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WO2019170264A1 - Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials - Google Patents

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WO2019170264A1
WO2019170264A1 PCT/EP2018/075446 EP2018075446W WO2019170264A1 WO 2019170264 A1 WO2019170264 A1 WO 2019170264A1 EP 2018075446 W EP2018075446 W EP 2018075446W WO 2019170264 A1 WO2019170264 A1 WO 2019170264A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
mixture
hydrophobing
airgel
gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/075446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Numrich
Björn LAZAR
Karl Ost
Matthias Koebel
Ana STOJANOVIC
Lukas Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Materialpruefungs und Forschungsanstalt
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Eidgenoessische Materialpruefungs und Forschungsanstalt
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Materialpruefungs und Forschungsanstalt, Evonik Degussa GmbH filed Critical Eidgenoessische Materialpruefungs und Forschungsanstalt
Priority to US16/978,164 priority Critical patent/US12060278B2/en
Priority to EP18773176.5A priority patent/EP3762137A1/de
Priority to CN201880090769.3A priority patent/CN111818994A/zh
Priority to KR1020207027954A priority patent/KR102489744B1/ko
Priority to JP2020546413A priority patent/JP7184916B2/ja
Publication of WO2019170264A1 publication Critical patent/WO2019170264A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
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    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B1/78—Heat insulating elements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B2001/742—Use of special materials; Materials having special structures or shape

Definitions

  • the present invention relates to a special process for the preparation of aerogels, thereby airgel and use of such an airgel for
  • Insulation materials for example, in the building insulation.
  • Cost-effective production of aerogels and xerogels is becoming increasingly important.
  • Numerous methods for their production are known. Typically, one starts from water glass (sodium silicate) or silicon alkoxylates (organosilicates) such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS) as a silicon raw material, which initially form a silica sol and then a silica gel.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • supercritical drying ie drying from a supercritical fluid typically lower alcohols (high temperature supercritical drying or HTSCD) and today preferably C0 2 (low temperature supercritical drying or LTSCD).
  • HTSCD high temperature supercritical drying
  • LTSCD low temperature supercritical drying
  • the critical parameters for the solvent used such as temperature and pressure, did not have to be undercut.
  • the critical temperature and critical pressure for CO2 are about 31 ° C and about 74 bar.
  • the reaction performance under such a high process pressure requires relatively expensive process control and equipment investments in the production of aerogels.
  • WO 2012/044052 A2 deals with the preparation of optically transparent and non-transparent SiO 2 aerogels in granular form.
  • a water glass sol is injected into an alcohol phase, which forms the gel in this.
  • the gel is further exchanged with alcohol and rendered hydrophobic by means of a silylation reagent.
  • the gel is dried under normal pressure or reduced pressure.
  • the process makes it possible to produce airgel granules with significantly less time, but a significant disadvantage is the washing with ethanol, which is needed to remove the water from the hydrogel phase.
  • the work-up of the water-alcohol mixture requires large amounts of energy, which makes this procedure for a
  • WO2013 / 053951 A1 discloses a method for producing a xerogel comprising the following sequence of process steps: (a) preparation of an alcohol-containing sol; (b) - (c) gelation and aging of the sol; (d) hydrophobing the sol prepared and aged in steps (b) and (c); (e) optional pre-drying of the
  • step (d) Drying in one step, as described for example in FR 2873677 A1, to obtain a homogeneous airgel.
  • the embodiments show that the omission of the predrying step leads to higher thermal conductivity of the material obtained.
  • a hydrophobing agent only in step (d) to a finished and aged gel on the one hand by inhibited diffusion to one
  • WO2015 / 014813 A1 discloses a process in which a) a silicon dioxide sol comprising an acid-catalytically activatable hydrophobizing agent in one
  • alcoholic solvent mixture is prepared; b) by solubilizing the triggering of the gelation of the sol is caused which is also optionally aged; c) the gel is rendered hydrophobic by addition of acid and d) the solvent mixture is removed by subcritical drying to form the airgel material.
  • the addition of the hydrophobing agent before gel formation leads to a homogeneous and rapid hydrophobization of the gel and to a significantly lower use of water repellents.
  • the embodiments of this patent application show various variants of such multi-stage production of airgel-based
  • Airgel granules Materials such as granules, plates or composites.
  • the gel formed in a stirred reactor is mechanically comminuted, rendered hydrophobic in another pressure reactor and then dried on a conveyor belt at 150 ° C.
  • Such a multi-stage process design with multiple transfers of intermediates from one to the other reactor is very expensive and increases the manufacturing cost of finished aerogels.
  • WO 2016/124680 A1 describes a process similar to that described in WO2015 / 014813 A1 for the production of an airgel material which comprises the preparation of a sol, conversion of the sol into a gel and its subsequent hydrophobicization, the main focus here being on the structuring of gel bodies and resulting options for simplifications in plant construction and process control.
  • the hydrophobic gel bars are removed from the first reactor and dried in an oven at 150 ° C, during which time the gel bars disintegrate by themselves into smaller fragments leaving an airgel granulate.
  • the drying step of this process is carried out as described in WO2015 / 014813 A1, in a separate reactor, which in turn requires a transfer of the intermediate product and the construction of a separate drying plant.
  • Airgel materials are technically demanding and economically complicated, among other things because different steps of such multi-stage processes take a long time and take place in several reactors.
  • the object of the present invention is to provide an improved method for
  • the object of the present invention is to provide a process in which a minimal handling of intermediates is necessary during the production of the airgel material and if possible can be dispensed with a transfer from one reactor to another.
  • step b1) adding to the mixture of a base formed in step a) and mixing the resulting mixture;
  • step b2) gelling the mixture obtained in step b2) containing silica sol to form a silica gel, and optional aging of the gel;
  • step b2) adding to the optionally formed in step b2) formed silica gel of a hydrophobing catalyst, in-situ formation or controlled release of a Hydrophob istskatalysators and triggering the catalyzed hydrophobization of the silica gel;
  • step d) removal of the volatile constituents of the mixture formed in step c) by subcritical drying, wherein the airgel material is formed, wherein at least steps b2) to d) are carried out in one and the same reactor.
  • airgel materials can be produced in particulate form, for example as a powder or granules.
  • powder is understood as meaning particles having an average numerical particle size of up to 50 ⁇ m, while granules usually consist of particles having a mean numerical particle size of 50 ⁇ m to 10 mm.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of airgel granules having an average numerical particle size of 50 ⁇ m to 10 mm.
  • the numerical average particle size of the powder or granules can be determined according to IS013320: 2009 by laser diffraction particle size analysis. In this case, from the resulting measured particle size distribution, the average value dso is determined, which represents which particle size does not exceed 50% of all particles, defined as the numerical average particle size.
  • the mixture prepared in step a) of the process according to the invention consists essentially of a silicon dioxide sol, one or more lower alcohols and an acid-catalytically activatable hydrophobizing agent.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol and mixtures thereof.
  • the silica sol may be prepared in step a) by hydrolysis of an organosilicate Si (OR) 4 , neat or as a solution in an alcohol.
  • dilution of the silica sol can be effected by means of an organic solvent mixture consisting of an alcohol from the group described above, an acid-catalytically activatable hydrophobing agent and water.
  • Silica sol and acid catalytically activated hydrophobing agent may contain a small amount of water, unavoidable impurities and certain additives customary in the preparation of silica sols.
  • this mixture may contain at least one polymerisable functional silane and, optionally, one or more monomers which are capable of forming a polymer structure within the airgel material to be produced.
  • the polymerizable functional silane radical polymerizable groups as in the case of the common vinyltrialkoxysilanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane or 3-Trialkoxysilylpropylmethacrylate as Trimethoxysilylpropylmethacrylat or
  • Triethoxysilylpropylmethacrylat Preferred monomers are also selected from the group of radically polymerizable substances such as acrylates, vinyl chloride, styrene or divinylbenzene. Additionally or alternatively, in the silica sol-containing mixture mechanically reinforcing acting additives such as short fibers,
  • glass fibers or mineral fibers are added.
  • organosilicates Reaction of organosilicates with water leads to its hydrolysis, wherein the silicon-bonded alkoxy groups (OR) are partially or completely replaced by silanol groups Si-OH, which in turn can react with one another and form siloxane bonds (Si-O-Si) by so-called polycondensation reactions .
  • Hydrolysis and condensation are dynamic reactions of many interdependent chemical equilibria, which are strongly influenced by catalysts such as acids and bases.
  • Such a hydrolyzate of an organosilicate consisting of nanoscale colloidal particles of amorphous S1O2 with a significant residual amount of unhydrolyzed alkoxy Si-OR usually have a low viscosity and are referred to as silica sol or silica sol.
  • step a) of the process according to the invention preference is given to adding to an alcoholic solution of the organosilicate catalytic amounts of an acid and substoichiometric amounts of water, the molar ratio of organosilicate / water / acid being 1: 1-3, 5: 0.0001-0.01, more preferably from 1: 1-2.5: 0.0005-0.005 is maintained.
  • the acid for example, sulfuric acid, hydrogen chloride or nitric acid can be used.
  • a hydrophobing agent is understood to mean a component which imparts hydrophobic, water-repellent properties to an oxide surface. This is achieved by reacting a hydrophobing agent to covalently bond alkylalkoxysilanes to the oxide surface.
  • the typical water repellents for silica are, for example, organosilanes, organosiloxanes and organosilazanes. It is known from WO2015 / 014813 A1 that some of these water repellents can be activated by acid catalyzation, that is, they can react with silica surface in the presence of catalytic amounts of certain acids at lower temperatures and / or faster than without a catalyst.
  • Such acid catalytically activatable hydrophobizing agents include, among others, organosiloxanes and other alkylalkoxysilanes. Hexamethyldisiloxane and trialkylalkoxysilanes, in particular, are particularly suitable as acid-catalyzable water repellents Trimethylalkoxysilanes such as trimethylethoxysilane and trimethylmethoxysilane.
  • the acid-catalytically activatable hydrophobizing agents of the present invention are very particularly preferably selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane and mixtures thereof.
  • step b1) By adding a base to the mixture formed in step a) comprising silicon dioxide sol and subsequent mixing, a gelation process is initiated in step b1) of the process according to the invention shortly before the actual gelation and optional aging of the gel formed can take place in step b2).
  • the previously described by hydrolysis of the organosilicate silanol groups Si-OH on the surface of the already formed colloid particles are condensed in step b2), now catalyzed by base addition, optionally by an additional heating, forming a three-dimensional particle network, the silica gel or silica gel is called.
  • the gel thus formed in an alcohol / hydrophobizing medium which may also be referred to as an "organogel" is still subjected to an aging step whereby the particle network structure is mechanically solidified to form new chemical bonds.
  • the sol system and added base amount are usually chosen so that the gelling time is between 5 and 15 minutes. If base addition and mixing take place outside the reactor, in which the remaining process steps b2) -d) are carried out, a transfer into this same reactor must take place before gelling commences. The actual gelation and optional aging of the gel formed in step b2) takes place in any case in the mentioned reactor, where all process steps b2) -d) take place.
  • step b1) of the process according to the invention a slight increase in the viscosity of the mixture can take place so that the ratio of dynamic viscosity of the mixture obtained in step b1) to the dynamic viscosity of the mixture formed in step a) is at most 10, preferably at most 5, particularly preferably at most 2 is.
  • step b2) The gelation taking place in step b2) leads to a substantial viscosity ingress of the mixture, so that the ratio of dynamic viscosity of the gel formed in step b2) to the dynamic viscosity of the mixture formed in step a) is greater than 10, preferably greater than 50, particularly preferred is greater than 100.
  • step b1) of the process according to the invention preference is given to using a base selected from the group consisting of ammonia, lower aliphatic alkylamines, aminosilanes, ammonium fluoride, alkali metal hydroxide (in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide) or alkaline earth metal hydroxides.
  • Lower aliphatic amines are understood as meaning primary, secondary or tertiary alkylamines having a molar mass of less than 500 g / mol.
  • Examples of aminosilanes are aminopropyltrimethoxysilane or Aminopropyltriethoxysilane particularly suitable.
  • the base used in step b1) of the process according to the invention is selected from the group consisting of ammonia, ammonium fluoride or aminosilanes.
  • the base used in step b1) of the process according to the invention is selected from the group consisting of ammonia, ammonium fluoride or aminosilanes.
  • Step b1) is preferably carried out within a maximum of 1 hour, preferably within 30 minutes, particularly preferably within 10 minutes before step b2).
  • steps b1) and b2) are carried out in one step so that the addition of the base and subsequent mixing takes place in the reactor in which all the remaining process steps b2) to d) take place.
  • Step b2) can be carried out at a temperature of 60 to 130 ° C, particularly preferably from 80 to 120 ° C.
  • the usual duration of this step is from 5 to 240 minutes, preferably from 10 to 180 minutes.
  • step b2) of the process according to the invention is carried out at a temperature of 90 to 115 ° C. within 20 to 75 minutes.
  • step c) of the process according to the invention the hydrophobization of the silicon dioxide sol prepared in step b2) is triggered by means of a hydrophobizing catalyst.
  • the hydrophobizing catalyst can be added to the sol or is released directly into silica sol.
  • hydrophobizing agents are classically activated in the presence of Bronsted acids which generate H + or H 3 O + ions.
  • the gelation process taking place under slightly basic conditions and the hydrophobing process taking place under acidic conditions can be carried out in a single organogel cleanly separated from each other in time.
  • a hydrophobing catalyst is selected from the group consisting of hydrogen chloride (gaseous or as a solution), nitric acid, sulfuric acid, trimethylchlorosilane and mixtures thereof.
  • Alcoholic solutions of hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid or trimethylchlorosilane are particularly preferably used as hydrophobizing catalysts.
  • the hydrophobizing catalyst is in situ by a radical decomposition process in the gel educated.
  • the hydrophobizing catalyst is formed by free-radical decomposition of previously added chlorine-containing organic compounds such as weakly or unstabilized PVC, trichloromethane, chloroacetone or tetrachlorethylene.
  • the hydrophobization catalyst which is advantageously HCl, can be released at a desired time, which can be accomplished either by electromagnetic radiation (UV, X-ray) or by common radical starters.
  • UV, X-ray electromagnetic radiation
  • common radical starters for gels with high optical transparency and small thickness, photochemical radical decomposition processes are preferred.
  • the hydrophobizing catalyst is released by slow-release agents in the gel, wherein the release is optionally initiated or accelerated by thermal activation.
  • Hydrogen chloride, nitric acid or sulfuric acid or precursors thereof which are released by "slow-release” or “controlled-release” additives such as microcapsules, nanocapsules or particles contained in the sol are preferably used as the hydrophobizing catalyst in this case.
  • these agents are activated by externally controllable process parameters such as pressure, temperature or electromagnetic radiation (light, radio waves, microwaves).
  • Step b2) and / or step c) of the process according to the invention is preferably carried out in a pressure vessel at a pressure of 1 to 20 bar, more preferably under a pressure of 1, 1 to 10 bar (absolute), most preferably under a pressure of 1, 2 to 5 bar (absolute) performed.
  • the boiling point of the solvent mixture used is usually between 80 and 100 ° C.
  • Working in the pressure vessel allows analogous to the example of a steam cooking pot, step b2) according to the invention can be carried out at much higher temperatures in the range 80-130 ° C, which increases the reaction rate.
  • the hydrophobing time can be drastically reduced (for example from 24 hours at 65 ° C to only 3 hours at 90 ° C), which results in a significant increase in the efficiency of the process.
  • the hydrophobing of the silicon dioxide according to step c) is carried out at a temperature of 80 to 130 ° C, under a pressure of 1, 2 to 4 bar within 20 to 180 minutes.
  • step d) of the process according to the invention the volatiles present in the hydrophobized silica gel, such as, for example, alcohols and remaining hydrophobing agent, are removed by subcritical drying, leaving behind the final airgel structure.
  • volatiles present in the hydrophobized silica gel such as, for example, alcohols and remaining hydrophobing agent
  • subcritical drying means that the temperature and / or pressure set during drying are less than the critical parameters of the solvent mixture used (pore liquid) and accordingly this pore liquid is not present as supercritical fluid during drying.
  • step d) is carried out at least partially under reduced pressure, more preferably under an absolute pressure of 0.1 to 1 bar. Drying in a vacuum has the advantage that it can take place at a low temperature, that is to say with a reduced heat energy requirement. In particular, at the end of the drying is achieved at the same temperature by working in a vacuum, a lower residual amount of solvents (residual moisture) in the airgel material. From a process engineering point of view, however, the heat transfer by convective gas exchange with the material to be dried increases with increasing pressure, which in turn reduces the drying time and increases the process efficiency. Particularly preferably, step d) of the process according to the invention is carried out at a temperature of 100 to 200 ° C. and under a pressure of 0.1 to 4 bar.
  • a carrier gas is introduced continuously into the reactor and discharged from the reactor after mixing with the gaseous constituents of the reactor.
  • a carrier gas for example, nitrogen can be used.
  • the carrier gas used is preheated to a temperature of 50 to 200 ° C.
  • the preheated carrier gas can be introduced into the reactor, in the pressure of 1 to 4 bar is set.
  • the heat transfer between the introduced gas and solid / liquid reaction mixture is favored in the reactor. It has proven to be particularly advantageous if the time-related gas input into the reactor, based on reactor volume, corresponds to an hourly space velocity of gas (GHSV) of 150 to 1500 h 1 , where:
  • GHSV hourly space velocity of gas
  • GHVS [h 1 ] gas entry into the reactor in L per hour / reactor volume in L
  • Steps b2) to d) of the process according to the invention are carried out in a single reactor.
  • this is a closable pressure vessel, which is designed for a process pressure of 0.05 to 20 bar.
  • both the process steps in the suppression for example from 0.05 to 1 bar, as well as at overpressure, for example, be carried out from 1 to 20 bar.
  • the volatile constituents of the mixture obtained in step in step d) of the process according to the invention are preferably at least 85%, particularly preferably at least 95% recovered and used again in step a).
  • the reactor may have any form known in the process technology. As particularly preferred, axisymmetric reactors have been found. Particularly preferably, one or more tubes are used as reactors. In a particularly preferred embodiment of the invention, the reactor is designed as a bundle of tubes arranged parallel to one another. In principle, different shapes of the pipe cross-section can be used. Advantageously, it is pipes with a circular or square, in particular square inner profile. Furthermore, it is advantageous to handle, if in each case a certain number of tubes is held together to form a tube bundle. In an advantageous embodiment, all the tubes have an identical cross section, which is preferably round or hexagonal. This makes it possible to build compact tube bundles with little dead volume between the individual tubes.
  • the tubes are used with a maximum diameter of 5 to 50 mm, preferably from 10 to 35 mm, particularly preferably from 20 to 26 mm.
  • the reactor in which steps b2) to d) are carried out is a tube with a diameter of 5 to 50 mm or a bundle of a plurality of such tubes arranged parallel to one another.
  • the spatial orientation of the reactor used in steps b) to d) may possibly play an important role in optimizing the operation according to the method of the invention.
  • the axis of symmetry in the longitudinal direction of the axisymmetric reactor used in steps b2) to c) during the execution of these steps forms a horizontal angle of 10 to 45 degrees, preferably 15 to 30 degrees, particularly preferably 17 to 25 degrees ,
  • airgel material with a density of less than 0.3 g / cm 3 , preferably of less than 0.2 g / cm 3 , more preferably of less than 0.15 g / cm 3 and a thermal conductivity of 12 to 30 mW / (mK) at normal pressure and 20 ° C, are produced.
  • This may in particular be a granulate having an average numerical particle size of 50 pm to 10 mm.
  • the thermal conductivity of the airgel material as powder or granules in the bed is measured according to EN 12667: 2001 at a mean measuring temperature of 20 ° C, a contact pressure of 250 Pa under air atmosphere and at atmospheric pressure.
  • Another object of the invention is a method in which from the airgel material produced by the process according to the invention a thermal and / or acoustic insulation plate is formed.
  • a thermal and / or acoustic insulation plate is formed.
  • Such an insulating plate can reduce the heat and / or sound passage and thus has thermal and / or acoustic insulation properties.
  • the airgel material produced by the process according to the invention or the insulation plate (insulation plate) formed therefrom can be used for thermal insulation.
  • the airgel material produced according to the invention can be used in plaster, mortar and concrete formulations for thermal insulation.
  • the airgel material produced according to the invention can be used as a bed for thermal insulation in Schüttdämmanassembleen, for example in Thermoisolier employern.
  • the airgel material produced according to the invention can be used in thermally and / or acoustically insulating coatings, for example as
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • S1O2 equivalent content 20% by weight
  • the sol concentrate was diluted with ethanol and hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a hydrophobing agent to about 6% by weight of S1O2 equivalent, with the volume fraction of HMDSO in the sol being about 30% by volume. 1370 ml_ of this sol was preheated to 35 ° C and by addition of
  • Synerese Eatkeit (pore fluid) drained and recovered, which corresponded to a shrinkage of the aged gel of about 18%.
  • the bottom plate was screwed tight again and 350 mL of a dilute ethanolic H2SO4 solution (hydrophobing catalyst) was added, with the gel bars in the reactor block were completely covered with the hydrophobizing catalyst liquid.
  • the head cover was again screwed media-tight and the reactor heated by means of hot plates to a target temperature of 110 ° C.
  • the gel bars were then hydrophobized for 2.5 hours, with an overpressure of about 1.7 bar was measured. Thereafter, the heater was turned off again. After a cooling time of about 30 minutes, with the residual overpressure falling below 0.5 bar, the reactor lid was carefully opened again and removed. By loosening the bottom plate was the excess
  • the reactor was vertical (alignment of the holes or the formed gel bars).
  • the reactor lid was now again screwed media-tight and the reactor placed on its side, which has a horizontal alignment of the tie rods result.
  • the fixing screws for the bottom plate were loosened for the drying process, so that a gap between reactor block and bottom plate of about 1-2 mm resulted, over which the drying gases could escape.
  • T 200 ° C
  • the drying in the reactor was completed after about 1 hour, after which nitrogen supply and reactor heating were switched off.
  • the reactor was cooled for 45 minutes and approximately 1250 ml of a bluish-white, particulate, hydrophobic airgel was obtained as a bed.
  • Analysis of the product showed a bulk density of 0.1 1 - 0.13 g / cm 3 and a thermal conductivity of 17.8 mW / m K for the bed.
  • a silica sol concentrate analogous to Example 1 was diluted with ethanol and HMDSO to 5.7% by weight of S1O2 equivalent S1O2.
  • the HMDSO content in the sol mixture was 33% by volume.
  • 10 ml of 2M aqueous NH 3 solution were added to 410 ml of this sol at room temperature and, after brief stirring, transferred to a beaker which was filled with a bundle of length-cut plastic drinking straw tubes
  • Inner diameter of about 8 mm of polypropylene was completely filled. The latter served as a form for the (aero) loops to be prepared.
  • the beaker was covered with a watch glass, sealed with parafilm and placed in a holding cabinet at 65 ° C.
  • the gelation took place after about 10-12 minutes -
  • the gel bars were allowed to age for 14 hours at 65 ° C. Thereafter, about 80 mL of syneresis liquid was decanted off and the shaping drinking straws were removed, leaving the vertical standing bars behind. Now one became
  • Hydrophobizing catalyst solution consisting of 250 mL HMDSO, 10 mL ethanol and 7.5 mL 37 wt .-% hydrochloric acid solution was added, the lollipops generously (about 1.5 cm) were covered with liquid.
  • the watch glass-covered and parafilm-sealed beaker was again incubated in the oven at 65 ° C for 24 hours for the hydrophobization reaction. Thereafter, the excess hydrophobizing catalyst solution was decanted off and the gel bars were then dried in a drying oven under a nitrogen atmosphere for 3 hours at 150 ° C.
  • the product was larger rod fragments with a length between
  • the bulk density of the material thus obtained was 0.1 13 g / cm 3 .
  • the thermal conductivity of the unchanged sample was 22-23 mW / m K. The higher value was due to the large fragments and the resulting proportion of large air holes.
  • the total process time was 42 hours.
  • Comparative Example 1 Compared to Example 1, Comparative Example 1 has the disadvantage of an additionally required transfer of hydrophobized gel into the drying installation and the associated additional investment costs in a technical installation.
  • the experimental reactor was an electrically heatable tube made of stainless steel 1.4571
  • a P750 sol concentrate with an equivalent content S1O2 of 20.0% by weight was prepared from Dynasilan 40 (manufacturer: Evonik Resource Efficiency GmbH), diluted to 5.8% by weight with ethanol and HMDSO (30% by volume in the sol). at
  • Discharge vessel and removed from the system. Thereafter, the head sample was filled with 200 ml of a dilute, ethanolic nitric acid solution and added slowly over the head template.
  • the tube reactor was closed again pressure-tight and heated to a nominal temperature of 100 ° C.
  • the gel bar in the tube was now hydrophobicized for 90 minutes, with a
  • Example 2 experiment An analogous to Example 2 experiment was carried out using the same starting ol and identical process parameters. When filling the reactor, this was in a vertical position. After completion of aging and draining the
  • Syneresis liquid the hydrophobizing catalyst solution was added while still vertically aligned in the manner described in Example 2 overhead.
  • the hydrophobing catalyst was recovered with the reactor open by tilting it to the vertical position over the top.
  • the reactor was rotated in the horizontal.
  • the pilot plant used consisted of a stirred reactor for sol production and a tube bundle reactor with head and lid unit and corresponding auxiliary units (heating, heat exchanger, condenser) and tanks / templates for the used
  • the tube bundle reactor consisted of a heat exchanger of parallel tubes with an inner diameter of 18 mm and a through
  • Heat transfer fluid flushable jacket The reactor was bolted firmly to the ground at a fixed angle to the horizontal of 19 °.
  • 76 L of a sol according to Example 2 were prepared by dilution of the sol concentrate with ethanol and HMDSO in the stirred reactor and preheated to 45 ° C. Thereafter, dilute ethanolic ammonia solution was added and the so-activated sol via transfer line with pressure equalization in the pre-heated to 60 ° C.
  • Tube bundle reactor transferred.
  • the diluted with ethanol and HMDSO sol mixture and a dilute ammonia solution was fed by means of two separate pipes in the desired ratio to the reactor and homogeneously mixed in the same by means of a mixing device located at the reactor inlet, such as a blend or a static mixer during the filling process. Thereafter, the head and bottom valves of the reactor were closed, whereby the heat exchanger tubes formed with the forming tie rods a pressure-tight closing system.
  • Heat exchanger liquid raised to 1 12 ° C.
  • the pressure rose rapidly to a value of 2.5 bar.
  • the bottom and head valves were carefully opened, and then the syneresis liquid in the original was collected.
  • 18.5 L of a dilute solution of nitric acid in ethanol in the stirred reactor were preheated to 60 ° C and then pumped into the above-mentioned template. The heating of the
  • Tube bundle heat exchanger was set to 95 ° C.
  • Hydrophobing catalyst liquid removed from the system.
  • the system consisting of the reactor and the peripheral circuit was aerated slowly against a nitrogen atmosphere and finally a nitrogen flow of 1.36 m 3 / min was set.
  • the heating setpoint was also set to 160 ° C.
  • ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) inner coating and hermetically sealable lid was adapted to the barrel body of hexagonal polypropylene plastic honeycomb (Tubus honeycomb, cell size 8 mm, length 450 mm) inserted in a vertical orientation such that the entire vessel volume except for an approximately 4 cm air gap to the lid with the
  • Honeycomb block was filled. Head cover and bottom of the barrel were each equipped with a ball valve; The barrel was freely rotatably mounted on an aluminum frame via a horizontal axis.
  • a Solkonzentrat prepared from Dynasylan ® -40 (manufacturer: Evonik Resource Efficiency GmbH) was diluted analogously to Example 2 to a silicate content of 6.0 wt .-%, wherein the volume fraction of HMDSO in the sol 29.2 vol .-% and by adding dilute ethanolic Activated ammonia solution and homogenized by stirring. 41.1 L of this sol were introduced at room temperature into the honeycomb-loaded barrel body. The drum was sealed and transferred to a preheated to 65 ° C oven with enough capacity.
  • Hydrophobizing catalyst fluid was drained via the bottom valve. Then, the honeycomb block was removed from the barrel via a dedicated auxiliary construction and the hydrophobic gel bars were deflated by tapping.
  • Airgel material was mechanically comminuted so that a broad size distribution between 0.2 mm and 6 mm of the particles resulted and determined the thermal conductivity of the bed by means of two-plate device to 16.7 mW / (m K).
  • Comparative Example 2 has the disadvantage of an additionally required transfer, for example via a lock system, of hydrophobized gel into an additional drying system to be procured and associated additional investment costs.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfassend folgende Schritte: a) Präparation eines Gemisches enthaltend Siliziumdioxid-Sol, Alkohol und ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel; b1) Zugabe zum in Schritt a) gebildeten Gemisch einer Base und Vermischen des resultierenden Gemisches; b2) Gelierung des in Schritt b2) erhaltenen Gemisches enthaltend Siliziumdioxid-Sol, wobei ein Siliziumdioxid-Gel entsteht, und optionale Alterung des Gels; c) Zugabe zum in Schritt b2) gebildeten und optional gealterten Siliziumdioxid-Gel eines Hydrophobierungskatalysators,In-Situ Bildung oder kontrollierte Freisetzung eines Hydrophobierungskatalysators und Auslösen der katalysierten Hydrophobierung des Siliziumdioxids; d) Entfernung der flüchtigen Bestandteile des in Schritt c) gebildeten Gemisches durch unterkritisches Trocknen, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird,wobeizumindest die Schritte b2) bis d) in einem und selben Reaktor durchgeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, dadurch herstellbares Aerogel und Verwendung eines solchen Aerogels zur
Wärmedämmung.
Dank ihrer sehr geringen Wärmeleitfähigkeit und Materialdichte, finden Aerogele und Xerogele auf Basis von Siliziumdioxid vermehrt Anwendung als hocheffiziente
Isolationsmaterialien beispielsweise in der Gebäudedämmung. Eine kosteneffiziente Herstellung von Aerogelen und Xerogelen gewinnt immer mehr an Bedeutung. Zahlreiche Methoden zu deren Herstellung sind bekannt. Typischerweise geht man von Wasserglas (Natriumsilikat) oder Siliziumalkoxylaten (Organosilikaten) wie Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Tetramethylorthosilikat (TMOS) als Siliziumrohstoff aus, welche zunächst ein Silica-Sol und dann ein Silica-Gel bilden. Der wichtige Schritt bei der Herstellung von Aerogelmaterialien generell ist das Trocknen eines nassen Gels. Traditionsgemäß verwendete man früher für die Herstellung von Aerogelen ausschließlich die
superkritische Trocknung, das heißt die Trocknung aus einem superkritischen Fluid typischerweise niedere Alkohole (Hochtemperatur überkritische Trocknung oder HTSCD) und heute bevorzugt C02 (Niedertemperatur überkritische Trocknung oder LTSCD). Dabei mussten bei der Trocknung die für das eingesetzte Lösungsmittel spezifischen kritischen Parameter wie Temperatur und Druck nicht unterschritten werden. So betragen die kritische Temperatur und kritischer Druck für CO2 circa 31 °C und circa 74 bar. Die Reaktionsdurchführung unter einem solchen hohen Prozessdruck fordert relativ kostenintensive Prozessführung und apparatetechnische Investitionen bei der Herstellung von Aerogelen.
Ein wichtiger Durchbruch bei der Herstellung von Aerogelen oder strukturähnlichen Xerogelen gelang durch die unterkritische Trocknung bei Normaldruck aus
lösemittelhaltigen, hydrophobierten Gelen. Diese Methode ist beispielsweise in
US 5565142 A1 beschrieben. Durch eine solche Trocknung unter unterkritischen
Bedingungen lassen sich Materialien mit nahezu identischen Eigenschaften wie die superkritisch getrockneten Aerogele hersteilen. Diese wurden in den Anfängen gemäß klassischer Definition Xerogele genannt, ein Begriff der auch heute noch für aus
Lösemitteln unterkritisch getrocknete Aerogele verwendet wird. Nachfolgend wird nicht die klassische auf Herstellungsart bezogene Definition von Aerogelen, sondern die auf typischen Materialeigenschaften (Dichte < 0.30 g/cm3, Porosität >85%, Porengröße 20 bis 80 nm) basierte Definition verwendet. So werden weiterhin auch unterkritisch getrocknete
Materialien als Aerogele und nicht als Xerogele bezeichnet. WO 2012/044052 A2 beschäftigt sich mit der Präparation von optisch transparentem und nicht-transparentem Si02-Aerogel in Granulatform. Hierfür wird ein Wasserglas-Sol in eine Alkoholphase eingespritzt, wobei sich in dieser das Gel ausbildet. Das Gel wird des Weiteren mit Alkohol ausgetauscht und mittels eines Silylierungsreagens hydrophobiert. Anschließend wird das Gel unter Normaldruck oder Unterdrück getrocknet. Das Verfahren erlaubt es, Aerogelgranulat mit deutlich geringerem Zeitaufwand zu produzieren, ein signifikanter Nachteil ist jedoch das Waschen mit Ethanol, welches benötigt wird um das Wasser aus der Hydrogelphase zu entfernen. Die Aufarbeitung des Wasser-Alkohol Gemisches benötigt große Mengen an Energie, was dieses Verfahren für eine
großindustrielle Fertigung stark benachteiligt. Als für diese Erfindung besonders wichtig ist die Hydrophobierung von Alkogelen in einem Gemisch aus Hydrophobierungsmittel und Hydrophobierungskatalysator (HCl) zu erwähnen.
In WO2013/053951 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Xerogels offenbart, das die folgende Abfolge von Prozessschritten umfasst: (a) Herstellung eines Alkohol-haltigen Sols; (b)-(c) Gelierung und Alterung des Sols; (d) Hydrophobierung des in den Schritten (b) und (c) hergestellten und gealterten Sols; (e) optionale Vortrocknung des
hydrophobierten Sols unter einer Temperatur von unter 80 °C und (f) vollständige
Trocknung unter einer Temperatur von über 100 °C. Die Ausführung des letzten Schrittes (d) des Verfahrens erfolgt dabei in einem separaten Ofen. Eine solche stufenweise Trocknung des Aerogels ermöglicht laut WO2013/053951 A1 , im Gegensatz zur
Trocknung in einem Schritt, wie beispielsweise in FR 2873677 A1 beschrieben, ein homogenes Aerogel zu erhalten. Die Ausführungsbeispiele zeigen zusätzlich, dass das Weglassen des Vortrocknungsschritts zu höherer Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Materials führt. Die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erst in Schritt (d) zu einem fertigen und gealterten Gel kann durch gehemmte Diffusion einerseits zu einer
inhomogenen Hydrophobierung des Gelkörpers und andererseits zu sehr langen
Hydrophobierungszeiten führen.
In W02015/014813 A1 wird ein Verfahren offenbart, bei dem a) ein Siliziumdioxid-Sol, enthaltend ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel, in einem
alkoholischen Lösemittelgemisch hergestellt wird; b) durch Basenzugabe das Auslösen der Gelierung des Sols hervorgerufen wird welches zudem optional gealtert wird; c) das Gel durch Säurezugabe hydrophobiert wird und d) das Lösemittelgemisch durch unterkritisches Trocknen entfernt wird, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird. Die Zugabe des Hydrophobierungsmittels bereits vor Gel-Bildung führt zu einer homogenen und schneller Hydrophobierung des Gels sowie zu einem deutlich geringeren Einsatz an Hydrophobierungsmittel. Die Ausführungsbeispiele dieser Patentanmeldung zeigen verschiedene Varianten solcher mehrstufigen Herstellung von Aerogel-basierten
Materialien wie Granulate, Platten oder Komposite. Beim Herstellen von Aerogelgranulaten beispielsweise, wird das in einem Rührreaktor gebildete Gel mechanisch zerkleinert, in einem anderen Druckreaktor hydrophobiert und anschließend auf einem Förderband bei 150 °C getrocknet. Eine solche mehrstufige Prozessgestaltung mit mehreren Überführungen von Zwischenprodukten von einem in den anderen Reaktor ist sehr aufwendig und steigert die Herstellkosten von fertigen Aerogelen.
In WO 2016/124680 A1 ist ein ähnliches wie in W02015/014813 A1 Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials beschrieben, das die Herstellung eines Sols, Umwandlung des Sols in ein Gel und dessen anschließende Hydrophobierung umfasst, wobei hier das Hauptaugenmerk auf der Strukturierung von Gelkörpern und dadurch resultierenden Optionen für Vereinfachungen in Anlagenbau und Prozessführung liegt. Die hydrophobierten Gelstangen werden aus dem ersten Reaktor herausgenommen und in einem Ofen bei 150 °C getrocknet, wobei die Gelstangen während der Trocknung von selbst in kleinere Bruchstücke zerfallen und ein Aerogelgranulat zurückbleibt. Der Trocknungsschritt dieses Verfahrens erfolgt wie auch in W02015/014813 A1 beschrieben, in einem separaten Reaktor, was wiederum eine Überführung des Zwischenproduktes sowie den Aufbau einer separaten Trocknungsanlage fordert.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von
Aerogelmaterialien sind technisch anspruchsvoll und wirtschaftlich aufwendig, unter anderem weil verschiedene Schritte solcher mehrstufigen Prozesse viel Zeit in Anspruch nehmen und in mehreren Reaktoren stattfinden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Aerogelmaterialien auf Basis von Siliziumdioxid bereitzustellen, das eine gute Produktqualität bei geringeren Prozessdauer und Prozesskomplexität gewährleistet. Insbesondere ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, bei dem während der Herstellung des Aerogelmaterials eine minimale Handhabung von Zwischenprodukten notwendig ist und wenn möglich auf eine Überführung von einem Reaktor in den anderen verzichtet werden kann.
Diese Aufgaben wurden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Präparation eines Gemisches enthaltend Siliziumdioxid-Sol, Alkohol und ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel;
b1 ) Zugabe zum in Schritt a) gebildeten Gemisch einer Base und Vermischen des resultierenden Gemisches;
b2) Gelierung des in Schritt b2) erhaltenen Gemisches enthaltend Siliziumdioxid-Sol, wobei ein Siliziumdioxid-Gel entsteht, und optionale Alterung des Gels;
c) Zugabe zum in Schritt b2) gebildeten und optional gealterten Siliziumdioxid-Gel eines Hydrophobierungskatalysators, In-Situ Bildung oder kontrollierte Freisetzung eines Hydrophobierungskatalysators und Auslösen der katalysierten Hydrophobierung des Siliziumdioxidgels;
d) Entfernung der flüchtigen Bestandteile des in Schritt c) gebildeten Gemisches durch unterkritisches Trocknen, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird, wobei zumindest die Schritte b2) bis d) in einem und selben Reaktor durchgeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Aerogelmaterialien in partikulärer Form, beispielsweise als Pulver oder Granulat produziert werden. Bei Pulver werden dabei Partikeln mit einer mittleren nummerischen Partikelgröße bis 50 pm verstanden, während Granulat üblicherweise aus den Partikeln mit einer mittleren nummerischen Partikelgröße von 50 pm bis 10 mm besteht. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aerogelgranulaten mit einer mittleren nummerischen Partikelgröße von 50 pm bis 10 mm. Die nummerische mittlere Partikelgröße des Pulvers oder Granulats kann nach IS013320:2009 durch Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmt werden. Dabei wird aus der resultierenden gemessenen Partikelgrößenverteilung der Mittelwert dso bestimmt, der wiedergibt, welche Partikelgroße 50% aller Partikeln nicht übersteigt, als nummerische mittlere Partikelgröße definiert.
Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Gemisch besteht im Wesentlichen aus einem Siliziumdioxid-Sol, einem oder mehreren niederen Alkoholen und einem säurekatalytisch aktivierbaren Hydrophobierungsmittel. Der Alkohol wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Butanol und deren Gemischen ausgewählt.
Das Siliziumdioxid-Sol kann in Schritt a) durch Hydrolyse von einem Organosilikat Si(OR)4, unverdünnt oder als Lösung in einem Alkohol, hergestellt werden. Das Organosilikat kann dabei aus einer Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilikat (TEOS, R = C2H5), Tetramethylorthosilikat (TMOS, R = CH3), Tetraisopropylorthosilikat (TPOS, R = i-Pr) und deren Gemischen ausgewählt werden. Nachfolgend kann Verdünnung des Siliziumdioxid- Sols mittels eines organischen Lösungsmittelgemisches bestehend aus einem Alkohol aus der oben beschriebenen Gruppe, einem säurekatalytisch aktivierbaren Hydrophobierungsmittel und Wasser erfolgen.
Es versteht sich, dass das in Schritt a) hergestellte Gemisch außer Alkohol,
Siliziumdioxid-Sol und säurekatalytisch aktivierbarem Hydrophobierungsmittel einen geringen Anteil an Wasser, unvermeidbare Verunreinigungen und gewisse bei der Herstellung von Siliziumdioxid-Solen übliche Zusatzstoffe enthalten kann. Außerdem kann dieses Gemisch mindestens ein polymerisierbares funktionelles Silan und optional auch ein oder mehrere Monomere enthalten, welche zur Bildung einer Polymerstruktur innerhalb des herzustellenden Aerogelmaterials befähigt sind. Vorteilhafterweise enthält das polymerisierbare funktionelle Silan radikalpolymerisierbare Gruppen wie im Falle der gängigen Vinyltrialkoxysilane wie Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan oder 3-Trialkoxysilylpropylmethacrylate wie Trimethoxysilylpropylmethacrylat oder
Triethoxysilylpropylmethacrylat. Bevorzugte Monomere sind ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe der radikalpolymerisierbaren Substanzen wie Acrylate, Vinylchlorid, Styrol oder Divinylbenzol. Zusätzlich oder alternativ dazu können im Siliziumdioxid-Sol haltigem Gemisch mechanisch verstärkend wirkende Zusätze wie etwa kurze Fasern,
beispielsweise Glasfasern oder Mineralfasern zugegeben werden.
Reaktion von Organosilikaten mit Wasser führt zur dessen Hydrolyse, wobei die an Silizium gebundenen Alkoxygruppen (OR) teilweise oder vollständig durch Silanol-Gruppen Si-OH ersetzt werden, die wiederum miteinander reagieren können und durch sogenannte Polykondensationsreaktionen Siloxanbindungen (Si-O-Si) bilden. Hydrolyse und Kondensation sind dynamische Reaktionen vieler ineinander greifender chemischer Gleichgewichte, die von Katalysatoren wie Säuren und Basen stark beeinflusst werden. Ein solches Hydrolysat von einem Organosilikat, bestehend aus nanoskaligen Kolloidteilchen aus amorphem S1O2 mit einem bedeutenden Restanteil an nicht hydrolysierten Alkoxygruppen Si-OR weisen üblicherweise eine geringe Viskosität auf und werden als Siliziumdioxid-Sol oder Silica-Sol bezeichnet.
Bevorzugt wird bei der Herstellung von Siliziumdioxid-Sols in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer alkoholischen Lösung des Organosilikats katalytische Mengen einer Säure und unterstöchiometrische Mengen an Wasser zugegeben, wobei das molare Verhältnis von Organosilikat/Wasser/Säure von 1 : 1- 3,5 : 0,0001-0,01 , besonders bevorzugt von 1 : 1-2,5 : 0,0005-0,005 eingehalten wird. Als Säure kann beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder Salpetersäure eingesetzt werden.
Unter einem Hydrophobierungsmittel wird eine Komponente verstanden, welche einer Oxidoberfläche hydrophobe, wasserabstoßende Eigenschaften verleiht. Dies wird erreicht indem ein Hydrophobierungsmittel zur Reaktion gebracht wird, wobei Alkylalkoxysilane kovalent an die Oxidoberfläche gebunden werden. Die typischen Hydrophobierungsmittel für Siliziumdioxid sind beispielsweise Organosilane, Organosiloxane und Organosilazane. Aus W02015/014813 A1 ist es bekannt, dass einige solche Hydrophobierungsmittel säurekatalytisch aktivierbar sind, das heißt in Gegenwart von katalytischen Mengen bestimmter Säuren unter geringeren Temperaturen und/oder schneller mit Siliziumdioxidoberfläche reagieren können als ohne Katalysator. Solche säurekatalytisch aktivierbaren Hydrophobierungsmittel beinhalten unter anderem Organosiloxane und andere Alkylalkoxysilane. Besonders geeignet sind als säurekatalytisch aktivierbare Hydrophobierungsmittel Hexamethyldisiloxan und Trialkylalkoxysilane, insbesondere Trimethylalkoxysilane wie Trimethylethoxysilan und Trimethylmethoxysilan. Ganz besonders bevorzugt werden die säurekatalytisch aktivierbaren Hydrophobierungsmittel der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe bestehend aus Hexamethyldisiloxan, Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und deren Gemischen ausgewählt.
Durch Zugabe einer Base zum in Schritt a) gebildeten Gemisch enthaltend Siliziumdioxid- Sol und nachfolgendes Vermischen wird in Schritt b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gelierungsprozess initiiert, kurz bevor die tatsächliche Gelierung und optionale Alterung des gebildeten Gels in Schritt b2) stattfinden kann. Die zuvor beschriebenen durch Hydrolyse des Organosilikats entstandenen Silanol-Gruppen Si-OH auf der Oberfläche der bereits ausgebildeten Kolloidpartikel werden in Schritt b2), nun katalysiert durch Basenzugabe, optional durch eine zusätzliche Erwärmung, kondensiert, wobei ein dreidimensionales Partikelnetzwerk entsteht, das Siliziumdioxid-Gel oder Silica-Gel genannt wird. Typischerweise wird das so in einem Alkohol/Hydrophobierungsmittel- Medium gebildete Gel, welches auch als "Organogel" bezeichnet werden kann, noch einem Alterungsschritt unterworfen, wobei die Partikelnetzwerkstruktur unter Ausbildung neuer chemischer Bindungen mechanisch verfestigt wird. In der Praxis werden das Sol-System und die zugegebene Basenmenge üblicherweise so gewählt, dass die Gelierzeit zwischen 5 und 15 Minuten beträgt. Spielen sich Basenzugabe und Vermischung außerhalb des Reaktors ab, in welchem die restlichen Prozessschritte b2) - d) durchgeführt werden, muss ein Transfer in ebendiesen Reaktor erfolgen, bevor die Gelierung einsetzt. Die tatsächliche Gelierung und optionale Alterung des gebildeten Gels in Schritt b2) findet auf jeden Fall in dem erwähnten Reaktor statt, wo alle Prozessschritte b2) - d) erfolgen.
In Schritt b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine geringfügige Viskositätssteigerung des Gemisches stattfinden, so dass das Verhältnis von dynamischer Viskosität des in Schritt b1 ) erhaltenen Gemisches zur dynamischen Viskosität des in Schritt a) gebildeten Gemisches maximal 10, bevorzugt maximal 5, besonders bevorzugt maximal 2 beträgt.
Die in Schritt b2) stattfindende Gelierung führt zu einem wesentlichen Viskositätseinstieg des Gemisches, so dass das Verhältnis von dynamischer Viskosität des in Schritt b2) entstandenen Gels zur dynamischen Viskosität des in Schritt a) gebildeten Gemisches größer als 10, bevorzugt größer als 50, besonders bevorzugt größer als 100 ist.
Bevorzugt wird in Schritt b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, niedere aliphatische Alkylamine, Aminosilane, Ammoniumfluorid, Alkalihydroxid (insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) oder Erdalkalihydroxide eingesetzt. Unter niederen aliphatischen Aminen werden primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine mit einer Molarmasse von weniger als 500 g/mol verstanden. Als Aminosilane sind beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropyltriethoxysilan besonders geeignet. Besonders bevorzugt wird die in Schritt b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Base aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumfluorid oder Aminosilanen ausgewählt. Bevorzugt wird in Schritt b1 ) eine verdünnte Lösung der Base in einem Lösungsmittel, beispielsweise eine verdünnte alkoholische Ammoniaklösung, zugegeben.
Schritt b1 ) wird bevorzugt innerhalb von maximal 1 Stunde, bevorzugt, innerhalb von 30 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 10 Minuten vor Schritt b2) durchgeführt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Schritte b1 ) und b2) in einem Schritt durchgeführt so, dass die Zugabe der Base und nachfolgendes Vermischen in dem Reaktor erfolgt, in welchem alle übrigen Prozessschritte b2) bis d) stattfinden.
Schritt b2) kann unter einer Temperatur von 60 bis 130 °C, besonders bevorzugt von 80 bis 120 °C, durchgeführt werden. Die übliche Dauer dieses Schrittes beträgt von 5 bis 240 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 180 Minuten. Besonders bevorzugt wird Schritt b2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 90 bis 115 °C innerhalb von 20 bis 75 Minuten durchgeführt. Durch Arbeiten oberhalb des Siedepunkts der Mischung (circa 80 °C wenn Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt wird) wird der Einsatz von Druckreaktoren für die Durchführung der Schritte b2) und c) zwingend.
Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mittels eines Hydrophobierungskatalysators die Hydrophobierung des in Schritt b2) hergestellten Siliziumdioxid-Sols ausgelöst. Der Hydrophobierungskatalysator kann dabei dem Sol zugegeben werden oder wird direkt in Siliziumdioxid-Sol freigesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden säurekatalytisch aktivierbare Hydrophobierungsmittel eingesetzt. Solche Hydrophobierungsmittel werden klassischerweise in Gegenwart von Brönsted Säuren, die H+ oder H30+ Ionen generieren, aktiviert. Somit können der unter leicht basischen Bedingungen ablaufende Gelierungsprozess und der unter sauren Bedingungen ablaufende Hydrophobierungsprozess in ein und demselben Organogel zeitlich sauber voneinander getrennt durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Hydrophobierungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff (gasförmig oder als Lösung), Salpetersäure, Schwefelsäure, Trimethylchlorsilan und Gemischen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt werden als Hydrophobierungskatalysatoren alkoholische Lösungen von Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Trimethylchlorsilan eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Hydrophobierungskatalysator durch einen radikalischen Zersetzungsprozess in Situ im Gel gebildet. Vorteilhafterweise wird der Hydrophobierungskatalysator durch radikalische Zersetzung von zuvor zugesetzten chlorhaltigen organischen Verbindungen wie etwa schwach oder nicht stabilisiertes PVC, Trichlormethan, Chloraceton oder Tetrachlorethylen gebildet. Damit lässt sich der Hydrophobierungskatalysator, bei dem es sich vorteilhafterweise um HCl handelt, zu einem gewünschten Zeitpunkt freisetzen, wobei dies entweder durch elektromagnetische Strahlung (UV, Röntgen) oder durch gängige Radikalstarter bewerkstelligt werden kann. Für Gele mit hoher optischer Transparenz und geringer Dicke sind photochemische radikalische Zersetzungsprozesse bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Hydrophobierungskatalysator durch Slow-Release Agenzien im Gel freigesetzt, wobei die Freisetzung gegebenenfalls durch thermische Aktivierung ausgelöst oder beschleunigt wird. Vorzugsweise werden als Hydrophobierungskatalysator in diesem Fall Chlorwasserstoff, Salpetersäure oder Schwefelsäure - beziehungsweise Vorläufer davon - verwendet, welche von im Sol enthaltenen "slow-release" oder "controlled-release" Additiven wie etwa Mikro- oder Nanokapseln oder Partikeln freigesetzt werden. Idealerweise erfolgt die Aktivierung dieser Agenzien über von außen steuerbare Prozessparameter wie Druck, Temperatur oder elektromagnetische Strahlung (Licht, Radiowellen, Mikrowellen).
Schritt b2) und/oder Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einem Druckgefäß bei einem Druck von 1 bis zu 20 bar, besonders bevorzugt unter einem Druck von 1 ,1 bis 10 bar (absolut), ganz besonders bevorzugt unter einem Druck von 1 ,2 bis 5 bar (absolut) durchgeführt. Bei Normaldruck beträgt der Siedepunkt der eingesetzten Lösungsmittelgemisches üblicherweise zwischen 80 und 100 °C. Das Arbeiten im Druckgefäß erlaubt es, analog dem Beispiel eines Dampf kochtopfs, den erfindungsgemäßen Schritt b2) bei deutlich höheren Temperaturen im Bereich 80-130°C durchführen zu können, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Somit lässt sich die Hydrophobierungszeit drastisch reduzieren (beispielsweise von 24 Stunden bei 65°C auf nur 3 Stunden bei 90°C), was eine deutliche Effizienzsteigerung des Prozesses zur Folge hat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrophobierung des Siliziumdioxids gemäß Schritt c) bei einer T emperatur von 80 bis 130 °C, unter einem Druck von 1 ,2 bis 4 bar innerhalb von 20 bis 180 Minuten durchgeführt.
In Schritt d) des Verfahrens gemäß Erfindung werden die im hydrophobierten Siliziumdioxid-Gel vorhandenen flüchtigen Bestandteile wie beispielsweise Alkohole und verbleibendes Hydrophobierungsmittel durch unterkritisches Trocknen entfernt, wodurch die letztendliche Aerogelstruktur zurückbleibt. Dabei werden in diesem Schritt bevorzugt mehr als 95 %, besonders bevorzugt mehr als 98 % aller flüchtigen Bestandteile entfernt. Unter flüchtigen Bestandteilen des Gemisches werden dabei alle Komponenten verstanden, die einen Siedepunkt von weniger als 300 °C unter Normaldruck aufweisen. Das unterkritische Trocknen bedeutet, dass die während der Trocknung eingestellten Temperatur und/oder Druck geringer als die kritischen Parameter des eingesetzten Lösungsmittelgemisches (Porenflüssigkeit) sind und diese Porenflüssigkeit bei der Trocknung dementsprechend nicht als superkritisches Fluid vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schritt d) mindestens teilweise unter Unterdrück, besonders bevorzugt unter einem Absolutdruck von 0,1 bis 1 bar durchgeführt. Das Trocknen im Vakuum hat den Vorteil, dass dieses bei niedriger Temperatur, das heißt mit reduziertem Wärmeenergiebedarf ablaufen kann. Insbesondere am Schluss der Trocknung erreicht man so bei gleicher Temperatur durch Arbeiten im Vakuum eine geringere Restmenge an Lösemitteln (Restfeuchte) im Aerogelmaterial. Aus prozesstechnischer Sicht hingegen, nimmt aber die Wärmeübertragung durch konvektiven Gasaustausch mit dem zu trocknenden Gut mit zunehmendem Druck zu, was wiederum die Trocknungszeit reduziert und die Prozesseffizienz steigert. Besonders bevorzugt wird Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und unter einem Druck von 0,1 bis 4 bar durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während der Durchführung des Schrittes d) ein Trägergas kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet und nach dem Vermischen mit den gasförmigen Bestandteilen des Reaktors wieder aus dem Reaktor ausgelassen. So kann der Trocknungsschritt deutlich verkürzt werden und/oder es können Aerogelmaterialien mit einer geringen Restfeuchte hergestellt werden. Als Trägergas kann beispielsweise Stickstoff eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das eingesetzte Trägergas auf eine Temperatur von 50 bis 200 °C vorgeheizt. Vorteilhafterweise kann das vorgeheizte Trägergas in den Reaktor eingeleitet werden, in dem Druck von 1 bis 4 bar eingestellt wird. Damit wird der Wärmeübergang zwischen dem eingeleiteten Gas und Feststoff/Flüssigkeit Reaktionsgemisch im Reaktor begünstigt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der zeitbezogene Gaseintrag in den Reaktor bezogen auf Reaktorvolumen einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von Gas (engl.: Gas Hourly Space Velocity, GHSV) von 150 bis 1500 h 1 entspricht, wobei:
GHVS [h 1] = Gaseintrag in den Reaktor in L pro Stunde / Reaktorvolumen in L
Schritte b2) bis d) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem einzigen Reaktor durchgeführt. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen verschließbaren Druckbehälter, der für einen Prozessdruck von 0,05 bis 20 bar ausgelegt ist. Somit können in diesem Reaktor sowohl die Prozessschritte beim Unterdrück, beispielsweise von 0,05 bis 1 bar, als auch bei Überdruck, beispielsweise von 1 bis 20 bar durchgeführt werden. Die in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernten flüchtigen Bestandteile des in Schritt erhaltenen Gemisches werden bevorzugt zu mindestens 85%, besonders bevorzugt zu mindestens 95% zurückgewonnen und in Schritt a) wieder eingesetzt. Deren Zurückgewinnung kann in einem dem Reaktor nachgeschalteten Kondensator stattfinden, in dem die aus dem Reaktor abgeführten Gase mit einer vorzugsweise auf eine Temperatur von -50 bis 50 °C gekühlten Oberfläche in Kontakt kommen, wobei die unter diesen Bedingungen wieder flüssigen Bestandteile auskondensiert und abgetrennt werden. Rückgewinnung und weitere Benutzung der in Schritt d) entfernten flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus dem eingesetzten Alkohol, beispielsweise Ethanol, sowie dem Hydrophobierungsmittel bestehen, ermöglicht es das Verfahren kosteneffizient durchzuführen. In einer besonders bevorzugten Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden > 97% der sich im Gel befindlichen Porenflüssigkeit zurückgewonnen.
Der Reaktor kann jede in der Prozesstechnik bekannte Form haben. Als besonders bevorzugt haben sich achsensymmetrische Reaktoren erwiesen. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere Rohre als Reaktoren eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktor als Bündel parallel zueinander angeordneter Rohre ausgestaltet. Prinzipiell können verschiedene Formen des Rohrquerschnitts verwendet werden. Vorteilhafterweise handelt es sich um Rohre mit kreisrundem oder viereckigem, insbesondere quadratischem Innenprofil. Weiterhin ist es zur Handhabung von Vorteil, wenn jeweils eine gewisse Anzahl von Rohren zu einem Rohrbündel zusammengehalten ist. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung haben sämtliche Rohre einen identischen Querschnitt, welcher vorzugsweise rund oder sechseckförmig ist. Damit lassen sich kompakte Rohrbündel mit wenig Totvolumen zwischen den einzelnen Rohren bauen. Besonders bevorzugt werden die Rohre mit einem maximalen Durchmesser von 5 bis 50 mm, bevorzugt von 10 bis 35 mm, besonders bevorzugt von 20 bis 26 mm eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktor, in dem die Schritte b2) bis d) durchgeführt werden, ein Rohr mit einem Durchmesser von 5 bis 50 mm oder ein Bündel mehrerer solcher parallel zueinander angeordneter Rohre.
Die räumliche Ausrichtung des in den Schritten b) bis d) eingesetzten Reaktors kann unter Umständen eine wichtige Rolle für die Optimierung des Betriebes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren spielen.
Es hat sich gezeigt, dass optimale Ergebnisse in Trocknungsschritt d) in einem horizontal orientierten oder leicht geneigten Reaktorrohr erzielt werden. Die Reaktororientierung (Neigung) kann zwischen der Durchführung von Schritt b2) und d) geändert werden, beispielsweise von vertikal zu horizontal. Es hat sich aber als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der für die Durchführung der Schritte b2) bis d) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktor während der Durchführung des Verfahrens gegenüber der Normale geneigt ist und so weder horizontal noch vertikal ausgerichtet ist. Als vorteilhaft hat sich dabei ein Horizontalwinkel von 10 bis 45 Grad herausgestellt, bevorzugt wird ein Winkel von 15 bis 30 Grad, besonders bevorzugt von 17 bis 25 Grad. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet die Symmetrieachse in Längsrichtung des in Schritten b2) bis c) eingesetzten achsensymmetrischen Reaktors während der Durchführung dieser Schritte einen Horizontalwinkel von 10 bis 45 Grad, bevorzugt von 15 bis 30 Grad, besonders bevorzugt von 17 bis 25 Grad.
Durch das zuvor beschriebene Verfahren kann Aerogelmaterial mit einer Dichte von kleiner 0,3 g/cm3, bevorzugt von kleiner 0,2 g/cm3, besonders bevorzugt von kleiner 0,15 g/cm3 und einer Wärmeleitfähigkeit von 12 bis 30 mW/(mK) bei Normaldruck und 20°C, hergestellt werden.
Dabei kann es sich insbesondere um ein Granulat mit einer mittleren nummerischen Partikelgröße von 50 pm bis 10 mm handeln.
Die Wärmeleitfähigkeit des Aerogelmaterials als Pulver oder Granulat in der Schüttung, wird gemessen nach EN 12667:2001 bei einer mittleren Messtemperatur von 20 °C, einem Anpressdruck von 250 Pa unter Luftatmosphäre und bei Normaldruck.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem aus dem durch erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Aerogelmaterial eine thermische und/oder akustische Isolationsplatte gebildet wird. Eine solche Isolationsplatte kann den Wärme- und/oder Schalldurchgang reduzieren und weist somit thermische und/oder akustische Dämmeigenschaften auf.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Aerogelmaterial oder die daraus gebildete Isolationsplatte (Dämmstoffplatte) können zur Wärmedämmung verwendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäß hergestellte Aerogelmaterial in Putz-, Mörtel- und Betonformulierungen zur thermischen Isolation eingesetzt werden. Außerdem kann das erfindungsgemäß hergestellte Aerogelmaterial als Schüttung zur thermischen Isolation in Schüttdämmanwendungen, beispielsweise in Thermoisolierbehältern, verwendet werden. Ebenfalls kann das erfindungsgemäß hergestellte Aerogelmaterial in thermisch und/oder akustisch isolierenden Beschichtungen, beispielsweise als
energieeinsparende Wärmeisolierbeschichtung in industriellen Anwendungen, verwendet werden. Außerdem kann das erfindungsgemäß hergestellte Aerogelmaterial zur
Herstellung von thermisch isolierenden Textil- und Folienmembranen für architektonische Leichtbauanwendungen verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1
Erfindungsgemäße Herstellung eines Aerogels in einem mit entsprechenden Bohrungen versehenen Laborreaktorblock
Ein Tetraethylorthosilikat (TEOS) - basiertes Sol-Konzentrat mit einem Hydrolysegrad von 75% und einem S1O2 Äquivalentgehalt von 20 Gew.-% wurde aus TEOS gemäß J. Non- Cryst. Solids, 1995, 186, 1-8 hergestellt. Das Sol-Konzentrat wurde mit Ethanol und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) als Hydrophobierungsmittel auf circa 6 Gew.-% S1O2 Äquivalentgehalt verdünnt, wobei der Volumenanteil an HMDSO im Sol circa 30 Vol.-% betrug. 1370 ml_ dieses Sols wurde auf 35°C vorgewärmt und durch Zugabe von
2-molarer ethanolischer Ammoniaklösung aktiviert, und sofort in den mit entsprechenden Bohrungen versehenen Laborreaktorblock (Durchmesser: 20 mm, Länge 250 mm) eingefüllt. Der Reaktor war zuvor auf eine Plattentemperatur von 70°C vorgeheizt worden. Die Gelierung erfolgte nach circa 2-3 Minuten, worauf der Reaktor druckdicht
verschlossen und auf 1 10°C Plattentemperatur aufgeheizt wurde. Der Überdruck im Reaktor stieg dabei um circa 2.5-3 bar an. Nach 2.5 Stunden Alterung wurde die Heizung ausgeschaltet, und Reaktor 45 Minuten ausgekühlt bis der Überdruck < 0.5 bar betrug. Der restliche Überdruck wurde vorsichtig abgelassen und der Kopfdeckel des Reaktors entfernt. Die Bodenplatte wurde gelockert und es wurden circa 250 mL
Synereseflüssigkeit (Porenflüssigkeit) abgelassen und zurückgewonnen was einem Schrumpf des gealterten Gels von circa 18% entsprach. Nun wurde die Bodenplatte erneut fest verschraubt und 350 mL einer verdünnten ethanolischen H2SO4 Lösung (Hydrophobierungskatalysator) zugegeben, wobei die Gelstangen im Reaktorblock vollständig mit der Hydrophobierungskatalysatorflüssigkeit bedeckt waren. Nun wurde der Kopfdeckel erneut mediendicht verschraubt und der Reaktor auf mittels Heizplatten auf eine Solltemperatur von 110 °C aufgeheizt. Die Gelstangen wurden nun während 2.5 Stunden hydrophobiert, wobei ein Überdruck von ca. 1.7 bar gemessen wurde. Danach wurde die Heizung erneut ausgeschaltet. Nach einer Abkühlzeit von circa 30 Minuten, wobei der Restüberdruck unter 0.5 bar fiel, wurde der Reaktordeckel erneut vorsichtig geöffnet und entfernt. Durch Lockerung der Bodenplatte wurde die überschüssige
Hydrophobierungskatlysatorlösung abgelassen.
Bei oben genannten Gelier-, Alterungs- und Hydrophobierungsprozessen stand der Reaktor vertikal (Ausrichtung der Löcher bzw. der gebildeten Gelstangen). Für den Trocknungsprozess wurde nun der Reaktordeckel erneut mediendicht aufgeschraubt und der Reaktor auf die Seite gelegt, was eine horizontale Ausrichtung der Gelstangen zur Folge hat. Die Feststellschrauben für die Bodenplatte waren für den Trocknungsprozess gelockert, sodass ein Spalt zwischen Reaktorblock und Bodenplatte von circa 1-2 mm resultierte, über welchen die Trocknungsgase entweichen konnten. Am Kopfteil wurde nun heißer Stickstoff (T = 200°C) mit einer Flussrate von 20 L/min eingeleitet und der Reaktor auf 180°C (Solltemperatur Heizplatten) aufgeheizt. Die Trocknung im Reaktor war nach circa 1 Stunde abgeschlossen, wonach Stickstoffzufuhr und Reaktorheizung ausgeschaltet wurden. Der Reaktor wurde während 45 Minuten ausgekühlt und es wurden circa 1250 ml_ eines bläulich-weißlichen, partikulären, hydrophoben Aerogels als Schüttung erhalten. Analyse des Produkts ergab eine Bulkdichte von 0.1 1 - 0.13 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 17.8 mW/m K für die Schüttung. Die
Partikelgrößenverteilung zeigte, dass über 90% der Partikel eine Teilchengröße zwischen 1.0 mm und 7.0 mm aufwiesen. Aufgrund der nicht auf die T rocknung optimierten
Reaktorauslegung wurden geringfügige Unterschiede in der Qualität des Materials an
Kopf und Boden (circa 10% Dichteunterschied) festgestellt. Die Gesamtprozesszeit betrug 7.5 Stunden.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Gels in einem Kunststoffröhrchen-Bündelreaktor mit einer Trocknung in einem Trocken sch rank
Ein Silicasol-Konzentrat analog Beispiel 1 wurde mit Ethanol und HMDSO auf 5.7 Gew.-% S1O2 Äquivalentgehalt S1O2 verdünnt. Der HMDSO Anteil im Solgemisch betrug 33 Vol.-%. 410 ml_ dieses Sols wurden bei Raumtemperatur mit 10 ml_ 2M wässriger NH3-Lösung versetzt und nach kurzem Rühren in ein Becherglas transferiert, welches mit einem Bündel von auf Länge zugeschnittenen Kunststofftrinkhalmröhrchen mit einem
Innendurchmesser von circa 8 mm aus Polypropylen vollständig ausgefüllt war. Letztere dienten als Form für die zu präparierenden (Aero)Gelstangen.
Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas abgedeckt, mit Parafilm versiegelt und in einen Warmhalteschrank bei 65°C gestellt. Die Gelierung erfolgte nach etwa 10-12 Minuten - Die Gelstangen ließ man während 14 Stunden bei 65°C altern. Danach wurden circa 80 mL Synereseflüssigkeit abdekantiert und die formgebenden Trinkhalme entfernt, wobei die senkrecht stehenden Gelstangen zurückblieben. Nun wurde eine
Hydrophobierungskatalysatorlösung bestehend aus 250 mL HMDSO, 10 mL Ethanol sowie 7.5 mL 37 Gew.-% -iger Salzsäurelösung zugegeben, wobei die Gelstangen großzügig (circa 1.5 cm) mit Flüssigkeit bedeckt waren. Das mit einem Uhrglas bedeckte und mit Parafilm versiegelte Becherglas wurde zwecks Hydrophobierungsreaktion erneut im Wärmeschrank bei 65°C während 24h inkubiert. Danach wurde die überschüssige Hydrophobierungskatalysatorlösung abdekantiert und die Gelstangen anschließend in einem Trockenschrank unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei 150°C getrocknet. Als Produkt wurden größere Stangenbruchstücke mit einer Länge zwischen
typischerweise 4 mm und 15 mm und einem Durchmesser von circa 6-6.5 mm aus hydrophobem Aerogel erhalten. Die Bulkdichte des so erhaltenen Materials betrug 0.1 13 g/cm3. Die Wärmeleitfähigkeit der unveränderten Probe betrug 22 - 23 mW/m K. Der höhere Wert war auf die großen Bruchstücke und den daraus resultierenden Anteil an großen Luftlöchern zurückzuführen. Die Gesamtprozesszeit betrug 42 Stunden.
Das Vergleichsbeispiel 1 hat gegenüber dem Beispiel 1 den Nachteil eines zusätzlich benötigten Transfers von hydrophobiertem Gel in die Trockungsanlage und damit verbundenen zusätzlichen Investitionskosten in einer technischen Anlage.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Herstellung eines Aerogels in einem Einrohrreaktor
Als Versuchsreaktor wurde ein elektrisch beheizbares Rohr aus Edelstahl 1.4571
(Innendurchmesser 20 mm, Länge 150 mm) mit Flansch und mediendicht abschließenden Ventilen an Kopf und Boden gewählt. Zusätzlich waren jeweils ein Vorlagegefäß an Kopf und Bodeneinheit angeflanscht. Über eine Gaspendelleitung konnte ebenfalls ein
Druckausgleich erreicht werden. Der Reaktor befand sich während des gesamten
Versuchs in einer Neigungsposition von 22° gegenüber der Horizontalen.
Zu Beginn wurde ein P750 Sol-Konzentrat mit einem Äquivalentgehalt S1O2 von 20.0 Gew.-% aus Dynasilan 40 (Hersteller: Evonik Ressource Efficiency GmbH) hergestellt, mit Ethanol und HMDSO (30% Volumenanteil im Sol) auf 5.8 Gew.-% verdünnt. Bei
Raumtemperatur wurde nun eine verdünnte Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben, 470 mL des aktivierten Solgemisches in den auf 65°C vorgeheizten Einrohrreaktor eingefüllt und letzterer druckdicht verschlossen. 15 Minuten nach dem Befüllen des Reaktors wurde die Solltemperatur auf 100 °C erhöht; der Überdruck stieg dabei auf circa 2.0 bar an. Nach 1 Stunde Alterung wurde die Heizung ausgeschaltet. Nun wurden 90 mL Synereseflüssigkeit in ein sich ebenfalls an die Pendelleitung angeschlossenes
Vorlagegefäß abgelassen und aus dem System entfernt. Danach wurde die Kopfvorlage mit 200 mL einer verdünnten, ethanolischen Salpetersäurelösung befüllt und diese langsam über die Kopfvorlage zugegeben. Der Rohrreaktor wurde erneut druckdicht verschlossen und auf eine Solltemperatur von 100 °C aufgeheizt. Die sich im Rohr befindliche Gelstange wurde nun während 90 Minuten hydrophobiert, wobei ein
Überdruck von circa 1.5 bar anlag. Bei eingeschalteter Heizung wurde nun entsprechend der oben beschriebenen Vorgehensweise die restliche
Hydrophobierungskatalysatorflüssigkeit entfernt und der Druck im Reaktor langsam gegen Atmosphäre entlüftet. Nun wurde am Reaktorboden heißer Stickstoff (T = 200 °C) mit einer am Massenflusscontroller eingestellten Flussrate von 9 L/min eingeleitet und die Abluft über den Kopfteil und einen Kondensator weggeführt. Der Einrohrreaktor wurde darauf innert 10 Minuten auf 165°C aufgeheizt. Die Trocknung im Reaktor war nach circa 45 Minuten abgeschlossen. Als Ausbeute wurden 500 ml_ einer partikulären, hydrophoben Aerogelschüttung erhalten, was einer Ausbeute > 95% entspricht. Analyse des Produkts ergab eine Bulkdichte von 0.124 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 17.6 mW/m K für die Schüttung. Die Partikelgrößenverteilung zeigte eine symmetrische Verteilung mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 0.3 mm und 5 mm auf. Die Gesamtprozesszeit dauerte 5 Stunden.
Beispiel 3
Erfindungsgemäße Herstellung eines Aerogels in einem Einrohrreaktor:
Neigungsänderung des Einrohrreaktors während des Prozesses
Ein analoger zu Beispiel 2 Versuch wurde ausgeführt, wobei dasselbe Ausgangssol und identische Prozessparameter verwendet wurden. Beim Befüllen des Reaktors befand sich dieser in vertikaler Position. Nach abgeschlossener Alterung und Ablassen der
Synereseflüssigkeit wurde die Hydrophobierungskatalysatorlösung bei noch immer vertikaler Ausrichtung auf in Beispiel 2 beschriebene Art und Weise über Kopf zugegeben. Der Hydrophobierungskatalysator wurde bei geöffnetem Reaktor durch Kippen in die vertikale Position über den Kopfteil wiedergewonnen.
Zur Trocknung wurde der Reaktor in die Horizontale gedreht.
Dieses Beispiel zeigt, dass alle Prozessschritte (Gelierung, Alterung, Hydrophobierung und Trocknung) vorzugsweise in einer leichten Neigung zur Horizontalen ausgeführt werden sollen.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Herstellung eines Aerogels in einem Rohrbündelreaktor
Die verwendete Pilotanlage bestand aus einem Rührreaktor zur Solherstellung und einem Rohrbündelreaktor mit Kopf und Deckeleinheit sowie entsprechende Hilfsaggregate (Heizung, Wärmetauscher, Kondensator) und Tanks / Vorlagen für die verwendeten
Reagenzien. Der Rohrbündelreaktor bestand aus einem Wärmetauscher von parallelen Rohren mit einem Innendurchmesser von jeweils 18 mm und einem durch
Wärmeträgerfluid durchspülbaren Mantel. Der Reaktor war in einem festen Winkel zur Horizontalen von 19° fest auf dem Boden verschraubt. Zu Beginn wurden 76 L eines Sols gemäß Beispiel 2 durch Verdünnung des Sol- Konzentrats mit Ethanol und HMDSO im Rührreaktor präpariert und auf 45°C vorgewärmt. Danach wurde verdünnte ethanolische Ammoniaklösung zugegeben und das so aktivierte Sol via Transferleitung mit Druckausgleich in den auf 60°C vorgeheizten
Rohrbündelreaktor überführt. . In einer alternativen Ausführungsvariante wurde das mit Ethanol und HMDSO verdünnte Solgemisch sowie eine verdünnte Ammoniaklösung mittels zwei separater Rohrleitungen im gewünschten Verhältnis dem Reaktor zugeführt und in demselben mittels einer sich am Reaktoreintritt befindlichen Mischvorrichtung wie etwa einem Blendensatz oder einem statischen Mischer während des Füllvorgangs homogen vermischt. Danach wurden Kopf-und Bodenventil des Reaktors geschlossen, wodurch die Wärmetauscherrohre mit den sich bildenden Gelstangen ein druckdicht verschließendes System bildeten.
Darauf wurde die Temperatur des Reaktors durch Aufheizen der
Wärmetauscherflüssigkeit auf 1 12°C hochgefahren. Der Druck stieg dabei rasch auf einen Wert von 2.5 bar an. Nach einer Alterungszeit von 60 Minuten öffnete man Boden- und Kopfventil sorgfältig und fing dann die Synereseflüssigkeit in der Vorlage auf. Nun wurden 18.5 L einer verdünnten Salpetersäureslösung in Ethanol im Rührreaktor auf 60 °C vorgeheizt und danach in die eben erwähnte Vorlage gepumpt. Die Heizung des
Rohrbündelwärmetauschers wurde auf 95°C eingestellt. Nun wurde der
Hydrophobierungskatalysator langsam und in Portionen in den Rohrbündelreaktor gepumpt und die Solltemperatur für die Heizung auf 112°C angehoben. Nach einer Hydrophobierungszeit von 70 Minuten wurde die überschüssige
Hydrophobierungskatalysatorflüssigkeit aus dem System entfernt. Das System bestehend aus Reaktor und Peripheriekreislauf wurde langsam gegen Stickstoffatmosphäre belüftet wobei am Ende ein Stickstoffstrom von 1.36 m3/min eingestellt wurde. Die flüchtigen
Bestandteile des Abgases wurden über einen Kondensator zurückgewonnen. Gleichzeitig mit der Stickstoffspülung wurde auch der Sollwert der Heizung auf 160°C eingestellt.
Nach 50 Minuten war die Trocknung abgeschlossen.
Am Ende wurde der Reaktorboden langsam geöffnet und das Aerogelgranulat durch einen Stickstoffstoß ausgetragen. Es blieben 6.1 kg Aerogelgranulat von äußerst homogener Qualität mit einer Teilchengröße zwischen 0.5 und 6 mm zurück. Analyse des Materials ergaben eine Bulkdichte von 0.1 12g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit der Schüttung von 17.8 mW/(m K). Die Gesamtprozesszeit betrug rund 4 Stunden.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines Aerogels in einem Wabenreaktor und anschließende Trocknung in einem Trocknungsschrank In ein Edelstahlfass mit circa 45 L Fassungsvermögen, Ethylentetrafluoroethylen (ETFE) Innenbeschichtung und hermetisch verschließbarem Deckel wurde ein dem Fasskörper angepasster Ausschnitt von sechseckigen Polypropylen Kunststoffwaben (Tubus Waben, Zellgröße 8 mm, Länge 450 mm) in vertikaler Ausrichtung derart eingelegt, dass das gesamte Kesselvolumen bis auf einen circa 4 cm Luftspalt zum Deckel mit dem
Wabenblock ausgefüllt war. Kopfdeckel und Boden das Fasses waren mit je einem Kugelhahnventil ausgestattet; das Fass war auf einem Aluminiumrahmen über eine horizontale Achse frei drehbar montiert. Nun wurde ein aus Dynasylan®-40 (Hersteller: Evonik Ressource Efficiency GmbH) hergestelltes Solkonzentrat analog Beispiel 2 auf einen Silikatgehalt von 6.0 Gew.-% verdünnt, wobei der Volumenanteil an HMDSO im Sol 29.2 Vol.-% betrug und durch Zugabe verdünnter ethanolischer Ammoniaklösung aktiviert und durch Rühren homogenisiert. 41.1 L dieses Sols wurden bei Raumtemperatur in den mit Waben beschickten Fasskörper eingefüllt. Das Fass wurde dicht verschlossen und in einen auf 65°C vorgeheizten Wärmeschrank mit genügend Fassungsvolumen transferiert. Die Gelierung setzte nach circa 10 Minuten ein, gemessen an einer Restmenge des aktivierten Sols bei Raumtemperatur. Nach einer Alterungszeit von 72 Stunden bei 65°C wurde das Fass aus dem Wärmeschrank entfernt, vorsichtig geöffnet und der Deckel entfernt. Über das Bodenventil wurden nun 1 1.8 L Synereseflüssigkeit vorsichtig abgelassen und ersteres am Ende wieder geschlossen. Danach wurden 14 L einer verdünnten Salpetersäure-Hydrophobierungskatalysatorlösung
(Lösemittelzusammensetzung Ethanol : HMDSO im Volumenverhältnis 2:1 ) von oben in die Wabenkörper eingefüllt, sodass diese von der Flüssigkeit circa 5mm überdeckt waren. Der Fassreaktor wurde verschlossen, erneut in den Wärmeschrank transferiert und die Solltemperatur auf 80°C erhöht. Die Gelstangen wurden so während 24 Stunden hydrophobiert. Danach wurde der Fassreaktor aus dem Wärmeschrank entfernt und vorsichtig geöffnet (leichter Überdruck). Die überschüssige
Hydrophobierungskatalysatorflüssigkeit wurde über das Bodenventil abgelassen. Dann wurde der Wabenblock über eine eigens davor vorgesehene Hilfskonstruktion aus dem Fass entfernt und die hydrophobierten Gelstangen wurden durch Klopfen entleert.
Die Gelstücke wurden anschließend in einem Trockenschrank unter
Stockstoffatmosphäre bei 150°C unter Umluft (circa 10 Luftwechsel/Stunde) während 3 Stunden getrocknet. Dabei wurden 2.3 kg eines Aerogelmaterials, welches zu einem großen Teil aus größeren zylindrischen Stangenbruchstücken bestand, erhalten. Die Zusammensetzung der Bruchstücke war derjenigen aus Beispiel 1 sehr ähnlich. Die Bulkdichte des so erhaltenen Materials betrug 0.115 g/cm3. Ein Muster des
Aerogelmaterials wurde mechanisch zerkleinert, sodass eine breite Größenverteilung zwischen 0.2 mm und 6 mm der Partikel resultierte und die Wärmeleitfähigkeit der Schüttung mittels Zweiplattengerät zu 16.7 mW/(m K) bestimmt. Das Vergleichsbeispiel 2 hat gegenüber dem Beispiel 4 den Nachteil eines zusätzlich benötigten Transfers, beispielsweise über ein Schleusensystem, von hydrophobiertem Gel in eine zusätzlich zu beschaffende Trockungsanlage und damit verbundenen zusätzlichen Investitionskosten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials auf Basis von amorphem
Siliziumdioxid, umfassend folgende Schritte:
a) Präparation eines Gemisches enthaltend Siliziumdioxid-Sol, Alkohol und ein säurekatalytisch aktivierbares Hydrophobierungsmittel;
b1 ) Zugabe zum in Schritt a) gebildeten Gemisch einer Base und Vermischen des resultierenden Gemisches;
b2) Gelierung des in Schritt b2) erhaltenen Gemisches enthaltend Siliziumdioxid-Sol, wobei ein Siliziumdioxid-Gel entsteht, und optionale Alterung des Gels;
c) Zugabe zum in Schritt b2) gebildeten und optional gealterten Siliziumdioxid-Gel eines Hydrophobierungskatalysators, In-Situ Bildung oder kontrollierte Freisetzung eines Hydrophobierungskatalysators und Auslösen der säurekatalysierten Hydrophobierung des Siliziumdioxidgels;
d) Entfernung der flüchtigen Bestandteile des in Schritt c) gebildeten Gemisches durch unterkritisches Trocknen, wobei das Aerogelmaterial gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Schritte b2) bis d) in einem und selben Reaktor durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Schritt a) durch Hydrolyse einer alkoholischen Lösung eines Organosilikats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetramethylorthosilikat (TMOS), Tetraisopropylorthosilikat (TPOS) und deren Gemischen und nachfolgende Verdünnung mittels eines organischen Lösungsmittelgemisches bestehend aus Alkohol, einem säurekatalytisch aktivierbaren Hydrophobierungsmittel und Wasser durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Butanol und deren
Gemischen ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , wobei das säurekatalytisch aktivierbare Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Hexamethyldisiloxan,
Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und deren Gemischen ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , wobei die in Schritt b1 ) eingesetzte Base aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumfluorid und Aminosilanen ausgewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt b2) bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C innerhalb von 20 bis 180 Minuten durch geführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Hydrophobierungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Trimethylchlorsilan und Gemischen davon ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Hydrophobierung des
Siliziumdioxids gemäß Schritt c) bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C, unter einem Druck von 1 ,2 bis 4 bar innerhalb von 10 bis 180 Minuten durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt d) bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und unter einem Druck von 0,1 bis 4 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei während der Durchführung des Schrittes d) ein optional vorgeheiztes Trägergas mit einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit von Gas von 150 bis 1500 h 1 kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet und nach dem Vermischen mit den gasförmigen Bestandteilen des Reaktors wieder aus dem Reaktor ausgelassen wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Reaktor, in dem die Schritte b) bis d) durchgeführt werden ein Rohr mit einem Durchmesser von 5 bis 50 mm oder ein
Bündel mehrerer solcher parallel zueinander angeordneter Rohre ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei eine Symmetrieachse des in Schritten b) bis c) eingesetzten achsensymmetrischen Reaktors während der
Durchführung dieser Schritte einen Horizontalwinkel von 10 bis 45 Grad bildet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Aerogelmaterial eine Dichte von kleiner 0,3 g/cm3; einer Wärmeleitfähigkeit von 12 bis 30 mW/(mK) aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung einer thermischen und/oder akustischen Isolationsplatte, wobei die Isolationsplatte aus einem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Aerogelmaterial gebildet wird.
15. Verwendung von Aerogelmaterial hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in pastösen Anwendungsformulierungen wie beispielsweise Putz-, Mörtel- und
Betonformulierungen zur thermischen Isolation.
16. Verwendung von Aerogelmaterial hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Schüttung zur thermischen Isolation in Schüttdämmanwendungen, beispielsweise in Thermoisolierbehältern.
17. Verwendung von Aerogelmaterial hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in thermisch und/oder akustisch isolierenden Beschichtungen, beispielsweise als energieeinsparende Wärmeisolierbeschichtung in industriellen Anwendungen.
18. Verwendung von Aerogelmaterial hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von thermisch isolierenden Textil- und Folienmembranen für architektonische Leichtbauanwendungen.
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