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TW201938829A - 氮化鎵薄膜之製造方法 - Google Patents

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TW201938829A
TW201938829A TW108106445A TW108106445A TW201938829A TW 201938829 A TW201938829 A TW 201938829A TW 108106445 A TW108106445 A TW 108106445A TW 108106445 A TW108106445 A TW 108106445A TW 201938829 A TW201938829 A TW 201938829A
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nitrogen
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山本拓司
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日商愛發科股份有限公司
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Abstract

本發明係一邊導入形成結晶性佳之氮化鎵薄膜的濺鍍氣體與氮氣，一邊將氮化鎵的靶材(33)進行反應性濺鍍，並且一邊從自由基槍部(40)朝向基板(22)放出氮自由基(48)一邊於基板(22)之表面處形成薄膜。在靶材(33)側與基板(22)側之雙方處被氮化，而形成結晶性佳的氮化鎵薄膜。

Description

氮化鎵薄膜之製造方法
本發明係關於氮化鎵薄膜之製造方法，尤其是關於結晶配向性為良好的氮化鎵薄膜之製造方法。
現在，氮化鎵薄膜，係被使用於LED或無線通訊用半導體等，為了提昇使用有氮化鎵薄膜之電子元件的特性，而研究開發可得到結晶性佳的薄膜之方法。
於下述專利文獻1中，係記載有以反應性濺鍍方法使氮化鎵薄膜成長的技術，於下述專利文獻2中，係記載有使用有自由基的氮化鎵薄膜之製造方法。又，於下述專利文獻3中，係記載有使用有離子束之反應性濺鍍方法，雖可推測結晶性已有所提昇，但要求有使結晶性進一步提昇的技術。
第7圖，係展示將金屬鎵靶材進行濺鍍來形成氮化鎵薄膜時之氮氣分壓與所形成的薄膜之含氮量的關係之圖表，於區域A之氮氣分壓中，自由基反應係為支配性，所形成的薄膜係為鎵薄膜，於區域B之氮氣分壓中，反應性濺鍍反應係為支配性，所形成的薄膜係為氮化鎵薄膜，但是，配向性係為差。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2007/108266
[專利文獻2]日本特開2013-125851號公報
[專利文獻3]日本特開2017-201050號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以得到結晶性佳之氮化鎵薄膜作為課題。

[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明，係為藉由在第7圖之區域C中，一邊照射氮氣自由基一邊進行反應性濺鍍而形成配向性優異的氮化鎵薄膜之發明，本發明係一種氮化鎵薄膜之製造方法，其係一邊從自由基槍部的放出口對被配置於真空槽內的基板照射氮自由基，一邊將金屬鎵的靶材藉由含有氮氣與濺鍍氣體的混合氣體之電漿來進行濺鍍，並使所產生的濺鍍粒子到達基板，而形成氮化鎵薄膜。
本發明係氮化鎵薄膜之製造方法，其中，前述靶材，係以與前述基板相對面的方式來配置於防附著板容器之中，於前述防附著板容器之中導入前述濺鍍氣體與前述氮氣。
本發明係氮化鎵薄膜之製造方法，其中，於前述放出口處，係配置將氮氣之離子去除的過濾器。
本發明係氮化鎵薄膜之製造方法，其中，身為被導入至前述自由基槍部的氮氣之在前述真空槽內部的分壓值之原料氣體分壓之值，係相對於將身為於前述混合氣體中所含有之氮氣的分壓值之反應氣體分壓之值與前述原料氣體分壓之值合計所得之合計值而言，成為38%以上63%以下之範圍。
本發明係氮化鎵薄膜之製造方法，其中，當使前述基板昇溫至300℃以上500℃以下時，身為被導入至前述自由基槍部的氮氣之在前述真空槽內部的分壓值之原料氣體分壓之值，係相對於將身為於前述混合氣體中所含有之氮氣的分壓值之反應氣體分壓之值與前述原料氣體分壓之值合計所得之合計值而言，成為38%以上50%以下之範圍。

[發明效果]
在使氮化鎵之結晶成長時，在靶材側與基板側之雙方處氮化係被促進，因此，可得到結晶性佳之氮化鎵薄膜。
參照第1圖，符號2，係為使用於本發明之成膜裝置，並具有真空槽10。
於真空槽10的內部，係具有：基板配置部20、反應性濺鍍部30、以及自由基槍部40。
基板配置部20，係具有：供基板22配置的基板保持具21、和將被配置於基板保持具21的基板22進行加熱的加熱器23。
基板保持具21係被設置於真空槽10的頂部，加熱器23，係以位於被配置於基板保持具21的基板22的背面與頂部之間的方式來被固定於頂部。
反應性濺鍍部30與自由基槍部40係被配置於基板保持具21的下方，被配置於基板保持具21的基板22之表面，係以面向反應性濺鍍部30與自由基槍部40的方式來朝向下方。
基板保持具21，係亦可不設置於頂部而設置於真空槽10的壁面或底面，而將反應性濺鍍部30與自由基槍部40設置於與基板保持具21相對向的位置。
反應性濺鍍部30係具有防附著板容器31，於防附著板容器31的內部，係配置有濺鍍電極32。濺鍍電極32，係為容器形形狀，於身為濺鍍電極32之容器之中，係配置有由金屬鎵所成之靶材33。
防附著板容器31係具有放出口37，濺鍍電極32的開口34與防附著板容器31的放出口37係相連通。靶材33，係以經由該等開口34與放出口37，來與被配置於基板保持具21之基板22相對面的方式而被配置。
於真空槽10的外部處，係配置有濺鍍電源35與加熱電源28。
濺鍍電極32係被連接於濺鍍電源35，真空槽10係被連接於接地電位，若使濺鍍電源35動作，則會對濺鍍電極32施加濺鍍電壓，若使加熱電源28動作，則加熱器23會被通電而發熱。
於真空槽10之外部處，係被配置有氣體供給裝置15。氣體供給裝置15，係具有：供給濺鍍氣體之濺鍍氣體源26與供給反應氣體之反應氣體源27、和被連接於濺鍍氣體源26與反應氣體源27的混合器36。
混合器36係被連接於防附著板容器31，從濺鍍氣體源26與反應氣體源27，濺鍍氣體與反應氣體係以所期望的流量分別被供給至混合器36，被供給的濺鍍氣體與反應氣體係在混合器36作混合，成為混合氣體而被供給至防附著板容器31的內部。
於濺鍍氣體中係使用氬等之稀有氣體，反應氣體係為包含氮原子的氣體，可採用N2 氣體(氮氣)、NH3 氣體、N2 H4 氣體、NO2 氣體、NO氣體、N2 O氣體等。在此係使用氮氣。
於真空槽10係連接有真空排氣裝置19，若使真空排氣裝置19動作，則真空槽10之內部會被真空排氣，而形成真空環境。
在使真空槽10之內部形成真空環境之後，若一邊從氣體供給裝置15之混合器36對於防附著板容器31的內部導入混合氣體，一邊使濺鍍電源35啟動來對濺鍍電極32施加交流之濺鍍電壓，則包含氬氣之電漿與氮氣之電漿的混合氣體之電漿會被形成於靶材33的表面上，藉由氬氣電漿而使靶材33的表面被濺鍍。
此時，靶材33的表面之金屬鎵，係藉由氮氣電漿而被氮化，而使靶材33的表面之氮化鎵被濺鍍。
身為從靶材33的表面所飛散的氮化鎵的粒子之濺鍍粒子38，係通過開口34與放出口37，被放出至真空槽10的內部，並到達被配置於基板保持具21的基板22。交流之濺鍍電壓係為13.56MHz之高頻電壓。
自由基槍部40，係具有反應筒44、和被設置於反應筒44的活性化裝置43。
於真空槽10處，係設置有裝置用容器42，反應筒44，係被配置於裝置用容器42的內部。
於真空槽10的外部處，係配置有原料氣體供給源45與反應用電源46。於原料氣體供給源45係配置有原料氣體，並將原料氣體供給至反應筒44的內部。在此，原料氣體係為氮氣。
此時，若從反應用電源46將高頻之離子化電壓供給至活性化裝置43，則原料氣體係在反應筒44的內部被活性化，而產生原料氣體之離子(氮離子)與原料氣體之自由基(氮自由基48)。活性化裝置43，係為被捲繞於反應筒44的周圍的線圈。
圖中符號24係為閘門，藉由旋轉軸25而被旋轉，並藉由閘門24的開閉而使基板22露出，或是被覆蓋。在此，閘門24係被打開，而基板22係露出。
反應筒44係具有放出口49。於放出口49處，係配置有不讓離子通過之周知的過濾器裝置47，身為在反應筒44之內部所產生之原料氣體的自由基之氮自由基48雖會通過過濾器裝置47，但原料氣體的離子並無法通過過濾器裝置47，而構成為原料氣體的離子不會從放出口49漏出至反應筒44的外部。
從自由基槍部40係不放出原料氣體的離子，而是放出身為原料氣體的自由基之氮自由基48，並到達被配置於基板保持具21之基板22的表面。
加熱器23，係藉由加熱電源28而被通電，基板22，係藉由已發熱的加熱器23而被加熱並昇溫至600℃以上的溫度。但，基板22的溫度若為300℃以上，則可為未達900℃。
到達基板22的表面的濺鍍粒子38之中，氮不足的濺鍍粒子38中之鎵會與氮自由基48進行反應，而形成氮的比例變大的氮化鎵結晶，而於基板22的表面使氮化鎵薄膜成長。
第2圖之符號6，係為被形成為特定膜厚的氮化鎵薄膜，基板22，係於藍寶石基板4上配置以HVPE法(氫化物氣相成長法：Hydride Vapor Phase Epitaxy)成長後的n型氮化鎵薄膜5，使藉由本發明之成膜裝置2而成長的氮化鎵薄膜6接觸配置於該n型氮化鎵薄膜5的表面。
於反應氣體中，係含有決定所形成之氮化鎵薄膜6之p型或n型的雜質之化合物，例如，在添加有鎂化合物氣體的情況，係若是於在基板22的表面成長的氮化鎵薄膜中摻雜鎂，則形成p型的氮化鎵薄膜。
於以HVPE法所形成的n型氮化鎵薄膜5被露出的基板22之表面，改變混合氣體中之反應氣體的含有率來形成氮化鎵薄膜6。
於下述表1展示形成薄膜的條件。
由氬所成之濺鍍氣體的壓力(濺鍍氣體分壓)係維持在一定值之0.130Pa，身為被導入至自由基槍部40之原料氣體之氮氣之真空槽10中的壓力(原料氣體分壓)亦被維持在一定值之0.030Pa，在該狀態下，使身為被與濺鍍氣體混合之反應氣體之氮氣之真空槽10中的壓力(反應氣體分壓)變化。
表1中之「氮比率1」，係為原料氣體分壓RG(一定值之0.03Pa)相對於原料氣體分壓RG(Pa)與反應氣體分壓RE(Pa)之合計值的比率，「氮比率2」，係為原料氣體分壓RG(Pa)與反應氣體分壓RE(Pa)之合計值相對於原料氣體分壓RG(Pa)與反應氣體分壓RE(Pa)與濺鍍氣體分壓SP(Pa)之合計值的比率。
原料氣體分壓RG(Pa)與反應氣體分壓RE(Pa)，係為將被配置於真空槽10內之基板22的環境之壓力設為全壓時之在真空槽10之內部的分壓值。
於下述表1～表4中，氮比率1與氮比率2係以下述式表示。
氮比率1＝RG/(RG+RE)
氮比率2＝(RG+RE)/(RG+RE+SP)
於表1中，作為成膜條件，係被記載為作了變化之反應氣體分壓RE(Pa)之值、和對應於反應氣體分壓RE(Pa)之值的氮比率1與氮比率2。
在此等成膜條件下，首先，觀察所形成之薄膜的表面狀態，並判斷出薄膜為金屬鎵之薄膜或是氮化鎵薄膜6。將判斷結果展示於下述表1。
又，將所得之氮化鎵薄膜6進行X線射線繞射解析(在此係X射線搖擺曲線法)，並依據ω與X射線繞射強度的關係，求出代表(10-10)配向性之峰值之半高寬(秒：arcsec)。將其結果展示於下述表1與第3圖之圖表。
又，測定所得之氮化鎵薄膜6的膜厚，並依據測定結果與成膜時間，算出氮化鎵薄膜6之成長速度(nm/分)。將其結果展示於下述表1與第4圖之圖表。
依據表1，得知：在進行自由基照射來形成氮化鎵薄膜的情況時，氮比率1係以40%以上63%以下之範圍內為佳。
表1中，記載有「-」的欄位，係為無法確認氮化鎵之成膜條件的結果，但是，在反應氣體分壓0.035Pa之條件下雖以目視可觀察到金屬，但可觀察到X射線之峰值，因此，可推測於表面之金屬層的下層處，係形成有氮化鎵薄膜。
接著，將從自由基槍部40被導入至真空槽10中之氮氣的分壓值(於表1中係原料氣體分壓)、和作為反應性濺鍍之反應氣體而被導入至真空槽10中之氮氣的分壓值、以及基板22的溫度，作為濺鍍條件，測定出(10-10)面之XRC半值寬(XRC：X射線搖擺曲線法)、和(0002)面之XRC半值寬、以及成長速度。濺鍍氣體的分壓值係各條件均為0.13Pa。
將測定結果展示於表2～4。於濺鍍氣體中係使用有氬氣。




表2、3中之「◎」，係代表半值寬為狹窄的測定結果，「○」與「△」與「×」，係半值寬之值依此順序變大。在以被記載為「×」之條件所形成的薄膜係為無法使用之不良品，但，以被記載為「◎」之條件所形成的薄膜、和以被記載為「○」之條件所形成的薄膜、以及以被記載為「△」之條件所形成的薄膜係為可使用的品質。
表4中之「◎」，係代表成膜速度為大的測定結果，「○」與「△」與「×」，係成膜速度之值依此順序變小。被記載為「×」之條件的成膜速度為小，由於在薄膜形成上需要長時間，因此不適合實際使用，但，被記載為「◎」之條件、和被記載為「○」之條件、以及被記載為「△」之條件的成膜速度係為可實際使用的條件。
另外，表2～4中，「-」係為無法形成薄膜的條件。「Metal」係被記載於無法形成氮化鎵薄膜而形成了金屬鎵薄膜的條件。
依據以上之表2～4的測定結果，於300℃以上、未達900℃之溫度範圍中，氮比率1，係RG＝0.03Pa、RE＝0.05時之值0.375(＝0.03(0.03+0.05)：表中係為38%)成為可得到良品之最低值。
在300℃以上500℃以下之溫度範圍內得到良品時之氮比率1之最大值係為0.5。
接著，第5圖，係為使用有藉由本發明所形成之氮化鎵薄膜6的發光元件(LED)50，若將電流流通於陽極電極61與陰極電極62之間，則發光層53會發光。
此發光元件50，係以在藍寶石基板51上藉由磊晶成長所形成的氮化鎵薄膜52～55、6、57～59所構成，詳細而言，發光元件50，係具有接觸到藍寶石基板51的表面來成長之膜厚2μm的n-GaN薄膜52、和於n-GaN薄膜52上成長之膜厚70nm的發光層(MQW)53，陰極電極62，係與n-GaN薄膜52接觸來形成。
於發光層53上，係使膜厚20nm的p型底層薄膜54與發光層53接觸來成長，於p型底層薄膜54的表面，係使膜厚100nm的p型層薄膜55成長，於p型層薄膜55的表面上，係使以本發明所形成，並含有高濃度的鎂之膜厚4nm的p＋ 型之氮化鎵薄膜6成長。
發光層53，係為多層量子阱(MQW)構造的氮化鎵薄膜。p型底層薄膜54之雜質係為鋁。
於p＋ 型之氮化鎵薄膜6的表面上，係使含有高濃度的矽之膜厚2nm的n＋ 型之氮化鎵薄膜57成長，於該氮化鎵薄膜57的表面，係使膜厚400nm的n型之氮化鎵薄膜58成長。
於n型之氮化鎵薄膜58的表面上，係使以高濃度含有n型雜質之膜厚20nm的接點薄膜59成長，陽極電極61，係與接點薄膜59接觸來作形成。
陽極電極61與陰極電極62，係使鈦薄膜與鋁薄膜與鈦薄膜與金薄膜依此順序層積而成的金屬薄膜，且使接觸電阻小，若將電流流通於陽極電極61與陰極電極62之間，則發光層53會以高效率發光。
於上述例中，係藉由本發明來形成位於膜厚100nm的p型層薄膜55上之膜厚4nm的p＋ 型之氮化鎵薄膜6，但是，可藉由本發明來形成位於發光層53上之各氮化鎵薄膜，尤其，係可考慮本發明之對於膜厚2nm的n＋ 型之氮化鎵薄膜57、和膜厚400nm的n型之氮化鎵薄膜58、以及以高濃度含有n型雜質之膜厚20nm的接點薄膜59之適用。
於上述例中，係於反應性氣體之中含有雜質之化合物氣體來形成n型或p型之氮化鎵薄膜，但是，可使用含有雜質之靶材來形成n型或p型之氮化鎵薄膜。
第6圖之符號2’，係為可使用於該情況之製造方法的成膜裝置，該成膜裝置2’，係具有反應性濺鍍部30a和輔助濺鍍部30b。
第6圖之成膜裝置2’的反應性濺鍍部30a，係為與上述第1圖之成膜裝置2的反應性濺鍍部30相同之構造，並對於與上述第1圖之成膜裝置2的反應性濺鍍部30相同的構件，於上述第1圖之成膜裝置2的反應性濺鍍部30的構件之符號附加字a並省略說明。又，於成膜裝置2’之其他的構件中，對於與第1圖之成膜裝置2相同的構件，係標示相同的符號並省略說明。
輔助濺鍍部30b，係具有輔助防附著板容器31b，於輔助防附著板容器31b的內部，係配置有輔助濺鍍電極32b。於輔助濺鍍電極32b，係配置有決定半導體之p型或n型之由雜質所成之雜質用靶材33b。
輔助防附著板容器31b係具有輔助放出口37b，雜質用靶材33b，係以經由輔助放出口37b而與被配置於基板保持具21的基板22相對面的方式來配置。
於真空槽10的外部處，係配置有輔助濺鍍電源35b。
輔助濺鍍電極32b係被連接於輔助濺鍍電源35b，真空槽10係被連接於接地電位，若輔助濺鍍電源35b動作，則會對輔助濺鍍電極32b施加濺鍍電壓。
於真空槽10之外部處，係配置有輔助氣體供給裝置15b。於輔助氣體供給裝置15b，係配置有供給身為氬等之稀有氣體之輔助濺鍍氣體的輔助濺鍍氣體源26b。
此成膜裝置2’之反應性濺鍍部30a的靶材33a係藉由與第1圖之成膜裝置2相同的動作而被反應性濺鍍，當從自由基槍部40氮自由基48被放出而於基板22的表面使氮化鎵薄膜成長時，若將輔助濺鍍部30b的雜質用靶材33b以輔助濺鍍氣體進行濺鍍，並使所產生的輔助濺鍍粒子38b到達基板22表面，則於被形成於基板22的表面之氮化鎵薄膜中含有輔助濺鍍粒子38b之雜質，而可形成p型、或n型之氮化鎵薄膜。
6‧‧‧氮化鎵薄膜
22‧‧‧基板
31‧‧‧防附著板容器
33‧‧‧靶材
38‧‧‧濺鍍粒子
40‧‧‧自由基槍部
48‧‧‧氮自由基
49‧‧‧放出口
50‧‧‧發光元件
53‧‧‧發光層
[第1圖]係使用於本發明之成膜裝置
[第2圖]係用以對於基板與氮化鎵薄膜的位置關係作說明之圖
[第3圖]係展示氮氣壓與半高寬的關係之圖表
[第4圖]係展示氮氣壓與成長速度的關係之圖表
[第5圖]係使用有藉由本發明所製造之氮化鎵薄膜的LED之一例
[第6圖]係使用於本發明之成膜裝置之另一例
[第7圖]係展示氮分壓與所形成的薄膜中之含氮量的關係之圖表

Claims (5)

  1. 一種氮化鎵薄膜之製造方法，其係一邊從自由基槍部的放出口對被配置於真空槽內的基板照射氮自由基，一邊將金屬鎵的靶材藉由含有氮氣與濺鍍氣體的混合氣體之電漿來進行濺鍍，並使所產生的濺鍍粒子到達基板，而形成氮化鎵薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之氮化鎵薄膜之製造方法，其中，前述靶材，係以與前述基板相對面的方式來配置於防附著板容器之中， 於前述防附著板容器之中導入前述濺鍍氣體與前述氮氣。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之氮化鎵薄膜之製造方法，其中，於前述放出口處，係配置將氮氣之離子去除的過濾器。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之氮化鎵薄膜之製造方法，其中，身為被導入至前述自由基槍部的氮氣之在前述真空槽內部的分壓值之原料氣體分壓之值，係相對於將身為於前述混合氣體中所含有之氮氣的分壓值之反應氣體分壓之值與前述原料氣體分壓之值合計所得之合計值而言，成為38%以上63%以下之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之氮化鎵薄膜之製造方法，其中，當使前述基板昇溫至300℃以上500℃以下時，身為被導入至前述自由基槍部的氮氣之在前述真空槽內部的分壓值之原料氣體分壓之值，係相對於將身為於前述混合氣體中所含有之氮氣的分壓值之反應氣體分壓之值與前述原料氣體分壓之值合計所得之合計值而言，成為38%以上50%以下之範圍。
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