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WO2019167715A1 - 窒化ガリウム薄膜の製造方法 - Google Patents

窒化ガリウム薄膜の製造方法 Download PDF

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WO2019167715A1
WO2019167715A1 PCT/JP2019/006012 JP2019006012W WO2019167715A1 WO 2019167715 A1 WO2019167715 A1 WO 2019167715A1 JP 2019006012 W JP2019006012 W JP 2019006012W WO 2019167715 A1 WO2019167715 A1 WO 2019167715A1
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WO
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gas
thin film
gallium nitride
partial pressure
nitride thin
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PCT/JP2019/006012
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English (en)
French (fr)
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雅紀 白井
拓司 山本
悟 高澤
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Ulvac Inc
Original Assignee
Ulvac Inc
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Publication date
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    • H01L21/02496—Layer structure
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    • H01L21/02507—Alternating layers, e.g. superlattice
    • H10P14/3252—

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gallium nitride thin film, and more particularly to a method for producing a gallium nitride thin film having good crystal orientation.
  • gallium nitride thin films are used in LEDs, semiconductors for wireless communication, etc., and in order to improve the characteristics of electronic devices using gallium nitride thin films, methods for obtaining thin films with good crystallinity have been researched and developed. Yes.
  • Patent Document 1 describes a technique for growing a gallium nitride thin film by a reactive sputtering method
  • Patent Document 2 describes a method for producing a gallium nitride thin film using radicals
  • Patent Document 3 describes a reactive sputtering method using an ion beam, which is considered to have improved crystallinity, but a technique for further improving the crystallinity is required.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the nitrogen gas partial pressure and the nitrogen content of the thin film formed when sputtering a metal gallium target to form a gallium nitride thin film.
  • the radical reaction is dominant, the thin film formed is a gallium thin film, and the reactive sputtering reaction is dominant at the nitrogen gas partial pressure in the region B.
  • the thin film formed is a gallium nitride thin film, but it is oriented. Inferior.
  • An object of the present invention is to obtain a gallium nitride thin film with good crystallinity.
  • the present invention is an invention for forming a gallium nitride thin film excellent in orientation by performing reactive sputtering while irradiating nitrogen gas radicals in the region C of FIG.
  • the present invention is produced by sputtering a metal gallium target with a plasma of a mixed gas containing nitrogen gas and sputtering gas while irradiating a substrate disposed in a vacuum chamber from a discharge port of a radical gun portion with nitrogen radicals.
  • the sputtered particles reach the substrate to form a gallium nitride thin film.
  • the present invention provides a method for producing a gallium nitride thin film in which the target is disposed in a deposition-proof plate container so as to face the substrate, and the sputtering gas and the nitrogen gas are introduced into the deposition-proof plate container. It is.
  • the present invention is the method of manufacturing a gallium nitride thin film in which a filter for removing nitrogen gas ions is disposed at the outlet.
  • the value of the raw material gas partial pressure which is the partial pressure value of the nitrogen gas introduced into the radical gun part, inside the vacuum chamber is a partial pressure value of the nitrogen gas contained in the mixed gas.
  • the value of the raw material gas partial pressure which is the partial pressure value of the nitrogen gas introduced into the radical gun portion inside the vacuum chamber is And nitriding to make the range of 38% or more and 50% or less of the total value of the reaction gas partial pressure, which is the partial pressure of nitrogen gas contained in the mixed gas, and the raw material gas partial pressure
  • gallium nitride crystal When growing a gallium nitride crystal, nitridation is promoted on both the target side and the substrate side, so that a gallium nitride thin film with good crystallinity can be obtained.
  • Film forming apparatus used in the present invention Diagram for explaining the positional relationship between the substrate and the gallium nitride thin film Graph showing the relationship between nitrogen gas pressure and full width at half maximum Graph showing the relationship between nitrogen gas pressure and growth rate Example of LED using gallium nitride thin film manufactured by the present invention
  • Other examples of film forming apparatus used in the present invention Graph showing the relationship between nitrogen partial pressure and nitrogen content in the thin film formed
  • reference numeral 2 is a film forming apparatus used in the present invention, and has a vacuum chamber 10. Inside the vacuum chamber 10, there are a substrate placement unit 20, a reactive sputtering unit 30, and a radical gun unit 40.
  • the substrate placement unit 20 includes a substrate holder 21 on which the substrate 22 is placed, and a heater 23 that heats the substrate 22 placed on the substrate holder 21.
  • the substrate holder 21 is provided on the ceiling of the vacuum chamber 10, and the heater 23 is fixed to the ceiling so as to be positioned between the back surface of the substrate 22 disposed on the substrate holder 21 and the ceiling.
  • the reactive sputtering unit 30 and the radical gun unit 40 are disposed below the substrate holder 21, and the surface of the substrate 22 disposed on the substrate holder 21 faces the reactive sputtering unit 30 and the radical gun unit 40. So that it is directed downwards.
  • the substrate holder 21 may be provided not on the ceiling but on the wall surface or bottom surface of the vacuum chamber 10, and the reactive sputtering unit 30 and the radical gun unit 40 may be provided at positions facing the substrate holder 21.
  • the reactive sputtering unit 30 has a deposition plate container 31, and a sputtering electrode 32 is disposed inside the deposition plate container 31.
  • the sputter electrode 32 has a container shape, and a target 33 made of metallic gallium is disposed in the container which is the sputter electrode 32.
  • the deposition preventing plate container 31 has a discharge port 37, and the opening 34 of the sputter electrode 32 and the discharge port 37 of the deposition preventing plate container 31 are communicated with each other.
  • the target 33 is disposed so as to face the substrate 22 disposed on the substrate holder 21 through the opening 34 and the discharge port 37.
  • a sputtering power source 35 and a heating power source 28 are disposed outside the vacuum chamber 10.
  • the sputter electrode 32 is connected to the sputter power source 35, and the vacuum chamber 10 is connected to the ground potential.
  • the sputter power source 35 operates, the sputter voltage is applied to the sputter electrode 32, and when the heating power source 28 operates, the heater 23 is energized. Fever.
  • a gas supply device 15 is disposed outside the vacuum chamber 10.
  • the gas supply device 15 includes a sputtering gas source 26 that supplies a sputtering gas, a reaction gas source 27 that supplies a reaction gas, and a mixer 36 that is connected to the sputtering gas source 26 and the reaction gas source 27. .
  • the mixer 36 is connected to the deposition plate container 31, and the sputtering gas and the reactive gas are respectively supplied from the sputtering gas source 26 and the reactive gas source 27 to the mixer 36 at a desired flow rate.
  • the gas and the reaction gas are mixed by the mixer 36, converted into a mixed gas, and supplied to the inside of the deposition preventing plate container 31.
  • a rare gas such as argon is used as the sputtering gas, and the reaction gas is a gas containing nitrogen atoms.
  • N 2 gas nitrogen gas
  • NH 3 gas, N 2 H 4 gas, NO 2 gas, NO gas N 2 O gas or the like can be used.
  • nitrogen gas is used.
  • a vacuum evacuation device 19 is connected to the vacuum chamber 10.
  • the vacuum evacuation device 19 When the vacuum evacuation device 19 is operated, the inside of the vacuum chamber 10 is evacuated to form a vacuum atmosphere.
  • the sputtering power source 35 is activated while the mixed gas is being introduced from the mixer 36 of the gas supply device 15 into the inside of the deposition-prevention plate container 31, and the sputtering electrode 32 is supplied with an alternating current.
  • a sputtering voltage is applied, a mixed gas plasma including an argon gas plasma and a nitrogen gas plasma is formed on the surface of the target 33, and the surface of the target 33 is sputtered by the argon gas plasma.
  • the metal gallium on the surface of the target 33 is nitrided by nitrogen gas plasma, and the gallium nitride on the surface of the target 33 is sputtered.
  • Sputtered particles 38 which are gallium nitride particles jumping out from the surface of the target 33, pass through the opening 34 and the discharge port 37, are released into the vacuum chamber 10, and reach the substrate 22 disposed on the substrate holder 21.
  • the AC sputtering voltage is a high frequency voltage of 13.56 MHz.
  • the radical gun unit 40 includes a reaction tube 44 and an activation device 43 provided in the reaction tube 44.
  • the vacuum vessel 10 is provided with an apparatus container 42, and the reaction cylinder 44 is disposed inside the apparatus container 42.
  • a raw material gas supply source 45 and a reaction power source 46 are disposed outside the vacuum chamber 10.
  • a source gas is disposed in the source gas supply source 45 and supplies the source gas into the reaction tube 44.
  • the source gas is nitrogen gas.
  • the source gas is activated inside the reaction tube 44, and source gas ions (nitrogen ions) and source gas radicals (nitrogen radicals 48). ) And are generated.
  • the activation device 43 is a coil wound around the reaction tube 44.
  • reference numeral 24 denotes a shutter, which is rotated by a rotating shaft 25, and the substrate 22 is exposed or covered by opening and closing the shutter 24. Here, the shutter 24 is opened and the substrate 22 is exposed.
  • the reaction cylinder 44 has a discharge port 49.
  • a known filter device 47 that does not allow ions to pass through is disposed at the discharge port 49, and nitrogen radicals 48 that are radicals of the source gas generated inside the reaction tube 44 pass through the filter device 47, but the source gas Ions cannot pass through the filter device 47, and ions of the source gas are prevented from leaking out of the reaction tube 44 from the discharge port 49.
  • the ions of the source gas are not released from the radical gun unit 40, but the nitrogen radicals 48, which are radicals of the source gas, are released and reach the surface of the substrate 22 disposed on the substrate holder 21.
  • the heater 23 is energized by a heating power source 28, and the substrate 22 is heated by the heater 23 that has generated heat to raise the temperature to 600 ° C. or higher. However, if the temperature of the substrate 22 is 300 ° C. or higher, it may be lower than 900 ° C.
  • the gallium in the sputtered particles 38 that are deficient in nitrogen reacts with the nitrogen radicals 48 to form a gallium nitride crystal with an increased proportion of nitrogen. A gallium nitride thin film is grown.
  • Reference numeral 6 in FIG. 2 denotes a gallium nitride thin film formed to a predetermined film thickness
  • the substrate 22 is an n-type nitride grown on the sapphire substrate 4 by HVPE (hydride vapor phase epitaxy).
  • a gallium thin film 5 is disposed, and a gallium nitride thin film 6 grown by the film deposition apparatus 2 of the present invention is disposed in contact with the surface of the n-type gallium nitride thin film 5.
  • the reaction gas contains an impurity compound that determines the p-type or n-type of the gallium nitride thin film 6 to be formed.
  • an impurity compound that determines the p-type or n-type of the gallium nitride thin film 6 to be formed.
  • the gallium nitride thin film grows on the surface of the substrate 22.
  • magnesium is doped therein, a p-type gallium nitride thin film is formed.
  • the gallium nitride thin film 6 was formed on the surface of the substrate 22 where the n-type gallium nitride thin film 5 formed by the HVPE method was exposed by changing the content of the reaction gas in the mixed gas.
  • Table 1 below shows the conditions under which the thin film was formed.
  • the pressure of sputtering gas composed of argon (sputtering gas partial pressure) is maintained at a constant value of 0.130 Pa, and the pressure (raw material gas) in the vacuum chamber 10 of nitrogen gas, which is the raw material gas introduced into the radical gun unit 40. (Partial pressure) is also maintained at a constant value of 0.030 Pa, and in this state, the pressure (reactive gas partial pressure) in the vacuum chamber 10 of nitrogen gas, which is a reactive gas mixed with the sputtering gas, is changed. Yes.
  • “Nitrogen ratio 1” in Table 1 is the ratio of the raw material gas partial pressure RG (constant value 0.03 Pa) to the total value of the raw material gas partial pressure RG (Pa) and the reaction gas partial pressure RE (Pa).
  • “Nitrogen ratio 2” is the sum of the raw material gas partial pressure RG (Pa) and the reactive gas partial pressure RE (Pa), the raw material gas partial pressure RG (Pa), the reactive gas partial pressure RE (Pa), and the sputtering rig. This is the ratio to the total value with the gas partial pressure SP (Pa).
  • the source gas partial pressure RG (Pa) and the reaction gas partial pressure RE (Pa) are the partial pressures in the vacuum chamber 10 when the pressure of the atmosphere in which the substrate 22 is disposed in the vacuum chamber 10 is the total pressure. Pressure value.
  • Nitrogen ratio 1 RG / (RG + RE)
  • Nitrogen ratio 2 (RG + RE) / (RG + RE + SP)
  • Table 1 shows the changed reaction gas partial pressure RE (Pa) value and the nitrogen ratio 1 and nitrogen ratio 2 corresponding to the reaction gas partial pressure RE (Pa) value as the film formation conditions. Yes.
  • the obtained gallium nitride thin film 6 was subjected to X-ray diffraction analysis (here, X-ray rocking curve method). From the relationship between ⁇ and X-ray diffraction intensity, the full width at half maximum of the peak indicating (10-10) orientation ( Second: arcsec). The results are shown in the following Table 1 and the graph of FIG.
  • the film thickness of the obtained gallium nitride thin film 6 was measured, and the growth rate (nm / min) of the gallium nitride thin film 6 was calculated from the measurement result and the film formation time.
  • the results are shown in the following Table 1 and the graph of FIG.
  • Table 1 shows that when the gallium nitride thin film is formed by radical irradiation, the nitrogen ratio 1 is preferably in the range of 40% to 63%.
  • the column with “-” is the result of the film formation conditions in which gallium nitride could not be confirmed, but metal was observed visually under the condition of the reaction gas partial pressure of 0.035 Pa, but X-ray From this, it is considered that a gallium nitride thin film is formed under the metal layer on the surface.
  • the partial pressure value of nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 10 from the radical gun unit 40 (the source gas partial pressure in Table 1) and the nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 10 as a reactive sputtering reaction gas (10-10) plane XRC full width at half maximum (XRC: X-ray rocking curve method), (0002) plane XRC full width at half maximum, and growth rate.
  • the partial pressure value of the sputtering gas is 0.13 Pa for each condition.
  • Argon gas was used as the sputtering gas.
  • “ ⁇ ” indicates a measurement result with a narrow half-value width
  • “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” indicate that the half-value width increases in this order.
  • a thin film formed under the conditions described in “X” is a defective product that cannot be used, but a thin film formed under the conditions described in “ ⁇ ” and a thin film formed under the conditions described in “ ⁇ ” And the thin film formed under the conditions where “ ⁇ ” is described are of usable quality.
  • Table 4 “ ⁇ ” indicates a measurement result with a high film formation rate, and “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” indicate the values of the film formation rate decreasing in this order.
  • the film formation rate under the conditions described with “x” is small and it takes a long time to form a thin film, it is not suitable for actual use, but the conditions with “ ⁇ ” and the conditions with “ ⁇ ” are The film formation speed with the condition “ ⁇ ” is a condition that can be actually used.
  • FIG 5 shows a light emitting device (LED) 50 using the gallium nitride thin film 6 formed according to the present invention.
  • LED light emitting device
  • the light emitting element 50 is composed of gallium nitride thin films 52 to 55, 6, and 57 to 59 formed by epitaxial growth on the sapphire substrate 51. Specifically, the light emitting element 50 is in contact with the surface of the sapphire substrate 51.
  • the n-GaN thin film 52 having a thickness of 2 ⁇ m and the light emitting layer (MQW) 53 having a thickness of 70 nm grown on the n-GaN thin film 52 are formed. It is formed in contact with the thin film 52.
  • a p-type base thin film 54 having a thickness of 20 nm is grown in contact with the light emitting layer 53, and a p-type layer thin film 55 having a thickness of 100 nm is grown on the surface of the p-type base thin film 54.
  • the light emitting layer 53 is a gallium nitride thin film having a multiple quantum well (MQW) structure.
  • the impurity of the p-type base thin film 54 is aluminum.
  • an n + -type gallium nitride thin film 57 having a thickness of 2 nm containing silicon is grown on the surface of the p + -type gallium nitride thin film 6, an n + -type gallium nitride thin film 57 having a thickness of 2 nm containing silicon is grown.
  • the surface of the gallium nitride thin film 57 has a thickness of 400 nm.
  • the n-type gallium nitride thin film 58 is grown.
  • a contact thin film 59 having a thickness of 20 nm containing a high concentration of n-type impurities is grown, and the anode electrode 61 is formed in contact with the contact thin film 59. .
  • the anode electrode 61 and the cathode electrode 62 are metal thin films in which a titanium thin film, an aluminum thin film, a titanium thin film, and a gold thin film are laminated in this order, and the contact resistance is reduced. When a current is passed between them, the light emitting layer 53 emits light with high efficiency.
  • the p + -type gallium nitride thin film 6 with a thickness of 4 nm positioned on the p-type layer thin film 55 with a thickness of 100 nm is formed according to the present invention, but each gallium nitride thin film positioned on the light emitting layer 53 is In particular, the n + -type gallium nitride thin film 57 having a thickness of 2 nm, the n-type gallium nitride thin film 58 having a thickness of 400 nm, and a thickness of 20 nm containing a high concentration of n-type impurities.
  • Application of the present invention to the contact thin film 59 is conceivable.
  • an impurity compound gas is contained in the reactive gas to form an n-type or p-type gallium nitride thin film.
  • an n-type or p-type gallium nitride thin film is formed using a target containing impurities. Can be formed.
  • Reference numeral 2 'in FIG. 6 is a film forming apparatus that can be used in the manufacturing method in this case, and the film forming apparatus 2' has a reactive sputtering unit 30a and an auxiliary sputtering unit 30b.
  • the reactive sputtering unit 30a of the film forming apparatus 2 ′ of FIG. 6 has the same structure as the reactive sputtering unit 30 of the film forming apparatus 2 of FIG. 1, and the reactive sputtering unit 30 of the film forming apparatus 2 of FIG.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the members of the reactive sputtering unit 30 of the film forming apparatus 2 in FIG. Further, among the other members of the film forming apparatus 2 ′, the same members as those of the film forming apparatus 2 of FIG.
  • the auxiliary sputtering unit 30b has an auxiliary deposition plate container 31b, and an auxiliary sputtering electrode 32b is disposed inside the auxiliary deposition plate container 31b.
  • An impurity target 33b made of an impurity that determines the p-type or n-type of the semiconductor is disposed on the auxiliary sputter electrode 32b.
  • the auxiliary deposition preventing plate container 31b has an auxiliary discharge port 37b, and the impurity target 33b is disposed so as to face the substrate 22 disposed on the substrate holder 21 through the auxiliary discharge port 37b.
  • An auxiliary sputtering power source 35 b is disposed outside the vacuum chamber 10.
  • the auxiliary sputtering electrode 32b is connected to the auxiliary sputtering power source 35b, and the vacuum chamber 10 is connected to the ground potential.
  • a sputtering voltage is applied to the auxiliary sputtering electrode 32b.
  • An auxiliary gas supply device 15b is arranged outside the vacuum chamber 10.
  • the auxiliary gas supply device 15b is provided with an auxiliary sputtering gas source 26b for supplying an auxiliary sputtering gas that is a rare gas such as argon.
  • the target 33 a of the reactive sputtering unit 30 a of the film forming apparatus 2 ′ is reactively sputtered by the same operation as that of the film forming apparatus 2 of FIG. 1, and nitrogen radicals 48 are released from the radical gun unit 40 and are nitrided on the surface of the substrate 22.
  • the impurity target 33b of the auxiliary sputter unit 30b is sputtered with an auxiliary sputtering gas, and the generated auxiliary sputtering particles 38b reach the surface of the substrate 22; thus, nitridation formed on the surface of the substrate 22
  • the gallium thin film contains the impurities of the auxiliary sputtered particles 38b, and a p-type or n-type gallium nitride thin film can be formed.

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Abstract

結晶性のよい窒化ガリウム薄膜を形成するスパッタリングガスと窒素ガスとを導入しながら窒化ガリウムのターゲット３３をリアクティブスパッタリングすると共に、ラジカルガン部４０から基板２２に向けて窒素ラジカル４８を放出させながら基板２２の表面に薄膜を形成する。ターゲット３３側と基板２２側の両方で窒化され、結晶性がよい窒化ガリウム薄膜が形成される。

Description

窒化ガリウム薄膜の製造方法
　本発明は窒化ガリウム薄膜の製造方法に関し、特に、結晶配向性が良好な窒化ガリウム薄膜の製造方法に関する。
　現在、窒化ガリウム薄膜は、ＬＥＤや無線通信用半導体等に用いられており、窒化ガリウム薄膜を用いた電子素子の特性を向上させるために、結晶性のよい薄膜が得られる方法が研究開発されている。
　下記特許文献１には、窒化ガリウム薄膜を反応性スパッタリング方法で成長させる技術が記載されており、下記特許文献２には、ラジカルを用いた窒化ガリウム薄膜の製造方法が記載されている。また、下記特許文献３には、イオンビームを用いた反応性スパッタリング方法が記載されており、結晶性が向上したと考えられるが、結晶性を一層向上させる技術が求められている。
　図７は、金属ガリウムターゲットをスパッタリングして窒化ガリウム薄膜を形成する際の、窒素ガス分圧と形成される薄膜の窒素含有量との関係を示すグラフで有り、領域Ａの窒素ガス分圧ではラジカル反応が支配的で、形成される薄膜はガリウム薄膜であり、領域Ｂの窒素ガス分圧では、リアクティブスパッタ反応が支配的であり、形成される薄膜は窒化ガリウム薄膜であるが配向性に劣っている。
ＷＯ２００７／１０８２６６ 特開２０１３－１２５８５１号公報 特開２０１７－２０１０５０号公報
　本発明は結晶性のよい窒化ガリウム薄膜を得ることを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、図７の領域Ｃの中で、窒素ガスラジカルを照射しながらリアクティブスパッタリングを行うことによって配向性に優れた窒化ガリウム薄膜を形成する発明であり、本発明は、ラジカルガン部の放出口から真空槽内に配置された基板に窒素ラジカルを照射しながら金属ガリウムのターゲットを窒素ガスとスパッタリングガスとを含有する混合ガスのプラズマによってスパッタリングして生成されたスパッタリング粒子を基板に到達させ、窒化ガリウム薄膜を形成する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
　本発明は、前記ターゲットは前記基板と対面するようにして防着板容器の中に配置し、前記防着板容器の中に前記スパッタリングガスと前記窒素ガスとを導入する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
　本発明は、前記放出口には、窒素ガスのイオンを除去するフィルタを配置する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
　本発明は、前記ラジカルガン部に導入された窒素ガスの前記真空槽内部での分圧値である原料ガス分圧の値は、前記混合ガスに含有される窒素ガスの分圧値である反応ガス分圧の値と前記原料ガス分圧の値とを合計した合計値に対して３８％以上６３％以下の範囲にする窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
　本発明は、前記基板を３００℃以上５００℃以下に昇温させたときに、前記ラジカルガン部に導入された窒素ガスの前記真空槽内部での分圧値である原料ガス分圧の値は、前記混合ガスに含有される窒素ガスの分圧値である反応ガス分圧の値と前記原料ガス分圧の値とを合計した合計値に対して３８％以上５０％以下の範囲にする窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
　窒化ガリウムの結晶を成長させる際にターゲット側と基板側の両方で窒化が促進されるので結晶性のよい窒化ガリウム薄膜を得ることができる。
本発明に用いる成膜装置 基板と窒化ガリウム薄膜の位置関係を説明するための図 窒素ガス圧と半値全幅の関係を示すグラフ 窒素ガス圧と成長速度の関係を示すグラフ 本発明によって製造した窒化ガリウム薄膜を用いたＬＥＤの一例 本発明に用いる成膜装置の他の例 窒素分圧と形成される薄膜中の窒素含有量との関係を示すグラフ
　図１を参照し、符号２は本発明に用いる成膜装置であり真空槽１０を有している。
　真空槽１０の内部には、基板配置部２０と、リアクティブスパッタ部３０と、ラジカルガン部４０と、を有している。
　基板配置部２０は基板２２が配置される基板ホルダ２１と、基板ホルダ２１に配置された基板２２を加熱するヒータ２３とを有している。
　基板ホルダ２１は真空槽１０の天井に設けられ、ヒータ２３は、基板ホルダ２１に配置された基板２２の裏面と天井との間に位置するように天井に固定されている。
　リアクティブスパッタ部３０とラジカルガン部４０とは基板ホルダ２１の下方に配置されており、基板ホルダ２１に配置された基板２２の表面は、リアクティブスパッタ部３０とラジカルガン部４０とに面するように、下方を向けられている。
　基板ホルダ２１は天井ではなく真空槽１０の壁面や底面に設け、リアクティブスパッタ部３０とラジカルガン部４０とを基板ホルダ２１と対向する位置に設けてもよい。
　リアクティブスパッタ部３０は防着板容器３１を有しており、防着板容器３１の内部には、スパッタ電極３２が配置されている。スパッタ電極３２は容器形形状であり、スパッタ電極３２である容器の中には金属ガリウムから成るターゲット３３が配置されている。
　防着板容器３１は放出口３７を有しており、スパッタ電極３２の開口３４と防着板容器３１の放出口３７とは連通されている。ターゲット３３は、それら開口３４と放出口３７とを介して、基板ホルダ２１に配置された基板２２と対面するように配置されている。
　真空槽１０の外部にはスパッタ電源３５と加熱電源２８とが配置されている。
　スパッタ電極３２はスパッタ電源３５に接続され、真空槽１０は接地電位に接続されており、スパッタ電源３５が動作するとスパッタ電極３２にスパッタ電圧が印加され、加熱電源２８が動作するとヒータ２３が通電されて発熱する。
　真空槽１０の外部にはガス供給装置１５が配置されている。ガス供給装置１５は、スパッタリングガスを供給するスパッタガス源２６と反応ガスを供給する反応ガス源２７と、スパッタガス源２６と反応ガス源２７とに接続された混合器３６とを有している。
　混合器３６は防着板容器３１に接続されており、混合器３６にはスパッタガス源２６と反応ガス源２７とから、スパッタリングガスと反応ガスとが所望流量でそれぞれ供給され、供給されたスパッタリングガスと反応ガスとは混合器３６で混合され、混合ガスにされて防着板容器３１の内部に供給される。
　スパッタリングガスにはアルゴン等の希ガスが用いられており、反応ガスは窒素原子を含むガスであり、Ｎ2ガス（窒素ガス）、ＮＨ3ガス、Ｎ2Ｈ4ガス、ＮＯ2ガス、ＮＯガス、Ｎ2Ｏガス等を採用することができる。ここでは窒素ガスが用いられている。
　真空槽１０には真空排気装置１９が接続されており、真空排気装置１９を動作させると真空槽１０の内部は真空排気され、真空雰囲気が形成される。
　真空槽１０の内部に真空雰囲気が形成された後、ガス供給装置１５の混合器３６から防着板容器３１の内部に混合ガスが導入されながらスパッタ電源３５が起動されてスパッタ電極３２に交流のスパッタ電圧が印加されると、アルゴンガスのプラズマと窒素ガスのプラズマとを含む混合ガスのプラズマがターゲット３３の表面上に形成され、アルゴンガスプラズマによってターゲット３３の表面がスパッタリングされる。
　このとき、ターゲット３３の表面の金属ガリウムは窒素ガスプラズマによって窒化され、ターゲット３３の表面の窒化ガリウムがスパッタリングされる。
　ターゲット３３の表面から飛び出した窒化ガリウムの粒子であるスパッタリング粒子３８は開口３４と放出口３７とを通過し、真空槽１０の内部に放出され、基板ホルダ２１に配置された基板２２に到達する。交流のスパッタ電圧は１３．５６ＭＨｚの高周波電圧である。
　ラジカルガン部４０は反応筒４４と、反応筒４４に設けられた活性化装置４３とを有している。
　真空槽１０には、装置用容器４２が設けられており、反応筒４４は、装置用容器４２の内部に配置されている。
　真空槽１０の外部には、原料ガス供給源４５と反応用電源４６とが配置されている。原料ガス供給源４５には原料ガスが配置されており、原料ガスを反応筒４４の内部に供給する。ここでは、原料ガスは窒素ガスである。
　このとき、反応用電源４６から高周波のイオン化電圧を活性化装置４３に供給すると原料ガスは反応筒４４の内部で活性化され、原料ガスのイオン(窒素イオン)と原料ガスのラジカル(窒素ラジカル４８)とが生成される。活性化装置４３は反応筒４４の周囲に巻き回されたコイルである。
　図中符号２４はシャッターであり、回転軸２５によって回転され、シャッター２４の開閉によって、基板２２が露出され、又は覆われる。ここではシャッター２４は開けられて基板２２は露出されている。
　反応筒４４は放出口４９を有している。放出口４９には、イオンを通過させない公知のフィルタ装置４７が配置されており、反応筒４４の内部で生成された原料ガスのラジカルである窒素ラジカル４８はフィルタ装置４７を通過するが、原料ガスのイオンはフィルタ装置４７を通過できず、原料ガスのイオンは放出口４９から反応筒４４の外部に漏出しないようにされている。
　ラジカルガン部４０からは原料ガスのイオンは放出されず、原料ガスのラジカルである窒素ラジカル４８が放出され、基板ホルダ２１に配置された基板２２の表面に到達する。
　ヒータ２３は加熱電源２８によって通電され、基板２２は発熱したヒータ２３によって加熱されて６００℃以上の温度に昇温されている。但し、基板２２の温度は３００℃以上であれば、９００℃未満でよい。　
　基板２２の表面に到達したスパッタリング粒子３８のうち、窒素が不足するスパッタリング粒子３８中のガリウムは窒素ラジカル４８と反応し、窒素の割合が大きくなった窒化ガリウム結晶が形成され、基板２２の表面に窒化ガリウム薄膜が成長する。
　図２の符号６は、所定膜厚に形成された窒化ガリウム薄膜であり、基板２２は、サファイア基板４上にHVPE法（ハイドライド気相成長法:Hydride Vapor Phase Epitaxy）で成長されたｎ型窒化ガリウム薄膜５が配置され、そのｎ型窒化ガリウム薄膜５の表面に、本発明の成膜装置２によって成長された窒化ガリウム薄膜６が接触して配置されている。
　反応ガス中には、形成する窒化ガリウム薄膜６のｐ型又はｎ型を決める不純物の化合物が含有されており、例えばマグネシウム化合物ガスが添加された場合は、基板２２の表面に成長する窒化ガリウム薄膜中にマグネシウムがドープされるとｐ型の窒化ガリウム薄膜が形成される。
　HVPE法で形成したｎ型窒化ガリウム薄膜５が露出された基板２２の表面に、混合ガス中の反応ガスの含有率を変えて窒化ガリウム薄膜６を形成した。
　下記表１に薄膜を形成した条件を示す。
　アルゴンから成るスパッタリングガスの圧力(スパッタリングガス分圧)は一定値の０．１３０Pａに維持しており、ラジカルガン部４０に導入される原料ガスである窒素ガスの真空槽１０中の圧力(原料ガス分圧)も、一定値の０．０３０Paに維持しており、その状態で、スパッタリングガスと混合される反応ガスである窒素ガスの真空槽１０中の圧力(反応ガス分圧)を変化させている。
　表１中の「窒素比率１」は、原料ガス分圧RG(一定値の0.03Pa)の、原料ガス分圧RG(Pa)と反応ガス分圧RE(Pa)の合計値に対する比率であり、「窒素比率２」は、原料ガス分圧RG(Pa)と反応ガス分圧RE(Pa)との合計値の、原料ガス分圧RG(Pa)と反応ガス分圧RE(Pa)とスパッタリグガス分圧SP(Pa)との合計値に対する比率である。
　原料ガス分圧RG(Pa)と反応ガス分圧RE(Pa)とは、真空槽１０内の基板２２が配置された雰囲気の圧力を全圧としたときの、真空槽１０の内部での分圧値である。
　下記表１～表４に於いて、窒素比率１と、窒素比率２は、下記式で表される。
　窒素比率１＝RG/(RG+RE)
　窒素比率２＝(RG+RE)/(RG+RE+SP)
　表１には、成膜条件として、変化させた反応ガス分圧RE(Pa)の値と、反応ガス分圧RE(Pa)の値に対応する窒素比率１と窒素比率２とが記載されている。
　これら成膜条件で、先ず、形成した薄膜の表面状態を観察し、薄膜が金属ガリウムの薄膜であるか窒化ガリウム薄膜６であるかを判断した。判断結果を下記表１に示す。
　また、得られた窒化ガリウム薄膜６をＸ線回折解析し(ここではＸ線ロッキングカーブ法)、ωとＸ線回折強度との関係から、（１０－１０)配向性を示すピークの半値全幅(秒：arcsec)を求めた。その結果を下記表１と図３のグラフに示す。
　また、得られた窒化ガリウム薄膜６の膜厚を測定し、測定結果と成膜時間とから、窒化ガリウム薄膜６の成長速度(ｎｍ／分)を算出した。その結果を下記表１と図４のグラフに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、ラジカル照射をして窒化ガリウム薄膜を形成する場合には、窒素比率１は４０％以上６３％以下の範囲内が良いことが分かる。
　表１中、「－」が記載された欄は、窒化ガリウムが確認できなかった成膜条件の結果であるが、反応ガス分圧０．０３５Paの条件では目視では金属が観察されたがＸ線のピークが観察されたので、表面の金属層の下層には窒化ガリウム薄膜が形成されているものと考えられる。
　次に、ラジカルガン部４０から真空槽１０中に導入される窒素ガスの分圧値(表１では原料ガス分圧）と、リアクティブスパッタリングの反応ガスとして真空槽１０中に導入される窒素ガスの分圧値と、基板２２の温度とをスパッタリング条件として、（１０－１０）面のＸＲＣ半値幅（ＸＲＣ：Ｘ線ロッキングカーブ法)と、（０００２）面のＸＲＣ半値幅と、成長速度とを測定した。スパッタリングガスの分圧値は、各条件共に０．１３Ｐａである。
　測定結果を表２～４に示す。スパッタリングガスにはアルゴンガスを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表２、３中の「◎」は半値幅が狭い測定結果を示しており、「○」と「△」と「×」とは半値幅の値がこの順序で大きくなっている。「×」が記載された条件で形成された薄膜は使用できない不良品であるが、「◎」が記載された条件で形成された薄膜と、「○」が記載された条件で形成された薄膜と「△」が記載された条件で形成された薄膜とは、使用可能な品質である。
　表４中の「◎」は成膜速度が大きい測定結果を示しており、「○」と「△」と「×」とは成膜速度の値がこの順序で小さくなっている。「×」が記載された条件の成膜速度は小さく、薄膜形成に長時間を要するため実使用に適していないが、「◎」が記載された条件と、「○」が記載された条件と、「△」が記載された条件との成膜速度は実使用可能な条件である。
　なお、表２～４中、「－」は薄膜が形成できなかった条件である。「Metal」は窒化ガリウム薄膜は形成されず金属ガリウム薄膜が形成された条件に記載されている。
　以上の表２～４の測定結果から、３００℃以上９００℃未満の温度範囲において、窒素比率１は、RG＝０．０３Ｐａ、RE＝０．０５の時の値０．３７５(＝0.03(0.03+0.05)：表中では３８％）が良品が得られる最低値となっている。
　３００℃以上５００℃以下の温度範囲で良品を得るときの窒素比率１の最大値は0.5である。
　次に、図５は、本発明によって形成された窒化ガリウム薄膜６が用いられた発光素子（ＬＥＤ）５０であり、アノード電極６１とカソード電極６２の間に電流を流すと発光層５３が発光する。
　この発光素子５０は、サファイア基板５１上でエピタキシャル成長によって形成された窒化ガリウム薄膜５２～５５、６、５７～５９で構成されており、詳細には、発光素子５０は、サファイア基板５１の表面に接触して成長された膜厚２μｍのｎ－ＧａＮ薄膜５２と、ｎ－ＧａＮ薄膜５２上に成長された膜厚７０ｎｍの発光層(ＭＱＷ)５３とを有しており、カソード電極６２はｎ－ＧａＮ薄膜５２と接触して形成されている。
　発光層５３上には、発光層５３と接触して膜厚２０ｎｍのｐ型下地薄膜５４が成長され、ｐ型下地薄膜５４の表面には膜厚１００ｎｍのｐ型層薄膜５５が成長され、ｐ型層薄膜５５の表面上には、本発明で形成され、マグネシウムを高濃度に含有する膜厚４ｎｍのｐ+型の窒化ガリウム薄膜６が成長されている。
　発光層５３は多重量子井戸(ＭＱＷ)構造の窒化ガリウム薄膜である。ｐ型下地薄膜５４の不純物はアルミニウムである。
　ｐ+型の窒化ガリウム薄膜６の表面上にはシリコンを高濃度に含有する膜厚２ｎｍのｎ+型の窒化ガリウム薄膜５７が成長されており、その窒化ガリウム薄膜５７の表面には膜厚４００ｎｍのｎ型の窒化ガリウム薄膜５８が成長されている。
　ｎ型の窒化ガリウム薄膜５８の表面上にはｎ型不純物が高濃度で含有された膜厚２０ｎｍのコンタクト薄膜５９が成長されており、アノード電極６１はコンタクト薄膜５９と接触して形成されている。
　アノード電極６１とカソード電極６２とは、チタン薄膜とアルミニウム薄膜とチタン薄膜と金薄膜とがこの順序で積層された金属薄膜であり、接触抵抗が小さくされており、アノード電極６１とカソード電極６２との間に電流を流すと、高効率で発光層５３が発光する。
　上記例では、膜厚１００ｎｍのｐ型層薄膜５５上に位置する膜厚４ｎｍのｐ+型の窒化ガリウム薄膜６を本発明によって形成したが、発光層５３上に位置する各窒化ガリウム薄膜を本発明によって形成することができ、特に、膜厚２ｎｍのｎ+型の窒化ガリウム薄膜５７と、膜厚４００ｎｍのｎ型の窒化ガリウム薄膜５８と、ｎ型不純物が高濃度で含有された膜厚２０ｎｍのコンタクト薄膜５９への本発明の適用が考えられる。
　上記例では、反応性ガスの中に不純物の化合物ガスが含有されてｎ型又はｐ型の窒化ガリウム薄膜が形成されたが、不純物を含有するターゲットを用いてｎ型又はｐ型の窒化ガリウム薄膜を形成することができる。
　図６の符号２’はその場合の製造方法に用いることができる成膜装置であり、該成膜装置２’は、リアクティブスパッタ部３０ａと補助スパッタ部３０ｂとを有している。
　図６の成膜装置２’のリアクティブスパッタ部３０ａは、上記図１の成膜装置２のリアクティブスパッタ部３０と同じ構造であり、上記図１の成膜装置２のリアクティブスパッタ部３０と同じ部材には、上記図１の成膜装置２のリアクティブスパッタ部３０の部材の符号に添え字ａを付して説明を省略する。また、成膜装置２’の他の部材のうち、図１の成膜装置２と同じ部材には同じ符号を付して説明を省略する。
　補助スパッタ部３０ｂは補助防着板容器３１ｂを有しており、補助防着板容器３１ｂの内部には、補助スパッタ電極３２ｂが配置されている。補助スパッタ電極３２ｂには半導体のｐ型又はｎ型を決定する不純物から成る不純物用ターゲット３３ｂが配置されている。
　補助防着板容器３１ｂは補助放出口３７ｂを有しており、不純物用ターゲット３３ｂは補助放出口３７ｂを介して、基板ホルダ２１に配置された基板２２と対面するように配置されている。
　真空槽１０の外部には補助スパッタ電源３５ｂが配置されている。
　補助スパッタ電極３２ｂは補助スパッタ電源３５ｂに接続され、真空槽１０は接地電位に接続されており、補助スパッタ電源３５ｂが動作すると補助スパッタ電極３２ｂにスパッタ電圧が印加される。
　真空槽１０の外部には補助ガス供給装置１５ｂが配置されている。補助ガス供給装置１５ｂには、アルゴン等の希ガスである補助スパッタリングガスを供給する補助スパッタガス源２６ｂが配置されている。
　この成膜装置２’のリアクティブスパッタ部３０ａのターゲット３３ａが図１の成膜装置２と同じ動作によってリアクティブスパッタリングされ、ラジカルガン部４０から窒素ラジカル４８が放出されて基板２２の表面に窒化ガリウム薄膜が成長するときに、補助スパッタ部３０ｂの不純物用ターゲット３３ｂを補助スパッタリングガスでスパッタリングし、生成された補助スパッタリング粒子３８ｂを基板２２表面に到達させると、基板２２の表面に形成される窒化ガリウム薄膜に補助スパッタリング粒子３８ｂの不純物が含有され、ｐ型、又はｎ型の窒化ガリウム薄膜を形成することができる。
　６……窒化ガリウム薄膜
２２……基板
３１……防着板容器
３３……ターゲット
３８……スパッタリング粒子
４０……ラジカルガン部
４８……窒素ラジカル
４９……放出口
５０……発光素子
５３……発光層 

Claims (5)

  1. 　ラジカルガン部の放出口から真空槽内に配置された基板に窒素ラジカルを照射しながら金属ガリウムのターゲットを窒素ガスとスパッタリングガスとを含有する混合ガスのプラズマによってスパッタリングして生成されたスパッタリング粒子を基板に到達させ、窒化ガリウム薄膜を形成する窒化ガリウム薄膜の製造方法。
  2. 　前記ターゲットは前記基板と対面するようにして防着板容器の中に配置し、
    　前記防着板容器の中に前記スパッタリングガスと前記窒素ガスとを導入する請求項１記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
  3. 　前記放出口には、窒素ガスのイオンを除去するフィルタを配置する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
  4. 　前記ラジカルガン部に導入された窒素ガスの前記真空槽内部での分圧値である原料ガス分圧の値は、前記混合ガスに含有される窒素ガスの分圧値である反応ガス分圧の値と前記原料ガス分圧の値とを合計した合計値に対して３８％以上６３％以下の範囲にする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
  5. 　前記基板を３００℃以上５００℃以下に昇温させたときに、前記ラジカルガン部に導入された窒素ガスの前記真空槽内部での分圧値である原料ガス分圧の値は、前記混合ガスに含有される窒素ガスの分圧値である反応ガス分圧の値と前記原料ガス分圧の値とを合計した合計値に対して３８％以上５０％以下の範囲にする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
     
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