WO2019131436A1

WO2019131436A1 - 金属材料用表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法

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Publication number: WO2019131436A1
Application number: PCT/JP2018/046986
Authority: WO
Inventors: 祐補山本; 哲司川邉
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: EP3733929B1; PH12020550984A1; JP6873274B2; TW201928116A; CN115992351A; TWI832833B; KR20200094776A; US20200362461A1; KR102525723B1; EP3733929A4; JPWO2019131436A1; CN111511963A; US11603592B2; EP3733929A1; PH12020550984B1; MX2020006742A

Abstract

各種金属材料に対して、優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる６価クロムフリー化成皮膜を形成することができる表面処理剤、該表面処理剤により得られる表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法を提供する。　金属材料を表面処理するための金属材料用表面処理剤であって、少なくとも１種の、３価クロムを含有するイオンＡの供給源（Ａ）と、チタンを含有するイオンおよびジルコニウムを含有するイオンからなる群より選択される少なくとも１種であるイオンＢの供給源（Ｂ）と、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有し、前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）と、フッ素を含有するイオンを提供することができるフッ素含有化合物（Ｄ）とを配合し、前記表面処理剤は、遊離フッ素イオンを含む。

Description

金属材料用表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法

　本発明は、金属材料に用いられる表面処理剤、該表面処理剤によって形成される表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法に関する。

　航空機材料、建築材料、自動車部品等の幅広い分野で、従来、３価クロムを含む金属材料用表面処理剤が開発されている。

　例えば、特許文献１には、水溶性３価クロム化合物からなる成分（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、水溶性硝酸塩化合物からなる成分（Ｃ）と、並びに水溶性アルミニウム化合物からなる成分（Ｄ）と、フッ素化合物からなる成分（Ｅ）を含有し、且つ、ｐＨが２．３から５．０の範囲にコントロールされている金属材料用化成処理液が開示されている。

　特許文献２には、特定の３価クロム化合物と特定のジルコニウム化合物と特定のジカルボン酸化合物とを所定量含む化成処理液が開示されている。

　特許文献３には、特定の水溶性の化合物（Ａ）と、ホウ素、チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（Ｂ）とを含有する水系表面処理剤が開示されている。

特開２００６－３２８５０１号公報特開２００６－３１６３３４号公報特開２００９－２８０８８９号公報

　しかしながら、特許文献１～３に係る金属材料用表面処理剤では、各種金属材料に対して、優れた耐食性を有する皮膜を形成することは困難である。

　本発明は、各種金属材料に対して、優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる金属材料用表面処理剤、該金属材料用表面処理剤によって形成される表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも１種の、３価クロムを含有するイオンＡの供給源（Ａ）と、チタンを含有するイオンおよびジルコニウムを含有するイオンからなる群より選択される少なくとも１種であるイオンＢの供給源（Ｂ）と、特定の水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）と、フッ素を含有するイオンを提供することができるフッ素含有化合物（Ｄ）とを配合した金属材料用表面処理剤が、各種金属材料に対して優れた耐食性を有する皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　上記課題を解決するための本発明は、
（１）金属材料を表面処理するための表面処理剤であって、少なくとも１種の、３価クロムを含有するイオンＡの供給源（Ａ）と、チタンを含有するイオンおよびジルコニウムを含有するイオンからなる群より選択される少なくとも１種であるイオンＢの供給源（Ｂ）と、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有し、前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）と、フッ素を含有するイオンを提供するフッ素含有化合物（Ｄ）とを配合し、前記表面処理剤は遊離フッ素イオンを含む、金属材料用表面処理剤；
（２）上記（１）に記載の金属材料用表面処理剤において、前記化合物（Ｃ）の固形分質量に対する前記イオンＡのクロム換算質量と前記イオンＢの金属換算質量との合計質量の比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が０．０３～１００の範囲内である、金属材料用表面処理剤；
（３）上記（１）又は（２）に記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる接触工程を含む、表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法；
（４）上記（３）に記載の表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法において、前記接触工程前に、フッ素含有化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、リン酸化合物、オキシカルボン酸化合物及び過酸化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種を配合した酸洗処理液で金属材料を酸洗する酸洗工程を更に含む、表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法；
（５）上記（１）又は（２）に記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることにより形成された表面処理皮膜を有する金属材料；などである。

　本発明によれば、各種金属材料に対して、優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる金属材料用表面処理剤、該金属材料用表面処理剤によって形成される表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

　以下、本発明の実施形態を説明する。
　≪金属材料用表面処理剤≫
　本実施形態に係る表面処理剤は、金属材料を表面処理するための薬剤である。当該表面処理剤は、化成処理剤として利用することもできる。当該表面処理剤は、少なくとも１種の、３価クロムを含有するイオンＡを提供する供給源（Ａ）と、チタンを含有するイオンおよびジルコニウムを含有するイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンＢを提供する供給源（Ｂ）と、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有し、前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）と、フッ素を含有するイオンを提供するフッ素含有化合物（Ｄ）とを配合したものであり、この結果、遊離フッ素イオンを含むものである。金属材料用表面処理剤は、これらの成分のみを水性媒体に配合したものであってもよいが、その他の成分を配合したものであってもよい。以下、各成分、組成（配合量、配合比）及び液性を詳述する。なお、前記金属を含有するイオンとしては、金属イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、錯イオン等を挙げることができる。なお、６価クロムを含んでも、含まなくてもよいが、環境への影響を考慮すると、６価クロムを実質的に含まない形態が好ましい。

　（供給源Ａ）
　金属材料用表面処理剤における供給源（Ａ）は、水性媒体に混合させることによりイオンＡを提供できるものであれば、特に制限されるものではない。供給源（Ａ）としては、例えば、フッ化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの供給源（Ａ）は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。金属材料用表面処理剤におけるイオンＡの含有量は特に限定されないが、クロム換算質量濃度で通常１０～５００ｍｇ／Ｌの範囲内であり、好適には２５～３００ｍｇ／Ｌの範囲内である。

　（供給源Ｂ）
　金属材料用表面処理剤における供給源（Ｂ）は、水性媒体に混合させることによりイオンＢを提供できるものであれば、特に制限されるものではない。供給源（Ｂ）としては、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム錯塩、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、チタンオクチルグリコレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム等が挙げられる。これらの供給源Ｂは、１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。金属材料用表面処理剤におけるイオンＢの含有量は特に限定されないが、金属換算質量濃度（２種以上の供給源を混合させた場合には、合計の金属換算質量濃度）で通常１０～５００ｍｇ／Ｌの範囲内であり、好適には２５～３００ｍｇ／Ｌの範囲内である。

　（化合物Ｃ）
　金属材料用表面処理剤における化合物（Ｃ）は、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有し、前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している水溶性又は水分散性の化合物である。化合物（Ｃ）は、単量体であってもよく、単重合体であってもよく、共重合体であってもよい。

　ここで、前記アルコキシシリル基は、ケイ素原子と該ケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基とを有する基であればよく、ケイ素原子と少なくとも２つの、ケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を有する基であるのが好ましく、ケイ素原子と、３つの、ケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を有する基であるのがより好ましい。前記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基以外の、前記アルコキシシリル基が有する基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基等が好適に挙げられる。前記アルコキシシリル基としては、具体的には、例えば、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

　化合物（Ｃ）が単重合体又は共重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、化合物（Ｃ）は、アルコキシシリル基を化合物（Ｃ）の繰り返し単位当たり０．０１～４個有するのが好ましく、０．０５～２個有するのがより好ましく、０．１～１．５個有するのが更に好ましい。

　また、化合物（Ｃ）が単量体である場合には、１分子中にアルコキシシリル基を１～４個有するのが好ましく、１～３個有するのがより好ましく、１～２個有するのが更に好ましい。

　前記芳香環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環であるのが好ましい。

　化合物（Ｃ）は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有するものである。中でも、第二級アミノ基、第三級アミノ基を有することがより好ましく、第三級アミノ基を有することが更に好ましい。

　ここで、化合物（Ｃ）は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している、すなわち、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第１の方法」という。）、または、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第２の方法」という。）により得ることができる化合物である。

　第１の方法および第２の方法で得られる化合物（Ｃ）は、いわゆるマンニッヒ反応により、前記芳香族化合物（ａ１）が有する芳香環に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が置換基として結合した構造を有する。かかる化合物（Ｃ）の置換基の位置は特に限定されないが、芳香環のヒドロキシ基のオルト位および／またはパラ位が置換されたものであることが好ましい。

　前記芳香族化合物（ａ１）としては、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合しているものであれば特に制限されるものではなく、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ビニルフェノール、ナフトール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等が挙げられる。また、これら化合物の単重合体を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の重合方法、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、縮重合を採用することができる。これらの他に、前記芳香族化合物（ａ１）として、フェノール－クレゾールノボラック共重合体、ビニルフェノール－スチレン共重合体等を用いることもできる。また、上述した芳香族化合物（ａ１）を、エピクロルヒドリン等のハロエポキシド、酢酸等のカルボン酸類、エステル類、アミド類、トリメチルシリルクロリド等の有機シラン類、アルコール類、硫酸ジメチル等のアルキル化物等により変性したものを用いることもできる。これらの芳香族化合物（ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記芳香族化合物（ａ１）は、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ビニルフェノール、ナフトール、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ－ビニルフェノールおよびフェノール－ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ－ビニルフェノールおよびフェノール－ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、ポリｐ－ビニルフェノールであるのが更に好ましい。

　ここで、本明細書において、前記ポリビスフェノールＡは下記式で表される化合物を意味する。

　前記式中、ｓは１～２０００の整数であり、５～１０００の整数であるのが好ましい。

　また、前記ポリｐ－ビニルフェノールは、下記式で表される化合物を意味する。前記ポリｐ－ビニルフェノールとして、ビニルフェノールを公知の重合方法により重合したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、丸善石油化学社製のマルカリンカー等が挙げられる。

　前記式中、ｔは１～４０００の整数であり、１０～２０００の整数であるのが好ましい。

　前記芳香族化合物（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００～１，０００，０００であるのが好ましく、５００～５００，０００であるのがより好ましく、１，０００～２００，０００であるのが更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値を意味する。

　前記アミノシラン（ａ２）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）と、アルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。

　前記式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基である。前記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、炭素数１～１０のアルケニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアリル基が挙げられる。前記アルキニル基としては、炭素数１～１０のアルキニル基が好適に挙げられ、より好ましくはプロピニル基が挙げられる。

　前記アリール基としては、炭素数１～１０のアリール基が好適に挙げられ、より好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好適に挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。前記ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２－ヒドロキシエチル基が挙げられる。前記ジヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～１０のジヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはビス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。前記トリヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～１０のトリヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。前記アミノアルキル基としては、炭素数１～１０のアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはアミノエチル基が挙げられる。

　前記アルキルアミノアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２－メチルアミノエチレンが挙げられる。前記ジアルキルアミノアルキル基としては、炭素数１～１０のジアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはジメチルアミノエチレンが挙げられる。前記アルキルカルボニル基としては、炭素数１～１０のアルキルカルボニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアセチル基が挙げられる。

　前記式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ^４およびＲ^５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　前記式（２）中、ｎは、１～３の整数であり、２～３の整数であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。

　前記式（２）中、ｍは、１～３の整数であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、３であるのが更に好ましい。

　前記アミノシラン（ａ２）としては、具体的には、例えば、γ－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ビス［３－(トリメトキシシリル)プロピル］－２－アミノビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－［（２－アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）イソブチルジメチルメトキシシラン、３－（ｎ－ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（エチルアミノ）イソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アリル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］アミン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－Ｎ′－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）グルコナミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバメート、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ポリエチレンイミン、３－（２，４－ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－ｐ－ニトロベンザミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、γ－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンおよびＮ－アリル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランを用いることが好ましい。

　第１の方法における前記アミノシラン（ａ２）の使用量は、前記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１～１２００質量部が好ましく、２～６００質量部がより好ましく、３～３００質量部が更に好ましい。

　第２の方法における前記アミノシラン（ａ２）の使用量は、前記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１～１２００質量部が好ましく、２～６００質量部がより好ましく、３～３００質量部が更に好ましい。

　前記アミン化合物（ａ３）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。

　前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、前記式（２）のＲ^３と同様であるが、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。

　前記アミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ－メチルグルカミン等のアルカノールアミン、アニリン、ｐ－メチルアニリン、Ｎ－メチルアニリン等の芳香族アミン、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、インドール、モルホリン、ピペラジン等の複素環アミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ｓｙｍ－ジメチルエチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ－メチルグルカミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２－エチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ｓｙｍ－ジメチルエチルアミンおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物を用いることが好ましい。

　第２の方法における前記アミン化合物（ａ３）の使用量は、前記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して０．２～３６０質量部が好ましく、０．４～２７０質量部がより好ましく、０．６～１８０質量部が更に好ましい。

　前記反応に用いられるホルムアルデヒドとしては、溶媒で希釈されているものを用いることもできる。

　前記溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。

　第１の方法における前記ホルムアルデヒドの使用量は、前記アミノシラン（ａ２）のアミノ基に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１～１００であるのが好ましく、２～５０であるのがより好ましい。

　第２の方法における前記ホルムアルデヒドの使用量は、前記アミノシラン（ａ２）のアミノ基と前記アミン化合物（ａ３）のアミノ基との合計に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１～１００であるのが好ましく、２～５０であるのがより好ましい。

　前記化合物（Ｃ）としては、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様の１つである。

　前記式（３）中、Ｒ^６は、前記式（２）のＲ^３と同様である。Ｒ^７は単結合またはアルキレン基であり、炭素数１～１０のアルキレン基であるのが好ましく、トリメチレン基（－（ＣＨ₂）₃－）であるのがより好ましい。Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ^８およびＲ^９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、前記式（２）のＲ^３と同様であるが、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。ｐは１～３の整数であり、２または３であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。

　前記重合体は、前記式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記重合体は、前記式（３）で表される繰り返し単位と、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位、下記式（７）で表される繰り返し単位、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。前記重合体は、前記式（３）、（５）～（９）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

　前記式（５）～（９）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびｐは、それぞれ、前記式（３）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびｐと同様である。

　前記重合体の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ－ビニルフェノールと、前記アミノシラン（ａ２）と、前記アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させて前記重合体を得る方法が好適に挙げられる。

　前記重合体としては、具体的には、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下「第１態様の化合物」という。）が好適に挙げられる。

　第１態様の化合物は、前記式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。第１の態様の化合物は、前記式（４）で表される繰り返し単位と、下記式（１０）で表される繰り返し単位、下記式（１１）で表される繰り返し単位、下記式（１２）で表される繰り返し単位、下記式（１３）で表される繰り返し単位および下記式（１４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。本発明の第１態様の化合物は、前記式（４）および（１０）～（１４）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

　第１態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ－ビニルフェノールと、γ－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランと、２－メチルアミノエタノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて前記重合体を得る方法が好適に挙げられる。

　化合物（Ｃ）の他の好ましい態様としては、例えば、ポリｐ－ビニルフェノールと、γ－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－(トリメトキシシリル)プロピル］アミンおよびＮ－アリル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランと、２－メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ－メチルグルカミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２－エチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ｓｙｍ－ジメチルエチルアミンおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、ホルムアルデヒドとを溶媒中で反応させて得られる化合物（以下「第２態様の化合物」という。）が挙げられる。

　第２態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、前記ポリｐ－ビニルフェノールと、前記アミノシランと、前記アミン化合物と、前記ホルムアルデヒドとを溶媒中で反応させて第２態様の化合物を得る方法が好適に挙げられる。第２態様の化合物は、いわゆるマンニッヒ反応により、ポリｐ－ビニルフェノールが有する芳香環に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が置換基として結合した構造を有する。第２態様の化合物は、芳香環の置換基の位置は特に限定されないが、フェノール性ヒドロキシ基のオルト位が置換されたものであることが好ましい。

　また、前記反応における前記アミノシランの使用量は、ポリｐ－ビニルフェノール１００質量部に対して、１～１２００質量部が好ましく、２～６００質量部がより好ましく、３～３００質量部が更に好ましい。前記反応における前記アミン化合物の使用量は、ポリｐ－ビニルフェノール１００質量部に対して、０．２～３６０質量部が好ましく、０．４～２７０質量部がより好ましく、０．６～１８０質量部が更に好ましい。前記反応におけるホルムアルデヒドの使用量は、ポリｐ－ビニルフェノール１００質量部に対して、０．３～３００質量部が好ましく、０．６～２００質量部がより好ましく、０．９～１５０質量部が更に好ましい。

　前記溶媒の使用量は、ポリｐ－ビニルフェノール１００質量部に対して、０～１０，０００質量部が好ましく、１０～５，０００質量部がより好ましい。

　第２態様の化合物の製造方法においては、更に触媒を添加することにより、反応率を向上でき、反応時間を短縮することもできる。触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒、ルイス酸触媒等が挙げられる。

　前記酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、発煙硫酸、硝酸、濃硝酸、リン酸等の無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
　前記ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタニウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム等が挙げられる。

　前記触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリｐ－ビニルフェノール１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、２～１５０質量部がより好ましい。

　第２態様の化合物の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。

　第２態様の化合物の製造方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度が８０℃である場合は２４時間程度が好ましい。また、反応温度が２３℃である場合は７日間程度が好ましい。

　第２態様の化合物の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の第２態様の化合物の製造方法はこの方法に限定されない。まず、ポリｐ－ビニルフェノールと前記溶媒とを混合して十分に溶解させる。次に、この混合液に、前記アミン化合物、前記アミノシラン、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて前記触媒を室温にて順次撹拌しながら滴下して加える。この混合液を８０℃に加温して２４時間撹拌後、本実施形態の化合物を得ることができる。ここで、前記アミノシラン、前記アミン化合物、ホルムアルデヒドおよび前記触媒を加える順序は、特に限定されないが、前記アミノシランおよび前記アミン化合物を加えた後にホルムアルデヒドを加えるのが好ましい。前記触媒はホルムアルデヒド添加後に加えるのが好ましい。

　前記の方法で得られた第２態様の化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、目的の化合物が溶解しない溶媒による沈降、常圧もしくは減圧による留去、または、クロマトグラフィーの使用により精製することができる。

　化合物（Ｃ）の分子量または重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００～１，０００，０００であるのが好ましく、５００～５００，０００であるのがより好ましく、１，０００～２００，０００であるのが更に好ましい。

　化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した第２の方法における、第１態様及び第２態様の化合物の製造方法が好適に挙げられる。

　金属材料用表面処理剤における化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｃ）の固形分質量に対するイオンＡのクロム換算質量とイオンＢの金属換算質量との合計質量の比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］で０．０３～１００の範囲にあり、好適には０．１～５０の範囲内にあり、さらに好適には０．１～２４の範囲内にある。特に好適には合計質量の比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が３より大きい範囲である。各範囲内において、より最適な皮膜性能を得ることができる。

　（フッ素含有化合物Ｄ）
　フッ素含有化合物（Ｄ）としては、水性媒体に混合させた際にフッ素を含有するイオンを提供することができる化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化クロム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン錯塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム錯塩、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどを挙げることができる。このフッ素含有化合物（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。

　遊離フッ素イオンは、供給源（Ａ）及び／又は供給源（Ｂ）により提供してもよく、この場合には、供給源（Ａ）及び／又は供給源（Ｂ）は、フッ素含有化合物（Ｄ）と同一の化合物となる。また、フッ素含有化合物（Ｄ）に加えて、フッ素含有化合物（Ｄ）とは異なる化合物である、供給源（Ａ）及び／又は供給源（Ｂ）により提供してもよい。すなわち、フッ素含有化合物（Ｄ）の一部又は全部が、供給源（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくとも一部と共通であってもよい。金属材料用表面処理剤における遊離フッ素イオンのフッ素換算質量濃度は、好適には３～１００ｍｇ／Ｌであり、より好適には５～７０ｍｇ／Ｌである。ここで、遊離フッ素イオン濃度は、特公平０６－０９５０８６号公報（特開昭５８－２１１６４４号公報）に記載の方法にて測定された値とする。

　（他の成分Ｅ）
　他の成分（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではなく、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、セリウム、マグネシウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、リチウム、ニオブ、イットリウム、ビスマス等の金属元素を含む化合物や、ｐＨ調整剤等が挙げられる。これらの成分は１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。
　また、金属材料用表面処理剤との接触時に、金属材料のエッチングにより生じる鉄、アルミニウム等の金属材料由来成分を意図的に配合してもよい。

　本発明に係る金属材料用表面処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、好適には２．３～５．０であり、より好適には３．０～４．５である。ここで、本明細書におけるｐＨは、金属材料の表面又は表面上に、金属材料用表面処理剤又は後述する酸洗処理液を接触させる際の温度における値を意味する。ｐＨの測定は、例えば、ポータブル電気伝導率・ｐＨ計｛ＷＭ－３２ＥＰ（東亜ディーケーケー株式会社製）｝等で行うことができる。

　≪金属材料用表面処理剤の製造方法≫
　本発明に係る金属材料用表面処理剤は、前述したイオンＡの供給源（Ａ）と、イオンＢの供給源（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、フッ素含有化合物（Ｄ）とを水性媒体に適量配合して撹拌することにより得ることができる。尚、製造に際しては、固体の供給源を水性媒体に配合してもよく、当該固体の供給源を予め水性媒体に溶解させた後に水性媒体溶液として配合してもよい。また、金属材料用表面処理剤のｐＨは、硝酸、フッ化水素酸、炭酸水素アンモニウム、又はアンモニア水等のｐＨ調整剤を用いて調整することが好ましいが、これらの成分に限定されるものではない。なお、ｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

　水性媒体としては、例えば、水または水と水混和性有機溶媒との混合液で、水を５０質量％以上含むものが用いられる。水混和性有機溶媒としては、水と混和性を有する有機溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒；等を挙げることができる。これらの水混和性有機溶媒は１種を水に混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。

　≪表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法≫
　本実施形態に係る表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法は、金属材料の表面又は表面上に本実施形態に係る金属材料用表面処理剤を接触させる接触工程を含む。これにより、金属材料の表面又は表面上に、表面処理皮膜が形成される。また、接触工程の前に脱脂工程や酸洗工程等の前処理工程を行ってもよい。なお、各工程の後に水洗工程を行ってもよいし、水洗工程の後に乾燥工程を行ってもよい。

　（脱脂工程）
　本実施形態の表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法において、接触工程を行う前に、金属材料の表面又は表面上に公知の脱脂剤を接触させる脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程を行う方法としては、特に限定されないが、例えば、溶剤脱脂、アルカリ脱脂等が挙げられる。

　（酸洗工程）
　本実施形態の表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法において、接触工程を行う前に、金属材料の表面又は表面上に特定の酸洗処理液を接触させる酸洗工程を行うことが好ましい。具体的には、上記の酸洗処理液として、フッ素含有化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、リン酸化合物、オキシカルボン酸化合物及び過酸化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種を配合してなる酸洗処理液を用いることが好適であり、（α）硫酸化合物、硝酸化合物、リン酸化合物、オキシカルボン酸化合物及び／又は過酸化水素化合物と、（β）フッ素含有化合物と、の組み合わせがより好適である。ここで、フッ素含有化合物は、上述したフッ素含有化合物（Ｄ）と同じ化合物であり、好適にはフッ化水素酸及び水溶性フッ化水素酸塩を挙げることができ、さらに好適には、フッ化水素酸を挙げることができる。硫酸化合物は、酸洗処理液中に硫酸イオンを提供できる化合物であり、好適には、硫酸、硫酸塩、硫酸エステルを挙げることができ、さらに好適には、硫酸を挙げることができる。硝酸化合物は、酸洗処理液中に硝酸イオンを提供できるものであり、硝酸、硝酸塩、硝酸エステルを挙げることができ、さらに好適には硝酸を挙げることができる。リン酸化合物は、酸洗処理液中にリン酸イオンを提供できるものであり、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルを挙げることができ、さらに好適にはリン酸を挙げることができる。オキシカルボン酸化合物は、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩を挙げることができ、さらに好適にはオキシカルボン酸を挙げることができる。過酸化水素化合物としては、過酸化水素、過酸化水素塩などを挙げることができ、さらに好適には、過酸化水素を挙げることができる。また、酸洗処理液のｐＨは、好適には２５℃における値で１～５である。

　酸洗工程を行う方法は特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法、フローコート法等を挙げることができる。酸洗処理液の濃度及び酸洗処理液と金属材料との接触時間は特に限定されないが、酸洗処理液との接触による金属材料の単位面積当たりのエッチング重量が、０．１～１０．０ｇｍ^２の範囲内となるように制御するのが好ましく、０．１～５．０ｇ／ｍ^２の範囲内となるように制御するのがより好ましい。

　（接触工程）
　本実施形態の金属材料用表面処理剤を用いた表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法における接触工程は、金属材料用表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に４０～７０℃で１０～６００秒間接触させる工程である。尚、当該工程後、必要に応じて、水洗し、脱イオン水洗を行い、その後に乾燥させてもよい。乾燥温度は特に制限はないが、５０～１４０℃が好ましい範囲である。尚、金属材料用表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法、フローコート法等を挙げることができる。

　（対象金属材料）
　本発明に係る金属材料用表面処理剤が対象とする金属材料は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、アルミニウム合金、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム-亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板、銅板、チタン板、マグネシウム板、ニッケル板等を挙げることができ、この中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金、特に、表面の酸化膜が厚く、表面に多種の合金成分が偏析しているアルミニウムダイキャスト材に対して有効である。

　≪表面処理皮膜を有する金属材料≫
　本発明に係る表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法により製造された、表面処理皮膜を有する金属材料における表面処理皮膜の付着量は、単位面積当たりの炭素換算質量（Ｍ）が１～１００ｍｇ／ｍ^２、単位面積当たりのＣｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計質量（Ｎ）が１～２００ｍｇ／ｍ^２であることが好適である。
　本実施形態の表面処理皮膜を有する金属材料は、特に、表面処理皮膜の上に塗装する塗装工程を行わなくとも優れた耐食性を有するが、塗装工程を行ってもよい。
　ここで、前記塗装工程は、特に限定されないが、例えば、公知の塗料組成物を用いて、水系塗装、溶剤塗装、粉体塗装、アニオン電着塗装、カチオン電着塗装などの塗装方法により行うことができる。

　以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。尚、本発明は当該実施例に限定されるものではない。

　≪金属材料用表面処理剤の製造≫
　＜化合物（Ｃ）の合成＞
　攪拌機のついた反応装置（１Ｌセパラブルフラスコ）に、下記表１に示す量の芳香族化合物（ａ１）と溶媒とを入れ、十分に溶解させた。この混合液に下記表１に示す量のアミン化合物（ａ３）、アミノシラン（ａ２）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液、触媒を室温にて順次滴下して加えた後、８０℃にて４８時間攪拌した。その後、水を加え重合体成分のみを沈殿ろ過して精製を行い、前記化合物（Ｃ）に相当する各化合物Ｃ１～Ｃ３を得た。なお、表１に示すＣ４～Ｃ６は、本発明の金属材料用表面処理剤における化合物（Ｃ）には該当しない化合物である。

　表１中の記号の意味は以下のとおりである。
　ａ１：ポリp－ビニルフェノール（マルカリンカー、丸善石油化学）
　ａ２：γ－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
　ａ３：２－メチルアミノエタノール
　ａ４：エタノール
　ａ５：酢酸

　＜金属材料用表面処理剤の調製に用いた各成分＞
　表２に示すとおり、イオンＡの供給源（Ａ）として原料Ａ１～Ａ３、イオンＢの供給源（Ｂ）として原料Ｂ１、Ｂ２、フッ素含有化合物（Ｄ）として原料Ｄ１、成分（Ｅ）として原料Ｅ１～Ｅ４を用いた。

　＜金属材料用表面処理剤＞
　表１～２に示した原料を用い且つ表３に示した濃度となるよう、各原料を水に配合して混合し、実施例１～２０及び比較例１～８に係る金属材料用表面処理剤を得た。

　なお、表に示した供給源（Ａ）の配合量は、クロム換算質量濃度であり、表に示した供給源（Ｂ）の配合量は、金属換算質量濃度であり、表に示した成分（Ｅ）の配合量は、金属換算質量濃度であり、表に示した遊離フッ素イオン濃度は、フッ素換算質量濃度である。遊離フッ素イオン濃度の測定は以下の通りである。また、各処理液のｐＨを表３に示した。

　＜遊離フッ素イオン濃度の測定＞
　遊離フッ素イオン濃度は、市販のフッ素イオンメーター｛イオン電極：フッ化物イオン複合電極Ｆ－２０２１（東亜ディーケーケー株式会社製）｝を用いて測定した。

　≪表面処理皮膜を有する金属材料の製造≫
　実施例１～２０及び比較例１～８に係る金属材料用表面処理剤を用い、以下の金属材料を用いて表面処理皮膜を有する金属材料を製造し、製造実施例１～２５、製造比較例１～８とした。

　処理方法及び処理条件は以下に示す通りである。

　また、製造実施例１～２５、製造比較例１～８で製造した表面処理皮膜を有する金属材料の表面処理皮膜の付着量について、単位面積当たりの、金属の合計質量及び炭素換算質量を以下の方法で測定した。測定結果を表４に示す。なお、表４中、（Ｎ）はＣｒ、Ｔｉ及びＺｒの合計質量、（Ｍ）は炭素換算質量である。

　さらに、製造実施例１～２５、製造比較例１～８で製造した各表面処理皮膜を有する金属材料について、以下に示すとおり、耐食性（未塗装仕様）の試験を実施し、表面処理皮膜の耐食性を評価した。結果は表５に示す。

　また、以下に示すように、表面処理皮膜の上に塗装した後、耐食性（塗装仕様）の試験を実施し、塗装品についての耐食性を評価した。結果は表５に示す。

　＜金属材料＞
　アルミニウムダイキャスト材（ＪＩＳ－ＡＤＣ１２）

　＜脱脂剤＞
　アルカリ脱脂剤｛ファインクリーナー３１５Ｅ（日本パーカライジング株式会社製）｝の２０ｇ／Ｌ水溶液を使用した。

　＜酸洗処理液＞
　硫酸の質量濃度が５ｇ／Ｌ、フッ化水素酸の質量濃度が１ｇ／Ｌである酸洗処理液（混合液）を使用した。

　≪各パラメータの測定≫
　＜単位面積当たりの金属の質量＞
　単位面積当たりの金属の質量（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ）は、走査型蛍光Ｘ線分析装置｛ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ　II（株式会社リガク製）｝を用いて測定した。

　＜単位面積当たりの炭素換算質量＞
　単位面積当たりの炭素換算質量は、全有機炭素計｛ＴＯＣ－Ｌ（株式会社島津製作所製）｝を用いて測定した。

　≪表面処理皮膜を有する金属材料の製造≫
　上記脱脂剤中に上記金属材料を６０℃で２分間浸漬し、次いで水道水にて表面をすすぎ清浄化した。次に、酸洗工程を行う実施例に関しては、上記酸洗処理液に当該金属材料を常温にて２分間浸漬し、次いで水道水にて表面をすすぎ清浄化した。その後、実施例及び比較例に係る金属材料用表面処理剤を当該金属材料の表面又は表面上に、表４に示す接触温度で、一定の接触時間にてスプレーすることにより、接触工程を行った。その後、水道水にて流水洗（常温で３０秒間）し、脱イオン水にて水洗（常温で３０秒間）した後に電気オーブンにて乾燥（８０℃で５分間）し、表面処理皮膜を有する金属材料を製造した。

　≪評価方法≫
　＜耐食性（未塗装仕様）＞
　上記表面処理皮膜を有する金属材料に中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ２３７１：２０１５）を２４０時間行った。乾燥後、金属材料の表面に発生した白錆の割合を目視で測定した。白錆の割合は、観察部位の面積に対する白錆が発生した面積の割合である。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表５に示す。
＜評価基準＞
　　５　　　白錆の割合　１０％以下
　　４　　　白錆の割合　１０％超～３０％以下
　　３　　　白錆の割合　３０％超～５０％以下
　　２　　　白錆の割合　５０％超～７０％以下
　　１　　　白錆の割合　７０％超

　＜耐食性（塗装仕様）＞
　上記表面処理皮膜を有する金属材料の表面上に、溶剤系塗料（アミノアルキド系）を乾燥後の塗膜厚が２０μｍとなるように塗布して塗膜を形成し、塗装材を作製した。その後、塗装材の塗膜面に、アクリルカッターを用いて、金属素地に達するように交差する２本の対角線を引いた。該塗装材に中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ２３７１：２０１５）を４８０時間行った。乾燥後、テープ剥離を行い、カット部における塗膜の片側最大剥離幅を測定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表５に示す。
＜評価基準＞
　　５　　　剥離幅　０．５ｍｍ以下
　　４　　　剥離幅　０．５超～１．０ｍｍ以下
　　３　　　剥離幅　１．０超～２．０ｍｍ以下
　　２　　　剥離幅　２．０超～３．０ｍｍ以下
　　１　　　剥離幅　３．０ｍｍ超

　なお、本発明については、具体的な実施例を参照して詳細に説明されるが、本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、種々の変更、改変を施すことができることは当業者には明らかである。

Claims

　金属材料を表面処理するための表面処理剤であって、少なくとも１種の、３価クロムを含有するイオンＡの供給源（Ａ）と、チタンを含有するイオンおよびジルコニウムを含有するイオンからなる群より選択される少なくとも１種であるイオンＢの供給源（Ｂ）と、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有し、前記アルコキシシリル基が前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している水溶性又は水分散性の化合物（Ｃ）と、フッ素を含有するイオンを提供することができるフッ素含有化合物（Ｄ）とを配合し、前記表面処理剤は遊離フッ素イオンを含む、金属材料用表面処理剤。
　請求項１に記載の金属材料用表面処理剤において、前記化合物（Ｃ）の固形分質量に対する前記イオンＡのクロム換算質量と前記イオンＢの金属換算質量との合計質量の比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が０．０３～１００の範囲内である、金属材料用表面処理剤。
　請求項１又は２に記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる接触工程を含む、表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法。
　請求項３に記載の表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法において、前記接触工程前に、フッ素含有化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、リン酸化合物、オキシカルボン酸化合物及び過酸化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種を配合した酸洗処理液で金属材料を酸洗する酸洗工程を更に含む、表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法。
　請求項１又は２に記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることにより形成された表面処理皮膜を有する金属材料。