CN111818994A - 生产气凝胶材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产基于无定形二氧化硅的气凝胶材料的方法，该方法包括以下步骤：a)制备包含硅溶胶、醇和能通过酸催化活化的疏水剂的混合物；b1)向步骤a)中形成的混合物中加入碱并混合所得混合物；b2)使步骤b2)中获得的包含硅溶胶的混合物凝胶化，从而形成硅凝胶，并且任选地使该凝胶老化；c)向步骤b2)中形成的硅凝胶中添加疏水催化剂，并任选地使该硅凝胶老化，原位形成或受控制释放疏水催化剂，并引起硅凝胶的催化疏水化；d)通过亚临界干燥除去步骤c)中形成的混合物的挥发性成分，从而形成气凝胶材料，其中至少步骤b2)至d)在同一反应器中进行。

Description

生产气凝胶材料的方法

技术领域

本发明涉及一种生产气凝胶的特殊方法、由此可产生的气凝胶以及这种气凝胶用于隔热的用途。

背景技术

二氧化硅基气凝胶和干凝胶凭借其极低的热导率和材料密度而越来越多地用作高效隔热材料，例如用于建筑隔热。能以有成本效益的方式生产气凝胶和干凝胶变得越来越重要。其生产的大量方法是已知的。通常，起点是水玻璃(硅酸钠)或诸如原硅酸四乙酯(TEOS)和原硅酸四甲酯(TMOS)的烷氧基硅(有机硅酸盐)作为硅原料，其最初形成硅溶胶，然后形成硅凝胶。气凝胶材料生产中的关键步骤通常是湿凝胶的干燥。过去传统上气凝胶仅通过超临界干燥来生产，即由通常为低级醇的超临界流体干燥(高温超临界干燥或HTSCD)，如今优选CO₂(低温超临界干燥或LTSCD)。在干燥过程中，不超过所用溶剂特定的临界参数例如温度和压力是必需的。CO₂的临界温度和临界压力为约31℃和约74巴。在如此高的过程压力下进行反应需要对于气凝胶生产的成本相对高昂的过程控制和设备的投资。

通过在标准压力下对含溶剂的疏水化凝胶进行亚临界干燥，可以实现在类似结构的气凝胶或干凝胶生产中的重要突破。例如在US 5565142 A1中描述了该方法。在亚临界条件下的这种干燥使得可以生产具有与通过超临界干燥得到的气凝胶几乎相同性质的材料。在早期，根据传统定义，这些材料被称为干凝胶，该术语至今仍用于用溶剂亚临界干燥的气凝胶。在下文中，没有使用基于其生产性质的气凝胶的传统定义，而是使用基于典型材料特性(密度<0.30g/cm³，孔隙率>85％，孔径20至80nm)的定义。因此，将亚临界干燥的材料仍称为气凝胶，而不是干凝胶。

WO 2012/044052 A2涉及颗粒形式的光学透明和不透明的SiO₂气凝胶的制备。其通过将水玻璃溶胶注入醇相中进行，从而形成凝胶。将该凝胶与醇另外交换，并用硅烷化试剂使其疏水化。然后将凝胶在标准压力或减压下干燥。该方法允许在明显短的时间内生产气凝胶颗粒，但是一个显著的缺点是为了从水凝胶相中除去水，必需要用乙醇洗涤。水-醇混合物的处理需要大量能量，对于大规模工业生产而言，这是该方法的一个相当大的缺点。对于本发明来说，尤其重要的是应提及在疏水剂和疏水催化剂(HCl)的混合物中的醇凝胶的疏水化。

WO2013/053951 A1公开了一种生产干凝胶的方法，其包括以下顺序的方法步骤：(a)生产含醇的溶胶；(b)-(c)使溶胶凝胶化和老化；(d)疏水化在步骤(b)和(c)中生产和老化的溶胶；(e)任选地在低于80℃的温度下对疏水化溶胶进行预干燥，和(f)在高于100℃的温度下完全干燥。该方法的最后步骤(d)在单独的烘箱中进行。根据WO2013/053951 A1，与例如在FR 2873677 A1中所述的单一步骤中的干燥相反，像这样逐步干燥气凝胶使得能够获得均质的气凝胶。工作实例还表明，省略预干燥步骤导致所获得的材料具有更高的热导率。因为直到步骤(d)才将疏水剂添加到最终的和老化的凝胶中，所以被抑制的扩散不仅会导致凝胶体疏水化不均匀，而且还会导致很长的疏水化时间。

WO2015/014813 A1公开了一种方法，其中，a)在醇溶剂混合物中生产包含能通过酸催化活化的疏水剂的硅溶胶；b)加入碱以引起溶胶的凝胶化，任选地还可以使其老化；c)通过添加酸使凝胶疏水化，以及d)通过亚临界干燥除去溶剂混合物，从而形成气凝胶材料。由于在凝胶形成之前已经加入了疏水剂，这导致了凝胶均匀且快速地疏水化，并且疏水剂的使用明显减少。该专利申请的工作实例显示了像这样多步生产基于气凝胶的材料的不同变体，诸如颗粒、板或复合材料。例如，在气凝胶颗粒的生产中，将在搅拌釜反应器中形成的凝胶机械粉碎，在另一压力反应器中进行疏水化，然后在传送带上在150℃下干燥。这种涉及到将中间产物从一个反应器多次转移到另一个反应器的多步骤工艺设计非常费力，并且增加了成品气凝胶的生产成本。

WO 2016/124680 A1描述了一种类似于WO2015/014813 A1的生产气凝胶材料的方法，该方法包括：生产溶胶，将溶胶转化为凝胶，随后对其疏水化，这里主要着眼于凝胶体的结构化以及精简设备工程和过程控制的最终选择。将疏水化的凝胶棒从第一反应器中取出，并在150℃的烘箱中干燥，在干燥过程中，凝胶棒破碎成较小的碎片，留下气凝胶颗粒。还是如WO2015/014813 A1中所述，该方法的干燥步骤在单独的反应器中进行，进而需要转移中间产物并构造单独的干燥单元。

从现有技术中已知的用于生产气凝胶材料的方法技术要求高且成本昂贵，尤其是因为这样的多步骤方法中的不同步骤非常耗时并且在超过一个的反应器中进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于生产二氧化硅基气凝胶材料的改进的方法，其确保了良好的产品质量以及较短的过程时间和较少的过程复杂性。特定言之，本发明的目的是提供一种方法，该方法涉及在气凝胶材料的生产过程中对中间产物的处理最小化，并且如果可能的话，从一个反应器到另一反应器的转移可以免去。

这些目的通过一种用于生产基于无定形二氧化硅的气凝胶材料的方法来实现，该方法包括以下步骤：

a)制备包含硅溶胶、醇和能通过酸催化活化的疏水剂的混合物；

b1)向步骤a)中形成的混合物中添加碱并将所得混合物混合；

b2)使步骤b1)中获得的包含硅溶胶的混合物凝胶化，从而形成硅凝胶，并且任选地使凝胶老化；

c)向步骤b2)中形成的硅凝胶中添加疏水催化剂，并任选地使该硅凝胶老化，原位形成或受控制的释放疏水催化剂，并引起硅凝胶的催化疏水化；

d)通过亚临界干燥除去步骤c)中形成的混合物的挥发性成分，从而形成气凝胶材料，其中至少步骤b2)至d)在同一反应器中进行。

根据本发明的方法使得气凝胶材料尤其可以以颗粒形式生产，例如呈粉末或颗粒状。在为粉末的情况下，应理解为是指数均粒径最大为50μm的颗粒，而颗粒通常由数均粒径为50μm至10mm的颗粒组成。根据本发明的方法特别适合于生产数均粒径为50μm至10mm的气凝胶颗粒。粉末或颗粒的数均粒径可以根据ISO13320:2009通过激光衍射粒径分析来确定。所测得的粒径分布用于定义平均粒径d₅₀，其作为数均粒径表示全部颗粒中的50％颗粒没有超过的粒径。

在根据本发明的方法的步骤a)中产生的混合物基本上由硅溶胶、一种或多种低级醇和能通过酸催化活化的疏水剂组成。所述醇优选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及其混合物组成的组。

在步骤a)中可以通过水解有机硅酸盐Si(OR)₄来制备硅溶胶，有机硅酸盐Si(OR)₄为纯净形式或为醇溶液。有机硅酸盐可以选自由正硅酸四乙酯(TEOS，R＝C₂H₅)、正硅酸四甲酯(TMOS，R＝CH₃)、正硅酸四异丙酯(TPOS，R＝i-Pr)及其混合物组成的组。随后可以使用由上述组中的醇、能通过酸催化活化的疏水剂和水组成的有机溶剂混合物稀释硅溶胶。

不言而喻，除了醇、硅溶胶和能通过酸催化活化的疏水剂之外，在步骤a)中产生的混合物可能还包含少量的水、不可避免的杂质和在硅溶胶生产中常用的某些添加剂。该混合物可另外包含至少一种可聚合的官能硅烷，以及任选地还包含能够在要生产的气凝胶材料内形成聚合物结构的一种或多种单体。可聚合的官能硅烷有利地包含能通过自由基聚合的基团，在为常规的乙烯基三烷氧基硅烷的情况下，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；或在为甲基丙烯酸3-三烷氧基甲硅烷基丙酯的情况下，例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯或甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯。优选的单体同样选自能通过自由基聚合的物质，例如丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯或二乙烯基苯。另外地或作为替代，可以将提供机械增强的添加剂，例如短纤维(例如，玻璃纤维或矿物纤维)添加到含硅溶胶的混合物中。

有机硅酸盐与水的反应导致其水解，与硅键合的烷氧基(OR)被硅烷醇基团Si-OH部分或完全取代，Si-OH进而可以彼此反应并通过所谓的缩聚反应形成硅氧烷键(Si-O-Si)。水解和缩合是动态反应，其涉及许多相互关联的化学平衡，这些平衡受催化剂(例如，酸和碱)的强烈影响。这种由纳米级胶体颗粒组成的有机硅酸盐的水解物通常具有较低的粘度且被称为二氧化硅溶胶或硅溶胶，纳米级胶体颗粒由具有显著残余比例的未水解烷氧基团Si-OR的非晶态SiO₂组成。

在根据本发明的方法的步骤a)的硅溶胶生产中，优选将具有催化量的酸和亚化学计量的水添加至有机硅酸盐的醇溶液中，其中坚持有机硅酸盐/水/酸的摩尔比为1:1-3.5:0.0001-0.01，更优选为1:1-2.5:0.0005-0.005。可以使用的酸的实例是硫酸、氯化氢或硝酸。

疏水剂应理解为是指赋予氧化物表面疏水性、防水性的组分。这通过疏水剂的反应来实现，其中烷基烷氧基硅烷与氧化物表面共价键合。用于二氧化硅的典型疏水剂的实例是有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷。从WO2015/014813A1可知，这些疏水剂中的一些能够被酸催化活化，这意味着，在催化量的某些酸的存在下，它们能够在较低的温度下与二氧化硅表面反应且/或比没有催化剂存在时更快。能通过酸催化活化的此类疏水剂的实例包括有机硅氧烷和其他烷基烷氧基硅烷。尤其适合作为能通过酸催化活化的疏水剂是六甲基二硅氧烷和三烷基烷氧基硅烷，特别是三甲基烷氧基硅烷，例如三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。本发明的能通过酸催化活化的疏水剂非常特别优选自由六甲基二硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及其混合物组成的组。

通过向步骤a)中形成的包含硅溶胶的混合物中添加碱并随后混合，在本发明方法的步骤b1)中启动凝胶化过程，之后不久步骤b2)中形成的凝胶可以进行实际凝胶化且任选老化。先前描述的通过在已形成的胶体颗粒表面上水解有机硅酸盐基团而形成的Si-OH硅烷醇基团在步骤b2)中进行缩合，现在通过添加碱(任选地通过额外加热)进行催化，从而形成称为二氧化硅凝胶或硅凝胶的三维颗粒网络。在醇/疏水剂介质中如此形成的凝胶(也可称为“有机凝胶”)通常经过进一步的老化步骤，其中通过形成新的化学键来机械增强颗粒网络结构。在实践中，通常选择溶胶体系和所加碱的量，使得凝胶化时间在5至15分钟之间。如果碱的添加和混合发生在进行其余工艺步骤b2)-d)的反应器外部，则必须在开始凝胶化之前转移至该反应器。无论如何，在步骤b2)中形成的凝胶的实际凝胶化和任选的老化都在所提及的反应器中进行，所有工艺步骤b2)-d)都在该反应器中进行。

在根据本发明的方法的步骤b1)中，混合物的粘度可能略有增加，使得在步骤b1)中获得的混合物的动态粘度与步骤a)中形成的混合物的动态粘度之比不大于10，优选不大于5，更优选不大于2。

在步骤b2)中发生的凝胶化导致混合物的粘度显著增加，使得在步骤b2)中形成的凝胶的动态粘度与在步骤a)中形成的混合物的动态粘度之比大于10，优选大于50，更优选大于100。

在根据本发明的方法的步骤b1)中，优选使用选自由氨、低级脂族烷基胺、氨基硅烷、氟化铵、碱金属氢氧化物(特别是氢氧化钠或氢氧化钾)或碱土金属氢氧化物组成的组中的碱。低级脂族胺应理解为是指摩尔质量小于500g/mol的伯、仲或叔烷基胺。特别合适的氨基硅烷的实例是氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷。根据本发明的方法的步骤b1)中使用的碱特别优选自由氨、氟化铵或氨基硅烷组成的组。在步骤b1)中，优选加入在溶剂中的稀碱溶液，例如稀醇氨溶液。

步骤b1)优选在步骤b2)之前不超过1小时内进行，优选在30分钟内进行，更优选在10分钟内进行。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤b1)和b2)在一个步骤中进行，这意味着在所有剩余方法步骤b2)至d)都在其中进行的反应器中进行碱的添加和随后的混合。

步骤b2)可优选在60℃至130℃，更优选80℃至120℃的温度下进行。该步骤通常持续时间为5至240分钟，优选10至180分钟。更优选地，根据本发明的方法的步骤b2)在90至115℃的温度下，在20至75分钟内进行。由于操作是在混合物的沸点以上(如果使用乙醇作溶剂，则约为80℃)进行的，因此为了实行步骤b2)和c)使用压力反应器是必不可少的。

在根据本发明的方法的步骤c)中，借助于疏水催化剂来引起在步骤b2)中产生的硅溶胶的疏水化。可以将疏水催化剂添加到溶胶中，或者直接在硅溶胶中释放。

在本发明的方法中使用能通过酸催化活化的疏水剂。此类疏水剂传统上在产生H⁺或H₃O⁺离子的布朗斯台德酸(

acid)存在下活化。因此，在稍微碱性条件下进行的凝胶化过程和在酸性条件下进行的疏水化过程可以在相同的有机凝胶中以清晰时间间隔分立操作。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，疏水催化剂选自由氯化氢(气态或溶液形式)、硝酸、硫酸、三甲基氯硅烷及其混合物组成的组。特别优选使用氯化氢、硝酸、硫酸或三甲基氯硅烷的醇溶液作为疏水催化剂。

在本发明的另一实施方式中，疏水催化剂通过自由基降解方法在凝胶中原位形成。疏水催化剂通过预先加入的有机氯化合物(例如，弱稳定或不稳定的PVC、三氯甲烷、氯丙酮或四氯乙烯)的自由基降解有利地形成。疏水催化剂(有利的为HCl)因此可以在期望的时间点及时释放，释放通过电磁辐射(UV、X射线)或通过常规自由基引发剂实现。为了得到具有高光学透明度和低厚度的凝胶，优选光化学自由基降解方法。

在本发明的另一实施方式中，疏水催化剂通过缓释剂在凝胶中释放，释放任选地通过热活化引发或加速。在这种情况下，优选使用疏水催化剂氯化氢、硝酸或硫酸、或其前体，其从溶胶中存在的“缓释”或“控释”添加剂(例如微胶囊、纳米胶囊或颗粒)中释放出来。理想地是，这些试剂通过外部可控的工艺参数(例如，压力、温度或电磁辐射(光、无线电波、微波))活化。

根据本发明的方法的步骤b2)和/或步骤c)优选在压力容器中在1至20巴的压力下进行，更优选在1.1至10巴的压力下(绝对压力)进行，最优选在1.2至5巴压力下(绝对压力)进行。在标准压力下，所用溶剂混合物的沸点通常在80-100℃之间。从压力锅的例子类推，在压力容器中工作允许根据本发明的步骤b2)在大约80-130℃范围内的明显较高的温度下进行，从而提高了反应速率。这样可以大大缩短疏水化时间(例如从65℃下的24小时减少到90℃下的3小时)，从而显著提高了处理效率。

在本发明的特别优选的实施方式中，根据步骤c)的二氧化硅的疏水化在80至130℃的温度下，1.2至4巴的压力下，在20至180分钟内进行。

在根据本发明的方法的步骤d)中，通过亚临界干燥除去存在于疏水化硅凝胶中的挥发性成分，例如醇和残余的疏水剂，从而留下最终的气凝胶结构。在该步骤中，优选除去超过95％、更优选超过98％的全部挥发性成分。混合物的挥发性成分应理解为是指在标准压力下沸点低于300℃的全部组分。亚临界干燥是指在干燥期间的设定温度和/或压力低于所用溶剂混合物(孔隙液体)的临界参数，且因此在干燥期间没有作为超临界流体存在的孔隙液体。

在本发明的优选实施方式中，步骤d)至少部分地在减压下进行，更优选地在0.1至1巴的绝对压力下进行。减压干燥的优点在于可以在低温下进行，即降低热能需求。因此，在相同的温度下，尤其是在干燥结束时，在减压下进行操作可降低气凝胶材料中残留溶剂(残留水分)的含量。另一方面，从工艺技术的角度来看，通过对流气体交换与被干燥物料进行的热传递随着压力的增加而增加，从而减少了干燥时间并提高了处理效率。根据本发明的方法的步骤d)特别优选在100至200℃的温度下，在0.1至4巴下进行。

在本发明的另一优选实施方式中，在实行步骤d)的过程中，使载气连续地进入反应器中，并且在与反应器中的气态成分混合之后，进而离开反应器。这使得干燥步骤显著缩短和/或使得能够生产具有低残留水分的气凝胶材料。所使用的载气可以是例如氮气。特别优选将所用的载气预热至50至200℃的温度。通过1至4巴的压力调节，可以将预热的载气有利地引入反应器中。这促进了引入的气体与反应器中的固/液反应混合物之间的热传递。已发现，当每单位时间和反应器体积输入到反应器中的气体对应于150至1500h^-1的气时空速(GHSV)时特别有利，其中：

GHVS[h^-1]＝每小时输入反应器中的气体(L)/反应器体积(L)

根据本发明的方法的步骤b2)至d)在单个反应器中进行。优选地，这是设计成具有0.05至20巴的过程压力的可关闭压力容器。因此，该反应器允许在减压下(例如，0.05至1巴)和在高压下(例如，1至20巴)执行方法步骤。

在该步骤中获得的混合物的挥发性成分(在根据本发明方法的步骤d)中被除去)优选被回收至少85％，更优选至少95％的程度，并在步骤a)中重复使用。这些挥发性成分的回收在连接到反应器下游的冷凝器中进行，其中离开反应器的气体与优选冷却至-50至50℃的温度的表面接触，其中在这些条件下再次成为液体的组分凝结并分离出来。回收并进一步使用在步骤d)中除去的挥发性成分(主要由所用的醇(例如乙醇)和疏水剂组成)使得可以经济地实行本方法。在根据本发明的方法的特别优选的实施方式中，存在于凝胶中的＞97％的孔隙液体被回收。

反应器可以是工艺技术中已知的任何形状。已经发现特别优选的是轴对称反应器。特别优选使用一个或多个管作为反应器。在本发明的特别优选的实施方式中，反应器被设计成彼此平行布置的束管。原则上可以使用各种横截面形状的管。它们有利地是具有圆形或正方形、特别是正方形的内部轮廓的管。当一定数量的管子保持在一起以形成管束时，也是有利于操纵的。在有利的实施方式中，所有管的横截面相同，优选为圆形或六边形。这使得可以构造紧凑的管束，其中各个管之间的死体积很小。特别优选最大直径为5至50mm、优选为10至35mm、更优选为20至26mm的管。在本发明的特别优选的实施方式中，其中进行步骤b2)至d)的反应器是直径为5至50mm的管或一束彼此平行布置的多个这样的管。

在步骤b)至d)中使用的反应器的空间取向有时可以在使用本发明的方法优化操作中起重要作用。

已经发现，当反应器管水平取向或稍微倾斜时，在干燥步骤d)中可获得最佳结果。反应器的取向(倾斜)可以在实行步骤b2)和d)的期间改变，例如从垂直变水平。然而，已经发现，当用于进行根据本发明的方法的步骤b2)至d)的反应器在该方法的实行过程中以一定角度倾斜并且因此取向既不水平也不垂直时，是特别有利的。已经发现10至45度的水平角是有利的，优选15至30度的角，特别优选17至25度中之一的角度。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在步骤b2)至c)中使用的轴向对称反应器的纵向上的对称轴在实行这些步骤期间形成10至45度、优选15至30度、更优选17至25度的水平角。

上述方法使得可以生产如下的气凝胶材料：其密度小于0.3g/cm³，优选小于0.2g/cm³，更优选小于0.15g/cm³，并且在标准压力和20℃下的导热率为12至30mW/(mK)。

这尤其可以是数均粒径为50μm至10mm的颗粒。

根据EN 12667：2001，粉末或颗粒形式的气凝胶块体材料的导热率是在大气气氛和标准压力下，在20℃的平均测量温度和250Pa的接触压力下测量的。

本发明进一步提供一种方法，其中由通过根据本发明的方法生产的气凝胶材料形成隔热和/或隔音板。这种隔热板可以减少热量和/或声音的传递，并因此具有隔热和/或隔音的性能。

通过根据本发明的方法生产的气凝胶材料或由其形成的隔热板可用于隔热。根据本发明生产的气凝胶材料尤其可以用于隔热用的灰泥、灰浆和混凝土配制物中。此外，根据本发明生产的气凝胶材料可用作块体材料以用于块体隔热用途中的隔热，例如隔热容器中的隔热。根据本发明生产的气凝胶材料同样可以用于隔热和/或隔音涂层中，例如作为工业用途中的节能隔热涂层。另外，根据本发明生产的气凝胶材料可用于生产用于轻质建筑构造用途的隔热织物和薄膜。

具体实施方式

实施例

实施例1

在具有适当孔洞的实验室反应器块体中根据本发明制备气凝胶

根据J.Non-Cryst.Solids,1995,186,1-8，由原硅酸四乙酯(TEOS)制备基于原硅酸四乙酯(基于TEOS)的溶胶浓缩物，其具有75％的水解度和以重量计20％的SiO₂当量含量。用乙醇和作为疏水剂的六甲基二硅氧烷(HMDSO)稀释溶胶浓缩物以得到以重量计约6％的SiO₂当量含量，溶胶中HMDSO的体积分数以体积计为约30％。将1370mL此溶胶预热至35℃，并通过添加2摩尔乙醇氨溶液活化，并且立即用于填充具有适当孔洞的实验室反应器块体(直径：20mm，长度：250mm)。预先将反应器预热至板温度为70℃。大约在2分钟后发生凝胶化，随后将反应器封闭受压不漏气并加热至板温度为110℃。反应器中的超压随之上升约2.5-3巴。在老化2.5小时后，关闭加热，将反应器冷却45分钟，直到超压＜0.5巴。小心释放残余的超压，并移开反应器盖。松开底板，排出大约250mL的脱水收缩液(孔隙液)并回收，其对应于老化的凝胶收缩了约18％。然后将底板紧紧拧上并加入350mL稀乙醇H₂SO₄溶液(疏水催化剂)，用该疏水催化剂液体完全覆盖反应器块体中的凝胶棒。然后将盖子拧上至中度紧固的程度，并通过加热板将反应器加热至110℃的标称温度。然后将凝胶棒疏水化2.5小时，测得的超压约为1.7巴。然后再次关闭加热。在大约冷却后30分钟后，在此期间残余的超压降至0.5巴以下，再次小心地打开并移去反应器盖。通过松开底板将过量的疏水催化剂溶液排出。

在上述凝胶化、老化和疏水化过程期间，将反应器垂直放置(形成的孔/凝胶棒的方向)。对于干燥过程，然后将反应器盖拧上至中度紧固的程度，然后将反应器侧放，从而使凝胶棒水平定向。在干燥过程中，松开底板的锁紧的螺丝，以使在反应器块体和底板之间留出大约1-2毫米的间隙，干燥气体可以通过该间隙逸出。然后以20L/min的流速将热氮气(T＝200℃)引入顶部，并将反应器加热至180℃(标称热板温度)。约1小时后，完成在反应器中的干燥。之后，关闭氮气供应和反应器加热。将反应器冷却45分钟，得到约1250ml的青白色-白色颗粒状疏水气凝胶作为块体材料。对产物的分析表明，块体材料的堆积密度为0.11-0.13g/cm³，热导率为17.8mW/mK。粒径分布表明超过90％的颗粒具有1.0mm至7.0mm的粒径。由于反应器设计并未针对干燥进行优化，因此在顶部和底部发现了材料质量存在细微差异(密度差异约为10％)。总处理时间为7.5小时。

比较例1

在塑料管束式反应器中制备凝胶，在干燥箱中干燥

将根据实施例1的硅溶胶浓缩物用乙醇和HMDSO稀释成以SiO₂重量计为5.7％的当量含量的SiO₂。溶胶混合物中HMDSO的比例按体积计为33％。在室温下将410mL该溶胶与10mL 2M NH₃水溶液混合，并在短暂搅拌后转移至烧杯中，该烧杯中装满了一束定长剪切(cut-to-length)的内径为大约8毫米且由聚丙烯制成的塑料吸管。后者用作要制备的(气)凝胶棒的模具。

将烧杯用表面皿覆盖，用Parafilm密封，并置于65℃的加热箱中。约10-12分钟后发生凝胶化–使凝胶棒在65℃下老化14小时。然后倾析出约80mL的脱水收缩液，并移去用作模具的吸管，留下垂直的凝胶棒。然后加入疏水催化剂溶液，该溶液由250mL HMDSO、10mL乙醇和7.5mL按重量计37％的盐酸溶液组成，用液体充分覆盖(约1.5cm)凝胶棒。为了疏水化反应的目的，将覆盖有表面皿并用Parafilm密封的烧杯再次在65℃的加热箱中温浴24小时。然后倾析出过量的疏水催化剂溶液，然后将凝胶棒在干燥箱中在氮气氛下，于150℃下干燥3小时。

得到的产物为相对较大的棒状碎片形式的疏水气凝胶，其长度通常在4mm至15mm之间且直径为约6-6.5mm。如此获得的材料的堆积密度为0.113g/cm³。未改变的样品的热导率是22-23mW/m K。相对较高的值是由于较大的碎片和所形成的较大的气孔比例所致。总处理时间为42小时。

与实施例1相比，比较例1的缺点是需要将疏水化的凝胶额外转移至干燥单元，并且需要在工业设备中增加相关的额外投资成本。

实施例2

根据本发明在单管反应器中制备气凝胶

选择由1.4571不锈钢制成的电热管(内径20毫米，长度150毫米)作为测试反应器，其顶部和底部配有法兰和介质密封阀。此外，在顶部单元处和底部单元处法兰安装储罐。同样可以通过排气管线实现压力平衡。在整个测试过程中，反应器相对于水平倾斜22°。

首先，由Dynasilan 40(制造商：Evonik Ressource Efficiency GmbH)制备SiO₂当量含量为20.0％(按重量计)的P750溶胶浓缩物，并用乙醇和HMDSO(在溶胶中占30％体积)稀释至5.8％(按重量计)。然后在室温下边搅拌边加入稀氨溶液，将470ml活化的溶胶混合物转移至预热至65℃的单管反应器中，并将该单管反应器封闭受压不漏气。在填充反应器后15分钟，使标称温度升高至100℃，超压随之升高至约200巴。老化1小时后，关闭加热。然后将90mL的脱水收缩液排入同样连接至排气管线的储罐中，并从系统中除去。然后在顶部储罐中填充200ml稀乙醇硝酸溶液且其通过该顶部储罐缓慢添加。再次将管式反应器封闭受压不漏气，并加热至100℃的标称温度。这时将管中的凝胶棒疏水化90分钟，此时超压为约1.5巴。开启加热，接着根据上述程序除去残余的疏水催化剂液体，并将反应器中的压力缓慢地排放到大气中。然后将质量流量控制器上设定的流速为9L/min的热氮气(T＝200℃)在反应器底部引入，并通过顶部和冷凝器引导废气排出。然后在10分钟内将单管反应器加热至165℃。约45分钟后，反应器中的干燥完成。产出为500ml的颗粒状疏水气凝胶块体材料，其对应于＞95％的产率。对产物的分析表明，块体材料的堆积密度为0.124g/cm³，热导率为17.6mW/m K。粒径分布显示出直径在0.3mm至5mm范围内的对称分布。总处理时间持续5个小时。

实施例3

在单管反应器中根据本发明制备气凝胶：在过程中改变单管反应器的倾角

使用与实施例2相同的起始溶胶和相同的工艺参数进行类似于实施例2的测试。在填充反应器时，其处于垂直位置。在老化结束时和排干脱水收缩液之后，以实施例2中所述的方式在顶部加入疏水催化剂溶液，同时仍垂直取向。反应器打开时通过倾斜成垂直位置，经由顶部回收疏水催化剂。

将反应器旋转到水平位置以干燥。

该实施例表明，所有工艺步骤(凝胶化、老化、疏水化和干燥)应优选相对于水平线略微倾斜进行。

实施例4

在管束反应器中根据本发明制备气凝胶

所用的中试装置由用于制备溶胶的搅拌釜反应器和带顶盖单元的管束反应器组成，并且还包括合适的辅助单元(加热、热交换器、冷凝器)和所用试剂用的罐/储罐。管束式反应器由每个内径为18mm的平行的管的热交换器和可以用传热流体冲洗的夹套组成。将反应器以相对于水平面19°的固定角度牢固地拧到地板上。

首先，通过在搅拌釜反应器中用乙醇和HMDSO稀释溶胶浓缩物来制备76L实施例2的溶胶，并预热至45℃。然后加入稀乙醇氨溶液，并将因此活化的溶胶通过压力平衡的输送管线转移到预热至60℃的管束式反应器中。在替代性实施方式中，将稀氨溶液和用乙醇和HMDSO稀释的溶胶混合物以期望的比率通过两个分开的管线加入到反应器中，并且在填充过程中通过位于反应器入口的混合装置在反应器中均匀混合，该混合装置例如为一组孔或静态混合器。然后关闭反应器的顶部和底部阀门，从而使热交换器管与正在形成的凝胶棒一起形成受压力不漏气的封闭系统。

然后通过加热热交换器流体将反应器温度升至112℃。压力随之迅速上升到2.5巴。再老化60分钟后，小心地打开底部阀门和顶部阀门，并在储罐中收集脱水收缩液。然后在搅拌釜反应器中将18.5L、在乙醇中的硝酸稀溶液预热至60℃，然后泵入刚才提到的储罐中。将管束反应器的热交换器的加热设定为95℃。然后将疏水催化剂分批缓慢泵入管束反应器中，并将加热的标称温度升至112℃。在70分钟的疏水化时间之后，将过量的疏水催化剂液体从系统中除去。将由反应器和外围回路组成的系统在氮气气氛下缓慢排放，并在其末端将氮气流量设定为1.36m³/min。通过冷凝器回收废气的挥发性成分。在用氮气冲洗的同时，将标称加热温度设定为160℃。在50分钟后干燥完成。

最后，慢慢打开反应器的底部，并通过氮气脉冲将气凝胶颗粒排出。这留下了6.1kg质量非常均匀的气凝胶颗粒，其粒径在0.5与6mm之间。对材料的分析表明，块体材料的堆积密度为0.112g/cm³，导热率为17.8mW/(m K)。总处理时间为大约4小时。

比较例2

在蜂窝反应器中制备凝胶，随后在干燥箱中干燥

将一部分六边形聚丙烯塑料蜂窝(Tubus Waben，孔尺寸为8mm，长度为450mm)以垂直方向插入到容量约为45L的不锈钢桶体内，桶体内部涂有乙烯四氟乙烯(ETFE)并具有可密封关闭的盖子，从而用蜂窝块填充整个容器容积，除了盖子处有约4cm的气隙。桶的盖子和底部均配有球阀；桶安装在可使其在水平轴上自由旋转的铝制框架上。由

(制造商：Evonik Ressource Efficiency GmbH)制备溶胶浓缩物，然后将其以类似于实施例2的方式稀释至硅酸盐含量按重量计为6.0％，溶胶中HMDSO的体积分数按体积计为29.2％，通过添加稀乙醇氨溶液活化，并通过搅拌均质化。然后在室温下用41.1L的这种溶胶填充装有蜂窝的桶体。将该桶密封并转移到预热到65℃的具有足够容量的加热箱中。大约10分钟后开始凝胶化，如通过室温下活化溶胶的残留量所测得。在65℃下老化72小时后，将桶从加热箱中取出，小心打开，然后除去盖子。然后通过底部阀门小心地排出11.8L的脱水收缩液(syneresis liquid)，最后将其再次关闭。然后从上方将14L稀硝酸疏水催化剂溶液(体积比为2∶1的乙醇∶HMDSO的溶剂组合物)倒入蜂窝体中，以使其被液体覆盖约5毫米。关闭桶反应器，将其转移回加热箱，并将标称温度上升至80℃。以这种方式使凝胶棒疏水化24小时。然后将桶反应器从加热箱中取出并小心地打开(轻微超压)。通过底部阀门将过量的疏水催化剂溶液排出。然后使用专门的辅助结构将蜂窝块从桶中取出，并且通过轻拍将疏水化的凝胶棒排出。

然后将凝胶片在干燥箱中，在150℃、氮气氛下用循环空气(空气交换速率：约10x/小时)干燥3小时。这样得到2.3kg的气凝胶材料，其主要由相对较大的圆柱形棒碎片组成。碎片的组成与实施例1非常相似。如此获得的材料的堆积密度为0.115g/cm³。机械粉碎气凝胶材料样品，得到在0.2mm与6mm之间的较宽的颗粒分布，借助于两板装置确定块体材料的热导率为16.7mW/(m K)。

与实施例4相比，比较例2的缺点是需要例如经由气锁系统将疏水化凝胶另外转移至可能需要购买的另外的干燥单元，以及相关的额外投资成本。

Claims (18)

1.一种用于生产基于无定形二氧化硅的气凝胶材料的方法，包括以下步骤：

a)制备包含硅溶胶、醇和能通过酸催化活化的疏水剂的混合物；

b1)向步骤a)中形成的所述混合物中添加碱并混合所得混合物；

b2)使步骤b2)中获得的包含硅溶胶的所述混合物凝胶化，从而形成硅凝胶，并且任选地使所述凝胶老化；

c)向步骤b2)中形成的所述硅凝胶中添加疏水催化剂，并任选地使所述硅凝胶老化，原位形成或受控制释放疏水催化剂，并引起所述硅凝胶的酸催化的疏水化；

d)通过亚临界干燥除去步骤c)中形成的所述混合物的挥发性成分，从而形成所述气凝胶材料，

其特征在于至少步骤b2)至d)在同一反应器中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)通过水解选自由原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四异丙酯(TPOS)及其混合物组成的组的有机硅酸盐的醇溶液进行，随后使用由醇、能通过酸催化活化的疏水剂和水组成的有机溶剂混合物稀释。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及其混合物组成的组。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述能通过酸催化活化的疏水剂选自由六甲基二硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及其混合物组成的组。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b1)中使用的所述碱选自由氨、氟化铵和氨基硅烷组成的组。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b2)在80-120℃的温度下在20-180分钟内进行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述疏水催化剂选自由盐酸、硝酸、硫酸、三甲基氯硅烷及其混合物组成的组。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中根据步骤c)的二氧化硅的疏水化在80-130℃的温度下，1.2-4巴的压力下，在10-180分钟内进行。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤d)在100-200℃的温度下，在0.1-4巴的压力下进行。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在执行步骤d)的过程中，将任选地预热的载气以150-1500h^-1的气时空速连续地通入所述反应器中，并且在与所述反应器的气态成分混合后，转而离开所述反应器。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，进行步骤b)至d)的所述反应器是直径为5-50mm的管或一束彼此平行布置的多个这样的管。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在步骤b)至c)中使用的轴对称反应器的对称轴在所述步骤的执行期间形成10-45度的水平角。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述气凝胶材料的密度小于0.3g/cm³，且热导率为12-30mW/(mK)。

14.一种用于生产隔热板和/或隔音板的方法，其中，所述隔热板和/或隔音板由根据权利要求1至13中任一项所述的气凝胶材料形成。

15.一种根据权利要求1至13中任一项生产的气凝胶材料在诸如灰泥、灰浆的糊状应用配制物中以及在混凝土配制物中用于隔热的用途。

16.一种根据权利要求1至13中任一项生产的气凝胶材料在诸如隔热容器中的块体隔热用途中作为块体材料用于隔热的用途。

17.一种根据权利要求1至13中任一项生产的气凝胶材料在隔热和/或隔音涂层中的用途，例如作为工业用途中的节能隔热涂层。

18.一种根据权利要求1至13中任一项所生产的气凝胶材料在生产用于轻质建筑构造用途的隔热织物和薄膜中的用途。