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WO2019155773A1 - 二次電池電極用バインダー及びその用途 - Google Patents

二次電池電極用バインダー及びその用途 Download PDF

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Publication number
WO2019155773A1
WO2019155773A1 PCT/JP2018/047442 JP2018047442W WO2019155773A1 WO 2019155773 A1 WO2019155773 A1 WO 2019155773A1 JP 2018047442 W JP2018047442 W JP 2018047442W WO 2019155773 A1 WO2019155773 A1 WO 2019155773A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
binder
secondary battery
monomer
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/047442
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English (en)
French (fr)
Inventor
篤史 西脇
直彦 斎藤
松崎　英男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of WO2019155773A1 publication Critical patent/WO2019155773A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode and its use.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder on a current collector.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder on a current collector For example, in a lithium ion secondary battery, an aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a binder used in the negative electrode mixture layer composition.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a binder excellent in dispersibility and binding property a binder containing an acrylic acid polymer aqueous solution or an aqueous dispersion is known.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 1 discloses an acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl ether as a binder for forming a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, and contains a water-soluble polymer having a specific aqueous solution viscosity.
  • An aqueous electrode binder for a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous dispersion having a specific viscosity containing a salt of a crosslinked polymer containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer.
  • any of the binders disclosed in Patent Documents 1 to 3 can impart good binding properties, but as the performance of secondary batteries improves, there is an increasing demand for binders with higher binding power. .
  • it is effective to increase the molecular weight of the polymer serving as the binder.
  • a method for increasing the molecular weight of the binder polymer a method for extending the primary chain length of the polymer and a method for extending the primary chain length by micro-crosslinking are known.
  • the viscosity of the electrode mixture layer slurry containing the binder polymer is increased, leading to deterioration in coating properties.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and is used for an aqueous binder for a secondary battery electrode that has better coating properties while having good coating properties, and the binder.
  • a method for producing a crosslinked polymer or a salt thereof is provided. Moreover, this indication also provides the composition for secondary battery electrode mixture layers obtained using the said binder, and a secondary battery electrode.
  • the present inventors include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the binder containing a crosslinked polymer or its salt was used, the knowledge that it was excellent in both the applicability
  • a secondary battery electrode binder containing a crosslinked polymer or a salt thereof comprises 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer with respect to the total structural unit. Containing 0.1% by mass or more and 20% by mass or less of structural units derived from A binder for a secondary battery electrode, wherein the particle diameter measured in an aqueous medium after neutralization to a neutralization degree of 80 to 100 mol% is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in terms of volume-based median diameter.
  • the cross-linked polymer is cross-linked with a cross-linkable monomer, and the amount of the cross-linkable monomer used is 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of non-cross-linkable monomers.
  • a method for producing a crosslinked polymer or a salt thereof used for a binder for a secondary battery electrode In the presence of an organic amine compound, it contains 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0.1% by mass or more and 20% by mass or less of a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • a method comprising a polymerization step of polymerizing a monomer component by a precipitation polymerization method.
  • a composition for a secondary battery electrode mixture layer comprising the binder according to any one of [1] to [3], an active material, and water.
  • composition for a secondary battery electrode mixture layer according to [5] which contains a carbon-based material or a silicon-based material as a negative electrode active material.
  • a secondary battery electrode comprising a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer according to [5] or [6] on a current collector surface.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties to electrode active materials and the like. Moreover, the said binder can exhibit favorable adhesiveness with a collector. For this reason, the electrode mixture layer containing the binder and the electrode provided with the binder have excellent binding properties and can maintain the integrity thereof. For this reason, the deterioration of the electrode mixture layer due to the volume change and shape change of the active material accompanying charge / discharge is suppressed, and a secondary battery having high durability (cycle characteristics) can be obtained. Furthermore, since the mixture layer slurry containing the binder for secondary battery electrodes of the present invention has a low viscosity, it has good coatability.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention contains a crosslinked polymer or a salt thereof, and can be made into an electrode mixture layer composition by mixing with an active material and water.
  • the composition described above may be in a slurry state that can be applied to the current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be applied to pressing on the surface of the current collector.
  • the secondary battery electrode of the present invention can be obtained by forming a mixture layer formed of the above composition on the surface of a current collector such as a copper foil or an aluminum foil.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder of the present invention contains a crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the crosslinked polymer has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinked polymer may have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”).
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the crosslinked polymer has a carboxyl group by having such a structural unit, the adhesion to the current collector is improved, and since the lithium ion desolvation effect and ion conductivity are excellent, the resistance is small, and the high rate An electrode having excellent characteristics can be obtained.
  • water swelling property is provided, dispersion stability of the active material etc. in a mixture layer composition can be improved.
  • the said (a) component can be introduce
  • it can also be obtained by (co) polymerizing (meth) acrylic acid ester monomers and then hydrolyzing them.
  • after polymerizing (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. you may process with a strong alkali and the method of making an acid anhydride react with the polymer which has a hydroxyl group may be sufficient.
  • Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; (meth) acrylamide alkyl such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid Carboxylic acid; ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate or the like (partial thereof) ) Alkali neutralized products are exemplified, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained due to a high polymerization rate, and a binder has a good binding force, and particularly preferably acrylic acid. is there.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of the component (a) in the crosslinked polymer is not particularly limited, and for example, it can be contained in an amount of 10% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to all structural units of the crosslinked polymer. By containing the component (a) within such a range, excellent adhesiveness to the current collector can be easily ensured.
  • the lower limit is, for example, 20% by mass or more, for example, 30% by mass or more, and for example, 40% by mass or more. When the lower limit is 50% by mass or more, it is preferable because the dispersion stability of the composition for the electrode mixture layer becomes good, and may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, and 80% by mass. It may be the above.
  • the upper limit is, for example, 99.5% by mass or less, for example, 99% by mass or less, for example, 98% by mass or less, for example, 95% by mass or less, and for example, 90% by mass or less.
  • it is 80 mass% or less.
  • it can be set as the range which combined these lower limits and upper limits suitably, For example, they are 10 mass% or more and 99.9 mass% or less, for example, are 50 mass% or more and 99.9 mass% or less.
  • the crosslinked polymer of the present invention can have a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer (hereinafter also referred to as “component (b)”) in addition to the component (a).
  • component (b) can exert a strong interaction with the electrode material and can exhibit a good binding property to the active material. As a result, it is possible to obtain a solid electrode mixture layer having good integrity.
  • the component (b) can be introduced into the crosslinked polymer by polymerizing, for example, a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid cyanoalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid cyanomethyl and (meth) acrylic acid cyanoethyl; 4-cyanostyrene Cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyano- ⁇ -methylstyrene; vinylidene cyanide and the like, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. May be used.
  • acrylonitrile is preferred because of its high nitrile group content.
  • the content of the component (b) in the crosslinked polymer is 20% by mass or less based on the total structural units of the crosslinked polymer.
  • the upper limit may be 18% by mass or less, or 15% by mass or less.
  • a minimum is not specifically limited, For example, 0.1 mass% or more can be included with respect to all the structural units of a crosslinked polymer.
  • it is 0.3 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1.0 mass% or more, More preferably, it is 3.0 mass% or more.
  • a range it can be set as the range which combined these lower limits and upper limits suitably, For example, they are 0.1 mass% or more and 20 mass% or less, for example, 0.3 mass% or more and 20 mass% or less. Yes, for example, 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and for example, 0.5% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the present crosslinked polymer is also referred to as a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “component (c)”). ) Can be included.
  • component (c) include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenic compound other than the component (b).
  • Examples include structural units derived from saturated monomers.
  • These structural units are composed of an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer other than the component (b). It can introduce
  • the component (c) a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance, and the binder has excellent binding properties.
  • (Meth) acrylamide and its derivatives are preferred.
  • a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g / 100 ml or less is introduced as the component (c), it can exert a strong interaction with the electrode material, Good binding property to the active material can be exhibited. This is preferable because an electrode mixture layer that is firm and has good integrity can be obtained.
  • a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer is preferred.
  • the ratio of a component can be 0 mass% or more and 49.9 mass% or less with respect to all the structural units of a crosslinked polymer.
  • the proportion of the component (c) may be 1% by mass or more and 40% by mass or less, 2% by mass or more and 40% by mass or less, or 2% by mass or more and 30% by mass or less. 5 mass% or more and 30 mass% or less may be sufficient.
  • the component (c) is contained in an amount of 1% by mass or more with respect to all the structural units of the crosslinked polymer, the affinity to the electrolytic solution is improved, so that the effect of improving lithium ion conductivity can be expected.
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide; and N, N-dialkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide are listed. You may use individually and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid cycloalkyl ester optionally having an aliphatic substituent such as cyclodecyl acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth ) Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and cyclodecane dimethanol mono (me
  • (meth) acrylic acid esters may be used as other nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds Aromatic (meth) acrylic ester compounds such as phenyl (meth) acrylate, phenylmethyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as hydroxybutyl, etc. are used, and one of these is used alone. You may use it in combination of 2 or more types.
  • An aromatic (meth) acrylic acid ester compound can be preferably used from the viewpoints of adhesion with the active material and cycle characteristics.
  • compounds having an ether bond such as (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate are preferred. More preferred is 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain is obtained because of a high polymerization rate, and a binder has a good binding force.
  • a compound having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 0 ° C. or less is preferable in that the obtained electrode has good bending resistance.
  • the crosslinked polymer may be a salt.
  • Alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium
  • Alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt
  • Other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt
  • Ammonium salt and organic Examples include amine salts.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred because they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • the cross-linking method in the cross-linked polymer of the present invention is not particularly limited, and examples include the following method. 1) Copolymerization of crosslinkable monomer 2) Utilization of chain transfer to polymer chain during radical polymerization 3) Synthesis of a polymer having a reactive functional group, followed by postcrosslinking by adding a crosslinking agent as required When the polymer has a crosslinked structure, the binder containing the polymer or a salt thereof can have an excellent binding force.
  • a method based on copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking is easily controlled.
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group. Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because a uniform cross-linked structure is easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compounds include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose, and the like; diallyl phthalate, etc.
  • polyfunctional allyl compounds polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the cross-linkable monomer used is 100 total monomers other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer).
  • they are 0.1 mass part or more and 2.0 mass parts or less with respect to a mass part, More preferably, they are 0.3 mass part or more and 1.5 mass parts or less, More preferably, they are 0.5 mass part or more and 1 or less. .5 parts by mass or less.
  • the use amount of the crosslinkable monomer is 0.1 parts by mass or more, the binding property and the stability of the mixture layer slurry are preferable. If it is 2.0 mass parts or less, there exists a tendency for stability of a crosslinked polymer to become high.
  • the amount of the crosslinkable monomer used may be 0.02 to 0.7 mol% with respect to the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer). Preferably, it is 0.03 to 0.4 mol%.
  • the cross-linked polymer A binder containing is preferable because it can exhibit good binding performance.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has a particle size (water-swelling particle size) when a neutralization degree based on carboxyl groups of the crosslinked polymer is dispersed in water.
  • the volume-based median diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • a more preferable range of the particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, a further preferable range is 0.1 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and a more preferable range is 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. There is an even more preferable range of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the mixture layer composition is uniformly present in a suitable size, so that the mixture layer composition has high stability and excellent binding. It becomes possible to demonstrate wearability. If the particle diameter exceeds 10.0 ⁇ m or less, the binding property may be insufficient as described above. Moreover, there exists a possibility that coating property may become inadequate at the point which cannot obtain a smooth coating surface. On the other hand, when the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, there is a concern from the viewpoint of stable productivity. In addition, the said water swelling particle diameter can be measured by the method as described in an Example of this specification.
  • the particle diameter is measured when neutralized with an alkali metal hydroxide to a neutralization degree of 80 to 100 mol% and dispersed in water. do it.
  • a crosslinked polymer or a salt thereof often exists as aggregated particles in which primary particles are associated and aggregated in a powder or solution (dispersion) state.
  • the crosslinked polymer or salt thereof has extremely excellent dispersibility, and is neutralized to a neutralization degree of 80 to 100 mol% to give water.
  • the aggregated particles are released, and even if it is a primary particle dispersion or secondary aggregate, a stable dispersion state is formed in which the particle diameter is in the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m. Is.
  • the particle size distribution which is a value obtained by dividing the volume-based median diameter of the water-swelling particle diameter by the number-based median diameter, is preferably 10 or less, more preferably 5.0 or less, from the viewpoints of binding properties and coatability. Yes, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the particle size distribution is usually 1.0.
  • the particle diameter (dry particle diameter) of the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof when dried is preferably in the range of 0.03 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in terms of volume-based median diameter.
  • a more preferable range of the particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and a further preferable range is 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • a crosslinked polymer (salt) obtained by subjecting a polymer having a long primary chain length to a relatively small amount of crosslinking exists as a microgel body swollen in water in water.
  • a thickening effect and a dispersion stabilizing effect are expressed by the interaction of the microgel bodies.
  • the interaction of the microgel body varies depending on the water swelling degree of the microgel body and the strength of the microgel body, and these are affected by the degree of crosslinking of the crosslinked polymer.
  • the cross-linked polymer is desirably a micro-crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length.
  • the crosslinked polymer or salt thereof is neutralized with acid groups such as carboxyl groups derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer so that the neutralization degree is 20 to 100 mol% in the mixture layer composition. And preferably used as a salt embodiment.
  • the neutralization degree is more preferably 50 to 100 mol%, and further preferably 60 to 95 mol%. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, water swellability is good and a dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the said neutralization degree can be computed by calculation from the preparation value of the monomer which has acid groups, such as a carboxyl group, and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the degree of neutralization was measured by IR measurement of the crosslinked polymer or salt thereof, and the powder after drying treatment at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure conditions.
  • the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the C ⁇ This can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
  • ⁇ Method for producing crosslinked polymer or salt thereof> For the crosslinked polymer, known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, but precipitation polymerization and suspension polymerization (reverse phase suspension polymerization) are considered in terms of productivity. ) Is preferred. A heterogeneous polymerization method such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization is preferable in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like, and precipitation polymerization is more preferable.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m is obtained.
  • a dispersion stabilizer can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like. In general, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of monomer used.
  • a solvent having a small chain transfer constant In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more. Or you may use as a mixed solvent of these and water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferred from the standpoints that a polymer having a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation can be easily performed during the process neutralization described later. .
  • a highly polar solvent preferably includes water and methanol.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 20.0% by mass based on the total mass of the medium, more preferably 0.1 to 10.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 5%. 0.0 mass%, more preferably 0.1 to 1.0 mass%. If the ratio of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and if it is 20.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the production of the crosslinked polymer or a salt thereof preferably includes a polymerization step of polymerizing a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that is derived from the component (a) is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less
  • a structural unit (component a) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is introduced into the crosslinked polymer in an amount of 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, and the nitrile group-containing ethylenic unsaturated
  • the structural unit (component b) derived from the monomer is introduced in an amount of 0.1% by mass to 20% by mass.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less, for example, 50% by mass or more and 98% by mass or less, and for example, 50% by mass. Above, it is 95 mass% or less.
  • the used amount of the nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer is, for example, 0.3% by mass or more and 20% by mass or less, for example, 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, For example, it is 0.5 mass% or more and 18 mass% or less.
  • Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include ethylenically unsaturated monomer compounds having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and other than the component (b).
  • Nonionic ethylenically unsaturated monomers are exemplified.
  • transduce the component (c) mentioned above is mentioned.
  • the other ethylenically unsaturated monomer may be contained in an amount of 0% by mass or more and 49.9% by mass or less, or 1% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the monomer components. 2 mass% or more and 40 mass% or less may be sufficient, 2 mass% or more and 30 mass% or less may be sufficient, and 5 mass% or more and 30 mass% or less may be sufficient.
  • the crosslinkable monomer may be used.
  • the monomer concentration at the time of polymerization is preferably higher from the viewpoint of obtaining a polymer having a longer primary chain length.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 40% by mass, preferably in the range of 5 to 40% by mass.
  • the “monomer concentration” refers to the monomer concentration in the reaction solution at the time of starting the polymerization.
  • the crosslinked polymer may be produced by performing a polymerization reaction in the presence of a base compound. By carrying out the polymerization reaction in the presence of the base compound, the polymerization reaction can be carried out stably even under high monomer concentration conditions.
  • the monomer concentration may be 13.0% by mass or more, preferably 15.0% by mass or more, more preferably 17.0% by mass or more, and further preferably 19.0% by mass or more. And more preferably 20.0% by mass or more.
  • the monomer concentration is still preferably 22.0% by mass or more, and more preferably 25.0% by mass or more. In general, the higher the monomer concentration during polymerization, the higher the molecular weight, and it is possible to produce a polymer having a long primary chain length.
  • the crosslinked polymer of the present invention is a finely crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length, it is analytically difficult to directly measure the primary chain length. .
  • the primary chain length of a polymer correlates with the solution viscosity.
  • the solution viscosity varies depending on the degree of crosslinking. Therefore, it is very difficult to define the crosslinked polymer obtained by the above method by the structure or characteristics of the polymer.
  • the upper limit of the monomer concentration varies depending on the type of monomer and solvent used, the polymerization method and various polymerization conditions, etc., but if the heat of polymerization reaction can be removed, precipitation polymerization is as described above. About 40%, about 50% for suspension polymerization, and about 70% for emulsion polymerization.
  • the basic compound is a so-called alkaline compound, and any of an inorganic basic compound and an organic basic compound may be used.
  • the polymerization reaction can be carried out stably even under high monomer concentration conditions, for example, exceeding 13.0% by mass.
  • a polymer obtained by polymerization at such a high monomer concentration has a high molecular weight (because of a long primary chain length) and is excellent in binding properties.
  • the inorganic base compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • the organic base compound include ammonia and organic amine compounds, and one or more of them can be used.
  • an organic amine compound is preferable from the viewpoints of polymerization stability and binding property of a binder containing the obtained crosslinked polymer or a salt thereof.
  • organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monohexylamine, dihexylamine, trihexylamine, trioctylamine and tridodecylamine.
  • N-alkyl-substituted amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dimethylethanolamine and (alkyl) alkanolamines such as N, N-dimethylethanolamine; pyridine, piperidine, piperazine, 1,8- Cyclic amines such as bis (dimethylamino) naphthalene, morpholine and diazabicycloundecene (DBU); diethylenetriamine, N, N- Methylbenzylamine, and the like, may be used alone or two or more of these.
  • DBU diazabicycloundecene
  • the C / N value is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • the amount of the base compound used is preferably in the range of 0.001 mol% to 4.0 mol% with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. If the usage-amount of a basic compound is this range, a polymerization reaction can be performed smoothly.
  • the amount used may be 0.05 mol% or more and 4.0 mol% or less, 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less, or 0.1 mol% or more and 3.0 mol% or less. % Or less, or 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • the usage-amount of a base compound represents the molar concentration of the base compound used with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and does not mean the degree of neutralization. That is, the valence of the base compound used is not taken into consideration.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the use conditions can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • thermal initiation redox initiation using a reducing agent in combination
  • UV initiation or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • the preferred use amount of the polymerization initiator is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, for example 0.005 to 1 part by mass when the total amount of the monomer components to be used is 100 parts by mass, For example, it is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the cross-linked polymer dispersion obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment in the drying step, and the solvent is distilled off to obtain the desired cross-linked polymer in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, water, It is preferable to provide a washing step using methanol or the same solvent as the polymerization solvent.
  • a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is polymerized in the presence of a base compound, and an alkali compound is added to the polymer dispersion obtained in the polymerization step.
  • the solvent may be removed in a drying process.
  • an alkali compound is added when preparing the electrode mixture layer slurry to neutralize the polymer (hereinafter, May also be referred to as “sum”.
  • the process neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily broken.
  • composition for a secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains a binder, an active material, and water containing the crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the usage-amount of the crosslinked polymer in the electrode mixture layer composition of this invention or its salt is 0.1 to 20 mass% with respect to the whole quantity of an active material, for example.
  • the amount used is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, for example, 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and for example, 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. .
  • the amount of the crosslinked polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding properties may not be obtained.
  • the dispersion stability of the active material or the like becomes insufficient, and the uniformity of the formed mixture layer may be lowered.
  • an electrode mixture layer composition may become high viscosity and the coating property to a collector may fall. As a result, bumps and irregularities are generated in the obtained mixture layer, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the use amount of the crosslinked polymer and its salt is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained. As a result, the durability of the battery is improved. Further, the crosslinked polymer and the salt thereof have a sufficiently high binding property even in a small amount (for example, 5% by mass or less) with respect to the active material, and have a carboxy anion, so that the interface resistance is small, and the high rate property is obtained. An excellent electrode can be obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a layered rock salt type and a spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • Specific compounds of the positive electrode active material of layered rock-salt, lithium cobaltate, lithium nickelate, and, NCM ⁇ Li (Ni x, Co y, Mn z), x + y + z 1 ⁇ called ternary and NCA ⁇ Li (Ni 1-ab Co a Al b ) ⁇ and the like.
  • the spinel positive electrode active material include lithium manganate.
  • phosphates In addition to oxides, phosphates, silicates, sulfur and the like are used, and examples of the phosphate include olivine type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the positive electrode active material containing a layered rock salt type lithium-containing metal oxide when dispersed in water, the dispersion exhibits alkalinity by exchanging lithium ions on the active material surface with hydrogen ions in water. For this reason, there exists a possibility that the aluminum foil (Al) etc. which are general collector materials for positive electrodes may be corroded. In such a case, it is preferable to neutralize the alkali content eluted from the active material by using an unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer as a binder.
  • the amount of unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the crosslinked polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. Is preferred.
  • any positive electrode active material has low electrical conductivity, it is common to add a conductive auxiliary agent.
  • the conductive assistant include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite fine powder, and carbon fiber. Among these, carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber are easy to obtain excellent conductivity. Are preferred. Moreover, as carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive assistant one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. From the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, the use amount of the conductive auxiliary agent can be, for example, 0.2 to 20% by mass with respect to the total amount of the active material, and for example, 0.2 to 10%. It can be made into the mass%.
  • the positive electrode active material may be a surface coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • active materials composed of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferable.
  • carbon-based active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Hard carbon is more preferable.
  • spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferred particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide that can occlude lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and an active material composed of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but has a large volume change due to charge / discharge. For this reason, it is preferable to use together with the carbon-based active material. In this case, if the compounding amount of the silicon-based active material is large, the electrode material may be collapsed and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From such a point of view, when a silicon-based active material is used in combination, the amount used is, for example, 60% by mass or less and, for example, 30% by mass or less with respect to the carbon-based active material.
  • the binder containing the crosslinked polymer of the present invention has a structural unit (component (a)) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • component (a) has a high affinity for the silicon-based active material and exhibits good binding properties. For this reason, since the binder of the present invention exhibits excellent binding properties even when a high capacity type active material containing a silicon-based active material is used, it is effective for improving the durability of the obtained electrode. It is considered a thing.
  • the crosslinked polymer of the present invention has a structural unit (component (b)) derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the component (b) can exert a strong interaction with the electrode material and can exhibit a good binding property to the active material. For this reason, according to the binder of the present invention, it is possible to obtain a solid electrode mixture layer having good integrity.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive additive.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing the resistance, the amount used is, for example, 10% by mass or less, for example, 5% by weight or less with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. It is.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass, for example, 30 to 65% by mass with respect to the total amount of the composition. Range.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, the migration of the binder and the like is suppressed, and the medium drying cost is advantageous.
  • it is 75 mass% or less, the fluidity
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 60 to 97% by mass, for example, 70 to 90% with respect to the total amount of the composition. It is the range of mass%. Further, from the viewpoint of energy density, it is preferable that the non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive assistant are as small as possible within a range in which necessary binding properties and conductivity are ensured.
  • the composition for the secondary battery electrode mixture layer uses water as a medium.
  • water-soluble organic solvents such as lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. It is good also as a mixed solvent.
  • the ratio of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is determined from the viewpoints of slurry coating properties, energy costs required for drying, and productivity. From, for example, it can be in the range of 25-90% by mass, and can be, for example, 35-70% by mass.
  • the content of the medium can be set in the range of 3 to 40% by mass, for example, from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing. It can be in the range of ⁇ 30% by mass.
  • the binder of the present invention may be composed only of the above-mentioned crosslinked polymer or a salt thereof, but in addition to this, other binders such as styrene / butadiene latex (SBR), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex are used.
  • a binder component may be used in combination.
  • the amount used can be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, for example, 0.1 to 2% by mass or less based on the active material. For example, it can be 0.1 to 1% by mass or less.
  • the amount of other binder components used exceeds 5% by mass, the resistance increases and the high rate characteristics may be insufficient.
  • styrene / butadiene latex is preferable in terms of excellent balance between binding properties and bending resistance.
  • the styrene / butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • An aqueous dispersion is shown.
  • the aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 20 to 60% by mass mainly from the viewpoint of binding properties, and for example, 30 to 50%. It can be made into the range of the mass%.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in that the binder binding property and the flexibility of the resulting electrode are good. For example, it can be in the range of 40 to 60% by mass.
  • the styrene / butadiene latex is a monomer containing a nitrile group such as (meth) acrylonitrile, )
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used as a copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer can be, for example, in the range of 0 to 30% by mass, and can be in the range of 0 to 20% by mass, for example.
  • the composition for a secondary battery electrode mixture layer of the present invention comprises the above active material, water and binder as essential components, and can be obtained by mixing each component using known means.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of mixing with a dispersion medium such as a dispersion kneading is preferable.
  • the composition for an electrode mixture layer is obtained in a slurry state, it is preferable to finish the slurry without any poor dispersion or aggregation.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, and a self-revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out. Moreover, when using a thin film swirling mixer, it is preferable to perform preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry can be, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s as B-type viscosity at 60 rpm, and for example, in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. it can.
  • the electrode mixture layer composition when obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without unevenness in density using a Henschel mixer, blender, planetary mixer, biaxial kneader, or the like.
  • the electrode for secondary batteries of the present invention comprises a mixture layer formed from the composition for electrode mixture layer on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by coating the surface of the current collector with the composition for electrode mixture layer of the present invention, and then drying and removing a medium such as water.
  • the method for applying the mixture layer composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coat method, a comma coat method, a curtain coat method, a gravure coat method, and an extrusion method is adopted. be able to.
  • the said drying can be performed by well-known methods, such as hot air spraying, pressure reduction, (far) infrared rays, and microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • the strength of the mixture layer and the adhesiveness to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a secondary battery By providing the secondary battery electrode of the present invention with a separator and an electrolytic solution, a secondary battery can be produced.
  • the electrolytic solution may be liquid or gelled.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of ensuring ionic conductivity by preventing a short circuit due to contact between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • the electrolytic solution a known one that is generally used according to the type of the active material can be used.
  • specific solvents cyclic carbonates having high dielectric constant and high electrolyte dissolving ability such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and low viscosity chains such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are used. And the like, and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolytic solution is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 in these solvents.
  • an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the electrolytic solution.
  • a secondary battery is obtained by making a positive electrode plate and a negative electrode plate partitioned by a separator into a spiral or laminated structure and storing them in a case or the like.
  • the secondary battery electrode binder disclosed in the present specification exhibits excellent binding properties with the electrode material and excellent adhesion with the current collector in the mixture layer. Secondary batteries equipped with electrodes obtained using the above binders are able to ensure good integrity and are expected to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge. Suitable for batteries and the like.
  • the polymerization reaction liquid containing the crosslinked polymer salt was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EXII, manufactured by Microtrac Bell) using acetonitrile as a dispersion medium. The particle diameter was measured to determine the volume-based median diameter.
  • the particle size distribution of the hydrogel was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EXII, manufactured by Microtrac Bell) using ion-exchanged water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution meter Microtrac MT-3300EXII, manufactured by Microtrac Bell
  • an amount of the hydrogel capable of obtaining an appropriate scattered light intensity was added, and the particle size distribution shape measured after a few minutes was stabilized.
  • volume-based particle size distribution measurement was performed to obtain a median diameter (D50) as an average particle diameter and a particle diameter distribution represented by (volume average particle diameter) / (number average particle diameter).
  • D50 median diameter
  • the evaluation of monodispersibility was determined based on the following criteria.
  • Particle size distribution value is less than 1.5 ⁇ : Particle size distribution value is 1.5 or more and less than 3.0 ⁇ : Particle size distribution value is 3.0 or more and less than 7.0 ⁇ : Particle size distribution The value is 7.0 or more
  • the reactor was sufficiently purged with nitrogen and then heated to raise the internal temperature to 55 ° C. After confirming that the internal temperature was stable at 55 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 as a polymerization initiator When .040 parts was added, white turbidity was observed in the reaction solution, and this point was taken as the polymerization initiation point. The monomer concentration was calculated to be 15.0%. The polymerization reaction was continued while adjusting the external temperature (water bath temperature) to maintain the internal temperature at 55 ° C., and the internal temperature was raised to 65 ° C. after 6 hours had elapsed from the polymerization start point.
  • the external temperature water bath temperature
  • the internal temperature was maintained at 65 ° C., and cooling of the reaction liquid was started when 12 hours had elapsed from the polymerization start point. After the internal temperature dropped to 25 ° C., lithium hydroxide monohydrate (hereinafter referred to as “LiOH”). - 52.5 parts powder of H 2 O “hereinafter) was added. After the addition, stirring was continued at room temperature for 12 hours to obtain a slurry-like polymerization reaction liquid in which particles of the crosslinked polymer salt R-1 (Li salt, neutralization degree 90 mol%) were dispersed in the medium.
  • LiOH lithium hydroxide monohydrate
  • the resulting polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Thereafter, after the sediment was redispersed in acetonitrile having the same weight as the polymerization reaction solution, the washing operation of sedimenting the polymer particles by centrifugation and removing the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected, dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours, and volatile components were removed to obtain a crosslinked polymer salt R-1 powder. Since the crosslinked polymer salt R-1 has hygroscopicity, it was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-1 was subjected to IR measurement, and the neutralization degree was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li.
  • was 90 mol% equal to the calculated value from Cross-linked polymer salt R-1 was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the crosslinked polymer salt R-1 obtained above was measured to have a particle diameter before swelling of 0.52 ⁇ m. Further, when the average particle size (water-swelling particle size) in the aqueous medium was measured, it was 1.7 ⁇ m, the particle size distribution was calculated to be 1.4, and the monodispersity was evaluated as “ ⁇ ”.
  • AA Acrylic acid AN: Acrylonitrile MAN: Methacrylonitrile ANCE: Cyanoethyl acrylate T-20: Trimethylolpropane diallyl ether (trade name “Neoallyl T-20” manufactured by Daiso Corporation) P-30: Pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso Corporation, trade name “Neoallyl P-30”) TEA: triethylamine TDA: tridodecylamine TMA: trimethylamine AcN: acetonitrile V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • graphite which is an active material for the negative electrode, or silicon particles and graphite
  • the peel strength between the current collectors was measured.
  • Natural graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name “CGB-10” was used as graphite, and (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size ⁇ 100 nm) was used as silicon particles.
  • Example 1 After weighing 3.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 into 100 parts of natural graphite and mixing well in advance, 160 parts of ion exchange water was added and predispersed with a disper, and then a thin film swirl type This dispersion was carried out for 15 seconds under the condition of a peripheral speed of 20 m / sec using a mixer (manufactured by Primics, FM-56-30) to obtain a slurry-like composition for a negative electrode mixture layer. Using a variable applicator, the mixture layer composition is applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) and dried in an air dryer at 100 ° C. for 15 minutes. A layer was formed. Thereafter, the mixture layer was rolled to have a thickness of 50 ⁇ 5 ⁇ m and a packing density of 1.70 ⁇ 0.20 g / cm 3 .
  • the negative electrode obtained above was cut into a 25 mm-wide strip, and then the mixture layer surface of the sample was attached to a double-sided tape fixed on a horizontal surface to prepare a sample for a peel test. After the test sample was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight, 90 ° peeling was performed at a tensile rate of 50 mm / min, and the peel strength between the mixture layer and the copper foil was measured. The peel strength was as good as 15.3 N / m.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the crosslinked polymer salt used as the active material and the binder was used as shown in Tables 2 and 3.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 natural graphite and silicon particles were stirred at 400 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5), and the resulting mixture was powdered crosslinked.
  • 3.2 parts of the polymer Li salt R-3 or R-14 was weighed and mixed well in advance, and then the same operation as in Example 1 was performed to prepare a mixture layer composition. The coating property and 90 ° peel strength were evaluated for each mixture layer composition. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the coating property of each mixture layer composition (slurry) was good. Further, the peel strength between the electrode mixture layer and the current collector of the obtained electrode was high in value, and exhibited excellent binding properties. Paying attention to the amount of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer, the results showed that the peel strength (binding property) was improved as the amount of use increased in the range of up to 10 parts by weight. Examples 1-3 and Examples 6-8).
  • Comparative Examples 1 and 2 using a crosslinked polymer salt not using a cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer did not show satisfactory peel strength.
  • Comparative Example 3 is an example using a cross-linked polymer in which the amount of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer exceeds the range specified in the present invention. It was.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties in the mixture layer, the secondary battery equipped with the electrode obtained using the above binder has good durability (cycle characteristics). ) And is expected to be applied to in-vehicle secondary batteries. It is also useful for the use of active materials containing silicon, and is expected to contribute to higher battery capacity.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention can be suitably used particularly for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and is particularly useful for a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery having a high energy density.

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Abstract

二次電池用水系バインダー及び当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極を提供する。バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有し、前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上９９．９質量％以下、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を０．１質量％以上２０質量％以下含み、かつ、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

Description

二次電池電極用バインダー及びその用途
　本発明は二次電池電極用バインダー及びその用途に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　一方、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。
　例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を含む架橋重合体の塩を含む特定粘度の水分散液が開示されている。
特開２０００－２９４２４７号公報 特開２０１５－１８７７６号公報 国際公開第２０１６／１５８９３９号
　特許文献１～３に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着力の高いバインダーを求める要求が高まりつつある。
　一般に、結着性を高めるためには、バインダーとなる重合体の分子量を高めることが効果的である。バインダー重合体を高分子量化する方法としては、重合体の一次鎖長を伸ばす方法、及び微架橋化することにより一次鎖長を延長する方法が知られている。しかしながら、これらの方法により分子量を高めた場合、バインダー重合体を含む電極合剤層スラリーの粘度が上昇し、塗工性の悪化を招くこととなる。スラリー中の活物質及びバインダー等の濃度を下げることによりスラリーの低粘度化は可能であるが、生産性の点から好ましくない。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な塗工性を備えながら、従来よりも優れた結着性を有する二次電池電極用水系バインダー、及び当該バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法を提供する。また、本開示は、上記バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極も提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む架橋重合体又はその塩を含有するバインダーを用いた場合に、電極合剤層スラリーの塗工性と結着性の双方に優れるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上９９．９質量％以下、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を０．１質量％以上２０質量％以下含み、
　かつ、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上１０μｍ以下である、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下である〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記架橋重合体は、有機アミン化合物存在下、当該架橋重合体を構成する単量体成分を重合して得られたものである〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕二次電池電極用バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
　有機アミン化合物存在下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体を０．１質量％以上２０質量％以下含む単量体成分を沈殿重合法により重合する重合工程を備える、方法。
〔５〕〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔６〕負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む〔５〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
〔７〕集電体表面に、〔５〕又は〔６〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、電極活物質等に対して優れた結着性を示す。また、上記バインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、上記バインダーを含む電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。このため、充放電に伴う活物質の体積変化、及び形状変化による電極合剤層の劣化が抑制され、耐久性（サイクル特性）の高い二次電池を得ることが可能となる。さらに、本発明の二次電池電極用バインダーを含む合剤層スラリーは、低粘度であるため、良好な塗工性を備えるものである。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
　以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極の各々について詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
＜バインダー＞
　本発明のバインダーは、架橋重合体又はその塩を含む。当該架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する。
＜架橋重合体の構造単位＞
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう）を有することができる。架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して１０質量％以上、９９．９質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上である。下限が５０質量％以上の場合、電極合剤層用組成物の分散安定性が良好となるため好ましく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９８質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９５質量％以下などとすることができる。
＜ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位＞
　本発明の架橋重合体は、（ａ）成分以外に、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう）を有することができる。（ｂ）成分は、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができる。（ｂ）成分は、例えば、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。
　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
　架橋重合体における（ｂ）成分の含有量は、架橋重合体の全構造単位に対して２０質量％以下である。（ｂ）成分の含有量が２０質量％を超えると、製造安定性及び合剤層組成物（スラリー）中における架橋重合体の分散安定性が不十分となり、塗工性及び結着性が低下する虞がある。上限は、１８質量％以下でもよく、１５質量％以下でもよい。また、下限は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して０．１質量％以上含むことができる。架橋重合体が（ｂ）成分を０．１質量％含有する場合、結着性に優れた電極合剤層を得ることができる。下限は、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、一層好ましくは３．０質量％以上である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、０．１質量％以上、２０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上、２０質量％以下であり、また例えば０．５質量％以上、２０質量％以下であり、また例えば０．５質量％以上、１８質量％以下などとすることができる。
＜その他の構造単位＞
　本架橋重合体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｃ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または（ｂ）成分以外の非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または（ｂ）成分以外の非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｃ）成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。また、（ｃ）成分として水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　（ｃ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、４９．９質量％以下とすることができる。（ｃ）成分の割合は、１質量％以上、４０質量％以下であってもよく、２質量％以上、４０質量％以下であってもよく、２質量％以上、３０質量％以下であってもよく、５質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、架橋重合体の全構造単位に対して（ｃ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
　リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　架橋重合体は塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
＜架橋重合体の態様＞
　本発明の架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　重合体が架橋構造を有することにより、当該重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．１質量部以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。２．０質量部以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。
＜架橋重合体の粒子径＞
　合剤層組成物において、架橋重合体が大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散している場合、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、８．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．１μｍ以上、７．０μｍ以下であり、一層好ましい範囲は０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であり、より一層好ましい範囲は０．５μｍ以上、３．０μｍ以下である。粒子径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍ以下を超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。
　なお、上記水膨潤粒子径は、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
　架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０～１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。一般に、架橋重合体又はその塩は、粉末または溶液（分散液）の状態では一次粒子が会合、凝集した塊状粒子として存在する場合が多い。上記の水分散させた際の粒子径が上記範囲である場合、当該架橋重合体又はその塩は極めて優れた分散性を有するものであり、中和度８０～１００モル％に中和して水分散することにより塊状粒子が解れ、ほぼ一次粒子の分散体、若しくは２次凝集体であっても、その粒子径が０．１～１０．０μｍの範囲内にある、安定な分散状態を形成するものである。
　水膨潤粒子径の体積基準メジアン径を個数基準メジアン径で除した値である粒子径分布は、結着性及び塗工性の観点から好ましくは１０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、一層好ましくは１．５以下である。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。
　また、本発明の架橋重合体又はその塩の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．３μｍ以上、０．８μｍ以下である。
　一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となる。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体（塩）は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。本発明の電極合剤層用組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度により影響を受ける。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。
　架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０～１００モル％であることがより好ましく、６０～９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜架橋重合体又はその塩の製造方法＞
　架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～２０．０質量％であり、より好ましくは０．１～１０．０質量％、さらに好ましくは０．１～５．０質量％であり、一層好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　架橋重合体又はその塩の製造においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。例えば、（ａ）成分の由来となるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下、（ｂ）成分の由来となるニトリル基含有エチレン性不飽和単量体を０．１質量％以上２０質量％以下、及び（ｃ）成分の由来となる他のエチレン性不飽和単量体を０質量％以上４９．９質量％以下含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。
　上記重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（ａ成分）が５０質量％以上９９．９質量％以下導入され、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（ｂ成分）が０．１質量％以上２０質量％以下導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば、５０質量％以上、９８質量％以下であり、また例えば、５０質量％以上、９５質量％以下である。ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、また例えば、０．３質量％以上、２０質量％以下であり、また例えば、０．５質量％以上、２０質量％以下であり、また例えば、０．５質量％以上、１８質量％以下である。
　上記他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、並びに、（ｂ）成分以外の非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。具体的な化合物としては、上述した（ｃ）成分を導入可能な単量体化合物が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して０質量％以上、４９．９質量％以下含んでもよく、１質量％以上、４０質量％以下であってもよく、２質量％以上、４０質量％以下であってもよく、２質量％以上、３０質量％以下であってもよく、５質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、同様に上記架橋性単量体を使用してもよい。
　重合時の単量体濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。
　なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
　架橋重合体は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。本発明の架橋重合体は、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であるため、その一次鎖長を直接測定することは、分析的に困難である。一般的には、重合体の一次鎖長は溶液粘度と相関することが知られているが、架橋重合体の場合にはその架橋度によっても溶液粘度は変動する。
　よって、上記の方法で得られた架橋重合体を、当該重合体の構造又は特性で規定することは非常に困難である。
　単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では上記の通り概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。
　上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性にも優れる。
　無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　有機塩基化合物としては、アンモニア及び有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる架橋重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
　有機アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン及びトリドデシルアミン等のＮ－アルキル置換アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の（アルキル）アルカノールアミン；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、モルホリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミンが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの内でも、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ/Ｎ）が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記Ｃ／Ｎの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは２０以上である。
　塩基化合物の使用量は、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上４．０モル％以下の範囲とすることが好ましい。塩基化合物の使用量がこの範囲であれば、重合反応を円滑に行うことができる。使用量は、０．０５モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上３．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上２．０モル％以下であってもよい。
　尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　重合工程を経て得られた架橋重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本製造方法では、塩基化合物存在下にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物の重合反応を行うが、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜二次電池電極合剤層用組成物＞
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　本発明の架橋重合体を含むバインダーは、当該架橋重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
　また、本発明の架橋重合体は、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）を有する。（ｂ）成分は、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。このため、本発明のバインダーによれば、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５重量％以下である。
　二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
　本発明のバインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～５０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。
　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜二次電池用電極＞
　本発明の二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　本発明の二次電池用電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　以下の例において、架橋重合体（塩）についての評価は、以下の方法により実施した。
（１）膨潤前の平均粒子径測定
　架橋重合体塩を含む重合反応液を、アセトニトリルを分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸII）にて粒子径測定を行い、体積基準メジアン径を求めた。
（２）水媒体中での平均粒子径測定（水膨潤粒子径）
　架橋重合体塩の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体塩が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸII）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてのメジアン径（Ｄ５０）、及び（体積平均粒子径）／（個数平均粒子径）で表される粒子径分布を得た。また、単分散性の評価は以下の基準に基づいて判定した。
≪単分散性≫
　◎：粒子径分布の値が１．５未満
　○：粒子径分布の値が１．５以上３．０未満
　△：粒子径分布の値が３．０以上７．０未満
　×：粒子径分布の値が７．０以上
（３）固形分
　測定方法について以下に記載する。
試料約０．５ｇを、予め重さを測定しておいた秤量瓶[秤量瓶の重さ＝Ｂ(ｇ)]に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後[Ｗ0(ｇ)]、その試料を秤量瓶ごと無風乾燥機内に収容して１５５℃で４５分間乾燥してその時の重さを秤量瓶ごと測定し[Ｗ1(ｇ)]、以下の式により固形分％を求めた。
　固形分(ＮＶ）(％)＝[(Ｗ0－Ｂ)－(Ｗ1－Ｂ)]×１００
≪架橋重合体塩の製造≫
（製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）９９．５部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という）０．５部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ」という）の粉末５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－１は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　上記で得られた架橋重合体塩Ｒ－１について膨潤前の粒子径を測定したところ０．５２μｍであった。また、水媒体中での平均粒子径（水膨潤粒子径）を測定したところ、１．７μｍであり、粒子径分布は１．４と算出され、単分散性は「◎」と評価された。
（製造例２～１５：架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１５の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１５を含む重合反応液を得た。
　次いで、各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１５を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　得られた各重合体塩について、製造例１と同様に、膨潤前の粒子径、水媒体中での平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
　尚、製造例１１では、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粉末５２．５部の代わりにＮａＯＨを用いることにより、架橋重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＭＡＮ：メタクリロニトリル
　ＡＮＣＥ：アクリル酸シアノエチル
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
　Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
　ＴＥＡ：トリエチルアミン
　ＴＤＡ：トリドデシルアミン
　ＴＭＡ：トリメチルアミン
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
（電極の評価）
　活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、各架橋重合体塩をバインダーとして用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）、ケイ素粒子としては（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。
実施例１
　天然黒鉛１００部に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１６０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．２０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。
　得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
　△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を６０℃、1晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１５．３Ｎ／ｍと高く、良好であった。
実施例２～１５、及び比較例１～３
　活物質及びバインダーとして使用する架橋重合体塩を表２及び表３の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例４、５及び比較例２では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－３又はＲ－１４を３．２部秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について塗工性及び９０°剥離強度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例は、本発明に属する二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各合剤層組成物（スラリー）の塗工性は良好であった。また、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。
　シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量に着目すると、使用量が１０質量部までの範囲では、使用量の増加に従い剥離強度（結着性）が向上する結果が得られた（実施例１～３及び実施例６～８）。
　一方、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体を使用していない架橋重合体塩による比較例１及び２は、満足する剥離強度を示さなかった。また、比較例３は、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量が本発明で規定する範囲を超えた架橋重合体を用いた例であるが、剥離強度が大きく低下する結果が得られた。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (7)

  1. 　架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
    　前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上９９．９質量％以下、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を０．１質量％以上２０質量％以下含み、
    　かつ、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上１０μｍ以下である、二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下である請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記架橋重合体は、有機アミン化合物存在下、当該架橋重合体を構成する単量体成分を重合して得られたものである請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
  4. 　二次電池電極用バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
    　有機アミン化合物存在下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上９９．９質量％以下、及びニトリル基含有エチレン性不飽和単量体を０．１質量％以上２０質量％以下含む単量体成分を沈殿重合法により重合する重合工程を備える、方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
  6. 　負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む請求項５に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
  7. 　集電体表面に、請求項５又は６に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137523A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用
CN114514639A (zh) * 2019-10-11 2022-05-17 东亚合成株式会社 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池
WO2024024772A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー
WO2025057675A1 (ja) * 2023-09-11 2025-03-20 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220042407A (ko) * 2019-08-29 2022-04-05 후지필름 가부시키가이샤 축전 디바이스용 결착제
WO2021085044A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池
WO2021111933A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 東亞合成株式会社 二次電池電極用水系バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池
WO2023013594A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 東亞合成株式会社 電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP7529704B2 (ja) * 2022-01-19 2024-08-06 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極およびこれを備える二次電池
WO2024024773A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 東亞合成株式会社 架橋重合体又はその塩の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122947A1 (ja) * 2006-03-31 2007-11-01 Zeon Corporation リチウムイオン二次電池
WO2015163302A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤
WO2016158939A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途
WO2017073589A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
WO2017130940A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122947A1 (ja) * 2006-03-31 2007-11-01 Zeon Corporation リチウムイオン二次電池
WO2015163302A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤
WO2016158939A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途
WO2017073589A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
WO2017130940A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137523A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用
US12040491B2 (en) 2018-12-26 2024-07-16 Toagosei Co. Ltd. Binder for a secondary battery electrode and use thereof
CN114514639A (zh) * 2019-10-11 2022-05-17 东亚合成株式会社 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池
WO2024024772A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー
WO2025057675A1 (ja) * 2023-09-11 2025-03-20 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用

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JP6638747B2 (ja) 2020-01-29

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