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WO2019203258A1 - Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット Download PDF

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WO2019203258A1
WO2019203258A1 PCT/JP2019/016435 JP2019016435W WO2019203258A1 WO 2019203258 A1 WO2019203258 A1 WO 2019203258A1 JP 2019016435 W JP2019016435 W JP 2019016435W WO 2019203258 A1 WO2019203258 A1 WO 2019203258A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sputtering target
alloy
alloy sputtering
twin
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/016435
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English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　慎司
謙介 井尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to CN201980022696.9A priority Critical patent/CN111936660A/zh
Priority to KR1020207023750A priority patent/KR20200144088A/ko
Publication of WO2019203258A1 publication Critical patent/WO2019203258A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
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Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ni alloy sputtering target used for forming a thin film of Cu—Ni alloy containing Ni and the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the Cu—Ni alloy described above is used as a wiring film for displays and the like because it is excellent in low reflection, heat resistance, and electrical characteristics as disclosed in Patent Document 1, for example. Further, as described in, for example, Patent Documents 2 to 4, it is also used as a base film for copper wiring. Furthermore, a Cu—Ni alloy containing 40 to 50 mass% of Ni is used as a thin film resistor for a strain gauge, for example, as shown in Patent Document 5 because of its low temperature coefficient of resistance. In addition, since this Cu—Ni alloy has a large electromotive force, it is used as a thin film thermocouple and a compensating conductor as shown in, for example, Patent Document 6-8. Furthermore, Cu—Ni alloys containing 22 mass% or less of Ni are also used as general electric resistors and low-temperature heating elements.
  • the thin film made of the Cu—Ni alloy as described above is formed by, for example, a sputtering method.
  • a Cu—Ni alloy sputtering target used for the sputtering method is conventionally manufactured by a melt casting method as shown in, for example, Patent Documents 9 and 10.
  • Patent Document 11 proposes a method for producing a sintered body of a Cu—Ni alloy.
  • JP 2017-005233 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-251844 Japanese Patent Laid-Open No. 06-097616 JP 2010-199283 A Japanese Patent Laid-Open No. 04-346275 Japanese Patent Laid-Open No. 04-290245 JP-A-62-144074 Japanese Patent Laid-Open No. 06-104494 JP 2016-029216 A JP 2012-193444 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-051662
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a Cu—Ni alloy sputtering target capable of stably forming a Cu—Ni alloy film having a uniform film thickness and composition.
  • the purpose is to do.
  • the Cu—Ni alloy sputtering target of the present invention is a Cu—Ni alloy sputtering target containing Ni, with the balance being Cu and inevitable impurities, and the difference in orientation between adjacent crystal grains Is the total grain boundary length L, and the (111) plane and the (110) plane of the face-centered cubic crystal are the rotation axes. If the length of each grid point in the case of rotating is misorientation is confirmed three grain boundaries were the twin boundaries length L T, twin defined by L T / L ⁇ 100 The ratio is in the range of 35% to 65%.
  • the twin ratio specified as described above is 35% or more, the variation in the sputtering rate on the sputtering surface is reduced, and the uniform film thickness and composition are achieved.
  • Cu—Ni alloy film can be formed.
  • the twin rate is 65% or less, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed, splash and the like are reduced, and a Cu-Ni alloy film is stably formed with a uniform film thickness. can do.
  • the Ni content is preferably in the range of 16 mass% or more and 55 mass% or less, and the balance is preferably composed of Cu and inevitable impurities.
  • the Ni content is 16 mass% or more, a Cu—Ni alloy film having excellent corrosion resistance can be formed. Further, since the Ni content is 55 mass% or less, a Cu—Ni alloy film with low electrical resistance can be formed. Therefore, it is possible to form a Cu—Ni alloy film that is particularly suitable for applications requiring corrosion resistance and conductivity.
  • the average crystal grain size is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. In this case, since the average crystal grain size is 100 ⁇ m or less, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering film formation. Moreover, since the average crystal grain size is 5 ⁇ m or more, the manufacturing cost can be kept low.
  • a Cu—Ni alloy sputtering target capable of stably forming a Cu—Ni alloy film having a uniform film thickness and composition.
  • the Cu—Ni alloy sputtering target according to this embodiment is a Cu film used as a wiring film, a copper wiring base film, a strain gauge thin film resistor, a thin film thermocouple and a compensating conductor, a general electric resistor, a low temperature heating element, and the like. -Used when forming a Ni alloy thin film.
  • the Cu—Ni alloy sputtering target according to the present embodiment may be a rectangular flat plate type sputtering target having a rectangular sputtering surface or a disk type sputtering target having a circular sputtering surface.
  • a cylindrical sputtering target whose sputtering surface is a cylindrical surface may be used.
  • the Cu—Ni alloy sputtering target according to this embodiment has a composition containing Ni, with the balance being Cu and inevitable impurities. Since Ni and Cu form a complete solid solution as shown in the binary phase diagram of FIG. 1, the content of Ni can be appropriately set according to the required characteristics such as corrosion resistance and electrical resistance. preferable. In the Cu—Ni alloy sputtering target of this embodiment, the Ni content is in the range of 16 mass% or more and 55 mass% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities.
  • the length of the grain boundary formed between crystal grains in which the orientation difference between adjacent crystal grains is in the range of 5 ° to 180 °
  • the boundary length L is defined as the grain boundary length, which is an orientation difference in which three lattice points are confirmed when rotating with the (111) plane and the (110) plane of the face-centered cubic crystal as the rotation axis.
  • the twin ratio defined by L T / L ⁇ 100 is in the range of 35% to 65%.
  • the length of the grain boundary which is an orientation difference in which three lattice points are confirmed when the face-centered cubic (111) plane and the (110) plane are rotated as rotation axes” is “ ⁇ 3 (111 Is equivalent to “the length of the corresponding grain boundary”.
  • the twin ratio described above is calculated as follows.
  • the structure is observed with an EBSD device, the orientation difference between adjacent crystal grains is measured using analysis software, and the grain boundary whose orientation difference is in the range of 5 ° to 180 ° is extracted.
  • FIG. 2A is a diagram showing the result of grain boundary extraction, and the black line shows the grain boundary.
  • the length of the grain boundary thus extracted (black line in FIG. 2A) is measured, and the total grain boundary length L is calculated.
  • a grain boundary which is an orientation difference in which three lattice points are confirmed when rotating with the (111) plane and the (110) plane of the face-centered cubic crystal as a rotation axis is extracted as a twin grain boundary. .
  • FIG. 2B is a diagram showing the results of twin grain boundary extraction, and the black lines show twin grain boundaries.
  • extracted twin boundaries and measure the length of the (black lines in FIG. 2B), and calculates the twin boundaries length L T. Then, from the total grain boundary length L and twin boundaries length L T which is calculated as described above, twinning ratio defined by L T / L ⁇ 100 is calculated.
  • the average crystal grain size is in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • twin ratio the average crystal grain size, and the component composition are defined as described above in the Cu—Ni alloy sputtering target of the present embodiment.
  • twin ratio In the Cu—Ni alloy sputtering target, by reducing the crystal grain size, the difference in the sputtering rate is leveled, the sputtering rate is stabilized over the entire sputtering surface, and uniform film formation becomes possible.
  • making the crystal grain size finer than necessary leads to an increase in manufacturing cost and is difficult to realize industrially.
  • the twin ratio is high in the Cu—Ni alloy sputtering target, the sputtering rate is stabilized over the entire sputtering surface even if the crystal grain size is the same. Therefore, uniform film formation is possible without making the crystal grain size finer than necessary.
  • the twin ratio of the Cu—Ni alloy sputtering target according to the present embodiment is set in the range of 35% to 65%.
  • the lower limit of the twin rate is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, while abnormal discharge during sputtering is further suppressed.
  • the upper limit of the twin ratio is preferably 60% or less, and more preferably 55% or less.
  • the average crystal grain size is preferably set to 100 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is 5 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the average crystal grain size is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average crystal grain size is preferably 80 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the Ni content in the Cu—Ni alloy sputtering target is set according to the required characteristics of the formed Cu—Ni alloy film.
  • the Ni content in the Cu—Ni alloy sputtering target is preferably set to 16 mass% or more.
  • the Ni content in the Cu—Ni alloy sputtering target is preferably 55 mass% or less.
  • the specific resistance value of the Cu—Ni alloy sputtering target is 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the Ni content in the Cu—Ni alloy sputtering target is preferably 20 mass% or more, and more preferably 25 mass% or more.
  • the upper limit of the Ni content in the Cu—Ni alloy sputtering target is preferably 50 mass% or less, and preferably 45 mass% or less.
  • a method for manufacturing the Cu—Ni alloy sputtering target according to the present embodiment will be described.
  • a Cu—Ni alloy sputtering target is manufactured by a melt casting method or a powder sintering method. For this reason, below, the melt casting method and the manufacturing method by a powder sintering method are each demonstrated.
  • Cu raw material and Ni raw material are weighed so as to have a predetermined mixing ratio. It is preferable to use a Cu raw material having a purity of 99.99 mass% or more. Moreover, it is preferable to use a Ni raw material having a purity of 99.9 mass% or more. Specifically, oxygen-free copper is preferably used as the Cu material, and electrolytic Ni is preferably used as the Ni material.
  • the Cu raw material and Ni raw material weighed as described above are charged into a melting furnace and melted.
  • the Cu raw material and Ni raw material are dissolved in a vacuum or in an inert gas atmosphere (Ar, N 2, etc.).
  • the degree of vacuum is preferably 10 Pa or less.
  • the casting method is not particularly limited. In order to reduce the manufacturing cost, it is preferable to apply a continuous casting method, a semi-continuous casting method, or the like.
  • the hot rolling temperature is set in the range of 600 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the lower limit of the hot rolling temperature is preferably 650 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher.
  • the upper limit of the hot rolling temperature is preferably 1000 ° C. or less, and more preferably 950 ° C. or less.
  • the total processing rate in the hot rolling step S02 is set to 70% or more.
  • the total processing rate in the hot rolling step S02 is preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
  • the processing rate per pass in the hot rolling step S02 is set to 15% or less.
  • the processing rate per pass in the hot rolling step S02 is preferably 14% or less, and more preferably 12% or less.
  • plastic processing step S03 Next, if necessary, the hot-rolled material is subjected to plastic working such as cold working or leveler processing to obtain a plastic working material. Also in this plastic working step S03, it is preferable to limit the working rate per pass to 15% or less.
  • heat treatment step S04 Next, heat treatment is performed on the hot-rolled material or the plastic processed material. If necessary, the plastic working step S03 and the heat treatment step S04 may be repeated.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably in the range of 0.5 hour to 2 hours. By performing the final heat treatment under such conditions, the crystal grain size can be reduced.
  • the lower limit of the heat treatment temperature in the final heat treatment step S04 is preferably 820 ° C. or higher, and more preferably 850 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature in the final heat treatment step S04 is preferably 980 ° C.
  • the lower limit of the holding time of the final heat treatment step S04 is preferably 0.7 hours or more, and more preferably 0.8 hours or more.
  • the upper limit of the holding time of the final heat treatment step S04 is preferably 1.8 hours or less, and more preferably 1.5 hours or less.
  • Cu raw material and Ni raw material are weighed so as to have a predetermined mixing ratio. It is preferable to use a Cu raw material having a purity of 99.99 mass% or more. Moreover, it is preferable to use a Ni raw material having a purity of 99.9 mass% or more. Specifically, oxygen-free copper is preferably used as the Cu material, and electrolytic Ni is preferably used as the Ni material.
  • the Cu raw material and Ni raw material weighed as described above are filled in a crucible and heated to dissolve.
  • the crucible material ceramic refractories such as alumina, mullite, magnesia, zirconia, or carbon can be used.
  • it is placed in an alumina crucible and set in a gas atomizer.
  • Ar gas is injected while dropping molten metal from a nozzle, and gas atomized powder is produced.
  • the obtained gas atomized powder is classified by sieving to obtain a Cu—Ni alloy powder having a predetermined particle size.
  • the particle size of the Cu—Ni alloy powder is in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.5 mm to 5.0 mm, and the Ar gas injection gas pressure is preferably in the range of 1 MPa to 10 MPa.
  • the obtained Cu—Ni alloy powder is pressurized and heated to obtain a sintered body having a predetermined shape.
  • a hot isostatic pressing method HIP
  • HP hot press method
  • a hot isostatic pressing method HIP
  • the twin ratio described above changes depending on the pressurizing pressure and sintering temperature in the sintering step S12.
  • the pressurization pressure in sintering process S12 is set in the range of 50 MPa or more and 150 MPa or less.
  • the lower limit of the pressure applied in the sintering step S12 is preferably 65 MPa or more, and more preferably 80 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure applied in the sintering step S12 is preferably 135 MPa or less, and more preferably 120 MPa or less.
  • the sintering temperature in sintering process S12 is set in the range of 800 degreeC or more and 1200 degrees C or less.
  • the lower limit of the sintering temperature in the sintering step S12 is preferably 850 ° C. or higher, and more preferably 900 ° C. or higher.
  • the upper limit of the sintering temperature in the sintering step S12 is preferably 1150 ° C. or less, and more preferably 1100 ° C. or less.
  • the holding time at the sintering temperature in the sintering step S12 is preferably in the range of 1 hour to 6 hours.
  • the twin ratio is 35% or more, the variation in the sputtering rate on the sputtering surface is reduced, and a uniform film is formed.
  • a Cu—Ni alloy film having a thickness and composition can be formed.
  • the twin rate is 65% or less, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and a Cu—Ni alloy film can be stably formed.
  • the Ni content when the Ni content is 16 mass% or more, a Cu—Ni alloy film excellent in corrosion resistance can be formed. Further, when the Ni content is 55 mass% or less, a Cu—Ni alloy film with low electrical resistance can be formed. Therefore, it is possible to form a Cu—Ni alloy film that is particularly suitable for applications requiring corrosion resistance and conductivity.
  • the sputtering rate can be further stabilized over the entire sputtering surface, and abnormal discharge during sputtering film formation can be achieved. Can be further suppressed.
  • the average crystal grain size is 5 ⁇ m or more, an increase in manufacturing cost can be suppressed.
  • the hot rolling temperature in the hot rolling step S02 is in the range of 600 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and the total processing rate is 70. % Or more, the above-mentioned twin ratio can be made 35% to 65%.
  • the heat treatment temperature is in the range of 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is in the range of 0.5 hours to 2 hours, so the average crystal grain size is 100 ⁇ m. It can be as follows. Furthermore, since the working rate per pass is limited to 15% or less in the hot rolling step S02 and the plastic working step S03, variation in twin ratio can be suppressed.
  • the pressure applied in the sintering step S12 is set in the range of 50 MPa to 150 MPa, and the sintering in the sintering step S12 is performed. Since the temperature is in the range of 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less, the above-described twin rate can be made 35% or more and 65% or less.
  • melt casting method shown in FIG. 3 and the powder sintering method shown in FIG. 4 have been described as examples of the manufacturing method of the Cu—Ni alloy sputtering target, but the present invention is not limited to this.
  • the manufacturing method There is no particular limitation on the manufacturing method as long as the twin rate is in the range of 35% to 65%.
  • Cu—Ni alloy sputtering targets of Invention Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were produced by a melt casting method as follows. Oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% was prepared as a Cu raw material, and electrolytic Ni having a purity of 99.9% or more was prepared as a Ni raw material. This was weighed so as to have the composition shown in Table 1. The weighed Cu raw material and Ni raw material were charged into a vacuum melting furnace and melted under the condition of a vacuum degree of 10 Pa. The obtained molten metal was cast into a mold to prepare a Cu—Ni alloy ingot. Next, this Cu—Ni alloy ingot was subjected to hot rolling under the conditions shown in Table 1 and final heat treatment was performed. The heat treatment time was 1.5 hours. The obtained plate was machined to obtain a Cu—Ni alloy sputtering target having a width of 150 mm ⁇ length of 500 mm ⁇ thickness of 15 mm.
  • Cu—Ni alloy sputtering targets of Invention Examples 11 to 17 and Comparative Examples 11 and 12 were produced by a powder sintering method as follows. Prepare oxygen free copper with a purity of 99.99 mass% as a Cu raw material, and electrolytic Ni with a purity of 99.9% or more as a Ni raw material, put this in an alumina crucible and set it in a gas atomizer, and an injection temperature of 1550 ° C. By performing atomization under the conditions of a propelling gas pressure of 5 MPa and a nozzle diameter of 1.5 mm, Cu—Ni alloy powders having compositions and particle sizes shown in Table 2 were obtained.
  • the obtained Cu—Ni alloy powder was pressed and heated by the HIP method under the conditions shown in Table 2 to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered body was machined to obtain a Cu—Ni alloy sputtering target having a width of 150 mm ⁇ a length of 500 mm ⁇ a thickness of 15 mm.
  • the component composition, twin ratio, average crystal grain size, abnormal discharge, and film uniformity were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Component composition A measurement sample was collected from the obtained Cu—Ni alloy sputtering target, and the Ni content was measured using an XRF apparatus (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation). About Cu and other components, it described as a remainder.
  • twin ratio Using the sputtering surface of the obtained Cu-Ni alloy sputtering target as the observation surface, the microstructure was observed using an EBSD device (TSL Solutions OIM Data Collection 5), and the orientation difference between adjacent crystal grains was determined using analysis software. Measured, grain boundaries whose orientation difference was in the range of 5 ° to 180 ° were extracted, and the total grain boundary length L was calculated. In addition, the grain boundary which is an orientation difference in which three lattice points are confirmed when rotating with the (111) plane and the (110) plane of the face-centered cubic crystal as the rotation axis, that is, the correspondence of ⁇ 3 (111) extract the grain boundaries as twin boundaries, were calculated twin boundaries length L T.
  • the corresponding grain boundary of ⁇ 3 (111) refers to a symmetric boundary having an orientation difference of 60 degrees on the (111) plane. Then, from the total grain boundary length L and twin boundaries length L T which is calculated as described above, it was calculated twinning ratio defined by L T / L ⁇ 100.
  • twin ratio as shown in FIG. 5, on the sputtering surface of the Cu—Ni alloy sputtering target, the intersection (1) where the diagonal lines intersect and the corners (2), (3), (4) on each diagonal line ) And (5) were measured for twin ratios, and the average value of twin ratios measured at 5 points and the difference between the maximum and minimum values were shown as variations in Tables 3 and 4. Corners (2), (3), (4), and (5) were within a range of 10% or less of the total diagonal length from the corners toward the inside.
  • the film thickness was evaluated as follows. A Cu—Ni alloy sputtering target was soldered to an oxygen-free copper backing plate, and this was mounted on a magnetron DC sputtering apparatus. A 100 mm square glass substrate was prepared, and sputtering film formation was performed on the surface of the glass substrate with a target film thickness of 100 nm under the following conditions. Distance between target and substrate: 60mm Ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa Ar gas pressure: 0.3 Pa Sputter output: DC 1000W
  • each film thickness was measured using a level difference measuring device.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the measured film thickness is shown in Tables 3 and 4 as “film thickness difference”. Corners (2), (3), (4), and (5) were within a range of 10% or less of the total diagonal length from the corners toward the inside.
  • composition was evaluated as follows.
  • a Cu—Ni alloy sputtering target was soldered to an oxygen-free copper backing plate, and this was mounted on a magnetron DC sputtering apparatus.
  • a 100 mm square glass substrate was prepared, and sputter deposition was performed three times on the surface of the glass substrate with a target film thickness of 300 nm under the following conditions.
  • Ultimate vacuum 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa Ar gas pressure: 0.3 Pa
  • Sputter output DC 1000W
  • Ni concentration / (Ni concentration + Cu concentration) ⁇ 100 This is performed every three film formations, and the difference between the maximum value and the minimum value of the Ni normalized concentration is shown in Tables 3 and 4 as “composition difference”.
  • the twinning ratio was as low as 30%. For this reason, the film thickness difference and the composition difference are large, and a uniform film cannot be formed.
  • the twinning ratio was as high as 70%.
  • the average crystal grain size was 120 ⁇ m. For this reason, the film thickness difference is large and a uniform film cannot be formed. In addition, the number of abnormal discharges was relatively large.
  • the twin ratio is 35% or more and 65%.
  • the film thickness difference and the composition difference were relatively small, and a uniform film could be formed.
  • Examples 1 to 6 and 8 to 10 of the present invention in which the final heat treatment temperature is 1000 ° C. or less can make the average crystal grain size smaller than that of Example 7 of the present invention in which the final heat treatment temperature is 1100 ° C. became.
  • a Cu—Ni alloy sputtering target capable of stably forming a Cu—Ni alloy film having a uniform film thickness and composition.

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Abstract

Ｎｉを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットであって、隣接する結晶粒間の方位差が５°以上１８０°以下の範囲である結晶粒間で形成される粒界の長さを全粒界長さＬとし、面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界の長さを双晶粒界長さＬＴとした場合に、ＬＴ／Ｌ×１００で定義される双晶比率が３５％以上６５％以下の範囲内とされている。

Description

Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット
　本発明は、Ｎｉを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるＣｕ－Ｎｉ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
　本願は、２０１８年４月１７日に日本に出願された特願２０１８－０７９１２６号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　上述のＣｕ－Ｎｉ合金は、例えば特許文献１に示すように、低反射、耐熱性、電気特性に優れていることから、ディスプレイ等の配線膜として用いられている。また、例えば特許文献２－４に記載されているように、銅配線の下地膜としても使用されている。
　さらに、４０～５０ｍａｓｓ％のＮｉを含むＣｕ－Ｎｉ合金においては、抵抗温度係数が小さいことから、例えば特許文献５に示すように、ひずみゲージ用薄膜抵抗体として使用されている。
　また、このＣｕ－Ｎｉ合金は、起電力が大きいことから、例えば特許文献６－８に示すように、薄膜熱電対及び補償導線として使用されている。
　さらに、２２ｍａｓｓ％以下のＮｉを含むＣｕ－Ｎｉ合金においても、一般電気抵抗体や低温発熱体等として利用されている。
　上述のようなＣｕ－Ｎｉ合金からなる薄膜は、例えばスパッタ法によって成膜される。スパッタ法に使用されるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、従来、例えば特許文献９，１０に示すように、溶解鋳造法によって製造されている。
　また、特許文献１１には、Ｃｕ－Ｎｉ合金の焼結体の製造方法が提案されている。
特開２０１７－００５２３３号公報 特開平０５－２５１８４４号公報 特開平０６－０９７６１６号公報 特開２０１０－１９９２８３号公報 特開平０４－３４６２７５号公報 特開平０４－２９０２４５号公報 特開昭６２－１４４０７４号公報 特開平０６－１０４４９４号公報 特開２０１６－０２９２１６号公報 特開２０１２－１９３４４４号公報 特開平０５－０５１６６２号公報
　ところで、上述のＣｕ―Ｎｉ合金膜においては、膜厚や組成にばらつきが生じた際に、電気抵抗等の特性が膜内でばらついてしまう。このため、膜厚や組成が均一化されたＣｕ―Ｎｉ合金膜を成膜することが求められている。
　また、Ｃｕ―Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、結晶粒径が粗大化した場合には、異常放電が発生しやすくなり、スパッタ成膜を安定して実施することができなくなるおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、膜厚や組成が均一化されたＣｕ―Ｎｉ合金膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットであって、隣接する結晶粒間の方位差が５°以上１８０°以下の範囲である結晶粒間で形成される粒界の長さを全粒界長さＬとし、面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界の長さを双晶粒界長さＬＴとした場合に、ＬＴ／Ｌ×１００で定義される双晶比率が３５％以上６５％以下の範囲内とされていることを特徴としている。
　この構成のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットによれば、上述のように規定された双晶比率が３５％以上とされているので、スパッタ面におけるスパッタレートのばらつきが小さくなり、均一な膜厚及び組成のＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。
　また、双晶比率が６５％以下とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができ、スプラッシュ等が減り、均一な膜厚でＣｕ－Ｎｉ合金膜を安定して成膜することができる。
　本発明のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉの含有量が１６ｍａｓｓ％以上５５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、残部がＣｕと不可避不純物からなる組成とされていることが好ましい。
　この場合、Ｎｉの含有量が１６ｍａｓｓ％以上とされているので、耐食性に優れたＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量が５５ｍａｓｓ％以下とされているので、電気抵抗が低いＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。よって、耐食性及び導電性が求められる用途に特に適したＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。
　また、本発明のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、スパッタ成膜時における異常放電の発生を十分に抑制することができる。また、平均結晶粒径が５μｍ以上とされているので、製造コストを低く抑えることができる。
　本発明によれば、膜厚や組成が均一化されたＣｕ―Ｎｉ合金膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。
ＣｕとＮｉの２元状態図である。 本実施形態であるＣｕ―Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの双晶比率の測定結果の一例を示す模式図である。 本実施形態であるＣｕ―Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの双晶比率の測定結果の一例を示す模式図である。 本実施形態であるＣｕ―Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。 本実施形態であるＣｕ―Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例におけるＣｕ―Ｎｉ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面における双晶比率の測定位置を示す説明図である。 実施例におけるＣｕ―Ｎｉ合金膜の膜厚の測定位置を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
　本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、配線膜、銅配線の下地膜、ひずみゲージ用薄膜抵抗体、薄膜熱電対及び補償導線、一般電気抵抗体や低温発熱体等として使用されるＣｕ－Ｎｉ合金薄膜を成膜する際に用いられるものである。
　本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットであってもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
　本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなる組成とされている。ＮｉとＣｕは図１の２元状態図に示すように全率固溶体を形成することから、Ｎｉの含有量は、要求される耐食性、電気抵抗等の特性に応じて、適宜、設定することが好ましい。
　本実施形態のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉの含有量が１６ｍａｓｓ％以上５５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、残部がＣｕと不可避不純物からなる組成としている。
　そして、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、隣接する結晶粒間の方位差が５°以上１８０°以下の範囲である結晶粒間で形成される粒界の長さを全粒界長さＬとし、面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界の長さを双晶粒界長さＬＴとした場合に、ＬＴ／Ｌ×１００で定義される双晶比率が３５％以上６５％以下の範囲内とされている。「面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界の長さ」は、「Σ３（１１１）の対応粒界の長さ」と同義である。
　上述の双晶比率は、以下のようにして算出されるものである。ＥＢＳＤ装置によって組織観察を行い、解析ソフトを用いて、隣接する結晶粒間の方位差を測定し、その方位差が５°以上１８０°以下の範囲である粒界を抽出する。図２Ａが粒界の抽出結果を示す図であり、黒線が粒界を示している。このように抽出された粒界（図２Ａにおいて黒線）の長さを測定し、全粒界長さＬを算出する。
　次に、面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界を双晶粒界として抽出する。面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界とは、すなわち、Σ３（１１１）の対応粒界のことを示す。図２Ｂが双晶粒界の抽出結果を示す図であり、黒線が双晶粒界を示している。このように抽出された双晶粒界（図２Ｂにおいて黒線）の長さを測定し、双晶粒界長さＬＴを算出する。
　そして、上述のようにして算出された全粒界長さＬ及び双晶粒界長さＬＴから、ＬＴ／Ｌ×１００で定義される双晶比率が算出される。
　また、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされている。
　以下に、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、上述のように、双晶比率、平均結晶粒径、成分組成を規定した理由について説明する。
（双晶比率）
　Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、結晶粒径を微細化することにより、スパッタレートの差が平準化され、スパッタ面全体でスパッタレートが安定し、均一な成膜が可能となる。しかしながら、結晶粒径を必要以上に微細化することは、製造コストの増大につながり、工業的に実現が困難である。
　Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいて双晶比率が高い場合には、同一の結晶粒径であっても、スパッタ面全体でスパッタレートが安定することになる。このため、結晶粒径を必要以上に微細化することなく、均一な成膜が可能となる。
　Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、上述の双晶比率が３５％未満の場合には、スパッタ面全体でスパッタレートを安定させることができないおそれがある。一方、上述の双晶比率が６５％を超える場合には、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。
　このため、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの双晶比率を３５％以上６５％以下の範囲内に設定している。
　スパッタ面全体でスパッタレートをさらに安定させるためには、上述の双晶比率の下限を４０％以上とすることが好ましく、４５％以上とすることがさらに好ましい一方、スパッタ時の異常放電をさらに抑制するためには、上述の双晶比率の上限を６０％以下とすることが好ましく、５５％以下とすることがさらに好ましい。
（平均結晶粒径）
　上述のように、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、結晶粒径を微細化することにより、スパッタ面全体でスパッタレートを安定させることが可能となる。また、結晶粒径が粗大化すると、スパッタ成膜時に異常放電が発生するおそれがある。
　このため、本実施形態において、さらにスパッタ面全体でスパッタレートを安定させるとともにスパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制するためには、平均結晶粒径を１００μｍ以下とすることが好ましい。一方、製造コストの増加をさらに抑制するためには、平均結晶粒径を５μｍ以上とすることが好ましい。
　平均結晶粒径の下限は１０μｍ以上とすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。また、平均結晶粒径の上限は８０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
（成分組成）
　上述のように、ＮｉとＣｕは全率固溶体を形成することから、Ｎｉ含有量を調整することで、Ｃｕ－Ｎｉ合金膜の電気抵抗、耐食性等の特性を制御することが可能となる。このため、成膜したＣｕ－Ｎｉ合金膜への要求特性に応じて、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおけるＮｉ含有量を設定することになる。
　耐食性に十分に優れたＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜する場合には、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量を１６ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｕ－Ｎｉ合金膜の電気抵抗を低く抑えて導電性を確保する場合には、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量を５５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、このようにして作製されたＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの比抵抗値は５×１０－４Ωｃｍ以下となる。
　さらに耐食性に優れたＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜する場合には、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量の下限を２０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、２５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｕ－Ｎｉ合金膜の電気抵抗をさらに低く抑える場合には、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量の上限を５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、４５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
　次に、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　本実施形態においては、溶解鋳造法、あるいは、粉末焼結法によって、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを製造する。このため、以下に、溶解鋳造法、及び、粉末焼結法による製造方法について、それぞれ説明する。
　まず、溶解鋳造法によるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、図３のフロー図を用いて説明する。
（溶解鋳造工程Ｓ０１）
　Ｃｕ原料とＮｉ原料を所定の配合比となるように秤量する。Ｃｕ原料は純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。また、Ｎｉ原料は純度９９．９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。具体的には、Ｃｕ原料として無酸素銅を用いることが好ましく、Ｎｉ原料として電解Ｎｉを用いることが好ましい。
　上述のように秤量したＣｕ原料及びＮｉ原料を、溶解炉に装入して溶解する。Ｃｕ原料及びＮｉ原料の溶解は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気（Ａｒ、Ｎ２等）にて行う。真空中で行う場合には、真空度を１０Ｐａ以下とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気で行う場合には、１０Ｐａ以下までの真空置換を行い、その後、不活性ガスを導入することが好ましい。　
　大気雰囲気で溶解する場合には、カーボンるつぼの使用、あるいは、カーボン粉末等で湯面を覆うことにより、湯面を還元性雰囲気とすることが好ましい。
　そして、得られた溶湯を鋳型に注湯して、Ｃｕ－Ｎｉ合金インゴットを得る。鋳造法は、特に制限はない。製造コストの低減を図る場合には、連続鋳造法、半連続鋳造法等を適用することが好ましい。
（熱間圧延工程Ｓ０２）
　次に、得られたＣｕ－Ｎｉ合金インゴットに対して熱間圧延を実施して、熱間圧延材を得る。
　熱間圧延工程Ｓ０２における熱間圧延温度及び総加工率によって、上述の双晶比率が変化することになる。
　熱間圧延温度が６００℃未満の場合には、双晶比率が必要以上に高くなるおそれがある。一方、熱間圧延温度が１０５０℃を超える場合には、双晶比率を向上させることができないおそれがある。
　このため、本実施形態においては、熱間圧延温度を６００℃以上１０５０℃以下の範囲内に設定している。
　熱間圧延温度の下限は６５０℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがさらに好ましい。一方、熱間圧延温度の上限は１０００℃以下とすることが好ましく、９５０℃以下とすることがさらに好ましい。
　また、熱間圧延工程Ｓ０２における総加工率が７０％未満であると、双晶比率を向上させることができないおそれがある。
　このため、本実施形態においては、熱間圧延工程Ｓ０２における総加工率を７０％以上に設定している。
　熱間圧延工程Ｓ０２における総加工率は７５％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。
　さらに、熱間圧延工程Ｓ０２において、１パス当たりの加工率を低く抑えることにより、双晶比率のばらつきを抑えることが可能となる。
　このため、本実施形態においては、熱間圧延工程Ｓ０２における１パス当たりの加工率を１５％以下に設定している。
　熱間圧延工程Ｓ０２における１パス当たりの加工率は１４％以下とすることが好ましく、１２％以下とすることがさらに好ましい。
（塑性加工工程Ｓ０３）
　次に、必要に応じて、熱間圧延材に対して、冷間加工やレベラー加工等の塑性加工を実施して塑性加工材を得る。この塑性加工工程Ｓ０３においても、１パス当たりの加工率を１５％以下に制限することが好ましい。
（熱処理工程Ｓ０４）
　次に、熱間圧延材又は塑性加工材に対して、熱処理を実施する。必要に応じて、塑性加工工程Ｓ０３と熱処理工程Ｓ０４を繰り返し実施してもよい。
　最終の熱処理工程Ｓ０４においては、熱処理温度を８００℃以上１０００℃以下の範囲とし、熱処理温度での保持時間を０．５時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。このような条件で最終の熱処理を実施することにより、結晶粒径を微細化することが可能となる。
　最終の熱処理工程Ｓ０４の熱処理温度の下限は８２０℃以上とすることが好ましく、８５０℃以上とすることがさらに好ましい。また、最終の熱処理工程Ｓ０４の熱処理温度の上限は９８０℃以下とすることが好ましく、９５０℃以下とすることがさらに好ましい。
　さらに、最終の熱処理工程Ｓ０４の保持時間の下限は０．７時間以上とすることが好ましく、０．８時間以上とすることがさらに好ましい。また、最終の熱処理工程Ｓ０４の保持時間の上限は１．８時間以下とすることが好ましく、１．５時間以下とすることがさらに好ましい。
（機械加工工程Ｓ０５）
　最終の熱処理を行った後、機械加工を行うことにより、所定の形状及び寸法のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを得る。
　次に、粉末焼結法によるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、図４のフロー図を用いて説明する。
（Ｃｕ－Ｎｉ合金粉形成工程Ｓ１１）
　Ｃｕ原料とＮｉ原料を所定の配合比となるように秤量する。Ｃｕ原料は純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。また、Ｎｉ原料は純度９９．９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。具体的には、Ｃｕ原料として無酸素銅を用いることが好ましく、Ｎｉ原料として電解Ｎｉを用いることが好ましい。
　上述のように秤量したＣｕ原料及びＮｉ原料を、るつぼに充填し、加熱して溶解する。るつぼの材料としては、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物、あるいは、カーボンを用いることができる。例えば、アルミナ製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空雰囲気でＣｕ原料及びＮｉ原料を溶解した後、ノズルから溶湯を落下させながら、Ａｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ―Ｎｉ合金粉を得る。本実施形態では、Ｃｕ―Ｎｉ合金粉の粒径を５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内としている。
　ノズルの孔径は０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲内とすることが好ましく、Ａｒガスの噴射ガス圧を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
（焼結工程Ｓ１２）
　次に、得られたＣｕ－Ｎｉ合金粉を、加圧及び加熱して、所定形状の焼結体を得る。焼結工程Ｓ１２における焼結方法については、例えば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）等を適用することができる。本実施形態では、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）を適用している。
　焼結工程Ｓ１２における加圧圧力及び焼結温度によって、上述の双晶比率が変化することになる。
　焼結工程Ｓ１２における加圧圧力が５０ＭＰａ未満の場合には、双晶比率を向上させることができないおそれがある。一方、焼結工程Ｓ１２における加圧圧力が１５０ＭＰａを超える場合には、双晶比率が必要以上に高くなるおそれがある。
　このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ１２における加圧圧力を５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
　焼結工程Ｓ１２における加圧圧力の下限は６５ＭＰａ以上とすることが好ましく、８０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ１２における加圧圧力の上限は１３５ＭＰａ以下とすることが好ましく、１２０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。
　また、焼結工程Ｓ１２における焼結温度が８００℃未満の場合には、双晶比率を向上させることができないおそれがある。一方、焼結工程Ｓ１２における焼結温度が１２００℃を超える場合には、双晶比率が必要以上に高くなるおそれがある。
　このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ１２における焼結温度を８００℃以上１２００℃以下の範囲内に設定している。
　焼結工程Ｓ１２における焼結温度の下限は８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ１２における焼結温度の上限は１１５０℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがさらに好ましい。
　また、焼結工程Ｓ１２における焼結温度での保持時間は、１時間以上６時間以下の範囲内とすることが好ましい。
（機械加工工程Ｓ１３）
　焼結工程Ｓ１２で得られた焼結体に対して、機械加工を行うことにより、所定の形状及び寸法のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを得る。
　以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットによれば、双晶比率が３５％以上とされているので、スパッタ面におけるスパッタレートのばらつきが小さくなり、均一な膜厚及び組成のＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。一方、双晶比率が６５％以下とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができ、Ｃｕ－Ｎｉ合金膜を安定して成膜することができる。
　さらに、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｎｉの含有量を１６ｍａｓｓ％以上とした場合には、耐食性に優れたＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量を５５ｍａｓｓ％以下とした場合には、電気抵抗が低いＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。よって、耐食性及び導電性が求められる用途に特に適したＣｕ－Ｎｉ合金膜を成膜することができる。
　また、本実施形態であるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、平均結晶粒径を１００μｍ以下とした場合には、スパッタ面全体でスパッタレートをさらに安定させることができるとともに、スパッタ成膜時における異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。一方、平均結晶粒径を５μｍ以上とした場合には、製造コストの増加を抑制することができる。
　さらに、本実施形態においては、溶解鋳造法によってＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを製造する場合に、熱間圧延工程Ｓ０２における熱間圧延温度を６００℃以上１０５０℃以下の範囲内、総加工率を７０％以上としているので、上述の双晶比率を３５％以上６５％以下とすることができる。
　また、最終の熱処理工程Ｓ０４において、熱処理温度を８００℃以上１０００℃以下の範囲とし、熱処理温度での保持時間を０．５時間以上２時間以下の範囲内としているので、平均結晶粒径を１００μｍ以下とすることができる。
　さらに、熱間圧延工程Ｓ０２及び塑性加工工程Ｓ０３において、１パス当たりの加工率を１５％以下に制限しているので、双晶比率のばらつきを抑えることができる。
　また、本実施形態においては、粉末焼結法によってＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを製造する場合に、焼結工程Ｓ１２における加圧圧力を５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内とし、焼結工程Ｓ１２における焼結温度を８００℃以上１２００℃以下の範囲内としているので、上述の双晶比率を３５％以上６５％以下とすることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法として、図３に示す溶解鋳造法、及び、図４に示す粉末焼結法を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、双晶比率が３５％以上６５％以下の範囲内とされていれば、製造法に特に限定はない。
　以下に、前述した本発明のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットについて評価した評価試験の結果について説明する。
　まず、本発明例１～１０、及び、比較例１，２のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、以下のようにして溶解鋳造法によって製造した。
　Ｃｕ原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％の無酸素銅を、Ｎｉ原料として純度９９．９％以上の電解Ｎｉを準備した。これを、表１に示す配合組成となるように秤量した。
　秤量したＣｕ原料及びＮｉ原料を真空溶解炉に装入して、真空度１０Ｐａの条件で溶解した。得られた溶湯を鋳型に鋳込み、Ｃｕ－Ｎｉ合金インゴットを作製した。
　次に、このＣｕ－Ｎｉ合金インゴットを表１に示す条件で熱間圧延を実施するともに、最終熱処理を実施した。熱処理時間は、１．５時間とした。
　得られた板材を機械加工し、幅１５０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ１５ｍｍのＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを得た。
　また、本発明例１１～１７、及び、比較例１１，１２のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットは、以下のようにして粉末焼結法によって製造した。
　Ｃｕ原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％の無酸素銅を、Ｎｉ原料として純度９９．９％以上の電解Ｎｉを準備し、これをアルミナ製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットし、噴射温度１５５０℃、噴射ガス圧５ＭＰａ、ノズル径１．５ｍｍの条件でアトマイズすることで、表２に示す組成及び粒径のＣｕ－Ｎｉ合金粉末を得た。
　得られたＣｕ－Ｎｉ合金粉末を、ＨＩＰ法にて、表２に示す条件で加圧及び加熱して焼結体を得た。
　得られた焼結体を機械加工し、幅１５０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ１５ｍｍのＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを得た。
　上述のようにして得られたＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットについて、成分組成、双晶比率、平均結晶粒径、異常放電、膜の均一性（膜厚、組成）を以下のようにして評価した。評価結果を表３、表４に示す。
（成分組成）
　得られたＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、ＸＲＦ装置（株式会社リガク製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、Ｎｉ含有量を測定した。Ｃｕ及びその他の成分については、残部として記載した。
（双晶比率）
　得られたＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面を観察面とし、ＥＢＳＤ装置（ＴＳＬソリューションズ　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　５）を用いて組織観察を行い、解析ソフトを用いて、隣接する結晶粒間の方位差を測定し、その方位差が５°以上１８０°以下の範囲である粒界を抽出し、全粒界長さＬを算出した。
　また、面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界、すなわち、Σ３（１１１）の対応粒界を双晶粒界として抽出し、双晶粒界長さＬＴを算出した。
　Σ３（１１１）の対応粒界は、（１１１）面上で６０度の方位差を持つ対称境界のことをいう。
　そして、上述のようにして算出された全粒界長さＬ及び双晶粒界長さＬＴから、ＬＴ／Ｌ×１００で定義される双晶比率を算出した。
　双晶比率については、図５に示すように、Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点で双晶比率の測定を行い、５点で測定した双晶比率の平均値、並びに、最大値と最小値の差をばらつきとして、表３，４に表記した。角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とした。
（平均結晶粒径）
　得られたＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、スパッタ面を研磨して光学顕微鏡にてミクロ組織観察を行い、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１：１９８６（切断法）によって結晶粒径を測定し、平均結晶粒径を算出した。
（異常放電）
　Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
　次いで、以下のスパッタ条件にて、６０分間連続して、スパッタ法による成膜を実施した。このスパッタ成膜の間、ＤＣスパッタ装置の電源に付属されたアークカウンターを用いて、異常放電の発生回数をカウントした。
　到達真空度：５×１０－５Ｐａ
　Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
　スパッタ出力：直流１０００Ｗ
（膜の均一性）
　本発明例および比較例のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＣｕ－Ｎｉ合金膜の均一性を、膜厚と組成とで評価した。
　膜厚については、以下のように評価した。
　Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。１００ｍｍ角のガラス基板を準備し、このガラス基板の表面に目標膜厚１００ｎｍで、以下の条件でスパッタ成膜を実施した。
　ターゲットと基板との距離：６０ｍｍ
　到達真空度：５×１０－５Ｐａ
　Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
　スパッタ出力：直流１０００Ｗ
　成膜されたＣｕ－Ｎｉ合金膜について、図６に示すように、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、それぞれの膜厚を、段差測定器を用いて測定した。測定した膜厚の最大値と最小値との差を、「膜厚差」として表３，４に示す。角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とした。
　組成については、以下のように評価した。
　Ｃｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。１００ｍｍ角のガラス基板を準備し、このガラス基板の表面に目標膜厚３００ｎｍで、以下の条件でスパッタ成膜を３回実施した。
　到達真空度：５×１０－５Ｐａ
　Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
　スパッタ出力：直流１０００Ｗ
　成膜されたＣｕ－Ｎｉ合金膜を、ＸＲＦ装置（株式会社リガク製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）によって、ＣｕならびにＮｉ濃度を測定し、下記の式にて、Ｎｉ濃度を規格化した。ＣｕならびにＮｉ濃度については、検量線を用いて、Ｃｕ，Ｎｉの検出強度から算出している。
　　Ｎｉ規格化濃度＝Ｎｉ濃度／（Ｎｉ濃度＋Ｃｕ濃度）×１００
　これを、３回の成膜毎に実施し、Ｎｉ規格化濃度の最大値と最小値の差を、「組成差」として表３，４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　溶解鋳造法において、熱間圧延工程における総加工率が６０％とされた比較例１においては、双晶比率が３０％と低くなった。このため、膜厚差及び組成差が大きく、均一な膜を成膜することができなかった。
　溶解鋳造法において、熱間圧延工程における熱間圧延温度が４００℃とされた比較例２においては、双晶比率が７０％と高くなった。また、平均結晶粒径が１２０μｍとなった。このため、膜厚差が大きく、均一な膜を成膜することができなかった。また、異常放電回数が比較的多くなった。
　粉末焼結法において、焼結工程における加圧圧力が１０ＭＰａとされた比較例１１においては、双晶比率が３１％と低くなった。このため、膜厚差及び組成差が大きく、均一な膜を成膜することができなかった。
　粉末焼結法において、焼結工程における加圧圧力が２００ＭＰａとされた比較例１２においては、双晶比率が６９％と高くなった。このため、膜厚差が大きく、均一な膜を成膜することができなかった。また、異常放電回数が比較的多くなった。
　これに対して、溶解鋳造法で製造された本発明例１～１０、および、粉末焼結法で製造された本発明例１１～１７によれば、いずれも双晶比率が３５％以上６５％以下の範囲内とされており、膜厚差及び組成差が比較的小さく、均一な膜を成膜することができた。
　溶解鋳造法で製造された本発明例１～１０に関して、１パスの加工率を１５％とした本発明例１～４，６～１０は、１パスの加工率を２０％とした本発明例５に比べて、双晶比率のばらつきが抑えられた。
　また、最終熱処理温度を１０００℃以下とした本発明例１～６，８～１０は、最終熱処理温度を１１００℃とした本発明例７に比べて、平均結晶粒径を小さくすることが可能となった。
　以上のことから、本発明例によれば、膜厚や組成が均一化されたＣｕ―Ｎｉ合金膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
　本発明によれば、膜厚や組成が均一化されたＣｕ―Ｎｉ合金膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。

Claims (3)

  1. 　Ｎｉを含み、残部がＣｕと不可避不純物からなるＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲットであって、
    　隣接する結晶粒間の方位差が５°以上１８０°以下の範囲である結晶粒間で形成される粒界の長さを全粒界長さＬとし、面心立方晶の（１１１）面及び（１１０）面を回転軸として回転させた場合のそれぞれの格子点が３つ確認される方位差である粒界の長さを双晶粒界長さＬＴとした場合に、ＬＴ／Ｌ×１００で定義される双晶比率が３５％以上６５％以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット。
  2. 　Ｎｉの含有量が１６ｍａｓｓ％以上５５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、残部がＣｕと不可避不純物からなる組成とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット。
  3. 　平均結晶粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ－Ｎｉ合金スパッタリングターゲット。
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