本願レジスト下層膜を、有機下層膜にと比較して、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性の高い材料として用いる場合、前記エッチレート比は１以下であることが必要であり、実用上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．２以下であり、また、さらに好ましくは０．１以下である。
（レジストパターニング試験）
　シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて、前記有機下層膜形成組成物を塗布し、有機下層膜を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に前記レジスト下層膜形成用組成物を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのテルル含有レジスト下層膜を作製した。続いて、前記フォトレジスト溶液をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、上記フォトレジスト膜を露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ、１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。リソグラフィーが行われた後のレジストパターンを観察し、パターン裾形状においてラインの形状が矩形なものを「矩形」とし、ライン底部の太りを「不良」として評価した。結果を下記表４に示す。
［実施例２］
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例２で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。
［実施例３］
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例３で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。
［実施例４］
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例４で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。
［実施例５］
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例５で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。
［実施例６］
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例６で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。
［比較例１］
　合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに比較合成例１で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４からわかるようにテルル含有ケイ素化合物を含む本発明の下層膜形成用組成物を用いた実施例は、屈折率、光学吸光係数、パターン形成性に優れており、酸素系エッチングガスに対する耐性（酸素系ガス耐性）も実用上好ましい特性であることがわかる。
　更に、本願のテルル含有化合物及びケイ素化合物又はテルル含有ケイ素化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、レジストとのインターミキシングを起こさず、フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、レジストパターンを本願レジスト下層膜に転写することができ、また酸素系エッチングガスに対してはエッチング耐性を示し、有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。また、比較例に比べて良好なパターンが得られることが示された。なお、本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。
　本発明におけるレジスト下層膜形成用組成物は、前記の性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。また、本発明はリソグラフィー用レジスト下層膜及び多層レジスト用下層膜、並びに、パターン形成方法の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (18)

  1. 　下記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
    　［ＬｘＴｅ（ＯＲ１）ｙ］　（１）
    （上記式（１）中、Ｌは、ＯＲ１以外の配位子であり、Ｒ１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は炭素数３～２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換又は無置換の炭素数２～２０のアルキニル基のいずれかであり、ｘは、０～６の整数であり、ｙは、０～６の整数であり、ｘとｙの合計は、１～６であり、ｘが２以上である場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記式（１）で表わされる化合物と、ケイ素含有化合物との反応物であるテルル含有ケイ素化合物を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記ケイ素含有化合物が、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　前記式（１）で表わされる化合物において、ｘが１～６の整数である、請求項１～３のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　前記式（１）で表わされる化合物において、ｙが１～６の整数である、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　前記式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１が、置換又は無置換の炭素数１～６の直鎖状又は炭素数３～６の分岐状若しくは環状のアルキル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌが、二座以上の配位子である、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　前記式（１）で表わされる化合物において、Ｌがアセチルアセトナート、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びメタクリル酸のいずれかである、請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　溶媒をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　酸発生剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　酸架橋剤をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 　酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13. 　重合開始剤剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  14. 　前記ケイ素含有化合物が、下記式（Ｄ１）で表される化合物、下記式（Ｄ２）で表される化合物及び下記式（Ｄ３）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物である請求項１～１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
     
    　　（Ｒ３）ａＳｉ（Ｒ４）４－ａ…（Ｄ１）
     
    （式（Ｄ１）中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、若しくはシアノ基又はこれらの基の２種以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、置換基としてメルカプト基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、又は環状アミノ基を有してもよく、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０～３の整数を表す。）
     
    　　［（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４－ｃ］２Ｙ…（Ｄ２）
    　　　　　　　　（Ｒ５）ｃＳｉ（Ｒ６）４－ｃ…（Ｄ３）
     
    （式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
  16. 　基板上に、請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
    　前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程とを含む、パターン形成方法。
  17. 　基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程と、
    　前記有機下層膜上に、請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と
    　前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
    　前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
    　前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
    　パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写する有機下層膜転写工程と、
    　パターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
  18. 　基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクを化学気相成長法により形成する有機ハードマスク形成工程と、
    　前記有機ハードマスク上に、請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
    　前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層レジスト膜形成工程と、
    　前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
    　前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写するレジスト下層膜転写工程と、
    　パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写する有機ハードマスク転写工程と、
    　パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写する基板転写工程と、を含むパターン形成方法。
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