DE102007031635A1

DE102007031635A1 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxidgranulaten

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Publication number: DE102007031635A1
Application number: DE102007031635A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Schulze-Isfort; Björn Dr. Braun; Monika Dr. Oswald; Kai Dr. Schumacher; Ralph Dr. Hofmann
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-01-15
Also published as: WO2009007200A3; TW200920698A; WO2009007200A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Metalloxidgranulaten mit einem Korndurchmesser von 200 bis 1500 µm, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden von Al, B, Ce, Cs, Er, Fe, In, Ga, Ge, Ni, Pb, Sn, Ta, Zr und/oder Zn, mit einer Stampfdichte von 10 bis 1200 g/l zu Schülpen kompaktiert, diese anschließend bricht und gegebenenfalls klassiert, wobei die Schülpenbruchstücke eine Stampfdichte von 210 bis 2000 g/l aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidgranulaten, sowie die Granulate selbst.
Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von Metalloxidgranulaten bekannt. Geeignete Ausgangsmaterialien können durch Sol-Gel-Verfahren hergestellte Metalloxide, durch Fällung erhaltene Metalloxide oder pyrogen hergestellte Metalloxide sein.
Die Herstellung umfasst gewöhnlich eine Nassgranulierung. Hierbei wird aus einer kolloidalen Metalloxid-Dispersion durch ständiges Mischen oder Rühren ein Sol und daraus unter allmählichem Entzug der Feuchte eine krümelige Masse erzeugt. Die Herstellung mittels Nassgranulierung ist aufwändig und teuer, insbesondere wenn hohe Ansprüche an eine niedrige Verunreinigung des Granulates gestellt werden.
Es ist weiterhin möglich Metalloxidgranulate durch Sprühtrocknung einer Dispersion zu erhalten. So werden in WO-A-03/014021 und EP-A-1266864 Granulate von Aluminiumoxid beziehungsweise von mit Aluminiumoxid dotiertem Siliciumdioxid offenbart, die einen mittleren Korndurchmesser von 10 bis 150 μm und eine Stampfdichte von 400 bis 1200 g/l aufweisen. Nachteilig bei dem offenbarten Verfahren ist die Tatsache, dass das die eingesetzten Pulver durch die Behandlung in einem flüssigen Milieu in ihren (Oberflächen)-Eigenschaften geändert werden können. Weiterhin erlauben diese Verfahren nicht die Herstellung von Granulaten mit einem Korndurchmesser von mehr als 150 μm. Fließfähigkeit und Staubbelastung sind zwar gegenüber einem nichtgranulierten Pulver verbessert, dennoch besteht ein Interesse an einer weiteren Optimierung dieser Parameter.
Es ist weiterhin möglich, Granulate durch Kompaktierung von Metalloxiden zu erhalten. Die Kompaktierung, ohne Bindemittel, von pyrogen hergestellten Metalloxiden ist schwierig, weil pyrogen hergestellte Metalloxide sehr trocken sind und keine Kapillarkräfte die Partikelbindung herbeiführen können. Pyrogen hergestellte Metalloxide zeichnen sich durch eine extreme Feinteiligkeit, ein niedriges Schüttgewicht, hohe spezifische Oberfläche, hohe Reinheit, weitestgehend sphärische Primärpartikelform und das Fehlen von Poren aus. Pyrogen hergestellte Metalloxide weisen häufig eine hohe Oberflächenladung, die die Agglomeration elektrostatisch erschwert, auf.
Die Kompaktierung von pyrogen hergestelltem Metalloxiden stellt daher bislang keinen brauchbaren Weg zur Herstellung hochwertiger Granulate dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidgranulaten bereitzustellen, bei dem keine Bindemittel benötigt werden. Das Verfahren soll die Herstellung großer Mengen erlauben und Produkte mit hoher Reinheit liefern, die zudem eine hohe Fließfähigkeit bei gleichzeitiger geringer Staubbelastung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidgranulaten mit einem Korndurchmesser von 200 bis 1500 μm, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Al, B, Ce, Cs, Er, Fe, In, Ga, Ge, Ni, Pb, Sn, Ta, Zr und/oder Zn mit einer Stampfdichte von 10 bis 1200 g/l zu Schülpen kompaktiert, diese anschließend bricht und gegebenenfalls klassiert, wobei die Schülpenbruchstücke eine Stampfdichte von 210 bis 2000 g/l aufweisen.
Die Stampfdichten hängen von der Art des Metalloxidpulvers ab. Prinzipiell gilt für das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Stampfdichte eines beliebigen Metalloxidpulvers niedriger ist als die der hergestellten Schülpenbruchstücke.
Die BET-Oberfläche des eingesetzten, pyrogen hergestellten Metalloxidpulvers kann bevorzugt 10 bis 500 m²/g und besonders bevorzugt 30 bis 150 g/m² betragen.
Als pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver kann bevorzugt ein pyrogen hergestelltes Aluminiumoxidpulver eingesetzt werden. Dieses kann vorzugsweise eine Stampfdichte von 10 bis 180 g/l aufweisen. Weiterhin kann es vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 30 bis 150 m²/g aufweisen.
Als pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver kann ebenso ein Mischoxidpulver oder ein dotiertes Metalloxidpulver eingesetzt werden. Als Mischoxidkomponente beziehungsweise Dotierkomponente können ein oder mehrere Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, K, Li, Mn, Na, P, Si, Ti oder Y dienen.
Gemäß der Erfindung werden Pulver als Mischoxidpulver bezeichnet, deren Anteil an der Mischoxidkomponente > 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxidpulver, beträgt. Pulver, deren Anteil an der Dotierkomponente 10 ppm bis 3 Gew.-%, bezogen auf das dotierte Metalloxidpulver, beträgt, als dotierte Metalloxidpulver bezeichnet. Silicium wird innerhalb der Erfindung als Metall betrachtet. Vorzugsweise weisen die Mischoxidpulver eine Mischoxidkomponente und die dotierten Metalloxidpulver eine Dotierkomponente auf.
Bei den Mischoxidpulvern und dotierten Metalloxidpulvern handelt es sich um solche, die Bindungen zwischen Metalloxid und Mischoxidkomponente beziehungsweise Dotierkomponente, wie zum Beispiel Si-O-Al oder Si-O-Ti, aufweisen.
Bevorzugt können pyrogen hergestellte Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver eingesetzt werden. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis Aluminium/Silicium vorzugsweise 70:30 bis 90:10.
Bevorzugt können weiterhin pyrogen hergestellte Yttrium-Zirkon-Mischoxidpulver eingesetzt werden. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis Zirkon/Yttrium vorzugsweise 85:15 bis 95:5.
Das pyrogen hergestellte Metalloxidpulver mit einer Stampfdichte von 10 bis 1200 g/l wird zu Schülpen kompaktiert. Als Schülpen bezeichnet man die mehr oder weniger bandförmigen Zwischenprodukte, die bei der Walzenkompaktierung durch die Verpressung des Ausgangsmaterials entstehen. Sie werden in einem zweiten Schritt gebrochen. Die Eigenschaften der Schülpen und Schülpenbruchstücke können durch die prozessualen Größen, wie der gewährte Prozeßsteuerungsmodus, die Kompaktierkraft, die Breite des Spalts zwischen den beiden Walzen und die Druckhaltezeit, die durch die entsprechende Veränderung der Umdrehungsgeschwindigkeiten der Preßwalzen eingestellt wird, beeinflusst werden.
Das eingesetzte pyrogen hergestellte Metalloxidpulver weist eine Stampfdichte von 10 bis 1200 g/l auf. Bevorzugt wird ein pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver mit einer Stampfdichte von 15 bis 600 g/l, besonders bevorzugt eines von 20 bis 400 g/l und ganz besonders bevorzugt eines von 40 bis 200 g/l eingesetzt. Die in der Erfindung genannten Stampfdichten werden nach DIN EN ISO 787-11 bestimmt. Die Stampfdichte des pyrogen hergestellte Metalloxidpulvers kann mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen auf diese Werte verdichtet sein. So können beispielsweise die Vorrichtungen gemäß US4325686 , US4877595 , US3838785 , US3742566 , US3762851 , US3860682 verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man ein pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver einsetzen, das mittels eines Pressbandfilters gemäß EP-A-0280851 oder US 4,877,595 verdichtet wurde.
Das pyrogen hergestellte Metalloxidpulver mit der Stampfdichte von 15 bis 1200 g/l wird nachfolgend zu Schülpen kompaktiert. Unter Kompaktieren wird dabei die mechanische Verdichtung ohne Zusatz von Bindemittel verstanden. Bei der Kompaktierung sollte eine gleichmäßige Pressung des pyrogen hergestellten Metalloxidpulvers gewährleistet sein, um Schülpen mit einer weitestgehend homogen Dichte zu erhalten.
Die Kompaktierung zu Schülpen kann mittels zweier Walzen erfolgen, von denen eine oder auch beide gleichzeitig eine Entlüftungsfunktion haben können.
Vorzugsweise können zwei Kompaktwalzen eingesetzt werden, die glatt oder profiliert sein können. Das Profil kann sowohl nur auf einer Kompaktwalze als auch auf beiden Kompaktwalzen vorhanden sein. Das Profil kann aus achsenparallelen Riffeln oder aus beliebig angeordneten Mulden (Vertiefungen) in beliebiger Ausgestaltung bestehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine der Walzen eine Vakuumwalze sein.
Zum Kompaktieren eignet sich insbesondere ein Verfahren bei dem man das zu kompaktierende, pyrogen hergestellte Metalloxidpulver mittels zweier Verdichtungswalzen, wovon mindestens eine drehantreibbar angeordnet ist und die spezifischen Anpressdrücke 0,5 kN/cm bis 50 kN/cm bewirken, kompaktiert, wobei die Oberfläche der Verdichtungswalzen aus einem Material besteht, welches überwiegend oder vollständig frei von Metallen und/oder Metallverbindungen ist oder die Oberfläche aus einem sehr harten Werkstoff besteht. Geeignete Materialien sind technische Keramiken wie zum Beispiel Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, beschichtete Metalle oder Aluminiumoxid. Das Verfahren ist geeignet, die Kontamination der Schülpenbruchstücke und des Metalloxidgranulates zu minimieren.
Nach der Kompaktierung werden die Schülpen gebrochen. Hierzu kann ein Siebgranulator, der mit seiner Maschenweite des Siebes die Korngröße vorgibt, verwendet werden. Die Maschenweite kann 250 μm bis 20 mm betragen.
Die Schülpenbruchstücke weisen eine Stampfdichte von 210 bis 2000 g/l auf. Bevorzugt ist eine Ausführungsform bei der die Schülpenbruchstücke eine Stampfdichte von 280 bis 1500 g/l aufweisen. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform bei der die Schülpen eine Stampfdichte von 400 bis 1000 g/l aufweisen.
Die Schülpenbruchstücke weisen in der Regel eine um 10 bis 40% höhere Stampfdichte als die ungebrochenen Schülpen auf.
Die Schülpenbruchstücke können anschließend mittels eines Sichters, eines Siebes oder eines Klassierers klassiert werden. Die Schülpenbruchstücke weisen einen Korndurchmesser, bestimmt mittels Siebanalyse, von 200 bis 1500 μm auf. Bevorzugt kann der Korndurchmesser 300 bis 700 μm betragen. Der Feinanteil (Teilchen kleiner 200 μm) kann abgetrennt werden. Als Sichter können Querstromsichter, Gegenstromumlenksichter etc. eingesetzt werden. Als Klassierer kann ein Zyklon eingesetzt werden. Der bei der Klassierung abgetrennte Feinanteil (Teilchen kleiner 200 μm) kann in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
Die klassierten Schülpenbruchstücke können anschließend bei Temperaturen von 400 bis 1100°C einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die eine oder mehrere reaktive Verbindungen enthält, die geeignet sind Hydroxylgruppen und Verunreinigungen aus den Schülpenbruchstücken zu entfernen. Dies können bevorzugt Chlor, Salzsäure, Schwefelhalogenide und/oder Schwefeloxidhalogenide sein. Besonders bevorzugt kann Chlor, Salzsäure, Dischwefeldichlorid oder Thionylchlorid eingesetzt werden. Gewöhnlich werden die reaktiven Verbindungen in Kombination mit Luft, Sauerstoff, Helium, Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid eingesetzt. Dabei kann der Anteil der reaktiven Verbindungen 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.
Anschließend kann noch, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schülpen, bei 1200°C bis 1700°C gesintert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metalloxidgranulat, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Die Summe der Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Metalloxidgranulat kann bevorzugt kleiner als < 50 ppm sein. Bevorzugt kann die Summe der Verunreinigungen weniger als 10 ppm und besonders bevorzugt weniger als 5 ppm betragen. Dabei kann der Anteil an metallischen Verunreinigungen bevorzugt < 5 ppm und besonders bevorzugt < 1 ppm sein.
Besonders bevorzugt kann ein Granulat sein, das folgende Anteile an Verunreinigungen, alle in ppb, aufweist: Al ≤ 600, Ca ≤ 300, Cr ≤ 250, Cu ≤ 10, Fe ≤ 800, K ≤ 80, Li ≤ 10, Mg ≤ 20, Mn ≤ 20, Na ≤ 80, Ni ≤ 800, Ti ≤ 200, V ≤ 5 und Zr ≤ 80. Dabei ist zu unterscheiden zwischen einer Verunreinigung und einer Dotierkomponente. Eine Dotierkomponente ist ein Stoff der gezielt in einen Rohstoff eingebracht worden ist. Eine Verunreinigung ist ein Stoff der von Anfang an in den Einsatzstoffen vorlag und/oder während des Prozesses ungewollt eingebracht wird.
Ganz besonders bevorzugt kann ein Granulat sein, das folgende Anteile an Verunreinigungen, alle in ppb, aufweist: Al ≤ 350, Ca ≤ 90, Cr ≤ 40, Cu ≤ 3, Fe ≤ 100, K ≤ 50, Li ≤ 1, Mg ≤ 10, Mn ≤ 5, Na ≤ 50, Ni ≤ 80, Ti ≤ 100, V ≤ 1, Zr ≤ 3.
Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgt mittels Induktiv gekoppelter Plasma – Massenspektrometrie (ICP-MS). Die Genauigkeit beträgt ca. 10%.
Insbesondere kann ein Metalloxidgranulat vorteilhaft sein, bei dem es sich um ein Aluminiumoxidgranulat mit einem mittleren Korndurchmesser von 210 bis 600 μm und einer Stampfdichte von 280 bis 550 g/l handelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Metalloxidgranulates zur Herstellung von keramischen Werkstoffen, von Verbundwerkstoffen, von Katalysatoren und Katalysatorträgern.
Beispiele
Die Beispiele werden entsprechend der folgenden Arbeitsvorschrift durchgeführt. Einsatzstoffe, Reaktionsbedingungen und apparative Einstellungen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die eingesetzten Metalloxidpulver sind pyrogen hergestellt. Das Pulver aus Beispiel 1 entspricht dem in EP-A-1083151 , Beispiel 1 offenbarten. Das Pulver aus Beispiel 2 entspricht dem in EP-A-585544 , Beispiel 1 offenbarten. Das Pulver aus Beispiel 3 entspricht dem in DE-A-102004061702 , Beispiel 1 offenbarten. Das Pulver aus Beispiel 4 entspricht dem in DE-A-102004039139 , Beispiel 1 offenbarten.
Die erhaltenen stabförmigen Schülpen werden mittels einer Zerkleinerungsmaschine (Frewitt MG-633) ausgestattet mit einem Siebgewebe (Größe 800 μm) gebrochen. Nach der Feingutabtrennung erhält man stabile Schülpenbruchstücke. Anschließend werden die Schülpenbruchstücke in einem Reaktor im HCl-Gasstrom gereinigt. Man erhält jeweils ein hochreines Metalloxidgranulat mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Dimensionen und Verunreinigungen.
Das erfindungsgemäße Metalloxidgranulat ist hochrein. Es weist kein Bindemittel auf. Der Staubgehalt wird im Vergleich zum eingesetzten Pulver deutlich reduziert.

Das Metalloxidgranulat weist die notwendige Festigkeit auf, um in nachfolgenden Schritten einer Anwendung nicht vorzeitig wieder zu zerfallen. Dennoch zeigen die Metalloxidgranulate eine gute Einarbeitbarkeit. Tabelle 1: Einsatzstoffe, Reaktionsbedingungen und apparative Einstellungen

Beispiel		1	2	3	4
Eingesetztes Metalloxidpulver
BET-Oberfläche	m²/g	121	58	62	47
Komponente 1		Al₂O₃	Al₂O₃	TiO₂	ZrO₂
Anteil	Gew.-%	-	71,2	91,9	94,6
Komponente 2		-	SiO₂	ZrO₂	Y₂O₃
Anteil	Gew.-%	-	28,8	7,9	5,4
Stampfdichte	g/l	63	76	93	120
Kompaktor¹
Anpresskraft	kN	10–20	30–40	10–20	10–20
Walzendrehzahl	min	4	3	4	4
Schneckendrehzahl	min	80	80	80	80
Schülpen/Schülpenbruchstücke
Stampfdichte
Schülpen²	g/l	360	390	700	780
Schülpenbruchstücke³	g/l	450	510	750	850
Reinigung (HCl)
Temperatur	°C	850	900	800	80
Dauer	min	60	60	60	30
Mittl. Korndurchmesser⁴	μm	240	380	510	670
Verunreinigungen
Li	ppb	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
B	ppb	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Na	ppb	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Mg	ppb	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Al	ppb		-	0,62	0,43
Ca	ppb	0,17	0,12	0,32	0,24
Ti	ppb				-
Cr	ppb	0,48	0,64	0,86	0,33
Mn	ppb	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Fe	ppb	0,86	0,61	0,64	0,53
Ni	ppb	0,42	0,32	0,21	0,31
Cu	ppb	0,16	< 0,1	0,11	< 0,1
Zr	ppb	0,30	< 0,1	-	-
K	ppb	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Gesintertes Granulat
Sintertemperatur	°C	1460	1410	1320	1380
BET-Oberfläche	m²/g	< 1	< 1	< 1	< 1

1)Kompaktor: L 200/50 P, Fa. Hosokawa BEPEX GmbH; Arbeitsbreite: 50 mm; mit Vorentlüftung; ausgestattet mit einer 12 mm seitlich geschlossenen Wellprofilwalze aus gehärtetem Stahl; 2) vor Klassierung; 3) nach Klassierung; 4)Siebanalyse

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 03/014021 A [0004]
- EP 1266864 A [0004]
- US 4325686 [0018]
- US 4877595 [0018, 0018]
- US 3838785 [0018]
- US 3742566 [0018]
- US 3762851 [0018]
- US 3860682 [0018]
- EP 0280851 A [0018]
- EP 1083151 A [0037]
- EP 585544 A [0037]
- DE 102004061702 A [0037]
- DE 102004039139 A [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN EN ISO 787-11 [0018]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Metalloxidgranulaten mit einem Korndurchmesser von 200 bis 1500 μm, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Al, B, Ce, Cs, Er, Fe, In, Ga, Ge, Ni, Pb, Sn, Ta, Zr und/oder Zn mit einer Stampfdichte von 10 bis 1200 g/l zu Schülpen kompaktiert, diese anschließend bricht und gegebenenfalls klassiert, wobei die Schülpenbruchstücke eine Stampfdichte von 210 bis 2000 g/l aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des eingesetzten, pyrogen hergestellten Metalloxidpulvers 10 bis 500 m²/g beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein pyrogen hergestelltes Aluminiumoxidpulver eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogen hergestellte Aluminiumoxidpulver eine Stampfdichte von 10 bis 180 g/l aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch kennzeichnet, dass das pyrogen hergestellte Aluminiumoxidpulver ein BET-Oberfläche von 30 bis 150 m²/g aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein pyrogen hergestelltes Mischoxidpulver oder ein pyrogen hergestelltes, dotiertes Metalloxidpulver eingesetzt wird, welches als Mischoxidkomponente beziehungsweise Dotierkomponente ein oder mehrere Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, K, Li, Mn, Na, P, Si, Ti oder Y aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schülpenbruchstücke bei 400°C bis 1100°C mit einer oder mehreren reaktiven Verbindungen behandelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schülpenbruchstücke nach der Behandlung mit den reaktiven Verbindungen sintert.
Metalloxidgranulat erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8.
Metalloxidgranulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an metallischen Verunreinigungen kleiner als 50 ppm ist.
Metalloxidgranulat nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Aluminiumoxidgranulat mit einem mittleren Korndurchmesser von 210 bis 600 μm und einer Stampfdichte von 280 bis 550 g/l handelt.
Verwendung des Metalloxidgranulates gemäß der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von keramischen Werkstoffen, von Verbundwerkstoffen, von Katalysatoren und Katalysatorträgern.