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WO2019187935A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2019187935A1
WO2019187935A1 PCT/JP2019/007649 JP2019007649W WO2019187935A1 WO 2019187935 A1 WO2019187935 A1 WO 2019187935A1 JP 2019007649 W JP2019007649 W JP 2019007649W WO 2019187935 A1 WO2019187935 A1 WO 2019187935A1
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WO
WIPO (PCT)
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active material
material plate
current collector
positive electrode
lithium secondary
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/007649
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English (en)
French (fr)
Inventor
真彦 日比野
尭之 近藤
哲茂 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Priority to JP2020510479A priority patent/JP7011706B2/ja
Priority to EP19774833.8A priority patent/EP3780238A4/en
Priority to KR1020207030616A priority patent/KR102481154B1/ko
Publication of WO2019187935A1 publication Critical patent/WO2019187935A1/ja
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material layer in a lithium secondary battery also called a lithium ion secondary battery
  • a kneaded material such as a powder of a lithium composite oxide (that is, a lithium transition metal oxide), a binder, and a conductive agent is formed.
  • a powder-dispersed positive electrode active material layer formed in this manner is known.
  • Japanese Patent No. 5587052 (Document 1) proposes a technique for increasing the capacity of a positive electrode by using a lithium composite oxide sintered plate as a positive electrode active material layer bonded to a positive electrode current collector. Yes.
  • a bending load is repeatedly applied in a bending test or the like of the smart card.
  • a sintered plate is used as the positive electrode active material layer of a lithium secondary battery, if the sintered plate is cracked when the lithium secondary battery is bent in a bending test or the like, the battery surface is raised or cracked. There is a possibility that the sintered plates overlap each other and the output of the lithium secondary battery is lowered.
  • the present invention is directed to a thin lithium secondary battery, and aims to suppress damage to an active material plate.
  • a thin lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. At least one of the positive electrode and the negative electrode has a conductive sheet-like current collector, and an active material plate that is a plate-like ceramic sintered body joined to the current collector through a conductive joining layer .
  • the active material plate includes at least one active material plate element joined to the current collector. A main surface of each active material plate element facing the current collector is disposed around a bonding region where the conductive bonding layer exists between the current collector and the current collector. And a non-bonding region where the conductive bonding layer does not exist. According to the present invention, the active material plate can be prevented from being damaged.
  • the non-joining region surrounds the entire circumference of the joining region.
  • the area of the non-joining region is 64% or more and 570% or less of the area of the joining region.
  • the active material plate includes a plurality of active material plate elements arranged on the current collector and joined to the current collector, and the plurality of active material plate elements are separated from each other. .
  • the plurality of active material plate elements have the same shape.
  • the conductive bonding layer includes conductive powder and a binder including a polyimide amide resin.
  • the main surface of the current collector facing the active material plate is covered with a conductive carbon layer.
  • the lithium secondary battery is used as a power supply source in a sheet-like device or a flexible device. More preferably, the lithium secondary battery is used as a power supply source in a smart card which is the flexible device.
  • a thin lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. At least one of the positive electrode and the negative electrode has a conductive sheet-like current collector, and an active material plate that is a plate-like ceramic sintered body joined to the current collector through a conductive joining layer .
  • the active material plate includes a plurality of active material plate elements arranged on the current collector and each joined to the current collector.
  • the lithium secondary battery is used as a power supply source in a smart card.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 and its configuration are drawn thicker than actual.
  • FIG. 1 also shows a part of the structure on the near side and the far side from the cross section.
  • the lithium secondary battery 1 is used as a power supply source in, for example, a sheet-like device or a flexible device.
  • a sheet-like device is a thin device that is easily deformed by a relatively small force, and is also called a film-like device.
  • the lithium secondary battery 1 is used as a power supply source in a smart card having an arithmetic processing function, for example.
  • a smart card is a card-type flexible device.
  • the lithium secondary battery 1 is a small and thin battery.
  • the shape of the lithium secondary battery 1 in plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the length in the vertical direction of the lithium secondary battery 1 in plan view is 10 mm to 46 mm
  • the length in the horizontal direction is 10 mm to 46 mm.
  • the thickness of the lithium secondary battery 1 (that is, the thickness in the vertical direction in FIG. 1) is, for example, 0.30 mm to 0.45 mm.
  • the lithium secondary battery 1 is a sheet-like or flexible thin plate-like member.
  • a sheet-like member is a thin member that is easily deformed by a relatively small force, and is also called a film-like member. The same applies to the following description.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, an electrolyte 5, an exterior body 6, and two terminals 7.
  • the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are stacked in the vertical direction in the drawing.
  • the upper side and the lower side in FIG. 1 are simply referred to as “upper side” and “lower side”.
  • the vertical direction in FIG. 1 is simply referred to as “vertical direction” and is also referred to as “stacking direction”.
  • the vertical direction in FIG. 1 does not have to coincide with the actual vertical direction when the lithium secondary battery 1 is mounted on a device such as a smart card.
  • the separator 4 is stacked on the upper surface of the positive electrode 2 in the stacking direction.
  • the negative electrode 3 is laminated on the upper surface of the separator 4 in the lamination direction.
  • the negative electrode 3 is stacked on the opposite side of the separator 4 from the positive electrode 2 in the stacking direction.
  • each of the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 has a substantially rectangular shape in plan view.
  • the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 have substantially the same shape (that is, approximately the same shape and approximately the same size) in plan view.
  • the exterior body 6 is a sheet-like member.
  • the exterior body 6 is formed of a laminated film in which a metal foil 61 formed of a metal such as aluminum (Al) and an insulating resin layer 62 are laminated.
  • the exterior body 6 is a bag-shaped member in which the resin layer 62 is located inside the metal foil 61.
  • the outer package 6 covers the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from both sides in the stacking direction.
  • the exterior body 6 accommodates the positive electrode 2, the separator 4, the negative electrode 3, and the electrolyte 5 inside.
  • the electrolyte 5 is continuously present around the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3. In other words, the electrolyte 5 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the electrolyte 5 is a liquid electrolyte and impregnates the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3. In FIG. 1, the application of parallel diagonal lines to the electrolyte 5 is omitted.
  • the two terminals 7 protrude from the inside of the exterior body 6 to the outside. In the exterior body 6, one terminal 7 is electrically connected to the positive electrode 2, and the other terminal 7 is electrically connected to the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material plate 22, and a conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode current collector 21 is a sheet-like member having conductivity.
  • the lower surface of the positive electrode current collector 21 is bonded to the exterior body 6 via the positive electrode bonding layer 63.
  • the positive electrode active material plate 22 is a relatively thin plate-like ceramic sintered body containing a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material plate 22 is bonded onto the upper surface of the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode active material plate 22 faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the positive electrode current collector 21 includes, for example, a metal foil formed of a metal such as aluminum and a conductive carbon layer laminated on the upper surface of the metal foil. In other words, the main surface of the positive electrode current collector 21 facing the positive electrode active material plate 22 is covered with the conductive carbon layer.
  • the above-mentioned metal foil is formed of various metals other than aluminum (for example, copper, nickel, silver, gold, chromium, iron, tin, lead, tungsten, molybdenum, titanium, zinc, or alloys containing these). May be. Further, the conductive carbon layer may be omitted from the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode bonding layer 63 is formed of, for example, a mixed resin of an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin. The positive electrode bonding layer 63 may be formed of various other materials.
  • the positive electrode active material plate 22 has a structure in which a plurality of (that is, a large number) primary particles are bonded.
  • the primary particles are composed of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the lithium composite oxide is typically an oxide represented by a general formula: Li p MO 2 (wherein 0.05 ⁇ p ⁇ 1.10).
  • M is at least one kind of transition metal, and includes, for example, one or more selected from cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn).
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer interposed therebetween.
  • the layered rock salt structure has a crystal structure in which transition metal ion layers and lithium single layers are alternately stacked via oxide ions (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt type structure [111 ] A structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the axial direction.
  • the positive electrode active material plate 22 is made of magnesium (Mg), Al, silicon (Si), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu). , Zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconia (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), tin (Sn) , Antimony (Sb), tellurium (Te), barium (Ba), bismuth (Bi) and other elements may be further included.
  • the positive electrode active material plate 22 may be sputtered with gold (Au) or the like as a current collecting aid.
  • the primary particle size that is the average particle size of the plurality of primary particles is, for example, 20 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m or less. Moreover, the said primary particle size is 0.2 micrometer or more, for example, Preferably it is 0.4 micrometer or more.
  • the primary particle size can be measured by analyzing an SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the positive electrode active material plate 22. Specifically, for example, the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross section polisher (CP) to expose a polished cross section, and the polished cross section is exposed to a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m).
  • CP cross section polisher
  • the visual field is set so that 20 or more primary particles exist in the visual field.
  • the diameter of the circumscribed circle when the circumscribed circle is drawn for all the primary particles in the obtained SEM image is obtained, and the average value of these is used as the primary particle diameter.
  • the average inclination angle of the plurality of primary particles is greater than 0 ° and 30 ° or less.
  • the average inclination angle is preferably 5 ° or more and 28 ° or less, and more preferably 10 ° or more and 25 ° or less.
  • the average inclination angle is an average value of angles formed by the (003) planes of the plurality of primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22 (for example, the lower surface of the positive electrode active material plate 22).
  • the inclination angle of the primary particles (that is, the angle formed between the (003) plane of the primary particles and the main surface of the positive electrode active material plate 22) is obtained by analyzing the cross section of the positive electrode active material plate 22 by electron beam backscatter diffraction (EBSD). Can be measured. Specifically, for example, the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross section polisher to expose a polished cross section, and the polished cross section is EBSD at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m). Analyze by In the obtained EBSD image, the inclination angle of each primary particle is expressed by color shading, and the darker the color, the smaller the orientation angle. And the average value of the inclination angle of the several primary particle calculated
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the proportion of the primary particles having an inclination angle of 0 ° or more and 30 ° or less is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably. Is 90% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be 100%.
  • the said ratio can be calculated
  • the porosity of the positive electrode active material plate 22 is, for example, 25% to 45%.
  • the “porosity” is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the positive electrode active material plate 22.
  • the porosity can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image of the positive electrode active material plate 22.
  • the positive electrode active material plate 22 is processed with a cross section polisher (CP) to expose the polished cross section.
  • the polished cross section is observed by SEM at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m).
  • the obtained SEM image is subjected to image analysis, the area of all the pores in the field of view is divided by the area (cross-sectional area) of the positive electrode active material plate 22 in the field of view, and the obtained value is multiplied by 100 to obtain the porosity. Get (%).
  • the average pore diameter that is the average value of the diameters of the pores contained in the positive electrode active material plate 22 is, for example, 15 ⁇ m or less, preferably 12 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. Moreover, the said average pore diameter is 0.1 micrometer or more, for example, Preferably it is 0.3 micrometer or more.
  • the above-mentioned pore diameter is typically the diameter of the sphere when the pore is assumed to be a sphere having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the average pore diameter is an average value of the diameters of a plurality of pores calculated on the basis of the number.
  • the average pore diameter can be obtained by a well-known method such as analysis of a cross-sectional SEM image or a mercury intrusion method. Preferably, the average pore diameter is measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the conductive bonding layer 23 includes conductive powder and a binder.
  • the conductive powder is, for example, a powder of acetylene black, scaly natural graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanotube derivative, or carbon nanofiber derivative.
  • the binder includes, for example, a polyimide amide resin.
  • the polyimide amide resin contained in the binder may be one type or two or more types.
  • the binder may contain a resin other than the polyimide amide resin. For example, an acrylate ester may be used as the binder.
  • the conductive bonding layer 23 is formed by applying the above-described conductive powder and binder, and a liquid or paste-like adhesive containing a solvent to the positive electrode current collector 21 or the positive electrode active material plate 22, and thereby the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode active material plate 22 is formed by evaporation and solidification of the solvent.
  • the conductive bonding layer 23 does not substantially contain substances other than the conductive powder and the binder.
  • the total ratio of the conductive powder and the binder in the conductive bonding layer 23 is substantially 100% by weight.
  • the weight of the conductive powder in the conductive bonding layer 23 is, for example, 50% to 1000%, preferably 100% to 750%, more preferably 250% to 750% of the weight of the binder.
  • the volume ratio of the conductive powder in the conductive bonding layer 23 is, for example, 50% to 90%.
  • FIG. 2 is a plan view showing the positive electrode 2.
  • the positive electrode active material plate 22 includes a plurality of active material plate elements 24.
  • the plurality of active material plate elements 24 are arranged in a matrix (that is, a lattice) on the positive electrode current collector 21.
  • the shape of each active material plate element 24 in plan view is, for example, a substantially rectangular shape.
  • the plurality of active material plate elements 24 have substantially the same shape (that is, substantially the same shape and substantially the same size) in plan view.
  • the plurality of active material plate elements 24 are separated from each other in plan view.
  • each active material plate element 24 having a substantially square shape in a plan view is arranged in a matrix of 2 ⁇ 3.
  • the length of one side in the plan view of each active material plate element 24 is, for example, 5 mm to 40 mm.
  • the number and arrangement of the active material plate elements 24 may be variously changed.
  • the shape of the active material plate element 24 may be variously changed.
  • the positive electrode active material plate 22 may be configured by one active material plate element 24 that is substantially rectangular in plan view. In other words, the positive electrode active material plate 22 only needs to include at least one active material plate element 24 bonded to the positive electrode current collector 21.
  • the conductive bonding layer 23 includes a plurality of bonding layer elements 25 corresponding to the plurality of active material plate elements 24.
  • the outline (that is, the outer edge) of each bonding layer element 25 of the conductive bonding layer 23 is indicated by a broken line.
  • the number of the bonding layer elements 25 is the same as the number of the active material plate elements 24, for example.
  • Each of the plurality of bonding layer elements 25 is disposed between the positive electrode current collector 21 and the plurality of active material plate elements 24 in the vertical direction.
  • a plurality of active material plate elements 24 are respectively bonded to the positive electrode current collector 21 by a plurality of bonding layer elements 25.
  • one bonding layer element 25 may be bonded to the positive electrode current collector 21 by two or more bonding layer elements 25.
  • each bonding layer element 25 in plan view is, for example, a substantially circular shape.
  • each bonding layer element 25 is smaller than the active material plate element 24, and the entire bonding layer element 25 is covered with the active material plate element 24.
  • the entire outer edge of the bonding layer element 25 is located inside the outer edge of the active material plate element 24 in plan view.
  • each bonding layer element 25 does not protrude around the active material plate element 24.
  • the shape of the bonding layer element 25 in plan view is not limited to a substantially circular shape, and may be variously changed such as a substantially oval shape or a substantially elliptical shape.
  • the thickness of the positive electrode current collector 21 is, for example, 9 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 9 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 9 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material plate 22 (that is, the thickness of each active material plate element 24) is, for example, 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive bonding layer 23 (that is, the thickness of each bonding layer element 25) is, for example, 3 ⁇ m to 28 ⁇ m, and preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a bottom view showing a main surface of one active material plate element 24 facing the positive electrode current collector 21.
  • the main surface is the lower surface in FIG. 1 and is referred to as a “joining surface 26” in the following description.
  • the joint surface 26 has a substantially square shape.
  • the joint surfaces 26 of the other five active material plate elements 24 are the same as those shown in FIG.
  • the outer edge of the bonding layer element 25 of the conductive bonding layer 23 located between the bonding surface 26 of the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 is also shown by a two-dot chain line.
  • the joining surface 26 of the active material plate element 24 includes a joining region 261 and a non-joining region 262.
  • the bonding region 261 is a region where the bonding layer element 25 of the conductive bonding layer 23 exists between the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21. Therefore, in the joining region 261, the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 are joined by the joining layer element 25.
  • the non-joining region 262 is a region disposed around the joining region 261. In the non-bonding region 262, the conductive bonding layer 23 does not exist between the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21. Therefore, the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 are not bonded in the non-bonded region 262.
  • the joint region 261 is located at the center of the joint surface 26.
  • the bonding region 261 is a substantially circular region.
  • the non-bonding region 262 preferably surrounds the entire periphery of the bonding region 261.
  • the area of the non-bonding region 262 is, for example, 64% to 570%, preferably 64% to 400%, more preferably 64% to 200% of the area of the bonding region 261.
  • the area of the bonding region 261 is, for example, 15% to 61%, preferably 20% to 61% of the total area of the bonding region 261 and the non-bonding region 262 (that is, the total area of the bonding surface 26). More preferably, it is 30% to 61%.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
  • the negative electrode current collector 31 is a sheet-like member having conductivity.
  • the upper surface of the negative electrode current collector 31 is bonded to the exterior body 6 via the negative electrode bonding layer 64.
  • the negative electrode active material layer 32 includes a carbonaceous material or a lithium storage material.
  • the negative electrode active material layer 32 is applied on the lower surface of the negative electrode current collector 31.
  • the negative electrode active material layer 32 faces the separator 4 in the vertical direction.
  • the negative electrode current collector 31 is a metal foil formed of a metal such as copper, for example.
  • the metal foil may be formed of various metals other than copper (for example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, zinc, or an alloy including these).
  • the negative electrode bonding layer 64 is formed of, for example, a mixed resin of an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin.
  • the negative electrode bonding layer 64 may be formed of various other materials.
  • the carbonaceous material is, for example, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon having amorphous, or graphitizable carbon
  • the lithium storage material is, for example, silicon, Aluminum, tin, iron, iridium, or an alloy, oxide, fluoride, or the like containing these.
  • the thickness of the negative electrode current collector 31 is, for example, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 32 is, for example, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery 1 includes the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolyte 5.
  • the electrolyte 5 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2 includes a sheet-like positive electrode current collector 21 having conductivity, and a positive electrode active material plate 22 that is a plate-like ceramic sintered body bonded to the positive electrode current collector 21 via a conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode active material plate 22 includes a plurality of active material plate elements 24 arranged on the positive electrode current collector 21. Each of the plurality of active material plate elements 24 is joined to the positive electrode current collector 21.
  • each active material plate element 24 facing the positive electrode current collector 21 has a bonding region 261 where the conductive bonding layer 23 exists between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode current collector.
  • a non-bonding region 262 in which the conductive bonding layer 23 does not exist is provided between the electric body 21 and the electric body 21.
  • the non-joining region 262 is disposed around the joining region 261.
  • each active material plate element 24 is prevented from being deformed following the deformation of the positive electrode current collector 21. can do.
  • the non-joining region 262 of each active material plate element 24 may be slightly separated in the vertical direction from the positive electrode current collector 21 when the lithium secondary battery 1 is deformed.
  • the positive electrode active material plate 22 is not necessarily provided with a plurality of active material plate elements 24, and may be provided with at least one active material plate element 24. Even in this case, the main surface (that is, the bonding surface 26) facing the positive electrode current collector 21 of the at least one active material plate element 24 is between the positive electrode current collector 21 and the conductive bonding layer 23. And a non-bonding region 262 in which the conductive bonding layer 23 does not exist between the positive electrode current collector 21. The non-joining region 262 is disposed around the joining region 261. Thereby, similarly to the above, when the lithium secondary battery 1 is deformed, the at least one active material plate element 24 can be prevented from being deformed and damaged.
  • the lithium secondary battery 1 As described above, in the lithium secondary battery 1, the positive electrode active material plate 22 can be prevented from being damaged when the lithium secondary battery 1 is deformed. Therefore, the lithium secondary battery 1 is particularly suitable for a power supply source in a device that is relatively easily deformed and is easily subjected to a bending load, that is, a sheet-like device or a flexible device.
  • a bending load that is, a sheet-like device or a flexible device.
  • Tables 1 and 2 the relationship between the area ratio of the bonding region 261 and the non-bonding region 262, the protrusion of the conductive bonding layer 23, the breakage of the active material plate element 24, and the battery characteristics of the lithium secondary battery 1 are shown. Indicates. In Table 1, assuming that the areas of the bonding region 261 and the non-bonding region 262 are “A1” and “A2”, respectively, “A2 / A1”, which is the ratio of the area of the non-bonding region 262 to the area of the bonding region 261, and the bonding surface “A1 / (A1 + A2)”, which is the ratio of the area of the junction region 261 to the total area of H.26.
  • Example 1 when the active material plate element 24 was bonded to the positive electrode current collector 21, the conductive bonding layer 23 did not protrude around the active material plate element 24.
  • Experimental Example 5 when the active material plate element 24 was bonded to the positive electrode current collector 21, the conductive bonding layer 23 was pressed and spread, and slightly protruded around the active material plate element 24. In Example 5, the protruding of the active material plate element 24 did not affect the electrical characteristics of the lithium secondary battery 1.
  • Example 1 the active material plate element 24 did not crack during the peel test.
  • the peel strength measured in the peel test was 0.25 N or more, and the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 were mechanically suitably bonded.
  • 1C / 0.5C indicating the battery characteristics was 75% or more, and the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 were electrically connected appropriately.
  • Example 4 cracks occurred in the active material plate element 24 during the peel test, but the cracks occurred at the ends of the active material plate element 24, and the deterioration of the battery characteristics was relatively small.
  • the above peel test was performed by the following procedure using a peel tester.
  • a peel tester As a peel tester, a force gauge “ZTA-20N” manufactured by Imada Co., Ltd. and a vertical electric measurement stand “MX2-500N” were used.
  • an active material plate element 24 was bonded onto a current collector test piece corresponding to the positive electrode current collector 21 via a conductive bonding layer 23 to prepare a test piece.
  • the active material plate element 24 is a square plate having a side of 10 mm in plan view.
  • the current collector test piece is an aluminum foil having a thickness of 9 ⁇ m manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., and has a rectangular shape of 10 mm ⁇ 30 mm in plan view.
  • the conductive bonding layer 23 was applied in a substantially circular shape to the central portion of the bonding surface 26 of the active material plate element 24.
  • the active material plate element 24 was bonded to one end in the longitudinal direction of the current collector test piece via the conductive bonding layer 23. And the periphery of the active material board element 24 was observed, and the presence or absence of the protrusion from the active material board element 24 of the electroconductive joining layer 23 was confirmed.
  • the test piece was fixed on a metal plate, and the metal plate was set on a peel tester.
  • the test piece is fixed to the metal plate by attaching the main surface of the active material plate element 24 of the test piece (that is, the main surface opposite to the main surface facing the current collector test piece) via a carbon tape or the like. This was done by bonding to a metal plate.
  • the other end in the longitudinal direction of the current collector test piece (that is, the end opposite to the end where the active material plate element 24 is joined) is perpendicular to the metal plate by a peel tester. Pulled in the right direction. And the maximum value of the tensile strength at the time of a collector test piece peeling from the active material board element 24 was acquired as "peeling strength.”
  • the active material plate element 24 after the current collector test piece was peeled was observed to confirm whether the active material plate element 24 was damaged. Furthermore, the bonding surface 26 of the active material plate element 24 was imaged, and the area of the conductive bonding layer 23 (that is, the area of the bonding region 261) on the acquired image was obtained. Specifically, the area was determined by calculating the number of black pixels corresponding to the conductive bonding layer 23 on the above image using “Adobe Photoshop (registered trademark)” manufactured by Adobe Systems Incorporated. When the active material plate element 24 was damaged in the peel test, the area of the conductive bonding layer 23 was determined by the same method for each piece of the active material plate element 24, and the areas were totaled.
  • the non-joining region 262 surrounds the entire periphery of the joining region 261. Accordingly, it is possible to easily prevent the conductive bonding layer 23 existing in the bonding region 261 from spreading between the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 and protruding around the active material plate element 24. it can.
  • the area of the non-joining region 262 is preferably 64% or more and 570% or less of the area of the joining region 261.
  • the conductive bonding layer 23 is formed when the active material plate element 24 is bonded to the positive electrode current collector 21. It is possible to prevent the active material plate element 24 from protruding to the periphery.
  • the area of the non-bonding region 262 equal to or less than 570% of the area of the bonding region 261, it is possible to suitably suppress the breakage of the active material plate element 24 when the lithium secondary battery 1 is deformed. Moreover, the electrical connection between the active material plate element 24 and the positive electrode current collector 21 can be suitably realized.
  • the plurality of active material plate elements 24 are separated from each other. Thereby, even when the active material plate element 24 is cracked during deformation of the lithium secondary battery 1, it is possible to prevent or suppress the active material plate elements 24 from overlapping each other in the vertical direction. As a result, generation
  • the plurality of active material plate elements 24 have the same shape.
  • the stress generated in the plurality of active material plate elements 24 when the lithium secondary battery 1 is deformed can be equalized, and the positive electrode active material plate It can further suppress that 22 is damaged.
  • the conductive bonding layer 23 includes conductive powder and a binder containing a polyimide amide resin. Thereby, the gelatinization of the conductive bonding layer 23 due to the reaction with the electrolyte 5 at a high temperature or the like can be suppressed. As a result, a decrease in bonding strength between the positive electrode active material plate 22 and the positive electrode current collector 21 can be suppressed.
  • the main surface of the positive electrode current collector 21 facing the positive electrode active material plate 22 is covered with a conductive carbon layer. Thereby, the electrical connection between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material plate 22 can be increased. As a result, the output of the lithium secondary battery 1 can be increased.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of another preferred lithium secondary battery 1a.
  • the lithium secondary battery 1a has substantially the same structure as the lithium secondary battery 1 except that the negative electrode 3a having a structure different from that of the negative electrode 3 shown in FIG. In the following description, the same symbol is assigned to the configuration of the lithium secondary battery 1 a corresponding to each configuration of the lithium secondary battery 1.
  • the negative electrode 3a of the lithium secondary battery 1a has substantially the same structure as the positive electrode 2 shown in FIG. Specifically, the negative electrode 3a is a negative electrode active material that is a plate-like ceramic sintered body containing a conductive sheet-like negative electrode current collector 31a and a lithium composite oxide (for example, lithium titanium oxide (LTO)). And a material plate 32a.
  • the negative electrode active material plate 32a is bonded to the negative electrode current collector 31a through the conductive bonding layer 33a.
  • the negative electrode active material plate 32a includes a plurality of active material plate elements 34a arranged on the negative electrode current collector 31a. Each of the plurality of active material plate elements 34 a is joined to the negative electrode current collector 31.
  • the bonding mode of the active material plate element 34a to the negative electrode current collector 31a in the negative electrode 3a is the same as the bonding mode of the active material plate element 24 to the positive electrode current collector 21 in the positive electrode 2 described above.
  • the thickness of the negative electrode active material plate 32a (that is, the thickness of each active material plate element 34a) is, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive bonding layer 33a is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode active material plate 22 is not necessarily divided into the plurality of active material plate elements 24.
  • One plate-like ceramic sintered body may be used.
  • At least one of the positive electrode 2 and the negative electrode 3a has a conductive sheet-like current collector (that is, the positive electrode current collector 21 or the negative electrode current collector 31a) and a conductive junction.
  • An active material plate ie, positive electrode active material plate 22 or negative electrode active material plate
  • the active material plate includes a plurality of active material plate elements (that is, the active material plate element 24 or the active material plate element 34a) arranged on the current collector and each joined to the current collector.
  • the main surface of each active material plate element facing the current collector is disposed around the junction region where the conductive junction layer exists between the current collector and the current collector. And a non-bonding region where no conductive bonding layer exists.
  • the lithium secondary battery 1a is particularly suitable as a power supply source in a sheet-like device or a flexible device.
  • the lithium secondary battery 1a is used as a power supply source in a smart card that is one of the flexible devices, it is preferable to achieve both reduction in thickness of the smart card and suppression of breakage of the active material plate. be able to.
  • the non-joining region described above surrounds the entire periphery of the joining region. Thereby, it can prevent that the electroconductive joining layer which exists in a joining area
  • the plurality of active material plate elements described above are separated from each other. Thereby, at the time of a deformation
  • the plurality of active material plate elements have the same shape. In this manner, the active material plate can be further prevented from being damaged by equally dividing the active material plate.
  • the conductive bonding layer includes conductive powder and a binder containing a polyimide amide resin.
  • the main surface facing the active material plate of the current collector is covered with a conductive conductive carbon layer.
  • the non-joining region 262 of each active material plate element 24 does not necessarily have to surround the entire periphery of the joining region 261, as long as it is arranged around the joining region 261. Good.
  • the area of the non-bonding region 262 of each active material plate element 24 may be less than 64% of the area of the bonding region 261 or may be larger than 570%. The same applies to each active material plate element 34a of the negative electrode active material plate 32a.
  • the joining region 261 and the non-joining region 262 are not necessarily provided on the joining surface 26 of the active material plate element 24.
  • the active material plate element 24 may be bonded to the positive electrode current collector 21 by the conductive bonding layer 23 existing over the entire bonding surface 26. Even in this case, the positive electrode active material plate 22 bonded to the positive electrode current collector 21 through the conductive bonding layer 23 is arranged on the positive electrode current collector 21 and bonded to the positive electrode current collector 21.
  • the lithium secondary battery 1a shown in FIG. 4 is used as a power supply source of a smart card
  • the above-described active material plate elements that is, the active material plate element 24 of the positive electrode active material plate 22 and the negative electrode active material plate
  • the active material plate element 34a) of 32a the entire main surface facing the current collector may be the bonding region.
  • the active material plate joined to the current collector through the conductive joining layer includes a plurality of active material plate elements arranged on the current collector and each joined to the current collector. As a result, the active material plate can be prevented from being damaged.
  • the plurality of active material plate elements 24 are not necessarily separated from each other.
  • the outer edges of adjacent active material plate elements 24 may be in contact with each other.
  • the plurality of active material plate elements 24 do not necessarily have the same shape.
  • some of the active material plate elements 24 among the plurality of active material plate elements 24 may have a different shape from the other active material plate elements 24.
  • the shapes of the plurality of active material plate elements 24 may all be different from one another. The same applies to the plurality of active material plate elements 34a of the negative electrode active material plate 32a.
  • the components of the conductive bonding layers 23 and 33a may be variously changed.
  • the binder of the conductive bonding layers 23 and 33a may not include a polyimide amide resin.
  • the lithium secondary battery 1 or 1a is a flexible device other than a smart card (for example, a card-type device), or a sheet-like device (for example, a wearable device provided on clothes or a body-attached device) ) May be used as a power supply source. Moreover, the lithium secondary battery 1 or 1a may be used as a power supply source for various objects (for example, an IoT module) other than the above-described devices.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used in various fields where a lithium secondary battery is used, for example, as a power supply source in a smart card having an arithmetic processing function.

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Abstract

リチウム二次電池（１）の正極（２）は、導電性を有するシート状の正極集電体（２１）と、導電性接合層（２３）を介して正極集電体（２１）に接合された板状セラミック焼結体である正極活物質板（２２）と、を備える。正極活物質板（２２）は、少なくとも１つの活物質板要素（２４）を備える。当該少なくとも１つの活物質板要素２４は、正極集電体（２１）に接合される。活物質板要素（２４）の正極集電体（２１）に対向する主面は、正極集電体（２１）との間に導電性接合層（２３）が存在する接合領域と、正極集電体（２１）との間に導電性接合層（２３）が存在しない非接合領域と、を備える。非接合領域は、接合領域の周囲に配置される。これにより、リチウム二次電池（１）の変形時に、活物質板要素（２４）が変形して破損することを抑制することができる。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、薄型のリチウム二次電池に関する。
　従来、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ぶ。）における正極活物質層として、リチウム複合酸化物（すなわち、リチウム遷移金属酸化物）の粉末、バインダおよび導電剤等の混練物を成形して形成した粉末分散型の正極活物質層が知られている。一方、特許第５５８７０５２号公報（文献１）では、正極集電体に接合される正極活物質層としてリチウム複合酸化物焼結板を用いることにより、正極の高容量化を図る技術が提案されている。
　ところで、スマートカード等に搭載される薄型のリチウム二次電池では、スマートカードの曲げ試験等において曲げ荷重が繰り返し付与される。リチウム二次電池の正極活物質層として焼結板が使用される場合、曲げ試験等においてリチウム二次電池が湾曲する際に焼結板が仮に割れたとすると、電池表面が隆起したり、割れた焼結板同士が重なってリチウム二次電池の出力が低下するおそれがある。
　本発明は、薄型のリチウム二次電池に向けられており、活物質板が破損することを抑制することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る薄型のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質と、を備える。前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、導電性を有するシート状の集電体と、導電性接合層を介して前記集電体に接合された板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。前記活物質板は、前記集電体に接合された少なくとも１つの活物質板要素を備える。各活物質板要素の前記集電体に対向する主面は、前記集電体との間に前記導電性接合層が存在する接合領域と、前記接合領域の周囲に配置され、前記集電体との間に前記導電性接合層が存在しない非接合領域と、を備える。本発明によれば、活物質板が破損することを抑制することができる。
　好ましくは、前記非接合領域は、前記接合領域の周囲を全周に亘って囲む。
　好ましくは、前記非接合領域の面積は、前記接合領域の面積の６４％以上かつ５７０％以下である。
　好ましくは、前記活物質板は、前記集電体上に配列されてそれぞれが前記集電体に接合された複数の活物質板要素を備え、前記複数の活物質板要素は互いに離間している。
　好ましくは、前記複数の活物質板要素は同形状である。
　好ましくは、前記導電性接合層は、導電性粉末と、ポリイミドアミド樹脂を含むバインダと、を含む。
　好ましくは、前記集電体の前記活物質板に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。
　好ましくは、前記リチウム二次電池は、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。より好ましくは、前記リチウム二次電池は、前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
　本発明の好ましい他の形態に係る薄型のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質と、を備える。前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、導電性を有するシート状の集電体と、導電性接合層を介して前記集電体に接合された板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。前記活物質板は、前記集電体上に配列されてそれぞれが前記集電体に接合された複数の活物質板要素を備える。前記リチウム二次電池は、スマートカードにおける電力供給源として利用される。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。 正極の平面図である。 活物質板要素の底面図である。 他のリチウム二次電池の断面図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。
　リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。
　リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば、０．３０ｍｍ～０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。
　リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解質５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「積層方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等のデバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。
　図１に示す例では、セパレータ４は、積層方向において正極２の上面上に積層される。負極３は、当該積層方向においてセパレータ４の上面上に積層される。換言すれば、負極３は、積層方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に積層される。例えば、正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）である。
　外装体６は、シート状の部材である。外装体６は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。外装体６は、樹脂層６２が金属箔６１の内側に位置する袋状の部材である。
　外装体６は、積層方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解質５を内部に収容する。電解質５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解質５は、正極２および負極３の間に介在する。電解質５は、液状の電解液であり、正極２、セパレータ４および負極３に含浸している。図１では、電解質５への平行斜線の付与を省略している。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと突出している。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。
　正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６に接合されている。正極活物質板２２は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。
　正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。
　正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉｐＭＯ２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０）で表される酸化物である。Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。
　層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２）、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２である。
　なお、正極活物質板２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を１種類以上さらに含んでいてもよい。また、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。
　正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）および所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
　正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。また、当該平均傾斜角は、好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、より好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。
　一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）および所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど配向角度が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。
　正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°以上かつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°以上かつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。
　正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％～４５％である。本明細書において「気孔率」とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を画像解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。
　正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。
　導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸エステルをバインダとして用いてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。
　好ましくは、導電性接合層２３は、導電性粉末およびバインダ以外の物質は実質的に含んでいない。換言すれば、導電性接合層２３における導電性粉末およびバインダの合計割合は、実質的に１００重量％である。導電性接合層２３における導電性粉末の重量は、バインダの重量の例えば５０％～１０００％であり、好ましくは１００％～７５０％であり、より好ましくは２５０％～７５０％である。導電性接合層２３における導電性粉末の体積割合は、例えば５０％～９０％である。
　図２は、正極２を示す平面図である。正極活物質板２２は、複数の活物質板要素２４を備える。複数の活物質板要素２４は、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素２４の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素２４は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）である。複数の活物質板要素２４は、平面視において互いに離間している。
　図２に示す例では、平面視において略正方形の６個の活物質板要素２４が、縦２個×横３個のマトリクス状に配列される。各活物質板要素２４の平面視における一辺の長さは、例えば、５ｍｍ～４０ｍｍである。なお、活物質板要素２４の数および配置は、様々に変更されてよい。また、活物質板要素２４の形状も様々に変更されてよい。例えば、平面視において略長方形の１個の活物質板要素２４により、正極活物質板２２が構成されてもよい。換言すれば、正極活物質板２２は、正極集電体２１に接合される少なくとも１つの活物質板要素２４を備えていればよい。
　導電性接合層２３は、複数の活物質板要素２４に対応する複数の接合層要素２５を備える。図２では、導電性接合層２３の各接合層要素２５の輪郭（すなわち、外縁）を破線にて示す。複数の接合層要素２５の数は、例えば、複数の活物質板要素２４の数と同じである。複数の接合層要素２５はそれぞれ、上下方向において正極集電体２１と複数の活物質板要素２４との間に配置される。正極２では、複数の接合層要素２５により、複数の活物質板要素２４がそれぞれ正極集電体２１に接合される。なお、正極２では、１個の接合層要素２５が、２個以上の接合層要素２５により正極集電体２１に接合されてもよい。
　平面視における各接合層要素２５の形状は、例えば略円形である。平面視において、各接合層要素２５は活物質板要素２４よりも小さく、各接合層要素２５の全体が活物質板要素２４により覆われる。換言すれば、平面視において、接合層要素２５の外縁全体が、活物質板要素２４の外縁の内側に位置する。さらに換言すれば、各接合層要素２５は、活物質板要素２４の周囲にはみ出していない。平面視における接合層要素２５の形状は、略円形には限定されず、略長円形や略楕円形等、様々に変更されてよい。
　正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ～５０μｍであり、好ましくは９μｍ～２０μｍであり、より好ましくは９μｍ～１５μｍである。正極活物質板２２の厚さ（すなわち、各活物質板要素２４の厚さ）は、例えば１５μｍ～２００μｍであり、好ましくは３０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１００μｍである。導電性接合層２３の厚さ（すなわち、各接合層要素２５の厚さ）は、例えば、３μｍ～２８μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
　図３は、１個の活物質板要素２４の正極集電体２１に対向する主面を示す底面図である。当該主面は、図１中の下面であり、以下の説明では「接合面２６」と呼ぶ。図３に示す例では、接合面２６は略正方形状である。他の５個の活物質板要素２４の接合面２６も、図３に示すものと同様である。図３では、活物質板要素２４の接合面２６と正極集電体２１との間に位置する導電性接合層２３の接合層要素２５の外縁を、二点鎖線にて併せて示す。
　活物質板要素２４の接合面２６は、接合領域２６１と、非接合領域２６２とを備える。図３では、図の理解を容易にするために、接合領域２６１，２６２に平行斜線を付す。接合領域２６１は、活物質板要素２４と正極集電体２１との間に導電性接合層２３の接合層要素２５が存在する領域である。したがって、接合領域２６１では、活物質板要素２４と正極集電体２１とが接合層要素２５により接合されている。非接合領域２６２は、接合領域２６１の周囲に配置される領域である。非接合領域２６２では、活物質板要素２４と正極集電体２１との間に導電性接合層２３は存在していない。したがって、非接合領域２６２では、活物質板要素２４と正極集電体２１とは接合されていない。
　接合領域２６１は、接合面２６の中央部に位置する。図３に示す例では、接合領域２６１は、略円形の領域である。非接合領域２６２は、好ましくは、接合領域２６１の周囲を全周に亘って囲む。各接合面２６では、非接合領域２６２の面積は、接合領域２６１の面積の、例えば６４％～５７０％であり、好ましくは６４％～４００％であり、より好ましくは６４％～２００％である。換言すれば、接合領域２６１の面積は、接合領域２６１および非接合領域２６２の合計面積（すなわち、接合面２６の全面積）の、例えば１５％～６１％であり、好ましくは２０％～６１％であり、より好ましくは３０％～６１％である。
　負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６に接合されている。負極活物質層３２は、炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。
　負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極活物質層３２では、炭素質材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質をもつ難黒鉛化性炭素、または、易黒鉛化炭素等であり、リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。
　負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。
　以上に説明したように、リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質５とを備える。電解質５は、正極２および負極３の間に介在する。正極２は、導電性を有するシート状の正極集電体２１と、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合された板状セラミック焼結体である正極活物質板２２とを備える。正極活物質板２２は、正極集電体２１上に配列される複数の活物質板要素２４を備える。複数の活物質板要素２４のそれぞれは、正極集電体２１に接合される。各活物質板要素２４の正極集電体２１に対向する主面（すなわち、接合面２６）は、正極集電体２１との間に導電性接合層２３が存在する接合領域２６１と、正極集電体２１との間に導電性接合層２３が存在しない非接合領域２６２とを備える。非接合領域２６２は、接合領域２６１の周囲に配置される。
　リチウム二次電池１では、リチウム二次電池１が例えば上下方向に湾曲した場合等、各活物質板要素２４の非接合領域２６２が正極集電体２１の変形に追従して変形することを抑制することができる。各活物質板要素２４の非接合領域２６２は、リチウム二次電池１の変形時に正極集電体２１から僅かに上下方向に離間してもよい。これにより、リチウム二次電池１の変形時に、各活物質板要素２４が変形して破損することを抑制することができる。その結果、正極活物質板２２の破損に起因するリチウム二次電池１の出力低下を抑制することができる。また、正極活物質板２２の破損に起因する外装体６の皺の発生を抑制することもできる。
　上述のように、正極活物質板２２は、必ずしも複数の活物質板要素２４を備える必要はなく、少なくとも１つの活物質板要素２４を備えていればよい。この場合であっても、当該少なくとも１つの活物質板要素２４の正極集電体２１に対向する主面（すなわち、接合面２６）は、正極集電体２１との間に導電性接合層２３が存在する接合領域２６１と、正極集電体２１との間に導電性接合層２３が存在しない非接合領域２６２とを備える。非接合領域２６２は、接合領域２６１の周囲に配置される。これにより、上記と同様に、リチウム二次電池１の変形時に、当該少なくとも１つの活物質板要素２４が変形して破損することを抑制することができる。
　上述のように、リチウム二次電池１では、リチウム二次電池１の変形時における正極活物質板２２の破損を抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、比較的変形しやすく曲げ荷重が加わりやすいデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイスにおける電力供給源に特に適している。リチウム二次電池１が、当該可撓性を有するデバイスの１つであるスマートカードにおける電力供給源として利用される場合、スマートカードの薄型化と、正極活物質板２２の破損抑制とを好適に両立することができる。
　表１および表２では、接合領域２６１および非接合領域２６２の面積の割合と、導電性接合層２３のはみ出し、活物質板要素２４の破損、および、リチウム二次電池１の電池特性との関係を示す。表１では、接合領域２６１および非接合領域２６２の面積をそれぞれ「Ａ１」および「Ａ２」として、接合領域２６１の面積に対する非接合領域２６２の面積の割合である「Ａ２／Ａ１」と、接合面２６の全面積に対する接合領域２６１の面積の割合である「Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）」と、を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４では、活物質板要素２４の正極集電体２１への接合時において、活物質板要素２４の周囲への導電性接合層２３のはみ出しは生じなかった。実験例５では、活物質板要素２４を正極集電体２１に接合する際に、導電性接合層２３が押圧されて広がり、活物質板要素２４の周囲に僅かにはみ出した。なお、実施例５では、活物質板要素２４のはみ出しによるリチウム二次電池１の電気特性等への影響はなかった。
　実施例１～３，５では、剥離試験時において、活物質板要素２４の割れは生じなかった。また、剥離試験において測定された剥離強度は０．２５Ｎ以上であり、活物質板要素２４と正極集電体２１とは機械的に好適に接合されていた。さらに、電池特性を示す１Ｃ／０．５Ｃは７５％以上であり、活物質板要素２４と正極集電体２１とは電気的にも好適に接続されていた。実施例４では、剥離試験の際に活物質板要素２４に割れは生じたが、当該割れは活物質板要素２４の端部で生じており、電池特性の低下は比較的小さい。
　上記剥離試験は、ピール試験機を用いて、以下の手順にて行った。ピール試験機としては、株式会社イマダ製のフォースゲージ「ＺＴＡ－２０Ｎ」および縦型電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」を使用した。
　当該剥離試験では、まず、正極集電体２１に対応する集電体試験片上に、導電性接合層２３を介して活物質板要素２４を接合して試験片を作成した。活物質板要素２４は、平面視において一辺が１０ｍｍの正方形板である。集電体試験片は、福田金属箔粉工業株式会社製の厚さ９μｍのアルミニウム箔であり、平面視において１０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状である。導電性接合層２３は、活物質板要素２４の接合面２６の中央部に略円形に塗布した。活物質板要素２４は、導電性接合層２３を介して、集電体試験片の長手方向の一方の端部に接合した。そして、活物質板要素２４の周囲を観察し、導電性接合層２３の活物質板要素２４からのはみ出しの有無を確認した。
　続いて、試験片を金属板上に固定し、当該金属板をピール試験機にセットした。当該金属板への試験片の固定は、試験片の活物質板要素２４の主面（すなわち、集電体試験片に対向する主面とは反対側の主面）を、カーボンテープ等を介して金属板に接合することにより行った。次に、ピール試験機により、集電体試験片の長手方向の他方の端部（すなわち、活物質板要素２４が接合されている端部とは反対側の端部）を、金属板に垂直な方向に引っ張った。そして、集電体試験片が活物質板要素２４から剥離する際の引張強度の最大値を「剥離強度」として取得した。
　また、集電体試験片が剥離された後の活物質板要素２４を観察し、活物質板要素２４の破損の有無を確認した。さらに、活物質板要素２４の接合面２６を撮像し、取得された画像上における導電性接合層２３の面積（すなわち、接合領域２６１の面積）を求めた。具体的には、当該面積は、上記画像上において導電性接合層２３に対応する黒色の画素の数をアドビシステムズ株式会社製の「Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」にて算出することにより求めた。剥離試験において活物質板要素２４が破損した場合は、活物質板要素２４の各破片において同様の方法で導電性接合層２３の面積を求めた上で、当該面積を合計した。
　上述のように、リチウム二次電池１では、非接合領域２６２は、接合領域２６１の周囲を全周に亘って囲む。これにより、接合領域２６１に存在する導電性接合層２３が、活物質板要素２４と正極集電体２１との間で広がり、活物質板要素２４の周囲にはみ出すことを容易に防止することができる。
　上述の実施例１～３からも分かるように、リチウム二次電池１では、非接合領域２６２の面積は、接合領域２６１の面積の６４％以上かつ５７０％以下であることが好ましい。これにより、リチウム二次電池１では、正極活物質板２２と正極集電体２１との間の導通増大と、正極活物質板２２の破損抑制とを好適に両立することができる。具体的には、非接合領域２６２の面積を接合領域２６１の面積の６４％以上とすることにより、活物質板要素２４の正極集電体２１への接合時等に、導電性接合層２３が活物質板要素２４の周囲にはみ出すことを防止することができる。一方、非接合領域２６２の面積を接合領域２６１の面積の５７０％以下とすることにより、リチウム二次電池１の変形時における活物質板要素２４の破損を好適に抑制することができる。また、活物質板要素２４と正極集電体２１との間の電気的接続を好適に実現することができる。
　上述のように、複数の活物質板要素２４は、互いに離間している。これにより、リチウム二次電池１の変形時に、仮に活物質板要素２４が割れた場合であっても、活物質板要素２４同士が上下方向に重なることを防止または抑制することができる。その結果、正極活物質板２２の破損に起因する外装体６の皺の発生をさらに抑制することができる。
　リチウム二次電池１では、複数の活物質板要素２４は同形状である。このように、正極活物質板２２を均等に分割して配置することにより、リチウム二次電池１の変形時に複数の活物質板要素２４に生じる応力を均等化することができ、正極活物質板２２が破損することをさらに抑制することができる。
　上述のように、導電性接合層２３は、導電性粉末と、ポリイミドアミド樹脂を含むバインダとを含む。これにより、高温下における電解質５との反応等に起因する導電性接合層２３のゲル化を抑制することができる。その結果、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。
　リチウム二次電池１では、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。これにより、正極集電体２１と正極活物質板２２との間の導通を増大させることができる。その結果、リチウム二次電池１の出力を増大させることができる。
　図４は、他の好ましいリチウム二次電池１ａの構成を示す断面図である。リチウム二次電池１ａは、図１に示す負極３とは構造が異なる負極３ａを備える点を除き、リチウム二次電池１と略同様の構造を有する。以下の説明では、リチウム二次電池１の各構成に対応するリチウム二次電池１ａの構成に同符号を付す。
　リチウム二次電池１ａの負極３ａは、図１に示す正極２と略同様の構造を有する。具体的には、負極３ａは、導電性を有するシート状の負極集電体３１ａと、リチウム複合酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ））を含む板状セラミック焼結体である負極活物質板３２ａとを備える。負極活物質板３２ａは、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａに接合される。
　負極活物質板３２ａは、負極集電体３１ａ上に配列される複数の活物質板要素３４ａを備える。複数の活物質板要素３４ａのそれぞれは、負極集電体３１に接合される。負極３ａにおける活物質板要素３４ａの負極集電体３１ａに対する接合態様は、上述の正極２における活物質板要素２４の正極集電体２１に対する接合態様と同様である。
　負極活物質板３２ａの厚さ（すなわち、各活物質板要素３４ａの厚さ）は、例えば１０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。導電性接合層３３ａの厚さは、例えば、３μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
　リチウム二次電池１ａでは、負極活物質板３２ａが複数の活物質板要素３４ａに分割されている場合、正極活物質板２２は、必ずしも複数の活物質板要素２４に分割されている必要はなく、１個の板状セラミック焼結体であってもよい。
　すなわち、リチウム二次電池１ａでは、正極２および負極３ａのうち少なくとも一方が、導電性を有するシート状の集電体（すなわち、正極集電体２１または負極集電体３１ａ）と、導電性接合層（すなわち、導電性接合層２３または導電性接合層３３ａ）を介して集電体に接合された板状セラミック焼結体である活物質板（すなわち、正極活物質板２２または負極活物質板３２ａ）とを備える。当該活物質板は、集電体上に配列されてそれぞれが集電体に接合された複数の活物質板要素（すなわち、活物質板要素２４または活物質板要素３４ａ）を備える。各活物質板要素の集電体に対向する主面は、集電体との間に導電性接合層が存在する接合領域と、当該接合領域の周囲に配置され、集電体との間に導電性接合層が存在しない非接合領域とを備える。
　これにより、上記と同様に、リチウム二次電池１ａの変形時に、各活物質板要素が変形して破損することを抑制することができる。その結果、活物質板の破損に起因するリチウム二次電池１ａの出力低下を抑制することができる。また、活物質板の破損に起因する外装体６の皺の発生を抑制することもできる。したがって、リチウム二次電池１ａは、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイスにおける電力供給源に特に適している。リチウム二次電池１ａが、当該可撓性を有するデバイスの１つであるスマートカードにおける電力供給源として利用される場合、スマートカードの薄型化と、活物質板の破損抑制とを好適に両立することができる。
　リチウム二次電池１ａでは、上述の非接合領域は、接合領域の周囲を全周に亘って囲む。これにより、接合領域に存在する導電性接合層が、活物質板要素の周囲にはみ出して他の部材に付着することを防止することができる。また、非接合領域の面積は、接合領域の面積の６４％以上かつ５７０％以下である。これにより、活物質板と集電体との間の導通増大と、活物質板の破損抑制とを好適に両立することができる。
　リチウム二次電池１ａでは、上述の複数の活物質板要素は、互いに離間している。これにより、リチウム二次電池１ａの変形時に、活物質板要素が割れて上下方向に重なることを防止または抑制することができる。その結果、活物質板の破損に起因する外装体６の皺の発生をさらに抑制することができる。
　リチウム二次電池１ａでは、複数の活物質板要素は同形状である。このように、活物質板を均等に分割して配置することにより、活物質板が破損することをさらに抑制することができる。
　リチウム二次電池１ａでは、導電性接合層は、導電性粉末と、ポリイミドアミド樹脂を含むバインダとを含む。これにより、高温下における電解質５との反応等に起因する導電性接合層のゲル化を抑制することができる。その結果、活物質板と集電体との接合強度の低下を抑制することができる。
　リチウム二次電池１ａでは、集電体の活物質板に対向する主面は、導電性導電性カーボン層により被覆されている。これにより、集電体と活物質板との間の導通を増大させることができる。その結果、リチウム二次電池１ａの出力を増大させることができる。
　上述のリチウム二次電池１，１ａでは、様々な変更が可能である。
　例えば、正極活物質板２２では、各活物質板要素２４の非接合領域２６２は、必ずしも接合領域２６１の周囲を全周に亘って囲む必要はなく、接合領域２６１の周囲に配置されていればよい。また、各活物質板要素２４の非接合領域２６２の面積は、接合領域２６１の面積の６４％未満であってもよく、５７０％よりも大きくてもよい。負極活物質板３２ａの各活物質板要素３４ａについても同様である。
　図１に示すリチウム二次電池１がスマートカードの電力供給源として利用される場合、必ずしも、活物質板要素２４の接合面２６に接合領域２６１および非接合領域２６２が設けられる必要はなく、例えば、活物質板要素２４は、接合面２６の全面に亘って存在する導電性接合層２３により正極集電体２１に接合されてもよい。この場合であっても、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合された正極活物質板２２が、正極集電体２１上に配列されてそれぞれが正極集電体２１に接合された複数の活物質板要素２４を備えることにより、正極活物質板２２が破損することを抑制することができる。
　図４に示すリチウム二次電池１ａがスマートカードの電力供給源として利用される場合も同様に、上述の活物質板要素（すなわち、正極活物質板２２の活物質板要素２４および負極活物質板３２ａの活物質板要素３４ａ）において、集電体と対向する主面全体が接合領域とされてもよい。この場合も同様に、導電性接合層を介して集電体に接合された活物質板が、集電体上に配列されてそれぞれが集電体に接合された複数の活物質板要素を備えることにより、当該活物質板が破損することを抑制することができる。
　正極活物質板２２では、複数の活物質板要素２４は、必ずしも互いに離間している必要はない。例えば、隣接する活物質板要素２４の外縁同士が接触していてもよい。負極活物質板３２ａの複数の活物質板要素３４ａについても同様である。
　正極活物質板２２では、複数の活物質板要素２４は、必ずしも同形状である必要はない。例えば、複数の活物質板要素２４のうち一部の活物質板要素２４は、他の活物質板要素２４と異なる形状を有していてもよい。また、複数の活物質板要素２４の形状は、全て互いに異なっていてもよい。負極活物質板３２ａの複数の活物質板要素３４ａについても同様である。
　導電性接合層２３，３３ａの成分は、様々に変更されてよい。例えば、導電性接合層２３，３３ａのバインダは、ポリイミドアミド樹脂を含んでいなくてもよい。
　リチウム二次電池１，１ａは、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１，１ａは、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。
　１，１ａ　　リチウム二次電池
　２　　正極
　３，３ａ　　負極
　５　　電解質
　２１　　正極集電体
　２２　　正極活物質板
　２３，３３ａ　　導電性接合層
　２４，３４ａ　　活物質板要素
　２６　　接合面
　３１，３１ａ　　負極集電体
　３２ａ　　負極活物質板
　２６１　　接合領域
　２６２　　非接合領域

Claims (10)

  1. 　薄型のリチウム二次電池であって、
    　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在する電解質と、
    を備え、
    　前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、
    　導電性を有するシート状の集電体と、
    　導電性接合層を介して前記集電体に接合された板状セラミック焼結体である活物質板と、
    を備え、
    　前記活物質板は、前記集電体に接合された少なくとも１つの活物質板要素を備え、
    　各活物質板要素の前記集電体に対向する主面は、
    　前記集電体との間に前記導電性接合層が存在する接合領域と、
    　前記接合領域の周囲に配置され、前記集電体との間に前記導電性接合層が存在しない非接合領域と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記非接合領域は、前記接合領域の周囲を全周に亘って囲む。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記非接合領域の面積は、前記接合領域の面積の６４％以上かつ５７０％以下である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    　前記活物質板は、前記集電体上に配列されてそれぞれが前記集電体に接合された複数の活物質板要素を備え、前記複数の活物質板要素は互いに離間している。
  5. 　請求項４に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記複数の活物質板要素は同形状である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    　前記導電性接合層は、
    　導電性粉末と、
    　ポリイミドアミド樹脂を含むバインダと、
    を含む。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    　前記集電体の前記活物質板に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    　シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池であって、
    　前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
  10. 　スマートカードにおける電力供給源として利用される薄型のリチウム二次電池であって、
    　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在する電解質と、
    を備え、
    　前記正極および前記負極のうち少なくとも一方は、
    　導電性を有するシート状の集電体と、
    　導電性接合層を介して前記集電体に接合された板状セラミック焼結体である活物質板と、
    を備え、
    　前記活物質板は、前記集電体上に配列されてそれぞれが前記集電体に接合された複数の活物質板要素を備える。
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