JP7770585B2 - 銅基合金粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅基合金粉末及びその製造方法に関する。

電子材料、粉末冶金及び塗料等の様々な用途に用いる合金粉末を比較的安価に製造する方法として、アトマイズ法が知られている。例えば特許文献１には、銅の原料塊とニッケルの原料塊とを坩堝内で溶融させ、それによって得られた溶湯を用い、ガスアトマイズ法によって銅ニッケル合金粉末を製造することが記載されている。

国際公開第２０１８／２０７７７０号パンフレット

アトマイズ法によって得られる合金粉末は、所望の用途に適した粒度分布とすることを目的として分級することが一般的である。分級によって除去された格外の粉末は、これを溶融させてアトマイズ法の原料として再利用することができる。しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のアトマイズ法によって得られた銅ニッケル合金粉末は、これを溶融させてアトマイズ法の原料として再利用すると、該銅ニッケル合金粉末を溶融させた溶湯にドロスが発生してしまい、その溶湯を用いて得られる銅ニッケル合金粉末の収率が低下するという問題があった。
したがって本発明の課題は、溶融した際におけるドロスの発生を抑制することができる銅基合金粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、銅及びニッケルを含有する銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末であって、
前記銅基合金粉末に含まれる前記銅基合金粒子のうち、断面観察したときにＮｉＯの面積率が２％以上である粒子の個数割合であるＮｉＯ偏析粒子存在率が４．０個数％以下である、銅基合金粉末を提供するものである。

また本発明は、銅及びニッケルを含む溶湯を得る溶融工程と、
前記溶湯を用い、アトマイズ法によって、銅及びニッケルを含有する銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末を得る造粒工程と、を含む、銅基合金粉末の製造方法であって、
前記溶融工程において誘導炉を用い、該誘導炉の出力を１００ｋＷ以上に設定して前記溶湯を得る、銅基合金粉末の製造方法を提供するものである。

図１は、本発明の銅基合金粉末の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。 図２は、図１に示す断面の面積を測定する領域を示す像である。 図３は、図１に示す断面に観察されるＮｉＯの領域を示す像である。 図４は、図３に示すＮｉＯの領域に含めない領域を示す像である。 図５は、図１に示す断面に観察されるＮｉＯの別の領域を示す像である。 図６は、図１に示す断面に観察されるＮｉＯの更に別の領域を示す像である。 図７は、実施例及び比較例で採用した溶湯の温度と、銅基合金粉末のＮｉＯ偏析粒子存在率との関係を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、銅基合金粉末に関する。銅基合金粉末は、銅基合金粒子の集合体からなるものである。本発明の銅基合金粉末は、銅基合金粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。
本発明の銅基合金粉末に不可避不純物が含まれる場合、その量は０．０１質量％以下であることが、銅基合金粉末が本来有する特性が損なわれにくい点から好ましい。

銅基合金粒子は、銅を主体とし且つ銅以外の元素を含む合金からなる。それ以外の元素としては、例えば金属元素及び非金属元素のいずれもが用いられる。金属元素としては例えばニッケルが用いられる。一方、非金属元素としては例えばリンが用いられる。
銅基合金粒子の一例として、銅及びニッケルを含有し、残部不可避不純物からなる合金の粒子が挙げられる。
銅基合金粒子の他の例として、銅、ニッケル及びリンを含有し、残部不可避不純物からなる合金の粒子が挙げられる。

銅基合金粒子における銅の含有割合は、銅基合金粉末の電気伝導性を十分に高める観点から、８０．０質量％以上であることが好ましく、８５．０質量％以上であることが更に好ましく、８７．０質量％以上であることが一層好ましい。
また、銅基合金粒子における銅の含有割合は、銅基合金粉末の耐酸化性を十分に高める観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることが更に好ましく、９２．０質量％以下であることが一層好ましい。

銅基合金粒子におけるニッケルの含有割合は、銅基合金粉末の耐酸化性を十分に高める観点から、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましく、８．０質量％以上であることが一層好ましい。
また、銅基合金粒子におけるニッケルの含有割合は、銅基合金粉末の電気伝導性を十分に高める観点から、２０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以下であることが更に好ましく、１３．０質量％以下であることが一層好ましい。

銅基合金粒子にリンが含まれている場合、リンの含有割合は、銅基合金粉末の耐酸化性を十分に高める観点から、０．００７質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０１２質量％以上であることが一層好ましく、０．０１３質量％以上であることが更に一層好ましい。
また、銅基合金粒子におけるリンの含有割合は、銅基合金粉末の電気伝導性を十分に高める観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが一層好ましい。
銅基合金粒子にリンが含まれていると耐酸化性が高まる理由は、銅基合金粒子の製造過程において、ニッケルが酸化される代わりにリンが犠牲酸化されて、後述するＮｉＯ（二価のニッケルと二価の酸素が結合した酸化物）の偏析が効果的に抑制されるからである。またリンは、犠牲酸化の後に昇華することから、銅基合金粒子に残留しづらく、銅基合金粒子の電気伝導性が低下しづらいという点でも有利である。
銅基合金粒子にリンが含まれる場合、後述する銅基合金粒子の好ましい製造方法の説明にあるとおり、リンは例えばＣｕ_３Ｐとして銅を含む溶湯中に添加されることが好ましい。

銅基合金粒子に含まれる銅、ニッケル及びリンの割合は、銅基合金粒子を塩酸等の酸に溶解させて得られた試料液を対象としたＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

銅基合金粒子は、それに含まれる酸素の量が少ないことが、銅基合金粉末の電気伝導性を十分に高める観点から好ましい。この観点から、銅基合金粒子における酸素元素の含有割合は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが一層好ましく、０．６５質量％以下であることが更に一層好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。
銅基合金粒子に含まれる酸素の量はその値が小さければ小さいほど、電気伝導性の向上の観点から好ましく、最も好ましくはゼロである。

本発明の銅基合金粒子に含まれる酸素の割合は次の方法で測定される。装置として、例えば株式会社堀場製作所社製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ－９２０を用いることができる。銅基合金粉末１ｇを秤量し、ニッケルカプセルに入れた後、黒鉛坩堝内で燃焼させることで、酸素の含有割合を求めることができる。

銅基合金粒子は、それに含まれるＮｉＯの量が低レベルに制御されたものとなっている。これによって、銅基合金粉末を溶融したときに生じるドロス（溶滓）の量を抑制することができることが本発明者の検討の結果判明した。
銅基合金粒子にはＮｉＯが存在しないことが理想的であるが、実際には銅基合金粒子の製造過程において不可避的にニッケルが酸化されてＮｉＯが生じることがある。ＮｉＯを含む銅基合金粒子を溶融させると、ＮｉＯに起因するドロスが溶融液中に発生する場合がある。ドロスの発生は、銅基合金粒子の生産性が低下する一因となる。これに対して本発明によれば、銅基合金粉末を溶融したときに生じるドロスの量を低減させることが可能になるので、銅基合金粒子の生産性を高めることが可能になる。

銅基合金粒子に含まれるＮｉＯの量はＮｉＯ偏析粒子存在率で評価できる。本明細書においてＮｉＯ偏析粒子存在率とは、銅基合金粉末に含まれる銅基合金粒子のうち、断面観察したときに、粒子内部に存在するＮｉＯの面積率が２％以上である粒子の個数割合（個数％）のことである。本発明の銅基合金粉末においては、ドロスの発生を効果的に抑制し得る点から、ＮｉＯ偏析粒子存在率が４．０個数％以下であることが好ましく、３．０個数％以下であることが更に好ましく、２．０個数％以下であることが一層好ましく、１．０個数％以下であることが特に好ましい。
ＮｉＯ偏析粒子存在率はその値が小さければ小さいほど、ドロス発生の抑制の観点から好ましく、最も好ましくはゼロである。

本発明におけるＮｉＯ偏析粒子存在率の定義において、ＮｉＯの面積率を２％以上とした理由は、この面積率の値を採用することで、ドロスの発生を効果的に抑制し得ることを見出したことによるものである。
なお銅基合金粒子は、その製造過程及び／又は保存状態において、不可避的に粒子の表面が酸化されて酸化物が生じることがある。この酸化物はＮｉＯを含む場合がある。しかし本発明においては、粒子の表面に存在するＮｉＯは、上述したＮｉＯ偏析粒子存在率の算出の対象としない。本発明でＮｉＯ偏析粒子存在率の算出の対象とするＮｉＯは粒子の内部に存在するもののみである。粒子の内部に存在するＮｉＯのみをＮｉＯ偏析粒子存在率の算出の対象とする理由は、粒子の表面に存在するＮｉＯは、各種の還元処理によって除去可能であるのに対して、粒子の内部に存在するＮｉＯは除去が極めて困難であるか、又は除去が不可能であることに起因して、本質的にドロスの発生の原因となるからである。なお、粒子の内部にＮｉＯが存在する状態は、アトマイズ法によって製造された粉末であるアトマイズ粉末において特に顕著である。

本発明の銅基合金粉末においては、上述した面積率が２％以上である粒子を対象として算出された該面積率の平均値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１２％以下であることが一層好ましい。前記平均値を上述の値以下にすることで、銅基合金粉末を溶融させたときに生じるドロスの量を一層抑制できる。この観点から、前記平均値はその値が小さければ小さいほど好ましい。

銅基合金粒子の断面にＮｉＯが観察されるか否かは、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下「ＳＥＭ－ＥＤＸ」ともいう。）を用いた画像解析によって判断できる。ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて得られる銅基合金粒子のＳＥＭ像において、ＮｉＯが存在している領域は、ＮｉＯが存在していない領域（つまり、銅ニッケル合金である領域）とは異なるコントラストで表示される。具体的には図１に示す銅基合金粒子の断面のＳＥＭ像のとおり、ＮｉＯが存在していない領域はコントラストが明るくなっており、ＮｉＯが存在している領域はコントラストが暗くなっている。図１の像をＳＥＭ－ＥＤＸによって元素マッピングすると（図示せず）、同図の銅基合金粒子中のコントラストが暗い領域は、銅基合金粒子中の他の領域と比べてＮｉ及びＯが高い濃度で存在することが確認される。したがって、コントラストが暗い領域は、ＮｉＯが存在する領域であるとみなすことができる。また、図１の銅基合金粒子中のコントラストが明るい領域は、上述のＮｉＯが存在する領域よりも、（ｉ）Ｃｕが高い濃度で存在し、（ｉｉ）Ｎｉが低い濃度で存在し、且つ、（ｉｉｉ）Ｃｕ及びＮｉが同程度の濃度で存在することが確認される。したがって、コントラストが明るい領域は、銅ニッケル合金が存在する領域であるとみなすことができる。
銅基合金粒子の断面に観察されるＮｉＯの面積は、画像解析ソフトウェアによって測定できる。ＮｉＯの面積の具体的な測定方法は、以下に示すとおりである。

先ずＥＤＸ観察用の試料を作製する。試料の作製のために、銅基合金粒子を樹脂に包埋した後、断面を切り出し、該断面を研摩する。次いで該断面に金属（例えば白金）をスパッタリングして試料の作製が完了する。
この試料を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）観察する。ＳＥＭ像の一例を図１に示す。同図中、粒子の長手方向に沿って延びる濃い灰色の領域が、ＮｉＯが偏析している領域である。その領域を囲んでいる薄い灰色の領域は銅ニッケル合金からなる。
ＮｉＯの面積の測定には、粒子の断面積及びＮｉＯが偏析している領域の面積を求める。粒子の断面積は図２に示すハッチング領域Ｓ２から算出される。
ＮｉＯが偏析している領域の面積は、図３に示すハッチング領域の面積Ｓ３から、図４に示すハッチング領域の面積Ｓ４を差し引いた値（Ｓ３－Ｓ４）と、図５に示すハッチング領域の面積Ｓ５と、図６に示すハッチング領域の面積Ｓ６との和である。すなわちＳ３－Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６である。
前記の値を、先に求めたＳ２で除し、１００を乗じることで、すなわち（Ｓ３－Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６）／Ｓ２×１００の計算を行うことで、ＮｉＯの面積率が算出される。
以上の操作を、１００個以上の粒子を対象として行う。ＮｉＯの面積率を測定した全粒子数に対する、ＮｉＯの面積率が２％以上である粒子数の割合（単位は個数％）を、ＮｉＯ偏析粒子存在率と定義する。

本発明の銅基合金粉末は、その用途に応じて粒径を適宜調整できる。本発明の銅粒子を、例えばスクリーン印刷、ディスペンシング及びインクジェット印刷等の手段で微細電気配線形成に用いる場合には、一次粒子径を５０ｎｍ～２μｍに設定することが好ましく、２００ｎｍ～１μｍに設定することが更に好ましい。銅粒子の一次粒子径は、例えば画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃＶｉｅｗ（株式会社マウンテック製）によって測定することができる。

本発明の銅基合金粉末は、製造されたままの状態において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以上であることが一層好ましい。また本発明の銅基合金粉末は、体積累積粒径Ｄ_５０が１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、８．０μｍ以下であることが一層好ましい。

本発明の銅基合金粉末は、製造されたままの状態において、累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ_１０が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。また本発明の銅基合金粉末は、体積累積粒径Ｄ_１０が１０．０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以下であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることが一層好ましい。
本発明の銅基合金粉末は、製造されたままの状態において、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０が、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましく、２．５μｍ以上であることが一層好ましい。また本発明の銅基合金粉末は、体積累積粒径Ｄ_９０が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましく、３５μｍ以下であることが一層好ましい。

本発明においては、銅基合金粉末の具体的な用途に応じ、該銅基合金粉末を分級して用いてもよい。分級を行った場合であっても、銅基合金粉末の体積累積粒径Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０はそれぞれ上述の範囲内であることが好ましい。

本発明の銅基合金粉末を構成する銅基合金粒子は、その形状に特に制限はなく、例えば球状、フレーク状、板状、樹枝状など種々の形状で用いることができる。どのような形状の銅基合金粒子を用いるかは、本発明の銅基合金粉末の具体的な用途に応じて適切に判断すればよい。銅基合金粒子の形状は一般にその製造方法に依存する。球状の銅基合金粒子は例えばアトマイズ法や湿式還元法で製造することができる。フレーク状の粒子は、例えば球状の粒子を機械的に塑性変形することで製造することができる。本発明の銅基合金粉末は、様々な形状の銅基合金粒子の混合体であってもよい。例えば本発明の銅基合金粉末は、球状粒子とフレーク状粒子との混合体であってもよい。

次に、本発明の銅基合金粉末の好適な製造方法について説明する。上述のとおり、銅基合金粒子は例えばアトマイズ法や湿式還元法で製造することができる。ＮｉＯ偏析粒子存在率が制御された銅基合金粉末を容易に製造し得る観点からは、アトマイズ法を採用することが好ましい。

アトマイズ法によって銅基合金粉末を製造する場合、アトマイズを行う前に、銅及びニッケルを含む溶湯を得る溶融工程を行う。溶融工程では、溶湯の原料となる銅及びニッケルの地金を大気下に所定温度に加熱して溶融させる。銅の地金若しくはニッケルの地金に加えて、又はそれらに代えて、銅ニッケル合金の地金を用いることもできる。
銅の地金及びニッケルの地金としては、当該技術分野で知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば銅の地金として電気銅を用いることができる。ニッケルについても同様であり、地金として電気ニッケルを用いることができる。

銅の地金及びニッケルの地金を原料として用い、これらを加熱して溶湯を得るためには、加熱手段として各種の加熱炉を用いることができる。加熱炉としては、例えば誘導炉及び燃焼炉などが挙げられる。
誘導炉は、電磁誘導を利用して地金を加熱する方式の炉である。誘導炉では、それに備えられたコイルに交流を流すことで該コイル内に起電力を誘起させ、該コイル内の導体中に渦電流を生じさせる。この渦電流によるジュール熱を利用して地金を加熱する。一方、燃焼炉は例えばプロパン、都市ガス、ＬＮＧ、灯油及び重油などの燃料を燃焼させることによって生じる熱を利用して地金を加熱する方式の炉である。
地金の加熱に特に誘導炉を用いると、得られた銅基合金粒子中にＮｉＯが偏析しづらくなることが本発明者の検討の結果判明した。この理由は、誘導炉を用いた加熱では、加熱中に磁場に沿って溶湯が流動するようになり、そのことに起因してＮｉＯが小さく分散し、偏析しづらくなるからであると考えられる。特に、誘導炉のライニング材がカーボンである場合（例えば、誘導炉で黒鉛坩堝を使用する場合）、生成したＮｉＯがカーボンと反応して還元されることとの相乗効果によって、ＮｉＯが一層小さく分散しやすくなる。これに対して燃焼炉を用いた加熱では、加熱中の溶湯の流動が活発でなく、そのことに起因してＮｉＯが偏析しやすくなると考えられる。

地金の溶融工程において誘導炉を用いる場合には、誘導炉の出力を好ましくは１００ｋＷ以上、更に好ましくは１３０ｋＷ以上、一層好ましくは１５０ｋＷ以上に設定して溶湯を得ると、ＮｉＯの偏析が一層抑制されるので有利である。また、誘導炉の出力は、省エネルギー性及び生産効率性の観点から、好ましくは２５０ｋＷ以下、更に好ましくは２３０ｋＷ以下、一層好ましくは２００ｋＷ以下に設定する。

誘導炉を用いて溶湯を得る場合には、短時間で所定温度にまで加熱することがＮｉＯの偏析を抑制する観点から好ましい。この観点から、誘導炉に通電を開始してから１２０分以内、特に１００分以内、とりわけ９０分以内にアトマイズ法を実施することが好ましい。この時間は短ければ短いほど、ＮｉＯの偏析を抑制できる観点から好ましい。尤も誘導炉の能力には限りがあることから、当該時間の下限値は概ね５０分である。

アトマイズ法を実施するときの温度、換言すれば誘導炉を用いて地金を溶融させたときの温度は、ニッケルの酸化及びＮｉＯの偏析を抑制する観点から比較的低温に設定することが好ましい。これらの観点から、誘導炉を用いて地金を溶融させたときの温度は、好ましくは１８５０℃以下、更に好ましくは１６００℃以下、一層好ましくは１５００℃以下に設定する。この温度は、溶湯が十分な流動性を有する限りにおいてできるだけ低いことが好ましい。具体的には温度の下限値は概ね１１００℃である。

ニッケルの酸化を抑制してＮｉＯの偏析を抑制する観点から、ニッケルには極力熱を加えないことが望ましい。この観点から、溶湯を得る場合には、先ず銅の地金を加熱してこれが溶融した後に、ニッケルの地金を添加してこれを溶融させて、銅及びニッケルを含む溶湯を得ることが好ましい。

銅及びニッケルの地金を加熱して溶湯を得る場合には、付加的にＣｕ_３Ｐ（リン化銅（Ｉ））を添加することが好ましい。Ｃｕ_３Ｐの添加によって、溶湯中のニッケルが酸化されるのに先立ちリンが酸化されるので（犠牲酸化）、ＮｉＯの生成が抑制されるという利点がある。この観点から、Ｃｕ_３Ｐの添加量は、Ｃｕ_３Ｐを添加した後の溶湯に対し、リン元素に換算して０．００７質量％以上とすることが好ましく、０．０１質量％以上とすることが更に好ましく、０．０２質量％以上とすることが一層好ましい。またＣｕ_３Ｐの添加量は、銅基合金粒子の電気伝導性を十分に高める観点から、Ｃｕ_３Ｐを添加した後の溶湯に対し、リン元素に換算して１．０質量％以下とすることが好ましく、０．７質量％以下とすることが更に好ましく、０．５質量％以下とすることが一層好ましい。
なお、Ｃｕ_３Ｐの添加後に得られた銅基合金粒子中のＰ元素の質量は、添加したＣｕ_３ＰのＰ元素の質量よりも減少する場合がある。この理由は、粒子の製造中にリン元素が昇華することがあるからであると推察される（後述する実施例１２参照）。したがって、リン元素に換算したＣｕ_３Ｐの添加量は、銅基合金粒子におけるリンの含有割合と異なる場合がある。銅基合金粒子におけるリンの含有は、０．００７質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０１２質量％以上であることが一層好ましく、０．０１３質量％以上であることが更に一層好ましい。また、銅基合金粒子におけるリンの含有割合は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが一層好ましい。

銅及びニッケルの地金を加熱して溶湯を得る場合には、付加的に炭素質物質を添加することも好ましい。炭素質物質の添加によって、溶湯中のニッケルが酸化されるのに先立ち炭素が酸化されるので、ＮｉＯの生成が抑制されるという利点がある。この観点から、炭素質物質の添加量は、炭素質物質を添加した後の溶湯に対して０．５質量％以上とすることが好ましく、０．８質量％以上とすることが更に好ましく、１，０質量％以上とすることが一層好ましい。また炭素質物質の添加量は、銅基合金粒子の電気伝導性を十分に高める観点から、炭素質物質を添加した後の溶湯に対して５．０質量％以下とすることが好ましく、３．０質量％以下とすることが更に好ましく、２．０質量％以下とすることが一層好ましい。

前記炭素質物質としては、例えば木炭、活性炭及びグラファイトを用いることができる。また、前記炭素質物質としてカーボンブラックと呼ばれる一群の炭素質材料が挙げられる。具体的にはケッチェンブラック（登録商標）、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラック等を用いることもできる。本発明においては、炭素質物質の種類は特に限定されるものでなく、いずれの炭素質物質を用いた場合であってもＮｉＯ生成の抑制効果が奏される。

以上の手順によって溶湯が得られたら、該溶湯を用い、アトマイズ法によって、銅及びニッケルを含有する銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末を得る造粒工程を行う。

アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法を好ましく採用することができる。粒子形状の均整化を図る場合にはガスアトマイズ法を採用することが好ましい。一方、粒子の微細化を図る場合には水アトマイズ法を採用することが好ましい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細且つ均一に製造することができるので特に好ましい。高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下程度の水圧力でアトマイズする方法である。ガスアトマイズ法においては、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下程度のガス圧力でアトマイズする方法である。

アトマイズ法によってアトマイズ粉末、すなわち銅基合金粉末が得られたら、これをそのまま用いてもよく、あるいは分級して特定の粒度分布を有する粉末としてもよい。分級を行う場合、分級によって取り除かれた銅基合金粉末を再利用することが経済性の観点から望ましい。例えば、分級によって取り除かれた銅基合金粉末を回収し、回収された該銅基合金粉末を、上述した溶湯の原料として用いるために、銅及びニッケルの地金の溶融工程に供給することができる。溶融工程に供給される銅基合金粉末は、ＮｉＯ偏析粒子存在率が低い銅基合金粒子からなるものであることから、該銅基合金粉末を溶融工程に供給して溶湯を得るときにはドロスの発生が抑制されるという利点がある。

回収された銅基合金粉末は、銅及びニッケルの地金と一緒に加熱することができる。あるいは、銅の地金を加熱して銅の溶湯を得た後に、該溶湯にニッケルの地金及び回収された銅基合金粉末を添加してこれらを溶融させて、銅及びニッケルを含む溶湯を得ることもできる。

アトマイズ法で得られた銅基合金粉末を構成する粒子は一般に球状である。球状である銅基合金粉末は、これをそのまま用いてもよく、あるいはこれを扁平化工程に付してフレーク状の形状とした上で使用してもよい。更に、球状である銅基合金粉末を、フレーク状である銅基合金粉末と混合したり、又は球状若しくはフレーク状である銅粉末と混合したりすることもできる。

このようにして得られた銅基合金粉末は、その高い電気伝導性及び耐酸化性を活かして、例えばスクリーン印刷、ディスペンシング及びインクジェット印刷等の手段で微細電気配線の形成に用いることができる。あるいは積層セラミックチップコンデンサの内部電極や外部電極として用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
電気銅及び電気ニッケルの地金を用意した。これらの地金を表１に示す量用い、誘導炉に同時に投入した。更に表１に示す量の木炭を誘導炉に投入した。誘導炉の出力を１５０ｋＷに設定して地金を大気下に加熱して、表１に示す温度の溶湯を得た。
得られた溶湯を、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に注入した。タンディッシュ底部のノズルから溶湯を落下させながら、フルコーン型のノズルの噴射孔から水を逆円錐状の水流形状になるように溶湯にジェット噴射して球状粒子の集合体からなるアトマイズ粉末を製造した。加熱を開始してからアトマイズ法を行うまでの時間は表１に示すとおりとした。
分級装置を用いて、得られたアトマイズ粉末を分級し、目的とする銅基合金粉末を得た。

〔実施例２ないし７〕
溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔実施例８〕
電気ニッケルの地金に代えて銅ニッケル合金の地金（銅：ニッケル＝８５％：１５％）を用いた。また、溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔実施例９及び１０〕
電気銅の地金を溶融させて銅の溶湯を得た後に、電気ニッケルの地金を添加して溶融させて、銅及びニッケルを含む溶湯を得た。また、溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔実施例１１〕
電気銅及び電気ニッケルの地金に加えて銅ニッケル合金粉末を用いた。使用量は表１に示すとおりとした。この銅ニッケル合金粉末は、実施例１で得られたアトマイズ粉末のうち、分級によって取り除かれたものである。
電気銅の地金を溶融させて銅の溶湯を得た後に、電気ニッケルの地金及び銅ニッケル合金粉末を添加して溶融させて、銅及びニッケルを含む溶湯を得た。
また、溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした。
これら以外は実施例１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔実施例１２〕
実施例１１において、電気銅の地金を溶融させて銅の溶湯を得た後に、電気ニッケルの地金及び銅ニッケル合金粉末並びにＣｕ_３Ｐを添加して溶融させて、銅及びニッケルを含む溶湯を得た。Ｃｕ_３Ｐの添加量は、リン元素換算で、溶湯中に０．０３質量％となるような量とした。
また、溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした。
これら以外は実施例１１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔実施例１３ないし１７〕
溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして銅基合金粉末を得た。なお、実施例１３は、実施例２と同じ製造条件であるところ、アトマイズのバッチ違いであることに起因して、得られる銅基合金粉末の粒度分布が実施例２とは異なっている。

〔比較例１〕
電気銅及び電気ニッケルの地金を用意した。これらの地金を表１に示す量用い、プロパンを燃料とする燃焼炉に同時に投入した。更に表１に示す量の木炭を燃焼炉に投入した。地金を加熱して、表１に示す温度の溶湯を得た。
得られた溶湯を、実施例１と同様の条件で水アトマイズ法に付してアトマイズ粉末を製造した。加熱を開始してからアトマイズ法を行うまでの時間は表１に示すとおりとした。
得られたアトマイズ粉末を実施例１と同様の条件で分級し、目的とする銅基合金粉末を得た。

〔比較例２〕
電気銅及び電気ニッケルの地金に加えて銅ニッケル合金粉末を用いた。使用量は表１に示すとおりとした。この銅ニッケル合金粉末は、実施例１で得られたアトマイズ粉末のうち、分級によって取り除かれたものである。
また、溶湯を得る条件を表１に示すとおりとした。
これら以外は実施例１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔比較例３〕
比較例２において木炭の使用量を表１に示すとおりとした。これ以外は実施例１１と同様にして銅基合金粉末を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅基合金粉末について、上述の方法でＮｉＯ偏析粒子存在率を測定した。また、以下の方法で粒度分布を測定した。更に、銅基合金粉末について、以下の方法で元素分析及びドロス発生量の測定を行った。それらの結果を表２に示す。

〔粒度分布〕
０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ－３００Ｔ）で１０分間分散させた。次いでレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ）を用いて粒度分布を測定し、累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ_１０、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０、及び累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_９０を求めた。

〔元素分析〕
銅、ニッケル及びリンの割合は、銅基合金粒子を塩酸等の酸に溶解させて得られた試料液を対象としたＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。
銅基合金粒子に含まれる酸素の割合は次の方法で測定した。銅基合金粉末１ｇを秤量し、ニッケルカプセルに入れた後、黒鉛坩堝内で燃焼させて、酸素の含有割合を、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所社製のＥＭＧＡ－９２０）を用いて求めた。

〔ドロス発生量〕
溶融及び噴霧後に誘導炉やタンディッシュの残留物を回収し計量した。

表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銅基合金粉末は、ＮｉＯ偏析粒子存在率が低く、ドロスの発生量が少ないものであることが分かる。特に、銅を溶融させた後にニッケルを添加して溶融させた溶湯を用いると、ＮｉＯ偏析粒子存在率が低くなることが分かる。更に、誘導炉に通電を開始してからアトマイズ法を実施するまでの時間が短いほど、ＮｉＯ偏析粒子存在率が低くなることが分かる。更に、溶湯にＣｕ_３Ｐを添加すると、Ｃｕ_３Ｐを添加しない場合に比べてＮｉＯ偏析粒子存在率が低くなることが分かる。
図７に、実施例及び比較例で採用した溶湯の温度と、銅基合金粉末のＮｉＯ偏析粒子存在率との関係をグラフで示した。同図に示すグラフから明らかなとおり、高い溶湯温度でアトマイズを行ってもＮｉＯ偏析粒子存在率が抑制されていることが分かる。また、溶湯の温度が低いほどＮｉＯ偏析粒子存在率が低い傾向を示すことが分かる。

本発明によれば、溶融した際におけるドロスの発生を抑制することができる銅基合金粉末及びその製造方法が提供される。

Claims (10)

1. 銅及びニッケルを含有し、残部不可避不純物からなる銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末であって、
   ニッケルの含有割合が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
   銅の含有割合が８０．０質量％以上９５．０質量％以下であり、
   前記銅基合金粉末に含まれる前記銅基合金粒子のうち、断面観察したときにＮｉＯの面積率が２％以上である粒子の個数割合であるＮｉＯ偏析粒子存在率が４．０個数％以下である、銅基合金粉末。
2. 銅、ニッケル及びリンを含有し、残部不可避不純物からなる銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末であって、
   ニッケルの含有割合が５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
   銅の含有割合が８０．０質量％以上９２．０質量％以下であり、
   リンの含有割合が０．００７質量％以上０．５質量％以下であり、
   前記銅基合金粉末に含まれる前記銅基合金粒子のうち、断面観察したときにＮｉＯの面積率が２％以上である粒子の個数割合であるＮｉＯ偏析粒子存在率が４．０個数％以下である、銅基合金粉末。
3. 前記面積率が２％以上である前記粒子を対象として算出された前記面積率の平均値が３０％以下である、請求項１又は２に記載の銅基合金粉末。
4. アトマイズ粉末である、請求項１又は２に記載の銅基合金粉末。
5. 銅及びニッケルを含む溶湯を得る溶融工程と、
   前記溶湯を用い、アトマイズ法によって、銅の含有割合が８０．０質量％以上９５．０質量％以下であり、ニッケルの含有割合が５．０質量％以上２０．０質量％以下である、銅及びニッケルを含有し、残部不可避不純物からなる銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末を得る造粒工程と、を含む、銅基合金粉末の製造方法であって、
   前記溶融工程において炭素質物質を添加するとともに、誘導炉を用い、該誘導炉の出力を１００ｋＷ以上に設定して前記溶湯を得る、銅基合金粉末の製造方法。
6. 前記誘導炉による溶融を１８５０℃以下で行う、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記誘導炉に通電を開始してから１２０分以内に前記アトマイズ法を実施する、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 銅及びニッケルを含む溶湯にＣｕ_３Ｐを添加して溶湯を得る溶融工程と、
   前記溶湯を用い、アトマイズ法によって、銅の含有割合が８０．０質量％以上９２．０質量％以下であり、ニッケルの含有割合が５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、リンの含有割合が０．００７質量％以上０．５質量％以下である、銅、ニッケル及びリンを含有し、残部不可避不純物からなる銅基合金粒子の集合体からなる銅基合金粉末を得る造粒工程と、を含む、銅基合金粉末の製造方法であって、
   Ｃｕ_３Ｐの添加量を、Ｃｕ_３Ｐを添加した後の溶湯に対し、リン元素に換算して０．００５質量％以上１．０質量％以下とし、
   前記溶融工程において炭素質物質を添加するとともに、誘導炉を用い、該誘導炉の出力を１００ｋＷ以上に設定して前記溶湯を得る、銅基合金粉末の製造方法。
9. 前記溶融工程において、銅を溶融させた後にニッケルを添加して溶融させる、請求項５又は６に記載の製造方法。
10. 前記造粒工程によって得られた前記銅基合金粉末を分級し、分級によって取り除かれた粉末を前記溶融工程に供給する、請求項５又は６に記載の製造方法。